Cơ sở hóa học tinh thể

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.

Tr 69 – 140.

Từ khoá: Hóa tinh thể, liên kết trong tinh thể, các loại chất, liên kết ion, liên kết tàn

dư, liên kết cộng hóa trị.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục

đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục

vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục

Chương 4 KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ.............................3

4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ.................................3 4.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử ...............................................................3 4.1.2. Bán kính hiệu dụng của nguyên tử và ion ................................................4 4.1.3. Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững của chúng....................6 4.1.4. Tính phân cực của ion .............................................................................9 4.1.5. Định luật Goldschmidt ..........................................................................11

4.2 CÁC DẠNG LIÊN KẾT TRONG CẤU TRÚC TINH THỂ ...........................12 4.2.1 Liên kết ion...........................................................................................12 4.2.2 Năng lượng mạng của tinh thể ion.........................................................16 4.2.3 Liên kết kim loại ...................................................................................18 4.2.4 Liên kết cộng hoá trị .............................................................................20 4.2.5 Liên kết tàn dư ......................................................................................22

4.3 CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU..........................................24

Chương 4. Khái niệm cơ bản của hóa học tinh thể

Trịnh Hân Ngụy Tuyết Nhung

4.3.1 Cách thức thể hiện loại cấu trúc.............................................................24 4.3.2 Phân loại cấu trúc tinh thể .....................................................................26

4.4 KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU.....................................33 4.4.1 Kim loại và hợp kim..............................................................................33 4.4.2 Một số hợp chất hữu cơ .........................................................................39 4.4.3 Sulfur và muối sulfur ............................................................................41 4.4.4 Halogenur .............................................................................................49 4.4.5 Oxit và hydroxit ....................................................................................53 4.4.6 Carbonat, sulfat và phosphat .................................................................65 4.4.7 Silicat và alumosilicat ...........................................................................71

3

Chương 4

KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ

Thành tựu thực nghiệm ngót một thế kỉ qua đã chứng tỏ tính đúng đắn của khái niệm về nhóm không gian. Cho đến nay chưa từng gặp tinh thể nào mà không thuộc một nhóm điểm hay một nhóm không gian nào đó. Chính mạng không gian với nguyên tử góp mặt nơi nút mạng đã sinh ra mạng tinh thể. Chương này sẽ nói tới tập tính của nguyên tử trong mạng.

4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ.

ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT

Khi sắp xếp theo sơ đồ của một loại mạng, nguyên tử mang theo các bản sắc hóa học riêng. Khi là một ion, nó có thể có hóa trị nào đó; tương ứng, nó có một bán kính xác định, vì thường mang dạng cầu. Hơn nữa, nó còn chịu sự chi phối của nhiều yếu tố khác nhau khi nằm trong trật tự của tổ chức mạng.

4.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử

Nhà vật lí học Đan Mạch N. Bohr (1913) đã phát triển những mô hình phổ biến từ trước bằng việc đưa ra những mô hình hệ mặt trời dựa trên hiệu ứng quang điện. Trong mô hình này Bohr giả định rằng điện tử chuyển động quanh hạt nhân trên những “quỹ đạo” (hay mức năng lượng) tròn với bán kính tuỳ thuộc năng lượng điện tử. Hạt nhân nguyên tử gồm proton và neutron (riêng hydro chỉ có 1 proton duy nhất trong hạt nhân). Điện tử phân bố trên các vỏ (lớp) kí hiệu n, gọi là số lượng tử chính hay là K, L, M, N… Chẳng hạn, n = 1 (K), n = 2 (L), v.v…

Mặc dầu vậy, nguyên lí bất định tồn tại trong thế giới vi mô (W.L. Heisenberg, 1927) cho thấy đối với hạt cơ bản như điện tử không thể nói về quỹ đạo đích xác của điện tử khi nó chuyển động quanh hạt nhân.

Năm 1926, E. Shrodinger tập hợp những thành tựu có trước trong mô hình mới của mình và biểu diễn nó thành một phương trình sóng với mô hình lí thuyết xây dựng trên cơ sở cơ học lượng tử. Bản đồ phân bố mật độ tần suất điện tử quanh hạt nhân, tức là đám mây điện tử, có thể xem như bức ảnh một điện tử tập hợp từ hàng triệu lần chụp tại một vị trí xyz trong không gian nguyên tử. Vậy, lí thuyết sóng của Shrodinger miêu tả chuyển động của điện tử thông qua khái niệm tần suất gặp của một điện tử xác định trong một đơn vị thể tích (không gian) nhỏ bé.

Để vị trí của điện tử được xác định trong không gian ba chiều cần kể đến các số lượng tử.

Số lượng tử chính n là phương trình của khoảng r từ điện tử tới hạt nhân.

Số lượng tử l quy định hình dạng vùng không gian (orbital) thường gặp điện tử. Trạng thái khác nhau của l (0, 1, 2…, n−1) có kí hiệu chữ tương ứng; trong đó thường gặp nhất là các phụ lớp.

0 1 2 3

s p d f

Dạng cầu là orbital s, p là dạng quả tạ và định hướng theo trục, còn d là dạng orbital thay đổi.

Số lượng tử m hạn chế hướng của điện tử có dạng những số nguyên từ −1 đến +1. Khi l = 0 thì m chỉ có một giá trị m = 0, có nghĩa phụ lớp s chỉ có một orbital.

Số lượng tử s quy định hướng xoay của điện tử, bởi vì nó chỉ có thể xoay theo một trong

hai hướng, nên s chỉ có hai giá trị − 12

và + 12

. Điện tử xoay được xem như thanh nam châm

thu nhỏ, nó sinh ra từ trường khi vừa chuyển động trong orbital vừa xoay quanh trục của nó. Thông thường, do điện tử xoay theo hướng trong nguyên tử, nó được biểu thị bằng mũi tên; mỗi orbital có hai điện tử ứng với hai mũi tên trong mỗi ô: hướng lên trên (bên trái) và hướng xuống dưới (bên phải). Chẳng hạn, điện tử duy nhất của orbital 1s của nguyên tử hydro biểu thị bằng một mũi tên hướng lên trên; 1s của nguyên tử hêli có hai điện tử biểu thị bằng mũi tên hướng lên trên và mũi tên xuống dưới.

4.1.2. Bán kính hiệu dụng của nguyên tử và ion

Khi nguyên tử thiếu hoặc thừa điện tử thì trở thành ion mang điện tích. Ion tích điện âm (anion) có số dư điện tử, tức là điện tử vượt số cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân. Ion tích điện dương (cation) do không đủ số điện tử cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân. Nguyên tử và ion có cấu tạo khác nhau. Khi tập hợp lại thành tinh thể, chúng có lực tương tác thay đổi. Sự sắp xếp của chúng trong không gian tinh thể cũng hết sức đa dạng. Vì vậy, các chất với thành phần hoá học khác nhau thường có cấu trúc tinh thể không giống nhau.

Một trong những đặc số quan trọng nhất của cấu trúc tinh thể là khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trái dấu kề nhau. Từ đó, mỗi nguyên tử hay ion trong tinh thể luôn có một lực tác dụng đối với mọi nguyên tử hay ion vây quanh. Mỗi hạt có một vòng ảnh hưởng, một cầu tác dụng quanh nó. Bán kính của cầu tác dụng ấy gọi là bán kính (hiệu dụng) của nguyên tử hay ion.

Xác định bán kính nguyên tử và ion. Ngay sau khi có những kết quả thực nghiệm về khoảng cách nguyên tử của nhiều cấu trúc tinh thể, những cố gắng đầu tiên được thực hiện nhằm xác định bán kính nguyên tử và ion. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia X đã cho nhiều số liệu khoảng cách anion−cation với độ chính xác cao, nhưng không thể cho thông tin về bán kính ion. Chẳng hạn, không thể giải trực tiếp n phương trình với n ẩn số dạng a) và b) dưới đây. Trong khi chỉ cần biết bán kính của một ion, cũng đủ để tìm tất cả các giá trị còn lại. Mới đầu, những giá trị tính được cho bán kính của ion chlor không được công nhận; đó là do không lưu ý sự phụ thuộc của bán kính vào trạng thái điện tích của nguyên tử (giá trị bán kính hữu hiệu của nguyên tử ghi trong phụ lục 4). Chẳng hạn, bán kính của nguyên tử natri lớn hơn bán kính của ion natri Na+.

Năm 1920, giá trị bán kính của một số ion đã được xác định nhờ việc sử dụng các hợp chất với cấu trúc cùng loại NaCl. Trong số này có hai cặp hợp chất với khoảng cách nguyên tử bằng nhau:

5

Mg − S 2,60Å Mn − S 2,59Å a)

Mg − Se 2,73Å Mn − Se 2,73Å b)

Mặt khác, cần nhớ rằng anion là ion dư điện tử, nên thường có kích thước lớn hơn cation là ion thiếu điện tử. Đối chiếu các giá trị trên có thể thấy khoảng cách ion không đổi trong mỗi cặp hợp chất, dù thành phần cation thay đổi; chứng tỏ đại lượng này hoàn toàn phụ thuộc vào các anion kích thước lớn. Chỉ cần thay các anion selen hay lưu huỳnh bằng anion oxy, sẽ thấy khoảng cách cation − anion tăng lên, nếu magnesi thay bằng mangan:

Mg − O 2,10Å Mn − O 2,24Å

Việc khoảng cách nguyên tử bằng nhau hay xấp xỉ bằng nhau trong các cấu trúc sulfur hay selenur của magnesi và mangan cho phép giả định rằng anion trong các hợp chất này giống các quả cầu tiếp xúc nhau. Biết rằng khoảng OA trên hình 4.1 bằng hai lần bán kính của anion, khoảng KA (tính được khi biết tọa độ xyz ion) bằng một nửa cạnh hình vuông, dễ dàng tìm được bán kính ion:

(OA)2=(OK)2+(KA)2=2(OK)2

Từ đó, bán kính của anion lưu huỳnh

(2RS)2 = 2(2,60)2; tức là 2,60

2= 1,83Å. Tương tự, bán kính của anion selen bằng 2,73

2=

1,93Å.

Từ những giá trị bán kính anion vừa xác định và khoảng cách nguyên tử trong các cấu trúc của những hợp chất tương ứng có thể lần lượt tính được bán kính cation:

Mg − S 2,60Å Mg2+ 0,77Å

Mg − O 2,10Å O2− 1,33Å

Mn − O 2,24Å Mn2+ 0,91Å

Ca − O 2,38Å Ca2+ 1,05Å

Phụ lục 3 liệt kê giá trị bán kính hữu hiệu của các ion (xếp theo hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học) phổ biến trong thế giới khoáng vật. Xét đặc điểm các nguyên tố và những biến thiên của bán kính ion liên quan với những đặc điểm ấy, có thể khẳng định các quy luật sau:

α- Theo chu kì (hàng ngang) của hệ thống tuần hoàn bán kính các ion giảm, trong khi hoá trị của chúng tăng, chẳng hạn:

Na+ Mg2+ Al3+ Si4+

RA (Å) 0,98 0,74 0,57 0,41

β- Theo nhóm (cột dọc) số hiệu các nguyên tố tăng thì bán kính ion tăng theo, ví dụ:

Hình 4.1. Xác định bán kính ion

theo phương pháp Lande (1920)

Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+

RA (Å) 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65

Trong họ lantan (các nguyên tố đất hiếm hoá trị ba) với số thứ tự tăng từ 57 (lantan) đến 71 (luteci) có hiện tượng giảm bán kính ion: La3+ 1,04Å; Lu3+ 0,80Å. Hiện tượng này ảnh hưởng tới giá trị bán kính của hàng loạt kim loại khác. Ví dụ, nó làm xuất hiện các đôi nguyên tố có giá trị bán kính ion bằng nhau, mặc dầu chúng thuộc hai chu kì khác nhau: zirconi − hafni, niobi − tantal v.v... Hiện tượng giảm bán kính cũng bắt gặp ở nhóm các nguyên tố cuối của hệ thống tuần hoàn bắt đầu từ actini (số hiệu 89).

Những đặc điểm mang tính quy luật vừa kể làm xuất hiện khả năng: nguyên tử của một số nguyên tố có mặt cùng nhau trong một vị trí tinh thể học của cấu trúc vật rắn. Đây là các nguyên tố phân bố dọc đường chéo từ phía trên bên trái xuống phía dưới bên phải của bảng tuần hoàn (phụ lục 3). Nói cách khác, chúng có thể có thể thay thế đồng hình cho nhau trong từng khoáng vật, khi hội đủ những điều kiện cần thiết, trước hết là do chúng có bán kính ion xấp xỉ bằng nhau (xem chương 5).

γ- Kích thước ion thuộc cùng một nguyên tố hoá học có thể biến đổi tuỳ thuộc điện tích của nó: cation với điện tích lớn hơn thì có bán kính nhỏ hơn và ngược lại, cation điện tích càng nhỏ thường có bán kính càng lớn. Ví dụ:

Hóa trị Mno+ Mn2+ Mn3+ Mn4+ S2− So S6+

Bán kính, Å 1,29 0,91 0,70 0,52 1,82 1,04 0,29

4.1.3. Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững của chúng

Số phối trí của một nguyên tử trong cấu trúc tinh thể đơn chất là số nguyên tử gần nhất vây quanh nó. Trong tinh thể ion, số phối trí của ion là số ion trái dấu, gần nhất vây quanh nó. Ví dụ: trong cấu trúc tinh thể halit mỗi ion natri có sáu ion chlor gần nhất vây quanh. Ngược lại, mỗi ion chlor nằm giữa sáu ion natri gần nhất. Như vậy, trong khoáng vật này cả hai loại ion đều cùng có số phối trí sáu.

Ion với bán kính càng nhỏ thì có số phối trí càng thấp: bán kính ion natri bằng 0,98Å thì số phối trí của nó trong cấu trúc NaCl bằng sáu; với bán kính 0,79Å, ion kẽm có số phối trí bằng bốn. Cả hai hợp chất đều có công thức thuộc dạng AX, tức là ô mạng của chúng chứa hai loại nguyên tử ở số lượng như nhau.

Trong các hợp chất dạng khác, mỗi loại nguyên tử có số phối trí riêng. Chẳng hạn, trong cấu trúc tinh thể fluorit CaF2 số phối trí cation calci bằng tám, của anion fluor bằng bốn. Đó là hợp chất dạng AX2; còn hợp chất dạng A2X, chẳng hạn argentit Ag2S có số phối trí bốn của cation bạc, tám của anion lưu huỳnh.

Điều kiện cần để cấu trúc bền vững là các quả cầu ion ngược dấu phải tiếp xúc nhau. Nếu cầu anion tiếp xúc nhau, còn cầu cation quá nhỏ sẽ dịch chuyển tự do trong khoảng trống giữa các anion, cấu trúc trở nên kém bền vững (hình 4.2). Trong trường hợp này, điều phải xảy đến là các ion tự phân bố lại, dẫn đến cấu trúc với số phối trí nhỏ hơn nhưng bền vững.

7

Hình 4.2 Sơ đồ biến đổi từ cấu trúc bền vững với số phối trí cao sang cấu trúc với số phối trí thấp hơn

Năm 1922, giới hạn bền vững cho các số phối trí khác nhau đã được xác lập, căn cứ trên tỉ số bán kính giữa cation và anion. Dưới đây, trên ví dụ NaCl sẽ diễn giải phép tính về giới hạn bền vững cho một số phối trí. Trong cấu trúc này, ion natri có số phối trí sáu, nghĩa là sáu anion chlor nằm trên đỉnh của hình bát diện, cation natri nằm tại tâm hình. Hình 4.1 là mặt cắt qua tâm các cation và anion. Nếu gọi RX là bán kính của cation và RA là của anion, thì: 4RX = (2RX + 2RA) 2 hay là RA: RX = 2 − 1 = 0,41.

Giá trị này là giới hạn dưới của độ bền vững thuộc số phối trí sáu. Trong trường hợp anion có bán kính nhỏ hơn so với cation, tỉ lệ RA : RX = 1 : 0,41 = 2,41. Đây là giới hạn trên của số phối trí sáu. Nhưng trong khoảng RA : RX từ 0,41 đến 2,41 cũng có các giới hạn trên 1,37 và dưới 0,73 của số phối trí 8.

Tỉ lệ bán kính ion tương ứng các số phối trí và hình phối trí khác nhau như sau.

RA : RX Số phối trí Hình phối trí

0 ÷ 0,15 6,45 ÷ ∞ 2 Gánh cân

0,15 ÷ 0,22 4,45 ÷ 6,45 3 Tam giác đều

0,22 ÷ 0,41 2,41 ÷ 4,45 4 Tứ diện đều

0,41 ÷ 0,73 1,37 ÷ 2,41 6 Bát diện đều

0,73 ÷ 1,37 8 Lập phương

Tuy vậy, RA: RX lớn hơn 1 chỉ hiện thực đối với số phối trí 8, vì cation lớn nhất là Cs+ thì bán kính chỉ đạt 1,65Å, còn anion với kích thước nhỏ nhất là F− thì bán kính bằng1,33Å.Trong trường hợp này, RA : RX = 1,24 và loạt giá trị giới hạn trên của RA : RX không tồn tại đối với ion đơn (gồm một nguyên tử). Chúng có thể có ý nghĩa nào đó khi áp dụng cho ion phức như [Co(NH3)6]3+ v.v… (xem thêm 4.1.5). Hãy tham khảo các halogenur dưới đây, sẽ thấy những giới hạn hình học ghi ở bảng trên xác thực đến đâu.

Hợp chất LiI LiBr LiCl NaI NaBr LiF NaCl KI KBr RbI

RA: RX 0,31 0,35 0,38 0,45 0,50 0,51 0,54 0,60 0,68 0,68

Hợp chất KCl NaF (CsI) RbBr RbCl (CsBr) (CsCl) KF RbF CsF

RA: RX 0,73 0,74 0,75 0,76 0,82 0,84 0,91 1,00 1,12 1,24

Phần lớn các hợp chất trên đều có cấu trúc loại halit với số phối trí 6, trừ ba hợp chất trong ngoặc có số phối trí 8. Đối với chúng, cả ba đều có RA : RX > 0,73, quy tắc giới hạn hình học đã được khẳng định. Từ chuỗi hợp chất NaF−CsF có thể nhận thấy không nhất thiết chất kết tinh luôn có được phối trí cao nhất, ngay cả khi chúng có RA : RX phù hợp. Đúng ra, đối với mỗi chất các giới hạn dưới và trên có bản chất không như nhau. Một khi giới hạn dưới (0,41 của số phối trí 6) bị vượt qua, cấu trúc sẽ kém bền vững do anion đã tiếp xúc nhau. Nếu RA : RX > 0,73, sự tiếp xúc ion chưa xảy ra cho đến khi RA : RX = 2,41, mà trong khoảng 0,41 ÷ 2,41 còn có các giới hạn bền vững của số phối trí 8.

Chắc chắn, chỉ riêng luận giải hình học sẽ không đủ căn cứ cho phối trí mới, khi giá trị RA: RX đạt 0,73. Vấn đề cần được soi xét dưới giác độ nội năng của cấu trúc. Tuy vậy, việc sáu hợp chất ở bảng trên với loại cấu trúc halit đều có RA: RX > 0,73 không chứng tỏ sự thiếu căn cứ của giải pháp hình học trong việc số phối trí phụ thuộc tỉ số bán kính ion. Như trên đã nói, các trường hợp này không giống các đồng cấu trúc khác của NaCl là ba halogenur liti với RA : RX < 0,41. Có thể tìm hiểu các biệt lệ này khi khảo sát hiện tượng phân cực của ion.

Đa diện phối trí ٭ của một cation là đa diện nhận (tâm điểm) cation ấy làm tâm và lấy (tâm điểm) các anion vây quanh làm đỉnh. Như vậy, đây là đa diện tưởng tượng, hình thành do nối tâm điểm các anion gần cation trung tâm nhất và vây quanh đó. Trong cấu trúc tinh thể của muối ăn (halit), đa diện phối trí có dạng bát diện đều (hay hình tám mặt). Có thể nói, trong trường hợp này ion natri có phối trí bát diện. Nếu nối tâm điểm của bốn nguyên tử lưu huỳnh phối trí quanh nguyên tử kẽm trong cấu trúc tinh thể của sulfur kẽm, thì đa diện phối trí có dạng một tứ diện đều (hình bốn mặt). Khối lập phương ứng với số phối trí tám, hình tám mặt lập phương (hình 4.3) ứng với số phối trí mười hai.

Cần lưu ý, một số phối trí có thể ứng với những đa diện phối trí khác nhau. Cấu trúc tinh thể của khoáng vật molybdenit MoS2 chẳng hạn, với số phối trí sáu nguyên tử molybden giống natri trong muối ăn, nó có hình phối trí không phải bát diện, mà lăng trụ ba phương (xem hình 4.12). Khối lập phương dạng Tomson cũng có số phối trí 8 như khối lập phương; hình phối trí này chỉ có một cặp mặt vuông song song.

Sốphối trí Đadiện phối trí RA : RX

Hình 4.3 Đa diện phối trí và các số phối trí tương ứng

٭ Không thể nhầm lẫn đa diện phối trí với đa diện tinh thể. Hơn nữa, không phải mọi đa diện phối

trí đều có đối xứng tương ứng với 32 nhóm điểm.

9

Tư tưởng của Pauling về đa diện phối trí không chỉ có ý nghĩa phương pháp luận: nó được xem như phương tiện phụ trợ trong Roentgen tinh thể học. Lịch sử phát triển tinh thể học đã chứng kiến nhiều đổi thay trong nhận thức về tinh thể. Nếu lúc đầu, tinh thể được mô tả như sự xếp chặt của những “phân tử” dạng đa diện (Haỹy R.Y., 1784), thì về sau, nó được xem như hệ thống các phân tử xếp theo trật tự của mạng ba chiều gồm các nút điểm (Bravais A., năm 1866). Bây giờ, tâm điểm “phân tử” đa diện phối trí là nơi của cation; ứng với chúng là các nút điểm toán học thuộc mạng không gian, còn cầu anion thì chia xẻ về những đa diện (phối trí) khác nhau. Điều này giúp mô tả và tái lập cấu trúc tinh thể với sự hỗ trợ của các mô hình đa diện thông thường.

4.1.4. Tính phân cực của ion

Khi tham gia thành tạo tinh thể ion thường được xem như có dạng cầu. Nhưng khi nằm trong điện trường của cấu trúc tinh thể, cầu ion có thể sẽ biến dạng. Dưới tác dụng của điện trường ấy, các điện tử của ion, nhất là điện tử vòng ngoài gắn kết yếu, dễ dàng bị cuốn hút về một phía. Hạt nhân của ion mang điện dương thì bị cuốn hút về phía khác. Kết quả, trọng tâm của điện tích dương và của điện tích âm, vốn trùng nhau trong cầu ion, giờ đây tách rời nhau một khoảng nhất định: ion trở nên một lưỡng cực. Hiện tượng này gọi là sự phân cực của ion.

Nếu gọi l là khoảng cách giữa hai điện tích e âm và dương của ion, thì el là momen lưỡng cực: đại lượng biểu thị tính phân cực của ion. Momen lưỡng cực tỉ lệ thuận với hiệu thế của trường điện E:

el = αE

với α là đại lượng không đổi, thể hiện tính bị phân cực của ion. Tính chất này mạnh hơn ở những nguyên tử với kích thước lớn và với liên kết yếu trong vỏ điện tử. Thông thường, độ bền của liên kết điện tử xác định chủ yếu trong cách gắn kết nguyên tử của hợp chất. Cho nên, nguyên tử của cùng một nguyên tố hoá học sẽ bộc lộ tính bị phân cực không giống nhau, khi chúng tham gia tạo nên những hợp chất khác nhau. Ví dụ: ion chlor trong NaCl bị phân cực mạnh hơn so với ion này trong HCl. Để hiểu rõ hơn bản chất của hiện tượng, hãy đưa thêm khái niệm về năng lực gây phân cực β của ion này đối với ion khác.

Sự phụ thuộc của tính bị phân cực α và năng lực gây phân cực β của ion đối với bán kính ion Ri của chúng diễn biến rõ rệt trong dãy nguyên tố kim loại kiềm:

Li Na K Rb Cs

Ri (Å) 0,69 0,98 1,33 1,49 1.65

α 0,06 0,19 0,91 1,90 2,85

β 1,7 1,0 0,6 0,5 0,4

Số liệu đã dẫn cho thấy, tính bị phân cực của ion tỉ lệ thuận với bán kính của nó, còn năng lực gây phân cực thì tỉ lệ nghịch. Cation với bán kính nhỏ và điện tích lớn thường có khả năng gây phân cực mạnh. Bản thân chúng hầu như không bị phân cực. Cation với 18 điện tử ở lớp ngoài như đồng, bạc, vàng, kẽm, cadimi, thuỷ ngân cũng có những đặc tính ấy. Anion hoá trị thấp có tính bị phân cực mạnh nhất. Đối với ion của nhiều nhóm khác, thống kê dưới đây cũng cho thấy quy luật ấy.

Theo chiều dọc từ dưới lên và chiều ngang từ trái sang phải: giá trị bán kính ion và tính bị phân cực giảm, năng lực gây phân cực tăng. Trong phân tử, tác dụng phân cực đơn phương làm hình thành lưỡng cực và co rút khoảng cách giữa các ion. Trong cấu trúc tinh thể cần tính

đến tác dụng đồng thời từ các ion phối trí đối xứng; chúng gây phân cực từ nhiều phía lên ion trung tâm. Trong trường hợp này không nhất thiết có lưỡng cực hình thành, nhưng nhất định khoảng cách ion phải co rút và do đó số phối trí thường giảm theo.

⇑ He Li+ Be2+ B3+

O2− F− Ne Na+ Mg2+ Al3+

S2− Cl− Ar K+ Ca2+ Sc3+

Se2− Br− Kr Rb+ Sr2+ Y+

Te2− I− Xe Cs+ Ba2+ La3+

⇒

Nhân đây, hãy nói về sự phụ thuộc của khoảng cách A−X đối với số phối trí. Hiện tượng phân cực luôn có chỗ trong mọi tinh thể ở mức độ khác nhau. Nó xuất hiện mạnh mẽ nhất trong phân tử riêng lẻ, chẳng hạn dạng AX với số phối trí 1. Khi số này tăng thì có thể thấy trước sự tăng theo của khoảng A−X. Trong ví dụ về hai biến thể đa hình của NH4Cl; khoảng cách (NH4)+−Cl− tăng từ 3,27Å lên 3,35Å,vì số phối trí từ 6 tăng thành 8 (cấu trúc từ loại NaCl đổi thành loại CsCl). Cặp hợp chất sau cũng cho thấy sự phụ thuộc ấy. Với cấu trúc loại NaCl, SrO có số phối 6 của Sr, thì khoảng Sr−O bằng 2,57Å. Còn SrZrO3 với loại cấu trúc perovskit (CaTiO3 với Ti ở đỉnh ô lập phương, Ca ở tâm, O ở trung điểm của cạnh) có phối trí 12 của Sr, thì khoảng Sr−O bằng 2,89Å.

Như vậy, ảnh hưởng co rút khoảng cách của phân cực đối với từng ion còn phụ thuộc vào số phối trí của nó. Điều này gây khó khăn cho việc đánh giá ảnh hưởng này đối với khoảng cách nguyên tử. Bảng sau đây do Goldschmidt khái quát về sự phụ thuộc của khoảng cách ion vào số phối trí có thể là một giải pháp. Số phối trí 6 phổ biến nhất trong số hợp chất ion, cho nên khoảng A−X đối với số phối trí 6 lấy làm 100%; nhưng phần lớn kim loại lại có số phối trí 12, vì thế khoảng A−A đối với số phối trí 12 lấy làm 100%.

