Chemické rovnováhy (část 2.4.)

119.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Chemické rovnováhy(část 2.4.)

Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek

Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek

Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin

Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech – příklad systému Fe-O-S-Ce (termodynamický rozbor rafinace a modifikace oceli)


Oceli Surové železo, litiny

OceliMultikomponentní systémy na bázi Fe s obsahem uhlíku

pod cca 2 hm. %.


Výroba oceliVýroba oceli

World Steel in Figures 2012http://www.worldsteel.org/

20111517,9 – World683,9 China (1.- 45.1%)5,6 CR (28. - 0,37%)


Výroba oceliVýroba oceli


Výroba oceliZe surového železa a železného (kovového) šrotu v kyslíkových konvertorech

(BOV, BOF) nebo v elektrických obloukových pecích (EAF). Podstatou je rafinace kyslíkem – oxidace přítomných nežádoucích prvků, které jsou ve

formě oxidů převedeny do strusky.

www.me.gatech.edujonathan.colton/

me4210/flowline1.gif


Rafinace a modifikace ocelíPro zvýšení čistoty ocelí se provádí tzv. mimopecní zpracování (Ladle Metallurgy). Spočívá ve snížení obsahu rozpuštěných prvků O, S a H.


Systém Fe-OSystém Fe-O

FeO(liq)Fe+[O]Fe(liq)



Při teplotě 1873 K je stabilní pouze tavenina, která vykazuje omezenou mísitelnost.

Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O

FeO(l2) = Fe(l1) + [O]Fe(l1) (R1)

Fe [O]1 [O] [O] [O]

FeO

a aK a x

a

Látka o1873(kJ/mol)

Fe(l) -114,456

FeO(l) -492,514

O2(g) -445,335

[O]Fe(l) -293,168

O[O] O [O]ln x

31 4,29 10K

O1 [O] O [O]ln lnK x x

OO 12,5

[O] [O]ln 12,5 5,451 0x x

Fe-OFe-O


Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O

3[O] 4,54 10x


[O] [O]ln 12,5 5,451 0x x

1E-4 1E-3 0,01 0,1 1-8

-6

-4

-2

0

2

4

x[O]

= 0,353

x[O]

= 4,54.10-3

F(x

[O])

x[0]

Řešení x[O] = 0,353 není reálné, protože podle fázového diagramu není tavenina o tomto složení termodynamicky stabilní


Systém Fe-SSystém Fe-S


Systém Fe-OSystém Fe-O-S-S

Při teplotě 1873 K je stabilní pouze tavenina, která vykazuje omezenou mísitelnost.

Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O-S(-C)

FeO(l2) = Fe(l1) + [O]Fe(l1) (R1)

Fe [O]1 [O] [O] [O]

FeO

a aK a x

a

O S C[O] O [O] O [S] O [C]ln x x x

31 4,29 10K

O S C1 [O] O [O] O [S] O [C]ln lnK x x x x

OO

SO

CO

12,5

17,1

22,0

[O] [O] [S] [C]ln 12,5 17,1 22,0 5,451 0x x x x


Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O-S(-C)

Vliv přítomnosti síry

Vliv přítomnosti uhlíku

Systém Fe-O-SSystém Fe-O-S

3[S] [O]0,01: 5,28 10x x

3[S] [C] [O]0,01, 0,02 : 8,83 10x x x

[O] [O]ln 12,5 5,280 0x x

[O] [O]ln 12,5 4,84 0x x

[O] [O] [S] [C]ln 12,5 17,1 22,0 5,451 0x x x x


Systém Fe-CeSystém Fe-Ce


Systém Ce-SSystém Ce-S

Látka Ttání(K) o1873(kJ/mol)

Ce(l) 1072 -195,980

[Ce]Fe(l) -230,0

S2(g) -365,321

[S]Fe(l) -211,0

CeS(s) 2723 -743,142

Ce3S4(s) 2323 -2493,248

Ce2S3(s) 2163 -1775,059


Systém Fe-Ce-SSystém Fe-Ce-S

Výpočet rozpustnosti S v tavenině Fe-Ce-S

CeS (s) = [Ce]Fe(l) + [S]Fe(l) (R2)

Ce3S4(s) = 3[Ce]Fe(l) + 4[S]Fe(l) (R3)

Ce2S3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[S]Fe(l) (R4)

[Ce] [S]2 [Ce] [S]

