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Chimica Fisica dello Stato Solido - corrias/ANNA/Didattica/ChimFisSS_a.pdfChimica Fisica dello Stato Solido 4 crediti lezioni frontali (32 ore) + 2 crediti (24 ore) di laboratorio/esercitazione

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  • Chimica Fisica dello Stato Solido4 crediti lezioni frontali (32 ore) + 2 crediti (24 ore) di laboratorio/esercitazione

    Richiami di cristallochimica Reticolo reciproco

    Diffrazione di raggi X e di NeutroniProduzione Raggi X (Tubi, Sincrotroni); Interazione tra la materia e i raggi X;

    Legge di Bragg; Fattore di Struttura; Strumentazione; Metodo di RietveldNeutroni e loro caratteristiche

    Produzione dei Neutroni (Reattori Nucleari, Sorgenti di Spallazione)Confronto tra raggi X e neutroni

    Scattering Totale in Materiali DisordinatiAmpiezza di Scattering Totale

    Equazione di DebyeFunzioni di distribuzione di coppia

    Spettroscopia di Assorbimento di Raggi X Meccanismo di assorbimento di Raggi XEsperimenti di Assorbimento di Raggi X

    Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS)Elaborazione dati

    X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES)

    Materiale didattico: dispense fornite durante il corso

  • Lo Stato Solido Cristallino

    In tutti gli stati di aggregazione la materia sempre costituita da atomi, ioni

    o molecole.

    La materia microscopicamente disomogenea

    Nei solidi cristallini la disposizione di atomi (o ioni o molecole) periodica

  • Il cristallo un corpo anisotropo omogeneo costituito da un ordine periodico tridimensionale di atomi o ioni o molecole

    La distribuzione di ioni atomi o molecole periodicamente omogenea in tre dimensioni

    I solidi possono presentarsi in forma di: monocristalli (periodicit perfetta su tutto il solido),

    policristalli (grani di dimensione variabile separati da bordi di grano

    Oppure possono essereAmorfi o non-cristallini

  • ReticoloLa disposizione periodica tridimensionale tipica dei cristalli pu essere

    rappresentata attraverso un reticolo (ovvero una griglia di punti). Ciascun punto del reticolo pu essere un atomo, una molecola, una serie di molecole

    etc. a seconda della complessit del sistema.

    a

    c b

    In questo caso (Polonio) a ciascun punto corrisponde un atomo

  • Prendiamo un sistema di assi cristallografici a, b, c diretti come i vettori

    Tali vettori definiscono la cella unitaria cba r

    rr ,,

    a

    c b

    La cella unitaria descritta da 6 parametri reticolarilunghezze dei vettori di traslazione:

    angoli tra gli assi: (angolo tra e ); (angolo tra e ); (angolo tra e ) c;cb;baa r

    rr===

    br

    cr cr br

    arar

    Cella Unitaria (la pi piccola unit di ripetizione che mostra la simmetria completa della struttura cristallina)

  • Triclino

    Monoclino

    Esagonale

    Romboedrico

    Ortorombico

    Tetragonale

    Cubico

    Lunghezze e angoli degli assi

    Sistema

    === 90; cba

    ==== 90; cba

    ===== 90; cba

    ==== 90; cba

    Sette forme differenti di cella unitaria - Sette Sistemi cristallini

    ==== 120;90; cba

    >== 90;90; cba

    90; cba

  • I reticoli di Bravais

    rappresentano gli unici 14 modi in cui possibile riempire lo spazio con un reticolo tridimensionale di punti

    14 reticoli di Bravais(7 primitivi e 7 centrati)

  • Molecola ABC (motivo che si ripete) con A coincidente con

    lorigine, B e C allinterno della cella unitariaA: 0,0,0

    B: x1,y1,z1 C: x2,y2,z2

    Struttura cristallinaPer passare dal reticolo alla struttura i punti del reticolo devono essere occupati da atomi, ioni o molecole

  • Piani reticolari

    Piano interseca gli assi a, b,c nei punti m00, 0n0, 00p

    Le coordinate delle intercette sui tre assi (m,n,p) definiscono completamente la posizione del piano reticolare. Per una delle intercette pu essere

    Gli esperimenti di diffrazione forniscono segnali che corrispondono a piani reticolari

  • Per definire univocamente il piano si usano i cosiddetti indici di Miller (hkl)

    Il piano in realt uno dei tanti piani di una Famiglia tra loro paralleli e equidistanti

    Il primo piano della famiglia a partire dallorigine intercetta gli assi nei punti a/h; b/k; c/l

    Gli indici di Miller (h,k,l) sono dati quindi dal rapporto tra la lunghezza di un asse e lintercetta del piano sullasse stesso

  • Distanze interplanari

  • Le distanze interplanari possono essere espresse in funzione dei paramentridi cella e degli indici di Miller

    (a/h) cos = dhkle quindi:

    cos = (h/a) dhkl

    analogamente valgono:

    cos = (k/b) dhkl

    cos = (l/c) dhkl

    Per il reticolo ortorombico(tutti angoli pari a 90 ):(cos ) 2+(cos )2+(cos )2 = 1

    quindi:(h/a)2 d2hkl + (k/b)2 d2hkl + (l/c)2 d2hkl = 1

    Per un cristallo cubico: 1/d2hkl = 1/a2 * (h2+k2+l2)