Đối với tinh thể ion Đối với tinh thể kim loại

Số phối trí A−X (Å) Số phối trí A−A (Å)

12 112 12 100

8 103 8 98

6 100 6 96

4 94 4 88

Ion khó bị phân cực thường tạo thành cấu trúc các tinh thể đối xứng cao; trong đó quanh cation/anion là các anion/cation phối trí đều đặn, như vẫn thường thấy trong loại cấu trúc NaCl. Nếu thay ion natri bằng ion bạc gây phân cực mạnh và chlor bằng các halogenur, dễ dàng nhận thấy sự biến thiên khoảng cách Ag−X do bạc gây phân cực đối với halogenur:

Hợp chất Ag−X, Å RAg+ RX, Å Khoảng cách co rút, % Loại cấu trúc

AgF 2,46 2,46 0 Halit

AgCl 2,77 2,94 5,8 Halit

AgBr 2,88 3,09 6,8 Halit

AgI 2,99 3,33 10,3 Sphalerit

11

Khoảng cách Ag−X co rút ở mức độ tăng dần cho tới khi cấu trúc chuyển đổi tại AgI (với RAg : RX = 0,51) từ số phối trí 6 sang số phối trí 4. Khoảng cách khác thường của cấu trúc cho phép kết luận về sự biến dạng (do hiện tượng phân cực) của vỏ điện tử.

Vai trò của phân cực sẽ trở nên rất đáng kể khi các hạt tương tác là ion gây phân cực mạnh và ion dễ bị phân cực. Kết quả nhận được là những nhóm chức (radical) bền vững (CO3)2−, (NO3)−, (SO4)2−, (PO4)3−, v.v…٭. Trong các hợp chất carbonat và nitrat, khoảng cách nguyên tử giữa carbon/nitơ và oxygen lần lượt bằng 1,26Å và 1,22Å, tức là nhỏ hơn cả bán kính ion oxy (1,36Å). Liên kết hoá học trong các nhóm chức này mạnh tới mức chúng không bị phân huỷ trong dung dịch. Cấu trúc tinh thể cho thấy các nhóm chức có thể sắp xếp xen kẽ với các ion khác như một hạt vật chất độc lập. Ví dụ trong cấu trúc tinh thể calcit CaCO3 (hình 4.18).

Điều tương tự có thể nói về các cấu trúc lớp như CdCl2, CdI2 và MoS2 (xem 4.3.2). Lớp Cd/Mo nằm xen giữa hai lớp I/Cl/S và gây phân cực mạnh đối với chúng. Lực liên kết bên trong tệp ba lớp này mạnh hơn hẳn so với lực gắn các tệp này với nhau, kéo theo tính cát khai dọc theo (0001) của các pha rắn này.

4.1.5. Định luật Goldschmidt

Những điều luận giải từ đầu chương là nhằm giải thích những yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể. Theo Goldschmidt, cấu trúc tinh thể xác định bởi số đơn vị cấu trúc trong ô mạng, tương quan kích thước giữa cation−anion và đặc tính phân cực của ion. Nên xem đơn vị cấu trúc là nguyên tử hay ion, đôi khi là nhóm nguyên tử, tức là phân tử hay ion phức.

Ion đơn trong cấu trúc tinh thể là đơn vị cấu trúc dạng cầu. Trong tinh thể nhiều chất ion phức không có dạng cầu. Trong số đó anion thường gặp nhiều hơn, nhưng cation phức cũng không hiếm. Từ góc độ hoá học tinh thể chỉ những ion có đối xứng khác đối xứng của hình cầu mới gọi là ion phức. Ion đơn có thể chứa một hay nhiều proton thì hình dạng không thay đổi so với hình cầu; bởi vì proton có kích thước không đáng kể. Chẳng hạn ion OH− và ion O2− không khác nhau mấy. Các ion như SH−, SeH−, TeH− và NH2− cũng như các ion 4NH+ và

4PH+ đều mang dạng cầu. Mặc dầu chúng có hành vi hơi khác trong mạng tinh thể và đối xứng của chúng suy giảm trong vùng nhiệt độ thấp.

Trong anion phức (cũng gọi là radical) liên kết giữa nguyên tử trung tâm (nhân radical) và các nguyên tử biên có bản chất trung gian giữa liên kết ion và liên kết cộng hoá trị. Giả dụ giữa các nguyên tử này chỉ có lực hút tĩnh điện tác động thì khó có thể nói về sự hình thành radical. Ví dụ trong mạng tinh thể spinel Al2MgO4, nhóm tứ diện MgO4 không phải là radical theo quan điểm hóa học: bản chất cộng hoá trị không đáng kể trong liên kết giữa Mg2+ và O2−. Không giống như đặc tính của nhóm 2

4SO − , nhóm MgO4 không thể “di chuyển trọn vẹn” từ hợp chất này sang hợp chất khác mà không biến đổi. Các kết quả phân tích Fourier đã cho thấy giữa các nguyên tử luôn duy trì mật độ điện tử khá lớn khi chúng liên kết nhau bằng lực cộng hoá trị. Điều này phù hợp với luận thuyết Lewis, theo đó điện tử chung giữa các nguyên tử tạo nên dạng liên kết cộng hoá trị.

Đáng quan tâm trong số các ion phức là radical đơn nhân. Trước hết là ion với thành phần AX3, trong đó X thường là oxy cũng có thể là lưu huỳnh. Radical có dạng tam giác đều với

.Xem thêm “quy tắc Pauling” cuối 4.2.1 và 5.5.9. Hiệu ứng chắn của ion ٭

nhân là nguyên tử A. Ví dụ 3BO− , 23CO − và 3NO− . Trong hàng loạt trường hợp nguyên tử

nhân nhô lên khỏi mặt phẳng của các nguyên tử oxy. Lúc đó, ion có dạng tháp ba phương; đó là trường hợp các radical halogenat 3ClO− , 3BrO− và 3IO− .

Radical AX4 thường tạo ion vuông hay tứ diện. Những radical tứ diện như 44SiO − , 3

4PO − , 24SO − , 4ClO− v.v… có vai trò lớn trong tự nhiên. Nhiều tứ diện ghép lại thành radical đa nhân.

Chẳng hạn hai tứ diện tạo nên radical như pyrophosphat, pyrosulfat, v.v… Góc hoá trị S−O−S, P−O−P, Si−O−Si thường có giá trị dao động trong khoảng 110−140° (Linton H., Truter M.R., 1961).

Nếu vô số các radical đơn nhân ghép lại (trùng hợp) theo một chiều không gian, anion sẽ có dạng chuỗi. Radical hình tam giác của borat ghép lại thành chuỗi metaborat n

2 n(BO ) − . Tương tự, các ion metasilicat, metaphosphat, v.v… với các tứ diện ghép lại thành chuỗi với các chu kì tuần hoàn thay đổi, gồm 2, 3, 4, … tứ diện. Ví dụ (Si2O6)∞, (Si3O9)∞, (Si4O12)∞. Các chuỗi này có thể khép hai đầu lại cho ion dạng vòng kín. Ví dụ vòng ba 6

3 9Si O − , vòng bốn 4

4 12P O − . Tinh thể lăng trụ sáu phương của khoáng vật beryl Be3Al2Si6O18 là silicat đảo vòng (gồm 6 tứ diện với nhân silic). Diopsit CaMg(SiO3)2 chứa radical chuỗi tứ diện silic−oxy.

Sự trùng hợp có thể diễn biến theo hai chiều không gian tạo nên các radical dạng lá như 4

4 10Si O − (mica, chlorit), hay ba chiều như trong các dioxit silic tự nhiên hay trong các feldspat.

4.2 CÁC DẠNG LIÊN KẾT TRONG CẤU TRÚC TINH THỂ

Tinh thể là những thực thể bền vững do các hạt vật chất tương tác với nhau mà tạo dựng nên. Trong tinh thể của các chất khác nhau, lực gắn kết các nguyên tử (phân tử hay ion) với nhau có thể mang bản chất không giống nhau. Liên kết trong cấu trúc tinh thể có 4 dạng chính:

– liên kết ion là dạng thịnh hành trong các hợp chất vô cơ và khoáng vật (còn gọi là hợp chất ion),

– liên kết kim loại thường có trong tinh thể kim loại và hợp kim,

– liên kết cộng hoá trị gắn các nguyên tử thành phân tử và thành hợp chất nguyên tử, – liên kết tàn dư gặp chủ yếu trong hợp chất hữu cơ khi gắn các phân tử với nhau.

4.2.1 Liên kết ion

Lực tương tác tĩnh điện giữa các ion mang điện trái dấu làm nên liên kết ion. Chẳng hạn, trong cấu trúc tinh thể halit, liên kết của anion chlor và cation natri có dạng ion. Bởi vì vỏ điện tử của anion và cation đều tích điện âm, nên có thể giả định rằng trong hợp chất loại này, các hạt phải duy trì một khoảng cách hợp lí, vừa đủ nhằm tránh một lực đẩy cho vỏ điện tử của hai ion.

Nếu coi ion nằm trong trạng thái tương tác, có phạm vi ảnh hưởng với bán kính hiệu dụng xác định, thì cấu trúc tinh thể đựơc xem như khối cầu xếp chặt. Tuy vậy, để luận giải về sự phân bố ion trong tinh thể, cần lưu ý không chỉ yếu tố hình học thuần tuý, mà cả điều kiện trung hoà điện tích tổng thể của toàn cấu trúc (xem lại 4.1.4). Bên trong tinh thể halit, vây quanh mỗi ion chlor chỉ có 6 ion natri, mặc dầu tương quan kích thước hạt cho phép sắp đặt

13

tới 12 cation xung quanh mỗi anion. Quanh mỗi cation natri cũng có 6 anion chlor. Số lượng ion hoá trị một (Cl− và Na+) bằng nhau đảm bảo trung hoà điện tích: trong điều kiện hai ion trái dấu đều cùng một số phối trí. Nếu trong NaCl ion các loại đều có phối trí 6, thì CsCl với cùng tỉ lượng 1 : 1 lại có số phối trí chung là 8. Tỉ lệ bán kính giữa cation và anion đã đổi khác. Đó là nguyên nhân khiến hai hợp chất tương tự nhau về bản chất hoá học này kết tinh thành hai loại cấu trúc khác nhau. Nếu tương quan kích thước và năng lực của ion là những yếu tố xác định số phối trí trong các hợp chất đơn giản, thì đối với loại hợp chất phức tạp phải áp dụng thêm những quy tắc khác (Pauling L., năm 1929).

Quy tắc Pauling

a) Đa diện phối trí của cation do các anion vây quanh nó tạo nên. Khoảng cách cation − anion đo bằng tổng bán kính của chúng. Số phối trí của cation xác định chủ yếu bằng tỉ lệ bán kính của nó với anion٭. Cấu trúc tinh thể có thể xem như sự gắn kết đa diện phối trí các loại của cation; trong đó, mỗi anion trở nên một hạt trung gian, nối các đa diện ấy với nhau.

b) Quy tắc hoá trị tĩnh điện. Trong cấu trúc tinh thể bền vững, tổng năng lượng của các mối liên kết nối một cation với các anion gần kề đúng bằng điện tích của cation ấy. Lực liên kết tĩnh điện (đo bằng giá trị tuyệt đối) là điện tích hoá trị của ion (z) chia cho số phối trí (n) của nó, tức là z : n. Giá trị nhận được gọi là hoá trị tĩnh điện, là số đo lực liên kết mà các ion liền kề nhận được từ nó. Trong NaCl chẳng hạn, ion natri có 6 ion chlor vây quanh trong đa diện phối trí bát diện và lực liên kết mỗi ion chlor nhận từ nó, hoá trị tĩnh điện, là 1/6. Như vậy, 6 mối liên kết nối ion Na+ trung tâm với 6 ion Cl− gần nhất quanh nó hoàn toàn trung hoà điện tích của cation natri trung tâm. Anion chlor cũng có 6 cation natri gần kề, cho nên hoá trị tĩnh điện của mỗi mối liên kết cũng bằng 1/6. Như thế, điện tích của anion chlor được trung hoà bởi 6 mối liên kết nối ion trung tâm với 6 cation natri (phối trí bát diện).

Quy tắc hoá trị tĩnh điện cho phép đánh giá bản chất liên kết đa diện phối trí trong cấu trúc tinh thể. Trong cấu trúc bền vững, tổng giá trị các hoá trị tĩnh điện từ các cation trung tâm của đa diện phối trí đúng bằng điện tích của anion giữa các đa diện phối trí. Chẳng hạn, trong cấu trúc tinh thể grosular Ca3Al2(SiO4)3, cation Ca2+ phối trí lập phương (số phối trí bằng tám), Al3+ phối trí bát diện (số phối trí bằng sáu) và Si4+ phối trí tứ diện (số phối trí bằng bốn). Như thế, các lực liên kết mà ion oxy nhận từ cation Ca2+, Al3+ và Si4+ lần lượt bằng 2/8 = 1/4, 3/6 = 1/2 và 4/4 =1. Để trung hoà điện tích –2 của nó thì ion oxy phải thuộc về hai đa diện lập phương của Ca2+, một bát diện của Al3+ và một tứ diện của Si4+ (2× 1/4 + 1/2 +1 = 2). Đây là liên kết cơ sở của các đa diện phối trí trong grosular.

Tinh thể được gọi là đồng cực, nếu tất cả các mối liên kết của nó đều có độ bền như nhau. Khoáng vật thuộc nhóm spinel chẳng hạn, có công thức tổng quát AB2O4, trong đó, A là cation hoá trị hai như Fe2+ hay Mg2+ và B là cation hoá trị ba như Al3+ hay Fe3+. Những hợp chất loại này đã từng được gọi là aluminat và ferat. Danh pháp này cho thấy một nhóm chức tồn tại trong cấu trúc, ví dụ 2

3CO − . Trong thực tế, các dữ liệu của phương pháp nhiễu xạ tia X chứng tỏ ion A phối trí bốn và B phối trí sáu. Từ đó, lực liên kết oxy nhận từ A (hoá trị tĩnh điện) bằng 2/4 = 1/2 và từ B là 3/6 = 1/2. Như vậy mọi mối liên kết đều cùng một độ bền vững (hoá trị tĩnh điện của A và B đều có chung một giá trị là 1/2) và tinh thể nhóm này là các oxit đồng cực.

Tham khảo 4.1.5. Định luật Goldschmidt ٭

Khi cation cỡ nhỏ, điện tích cao, phối trí với anion cỡ lớn, điện tích thấp, thì nhóm chức bền chắc sẽ hình thành♣. Ví dụ: carbonat và nitrat. Giá trị tính được về độ bền của các liên kết bên trong các nhóm chức này cho thấy, hoá trị tĩnh điện tổng luôn lớn hơn một nửa điện tích của anion. Điều này có nghĩa là trong nhóm chức anion liên kết với cation bằng một lực lớn hơn so với lực liên kết mà nó có thể có đối với các cation khác. Chẳng hạn, trong nhóm carbonat, C4+ phối trí ba với O2−, do đó hoá trị tĩnh điện 4/3 lớn hơn một nửa điện tích của anion oxy. Đó là nhóm chức hình tam giác, đơn vị cấu trúc cơ sở của khoáng vật carbonat. Một ví dụ khác là nhóm chức sulfat, S6+ phối trí bốn với O2−, hoá trị tĩnh điện 6/4 = 3/2 > 1. Vì giá trị này lớn hơn một nửa điện tích của anion oxy, sulfat tạo nên một anion phức liên kết bền vững, trong đó oxy gắn với lưu huỳnh mạnh hơn so với mối liên kết giữa nó với các cation khác trong cấu trúc. Đây là đơn vị cấu trúc hình tứ diện, nền tảng của mọi hợp chất sulfat. Những hợp chất loại này có cấu trúc không đồng cực/dị cực.

Đương nhiên, nếu nhóm chức được coi như đơn vị cấu trúc, trong các hợp chất loại này tất cả các mối liên kết của nhóm chức với các cation đều có chung độ bền vững, giống như mối liên kết của một tinh thể đồng cực. Tương tự, trong barit, mọi mối liên kết của Ba với nhóm chức 2

4SO − đều như nhau về độ bền. Tinh thể vẫn được gọi là đồng cực, mặc dù bên cạnh liên kết yếu hơn của Ca và Ba với các nhóm chức, còn có mặt các liên kết mạnh C–O và S–O.

Hãy xét một trường hợp khác, trong đó lực liên kết giữa cation trung tâm với các anion phối trí đúng bằng một nửa điện tích của anion. Tại đây, mỗi anion có thể liên kết với một cation khác bất kì, cũng vững chắc như đã liên kết với cation trung tâm. Cation khác này có thể là cùng một nguyên tố. Đây là trường hợp nhóm chức của silicat với oxy ở đỉnh tứ diện và silic nằm tại tâm điểm. Liên kết giữa silic và oxy có hoá trị tĩnh điện bằng 4/4 = 1, đúng một nửa hoá trị của anion oxy. Như thế, tứ diện SiO4 có thể liên kết với ion silic khác và như thế sẽ có hai tứ diện gắn với nhau, thông qua một oxy chung, tạo nên nhóm chức (Si2O7)6−. Cũng bằng cách ấy, các tứ diện SiO4 có thể gắn kết (trùng hợp) với nhau để tạo thành chuỗi, lớp hay khung, tuỳ số lượng anion oxy mà mỗi tứ diện góp vào trùng hợp là 2, 3 hay cả 4. Chính mức độ trùng hợp ấy làm nên sự đa dạng của silicat (xem hình 4.36).

♣ Tham khảo 4.1.4.Tính phân cực của ion và 5.5.9.Hiệu ứng chắn.

15

Hình 4.4 Tứ diện (hàng trên) và bát diện (hàng dưới) gắn kết qua đỉnh (a), qua cạnh (b) và qua mặt (c)

c) Đa diện phối trí thường gắn với nhau qua đỉnh chung. Nếu các đa diện gắn kết qua cạnh, qua mặt chung, cấu trúc trở nên kém bền vững. Bởi vì, lúc này khoảng cách cation – cation co rút làm cho lực đẩy giữa chúng tăng. Bảng sau cho thấy, trên ví dụ tứ diện và bát diện, khi chúng gắn nhau qua cạnh hay qua mặt chung, khoảng cách giữa các cation giảm so với khi đa diện gắn nhau qua đỉnh (xem thêm hình 4.4).

Lực đẩy cation – cation phát sinh càng trở nên mạnh mẽ, nếu cation có hoá trị cao và bán

kính nhỏ. Chẳng hạn, khi tứ diện với Si4+ tại tâm; đặc biệt nếu tứ diện gắn kết qua cạnh hay mặt chung, khoảng cách giảm lần lượt còn 58% hay 33%.

Khoảng cách cation–cation

Đa diện phối trí Đa diện chung đỉnh Đa diện chung cạnh Đa diện chung mặt

Tứ diện 1 0,58 0,33

Bát diện 1 0,71 0,58

d) Khi tinh thể chứa trong cấu trúc nhiều loại cation, những cation hoá trị cao và số phối trí nhỏ thường có xu hướng không gắn các đa diện phối trí với nhau. Trong những trường hợp khác, khi các đa diện gắn kết nhau qua cạnh chung, cạnh ấy dễ dàng thu nhỏ, điện tích âm dồn tới nơi đây và các cation thì giãn ra một khoảng cách lớn hơn. Kết quả, lực đẩy cation–cation được khắc phục một phần.

Hình 4.5 Cấu trúc tinh thể amphibol một nghiêng (C2/m) thể hiện bằng đa diện phối trí tứ diện T, bát diện M1, M2, M4 và lập phương biến dạng M4 (theo Papike J.J. và nnk, 1969)

e) Một hợp chất có thể chứa trong thành phần nhiều cation đa dạng về hóa học, thì mỗi

nhóm của chúng có thể gồm những cation giống nhau về mặt tinh thể học. Bởi vậy, trong cấu trúc của hợp chất, các vị trí tinh thể học dành cho chúng chỉ là một số hạn chế. Điều này thể hiện trong cấu trúc amphibol (hình 4.5). Ở đây, tuy thành phần gồm nguyên tử nhiều nguyên tố, các vị trí khác biệt nhau về mặt tinh thể học thì hạn chế về số lượng. Mỗi vị trí có thể chứa ion thuộc các nguyên tố khác nhau. Hình cho thấy vị trí tứ diện T (T1 và T2), bát diện M (M1, M2 và M3 có kích thước và hình dạng khác nhau chút ít), vị trí M4 (hình phối trí không đều đặn của s.p.t. 8), vị trí A với kích thước lớn, mà hình phối trí không đều đặn và vị trí của nhóm OH−.

Vị trí tứ diện là của Si4+ và Al3+. Vị trí M1, M2 và M3 dành cho Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+ và Ti4+. Vị trí M4 có thể do Ca2+ và Na+ chiếm. Vị trí A có thể là chỗ của Na+ hay K+. Còn nhóm OH– cùng chung một vị trí với Cl− hay F−. Như vậy, 13 ion thuộc nhiều nguyên tố phân bố trong 5 vị trí tinh thể học khác nhau [gồm tứ diện, bát diện, lập phương biến dạng, vị trí A rộng lớn và vị trí OH−].

Tình trạng hạn chế về vị trí tinh thể học còn biểu hiện ở số loại anion tham gia phối trí cation. Sáu anion thuộc phối trí bát diện thường chỉ có hai loại (4 anion oxy và 2 anion hydroxil).

4.2.2 Năng lượng mạng của tinh thể ion

Khái niệm năng lượng mạng đóng vai trò đáng kể trong việc giải thích nhiều đặc tính của tinh thể ion. Năng lượng này là hàm của điện tích các ion tham gia vào cấu trúc, của giá trị bán kính của chúng và đo bằng công cần thiết để phân huỷ 1 gam mol của chất, tức là để biến nó thành những ion riêng lẻ.

Có thể xác định năng lượng mạng bằng phương pháp thực nghiệm. Năng lượng tính được chính là năng lượng được giải phóng trong một loạt quá trình nối tiếp nhằm hình thành tinh thể: biến nguyên tử tự do thành ion rồi tập hợp chúng thành cấu trúc tinh thể. Về nguyên lí kết tinh là quá trình toả nhiệt; các ion tự do vốn có năng lượng dự trữ; khi kết tinh thì năng lượng

17

ấy được giải phóng. Chẳng hạn, khi cho khí chlor tác dụng lên kim loại natri để hình thành tinh thể NaCl, năng lượng giải phóng là 97,7kcal/gam mol.

Lượng nhiệt này không phụ thuộc cách thức hình thành tinh thể. Quá trình này có thể trải qua mấy giai đoạn: tạo khí natri, biến natri nguyên tử thành ion Na+, biến chlor phân tử thành chlor nguyên tử, rồi chlor nguyên tử thành Cl–. Hai ion trái dấu này tương tác cho NaCl sẽ giải phóng lượng nhiệt tương ứng. Theo Born M. và Haber F. (1919), loạt phản ứng trên được viết dưới dạng sau:

DU J E Q

2= σ + + − +

với σ là nhiệt thăng hoa kim loại, J thế năng ion hoá kim loại, D nhiệt phân li phân tử phi kim, E năng lượng do phi kim thu điện tử, Q nhiệt giải phóng do phản ứng. Phương pháp thực nghiệm này cho phép xác định năng lượng mạng của hợp chất đơn giản với độ chính xác đạt 5%.

Năng lượng mạng cũng được xác định bằng phương pháp của Born M. và Lande A.(1918), căn cứ vào lực tương tác của các ion tích điện trái dấu. Lực này tính bằng điện tích ion và bằng khoảng cách r giữa chúng

1 2

2

z ez eK

r=

với z1e và z2e là điện tích của các ion trái dấu tạo ra tinh thể (e là điện tích điện tử, z1 và z2 là hoá trị nguyên tử cùng đo bằng giá trị tuyệt đối). Nếu khoảng r lớn vô hạn thì lực K bằng không. Ở khoảng cách giới hạn lực tương tác giữa các ion trái dấu mang dấu âm, ứng với lực hút; ion tiếp cận nhau đến một khoảng cho phép ứng với trạng thái liên kết bền vững. Lực mang dấu dương là lực đẩy giữa hai ion tích điện cùng dấu và không một hợp chất bền vững nào hình thành ở khoảng r bất kì nào. Như vậy, hợp chất bền vững ứng với tổng năng lượng mang dấu âm, đây chính là điều kiện hình thành tinh thể ion.

Năng lượng mạng là năng lượng tương tác của mọi ion trong mạng và được giải thích như sau. Nó bằng công sản sinh khi các ion từ vô cực tiếp cận nhau sắp xếp thành cấu trúc tinh thể. Công tính bằng lực K không đổi nhân cho đoạn đường. Khi lực biến đổi cùng với khoảng cách thì hệ thức tính công có dạng tích phân. Như vậy, công sinh ra khi hai ion tiếp cận nhau đến khoảng R bằng:

21 2z z e

UR

=

hay đối với đương lượng phân tử gam N của hợp chất: 2

1 2z z eU N

R=

Bởi vì ion sắp xếp không giống nhau trong những chất khác nhau và trong tinh thể không chỉ có lực hút mà còn có lực đẩy giữa các ion, nên năng lượng mạng tính theo công thức sau:

2 2az e n 1U N

R n−⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠

với a là hằng số Madelung phụ thuộc loại cấu trúc; còn n là đại lượng liên quan đến tính đàn hồi của tinh thể.

Capustinsky đã chỉ ra rằng, để tính toán năng lượng mạng gần đúng cho một chất, có thể không cần xác định hằng số Madelung a; vì hằng số này tỉ lệ thuận với số ion trong đơn vị công thức n. Đối với hợp chất đơn giản, ông đưa ra một công thức gần đúng:

1 2

A X

m.z zU 256,1

r r∑=

+

trong đó, rA + rX là tổng bán kính các ion. Năm 1943, công thức này được ông sửa lại và có dạng sau:

1 2

A X A X

m.z z 0,345U 256,1 1

r r r r⎛ ⎞∑= −⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

4.2.3 Liên kết kim loại

Kim loại có những đặc tính như không thấu quang, ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện v.v... Điều này là do nguyên tử tạo nên chúng bằng dạng liên kết đặc biệt, gọi là liên kết kim loại. Ngay từ năm 1900, Drude P. đã giả định rằng những đặc tính này liên quan tới các điện tử tự do có mặt trong tinh thể. Chúng đã bứt khỏi các nguyên tử kim loại và chuyển động trong không gian giữa các hạt mang điện tử dương. Lực liên kết phân bố đều đặn theo mọi hướng (có đối xứng của hình cầu). Khác với tinh thể ion với số lượng xác định của cation và anion do nhu cầu trung hoà điện tích, trong cấu trúc kim loại vốn đã có sự trung hoà giữa điện tích dương của nguyên tử và điện tích âm của điện tử chuyển động xung quanh. Vì vậy, hợp chất tạo nên từ những kim loại khác nhau thường không tuân theo quy tắc hoá trị mà chỉ phụ thuộc những yếu tố hình học. Trong từng nguyên tử kim loại điện tử chiếm những mức năng lượng xác định, nhưng trong tinh thể kim loại có sự chuyển động tự do của điện tử từ nguyên tử này sang nguyên tử kia.

Tác dụng của lực liên kết kim loại với đối xứng dạng cầu tạo cho nguyên tử kim loại một xu hướng đặc trưng: chúng sắp xếp thành tinh thể theo nguyên lí xếp cầu chặt nhất, tức là với phối trí tối đa là 12. Kim loại có ba loại cấu trúc đặc trưng:

19

– Xếp cầu theo luật lập phương với phối trí 12.

– Xếp cầu theo luật sáu phương với phối trí 12.

– Xếp cầu theo sơ đồ mạng tâm khối lập phương với số phối trí 8.