CeS

a aK a a

a

2 3

2 3[Ce] [S] 2 3

4 [Ce] [S]Ce S

a aK a a

a

3 4

3 4[Ce] [S] 3 4

3 [Ce] [S]Ce S

a aK a a

a



Výpočet rozpustnosti S v tavenině Fe-Ce-S

CeS (s) = [Ce]Fe(l) + [S]Fe(l) (R2)

[Ce] [S]2 [Ce] [S] [Ce] [Ce] [S] [S]

CeS

a aK a a x x

a

Ce S[Ce] Ce [Ce] Ce [S]ln x x

92 3,745 10K

Ce S S Ce2 [Ce] Ce [Ce] Ce [S] [S] S [S] S [Ce]ln ln lnK x x x x x x

Ce S Ce SCe S S Ce4,3 5,0 1040

S Ce[S] S [S] S [Ce]ln x x

Ce Ce S S[Ce] Ce S [Ce] [S] S Ce [S] 2ln ln ln 0x x x x K


-6 -5 -4 -3 -2-7

-6

-5

-4

-3

-2

CeS(s) + tavenina

Tavenina

log

x [S]

log x[Ce]



Řešení za předpokladu ideálního chování

[S] [Ce]log 8,4248 logx x




[Ce] [Ce] [S] [S]ln 1035,7 ln 1045,0 19,4034 0x x x x

Pro jaký obsah rozpuštěného Ce je obsah síry minimální ?

[Ce][S] [S]

[S] [Ce] [Ce] [Ce]

[S]

0

Fxx xF F

x x x x Fx

Ce Ce opt 4Ce S [Ce] Ce Ce

[Ce] [Ce] Ce S

1 10 9,655 10

Fx

x x



[S] Sln 1045,0 11,4606 0x x

Řešení Newtonovou metodou, existují dvě řešení

min 5[S] 1,0655 10x

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

x[S]

= 6,08.10-3x[S]

= 1,07.10-5

F(x

[S])

x[S]

1 5[S] exp 11,4606 1,0537 10x

Řešení x[S] = 6,08.10-3 není reálné, protože pro vyšší obsah síry je při výpočtu třeba užít i interakční koeficienty 2. řádu.

3[S] 6,0848 10x



-6 -5 -4 -3 -2-7

-6

-5

-4

-3

-2

CeS(s) + tavenina

Tavenina

log

x [S]

log x[Ce]



Jaký sulfid vzniká ?

o 3 o 3[S] [Ce]1 10 1 10x x o 4 o 4

[S] [Ce]3,517 10 3,550 10a a

m [Ce]Fe + n [S]Fe = CemSn(s)

m nCe Sor r

[Ce] [S]

lnm n

aG G T

a a R

Látka ΔrGo1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/g-at)

CeS(s) -302,142 -54,609 -27,302

Ce3S4(s) -959,248 -92,794 -13,256

Ce2S3(s) -682,059 -61,132 -12,268


Systém Ce-OSystém Ce-O

Látka Ttání(K) o1873(kJ/mol)

Ce(l) 1072 -195,980

[Ce]Fe(l) -230,0

O2(g) -445,335

[O]Fe(l) -293,168

Ce2O3(s) 2450 -2326,631

CeO2(s) 2670 (pO2) -1344,328


Systém Fe-Ce-OSystém Fe-Ce-O

Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-Ce-O

Ce2O3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[O]Fe(l) (R5)

CeO2(s) = [Ce]Fe(l) + 2[O]Fe(l) (R6)

2 3

2 3[Ce] [O] 2 3

5 [Ce] [O]Ce O

a aK a a

a

2

2[Ce] [O] 2

6 [Ce] [O]CeO

a aK a a

a


Systém Fe-Ce-Systém Fe-Ce-OO

Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-Ce-O

Ce2O3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[O]Fe(l) (R5)

Ce O[Ce] Ce [Ce] Ce [O]ln x x

285 2,950 10K

Ce O O Ce5 [Ce] Ce [Ce] Ce [O] [O] O [O] O [Ce]ln 2ln 2 2 3ln 3 3K x x x x x x

Ce O Ce OCe O O Ce4,3 12,5 2890

O Ce[O] O [O] O [Ce]ln x x

Ce Ce O O[Ce] Ce O [Ce] [O] O Ce [O] 52ln 2 3 3ln 3 2 ln 0x x x x K

2 3

2 3[Ce] [O] 2 3 2 2 3 3

5 [Ce] [O] [Ce] [Ce] [O] [O]Ce O

a aK a a x x

a




Řešení za předpokladu ideálního chování

-6 -5 -4 -3 -2-9

-8

-7

-6

-5

-4

Ce2O

3(s) + tavenina

Tavenina

log

x [O]

log x[Ce]