    La distanza tra l'origine e il piano hkl dhkl

    Applicando la trigonometria possiamo vedere che valgono le seguenti relazioni:

  • Monoclino

    Esagonale

    Cubico

    Tetragonale

    Ortorombico

    2

    2

    2

    2

    2

    2

    2

    1cl

    bk

    ah

    dhkl++=

    2

    2

    2

    22

    21

    cl

    akh

    dhkl+

    +=

    2

    222

    2

    1a

    lkhdhkl

    ++=

    2

    2

    2

    22

    2 341

    cl

    akhkh

    dhkl+

    ++=

    422222

    2

    2

    22

    2

    2 sincos2

    sinsin1

    cahl

    cl

    bk

    ah

    dhkl+++=

  • I principi di simmetria nei cristalli sono gli stessi di quelli della simmetria molecolare

    N.B. Diversa simbologia per indicare gli elementi di simmetria adottata dai cristallografi

    Le sette diverse forme di cella unitaria derivano dalla presenza di elementi di simmetria

    La conoscenza della simmetria cristallina facilita notevolmente lo studio strutturale

  • Elementi di simmetria puntualiOltre alla traslazione esistono altre operazioni di simmetria:

    Operazioni di simmetria puntuale: lasciano invariato almeno un punto.

    1) Inversione rispetto a un punto (lascia invariato il centro di inversione)

    2) Rotazione rispetto ad un asse (lascia invariati i punti sullasse)

    3) Riflessione rispetto a un piano (lascia invariati i punti sul piano)

    4) Rotoinversione combinazione di una rotazione rispetto ad un asse e una inversione rispetto ad un punto (lascia invariato il centro di inversione)

    5) Rotoriflessione - combinazione di una rotazione rispetto ad un asse e una riflessione rispetto a un piano (lascia invariato il punto di intersezione tra il piano e lasse)

  • Assi di rotazione

    Solo assi di rotazione di ordine 2,3,4, e 6 (simbolo 2,3,4,6)

    Non esiste un asse di rotazione 5, ci non vuol dire che non esiste la simmetria di ordine 5 in una oggetto (molecola) ma che con

    quelloggetto non si pu riempire lo spazio.

  • Centri di inversionePiani di riflessione

    Non tutti gli elementi di simmetria sono necessari: molti assi di rotoriflessione e rotoinversione in realt corrispondono ad altri

    elementi di simmetria.

    Es: lasse di rotoinversione di ordine 1 corrisponde al centro di inversione, quello di ordine 2 ad un piano di riflessione perpendicolare

    ad esso etc.

  • Operazioni di simmetria composite

    Assi di rotoinversione (simboli ) 6,4,3,2,1

  • Gli elementi di simmetria puntuale (ovvero che non comportano traslazione)di interesse cristallografico sono:

    gli assi di rotazione propri (1,2,3,4,6) e gli assi di rotoinversione ( )

    Possono essere presenti singolarmente o in combinazione con altri.

    32 gruppi cristallini di simmetria puntuale (Point Groups)Ciascun cristallo appartiene a uno di questi gruppi

    6,4,3,2,1

  • np: sono assi di simmetria di ordine n con componente di traslazione lungo l'asse a pari a p/n.

    (21;31,32;41,42,43;61,62,63,64,65)

    Elementi di simmetria spaziali (che comportano traslazione)

    1) assi elicogiri o assi di roto-traslazione (screw axes) Associano unoperazione di traslazione ad una rotazione.

    La traslazione avviene parallelamente allasse di rotazione; lentit della traslazione sempre una

    frazione del periodo di traslazione del reticolo. Perch si ottenga una posizione equivalente per traslazione a quella di partenza ripetendo loperazione di simmetria n volte,

    necessario che lentit della traslazione soddisfi la seguente equazione:

    p < n, numeri interi; periodo di traslazione

    1=np

  • 2) Piani di scorrimento o slittopiani (glide planes)

    Associano unoperazione di traslazione ad una riflessione

    a, b, c slittopiani con componente di traslazione di a/2, b/2 o c/2

    n, slittopiano diagonale con componente di traslazione (a+b)/2, (a+c)/2, (b+c)/2 o (a+b+c)/2

    d, slittopiano diamondoide con componenti di traslazione (a+b)/4, (a+c)/4, (b+c)/4 o (a+b+c)/4.

  • la linea verde tratteggiata una linea di scorrimento

    (riflessione + traslazione) con periodo traslazionale di 1/2 lungo la direzione della

    linea stessa.

  • GRUPPI DI SIMMETRIA TRIDIMENSIONALE

    32 GRUPPI PUNTUALI in 3D 14 RETICOLI 3D

    ASSI DI ROTO-TRASLAZIONEPIANI DI SCORRIMENTO

    230 GRUPPI SPAZIALI

  • Gruppi Spaziali

    Combinando i gruppi di simmetria puntuale con le operazioni di traslazione si ottengono

    230 gruppi spaziali

    I gruppi spaziali rappresentano tutte le possibili disposizioni in tre dimensioni di oggetti tridimensionali.

    Ciascun cristallo deve necessariamente appartenere a uno dei 230 gruppi spaziali.

    Se si conosce il gruppo spaziale (e quindi la simmetria del cristallo) per costruire la struttura si devono conoscere solo le coordinate degli atomi che

    costituiscono lunit asimmetrica

  • cella unitaria: un