* Hai luật xếp cầu cơ bản

Nếu xếp các quả cầu cùng bán kính trên mặt phẳng, sao cho chúng đều tiếp xúc nhau (chặt nhất), thì mỗi quả cầu sẽ có 6 quả khác vây quanh (hình 4.6,a). Hãy xếp khít hai lớp cầu này lên nhau để có hình 4.6,b. Lớp thứ ba có thể xếp chồng khít lên hai lớp kia theo hai cách khác nhau. Tâm của quả cầu lớp thứ ba nằm ngay trên tâm cầu lớp một (xem lại hình vừa dẫn). Chúng cũng có thể nằm tại vị trí trung gian: dưới mỗi quả cầu của lớp trên không có các quả cầu của lớp dưới (hình 4.6,c). Trong trường hợp đầu, tuần tự các lớp có thể biểu diễn dưới dạng công thức sau:

ABABAB… Đây là luật xếp cầu sáu phương, với A là lớp 1, B là lớp 2. Lớp thứ 3, thứ 5, thứ 7 v.v...

đều lặp lại lớp thứ nhất. Lớp thứ tư, thứ sáu, thứ tám v.v... đều lặp lại lớp thứ hai. Trường hợp hai sẽ có công thức với dạng:

… ABCABCABC…

Trong tuần tự này, tâm cầu lớp bốn nằm đối lập với tâm cầu lớp một, lớp năm đối lập với lớp hai, v.v... Đây là luật xếp cầu lập phương. Hai luật chính này đều có độ chặt cao nhất: 74,05%. Loại cấu trúc thứ ba của kim loại tương ứng với mạng lập phương tâm khối có độ chặt chỉ đạt 68,1% ٭.

Đặc tính của tinh thể kim loại như ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện v.v..., đều do khối điện tử tự do phân bố giữa các hạt nhân nguyên tử, chúng duy trì trạng thái chuyển động cả trong thể nóng chảy. Đối với những tinh thể có cấu trúc cùng loại và có cùng số điện tử hoá trị, khoảng cách nguyên tử càng lớn thì điểm nóng chảy và điểm sôi càng thấp, hệ số nở nhiệt và hệ số đàn hồi càng cao.

Trong số những kim loại cùng cấu trúc và khoảng cách nguyên tử xấp xỉ bằng nhau, kim loại nào có số điện tử hoá trị lớn thì lực liên kết của nó càng mạnh; điểm nóng chảy, điểm sôi và độ cứng cao; hệ số nở nhiệt và hệ số đàn hồi thấp. Ví dụ: cấu trúc của kim loại Mg và Zr là luật xếp cầu sáu phương với khoảng cách nguyên tử 3,2Å; nhưng số điện tử hoá trị lần lượt bằng 2 và 4, cho nên chúng khác xa nhau về nhiệt độ nóng chảy (657oC và

٭ Nguyên lí xếp cầu còn áp dụng để mô tả cấu trúc với các đơn vị cấu trúc không có dạng cầu. Tham

khảo 4.4.2. Một số hợp chất hữu cơ.

1860oC). Hệ số nở nhiệt và hệ số đàn hồi của Zr nhỏ bằng một nửa của Mg, độ cứng của Zr lớn gấp 3 lần độ cứng của Mg.

Kim loại luôn có tính dẻo, tức là khả năng dịch chuyển của một phần tinh thể so với phần kia. Dễ dàng và thuận lợi là dịch chuyển song song với phương của mặt các lớp cầu. Trong luật xếp cầu sáu phương, các lớp song song với mặt (0001), tức là vuông góc với trục chính của tinh thể. Trong luật xếp cầu lập phương có tới bốn hướng phân lớp. Sự dịch chuyển xảy ra theo hướng vuông góc với một trong bốn trục bậc ba (hay với một trong bốn đường chéo của khối lập phương). Kim loại thuộc luật xếp cầu sáu phương chỉ với một hướng phân lớp có độ dẻo thấp hơn so với kim loại thuộc luật xếp cầu lập phương (tham khảo 5.5.4).

Đặc điểm của dạng liên kết kim loại dẫn đến sự đa dạng của hợp kim. Chẳng hạn, vàng và bạc có cùng loại cấu trúc theo luật xếp cầu lập phương và cùng giá trị bán kính nguyên tử. Bởi vậy, chúng có thể thay thế liên tục cho nhau trong cấu trúc tinh thể. Điều này cũng là nét đặc trưng cho các cặp kim loại sau đây: molybden − wolfram và paladi − platin. Với bán kính chênh lệch 12,5%, các nguyên tử đồng và vàng thường không thể thay thế nhau ở mọi tỉ lệ. Trong những điều kiện nhất định, chúng có thể tạo thành các hợp kim với những tỉ lượng khác nhau. Hình 4.7 là những ví dụ của cấu trúc hợp kim loại này với tỉ lệ Cu : Au là 3 : 1 và 1 : 1.

4.2.4 Liên kết cộng hoá trị

Trong những hợp chất ion, nguyên tử của các nguyên tố khác xa nhau về bản chất hoá học. Khi tạo thành hợp chất, một số dễ dàng mất một hay nhiều điện tử hoá trị của chúng. Số khác lại dễ dàng thu nhận những điện tử đó. Trong hợp chất nguyên tử (hợp chất với dạng liên kết cộng hoá trị) xu hướng nhường và xu hướng thu điện tử của mỗi nguyên tử thể hiện gần như nhau. Khi nằm tại những vị trí ổn định trong mạng tinh thể, các nguyên tử phải có lớp vỏ ngoài cùng bão hoà điện tử.

HC

HC

H

H

HH

Một loạt nguyên tố có khả năng đạt tới lớp vỏ ổn định trên bằng cách “dùng chung” một

hay nhiều đôi điện tử. Đó là những nguyên tử thuộc nguyên tố giống nhau hoặc gần nhau về tính điện âm (phụ lục 4), tức là không khác biệt nhau về bản chất hoá học. Trong công thức phân tử của các chất loại này, mỗi mối liên kết cộng hoá trị tương ứng một đôi điện tử dùng chung. Ví dụ: H2, CCl4, NH3, CH4, C2H4. Mỗi cặp điện tử dùng chung cũng thường biểu hiện bằng một nét gạch.

21

Một trong những điều đáng kể, làm cho liên kết cộng hoá trị khác hẳn liên kết ion, là ở chỗ mỗi nguyên tử trong cấu trúc chỉ tạo một số hạn chế các mối liên kết quanh nó. Ví dụ, trong trường hợp hydro, mỗi nguyên tử chỉ liên kết với nguyên tử thứ hai cùng loại; nó không thu nhận thêm nguyên tử thứ ba nào khác. Trong các chất loại này, mỗi nguyên tử chỉ tạo thành số mối liên kết k tối đa là:

k = 8 − N (N là số hiệu nhóm của bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học). Chúng thuộc những

nguyên tố của các phân nhóm phụ với N bằng 4, 5, 6, 7 (xem thêm phụ lục 2). Theo quy tắc này, dễ dàng nhận biết đặc điểm cấu trúc tinh thể của nhiều đơn chất. Chẳng hạn cấu trúc tinh thể hydro và các halogen (nhóm 7) gồm những phân tử chỉ chứa hai nguyên tử: số mối liên kết bằng 8 – 7 = 1.

Trong cấu trúc tinh thể của các nguyên tố thuộc nhóm phụ sáu, những phân tử của chúng thường có dạng vòng kín hay dạng mạch (hình 4.8). Ví dụ: mỗi nguyên tử lưu huỳnh hay selen chỉ tạo thành hai mối liên kết cộng hoá trị. Tương tự, mỗi nguyên tử thuộc phân nhóm phụ bốn (C, Si, Ge, Sn) đều có khả năng xây dựng bốn mối liên kết cộng hoá trị với bốn nguyên tử cùng loại.

Do liên kết cộng hoá trị đều có hướng và tạo với nhau những góc với giá trị nhất định, nguyên tử liên kết với nhau bằng lực cộng hoá trị thường có số phối trí thấp.

Riêng carbon trong kim cương (hình 4.9), cũng như lưu huỳnh hay kẽm trong sphalerit, 4 mối liên kết của mỗi nguyên tử đều có hướng xác định: đây là liên kết định hướng; góc giữa chúng bằng 109o28’. Nhưng nếu trong trường hợp như lưu huỳnh (hình 4.8) liên kết cộng hoá trị thực hiện bằng sự giao hoà của các điện tử hoá trị (độc thân trong orbital) thuộc phân lớp 3p4 với nhau, thì trong nhiều trường hợp khác điện tử giao hoà lại thuộc các phân lớp khác nhau (sp, dp, sp2, dp2). Trong trường hợp này, ngay trước khi xảy ra liên kết thường có hiện tượng phân bố lại điện tử giữa các phân lớp. Trở lại với carbon, cấu hình điện tử của nó:

1s2 2s2

2p2

Bình thường, với 2 điện tử độc thân ở phân lớp 2p2, nguyên tử chỉ tạo 2 mối liên kết cộng hoá trị với hoá trị 2, ví dụ trong CO. Nhưng, hoá trị 4 vẫn thường gặp ở carbon: trước khi hoá hợp, nguyên tử phân bố lại điện tử, chuyển chúng vào trạng thái kích thích. Một trong 2 điện tử của phân lớp 2s2 phải chuyển vào orbital trống của phân lớp 2p2. Cấu hình điện tử của carbon là 1s2 2s2 2p2 và sau khi “lai ghép” trở thành:

1s2 2(sp3) 2(sp3) 2(sp3) 2(sp3)

Những orbital “lai ghép” 2(sp3) này của nguyên tử tạo với nhau một góc xác định và hướng về phía các đỉnh của tứ diện đều với tâm là nguyên tử carbon. Chúng xen phủ các

Hình 4.9. Cấu trúc tinh thể kim cương

orbital tương ứng của nguyên tử C khác để tạo nên tinh thể kim cương. Khoảng cách C−C rút ngắn, giá trị của nó (1,444Å) thường nhỏ hơn khoảng cách tương ứng của liên kết ion.

Chẳng hạn, đối với sphalerit, để tạo thành bốn mối liên kết, nguyên tử lưu huỳnh bỏ ra sáu điện tử, nguyên tử kẽm chỉ bỏ ra hai điện tử. Cho nên hai trong bốn mối liên kết sẽ thể hiện bằng mũi tên thay cho nét gạch.

Cấu trúc kim cương (hình 4.9, 4.14), cũng như cấu trúc sphalerit (gần như cùng loại cấu trúc) đều có nét chung là mỗi nguyên tử có bốn nguyên tử khác vây quanh; trong trường hợp kim cương, mỗi nguyên tử bỏ ra bốn điện tử và thu về bốn: cặp điện tử của mỗi mối liên kết là thuộc hai nguyên tử khác nhau. Tuy nhiên, để tạo thành mối liên kết cộng hoá trị, hai điện tử của nó không nhất thiết phải xuất phát từ các nguyên tử khác nhau.

\ ⁄ \ ⁄

C C Zn S

⁄ \ ⁄ \ ⁄ \ ⁄ \

Tuỳ độ lớn của hiệu giá trị điện âm (phụ lục 4) của chúng, hai nguyên tử A và X có thể cho một hợp chất AmXn bằng dạng liên kết với bản chất trội của một trong hai dạng là ion hay cộng hoá trị. Nhiều tác giả như Pauling, Povarennykh v.v..., đã mô tả tương quan trên bằng đồ thị (hình 4.10).

Khảo sát trạng thái liên kết hoá học trong số lớn hợp chất tự nhiên cho thấy:

– Tất cả các fluorur đều có liên kết gần như thuần tuý ion. Liên kết cộng hoá trị chỉ ở mức độ từ 2% trong KF đến 20% trong AlF3. Các chlorur kim loại kiềm có từ 27% đến 33% bản chất cộng hoá trị trong liên kết.

– Phần lớn các oxit có liên kết chủ yếu ở dạng ion, trừ thạch anh SiO2 và pyrolusit MnO2. Hai chất khoáng vật này có liên kết cộng hoá trị trội hơn: lần lượt bằng 54% và 65%.

– Sulfur chủ yếu là những hợp chất nguyên tử: liên kết cộng hoá trị ở mức từ 68% (trong argentit Ag2S) đến 88% (trong molybdenit MoS2). Selenur, tellurur, arsenur, antimonur có liên kết với bản chất cộng hoá trị còn cao hơn.

4.2.5 Liên kết tàn dư

Trong số đơn chất, chỉ có các nguyên tố nhóm 8 của hệ thống tuần hoàn (He, Ne, Ar, Kr, Xe) mới kết tinh bằng lực liên kết tàn dư. Lực tàn dư hay van der Waals rất yếu này liên kết các nguyên tử đã bão hoà điện tử ở lớp ngoài cùng. Nó cũng là lực gắn kết các phân tử với nhau (chú ý: lực liên kết các nguyên tử bên trong phân tử lại có bản chất khác, liên kết ion

Hình 4.10. Đường cong phụ thuộc của tỉ lệ (%) liên kết ion vào hiệu giá trị điện âm của anion vad cation trong cấu trúc

23

hoặc cộng hoá trị). Một số khá lớn chất kết tinh hình thành nhờ liên kết tàn dư: đó là hầu hết các chất hữu cơ, hydro, oxy …

Với lực liên kết van der Waals, hạt (nguyên tử khí trơ, phân tử, v.v...) có khuynh hướng tập hợp quanh nó số lượng lớn nhất những hạt cùng loại để tạo thành tinh thể. Vì vậy, đây là dạng liên kết không có hướng và không bão hoà.

So với lực bên trong (gắn kết các nguyên tử) từng phân tử, lực van der Waals nhỏ hơn nhiều lần. Nhưng chính dạng liên kết này là nguyên nhân của nhiều tính chất vật lí quan trọng của vật rắn loại này: điểm nóng chảy, độ cứng, hệ số giãn nở nhiệt, v.v... Chúng thường có điểm nóng chảy thấp, độ cứng nhỏ và độ giãn nở nhiệt đáng kể. Bằng cách so sánh nhiệt năng thăng hoa của một hợp chất phân tử với năng lượng phân li của phân tử chất đó, dễ dàng nhận thấy lực tàn dư không đáng kể so với lực liên kết khác. Chẳng hạn, hydro rắn có năng lượng thăng hoa bằng 0,5kcal/mol, trong khi năng lượng phân li của phân tử hydro khoảng 100kcal/mol. Nếu đem năng lượng mạng của một số chất loại này so sánh với năng lượng mạng của các hợp chất ion, thì sẽ thấy sự khác nhau càng lớn.

Sau đây giới thiệu vài nét sơ lược về một dạng liên kết, trung gian giữa các liên kết tàn dư và ion. Đó là liên kết hydro.

Những bức xạ cực mạnh thường dùng để xác định cấu trúc tinh thể cũng không giúp phát hiện nguyên tử hydro, do năng lực nhiễu xạ nhỏ yếu của nó. Chỉ có thể đoán biết liên kết hydro bằng các dấu hiệu sau:

– Nếu hai nguyên tử mang điện âm nối với nhau bằng mối liên kết hydro (tức là có nguyên tử hydro đứng giữa) thì khoảng cách giữa chúng thường nhỏ đi một cách khác thường.

– Góc H–O–H của liên kết hydro bằng 109o.

Năng lượng của liên kết hydro dao động trong khoảng khá lớn: 5 ÷ 10kcal/mol; khoảng cách nguyên tử (O–O chẳng hạn) thay đổi từ 2,54Å (trong KH2PO4) đến 2,76Å (trong nước đá). Khoảng cách càng nhỏ liên kết càng mạnh. Năng lượng liên kết hydro nhỏ hơn năng lượng liên kết cộng hoá trị hay ion 10 lần nhưng lại 10 lần lớn hơn năng lượng liên kết tàn dư.

Khi góc liên kết bằng 109o, dạng liên kết hydro có vẻ giống liên kết cộng hoá trị. Nhưng liên kết hydro ở đây lại giống liên kết ion. Nguyên tử H mất điện tử duy nhất biến thành proton, có xu hướng thu hút một lượng tối đa các ion trái dấu, nhưng chỉ cần hai nguyên tử mang điện âm (oxy chẳng hạn), H+ quá nhỏ bé đã bị phủ hoàn toàn. Trong thực tế, khoảng H–O thường được coi là cố định (khoảng bằng bán kính của O2−).

Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại cho thấy khoảng cách H–O trong một phân tử nước biệt lập bằng 0,8Å (ngắn hơn 0,4Å so với khoảng cách bình thường). Khi kết tinh thành mạng nước đá, proton (cực dương) của phân tử nước đá này hút oxy (cực âm) của phân tử nước đá kia. Lực hút đó nhỏ hơn lực hút tĩnh điện giữa các ion trong phân tử nước đá. Vì vậy, khoảng cách giữa hai nguyên tử oxy trong nước đá khá lớn. Cho nên không thể nói proton nằm cách đều hai nguyên tử oxy; mối liên kết hydro không đối xứng. Trong trường hợp nước đá, proton có thể không dính líu hẳn với một nguyên tử oxy nào, mà luân chuyển từ nguyên tử này sang nguyên tử kia. Xung quanh mỗi phân tử nước đá có bốn mối liên kết hydro, tức là mỗi phân tử bị vây quanh bởi bốn phân tử nước đá khác.

Sau khi xét những dạng liên kết hoá lí chủ yếu có thể nhận thấy rằng một hợp chất bất kì không chỉ có một dạng liên kết đơn thuần. Liên kết hóa lí trong tinh thể thực thường có tính chất trung gian giữa hai, ba dạng và chỉ ít nhiều có bản chất của một trong những dạng liên

kết kể trên. Hiện nay người ta chưa có một phương pháp hữu hiệu nào để biểu diễn chính xác một dạng liên kết thực. Như thế, chẳng hạn một hợp chất được gọi là ion nếu dạng liên kết của nó có tính chất nghiêng về dạng ion.

Cũng vì lí do đó mọi sự phân loại các chất dựa trên cơ sở liên kết hoá lí đều không đứng vững được. Tuy nhiên, điều đó không làm giảm ý nghĩa to lớn của luận thuyết về liên kết hoá lí đối với hoá học tinh thể.

4.3 CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU

Đối tượng xem xét dưới đây không phải cấu trúc tinh thể của từng chất cụ thể. Trong hệ thống khảo sát ở đây, loại cấu trúc tập hợp các chất khác nhau về hoá học, về dạng liên kết trong mạng, nhưng cùng chung một trật tự phân bố hạt vật chất. Một trong những chất đồng cấu trúc được biết đến sớm nhất sẽ dùng để gọi tên cho cả loại cấu trúc. Đương nhiên, loại cấu trúc không bao hàm chi tiết cụ thể; như kích thước ô mạng chẳng hạn, vì điều chú trọng là cách sắp xếp của hạt trong phạm vi ô mạng cơ sở. Đôi khi, loại cấu trúc còn bao hàm những cấu trúc gần giống, sai khác ít nhiều về đối xứng.

4.3.1 Cách thức thể hiện loại cấu trúc

Mỗi cách thể hiện cấu trúc có ưu điểm riêng, có hiệu quả truyền đạt riêng tùy trường hợp. Có 4 cách thể hiện cấu trúc (đều là sơ đồ của ô cơ sở) sau đây:

a) Hệ thống nút điểm, đúng hơn là chấm đậm hay khuyên tròn với tâm điểm chỉ thị nhân của hạt vật chất. Mô hình cấu trúc kim cương như trên hình 4.9 là ví dụ. Nếu cách đơn giản này còn hiệu quả đối với cấu trúc của đơn chất, thì đối với hợp chất tương đối phức tạp, nó không giúp phân biệt các loại hạt vật chất với bán kính khác nhau chẳng hạn.

b) Hệ thống các quả cầu kích thước thay đổi (hình 4.22), tuỳ thuộc bán kính hạt vật chất các loại. Nếu cần, sử dụng các mầu sắc để phân biệt loại hạt. Thông thường, mầu đỏ dùng cho oxy, vàng đậm cho silic v.v... Cách này cũng có nhược điểm riêng, nhất là khi hợp chất có nhiều loại kích thước hạt; hạt nhỏ bé thường bị khuất sau hạt lớn.

Trong hai cách trên, các hạt thường nối nhau bằng đường liền hay đường đứt, độ đậm nhạt khác nhau, nhằm tăng hiệu quả thể hiện hình khối và biểu diễn mối liên kết hóa lí.

c) Hệ thống các đa diện phối trí: cấu trúc tinh thể phức tạp thường biểu diễn dưới dạng đa diện phối trí các loại, thường gặp là các hình bát diện đều và tứ diện đều. Trong khối cầu anion xếp chặt, ứng với n quả cầu anion là n khoang bát diện và 2n khoang tứ diện; chúng có thể chứa cầu cation bán kính lần lượt là 0,41 và 0,22

25

(coi bán kính anion là đơn vị). Hình 4.11 cho thấy các khoang tứ diện và bát diện sắp xếp thành chuỗi (song song trục chính) theo quy luật của 2 luật xếp cầu. Nếu trong xếp cầu sáu phương (hình 4.11,a) từng cặp chuỗi khoang tứ diện nằm xen kẽ giữa các chuỗi khoang bát diện, thì ở xếp cầu lập phương (hình b) sự xen kẽ 2 : 1 này cho thấy ngay trong từng chuỗi.

Theo quy tắc hóa trị tĩnh điện, các cation cỡ khác nhau sẽ không chiếm hết số khoang trống ấy, chúng chiếm từng phần theo tỉ lượng quy định trong thành phần hoá học và theo những sơ đồ riêng. Những đa diện phối trí chứa cation này sẽ gắn với nhau tạo thành sơ đồ cấu trúc cho mỗi chất. Ngoài những đa diện thông thường, cấu trúc có thể có những đa diện khác. Ví dụ hình lập phương, hình tám mặt lập phương v.v... Hình 4.12 giới thiệu mô hình cấu trúc của khoáng vật molybdenit MoS2 xây dựng bằng các khối lăng trụ ba phương, chúng là đa diện phối trí của nguyên tử molybden (xen giữa các lớp này là này là lớp bát diện trống).

Đối với nhiều trường hợp đơn giản, để diễn đạt hiệu quả một loại cấu trúc, chỉ cần sử dụng vài ba câu đơn giản (xem 4.3.2), mà không nhất thiết nhờ đến hình vẽ.

d) Cách đây không lâu, nhu cầu thể hiện cấu trúc tinh thể trên mặt phẳng làm xuất hiện hình chiếu ô cơ sở của nó. Mặt chiếu này (là mặt hình vẽ) đi qua tâm của ô cơ sở. Trên đó, các vòng tròn có tâm ứng với vị trí nguyên tử. Đường kính vòng tròn thay đổi, tỉ lệ thuận với khoảng cách từ tâm nguyên tử đến mặt chiếu. Nguyên tử nằm phía trên mặt chiếu thể hiện bằng vòng đậm, nguyên tử ở phía dưới bằng vòng thanh nét. Những hạt nằm tại mặt chiếu thì biểu diễn bằng vòng tròn nhỏ hay bằng một nút điểm.

Hình 4.13 Nguyên tử A, B, C, D thể hiện bằng khuyên tròn trên mặt chiếu nằm ngang

Hình 4.13 cho biết cách thể hiện nguyên tử A, B, C, D bằng vòng tròn (hình bên phải) mặt chiếu dựng song song với các cạnh đáy của tứ diện đều ABCD và đi qua tâm của nó (hình bên trái). Nguyên tử cách đều mặt chiếu AA’ = BB’ = CC’ = DD’, cho nên các vòng tròn ứng với bốn nguyên tử cũng bằng nhau, đôi vòng A’B’ đậm hơn C’D’, vì chúng ở phía trên mặt chiếu, ví dụ: cấu trúc kim cương (hình 4.14). Nguyên tử carbon ở đỉnh ô lập phương và ở tâm hai đáy thể hiện bằng tâm của 8 vòng tròn lớn (hình bên phải). Bốn nguyên tử tại tâm các mặt bên ứng với 4 vòng tròn nhỏ; tâm của chúng nằm trên mặt chiếu. Bốn nguyên tử còn lại nằm trọn trong lòng ô; 2 ở phía trên, 2 ở phía dưới mặt chiếu và cùng cách đều mặt chiếu một

Hình 4.12 Cấu trúc tinh thể của khoáng vật molybdenit MoS2 thể hiện bằng lăng trụ–đa diện phối trí của nguyên tử Mo (theo Belov N.V., năm 1947)

khoảng bằng 1/4 cạnh ô. Tại hình bên phải chúng là bốn vòng tròn với đường kính bằng 1/2 của vòng lớn

Hình 4.14 Cấu trúc tinh thể kim cương Bên trái: mô hình ô mạng, bên phải: thể hiện bằng khuyên tròn trên mặt chiếu nằm ngang

4.3.2 Phân loại cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể có thể phân loại theo hợp chất hoá học. Đơn chất kim loại và phi kim hợp thành nhóm A. Nhóm B bao gồm các hợp chất gồm hai thành phần hoặc phức tạp hơn, cũng có thể chứa nhóm chức. Chẳng hạn, cấu trúc của hợp chất dạng AX thuộc nhóm B, của hợp chất AX2 thuộc nhóm C, cấu trúc hợp chất dạng AnXm thuộc nhóm D. Những hợp chất có hơn hai loại nguyên tử mà không chứa nhóm chức thì thuộc nhóm E. Chứa nhóm chức khác nhau là cấu trúc thuộc các nhóm F, G, H, K; cấu trúc silicat thuộc nhóm S. Hệ thống phân loại này có nhược điểm riêng; những hợp chất khác nhau về loại cấu trúc và về tính chất thì tập hợp trong một nhóm.

Một nguyên tắc phân loại khác dựa vào dạng liên kết hoá học: cấu trúc với liên kết kim loại, cấu trúc với liên kết cộng hoá trị, v.v... Nhược điểm của hệ thống này rất rõ: phần lớn hợp chất đặc trưng bằng liên kết trung gian.

Bây giờ, nếu lưu ý mối tương quan ngược giữa kích thước của ô cơ sở và dạng quen của tinh thể (xem lại mục 3.3.4), thì có thể xếp các cấu trúc tinh thể vào ba nhóm chính:

– Cấu trúc đẳng thước;

– Cấu trúc lớp và dạng lớp;

– Cấu trúc chuỗi và dạng chuỗi.

Nhóm một tập hợp những cấu trúc hệ lập phương và những cấu trúc các hạng khác với tỉ

lệ ca

hay

2 2

ca b⎛ ⎞+⎜ ⎟

⎝ ⎠

hay

2 2

ba c⎛ ⎞+⎜ ⎟

⎝ ⎠

hay

2 2

ab c⎛ ⎞+⎜ ⎟

⎝ ⎠

xấp xỉ bằng 1 (tức là có các thông số cạnh gần

bằng nhau). Nhóm hai gồm các cấu trúc với tỉ lệ c/a lớn hơn một, nhỏ hơn một là c/a của các cấu trúc nhóm ba (xem hình 4.6 và 4.4.1).

a) Cấu trúc đẳng thước

27

Loại cấu trúc đồng Cu hay là luật xếp cầu lập phương với nhóm không gian Fm3m là nền tảng của số đông loại cấu trúc đẳng thước. Nguyên tử của nhiều kim loại (đồng, vàng, bạc, chì, niken, cobalt, bạch kim, sắt, nhôm, scandi, calci, stronti, nguyên tố đất hiếm, v.v..., xem phụ lục 2), cũng như một loạt hợp kim, đều xếp theo luật này.

Loại cấu trúc halit NaCl. Cơ sở của cấu trúc là luật xếp cầu lập phương của anion Cl−. Cation Na+ chiếm hết số khoang bát diện. Ion dương này cũng xếp theo sơ đồ của ion âm. Số phối trí của hai loại ion đều bằng 6. Tất cả khoang tứ diện đều bỏ trống.