[O] [Ce]

2log 9,17673 log

3x x




[Ce] [Ce] [O] [O]2ln 8661,4 3ln 5817,5 63,39065 0x x x x

Pro jaký obsah rozpuštěného Ce je obsah kyslíku minimální ?

[Ce][O] [O]

[O] [Ce] [Ce] [Ce]

[O]

0

Fxx xF F

x x x x Fx

Ce Ce opt 4Ce O [Ce] Ce Ce

[Ce] [Ce] Ce O

2 22 3 0 2,3091 10

2 3

Fx

x x



[O] O3ln 5817,5 44,6437 0x x

Řešení Newtonovou metodou, existují dvě řešení

1 7[O] exp 44,6437 / 3 3,4448 10x

min 7[O] 3,4474 10x

3[O] 4,9351 10x


Systém Fe-Ce-OSystém Fe-Ce-O

-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

Ce2O

3(s) + tavenina

Tavenina

log

x [O]

log x[Ce]



Jaký oxid vzniká ?

o 4 o 5[O] [Ce]1 10 1 10x x o 5 o 6

[O] [Ce]9,703 10 7,490 10a a

m [Ce]Fe + n [O]Fe = CemOn(s)

m nCe Oor r

[Ce] [O]

lnm n

aG G T

a a R

Látka ΔrGo1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/g-at)

Ce2O3(s) -987,127 -187,884 -37,577

CeO2(s) -527,992 -56,424 -18,808


Systém Fe-Ce-OSystém Fe-Ce-O-S-S

Rovnováha mezi pevným Ce2O2S a taveninou Fe-Ce-O-S

Ce2O2S(s) = 2[Ce]Fe(l) + 2[O]Fe(l) + [S]Fe(l) (R7)

2 2

2 2[Ce] [O] [S] 2 2

7 [Ce] [O] [S]Ce O S

a a aK a a a

a

{Fe-[O]-[S]-[Ce]}(l) → CeS(s), Ce2O3(s), Ce2O2S(s), …

Jaká fáze vzniká ?

Precipitační diagramy


-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3Systém Fe-[O]-[S]-[Ce]

T = 1873 K, a[Ce]

= 10-3

Ce 2O 2

S

Ce2S

3

CeO2

Ce2O

3

CeS

[Ce]

log

a [S]

log a[O]

Rovnovážná aktivita kyslíku

Rovnovážná aktivita síry


Chemické rovnováhy(část 2.4.) - pokračování

Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek

Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek

Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin

Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech – příklad depozice epitaxních vrstev sloučenin AIIIBV z plynné fáze


Metody přípravy tenkých vrstevMetody přípravy tenkých vrsteva vrstevnatých struktura vrstevnatých struktur

Depozice z plynné fáze

Fyzikální metody depozice z plynné fáze (PVD)Napařování, naprašování, pulsní laserová depozice, MBE, …

Chemické metody depozice z plynné fáze (CVD)CVD, MOCVD, LPCVD, RFCVD, PACVD, …

VPE, MOVPE, …


Příprava APříprava AIIIIIIBBVV metodou MOVPE metodou MOVPE


Nitridy ANitridy AIIIIIIBBVV (AlN, GaN, InN) (AlN, GaN, InN)

800 900 1000 1100 1200 1300 1400-25

-20

-15

-10

-5

0

5

InN

GaN

AlN

p (N

2)

T (K)

Al0,83In0,17N


Termodynamický rozbor depozice Termodynamický rozbor depozice epitaxníchepitaxních vrstev sloučenin Avrstev sloučenin AIIIIIIN z plynné fázeN z plynné fáze

• Depoziční proces probíhá za podmínek ustáleného stavu.

• Koncept lokální termodynamické rovnováhy mezi vznikající pevnou fází a plynnou fází v její bezprostřední blízkosti.

• Metoda výpočtu: nestechiometrický postup (program Chemeq).