Cấu trúc của chất khoáng vật pyrit FeS2 (xem hình 1.8,b); nguyên tử sắt chiếm vị trí của natri, cặp nguyên tử lưu huỳnh S2 (dạng gánh cân, hoá trị –2) nằm tại chỗ của chlor. Nhóm dạng trục S2 định hướng lần lượt theo hướng bốn trục bậc ba của ô lập phương. Nhóm không gian của pyrit Pa3 khác hẳn của halit Fm3m. Mạng lập phương tâm mặt trở thành nguyên thuỷ, mặt ảnh trượt thay cho mặt gương. Cấu trúc calcit CaCO3 (xem hình 4.18) cũng có thể xem như cùng loại, bởi vì cation Ca2+ sắp đặt giống như Fe2+ trong pyrit và Na+ trong halit. Anion 2

3CO − hay 22S − tuy không có dạng cầu như Cl− nhưng lại giống nó về trật tự sắp xếp.

Loại cấu trúc halit đặc trưng cho halogenur của kim loại kiềm (trừ cesi), của bạc (trừ AgI); các oxit, sulfur và selenur của kim loại kiềm đất; các sulfur, selenur và tellurur của kẽm, mangan, cobalt, nickel, sắt, bạch kim, v.v… (xem các bảng 4.2, 4.9, 4.10 và 4.17).

Loại cấu trúc sphalerit ZnS. Cũng như trong cấu trúc halit, cơ sở của cấu trúc sphalerit là xếp cầu luật lập phương của nguyên tử lưu huỳnh. Khác với halit, trong sphalerit nguyên tử kẽm chiếm khoang tứ diện; chỉ một nửa số khoang này bị chiếm. Chính vì thế, tâm nghịch đảo và trục xoay bậc bốn biến mất: nhóm không gian của sphalerit là F 3m. Khoang tứ diện chứa kẽm định hướng song song nhau, ngược với hướng của khoang trống. Nếu cả hai loại nguyên tử thay bằng nguyên tử carbon thì cấu trúc thu được sẽ là của tinh thể kim cương (xem hình 4.14).

Loại cấu trúc sphalerit ZnS cũng phổ biến trong các hợp chất AX, thuộc loại này có halogenur đồng, sulfur, selenur, tellurur của beryli, kẽm, cadimi, thuỷ ngân cũng như một số arsenur và antimonur (của Ca và Al). Là biến thể đa hình hệ sáu phương của sphalerit, vurtzit có cùng thành phần hóa học và cùng phối trí tứ diện của kẽm, nhưng nguyên tử lưu huỳnh của nó lại xếp theo luật xếp cầu sáu phương (xem các bảng 4.7 và 4.8).

Loại cấu trúc fluorit CaF2. Tương tự sphalerit, cấu trúc fluorit cũng có nền móng là luật xếp cầu lập phương, nhưng do nguyên tử calci tạo nên. Các nguyên tử này giãn rộng tới mức khoang tứ diện có thể chứa nguyên tử cỡ lớn như fluor, và chúng bị chiếm hết, không giống trường hợp sphalerit, số phối trí của calci bằng 8, của fluor 4. Nhóm không gian giữ nguyên Fm3m (hình 4.15). Loại cấu trúc fluorit và fluorit ngược (A2X) thường gặp trong sulfur, halogenur và oxit (xem các bảng 4.1, 4.12, 4.16 và 4.20).

Loại cấu trúc sắt α (α-Fe) hay là mạng lập phương tâm khối với nhóm không gian Im3m là sơ đồ cấu trúc của nhiều kim loại ngoài sắt: crom, vanadi, molybden, wonfram, niobi, titan, ziriconi, bari, kim loại kiềm và số lớn hợp kim (xem phụ lục 2). Nếu coi 2 loại nguyên tử là đồng nhất, tức là thuộc cùng một nguyên tố hoá học, thì cấu trúc này theo sơ đồ mạng lập phương tâm khối. Nói cách khác, trong loại cấu trúc clorur cesi CsCl, nguyên tử của mỗi nguyên tố sắp xếp theo sơ đồ mạng lập phương nguyên thuỷ; hai loại nguyên tử này lồng vào

nhau và cách nhau 1/2 đường chéo khối của ô mạng. Số phối trí của cả hai loại nguyên tử đều bằng 8, đa diện phối trí là khối lập phương. Nhóm không gian Pm3m.

Loại cấu trúc này bao gồm các halogenur còn lại của cesi (trừ fluorur cesi thuộc loại cấu trúc halit), halogenur của tali (trừ fluorur tali), của amoni (như NH4Cl, NH4Br và NH4I) và hàng loạt hợp kim (AgCd, AgLi, AgMg, AlCo, AlFe, BeCo, BeCu, v.v...) (xem bảng 4.11).

Loại cấu trúc spinel MgAl2O4. Nguyên tử oxy xếp theo luật xếp cầu lập phương, magnesi nằm tại khoang tứ diện, nhôm tại khoang bát diện. Ô cơ sở chứa 8 đơn vị công thức. Nguyên tử Mg chỉ chiếm 8 trong số 64 khoang tứ diện, nguyên tử Al chiếm 16 trong 32 khoang bát diện. Công thức ứng với ô mạng cơ sở là Mg8Al16O32. Phần lớn khoang các loại bị bỏ trống, do đó nhóm đối xứng không gian của loại cấu trúc là Fd3m (mặt ảnh trượt d nằm thay mặt gương ở vị trí toạ độ), đối xứng thấp hẳn so với đối xứng của luật xếp cầu. Dọc trục bậc ba cation kim loại phân bố trên các lớp gồm hai loại.

Xen giữa các lớp nhôm phối trí bát diện là lớp nhôm và magnesi với tỉ lệ Al : Mg = 1 : 2. Loại cấu trúc này bao gồm khoảng 60 hợp chất (nhóm spinel) với công thức tổng quát AB2X4. Ví dụ: hercynit Fe2+Al2O4, gahnit ZnAl2O4, galaxit MnAl2O4, chromit Fe2+Cr2O4, v.v… Trong nhóm spinel một số hợp chất có cấu trúc hoán đổi giữa A và B. Cùng chiếm vị trí A với cation hóa trị hai có cả 50% cation hóa trị ba. Số cation còn lại nằm tại vị trí B. Chẳng hạn, magnetit Fe3+(Fe2+Fe3+)O4 và magnesioferrit Fe3+(Mg Fe3+)O4 (xem hình 6.36 và bảng 4.22).

Với công thức hóa học đồng dạng của spinel, cấu trúc forsterit Mg2SiO4 gần giống cấu trúc của nó. Nguyên tử oxy xếp theo luật (không phải lập phương) giả sáu phương. Nhưng, với sự góp mặt của cation các loại, olivin không có cấu trúc lớp; 1/8 khoang tứ diện do nguyên tử silic chiếm. Nguyên tử magnesi chiếm một nửa số khoang bát diện (xem 6.1).

Một phần lớn silicat khung có thể liệt vào nhóm cấu trúc đẳng thước, điển hình là cristobalit, biến thể SiO2 nhiệt độ cao. Cấu trúc này có thể suy ra từ cấu trúc kim cương (hình 4.14); nằm tại chỗ của carbon là nhóm tứ diện SiO4 (silic nằm tại tâm tứ diện, oxy tại đỉnh, xem 6.11 và hình 4.16). Nói cách khác, nguyên tử silic xếp theo hai sơ đồ của mạng lập phương tâm mặt (a và c, xem cuối mục 4.4.1); hai FLP này cách nhau 1/4 đường chéo khối. Nguyên tử oxy nằm ở trung điểm khoảng Si−Si, nhận số phối trí 2. Silic có phối trí tứ diện với 4 oxy (xem thêm hình 4.36). Giống kim cương, cristobalit cũng kết tinh thành bát diện (xem chi tiết ở 6.12).

Nếu bỏ qua những tính chất vật lí phụ thuộc vào đối xứng, ví dụ: tính cát khai, hiệu ứng hoả điện, áp điện; thì đặc điểm của cấu trúc đẳng thước là thường đẳng hướng đối với hàng loạt tính chất. Chẳng hạn, tốc độ truyền sóng sáng, truyền nhiệt, dẫn điện, giãn nở nhiệt.

b) Cấu trúc lớp và dạng lớp

29

Khác với cấu trúc đẳng thước, các cấu trúc lớp có đặc điểm dị hướng rõ nét. Trong luật xếp cầu sáu phương tỉ lệ thông số giữa trục đứng và trục ngang c : a = 1,633; mặt mạng (0001) luôn là mặt có mật độ hạt lớn nhất. Bởi vì mật độ hạt của các mặt vuông góc với trục c và song song với nó là khác nhau, nên tỉ lệ c/a càng lớn hơn 1,633 thì đặc điểm dị hướng của luật xếp cầu sáu phương càng rõ nét. Chẳng hạn, cấu trúc các kim loại kẽm và cadimi có tỉ số c/a lần lượt bằng 1,86 và 1,89; sự biến dạng của xếp cầu sáu phương làm cho cấu trúc phân lớp càng mạnh (hình 4.27).

Loại cấu trúc magnesi Mg hay luật xếp cầu ...ABABAB... là sơ đồ cấu trúc chung cho hàng loạt nguyên tố kim loại như Be, Os, Rh, Sc, Gd, Y, β-Cr, Cd, Ti, Zr, v.v... và nhiều hợp kim (xem thêm 4.4.1). Cơ sở của

Hình 4.18 Cấu trúc tinh thể của calcit

nhiều loại cấu trúc tinh thể của các hợp chất. Trong đó, khoang tứ diện và khoang bát diện do các nguyên tử kích thước nhỏ và trung bình chiếm một phần theo những sơ đồ riêng.

Chẳng hạn, cấu trúc corindon ỏ-Al2O3 là luật xếp cầu hai lớp biến dạng đôi chút của nguyên tử oxy. Nguyên tử nhôm chiếm 2/3 số khoang bát diện, khoang tứ diện bỏ trống hoàn toàn. Các khoang bát diện trống nằm xen giữa các cặp khoang chứa nhôm, nếu khảo sát dọc theo các trục tinh thể học (hình 4.17). Hematit Fe2O3, ilmenit FeTiO3, geikielit MgTiO3, pyrophannit MnTiO3 đều thuộc loại cấu trúc corindon.

Cấu trúc calcit CaCO3 rất giống cấu trúc loại halit. Vị trí do calci chiếm giữ trong calcit tương tự vị trí của natri trong halit. Thay thế chỗ cho chlor là nhóm chức 2

3CO − . Bởi vì nhóm chức này không có dạng cầu, cấu trúc calcit khác với cấu trúc halit ở chỗ ô cơ sở lập phương của halit bị biến dạng. Nó bóp dẹt dọc một trục ba và biến thành ô mặt thoi R, đỉnh tù với góc 102o (thay cho 90o). Nếu ion hình cầu là chỗ giao nhau của bốn trục xoay đối xứng bậc ba thì calcit chỉ giữ lại một trục đó. Trục chính này xuyên tâm nhóm chức và vuông góc với mặt phẳng của chúng. Dọc trục bậc ba này, các tam giác của nhóm chức xen kẽ ngược chiều nhau (hình 4.18).

Các nhóm hình phẳng này song song với nhau, gây nên đặc điểm dị hướng rõ rệt của cấu trúc và của các tính chất (xem thêm 6.13.1). Thuộc loại cấu trúc này là một loạt carbonat (Mg, Zn, Co, Fe, Mn, Cd, v.v...), nitrat (Na, Li), một số borat của đất hiếm v.v...

Cấu trúc lớp của iodur cadimi CdI2 xây dựng trên cơ sở luật xếp cầu hai lớp của iod. Nguyên tử cadimi chiếm một nửa số khoang bát diện, lớp bát diện này nằm xen giữa các lớp khoang bát diện rỗng. Lực gắn kết các tệp bát diện với nhau là lực liên kết tàn dư. Loại cấu trúc này đặc trưng cho hàng loạt iodur (Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Pb), bromur (Mg, Mn, Fe, Cs), sulfur, selenur, tellurur (Ti, Zr, Sn, Ta, Pt), hydroxit như brucit Mg(OH)2 (xem hình 4.19 và các bảng 4.3, 4.14 và 4.23).

Tương tự, cấu trúc lớp của chlorur cadimi CdCl2 cũng có các tệp bát diện của Cd, xen giữa chúng là tệp bát diện rỗng; nhưng các nguyên tử Cl xếp theo luật lập phương. Loại cấu trúc này bắt gặp trong một số halogenur khác (xem bảng 4.15). Gibcit Al(OH)3 với nhôm hoá trị ba chiếm 2/3 số khoang bát diện được coi là mẫu hình lá O hai bát diện. Còn brucit với cation chiếm hết hình phối trí bát diện thì tạo thành lá O hai bát diện của silicat lớp. Sau đây là một số ví dụ.

Nhóm SiO4 trong cấu trúc các khoáng vật này gắn kết với nhau theo cách riêng, tạo nên nhóm chức dạng lá (hình 4.20) với công thức [Si4O10]4−. Các lá tứ diện đều có hai mặt khác nhau; nếu phía đáy tứ diện đã trung hoà điện tích, thì phía đỉnh (với ion oxy còn dư điện tích −1) của chúng tập trung tất cả điện âm của nhóm chức. Lá ba bát diện (Al+OH)2+ của kaolinit trung hoà điện tích −4 của nó, bằng cách gắn ngay với nó từ phía đỉnh tứ diện và cùng với nó tạo ra tệp hai lá TO.

Hình 4.19 Cấu trúc tinh thể của CdI2

31

Hình 4.20 Cấu trúc tinh thể kaolinit

Hình 4. 21 Cấu trúc tinh thể của pyrophyllit

Kaolinit Al2[Si2O5](OH)4 Pyrophyllit Al2[Si4O10](OH)2

Muscovit KAl2[AlSi3O10](OH)2 Phlogopit KMg3[AlSi3O10](OH)2

Các tệp này gắn với nhau bằng liên kết yếu. Trong pyrophyllit, cấu trúc bao gồm các tệp ba lá TOT liên kết trực tiếp với nhau (hình 4.21). Lá Al+OH kẹp giữa hai lá nhóm chức; chúng đều hướng mặt lá tích điện âm về phía lá Al+OH dư điện tích dương. Trong ba lá của cấu trúc muscovit và phlogopit, 1/4 nguyên tử silic bị nhôm thay thế; điện tích âm dư sẽ do cation K+ trung hoà. Bằng cách đó, nó gắn các tệp ba lá với nhau (xem thêm 6.8, 6.9, 6.10 và các hình 6.24, 6.25 và 6.26).

Tinh thể với cấu trúc lớp hay dạng lớp thường có biểu hiện dị hướng rõ nét. Song song với mặt lớp, thường là hướng cát khai hoàn toàn và chỉ số khúc xạ đạt giá trị cao nhất, còn theo hướng vuông góc thì thấp nhất. Theo hướng này hệ số giãn nở nhiệt và co cơ cũng cho giá trị cao nhất. Thông thường, với cấu trúc lớp điển hình, tinh thể có độ cứng thấp và dạng quen hình tấm.

c) Cấu trúc chuỗi và dạng chuỗi

Loại cấu trúc rutil TiO2 (một trong những biến thể đa hình của dioxit titan). Nguyên tử titan phối trí bát diện, có 6 nguyên tử oxy vây quanh. Mỗi oxy lại nằm giữa 3 nguyên tử titan, ứng với phối trí tam giác đều. Các khối bát diện titan−oxy gắn với nhau bằng cạnh chung, tạo nên chuỗi song song với trục bậc bốn đối xứng. Các chuỗi này gắn với nhau qua đỉnh của bát diện. Nhóm không gian P42/mnm (hình 4.22). Cùng loại với cấu trúc này là stishovit, khoáng vật với số phối trí 6 khác thường của Si4+ và do đó trọng lượng riêng cao nhất so với các biến thể đa hình khác của silica. Kiểu ghép song tinh phổ biến của rutil phù hợp với đặc điểm cấu trúc của nó: chuỗi bát diện có thể ghép với nhau bằng cạnh bất kì của đa diện phối trí, tạo song tinh dạng khuỷu điển hình (hình 4.23). Thuộc loại cấu trúc rutil có các khoáng vật như cassiterit SnO2, platnerit PbO2, pyrolusit MnO2, các fluorur của Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Pd (xem bảng 4.13) và những hợp chất với công thức AX2 khác.

Loại cấu trúc nickelin NiAs. Cơ sở của cấu trúc là luật xếp cầu hai lớp do nguyên tử arsen tạo ra. Nguyên tử nickel chiếm hết số khoang bát diện giữa 6 quả cầu arsen, các khối bát diện chứa nickel gắn với nhau qua mặt chung tạo nên chuỗi kéo dài theo hướng trục đối xứng bậc sáu. Dạng chuỗi của cấu trúc thể hiện ở sự khác nhau về khoảng cách giữa các nguyên tử nickel Ni–Ni: 2,52Å dọc hướng c so với 3,61Å dọc hướng a. Cùng loại với cấu trúc này có pyrrhotin Fe1− xS (x không vượt quá 0,2). Cấu trúc thuộc loại sai hỏng Frenkel; sắt hoá trị hai không thể chiếm hết số khoang bát diện do nhu cầu trung hòa điện tích của hệ. Hiện tượng này gây ra sự thiếu hụt điện tích dương; vì vậy, một lượng tương ứng Fe3+ vào thay cho Fe2+. Điều này sẽ nói rõ hơn ở chương V. Nhiều đồng cấu trúc khác của nickelin liệt kê trong bảng 4.4.

Loại cấu trúc chuỗi điển hình thuộc về pyroxen và amphibol (hình 4.24). Trong pyroxen các tứ diện SiO4 kết nối nhau qua đỉnh chung, tạo nhóm chức [Si2O6]4− dạng chuỗi dích dắc kéo dài vô hạn dọc trục tinh thể học chính. Trong amphibol, nhóm chức [Si4O11]6−

Hình 4.22 Cấu trúc tinh thể của rutil

Hình 4.23 Sơ đồ gắn kết song tinh dạng khuỷu của rutil

33

là chuỗi kép gồm 2 chuỗi đơn pyroxen (xem các hình 4.5, 4.36, 6.10 và 6.11).

Các cation hoá trị hai như Ca2+, Mg2+, Fe2+ hay cặp cation hoá trị một và ba như Na++Al3+, Li++Al3+, Na++Fe3+ làm nên phần cation trung hoà điện tích âm của hai nhóm chức. Đối với cấu trúc chuỗi, nét đặc trưng là dạng quen của tinh thể hình lăng trụ giả bốn phương trong pyroxen và giả sáu phương trong amphibol; góc giữa các mặt thuộc hình đơn {110} lần lượt gần bằng 90o và 120o. Theo hướng thẳng góc với chuỗi, hệ số đàn hồi và giãn nở nhiệt thường lớn hơn theo hướng song song với chuỗi. Chỉ số khúc xạ theo hướng dọc theo chuỗi thường lớn hơn, tức là độ truyền sáng sáng thường nhỏ hơn so với hướng vuông góc.

4.4 KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU

4.4.1 Kim loại và hợp kim

Ở phần bên phải bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học là các nguyên tố phi kim. Phần lớn các nguyên tố hóa học là kim loại (khoảng 75), mà điển hình là các nguyên tố nằm ở phần trái của bảng. Chủ yếu, chúng có cấu trúc đơn giản với đối xứng lập phương và sáu phương. Theo những quan niệm hiện đại, kim loại và ion có hình dáng gần với hạt cầu. Lại do tính vô hướng của dạng liên kết của chúng, kim loại có xu hướng kết tinh theo sơ đồ xếp chặt của các luật xếp cầu. Việc nguyên tử của mạng kim loại có đối xứng dạng cầu đã được chứng minh bằng phép phân tích bản đồ (mật độ điện tử) Fourier.

Để thông hiểu cấu trúc các pha kim loại cần làm rõ vai trò của bán kính nguyên tử. Từ năm 1926, Goldschmidt đã nhận thấy giá trị bán kính của cùng một nguyên tử phụ thuộc vào phối trí; bán kính của hạt với phối trí 12 có giá trị cao nhất, ở phối trí 8 bán kính giảm 3% giá trị; trong trường hợp phối trí 6 và 4 bán kính còn giảm nữa (xem 4.1.4). Khoảng cách nguyên tử trong cấu trúc kim loại và hợp kim có thể coi bằng tổng bán kính của hai hạt liền kề. Trong nhiều trường hợp đôi khi khoảng cách nguyên tử nhỏ hơn tổng bán kính của chúng. Các pha này xảy ra hiện tượng co rút khoảng cách nguyên tử, mà nguyên nhân có thể nằm ở sự thay đổi trạng thái ion hóa. Ngay cả những pha hợp kim thuộc cùng một loại cấu trúc vẫn có sự chênh lệch đáng kể về khoảng cách nguyên tử giữa giá trị đo được trong các pha tương ứng và giá trị tính toán tổng bán kính.

Trừ một số biệt lệ, cấu trúc của tất cả các kim loại đã được xác định (xem phụ lục 2); bán kính nguyên tử của chúng liệt kê trong phụ lục 4.

Cấu trúc tinh thể kim loại

Những loại cấu trúc phổ biến nhất của kim loại bao gồm: – Xếp cầu sáu phương (…ABABAB…), là loại cấu trúc magnesi.

– Xếp cầu lập phương (…ABCABC …), là loại cấu trúc đồng.

– Mạng lập phương tâm khối (Ilp), là loại cấu trúc α-sắt.

Độ chặt (tỉ lệ phần trăm không gian do cầu nguyên tử chiếm) và số phối trí cao chứng tỏ nguyên tử kim loại với liên kết vô hướng và không bão hoà có xu hướng thu hút số lượng lớn nhất các nguyên tử cùng loại (xem thêm 4.2.3).

Trong trường hợp kim loại với luật xếp cầu lập phương (mạng lập phương tâm mặt) sự việc đã rõ; mỗi nguyên tử nằm cách những khoảng như nhau tới 12 hạt phối trí. Cũng có thể nói như vậy đối với phối trí 8 của kim loại với mạng lập phương tâm khối. Xếp cầu sáu phương được coi là chặt nhất, khi tỉ số c/a = 1,633. Nếu tương quan thông số mạng có giá trị

khác, như vẫn thấy trong thực tế, thì khoảng cách nguyên tử của phối trí 12 sẽ có 2 giá trị. Nhưng ngoài hai trường hợp của Zn và Cd, độ chênh lệch này không lớn (xem sau).

Đối với nhiều kim loại, hiện tượng đa hình khá đặc trưng. Chẳng hạn, ceri có thể có 2 loại cấu trúc xếp cầu lập phương và sáu phương tùy nhiệt độ thay đổi, sắt có cấu trúc lập phương tâm mặt và tâm khối, v.v… Kim loại thuộc các phân nhóm từ IA, IIA, IB đến nhóm VIIIB của hệ thống tuần hoàn đều kết tinh theo một trong ba loại cấu trúc kể trên. Riêng trong số các kim loại của các phân nhóm khác và mangan, ngoài các loại cấu trúc ấy, cũng bắt gặp một số lớn loại cấu trúc khác.

β-Mn có loại cấu trúc xếp cầu lập phương biến dạng. Nguyên tử đều có số phối trí 12, nhưng chúng phân hoá thành hai loại ứng với các khoảng cách nguyên tử 2,36Å và 2,67Å.

γ-Mn có cấu trúc tương tự với luật xếp cầu lập phương, nhưng biến dạng dọc trục xoay bậc bốn khiến cho ô cơ sở có cạnh thẳng đứng a’ co rút: a’/a = 0,93 (hình 4.25).

Kim loại indi có cấu trúc cùng loại nhưng tỉ lệ a’/a = 1,08.

Hình 4.25 Cấu trúc ó-Mn thuộc loại …ABCABC… biến dạng dọc trục trục xoay L4. Ô mạng tâm mặt ABCDEFGH chuyển đổi thành ô mạng tâm khối MBNCHQGP với thể tích giảm 50%

Hình 4.26 Cấu trúc kim loại thủy ngân. Hg xếp theo luật xếp cầu …ABCABC… biến dạng dọc trục L3 đứng: ô mặt thoi có thông số góc 72°42’ (b), bình thường là 60° (a)

Theo nguyên lí Bravais thì hai cấu trúc này chuyển từ hệ lập phương sang hệ bốn phương. Ô mạng cơ sở chuyển từ tâm mặt sang tâm khối với thể tích giảm một nửa.

35

Cấu trúc của thuỷ ngân: Về nguyên tắc, ô mạng lập phương tâm mặt có thể biểu diễn dưới dạng ô mặt thoi (nguyên thuỷ), với góc giữa các cạnh là 60o. Ô mạng tâm mặt của thuỷ ngân là ô mặt thoi có góc giữa các cạnh là 72o32’ (hình 4.26).

Cấu trúc loại xếp cầu sáu phương thường biến đổi theo trục chính làm thay đổi tỉ lệ thông số ô mạng c/a, mà không kéo theo sự biến động về đối xứng. Hình 4.27 là ô mạng của cấu trúc tuân theo luật xếp cầu sáu phương lí tưởng: c/a = 1,633, tức là không có chênh lệch về khoảng cách giữa các nguyên tử kề nhau, dù chúng cùng lớp hay khác lớp, cự li ấy luôn bằng tổng bán kính của cặp nguyên tử kề nhau. Đối chiếu với trường hợp này là hai cấu trúc sai khác nhiều nhất. Đó là beryli, kẽm và cadimi với c/a lần lượt bằng 1,57; 1,86 và 1,89.

Một loạt nguyên tố hoá học đồng cấu trúc, khác nhau về tương quan thông số mạng với các giá trị c/a thay đổi so với 1,633. Ngoài kẽm, cadimi và beryli, phần lớn trong số 28 nguyên tố có c/a xấp xỉ nhỏ hơn giá trị lí tưởng. Những sai lệch này gợi ý về sự biến dạng của hạt cầu nguyên tử sang elipsoit tròn xoay.

Cấu trúc tinh thể hợp kim

Nguyên tử kim loại thuộc các nguyên tố khác nhau có thể không tương tác với nhau, cả ở thể rắn lẫn thể lỏng. Trong thái cực khác, hai kim loại có thể phản ứng với nhau để tạo thành hợp chất hoá học xác định. Giữa hai giới hạn đó, những hệ trung gian có thể tồn tại:

– Kim loại tan vào nhau ở trạng thái lỏng, khi chuyển sang trạng thái rắn chúng tạo eutecti;

– Giữa hai kim loại có thể hình thành dung dịch cứng ở mọi tỉ lệ thành phần.

Về mặt hình học, hình 4.28 là sơ đồ kết hợp theo những cách khác nhau của hai loại hạt. Số lượng tương đối của hai loại trong cả 4 trường hợp là như nhau, nhưng sự phân bố của chúng lại khác nhau. Trong trường hợp A, nguyên tử hai loại phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên; tần

suất gặp của nguyên tử “trắng” và “đen” là như nhau tại điểm bất kì. Trường hợp này tương ứng với trạng thái hoàn toàn không trật tự. Nó khác hẳn trường hợp hoàn toàn trật tự D; đó là cấu trúc tinh thể của nhiều hợp chất vô cơ. Giữa hai trạng thái này có thể có hai trường hợp trung gian.

Trường hợp B có thể có nguyên tử phân bố theo trật tự tầm gần; nguyên tử “đen” và “trắng” chỉ duy trì được phối trí trật tự trong từng phạm vi nhỏ hẹp. Trên ô B này không tìm thấy đôi nguyên tử “đen” nào nằm cách nhau ở cự li nhỏ nhất. Những thông tin hiện có về cấu trúc vi mô của pha dung dịch cứng cho thấy chính sự phân bố ấy đặc trưng cho phần lớn pha kết tinh này.

Trường hợp C không chỉ có trật tự tầm gần, trong đó còn có trật tự tầm xa. Tinh thể pha hợp kim phần lớn có cấu trúc đặc trưng này. Điều đó cho thấy giữa dung dịch cứng và hợp chất không có ranh giới rõ rệt; trong tự nhiên và trong phòng thí nghiệm vẫn có thể bắt gặp dung dịch cứng với độ trật tự cao và vẫn có hợp chất không duy trì được trật tự hoàn hảo.

Hợp kim với loại cấu trúc đồng (Cu).

Kim loại có đến vài chục nguyên tố đồng cấu trúc với Cu (xếp cầu lập phương), chưa kể một số chỉ khác rất ít so với loại cấu trúc này. Chẳng hạn mangan và thuỷ ngân.

Hợp kim có thể cũng kết tinh theo sơ đồ này, ở đây tỉ lượng giữa các nguyên tố kim loại có thể thay đổi trong giới hạn lớn. Dựa vào cấu trúc của kim loại đồng (hình 4.29,a) có thể nhận diện cấu trúc của hàng loạt hợp kim. Trước hết, hãy lưu ý cách tính số nguyên tử đồng trong ô mạng lập phương tâm mặt của nó. Cu tại đỉnh là chung cho 8 ô, nên nó chỉ có 1/8 và 8 Cu ở các đỉnh chỉ có (1/8) × 8 = 1 nguyên tử Cu (α) thuộc ô mạng đã cho. Cu ở tâm các mặt chỉ tính 1/2 và 6 mặt tính (1/2) × 6 = 3 Cu (β). Lượng nguyên tử Cu tính trên ô mạng có tổng là:

(α) + (β) = 1 + 3 = 4.

Trong cấu trúc hợp kim Cu3Au (hình 4.29,b), nguyên tử của hai kim loại phân bố tại vị trí của mạng lập phương tâm mặt. Như vậy, cấu trúc không còn thuộc mạng tâm mặt: bước tịnh tiến phụ dọc đường chéo của các mặt đã biến mất; nó thuộc mạng lập phương nguyên thuỷ. Kim loại vàng nằm tại đỉnh ô, với toạ độ điểm đầu 000 và số bội là 1.

37

Nguyên tử đồng, với số bội là 3, chiếm vị trí tại tâm của các mặt; tức là chúng chiếm tới 3/4 vị trí của mạng tâm mặt lập phương.

Cấu trúc của hợp kim Pt7Cu (hình 4.29,c) có nguyên tử platin (với số bội bằng 7) chiếm tới 175% số vị trí của 2 hệ điểm quy tắc thuộc mạng lập phương tâm mặt. 25% vị trí còn lại là của nguyên tử đồng: chúng nằm tại đỉnh của ô mạng với số bội là 1.

Giả dụ hai loại nguyên tử trong hợp kim CuAu (hình 4.29,d) thuộc một nguyên tố hoá học, thì cấu trúc sẽ thuộc mạng lập phương tâm mặt. Nhưng dễ dàng nhận thấy hai loại nguyên tử xếp thành lớp xen kẽ nhau; trật tự các lớp hoàn toàn giống nhau. Nếu xét trên ô mạng, nguyên tử đồng nằm ở đỉnh ô và ở tâm các mặt đáy của ô; còn nguyên tử platin chiếm vị trí ở tâm các mặt bên. Mỗi loại nguyên tử chiếm 50% số điểm luật xếp cầu …ABCABC… làm cho đối xứng đã chuyển sang hệ bốn phương; không phải do ô mạng biến dạng, mà do chính sự phân bố của các loại nguyên tử trong hợp kim.

Cấu trúc PtCu (hình 4.29,e) có thể suy ra từ cấu trúc kim loại thuỷ ngân. Các cạnh ô mạng của PtCu đều tăng gấp đôi. Tương tự cấu trúc của thuỷ ngân, ô mạng của cấu trúc hợp kim này là kết quả biến dạng của ô lập phương tâm mặt (nó bị bóp dẹt theo hướng của một trong 4 trục bậc ba; 3 trong 4 trục do đó đã biến mất; còn đối xứng thì trở thành ba phương). Giả dụ, có thể đồng nhất hai loại nguyên tử của hợp kim, thì có thể thấy rằng các hạt cùng loại xếp theo luật …ABCABC… biến dạng. Khoảng cách nguyên tử cùng lớp thì lớn hơn khoảng cách các hạt khác lớp.

Vậy, ngoài sự biến dạng của mạng, đối xứng của cấu trúc trở thành ba phương còn do chính sự sắp xếp các hạt. Nguyên tử thuộc hai nguyên tố phân bố xen kẽ nhau theo từng lớp vuông góc với trục bậc ba.

Hợp kim với loại cấu trúc sắtα (α-Fe)

Hình 4.30 Loại cấu trúc α-Fe (a) của các hợp kim Cr2Al (b); NaTl (c) và Fe3Al (d)

α−Fe có cấu trúc thuộc mạng lập phương tâm khối; nguyên tử sắt đều có số phối trí 8, hình phối trí lập phương, số bội bằng 2 (hình 4.30,a).

Cấu trúc tinh thể hợp kim Cr2Al. Thoạt nhìn, có thể thấy hình 4.30,b gồm 3 ô tâm khối giống α−Fe nếu coi hai loại nguyên tử là thuộc một nguyên tố. Thực ra, nguyên tử mỗi loại phân bố trên các lớp riêng với cùng một trật tự sắp xếp. Các lớp song song, cách đều nhau, đều vuông góc với trục chính và trệch nhau 1/2 đường chéo mặt đáy ô mạng. Hai lớp crom liền kề nằm xen kẽ với từng lớp nhôm đơn lẻ. Số bội của 2 hệ điểm lần lượt là 4 và 2, trong khuôn khổ của nhóm không gian P4/mmm.

Cấu trúc tinh thể hợp kim TlNa và AlFe3. Hãy tưởng tượng cắt ô lập phương của mỗi cấu trúc bằng 3 mặt trực giao tại tâm của ô. Như thế, có thể nói mỗi hình là tập hợp của 8 ô tâm khối lập phương nhỏ, giả dụ hai loại nguyên tử của mỗi hợp kim là thuộc một nguyên tố hoá học. Trên thực tế, các hạt của mỗi cấu trúc đều nằm trên các điểm của 4 vị trí đặc biệt thuộc mạng tâm mặt lập phương (FLP).

Trong cấu trúc TlNa và AlFe3, nguyên tử mỗi loại chiếm 2 hệ điểm như sau (hình 4.30,c và d).

Tl : 000 và 1 1 14 4 4

; Na : 100

2 và 1 1 3

4 4 4

Al : 1 1 34 4 4

; Fe : 000; 12

00 và 3 1 34 4 4

Nhìn chung, trong cấu trúc đơn giản của hợp kim loại này, nguyên tử của mỗi nguyên tố có thể chiếm một phần, hay chiếm hết các điểm của mạng FLP theo bốn vị trí đặc biệt như sau:

a) Vị trí 000 bao gồm đỉnh và tâm các mặt của ô.

b) Vị trí 1

200 bao gồm điểm giữa của các cạnh ô lập phương.

Hai vị trí sau nằm trên chéo khối, mỗi vị trí 4 điểm chia đều cho 4 đường chéo, cụ thể là:

c) Vị trí 1 1 1

4 4 4 và

d) Vị trí 1 1 3

4 4 4.

Hãy điểm lại cấu trúc các hợp kim vừa mô tả.

Cu3Au: Tất cả các nguyên tử của hợp chất Cu3Au chỉ chiếm hết một hệ điểm của mạng FLP; trên hình 4.29,b các đỉnh ô lập phương ứng với 1/4 số điểm trong vị trí a) là của Au, 3/4 số điểm còn lại là dành cho Cu.

Pt7Cu: Toàn bộ nguyên tử Cu trong Pt7Cu (hình 4.29,c) chỉ chiếm 1/4 số điểm của a), 7/4 số điểm còn lại của hai hệ điểm FLP, tức là 3/4 số điểm của vị trí a) và tất cả các điểm của vị trí c), đều là chỗ của Pt.

CuAu: Mỗi loại nguyên tử trong CuAu nằm tại 1/2 số điểm của vị trí a), sao cho các lớp của mỗi loại nguyên tử đều xen kẽ nhau, như trên hình 4.29,d.

TlNa: một nửa số nguyên tử Tl chiếm hết vị trí c), nửa kia chiếm toàn bộ hệ điểm của vị trí a); Na chia đều cho 2 vị trí: b) và d) còn lại (hình 4.30,c).

39

AlFe3 : Trong AlFe3, nguyên tử của nó phân bố trên cả 4 vị trí đặc biệt của FLP. Nhôm chiếm d), sắt chia đều cho 3 vị trí a), b) và c) (hình 4.30,d).

Quá trình trật tự ổn định trong pha hợp kim

Những nghiên cứu chi tiết các pha rắn trong hệ Cu−Zn cho thấy trong vùng nhiệt độ cao pha β-CuZn có cấu trúc hoàn toàn không trật tự. Nhiệt độ hạ thấp, độ trật tự đạt giá trị rất cao và hoàn toàn có thể liệt nó vào loại cấu trúc CsCl. Quá trình biến đổi trạng thái ở đây từ không trật tự sang trật tự và ngược lại diễn biến trong một khoảng nhiệt độ xác định, mà không phải đột biến ở một giá trị nhiệt độ như trong biến đổi đa hình.

Độ trật tự càng thấp, bản thân nó càng dễ bị phá bỏ. Trật tự cao có tác dụng gây cản trở đối với sự xuất hiện của tình trạng không trật tự. Nếu tăng nhiệt độ một cách tuần tự thì lúc đầu có thể thấy độ trật tự giảm chậm và không đáng kể. Nhiệt độ tăng tiếp tục thì tình trạng mất trật tự tăng nhanh dần và cuối cùng, độ trật tự biến mất hầu như đột biến. Chẳng hạn, trật tự bắt đầu giảm mạnh trong pha CuZn khi nhiệt độ đạt khoảng 390°C và kết thúc sau gần 20°C. Bradley A.J. và Jay A.H. (1932) đã nghiên cứu chi tiết khía cạnh cấu trúc của quá trình trật tự hoá trong hệ Fe−Al.

Trở lại ô mạng lập phương, nếu cả 4 vị trí a, b, c và d đều chứa nguyên tử Fe thì đây là hình ảnh 8 ô tâm khối của cấu trúc α-Fe ghép lại. Khi thành phần gồm 50% nguyên tử Fe và 50% nguyên tử Al và Al chiếm các điểm của vị trí a) và b); Fe chiếm các điểm của vị trí c) và d), thì đây là 8 ô mạng của hợp chất FeAl kết tinh theo loại cấu trúc CsCl.

Nếu nguyên tử Al thâm nhập dần vào pha α-Fe tinh khiết thì pha hợp kim ở trạng thái nhiệt độ cao với thành phần nguyên tử Al từ 0 ÷ 25% là một dung dịch cứng điển hình, ở đó Al phân bố ngẫu nhiên trong cấu trúc Fe. Tần suất gặp Al trong các vị trí a), b), c) và d) tỉ lệ thuận với lượng Al hoà tan. Bắt đầu từ 25% Al trở đi, Al càng nhiều, dung dịch cứng càng trở nên trật tự trong cấu trúc. Nguyên tử Al bắt đầu chiếm c) và d), đẩy Fe sang a) và b). Quá trình này kết thúc khi thành phần nguyên tử nhôm đạt 50%, độ trật tự đạt gần 100% ứng với cấu trúc FeAl.

Nếu sự nung đốt đạt chế độ thích hợp, độ trật tự có thể đến sớm hơn. Bắt đầu từ 18% thành phần nguyên tử, nhôm đã bắt đầu đẩy sắt để chiếm vị trí c). Với 25% thành phần nguyên tử nhôm, loại cấu trúc mới ra đời với công thức Fe3Al. Tuy vậy, độ trật tự chưa tới 100%: một phần vị trí c) vẫn còn có sắt. Hàm lượng nhôm được tăng cường tiếp thì các nguyên tử này sẽ đẩy hết sắt khỏi vị trí c), lúc này Al đã vượt quá 25% thành phần nguyên tử. Chúng xâm lấn vị trí d), bỏ dần vị trí c). Tần suất gặp Al ở c) và d) như nhau khi hàm lượng Al đạt 38%. Cấu trúc trật tự FeAl có được khi thành phần Al lớn hơn 38%.

4.4.2 Một số hợp chất hữu cơ

Các hợp chất hữu cơ thuộc loại cấu trúc phân tử. Dạng liên kết gắn nguyên tử thành phân tử thường mang bản chất cộng hoá trị. Phân tử tập hợp nhau tạo nên tinh thể bằng liên kết van der Waals. Đây là liên kết vô hướng; có thể thấy trước rằng phân tử trong tinh thể có xu hướng tập hợp quanh nó số lượng lớn nhất các phân tử kề cận. Mặc dầu phân tử không có dạng cầu, chúng vẫn có thể xếp chặt trong cấu trúc. Phần lớn hợp chất hữu cơ có phân tử với số phối trí 12. Căn cứ các số liệu về hình dạng và kích thước phân tử, cũng như về thể tích ô mạng cơ sở, độ chặt của nhiều cấu trúc đã được xác định. Đại lượng này dao động trong khoảng từ 60 đến 80%. Rõ ràng, nguyên lí xếp cầu nói chung có thể áp dụng cho các cấu trúc hữu cơ. Phân tử thường có dạng bất kì, không đều đặn; khi xếp chặt, chỗ lồi của hạt này lấp

vào chỗ lõm của hạt kia. Trong điều kiện nhất định, với bản năng tự xoay quanh trục riêng hay quanh tâm điểm, phân tử trở nên có dạng ống, dạng cầu và đối xứng cao hơn.

Cấu trúc tinh thể metan CH4. Nếu nguyên tử carbon nằm tại tâm của phân tử tứ diện đều, thì 4 nguyên tử hydro tại đỉnh; điều này đảm bảo cho số đo ổn định (khoảng 109°) của góc hóa trị H−C−H. Đối xứng cao và khả năng tự xoay, phân tử metan làm nên nhóm không gian Fm3m của cấu trúc tinh thể, số bội n=4, thông số mạng a = 5,89Å (ở nhiệt độ −180°C). Tâm điểm của phân tử phân bố tại các nút của mạng lập phương tâm mặt.

Cấu trúc tinh thể adamantan C10H16 được xác định rất sớm, cũng do phân tử của nó có đối xứng cao với nhóm điểm 4 3m (hình 4.31). Trong khuôn khổ ô lập phương (đường đứt) mỗi cặp CH2 chia nhau nằm trùng trên hai mặt gương vuông góc nhận trục 4 làm giao tuyến; các hạt carbon của chúng phân bố tại vị trí a) của LLP. Còn 4 cụm CH chia đều cho 4 trục xoay bậc ba và dạng trục của chúng trùng với 4L3, nguyên tử carbon nằm ở vị trí c) của FLP. Mỗi nguyên tử carbon của cụm CH2, vốn đã có 2 mối liên kết với 2 hydro, lại có 2 liên kết với 2 carbon của 2 cụm CH. Mỗi carbon của cụm CH (đã có 1 mối liên kết với hydro) liên kết với 3 nguyên tử carbon của 3 cụm CH2. Vậy, mỗi nguyên tử carbon của phân tử có đủ 4 mối liên kết đặc trưng, định hướng đều đặn và tạo nên những góc hoá trị H−C−H ổn định. Phân tử adamantan sắp xếp song song với nhau, tâm điểm của chúng phân bố theo sơ đồ của mạng lập phương tâm mặt. Kích thước ô mạng a = 9,426Å; số bội điểm n = 4.

Cấu trúc tinh thể benzen C6H6. Cấu trúc các chất thơm được nghiên cứu kĩ hơn so với các lớp hữu cơ khác. Tất cả các nguyên tử carbon của phân tử C6H6 đều nằm trên một mặt phẳng (hình 4.32,a). Việc phân tử của nó nằm tại tâm đối xứng chứng tỏ sự cân bằng của các liên kết giữa carbon với nhau. Khoảng C−C thay đổi từ 1,374 đến 1,382Å. Góc hoá trị C−C−C từ 119°28’ đến 120°42’. Các thông số hình học của cấu trúc như sau: a = 7,460Å; b = 9,666Å; c = 7,034Å. Nhóm không gian Pbca (hình 4.32,b).

Hình 4.31. Cấu trúc phân tử adamantan

Hình 4.32. Cấu trúc phân tử benzen (a)

và hình chiếu ô mạng tinh thể trên (010) (b)

41

Cấu trúc của parafin C29H60. Cũng như trong tất cả các hợp chất béo, nguyên tử carbon xếp thành chuỗi dích dắc, với khoảng C−C chừng 1,54Å, với góc C−C−C đặc trưng 109,5° (hình 4.33,a,b). Trong tinh thể, các chuỗi này xếp khít, song song với trục c (hình 4.33,c). Mạng trực thoi của parafin có kích thước như sau: a = 7,45Å; b = 4,95Å; c = 77,2Å. Nhóm không gian Pnma. Phân tử parafin trong tinh thể thường dao động nhiệt xung quanh trục c. Tiếp cận điểm sôi, chúng xoay quanh trục và có dạng ống; do đó đối xứng tinh thể từ trực thoi biến thành sáu phương.

4.4.3 Sulfur và muối sulfur

Đây là hợp chất của kim loại với lưu huỳnh, selen, tellur và bán kim (arsen, antimon và bismut). Các bán kim này kết hợp với lưu huỳnh tạo anion phức của muối sulfur. So với Se, Te và bán kim, S là anion quan trọng nhất và phổ biến hơn cả trong tự nhiên. Độ chứa (g/t) của các nguyên tố này trong đá của Trái Đất (theo Goldschmidt) như sau:

S Se Te As Sb Bi

520 0,09 0,0018 5 1 0,2

Trong điều kiện tự nhiên, S thường gặp trong hai trạng thái hoá trị: − 2 trong anion S2– và +6 trong [SO4]2– của sulfat. Do vậy, độ linh động của S trong vỏ Trái Đất xác định bằng độ oxy hoá của nó; trong môi trường khử S cho sulfur, ở điều kiện oxy hoá nó cho sulfat. Quá trình oxy hoá của lưu huỳnh diễn biến theo trình tự sau:

S2– → S22– → So → S4+ → S6+

Bán kính của S6+ (0,34Å) rất gần với của P5+ (0,35Å) và Si4+ (0,39Å); từ đó có thể thấy khả năng thay thế đồng hình giữa [SO4]2–, [PO4]3– và [SiO4]4–. Do S hoá hợp để tạo thành hợp chất với Fe, Ni, Cu, v.v…, S tách khỏi dung thể silicat ngay ở giai đoạn đầu của quá trình phân dị magma. Lưu huỳnh gặp trong mỏ khoáng khí thành và nhiệt dịch với khối lượng lớn nhất. Đây là nguồn S chính cung cấp cho sulfur của hàng loạt kim loại (Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Mo, Hg, Ag, v.v…). S cũng tồn tại trong sản phẩm hậu magma với hàm lượng lớn, chứng tỏ nó là thành phần của khí núi lửa. Dung nham núi lửa ở quần đảo Hawai chứa tới 5,5% SO3. Khí H2S đóng vai trò quan trọng trong thành tạo sulfur. Khi nhiệt độ tăng, nó không bền vững và phân huỷ thành hydro và lưu huỳnh; trong nước phân li giống phân tử nước theo sơ đồ:

H2S H+ + (SH)– ; (SH)– H+ + S2–

Độ chứa trung bình của S trong đá magma 520g/t; trong đá trầm tích 1300 g/t; trầm tích sét chứa ít hơn và cát kết chứa nhiều hơn giá trị này. Nước lục địa chứa S nhiều hơn hai lần so

với nước biển. Nguồn lưu huỳnh cung cấp cho nước là nhờ khoáng vật sulfur bị oxy hoá. Theo hàm lượng trong nước biển thì lưu huỳnh đứng hàng thứ tư, sau Cl, Na và Mg; nó tồn tại ở dạng sulfat, nhưng ở những biển kín thiếu oxy như Biển Đen thì H2S là dạng tồn tại của S.

Nguồn gốc của S có thể phân biệt bằng thành phần đồng vị. Lưu huỳnh có 4 đồng vị bền vững là S32, S33, S34 và S36 với độ phổ biến lần lượt là 91,1%, 0,74%, 0,4% và 0,0016%. Tỉ lệ S32/S34 có giá trị không đổi trong thiên thạch 22,2; biến động ở các nguồn khác. Trong trường hợp tỉ lệ này có giá trị lớn hơn 22,2 thì S có nguồn gốc sinh học, S có lỉ lệ này nhỏ hơn 22,2 là S hình thành từ nguồn gốc vô cơ. Tập tính của lưu huỳnh ở dưới sâu khá giống của selen và tellur. Sulfur sắt ở đây rất giàu Se do có thay thế đồng hình Se → S. Cũng như Se và Te, S tạo khoáng vật độc lập và tập trung trong mỏ khoáng nhiệt dịch. Selen và lưu huỳnh đều bị thực vật hấp thụ, một số chứa Se đến 15000g/t. Khác với S, Se không tập trung trong nước biển.

Đặc điểm hoá học tinh thể

Sulfur và muối sulfur thuộc hàng các hợp chất đơn giản, chứa S, Se, Te, As, Sb và bên cạnh chúng 20 nguyên tố dưới dạng cation. Quan trọng nhất là 6 nguyên tố Ni, Co, Fe, Cu, Ag và Pb. Chúng đều có ái lực với S, phần nào với As (Ni, Co và Fe) hoặc với Te (Cu, Ag, Au và Hg). Theo đặc điểm địa hoá các cation này thuộc loại siderophil và chalcophil. Kim loại của sulfur và muối sulfur có phối trí bát diện và tứ diện; ngoài ra là phối trí tam giác, lăng trụ, v.v… Ví dụ, galen PbS, nickelin NiAs có phối trí bát diện; sphalerit ZnS, argentit Ag2S có phối trí tứ diện của kim loại (tham khảo 4.3.2). Ngoài ra, molybdenit MoS2 và covelin Ag2S có cấu trúc lớp. Muối sulfur có cấu trúc phức tạp hơn, cấu trúc một số trong chúng có thể suy ra từ các cấu trúc đơn giản của sulfur (Hellner, 1958).

Sulfur thành phần đơn giản thì có cấu trúc với đối xứng cao, còn muối sulfur với thành phần tương đối phức tạp thì tinh thể có đối xứng thấp. Phần lớn sulfur kết tinh hệ lập phương, số khác sáu phương, số còn lại trực thoi, ít nhất là sulfur một nghiêng. Trái lại, các muối sulfur phần lớn kết tinh ở hệ một nghiêng hay trực thoi. Chỉ 10 muối sulfur của Cu, Ag và kim loại hiếm như Ge, Sn và V thuộc hệ lập phương. Thông thường, khoáng vật sulfur có tinh thể hoàn thiện, nhất là sulfur chứa cation Fe, Ni, Co, Zn và Pb. Muối sulfur thường gặp ở dạng tập hợp, thường kết khối hay kết hạt, đôi khi dạng tập hợp sợi.

Sulfur, selenur và tellurur Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học cho thấy S, Se, Te và Po nằm cùng nhóm phụ

VIb với O; chúng đều có lớp vỏ điện tử ngoài cùng giống nhau. Mặc dầu vậy, xét riêng hành vi hóa học tinh thể, chúng có nhiều điểm khác xa oxy. Có thể tìm lời giải cho điều này ở cấu tạo các lớp vỏ điện tử bên trong và ở sự chênh lệch lớn về kích thước hạt. So với oxy, các nguyên tố này có giá trị điện âm thấp hơn nhiều, nên chúng không tạo nhiều hợp chất ion với kim loại. Những hợp chất đơn giản mà anion S2–, Se2–, Te2–, Po2– tạo với kim loại kiềm và kiềm thổ chưa hẳn là những hợp chất ion. Với bản chất chalcophil của lưu huỳnh và các nguyên tố cùng phân nhóm, các hợp chất ấy gần như những chất đồng cực với các mối liên kết dạng trung gian giữa cộng hóa trị và kim loại. Ví dụ, một số sulfur kim loại với loại cấu trúc halit và fluorit. Khoáng vật galenit PbS mang thuộc tính của kim loại; như có màu xám đặc trưng, ánh kim mạnh và độ dẫn điện tốt; nhưng nó lại giòn, không rèn được. Tập tính này rất đặc trưng cho nhiều sulfur, selenur, tellurur.

Kim loại phân nhóm IA thường cho các sulfur, selenur, v.v... với loại cấu trúc fluorit “ngược” không màu, tan trong nước và tan trong nước, S– dễ thủy phân cho SH– và H2S (xem

43

bảng 4.1). Khoảng cách hạt không cho thấy sự chênh lệch giữa các giá trị thực nghiệm và lí thuyết, nhất là đối với các hạt kích thước không lớn.

Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 4, phối trí 8 – 4

Bảng 4.1

Sulfur, selenur, tellurur và polonur kết tinh loại cấu trúc fluorit “ngược”

Hợp chất a, Å A – B, Å

thực nghiệm

A – B, Å

lí thuyết

Hợp chất a, Å A – B, Å

thực nghiệm

A – B, Å

lí thuyết

Li2S 5,708 2,47 2,55 Na2Po 7,473 3,24

Li2Se 6,005 2,00 2,66 K2S 7,391 3,20 3,13

Li2Te 6,504 2,82 2,87 K2Se 7,676 3,32 3,24

Na2S 6,526 2,83 2,80 K2Te 8,152 3,53 3,45

Na2Te 7,314 3,17 3,12 Rb2S 7,65 3,35 3,26

Kim loại phân nhóm IIA, trừ Be, đều tạo với lưu huỳnh và nguyên tố cùng phân nhóm những pha rắn thuộc loại cấu trúc halit (xem bảng 4.2). Khoảng cách ion không có sự chênh lệch nhiều giữa giá trị lí thuyết và thực nghiệm. Các hợp chất tương tự của beryli thuộc loại cấu trúc sphalerit với phối trí tứ diện và liên kết chủ yếu là cộng hóa trị. Không nghi ngờ rằng Be khác hẳn các kim loại IIB kia.

Trong số sulfur của kim loại phân nhóm IIIB có LaS kết tinh theo loại cấu trúc halit. Ô mạng lập phương chứa không đủ La, chúng phân bố ngẫu nhiên trong khoang bát diện do S tạo ra; dung lượng của nó ứng với công thức La2S3.

Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 1, phối trí 6 – 6

Bảng 4.2 Sulfur, selenur, tellurur và polonur kim loại kiềm kết tinh loại cấu trúc halit Hợp chất a, Å A – B, Å

thực nghiệm A–B, Å lí thuyết

Hợp chất a, Å A – B, Å thực nghiệm

A–B, Å lí thuyết

MgS 5,1913 2,59 2,55 SrS 6,0079 3,00 3,01 MgSe 5,463 2,73 2,66 SrSe 6,2320 3,12 3,12 CaS 5,6836 2,84 2,86 SrTe 6,660 3,33 3,33 CaSe 5,924 2,96 2,96 BaS 6,381 3,19 3,19 CaTe 6,357 3,18 3,17 BaTe 7,000 3,50 3,51 CaPo 6,51 3,26 BaSe 6,589 3,29 3,30

Tương tự Sn, Ta và Pt, kim loại của phân nhóm IVB cũng cho các disulfur giống như TiTe2, tức là kết tinh theo loại cấu trúc lớp CdI2 (xem bảng 4.3). Dạng liên kết của chúng đều mang tính trung gian giữa ion và cộng hóa trị. Sự biến động về tỉ lượng thường xảy ra trong một số pha, như TiS2, TiSe2 và TiTe2; hàm lượng Ti tăng tuần tự chuyển dần sang loại cấu trúc nickelin NiAs với công thức lần lượt TiS, TiSe và TiTe.