• Uvažované fáze: (g) + požadovaná pevná fáze (např. (Al,Ga)N(s)) + nežádoucí kondenzované fáze (např. (Al-Ga)(l), Al4C3(s) nebo C(s)).

• Výsledky: rovnovážné fázové složení systému a rovnovážné složení koexistujících fází.

• Interpretace: vhodné podmínky pro depozici (jediná kondenzovaná fáze daného složení)


Systém Ga-N-C-HSystém Ga-N-C-H

Popis systému:(g) – 13 složek( l ) – Ga(s) – GaN, C

Podmínky výpočtu:T = 600-1300 Kp/p° = 1 a 0,01Počáteční složení (g)-fáze

TMGa (10-3-10-2 mol)NH3 (10-3-10-1 mol)H2 (1 mol)

Leitner J. et al.: Mater. Lett. 28 (1996) 197-201.Leitner J. et al.: Mater. Lett. 28 (1996) 197-201.

TMGa (10-3mol), NH3 (10-2 mol) H2 (1 mol)


Systém Al-N-C-HSystém Al-N-C-H

Popis systému:(g) – 26 složek( l ) – Al(s) – Al(C,N), Al4C3, Al5C3N, C

Podmínky výpočtu:T = 1373 Kp/p° = 1 a 0,01Počáteční složení (g)-fáze

TMAl (10-5-10-1 mol)NH3 (10-5-10-1 mol)H2 (1 mol)

Leitner J. et al.: phys. stat. sol. (c) 7 (2005) 2504-2507.Leitner J. et al.: phys. stat. sol. (c) 7 (2005) 2504-2507.


Tuhý roztok AlN-CTuhý roztok AlN-C

1

o o om m 4 3 m

o oAlN m AlC m AlN AlN AlC AlC AlN-AlC AlN AlC

AlC AlN-AlC

Al(N C ) (1 ) AlN AlC

(AlC) (Al C ) (C) / 4

(AlN) (AlC) + ln ln

ln / 1,24

x x x x

G G G

G x G x G RT x x x x L x x

L RT

Podmřížkový model

Leitner J. et al.: Leitner J. et al.: phys. stat. sol. (c)phys. stat. sol. (c) 77 ( (20052005) ) 25042504--25072507..


Směsné nitridySměsné nitridy


Systém Ga-In-N-C-HSystém Ga-In-N-C-H

Popis systému:(g) – 14 složek( l ) – (Ga,In)(s) – (Ga,In)N, C

Podmínky výpočtu:T = 773-1173 Kp/p° = 1 a 0,1Počáteční složení (g)-fáze

TMGa (10-3-10-2 mol)TMIn (10-3-10-2 mol)NH3 (10-3-10-1 mol)H2/N2 (1 mol)

Leitner J. et al.: Mater. Lett. Leitner J. et al.: Mater. Lett. 3535 (199 (19988) ) 8585--8989..

T = 973 K, p/po = 0,1

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

xo(TMIn)

log

(V/I

II)

GaInN + (liq)

GaInN

(liq)


Systém Al-Ga-In-N-C-HSystém Al-Ga-In-N-C-H

Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.


Systém Al-Ga-In-N-C-H Systém Al-Ga-In-N-C-H (pokračování)(pokračování)

N2, V/III = 10000, xo(TMAIII) = 0.3333

p = 1 p = 0.1 p = 0.01

x(AIIIN) R(AIII)(%) x(AIIIN) R(AIII)(%) x(AIIIN) R(AIII)(%)

700 oC Al 0.334 1.80E-12 0.340 1.80E-11 0.500 1.60E-10

Ga 0.334 4.90E-03 0.339 0.05 0.496 0.65

In 0.333 0.19 0.321 5.38 0.004 99.2

800 oC Al 0.347 4.40E-10 0.505 4.20E-09 0.190 2.00E-08

Ga 0.346 0.21 0.492 2.7 0.381 38.5

In 0.307 11.4 0.003 99.4 0.000 100

900 oC Al 0.513 4.30E-08 0.704 4.40E-07 0.979 3.00E-06

Ga 0.483 5.8 0.296 57.9 0.021 97.9

In 0.004 99.2 0.000 100 0.000 100


(g) totAIII AIII(AIII) 100 /R n n


Systém Al-Ga-In-N-C-H Systém Al-Ga-In-N-C-H (pokračování)(pokračování)


Documents

Chemické rovnováhy (část 2.4.)