Nhóm không gian D3h2= R m, Z = 1, phối trí 6 – 3

Bảng 4.3 Sulfur, selenur và tellurur kết tinh loại cấu trúc iodur cadimi CdI2 Hợp chất a, Å c, Å Hợp chất a, Å c, Å

TiS2 3,412 5,695 CoTe2 3,8921 5,3744

TiSe2 3,548 5,998 NiTe2 3,869 5,307

Nhóm không gian D6h

4 = P63/mmc, Z = 2, phối trí 6 – 6 Bảng 4.4 Sulfur, selenur, tellurur kim loại kết tinh loại cấu trúc nickelin

Hợp chất a, Å c, Å Hợp chất a, Å c, Å

VS 3,367 5,825 FeS 3,450 5,882

VSe 3,587 6,009 FeSe 3,643 5,970

Vte 3,813 6,132 FeTe 3,816 5,673

TiS 3,30 6,44 CoS 3,374 5,187

TiSe 3,548 5,998 CoSe 3,6294 5,3006

TiTe 3,842 6,403 CoTe 3,8921 5,3744

CrS 3,462 5,765 NiS 3,428 5,340

CrSe 3,691 6,031 NiSe (20°) 3,6613 5,3562

CrTe 3,963 6,17 NiTe 3,965 5,365

MnTe 4,146 6,709 PdTe 4,1521 5,6719

MnTe (20°) 4,1429 6,7031 RhTe 3,99 5,66

Phân nhóm VB có vanadi và phân nhóm VIIIB có phần lớn kim loại tham gia thành phần của monosulfur, monoselenur và monotellurur. Chúng đều kết tinh theo loại cấu trúc nickelin (bảng 4.4). Thuộc loại cấu trúc này còn có CrS, CrSe và CrTe. Khi S tăng trong cấu trúc thì CrS cho pha mới một nghiêng phức tạp hơn. Cr2S3 kết tinh theo loại cấu trúc nickelin với nhiều vị trí bỏ trống.

Cùng phân nhóm với Cr phải kể thêm Mo và W; chúng chỉ có trong disulfur và diselenur. Về cấu trúc molybdenit MoS2 với phối trí lăng trụ ba phương do 6S tạo nên thì trên đây đã nói đến (xem hình 4.12). Đồng cấu trúc với molybdenit còn có tungstenit WS2 và WSe2; chúng cho các vi tinh mềm, màu xám đen dạng graphit.

Phân nhóm VIIB có Mn tham gia vào các pha MnS và MnS2 với các selenur và tellurur đồng cấu trúc trừ MnTe. Khoáng vật alamandit màu lục thuộc loại cấu trúc halit là một trong ba biến thể đa hình của MnS. Hai biến thể khác màu đỏ thịt đồng cấu trúc với sphalerit và vurtzit. MnS2 có cùng cấu trúc với pyrit cũng tồn tại trong tự nhiên. Khác với nó, MnS2 có ánh

TiTe2 3,764 6,526 RhTe2 3,92 5,41

ZrS2 3,66 5,85 PdTe2 4,0365 5,1262

ZrSe2 3,80 6,19 PtS2 3,544 5,029

VS2 3,355 6,134 PtSe2 3,731 5,072

SnS2 3,646 5,880 PtTe2 4,018 5,211

α-TaS2 3,319 6,275

45

kim cương, màu nâu và cát khai hoàn toàn; nguyên nhân của sự khác biệt này còn chưa biết rõ. Reni tạo một vài sulfur, trong đó ReS2 kết tinh dạng vảy mỏng lục giác, có lẽ thuộc loại cấu trúc molybdenit.

Sulfur, selenur và tellurur của nguyên tố họ sắt và platin là những hợp chất quan trọng, số lớn có trong tự nhiên. Hết thảy, chúng có tính bán kim và kết tinh theo những loại cấu trúc tương ứng với đặc điểm ấy. Trừ NiTe, monosulfur, monoselenur và monotellurur của kim loại họ sắt đều thuộc loại cấu trúc nickelin (bảng 4.4), chúng đều có sự thiếu hụt kim loại gần giống pyrrhotin. Về nhiều phương diện, tất cả chúng đều tương tự các pha hợp kim.

Nhóm không gian Th6 = Pa3, Z = 4, phối trí 6 – 4 (1+3)

Bảng 4.5 Sulfur, selenur, tellurur kim loại kết tinh loại cấu trúc pyrit

Hợp chất a, Å Hợp chất a, Å

MnS2 6,107 RhS2 5,585

MnSe2 6,430 RhSe2 6,002

MnTe2 6,951 RhTe2 6,441

FeS2 5,417 RuS2 5,58

NiS2 5,676 RuSe2 5,933

NiSe2 5,9604 RuTe2 6,372

CoS2 5,535 OsSe2 5,6075

CoSe2 5,8611 OsSe2 5,933

OsTe2 5,369

Loại cấu trúc rất quan trọng, thường có mặt trong hợp kim là pyrit FeS2 đã nói ở trên. Fe có 6S gần nhất vây quanh, S có 3Fe và 1S tạo phối trí tứ diện, khoảng S – S = 2,05Å (xem bảng 4.5). Đồng cấu trúc còn có nhiều hợp chất khác chứa nguyên tố phi kim phosphor, arsen, antimon và bismut. Thành phần pyrit rất ổn định, trong khi diselenur nickel có sự biến thiên giới hạn của á kim: NiSe1,95–2,05. Cobaltin CoAsS cùng cấu trúc như gersdorfit NiAsS; mạng tinh thể của chúng rất gần với của pyrit (1/2 S2 thay bằng As) với sự phân bố ngẫu nhiên của lưu huỳnh và arsen.

Sắt có sulfur khác đã nói trên là pyrrhotin. Fe1–xS với x = 0 ÷ 0,2 là pyrrhotin dạng dung dịch cứng khuyết tật (xem 5.2.3), ở nhiệt độ nóng chảy giữa 1190°C và 400°C là dung dịch cứng hoàn toàn, với thành phần từ Fe1–xS đến FeS. Ở 0 ÷ 254°C là trường bền vững của pyrrhotin một nghiêng với thành phần Fe7S8. Biến thể đa hình khác của FeS2 là marcasit (bảng 4.6) với khoảng S – S trong S2 bằng 2,21Å và với phối trí giống như trong pyrit. Arsenopyrit FeAsS với loại cấu trúc marcasit, As ở đây thay chân của S. Monosulfur cobalt kết tinh theo nickelin, disulfur cobalt theo pyrit, Co9S8 theo pentlandit (Fe,Ni)S2 (hình 4.34), Co3S4 theo spinel. Tất cả, chúng đều mang tính bán kim, đều dẫn điện tốt. Riêng CoSe và CoTe đều có cấu trúc của nickelin, còn CoSe2 và CoTe2 mang cấu trúc lần lượt của pyrit và marcasit.

Monosulfur nickel nhiệt độ cao có loại cấu trúc loại nickelin, khi thiếu hụt Ni nó cho biến thể một nghiêng. Còn pha ba phương (mặt thoi) là khoáng vật milerit; pha nhiệt độ thấp này có phối trí 5 cho cả hai loại nguyên tử. NiSe cũng thuộc loại cấu trúc nickelin. NiS2 và NiSe2 thuộc loại cấu trúc pyrit.

Pentlandit (Fe,Ni)S2 là khoáng vật rất quan trọng. Ô mạng lập phương lớn thiết lập trong luật xếp cầu lập phương của á kim S. Kim loại chiếm giữ cả hai loại khoang tứ diện và bát diện (b), riêng khoang tứ diện tập hợp lại thành cụm tám cái với đối xứng riêng m3m (a); tâm của cụm này và của bát diện đều phân bố theo luật xếp lập phương tâm mặt (c), giống loại cấu trúc halit (hình 4.34). Theo Milovsky và Kononov (1985), hình bát diện của Fe và Ni có thể nằm trong nhân của cụm tám (?). Công thức cấu trúc của pentlandit viết thành (Fe4Ni4)IV(Fe,Ni)VIS8.

Nhóm không gian D2h1 = Pnnm, Z = 2, phối trí 6 – 4 (1+3)

Bảng 4.6 Sulfur, selenur, tellurur kim loại với loại cấu trúc marcasit Hợp chất a, Å b, Å c, Å Hợp chất a, Å b, Å c, Å

CoTe2 5,3189 6,3185 3,8970 FeSe2 4,800 5,726 3,582

FeS2 4,445 5,425 3,388 FeTe2 5,351 6,272 3,857

Sulfur của kim loại phân nhóm IB có chalcosin Cu2S. Nguyên tử S phân bố theo luật xếp cầu sáu phương; nhưng ở nhiệt độ trên 105°C cấu trúc mới giữ đối xứng ấy, dưới nhiệt độ này nó trở thành một nghiêng. Covelin CuS là thí dụ về một khoáng vật với thành phần rất đơn giản mà cấu trúc lớp khá phức tạp. Trong đó Cu+ có phối trí tứ diện, Cu2+ nằm tại tâm tam giác đều với đỉnh là S2–. Anion dạng trục S2

2– định hướng thẳng đứng và nằm tại đáy tứ diện. Cấu trúc có thể xem như dựng nên từ lớp tam giác xen giữa lớp kép đôi tứ diện. Liên kết cộng hóa trị S – S nối các lớp này với nhau. Kim loại Ag tạo hai sulfur Ag2S với cấu trúc đơn giản. Thuộc đối xứng một nghiêng là khoáng vật acantit, pha bền vững ở nhiệt độ thường; nguyên tử S xếp theo mạng lập phương tâm khối, Cu phối trí với 3S thành hình phối trí tháp ba phương. Trên 179°C là acantit lập phương.

Nhóm không gian Td2 = F 3m, Z = 4, phối trí 4 – 4

Trong số sulfur của kim loại phân nhóm IIB có ZnS với hai biến thể – hai loại cấu trúc (xem 4.3.2) quan trọng: sphalerit và vurtzit. Hai bảng 4.7 và 4.8 liệt kê các hợp chất đồng cấu trúc. HgS đồng cấu trúc của sphalerit là metacinnabar; cinnabar đỏ, khoáng vật phổ biến nhất thuộc lớp mặt thang ba phương, có chuỗi xoắn Hg – S – Hg chạy dọc trục c. CdS của loại cấu trúc vurtzit gặp trong tự nhiên là khoáng vật greenockit. CrAl2S4 và ZnAl2S4 có cấu trúc loại spinel và kim loại cũng phân bố không trật tự. Khi cation hóa trị hai đổi khác, cấu trúc chuyển

47

sang mạng mặt thoi, ví dụ MgAl2S4 và FeAl2S4. Dưới tên tillit, khoáng vật PbSnS2 đồng cấu trúc với SnS tức là thể biến dạng của loại cấu trúc halit.

Bảng 4.7 Sulfur, selenur, tellurur và polonur kim loại kết tinh loại cấu trúc sphalerit

Hợp chất

a, Å A – B, Å

thực nghiệm

A–B, Å

lí thuyết

Hợp chất a, Å A – B, Å

thực nghiệm

A–B, Å

lí thuyết

BeS 4,865 2,11 2,10 CdS 5,832 2,52 2,53

BeSe 5,13 2,18 2,20 CdSe 6,05 2,62 2,63

BeTe 5,626 2,44 2,38 CdTe 6,477 2,80 2,80

BePo 5,826 2,52 2,48 HgS 5,854 2,53 2,52

β-MnS 5,61 2,43 HgSe 6,074 2,60 2,63

β-MnSe 5,83 2,53 HgTe 6,429 2,80 2,79

ZnS 5,406 2,35 2,35 α-Ga2S3 5,182 2,25 2,31

ZnSe 5,66 2,45 2,45 Ga2Se3 5,42 2,35 2,41

ZnTe 6,09 2,64 2,63 Ga2Te3 5,886 2,55 2,59

ZnPo 6,28 2,72 2,72 α-In2S3 5,371 2,33 2,48

Nhóm không gian C6v4 = P63mc, Z = 2, phối trí 4 – 4

Bảng 4.8 Sulfur, selenur và tellurur kim loại với loại cấu trúc vurtzit

Hợp chất a, Å c, Å Hợp chất a, Å c, Å

MgTe 4,54 7,39 ZnS 3,811 6,234

Al2Se3 3,890 6,30 CdS 4,132 6,734

β’-MnS 3,996 6,446 CdSe 4,300 7,007

α-MnSe 4,13 6,73 β-Ga2S3 3,685 6,028

Phân nhóm IVA có cấu trúc lớp SnS2 kết tinh theo CdI2. Sulfur chì duy nhất galenit PbS có cấu trúc loại halit. Sulfur thori có nhiều tính chất đặc biệt: chúng chịu nhiệt cao (điểm sôi của ThS là 2200°C) và tất cả chúng đều nghịch từ. Độ dẫn điện của chúng khá cao; liên kết trong chúng về bản chất thuộc dạng kim loại. Cũng có thể nói như vậy về uran; các sulfur đơn giản nhất của nó cũng là vật liệu chịu nhiệt. Điểm sôi của US và U2S3 là 2000°C, của US2 là 1850°C.

Trong phân nhóm khoáng vật stanin Cu2FeSnS4 và quặng đồng phổ biến nhất là chalcopyrit CuFeS2 đều thuộc hệ bốn phương có cấu trúc tương tự cấu trúc sphalerit. Mỗi nguyên tử đều có phối trí tứ diện; riêng lưu huỳnh thì trong stanin nó phối trí với 2Cu + 1Fe + 1Sn, trong chalcopyrit với 2Cu + 2Fe; khoảng cách S – S = 3,6 ÷ 3,8Å; tỉ lệ thông số mạng ở cả hai cấu trúc c/a = 1,96Å. Cấu trúc lớp SnS2 kết tinh theo CdI2. Sulfur chì duy nhất galenit

PbS có cấu trúc loại halit. Các đồng cấu trúc của spinel chứa kim loại nhóm VIII là một số khoáng vật như (Co,Ni)3S4, Co2CuS4, Ni2FeSe4 và FeCr2S4, chưa kể nhiều dung dịch cứng sinh ra từ những pha ấy.

Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 1, phối trí 6 – 6

Bảng 4.9 Sulfur, selenur, tellurur và polonur kim loại nặng với loại cấu trúc halit

Hợp chất a, Å Hợp chất a, Å Hợp chất a, Å Hợp chất a, Å

SnTe 6,32 LaSe 6,063 NdSe 5,909 YbTe 6,53

PbS 5,935 LaTe 6,423 NdTe 6,261 ThS 5,682

PbSe 6,122 CeS 5,776 SmS 5,970 ThSe 5,875

PbTe 6,452 CeSe 5,992 SmSe 6,200 US 5,484

PbPo 6,599 CeTe 6,360 SmTe 6,594 Use 5,750

ZnSe 6,138 PrS 5,738 EuS 5,968 UTe 6,163

MnS 5,221 PrSe 5,947 EuSe 6,185 PuS 5,536

MnSe 5,45 PrTe 6,322 EuTe 6,584 PuTe 6,183

LaS 5, 854 NdS 5,6892 YbSe 5,879

Cấu trúc các sulfur của lantanit (thường có hóa trị ba) và actinit khá giống nhau. CeS có dạng liên kết nửa kim loại nửa cộng hóa trị và có cấu trúc loại halit, giống nhiều sulfur, selenur và tellurur khác của lantanit; CeS có thành phần ổn định, nhưng Ce2S3 có thể chứa lượng dư lưu huỳnh, kết quả là thành phần của nó có thể biến thiên liên tục cho đến Ce3S4. ThS và ThSe với cấu trúc loại halit thường có nhiều thuộc tính bán kim. Monosulfur của U, Th và Pu đều có cấu trúc loại halit (bảng 4.9); U4S3 khác US ở chỗ nguyên tử S trong tâm ô mạng lập phương bị khuyết. Do đó, cạnh ô mạng co rút đôi chút, a = 5,494Å.

Muối sulfur

Phần lớn khoáng vật của muối sulfur chứa “nhóm anion” do các bán kim As, Sb và Bi kết hợp với S tạo nên. Các “nhóm” này chủ yếu hóa hợp với ba kim loại là Cu, Ag và Pb. Thuật ngữ muối sulfur được đề xuất lần đầu để chỉ rằng hợp chất này là muối của một trong loạt “acid” mà nguyên tố oxy thay bằng lưu huỳnh. Việc đưa ra các acid giả định với muối của chúng là một cố gắng nhằm giải thích cơ sở hóa học của nhóm khoáng vật gồm gần 100 dạng này. Xét về bản chất hóa học tinh thể thì các hợp chất này khác với sulfur, sulfarsenur và arsenur. As, Sb và cả Bi đóng vai kim loại trong cấu trúc của các muối này; còn trong sulfarsenur và arsenur các bán kim này chiếm giữ vị trí của lưu huỳnh. Ví dụ, arsenopyrit FeAsS với loại cấu trúc marcasit, As ở đây thay chân của S. Nhưng arsen đi vào enargit Cu3AsS4 như một kim loại phối trí tứ diện của loại cấu trúc vurtzit. Muối sulfur có thể gọi là một sulfur kép. Chẳng hạn, enargit có thể có công thức là 3Cu2S.As2S5.

Liên kết trong mạng muối sulfur đôi khi mang tính ion, nhất là khi kim loại mang tính điện âm rõ nét. Khi chứa kim loại kiềm chúng có liên kết dạng ion và loại cấu trúc halit; ví dụ NaBiS2 và NaBiS2 với các kim loại sắp xếp ngẫu nhiên. AgSbS2 có mạng tinh thể của halit

49

biến dạng thành một nghiêng. Nhưng phần lớn chúng mang dạng liên kết đồng cực. Liên kết này thường trở thành dạng liên kết kim loại khi chuyển từ pha này sang pha khác. Khi đó, tinh thể có ánh kim, độ dẫn và tính giòn.

Muối này thường có loại cấu trúc sulfur hoặc rất gần với chúng; nhất là loại cấu trúc sphalerit và vurtzit với phối trí tứ diện. Enargit Cu3AsS4, một quặng đồng quan trọng, có ô mạng trực thoi suy ra từ mạng vurtzit. Đồng cấu trúc của nó là stibioenargit Cu3SbS4.

Cũng thường gặp những cấu trúc với phối trí vừa tứ diện, vừa bát diện. Phối trí sáu còn cho thấy hình phối trí đặc hữu là lăng trụ ba phương kiểu nickelin, ví dụ 6S quanh Bi trong PbBi2S4. Nguyên tử S hay ion của muối sulfur rất thích hợp với cách phân bố của các luật xếp cầu. Cấu trúc lớp cũng không hiếm ở đây.

4.4.4 Halogenur

Muối của các acid HF, HCl, HBr và HI tạo lớp khoáng vật với gần 80 cá thể; phổ biến nhất là các chlorur của Na, K, Mg, Pb, rồi đến fluorur của Ca, Na và Al. Ngoài những cation quan trọng đã kể trên, trong thành phần của halogenur còn có các kim loại như Cu, Ag, Hg, Fe, Mn, v.v… Các nguyên tố halogen có ái lực lớn với điện tử; cho nên chúng thuộc hàng các chất có năng lực oxy hoá mạnh nhất:

F Cl Br I

Ái lực với điện tử, kcal/mol: 95 86 84 74

Thế năng oxy hoá khử: +2,85 +1,36 +1,07 +0,53

Bán kính ion phối trí 6, Å: 1,33 1,81 1,96 2,20

Về tần suất gặp trong vỏ Trái Đất các halogen xếp theo thứ tự thấp dần như sau: Cl, F, Br, I và đều là những nguyên tố ưa đá điển hình. Chúng thường xuyên có mặt trong khí núi lửa, từ đó chúng ngưng tụ và đi vào thuỷ quyển. Xem liệt kê sau thì thấy fluor là halogen phổ biến nhất trong đá magma:

Nguyên tố halogen F Cl Br I

Độ chứa, g/t 600 314 1,62 0,3

Do rất gần với oxy và hydroxil về kích thước, fluor có thể trao đổi đồng hình với chúng trong thành phần các khoáng vật tương ứng như hornblend, mica, tourmalin, apatit, v.v… F tập trung trong pha muộn của quá trình phân dị magma; độ chứa của nó rất cao trong khoáng vật khí thành pegmatit và nhiệt dịch. Ví dụ, topas Al2[SiO4](F,OH)2, ambligonit LiAl[PO4]F.

Fluor còn gặp trong các fluorur phức tạp, đa dạng như Si-fluorur, B-fluorur và Al-fluorur, cũng như các fluorur đất hiếm; nhưng quan trọng nhất là fluorit. Một số sản phẩm của hoạt động phun khí chứa tới 7% F.

Chlor tham gia vào cấu trúc khoáng vật không phụ thuộc vào fluor, vì nó có bán kính ion lớn hơn hẳn. Nó đóng vai trò đáng kể dưới dạng anion phụ; ví dụ, nhóm scapolit và sodalit. Với độ hoà tan cao, chlorur với thành phần đơn giản không gặp trong đá magma; nhưng chlorur Fe, Mn, Mg, Al, v.v… tồn tại dưới dạng sản phẩm của hoạt động phun khí. Chlor là nguyên tố quan trọng trong quá trình khí thành và nhiệt dịch: nó tham gia thành phần khoáng vật (thạch anh, sphalerit, v.v…) dưới dạng bao thể lỏng.

Thông thường, F kém linh động ở môi trường ngoại sinh, bởi vì chẳng hạn khi hoá hợp với Ca nó cho fluorit bền vững. Trong khi đó, chlor lại là nguyên tố linh động do độ hoà tan

tốt của các chlorur kim loại kiềm, các hợp chất phổ biến của Cl trong điều kiện ngoại sinh. Cl cố định một phần ở lục địa, vì nó tạo ra các chlorur khó hoà tan với các kim loại nặng như thuỷ ngân, bạc, đồng và chì. Nước biển chứa khối lượng đáng kể nguyên tố chlor và 3 halogen kia với lượng nhỏ hơn nhiều. Khá nhiều Cl đi vào nước biển dưới dạng khí, trong thời gian núi lửa phun trào.

So với F và Cl, hai halogen còn lại là những nguyên tố phân tán điển hình, hàm lượng cao nhất của chúng có thể có trong quá trình nhiệt dịch; ở đây, một số kim loại nặng như đồng, bạc, chì, thuỷ ngân có thể làm kết tủa Br và I. Phong hoá làm cho Br (cũng như I) đi vào dung dịch, hay cố định dưới dạng bromur của kim loại nặng, rồi đi vào đất. Độ chứa trung bình của Br trong đất là 6,5g/t, so với 140g/t của F. Nước biển chứa nhiều Br hơn so với F hay I: 65g/t so với 1,3g/t của F.

Khí quyển chứa I ở dạng hơi, từ đó bằng con đường hấp phụ trực tiếp hoặc do mưa nó đi vào đất (độ chứa khoảng 2g/t). Nó hoá hợp với kim loại kiềm trong đất rồi bị cuốn ra biển (biển chứa 1/4 lượng I của vỏ Trái Đất). Dong rêu biển là nơi tập trung I và chính là nguồn I công nghiệp quan trọng. Các đá chứa bitum và mỏ khoáng nitrat cũng chứa nhiều I.

Ngoài một số đồng vị không bền, fluor và iot còn có F19 và I127. Hai halogen kia, mỗi nguyên tố có hai đồng vị bền vững Cl35 + Cl37 và Br79 + Br81, cùng một số đồng vị nhân tạo không bền.

Đặc điểm hoá học tinh thể

Halogenur là những hợp chất ion với cấu trúc vừa đồng cực vừa dị cực. Cấu trúc dị cực chứa nhóm tứ diện [BF4] như ferucit Na[BF4] và avogadrit K[BF4], hoặc nhóm bát diện [SiF6] hay [AlF6] như hieratit K2[SiF6] và cryolit Na3[AlF6]. Theo Babst (1950), bát diện alumofluorur có thể trùng hợp qua đỉnh F chung thành chuỗi, hay thành lớp, thành khung (liên tục hoặc gián đoạn), tương tự sự trùng hợp tứ diện silic – oxy trong silicat. Tại bát diện này Al có thể nhường chỗ cho Mg.

Trong hợp chất đồng cực các anion khác nhau bị phân cực, tăng lên từ F đến I, làm cho liên kết trong cấu trúc có tính cộng hoá trị, cũng tăng lên từ F sang I (độ hoà tan giảm theo) xem ví dụ sau :

Tỉ lệ của liên kết cộng hoá trị, % Độ hoà tan, mol/l

AgF 10 Cao

AgCl 24 9,0.10–6

AgBr 26 4,5.10–7

AgI 46 1,0.10–8

Thành phần nguyên tố của halogenur tự nhiên có các cation điển hình nhất là: Al, Pb, Cu, Na, Ca, K và Mg; sau đó là Ag, Hg, Fe, Mn, Si, NH4, Bi, B, TR, v.v… Trong số khoáng vật có 50 chlorur, 25 fluorur; các hợp chất khác ít hơn và chủ yếu là bromur, iodur của Ag và Cu. Halogenur chứa O và OH có thể xem như khoáng vật chuyển tiếp sang oxit, một số khác chứa H2O.

Phần lớn halogenur là hợp chất một cation, hợp chất hai cation không nhiều và thường là từng cặp lớn – bé: K – Na, K – Mg, K – Ca và Pb – Cu. Phù hợp với định luật Groth, phần lớn halogenur có tinh thể đối xứng cao, chủ yếu loại AX (halit, sphalerit, v.v…) và AX2 (fluorit CaF2, CdI2, v.v…). Trong số 80 halogenur đã nghiên cứu kĩ, 20 hợp chất thuộc hệ lập phương (tám mặt sáu và bốn mặt sáu), 15 của hệ sáu phương (kể cả phụ hệ ba phương), 15 của hệ bốn

51

phương, số còn lại kết tinh theo các hệ trực thoi và một nghiêng. Halogenur kim loại nặng chứa OH và H2O thường có đối xứng thấp.

Halogenur kim loại của phân nhóm IA và IIA có dạng liên kết ion, của nhóm VIIIB có liên kết ion và liên kết dạng trung gian giữa cộng hóa trị và phân tử. Halogenur của á kim thường là những hợp chất phân tử. Bắt đầu từ fluor, số hiệu nguyên tố càng tăng thì bán kính ion càng tăng tính điện âm càng giảm. Yếu tố này có ý nghĩa quyết định trong việc xác định dạng liên kết của hợp chất. Từ đó, fluorur có dạng liên kết mang tính ion mạnh nhất trong số nhóm hợp chất này. Mặt khác, trạng thái hóa trị cũng có vai trò nhất định; ion với hóa trị thấp thường có tính điện âm nhỏ, liên kết với halogen bằng lực ion thuận lợi hơn ion với hóa trị cao. Ví dụ, PbCl2 là hợp chất ion, PbCl4 là hợp chất phân tử.

Fluor rất gần với oxy vì kích thước ion tương đương và tính điện âm mạnh như nhau; cho nên fluorur giống oxit ở nhiều biểu hiện. Có thể đối chiếu tương tự giữa chlorur và sulfur, giữa bromur và selenur, giữa iodur và tellurur. Trong halogenur, ranh giới giữa bản chất ion và đồng cực nằm ở các giá trị điện âm 1,8 và 1,9 của cation. Hơn 100 halogenur kim loại được biết tới; trong đó nhiều loại cấu trúc thường gặp nhất là halit, chlorur cesi, fluorit, rutil, iodur cadimi và chlorur cadimi (xem 4.3.2). Chlorur thiếc SnCl2 là loại cấu trúc thuộc hợp chất ion, còn sphalerit và vurtzit thuộc halogenur cộng hóa trị.

Trước hết, cation hóa trị một cỡ lớn kết tinh loại cấu trúc CsCl. Bảng 4.10 và 4.11 giới thiệu các đồng cấu trúc của halit và CsCl, trong đó có halogenur amoni. Ion NH4

+ có đối xứng của tứ diện; nhờ khả năng tự xoay, nó trở nên dạng cầu. Tuy vậy, fluorur amoni có phối trí tứ diện và loại cấu trúc vurtzit. Khoảng cách nguyên tử đo được trong AgCl, AgBr và AgI khá chênh lệch so với giá trị lí thuyết. Điều này cho thấy liên kết trong các hợp chất này ngày càng thiên về cộng hóa trị nếu chuyển từ chlorur sang iodur.

Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 1, phối trí 6 – 6

Bảng 4.10 Halogenur với loại cấu trúc halit NaCl

Hợp chất (°C)

a, Å A – B, Å th.nghiệm

A–B, Å lí thuyết

Hợp chất (°C)

a, Å A – B, Å th.nghiệm

A–B, Å lí thuyết

LiF (25) 4,02620 2,01 2,01 LiBr(26) 5,5013 2,75 2,66

NaF 4,6344 2,32 2,34 NaBr (26) 5,9772 2,99 2,98

KF 5,347 2,67 2,65 KBr (25) 6,5966 3,30 3,29

RbF 5,63 2,81 2,81 RbBr 6,854 3,43 3,45

CsF 6,008 3,00 2,97 NH4Br (138) 6,90 3,45 3,39

AgF 4,92 2,46 2,46 AgBr (26) 5,7745 2,89 3,10

NaCl (25) 5,64029 2,82 2,83 LiI 6,000 3,00 2,89

LiCl 5,1398 2,57 2,50 NaI 6,4728 3,24 3,22

KCl 6,2931 3,15 3,14 KI 7,0655 3,53 3,53

NH4Cl (250) 6,52 3,26 3,24 NH4I 7,2613 3,63 3,63

β-RbCl(27) 6,5810 3,29 3,30 RbI (27) 7,342 3,67 3,69

β-CsCl (450) 7,02 3,56 3,46 AgI (25,

AgCl (260) 5,5491 2,78 2,94 3700 atm) 6,07 3,03 3,34

Nhóm không gian Oh1 = Pm3m, Z= 1, phối trí 8

Bảng 4.11 Halogenur với loại cấu trúc chlorur cesi Hợp chất

Nhiệt độ, °C

a, Å A–B, Å th.nghiệm

A–B, Å lí thuyết

Hợp chất

Nhiệt độ, °C

a, Å A – B, Å th. nghiệm

A–B, Å lí thuyết

RbCl 190 3,74 3,24 3,40 CsBr 25 4,2953 3,71 3,72

NH4Cl 3,8684 3,34 3,34 CsI 26 4,5679 3,95 3,96

NH4Br 26 4,0594 3,51 3,49 TlCl 26 3,8421 3,33 3,30

NH4I −16 4,37 3,78 3,74 TlBr 3,976 3,44 3,45

CsCl 20 4,1180 3,56 3,57

Bởi vì ion có dạng cầu và liên kết ion có dạng vô hướng, thuận lợi cho phối trí bão hòa tối đa, loại cấu trúc xác định trước hết theo tương quan kích thước ion. Nhưng độ bền vững của cấu trúc loại này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất; các yếu tố này đổi khác sẽ phá bỏ loại cấu trúc, làm xuất hiện biến thể đa hình khác. Chẳng hạn, NH4Br ở nhiệt độ bình thường thuộc loại cấu trúc CsCl, khi T > 138°C sẽ chuyển sang loại cấu trúc halit.

Halogenur phân nhóm IIA kết tinh theo hai loại cấu trúc chính là fluorit và rutil. Thuộc hai loại cấu trúc này chủ yếu là hợp chất ion, rồi hàng loạt hợp kim. Có thể thấy trên bảng 4.12 các difluorur kim loại phân nhóm IIb và europi, ngoài fluorur của kim loại kiềm đất và SrCl2.

Nhóm không gian Oh1 = Fm3m, Z = 4, phối trí 8 – 4

Bảng 4.12 Halogenur kim loại với loại cấu trúc fluorit Hợp chất,

(°C) a, Å A – B, Å

th.nghiệm A–B, Å

lí thuyết Hợp chất,

(°C) a, Å A – B, Å

th.nghiệm A–B, Å

lí thuyết CaF2 (28) 5,46295 2,36 2,36 CdF2 5,3880 2,34 2,36 SrF2 5,7996 2,51 2,55 HgF2 5,54 2,40 2,45 BaF2 6,169 2,68 2,76 EuF2 5,796 2,51 2,49 RaF2 6,368 2,76 2,76 PbF2 (20) 5,93629 2,57 2,57 SrCl2 (26) 6,9767 3,02 3,03

Nhóm không gian D4h14 = P4/mnm, Z = 2, phối trí 3 – 6

Hợp chất

a, Å c, Å A–B, Å th.ngh.

A–B, Å l.th.

MgF2 4,625 3,052 1,992 2,11

MnF2 4,8734 3,3099 2,11 2,21

FeF2 4,6966 3,3091 2,10 2,16

CoF2 4,6951 3,1769

NiF2 4,6506 3,0836 2,00 2,11

PdF2 4,956 3,389 2,16 2,13

ZnF2 4,7034 3,1335 2,04 2,16

Trong số difluorur cũng phổ biến loại cấu trúc rutil; thành phần kim loại nhóm II có Mg, Zn và một số khác (bảng 4.13). Phân nhóm IIA còn có BeCl2 trực thoi, cấu trúc dạng chuỗi (Be–Cl = 2,02Å) với phối trí 4 của Be và 2 của Cl. BeF2 đồng cấu trúc với cristobalit. Dihalogenenur kim loại của phân nhóm này và nhiều kim loại hóa trị hai khác còn cho thấy loại cấu trúc lớp của CdI2 và CdCl2 (xem 4.3.2). Mạng tinh thể dựng lên từ những lớp (I/Cl)–Cd–(I/Cl) với dạng liên kết ion bên trong; giữa các lớp với nhau là lực tác dụng van der Waals. Loại cấu trúc CdI2 là của các bromur và các iodur và TiCl2 (bảng 4.14).

53

Nhóm không gian D3h2 = P3m , Z = 1, phối trí 6 – 3

Bảng 4.14 Halogenur kim loại với loại cấu trúc iodur cadimi CdI2

Hợp chất a, Å c, Å Hợp chất a, Å c, Å TiCl2 3,561 5,87 VI2 4,00 6,670

MgBr2 3,81 6,26 MnI2 4,16 6,82

TiBr2 3,629 6,492 FeI2 4,04 6,75

VBr2 3,768 6,180 CoI2 3,96 6,65

MnBr2 3,82 6,19 ZnI2 4,25 6,54

FeBr2 3,74 6,17 CdI2 4,240 6,855

CoBr2 3,68 6,17 GeI2 4,13 6,79

MgI2 4,14 6,88 PbI2 4,59 6,86

CaI2 4,48 6,96 IbI2 4,48 6,96

TiI2 4,110 6,820 ThI2 4,13 7,02

Riêng Ag2I có cấu trúc “ngược” của CdI2. Fluor với tính điện âm thấp không có hợp chất với loại cấu trúc này. Một số hợp chất thiếu hụt cation trong vị trí bát diện sẽ cho công thức tổng quát là BX3. Như đã chỉ trên, CdCl2 cũng là loại cấu trúc lớp tương tự; chỉ khác là Cl xếp theo luật xếp cầu lập phương. Ngoài dihalogenur nhóm II, bảng 4.15 còn có chlorur, bromur và iodur của kim loại nhóm VIIIB và Mn.

Rất gần nhau về thứ tự các lớp trong mạng tinh thể, hai loại cấu trúc CdI2 và CdCl2 có thể trao đổi các lớp với nhau. Khi kết tinh từ dung thể, CaI2 sẽ có cấu trúc trung gian giữa hai loại cấu trúc trên: (…ABACABAC…); thứ tự các lớp lặp lại sau mỗi lớp thứ tư. Loại cấu trúc mới này thuộc hệ sáu phương.

Nhóm không gian D3d5 = R3m, Z = 1, phối trí 6 – 3

Bảng 4.15 Halogenur kim loại với loại cấu trúc chlorur cadimi CdCl2 Hợp chất a, Å α Hợp chất a, Å α MgCl2 6,35 36°40’ ZnBr2 6,64 34°18’ MnCl2 6,20 34°30’ ZnI2 7,567 32°37’ FeCl2 6,19 33°36’ NiI2 6,92 32°42’ CoCl2 6,17 33°26’ CdBr2 6,63 34°42’ NiBr2 6,47 33°30’

4.4.5 Oxit và hydroxit

Lớp này có gần 150 oxit và hydroxit kim loại và á kim, chiếm gần 5% trọng lượng chung của các loại đá. Dioxit silic tự do, dưới dạng thạch anh và các biến thể, không liệt vào lớp này (xem 6.12); theo đặc điểm hoá học tinh thể và cộng sinh, chúng là silicat khung thuộc lớp silicat và alumosilicat. Oxit đóng vai trò cực kì quan trọng trong vỏ Trái Đất. Là nguyên tố phổ biến nhất, oxy chiếm 91,83% thể tích và 49,13% trọng lượng của nó (Kostov I., 1971).

Tính ưa đá tiêu biểu của nó thể hiện ở độ chứa tăng dần từ dưới sâu lên bề mặt Trái Đất. Thuỷ quyển chứa chứa 86%, khí quyển 23,15%. Độ chứa trung bình trong đá magma 46,42%, trong đó gabro 45,11% và grannit 48,53%. Quá trình kết tinh magma cho thấy khoáng vật nghèo oxy hình thành sớm, muộn hơn là khoáng vật giàu oxy. Việc magnetit trở thành khoáng vật phụ thường xuyên của đá magma chứng tỏ giai đoạn đầu của kết tinh magma lượng oxy không lớn. Điều này còn thể hiện ở chỗ khi mỏ khoáng ngoại sinh của mangan bị biến chất thì

oxit mangan hoá trị cao của nó là pyrolusit MnO2 hoá thành oxit mangan hoá trị thấp như braunit 3Mn2O3.MnSiO3, mangannit MnO(OH) và hausmannit Mn3O4. Sự biến động hàm lượng oxy có thể thấy một lần nữa trong tổ hợp cộng sinh khoáng vật có nguồn gốc sâu. Chúng xuất hiện khi phản ứng hoá học xảy ra giữa dòng dung dịch từ dưới sâu và đá vây quanh hay tồn tại từ trước. Ví dụ, hiện tượng tương tự khiến hematit Fe2O3 hoá thành magnetit Fe3O4.

Liên kết trội trong oxit thường là dạng ion, tương phản với cấu trúc sulfur với liên kết dạng ion, cộng hóa trị và kim loại. Trong khuôn khổ của lớp này, một số khoáng vật là nguồn quặng chính của sắt (hematit và magnetit), chrom (chromit), mangan (pyrolusit, cùng với các hydroxit, manganit và romanechit), thiếc (casiterit) và uran (uraninit).

Oxy có ba đồng vị bền vững là 16O, 17O và 18O cùng tham gia vào quá trình tạo khoáng; sự phổ biến của chúng lần lượt bằng 99,76%, 0,042% và 0,198%. Đại lượng 16O/18O thể hiện mức độ phân dị của hai đồng vị trong các quá trình địa chất khác nhau. Khoáng vật giàu đồng vị nhẹ 16O thường thành tạo ở cách nguồn phát sinh một khoảng xa hơn so với khoáng vật giàu đồng vị nặng 18O. Tỉ lệ đồng vị này của đá biến chất thường thấp hơn của đá magma và có thể dùng làm tiêu chí phân biệt các đá này. Điều kiện ngoại sinh như phong hoá và trầm tích giúp cho đồng vị nặng 18O tích tụ; mà nó thường tập trung trong carbonat.

Tùy tỉ lượng của kim loại với oxy, oxit đơn giản có X2O, XO và X2O3. Oxit phức hợp, XY2O3, có kim loại thuộc hai nguyên tố không giống nhau.

Phân tử nước có những tính chất đặc biệt giúp nó tiếp cận oxy, làm cho nó trở thành tác nhân cho các oxit hình thành. Phân tử nước gồm nguyên tử oxy và ion hydro, các hạt proton này phân bố không đối xứng trong các lớp vỏ điện tử của oxy. Từ đó hình thành lưỡng cực. Hydro thực ra không phải là ion, nhưng nó cùng với phân tử nước cho ra đời ion phức bền vững là oxoni:

H+ + H2O H2O+ + 200 kcal

Oxoni đóng vai trò quan trọng trong sự thành tạo khoáng vật và đi vào thành phần của chúng. Sự biến đổi hàm lượng H+ (pH) có ý nghĩa to lớn cho việc thuỷ phân các hợp chất tự nhiên. Chẳng hạn, việc sulfat sắt hoá trị ba thường bền vững ở pH < 3 thuỷ phân thành hydroxit theo phản ứng sau:

Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 3H2SO4

Ngoài pH, một nhân tố quan trọng khác góp phần hình thành oxit và hydroxit là thế năng oxy hoá khử Eh; nó đặc trưng cho năng lượng oxy hoá theo phản ứng thuận nghịch sau:

Fe2+ Fe3+ + e

Khi các giá trị nhiệt độ và pH tăng thì thế năng oxy hoá khử giảm, đẩy nhanh quá trình oxy hoá của hệ.

Đặc điểm hoá học tinh thể Khoảng 30 nguyên tố tham gia thành phần của oxit và hydroxit, chỉ gần 50% số đó có vai

trò đáng kể trong khoáng vật của lớp này. Oxit chứa sắt chiếm số lượng lớn nhất (gần 50 cá thể). Sau đó đến lượt oxit niobi và tantal, titan, mangan, calci, nguyên tố đất hiếm, v.v… Thành phần của các khoáng vật lớp này rất đơn giản; thường chỉ một hoặc hai nguyên tố kim loại hoá hợp với oxy, nhóm hydroxil hay với các phân tử nước.

55

Khả năng thay thế đồng hình và đồng cấu trúc khiến cho số lớn khoáng vật lớp này có thể hoà tan vào nhau. Điển hình về mặt này là cặp tantalit FeTa2O6 – FeNb2O6 columbit, dung dịch cứng bền vững ở mọi nhiệt độ; Fe2+ trong thành phần của chúng lại có thể trao đổi với Mn2+. Một ví dụ khác là bộ ba là hematit Fe2O3, ilmenit FeTiO3 và rutil TiO2. Hematit – ilmenit là dãy đồng hình liên tục ở nhiệt độ trên 600°C, còn các cặp ilmenit – rutil và hematit – rutil lại có quan hệ eutecti. Thay thế đồng hình cùng hoá trị thường có trong magnetit FeFe2O4 và chromit FeCr2O4. Trong đó Fe2+ nhường chỗ cho Mg2+

và Mn2+, trong khi Fe3+ và Cr3+

nhường chỗ cho Al3+, Mn3+ và Ti4+. Các loại cấu trúc chính của các thành viên thuộc lớp này xác định chủ yếu do các anion

O2− và OH− kích thước xấp xỉ, rồi sau đó là do các cation đi vào nhằm trung hoà điện tích của khung anion. Khung này là các luật xếp cầu lập phương và sáu phương của anion hai loại. Các cation nằm tại các khoang tứ diện và bát diện. Số phối trí 6 (bát diện) là phổ biến đối với chúng. Oxit phức tạp về thành phần và cấu trúc thường thay đổi số phối trí. Ví dụ, calci của CaO có số phối trí 6, nhưng trong perovskit nó lại có phối trí 12. Magnesi phối trí 6 ở periclas MgO, trong spinel lại là 4. Giống như nguyên tố tự sinh và sulfur, oxit và hydroxil thuộc các lớp đối xứng cao: chủ yếu là lập phương, sáu phương và bốn phương.

Kim loại với độ điện âm nhỏ, thuộc phân nhóm IA – IIIA và tạo ion với lớp vỏ điện tử dạng khí trơ thường tạo oxit đơn giản và với dạng liên kết ion. Kim loại thuộc phân nhóm IVB – VIB có độ điện âm lớn; liên kết trong các oxit của chúng thường mang tính trung gian giữa các dạng ion và cộng hóa trị. Oxit của Pd và Pt hay của nguyên tố phân nhóm IB – IVB phần nhiều mang dạng liên kết cộng hóa trị, oxit của nhiều á kim với số hiệu không lớn (B, Si, Ge) có liên kết chuyển tiếp đặc trưng. Tính trung gian còn rõ rệt hơn nữa trong các oxit của kim loại nhóm VII và nhóm VIII; đặc biệt, nguyên tố với hóa trị cao nhất dễ dàng cho hợp chất phân tử, như Mn2O7, RuO4, OsO4, v.v...

Oxit với liên kết ion không có các loại cấu trúc đa dạng như các halogenur. Tương tự halogenur, cấu trúc của oxit biến đổi có quy luật theo hệ thống tuần hoàn các nguyên tố. Hãy bắt đầu từ oxit nguyên tố hoá trị một. Cấu trúc một số oxit chưa được nghiên cứu, chẳng hạn, oxit kim loại hóa trị một. Trừ Cs2O, các A2O còn lại (bảng 4.16) đều thuộc loại cấu trúc fluorit; nhưng vị trí cation lại do anion O2– chiếm, tức là chúng thuộc loại fluorit “ngược”. Cs2O có cấu trúc “ngược ” của CdCl2 và khoảng Cs – O = 2,86Å; Cs – Cs = 4,19Å.

Nhóm không gian Oh1 =Fm3m, Z = 4, phối trí 8 – 4

Bảng 4.16 Oxit kim loại với loại cấu trúc fluorit “ngược” Hợp chất a, Å A – B, Å

th.nghiệm A–B, Å

lí thuyết Hợp chất a, Å A – B, Å

th.nghiệm A–B, Å

lí thuyết Li2O 4,628 2,00 2,10 K2O 6,449 2,79 2,76 Na2O 5,561 2,41 2,44 Rb2O 6,755 2,93 2,93

Oxit kim loại phân nhóm IIA có loại cấu trúc đặc trưng là halit, trừ BeO; Be kích cỡ quá bé để có số phối trí 6, gần như luôn có phối trí 4 và BeO (bromelit) kết tinh loại cấu trúc vurtzit. Bảng 4.17 liệt kê các oxit thuộc loại cấu trúc halit, chúng có dạng liên kết ít nhiều hoặc chủ yếu mang tính cộng hóa trị. Khoảng cách nguyên tử rất khớp với tổng bán kính.

Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 1, phối trí 6 – 6

Bảng 4.17 Oxit kim loại với loại cấu trúc halit NaCl

Hợp chất (nhiệt độ)

a, Å A–B, Å th.nghiệm

A−B, Å lí thuyết

Hợp chất (nhiệt độ)

a, Å A–B, Å th.nghiệm

A–B, Å lí thuyết

MgO, 20°C 4,2112 2,11 2,08 CdO 4,6918 2,35 2,35 CaO 4,8105 2,40 2,40 TaO 4,439 2,22 2,22 SrO 5,1396 2,57 2,56 PaO 4,961 2,48 2,48 BaO, 25°C 5,5391 2,77 2,74 UO 4,93 2,47 2,47 VO, (800°) 4,062 2,03 – PuO 4,958 2,48 2,48 NbO 4,2097 2,10 – AmO 5,01 2,50 2,50 MnO 4,4444 2,22 2,20 TiO 4,180 2,09 2,212 FeO 4,3088 2,15 2,14 NpO 5,01 2,50 2,50 CoO 4,2603 2,13 2,15 EuO 2,1439 2,57 2,53 NiO, 275°C 4,1946 2,10 2,14 YbO 4,86 2,43 –

Phân nhóm III có oxit scandi, itri, indi và tali, chưa kể oxit các oxit kim loại nhóm lantan (bảng 4.18). Loại cấu trúc của chúng là Mn2O3 lập phương với ô mạng cỡ lớn, phối trí 6 với 6 oxy không phải ở đỉnh bát diện, mà tại 6/8 đỉnh khối lập phương; hai đỉnh khuyết đối nhau dọc chéo mặt hoặc chéo khối. Cấu trúc này có thể suy ra từ cấu trúc fluorit, bằng cách loại bỏ 1/4 anion. Phối trí này có thể xem như trung gian giữa 6 và 8 (bát diện và lập phương) với tương quan kích thước cation: anion là 0,53 – 0,76. Khoảng cách nguyên tử đã hiệu chỉnh, như đã làm đối với oxit loại fluorit.

Nhóm không gian Th7 = I3a, Z = 16, phối trí 6 – 2

Bảng 4.18 Oxit kim loại với loại cấu trúc Mn2O3

Hợp chất

a, Å A – B, Å th.nghiệm

A–B, Å lí thuyết

Hợp chất a, Å A – B , Å th.nghiệm

A–B, Å lí thuyết

Mn2O3 9,41 2,01 2,01 Tb2O3 10,70 2,29 2,29 Sc2O3 9,79 2,09 2,07 Dy2O3 10,63 2,27 2,27 Y2O3 10,60 2,27 2,27 Ho2O3 10,58 2,26 2,26 In2O3 10,12 2,16 2,17 Er2O3 10,54 2,25 2,25 Tl2O3 10,57 2,26 2,27 Tm2O3 10,52 2,25 2,25 Sm2O3 10,85 2,32 2,32 Yb2O3 10,39 2,22 2,22 Eu2O3 10,84 2,32 2,32 Lu2O3 10,37 2,22 2,22 Gd2O3 10,79 2,30 2,30

Trong phân nhóm IVB titan tạo nhiều oxit khác nhau; TiO với loại cấu trúc halit là pha nhiệt độ cao và có thể thay đổi thành phần ở phạm vi rộng. Ti2O3 thuộc loại cấu trúc corindon, còn TiO2 vốn là rutil, quan trọng nhất trong số các biến thể đa hình của TiO2. Phần lớn oxit kê trên bảng 4.19 thuộc phân nhóm VB – VIIB và nhóm VIII, chủ yếu thuộc loại hợp chất ion. Anatas cũng là TiO2 hệ bốn phương có cơ sở là luật xếp cấu lập phương của O2−. Biến thể trực thoi của TiO2 là brookit có O2− xếp theo luật xếp cầu năm lớp trung gian giữa các luật hai và ba lớp với phối trí bát diện biến dạng. Dioxit thori thuộc loại cấu trúc fluorit.

Oxit kim loại của phân nhóm VB rất khác nhau; VO thuộc loại cấu trúc halit với liên kết trung gian giữa ion và kim loại. V2O3 có cấu trúc của corindon, VO2 đồng cấu trúc của rutil. NbO gần giống halit, nhưng thiếu Nb ở các vị trí (000) (1/2 1/2 1/2).

57

Kim loại phân nhóm VIB có hóa trị thay đổi, oxit có cấu trúc khác nhau. Cr2O3 kết tinh theo loại cấu trúc corindon. CrO2 theo rutil. MoO2 và WO2 thuộc loại giả rutil, chúng đều thuộc hệ một nghiêng.

Trong số oxit kim loại của phân nhóm VIIa MnO có cấu trúc của halit với lượng oxy đôi khi dư thừa, dẫn đến công thức MnO1,13; mạng tứ diện của Mn3O4 sắp xếp như trong cấu trúc spinel. MnO2 phổ biến nhất, thành phần oxy thường thiếu hụt, không bao giờ tương ứng với công thức. Trong khoáng vật pyrolusit β-MnO2 với ít nhiều khuyết tật tương tự, một phần mangan có hóa trị ba, đảm bảo trung hòa điện tích cho hệ.

Kim loại hóa trị hai trong phân nhóm VIII thường tham gia thành phần của oxit với loại cấu trúc halit, thành phần không bao giờ khớp với công thức lí thuyết; điều này phụ thuộc áp suất của oxy khi kim loại bị oxy hóa. NiO ở nhiệt độ thường có cấu trúc của halit với ô mạng biến dạng sang trực thoi, ở nhiệt độ 270° nó mới trở lại đối xứng lập phương. Các ion này dễ oxy hóa cho hóa trị ba. Hematit Fe2O3 là pha bền vững với loại cấu trúc corindon và có tính bán dẫn, trong khi chính corindon cách điện ngay cả ở nhiệt độ cao. Magnetit Mn3O4 có cùng cấu trúc với spinel, Co3O4 đồng cấu trúc nhưng biến dạng sang trực thoi.

Kim loại nhóm platin ít ái lực với oxy, nhưng chúng cho một vài oxit với cấu trúc độc đáo, ví dụ PdO và PtO. Nguyên tử oxy xếp theo trật tự của mạng tâm đáy bốn phương dẹt, nhưng ô mạng cơ sở của toàn cấu trúc thì gồm hai ô CBP này; trong lòng ô cơ sở có 4 Pt xếp tại vị trí cố định (x = 1/4, y = 1/4, z = 1/4) của mạng FBP. Điều này chứng tỏ phối trí hình vuông của kim loại với 4 oxy. Các hình vuông này gắn với nhau qua cạnh thành chuỗi song song với chéo đáy; các chuỗi này lại kết vuông góc từng đôi với nhau qua một oxy chung. Vị trí của oxy đã được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ neutron. RuO2, OsO2 và IrO2 có mạng tinh thể kiểu giả rutil.

Oxit kim loại phân nhóm IB là những hợp chất đồng cực điển hình. Oxit đồng và bạc đều có cấu trúc lập phương loại cuprit Cu2O (hình 1.6,a). Oxit kẽm và cadimi của phân nhóm IIB có liên kết trung gian giữa ion và cộng hóa trị; chúng đều không có tính chất kim loại. ZnO thuộc loại cấu trúc vurtzit, còn CdO loại halit (bảng 4.17).

Ngoài oxit nhôm, kim loại phân nhóm IIIA tạo oxit với nhiều hóa trị khác nhau. Cho đến nay chỉ oxit kim loại hóa trị ba mới có cấu trúc tinh thể được nghiên cứu. Đáng kể nhất là α-corindon, một trong những pha đóng vai trò lớn (xem 6.13.5). Trong số đồng cấu trúc nhiều oxit kim loại là của phân nhóm này (bảng 4.18). Mạng tinh thể có chứa từng đôi bát diện AlO6 ghép chung đáy song song (0001); điều này gợi ý về sự tồn tại của “phân tử ” độc lập trong loại cấu trúc như oxit nhôm.

Cần nói thêm, corindon có độ cứng chỉ sau kim cương (theo thang Mohs); nó tạo lớp vỏ rắn chắc bảo vệ cho các dụng cụ bằng nhôm. Về kim loại chrom cũng có thể nói như vậy. β−corindon, trước nay vẫn ngộ nhận là trioxit nhôm, thực ra đây chỉ là dioxit nhôm chứa thêm tạp phụ Na2O. Trong khi tổng hợp ruby, nguyên liệu được dùng là γ-corindon, hợp chất có cấu trúc của spinel với cation sắp xếp không trật tự và thiếu vắng ở nhiều vị trí. Thành phần của nó Al2,67O4 viết thay cho Al3O4 (a = 7,861). Thuộc về loại cấu trúc này còn α-Ga2O3. Trong biến thể β-Ga2O3 một phần kim loại có phối trí tứ diện, phần khác phối trí bát diện (với khoảng Ga−O lần lượt bằng 1,83Å và 2,00Å).

Phân nhóm IVA kim loại thiếc và chì khác hẳn hai bán kim silic và germani. Hệ Pb – O có nhiều nhiều pha với cấu trúc phức tạp là Pb2O3, PbO2, Pb3O4, Pb5O8. Riêng PbO2 và SnO2 có cấu trúc loại rutil. Một trong hai biến thể của GeO2 cũng đồng cấu trúc với rutil, biến thể

thứ hai có cấu trúc của thạch anh α, nhưng hòa tan trong nước. Riêng về dioxit silic sẽ nói trong 6.12.

Phân nhóm VA chỉ có Bi2O3 có thể gọi là oxit kim loại. Trong các biến thể của nó có pha kết tinh hệ lập phương với loại cấu trúc Mn2O3. Nó chỉ có thể ổn định khi chứa tạp chất. Khi nhiệt độ 710° trở lên nó cho biến thể bốn phương. Phân nhóm VIA có PoO2 với loại cấu trúc fluorit, ở nhiệt độ thường có màu xanh da trời và thành phần thay đổi. Khi nhiệt độ tăng cao nó cho biến thể bốn phương màu đỏ.

Nhóm không gian D3d6 = R3c , Z = 2, phối trí 6 − 4

Hợp chất

a, Å α A−B, Å (th.ngh.)

A−B, Å (lí th.)

α-Al2O3 5,1272 55°17 1,91 1,89

V2O3 5,467 55°45’ 2,00 1,97

Cr2O3 5,3613 55°06’ 1,96 1,94

α-Fe2O3 5,4271 55°15,8’ 1,97 1,95

Ti2O3 5,454 59°06’ 2,05 2,01

α-Ga2O3 5,32 55°50’ 1,95 1,94

Rh2O3 5,47 55°43 2,02 2,00

Nhóm không gian Oh1 = Fm3m, Z = 4, phối trí 8 – 4

Hợp chất a, Å A–B, Å (th.nghiệm)

A–B, Å (lí thuyết)

PoO2 5,65 2,43 2,43

CeO2 5,40 2,34 2,34

PrO2 5,36 2,32 2,32

Pr6O2 5,468 2,365 2,32

TbO2 5,213 2,26 2,26

ThO2 5,57 2,41 2,42

PaO2,2 5,505 2,38 2,38

UO2 5,47 2,37 2,37

NpO2 5,436 2,35 2,35

PuO2 5,397 2,34 2,34

AmO2 5,388 2,33 2,33

CmO2 5,372 2,32 2,32

Nhóm lantan không có monooxit. Thường chỉ có Ac2O3 cùng với oxit của các nguyên tử bán kính lớn như La, Ce, Pr và Nd với cấu trúc dựa trên luật xếp cầu sáu phương biến dạng; cation có phối trí bát diện méo mó, oxy thứ bảy nằm phía trên một mặt của bát diện tạo tháp ba phương. Khoảng cách nguyên tử khá khớp với tổng bán kính. Số hiệu nguyên tố tăng, bán kính càng thu nhỏ (< 1Å), cấu trúc tinh thể cũng thay đổi. Bắt đầu từ Sm2O3 chúng đều có cấu trúc loại Mn2O3 (xem bảng 4.18). Khoảng cách A – B có giá trị tính toán luôn lớn hơn 0,10 ÷ 0,13Å so với giá trị đo được. Một số lantanit có thể tạo oxit ở trạng thái hóa trị +4 với loại cấu trúc fluorit (bảng 4.20). Oxy có thể bỏ trống nhiều vị trí, khuyết tật phân bố ngẫu nhiên, ví dụ Pr6O11. Dưới công thức PrO2, oxit luôn thiếu hụt ít nhiều lượng oxy và luôn chứa đồng thời các hóa trị khác nhau của cation (Pr3+ và Pr4+).

59

Oxit của các actinit rất đa dạng. Loại cấu trúc halit có mạng tinh thể bị nguyên tử kim loại xen kẽ bằng mạng tâm mặt lập phương riêng. Nguyên tử oxy nằm tại khoang trống giữa các kim loại. Về độ dẫn các oxit này có thể so sánh với kim loại. Thành phần của chúng không ổn định; bởi vì một phần vị trí bị bỏ trống. Nhận thấy chỉ ThO có cấu trúc của chính Th là mạng tâm mặt lập phương; các oxit khác như PaO, UO, NpO, PuO và AmO đều có mạng tinh thể của halit, mặc dầu bản thân các kim loại của chúng lại kết tinh theo loại cấu trúc không lập phương. Th, Pa, U, Np và Am cũng cho dioxit với loại cấu trúc fluorit.

Oxit kép là những hợp chất của oxy với hai hay nhiều kim loại khác nhau. Các chất rắn này ngày càng tăng về số lượng và về ý nghĩa thực tế (làm vật liệu chịu lửa, sắt từ, bán dẫn, v.v...). Mạng tinh thể của chúng xây dựng từ cầu nguyên tử xếp chặt. Loại cấu trúc phổ biến là halit, fluorit, rutil, perovskit và spinel.

Kim loại của các phân nhóm IA và IIA không tạo oxit kép.

Kim loại phân nhóm IIIB tạo với nhau các oxit như LaScO3, YScO3 và LaYO3. Các hợp chất này kết tinh theo loại cấu trúc perovskit biến dạng thành trực thoi (xem dưới). Aluminat itri Y3Al2(AlO4)3 có cấu trúc của granat với radical tứ diện giống silicat đảo đơn (xem 6.2.1). Hình thành dưới áp suất rất lớn, InGaO3 có cấu trúc với sự xen kẽ nhau của các lớp bát diện InO6 và tháp đôi ba phương GaO5. GaInO3, EuInO3 và NyInO3 là hợp chất cùng loại.

Phân nhóm IVB có một vài oxit kép. Trong các oxit của nó Ti thường phối trí bát diện; hình phối trí này kết với nhau bằng tất cả các đỉnh oxy, tạo nên mạng ba chiều với thành phần thể hiện bằng công thức TiO3. Phân bố trong những khoang lớn của khung bát diện này là cation bán kính lớn hơn, như Sr2+, Ba2+, Pb2+, v.v… Nếu cation thứ hai có kích thước không lớn (< 1Å), thì “metatitanat” này kết tinh theo kiểu halit. Ví dụ, Li2TiO3 có 32 ion oxy trong ô mạng lập phương tâm mặt. Các ion Ti và Li phân bố ngẫu nhiên trong khoang bát diện. Biến thể đa hình một nghiêng của nó có cation sắp xếp trật tự trong khoang bát diện. Ilmenit MgTiO3 có cấu trúc loại corindon với sự sắp xếp trật tự của hai loại cation. “Orthotitanat magnesi” Mg2TiO4 có loại cấu trúc spinel với cation hoán đổi vị trí, ion Ti và một phần Mg nằm trong khoang bát diện, khoang tứ diện là vị trí của Mg còn lại.

Loại cấu trúc được nghiên cứu nhiều có dạng tổng quát ABX3 (X: O, OH hay halogen). Ô mạng lập phương với số đơn vị công thức 1 là ô lí tưởng; B nằm tại đỉnh, A tại tâm, X tại trung điểm của cạnh. Riêng về hợp chất CaTiO3 mà trong tự nhiên có tên perovskit, thì ngay từ đầu đã rõ là với lưỡng chiết suất mạnh nó không thể thuộc hệ lập phương với đẳng hướng quang học.

Khoáng vật CaTiO3 với mạng tinh thể đã được xác định là thuộc hệ trực thoi, Z = 4, mạng không gian D2h

16 = Pcmn. SrTiO3 kết tinh theo ô mạng lập phương nhỏ chứa 1 đơn vị công thức. Sr2TiO4, Sr3Ti2O7 và Sr4Ti3O10 có ô mạng phỏng theo perovskit. Trong cấu trúc của chúng, lớp SrTiO3 xen giữa các lớp SrO. Cùng có ô mạng nhỏ của perovskit nhưng biến dạng thành bốn phương là BaTiO3. Hợp chất này có tính điện môi, đặc biệt có hằng số điện môi lớn và thay đổi dưới tác động của điện trường. Hằng số này còn phụ thuộc rất rõ vào nhiệt độ, bởi vì BaTiO3 có một vài biến thể tồn tại ở những khoảng nhiệt độ khác nhau. Khi nung đến 120°C nó trở thành lập phương, khi nguội nó chuyển sang đối xứng trực thoi, rồi sau thành ba phương (mặt thoi).

Bảng 4.21 Oxit kép với loại cấu trúc perovskit CaTiO3

Hợp chất a(Å) c(Å) Tỉ trọng Hợp chất a(Å) c(Å) Tỉ trọng

a) Perovskit với ô mạng lập phương nhỏ và Z =1Nhóm không gian Oh1 = Pm3m, phối trí

12 – 6 SrTiO3 3,9080 − 5,12 BaZrO3 4,1898 − 6,24 SrFeO3 3,869 − − BaSnO3 4,1167 − 7,24 KTaO3 3,9885 − − BaCeO3 4,397 − − EuTiO3 3,905 − −

b) Perovskit với ô mạng lập phương lớn và Z = 8 CaMnO3 7,465 − − BaThO3 8,985 − − SrCoO3 7,725 − − LaVO3 7,842 − − SrZrO3 8,218 − 5,43 LaFeO3 7,852 − − SrSnO3 8,070 − 6,42

c) Perovskit với ô bốn phương nhỏ và Z = 1 BaTiO3 3,992 4,036 − PbZrO3 4,1585 4,108 8,10 PbTiO3 3,9044 4,1522 7,97 PbHfO3 4,136 4,099 10,21

d) Perovskit với ô mạng mặt thoi và Z = 1

Nhóm không gian D3d5 = R3m

Hợp chất a(Å) α Tỉ trọng Hợp chất a(Å) α Tỉ trọng NdAlO3 5,286 60°25’ 6,91 LaAlO3 5,357 60°06’ − PrAlO3 5,307 60°20’ −

đ) Perovskit với ô trực thoi và Z = 4

Nhóm không gian D2h16 = Pbnm

Hợp chất a(Å) b(Å) c(Å) Tỉ trọng Hợp chất a(Å) b(Å) c(Å) Tỉ trọng

YAlO3 5,179 5,329 7,370 5,35 SmFeO3 5,394 5,592 7,711 7,26

YCrO3 5,247 5,518 7,540 5,75 EuFeO3 5,371 5,611 7,686 7,34

YScO3 5,431 5,712 7,894 4,94 GdFeO3 5,346 5,616 7,668 7,52

YFeO3 5,302 5,589 7,622 5,67 GdAlO3 5,247 5,304 7,447 7,43

LaFeO3 5,556 5,565 7,862 6,63 EuAlO3 5,271 5,292 7458 7,25

PrFeO3 5,495 5,578 7,810 6,79 SmAlO3 5,285 5,290 7,473 7,16

NdFeO3 5,441 5,573 7,753 7,01

Họ perovskit có thể bao gồm các hợp chất ion với công thức B2X3 hay ABX3, trong đó A là cation lớn, B cation cỡ vừa, còn X có thể là O2−, OH−, F−, Cl−, Br−, I− (bảng 4.21).

Phân nhóm VB. Tất cả “niobat” đều có thể là oxit kép; chúng không có anion phức niobat dạng đảo. Trong các “niobat” kim loại kiềm có NaNbO3 và KNbO3 thuộc loại cấu trúc perovskit trực thoi. Các oxit kép thuộc loại cấu trúc perovskit còn có NaTaO3 hệ trực thoi, KTaO3 hệ lập phương với ô mạng nhỏ. Vanadi mang tính chuyển tiếp; nó vừa tạo vanadat với các radical đơn giản và phức tạp, vừa cho các oxit kép. Nguyên tố này có nhiều hóa trị khác nhau (3, 4 và 5). Vanadi hóa trị 5 không thể có mặt trong tinh thể perovskit; bởi vì dù có bán kính thích hợp, phối trí bình thường của V5+ không phải là 6 (bát diện) mà 5. Oxit kép MgV2O4 với vanadi hóa trị ba thuộc loại cấu trúc spinel. Còn VMg2O4 chứa vanadi hóa trị bốn, có cấu trúc spinel hoán vị cation giữa các vị trí tứ diện và bát diện.

Phân nhóm VIB. Chrom tuy có những anion phức rất đặc trưng như CrO4, Cr2O7, v. v…, nhưng các oxit kép của nó vẫn thường gặp hơn. Đó là LiCrO3, NaVO3, CuFeO3 và nhiều nữa.

61

Cr2O3 tạo dung dịch cứng với oxit cùng loại của nhôm; màu sắc của các pha này phụ thuộc vào độ chứa Cr. Khi bát diện CrO6 trong cấu trúc không liên kết với nhau thì tinh thể có màu đỏ; còn nếu hàm lượng Cr tăng, tức là khi các bát diện này gắn với nhau bằng oxy chung thì nó có màu lục. Các chromit như YCrO3 và LaCrO3 đều có mạng trực thoi của loại cấu trúc perovskit.

Phân nhóm VIIB. Mangan vừa có manganat vừa có oxit kép. BaMnO2 sáu phương có cấu trúc gần với thạch anh nhiệt độ cao. Bên cạnh manganat Ca và Ba chưa được nghiên cứu cấu trúc, MnCr2O4, MnAl2O4 và một số oxit khác (bảng 4.22) đều đồng cấu trúc với spinel. MnTiO3 có mạng tinh thể loại ilmenit và LaMnO3 có cấu trúc giả lập phương loại perovskit. Mn3O4 (giống như Fe3O4) là sự kết hợp của hai oxit thuộc Mn2+ và Mn3+, gặp dưới dạng khoáng vật hausmanit Mn2MnO4; cấu trúc thuộc hệ bốn phương phỏng theo spinel.

Nhóm VIII. Một trong những oxit sắt với cùng công thức như hausmanit là magnetit FeO.Fe2O3 có ánh kim, tính sắt từ và độ dẫn điện khá tốt nhờ sự trao đổi điện tử giữa Fe2+ và Fe3+. Một biến thể khác, γ-Fe2O3 cũng có cấu trúc loại spinel như magnetit Fe3O4, nhưng trong mạng không đủ sắt cho các vị trí. Tại vị trí của 24 Fe trong ô mạng γ-Fe2O3 chỉ có 21 + 1/3 nguyên tử Fe. LiFeO2 là một trong những ferit chứa kim loại kiềm, nó có cấu trúc phỏng theo loại halit. Nguyên tử Li và Fe phân bố ngẫu nhiên trong ô mạng. Chúng sẽ sắp xếp có trật tự khi ferit này được xử lí nhiệt để trở thành biến thể bốn phương.

Ferit nhiệt độ cao với cấu trúc gần như cristobalit là KFeO2. Mạng tinh thể của ilmenit FeTiO3 rất giống với của hematit; kim loại phân bố trong chúng theo trật tự của loại cấu trúc corindon. Hợp chất Fe2TiO4 kết tinh theo mạng spinel và bắt gặp trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật ulvit (ulvospinel). Titanomagnetit là sự pha trộn của ulvit và magnetit. Sắt cùng với chrom tạo khoáng vật quan trọng là chromit FeCr2O4 thuộc nhóm spinel. Jacobsit MnFe2O4 và Magnesioferrit MgFe2O4 cũng thuộc nhóm này (xem 6.13.6). Đồng cấu trúc với chromit còn có NiCr2O4, một sản phẩm tổng hợp.

Hợp chất tương tự của Co không có nhiều như của sắt. Các oxit kép như Co3O4, MgCo2O4, TiCo2O4, CoCr2O4 và CoAl2O4 thuộc loại cấu trúc spinel (bảng 4.23). CoTiO3 liệt vào loại ilmenit. Oxit kép của cobalt và lantan LaCoO3 có ô mạng trực thoi biến dạng từ loại cấu trúc perovskit. Oxit của Fe3+ tạo với stronti và bari hợp chất với các công thức SrO.6Fe2O3 và BaO.6Fe2O3 đều thuộc về cấu trúc β-corindon. Trong hợp chất của sắt hóa trị sáu BaFeO4 có tứ diện FeO4 gần với CrO4

về kích thước. Nhóm không gian Oh

7 = Fd3m, Z = 8, phối trí 4 – 6 Bảng 4.22 Oxit kép kết tinh theo loại cấu trúc spinel

Hợp chất Khoáng vật a, Å Tỉ trọng Hợp chất Khoáng vật a, Å Tỉ trọng

MgAl2O4 spinel 8,0808 3,581 CoAl2O4 8,09 4,44

MgV2O4 8,421 4,23 CoCr2O4 8,34 5,20 MgCr2O4 Mg-chromit 8,320 4,42 CoFe2O4 8,41 5,24 MgFe2O4 Mg-ferit 8,37 4,53 CoCo2O4 8,09 6,04

MgCo2O4 8,123 4,96 NiAl2O4 8,046 4,50 MgRh2O4 8,53 6,29 NiCr2O4 8,316 5,24

MgGa2O4 8,296 5,298 NiFe2O4 trevorit 8,36 5,33 MgIn2O4 8,83 ZnAl2O4 8,087 4,61 TiMg2O4 8,456 3,53 ZnV2O4 8,400 5,18 TiMn2O4 8,691 4,49 ZnCr2O4 8,337

TiCo2O4 8,448 5,07 ZnFe2O4 franklinit 8,437 5,33 TiZn2O4 8,456 5,33 ZnCo2O4 8,124 5,94 VMg2O4 8,403 3,55 CdCr2O4 8,584 5,89 MnAl2O4 Galaxit 8,285 4,03 CdFe2O4 8,696 5,82 MnCr2O4 8,44 4,931 CdGa2O4 8,59 6,62 MnFe2O4 8,59 4,83 CuAl2O4 8,09 4,55 FeAl2O4 Hercinit 8,10 4,34 CuCr2O4 8,37 6,69 FeCr2O4 Chromit 8,42 4,98 CuFe2O4 8,39 5,38 FeFe2O4 Magnetit 8,3940 5,198 CuCo2O4 8,055 6,28

Hercinit FeAl2O4 thuộc nhóm spinel. Oxit sắt hóa trị ba có thể tạo với oxit nhôm pha dung dịch cứng hạn chế (độ chứa của Fe2O3 có thể đạt gần 1%). Với oxit itri nó cho YFeO3, với oxit lantan cho LaFeO3 đều thuộc mạng trực thoi của loại cấu trúc perovskit. Bảng 4.22 đã kê các oxit kép của nickel, kim loại này còn có NiTiO3 cùng mạng tinh thể với ilmenit. Oxit kép của nickel và niobi đồng cấu trúc với columbit (Fe,Mn)Nb2O6, tức là cả NiNb2O6 cũng có cấu trúc rất gần với loại rutil (trirutil).

Kim loại của phân nhóm IB không có nhiều oxit kép. Đáng kể nhất là loại cấu trúc spinel của các hợp chất giữa đồng với nhôm, chrom, sắt và cobalt; như đã thấy trên bảng 4.22. Phân nhóm IIB cho thấy các oxit của kẽm khá đa dạng; oxit của nó với các kim loại kiềm chưa có cấu trúc tinh thể nào được xác định. Phản ứng của kẽm với oxit bari ở 1000°C cho BaZnO2, mạng sáu phương của nó gần với cấu trúc thạch anh nhiệt độ cao. Đồng cấu trúc với nó là BaMnO2 và BaCoO2. Cấu trúc của SrZnO2 giống với β−cristobalit. Oxit kẽm cùng với oxit của một số kim loại khác sinh ra cả loạt đồng cấu trúc của spinel. Ngoài ra, nó cũng cho các oxit kép kết tinh theo loại rutil (columbit). Mạng tinh thể bốn phương của ZnMn2O4 giống với mạng của hausmanit. Trừ những đồng cấu trúc của spinel đã liệt kê, cadimi kết hợp với titan cho CdTiO3, nó có cấu trúc một nghiêng biến dạng từ mạng lập phương perovskit.

Trong số các kim loại của phân nhóm IIIA nhôm có mặt trong số rất lớn oxit kép. Cùng với liti, nhôm tạo pha dung dịch cứng dạng spinel; tỉ lệ giữa hai oxit là 1 : 1. Pha spinel khác có thành phần LiAl5O8; vị trí của hai Mg do Li+Al chiếm giữ. Cấu trúc của NaAlO2 và KAlO2 (a = 7,69Å) rất giống với cấu trúc của cristobalit nhiệt độ cao. Chrysoberyl BeAl2O4 (đá quý) thuộc loại cấu trúc olivin với radical (BeO4)4− và phối trí bát diện của nhôm. Với công thức tương tự, nhưng MgAl2O4 lại là spinel thực thụ (xem chi tiết ở 6.13.6). Những oxit ghi trên bảng 4.22 là những ví dụ trong số hàng trăm thành viên của nhóm spinel. Calci tham gia vào nhiều spinel, với các tính chất đặc biệt chúng là những thành phần chính của các loại ximăng.

Trong CaAl2O4 một nghiêng các tứ diện AlO4 kết nối nhau bằng 4/4 oxy ở đỉnh, tạo nên mạng ba chiều giống tridymit với các vòng sáu tứ diện. Trong mạng một phần calci phối trí bát diện, phần khác phối trí 9. Tinh thể lập phương Ca3Al2O6 là một trong những thành tố thường gặp nhất của xi măng và là đồng cấu trúc của perovskit. Một trong những oxit kép của calci với thành phần phức tạp Ca12Al14O35 có cấu trúc của sơ đồ mạng lập phương tâm khối và giống cấu trúc granat; Ca có phối trí bát diện, tứ diện AlO4 ghép với nhau bằng tất cả oxy chung tạo ra khung ba chiều. Sr3Al2O6 và Cr3Al2O6 đều có cấu trúc loại perovskit. “Spinel bari” có cấu trúc sáu phương; tứ diện của nguyên tử nhôm tạo nên mạng ba chiều giống của tridymit, trong mạng ấy bari có phối trí 9 tại các lỗ hổng lớn. Gali cùng với magnesi tạo nên oxit kép MgGa2O4; trong ô mạng 16 Mg phân bố trong tứ diện, số còn lại trong bát diện với khoảng Mg – O lần lượt là 1,9Å và 2,012Å. Cùng với kẽm, gali tạo nên cấu trúc spinel tương tự. Oxit kép của gali và calci CaGa2O4 có hai biến thể đa hình: trực thoi và một nghiêng. Hai oxit khác của gali LaGaO3 và NaGaO3 cùng có cấu trúc trực thoi thuộc loại perovskit. Indi kết

63

hợp với magnesi và calci cho các spinel MgIn2O4 và CaIn2O4; với lantan nó tạo cấu trúc loại perovskit với công thức LaInO3.

Trong số kim loại phân nhóm IVA thiếc tạo nhiều oxit kép. Thuộc loại cấu trúc perovskit CaSnO3 có mạng trực thoi, SrSnO3 mạng lập phương ô lớn, BaSnO3 mạng lập phương ô nhỏ. Thiếc tạo với cobalt SnCo2O4 và SnZn2O4 đều thuộc loại cấu trúc spinel. Thiếc hóa trị bốn cho CdSnO3 với cấu trúc perovskit.

Phân nhóm VA có Sb và As tạo hàng loạt oxit kép. Trong mạng LiSbO3 nguyên tử oxy sắp xếp theo luật xếp cầu sáu phương. Liti và antimon đều phân bố trong khoang bát diện do oxy dựng nên. Các bát diện SbO6 tạo chuỗi bằng cách nối với nhau qua cạnh chung. Cấu trúc của oxit kép do arsen tạo với nhiều cation hóa trị hai cũng dựng trên cơ sở luật xếp cầu hai lớp của oxy và cả hai loại cation đều phối trí bát diện. Đó là trường hợp của các oxit sau CaAs2O6, SrAs2O6, CoAs2O6, HgAs2O6 và PbAs2O6. Antimon cũng cho các pha tinh thể tương tự khi hóa hợp với các kim loại kiềm thổ cũng như Cd và Hg. Thuộc loại cấu trúc rutil là hai loạt oxit kép với Sb đóng vai cation thứ hai. CrSbO4 và MnSbO4 có ô mạng nhỏ; CuSb2O6, MgSb2O6, FeSb2O6, CoSb2O6 và NiSb2O6 đều có ô mạng lớn (trirutil) và biến dạng thành một nghiêng. Cấu trúc tinh thể của KSbO3 mạng ba chiều (với công thức Sb2O6) dựng lên từ các hình phối trí bát diện của Sb gắn kết qua cạnh và đỉnh. Biến thể đa hình khác của nó có cấu trúc loại ilmenit.

Nhóm lantan cho nhiều oxit kép với những đặc tính sắt điện và sắt từ. Phần lớn, chúng thuộc loại cấu trúc perovskit (xem bảng 4.21), công thức tổng quát ABO3 với A là nguyên tử phối trí 12 và B phối trí 6. BaCeO3 và BaPrO3 là oxit có mạng tinh thể với ô mạng lập phương lớn, CeAlO3 và PrAlO3 với ô mạng mặt thoi nhỏ. CdAlO3, EuAlO3, PrScO3, NdVO3, SmCrO3, v.v… với ô mạng trực thoi. Các actinit có hai oxit kép thuộc loại cấu trúc perovskit: CaUO3 và SrUO3.

Hydroxit của kim loại thường có những loại cấu trúc khác hẳn so với những loại của oxit; mặc dầu về hình dạng và kích thước ion OH− rất giống ion O2−. Nhóm hydroxil cũng rất gần so với ion F−. Hydroxit của kim loại các phân nhóm I và II tất cả đều dễ mất nước và biến thành oxit. Chẳng hạn, CuOH, AgOH, AuOH thậm chí không thể tồn tại ở trạng thái rắn.

Trong hydroxit thường có liên kết hydroxil, ở đây giữa hai ion OH có lức hút tương hỗ, mà không có sự phân bố lại proton sẵn có trong ion này. Ion OH− dễ dàng nhận biết nhờ giải hấp phụ hồng ngoại đặc trưng ở 2,9ỡ; ion hydroxil trước hết là dipol, trong tâm là điện tích âm, ở khoảng 1Å cách nó là điện tích dương. Do tự xoay quanh trục O – H nó có đối xứng hình trụ. Chính sự phân cực trong mạng đã làm cho điện tích âm rời khỏi tâm ion oxy, hút nguyên tử hydro của ion OH− khác, và như vậy liên kết hydroxil xuất hiện. Trong trường hợp phân cực mạnh hơn, nguyên tử hydro có thể di chuyển sang ion OH− khác; nhưng trong trường hợp hydroxit điều này không xảy ra.

Cấu trúc hydroxit chưa được khảo cứu đầy đủ như cấu trúc oxit; vậy mà lĩnh vực này đã đạt những thành tựu nhất định. Hydroxit thường xuất hiện dưới dạng kết tủa vô định hình, bở rời. Ví dụ, Fe(OH)3, Cr(OH)3; trong điều kiện tĩnh lặng, chúng thường chuyển sang trạng thái kết tinh (nhưng điều này không phải lúc nào cũng xảy ra). Nhiều hydroxit nhanh chóng mất nước.

Hydroxit kim loại phân nhóm IA thường tạo cấu trúc lớp các dạng khác nhau tùy phối trí của cation. Trong cấu trúc LiOH ion Li+ phối trí tứ diện với 4OH−. Các tứ diện này cùng liên kết lại thành lớp; trong đó cation liti cùng nằm trong một lớp, còn anion OH− phân bố về hai phía. Cấu trúc lớp hệ trực thoi là của NaOH nhiệt độ cao, cation Na+ có phối trí 5 ứng với bán

kính lớn hơn của nó. Khoảng Na+ − OH− bằng 2,40Å so với giá trị tính toán 2,35Å. Khoảng OH− − OH− giữa các lớp là 3,02Å, nhỏ hơn nhiều so với giá trị tương ứng trong LiOH (3,60Å). Khi nhiệt độ tăng cao, mạng tinh thể NaOH trở nên đối xứng hơn và chuyển sang loại cấu trúc halit. Các biến thể cấu trúc tương tự cũng có ở KOH và RbOH; khoảng K – OH = 2,84Å. Ion Na với phối trí 5 cũng đặc trưng đối với các hydroxit khác; khoảng Na – OH = 2,36Å (so với giá trị lí thuyết 2,37Å). Mọi hydroxit kim loại kiềm rất dễ hòa tan trong nước, riêng LiOH bị nung nhẹ đã mất nước và biến thành oxit.

Trong số hydroxit kim loại phân nhóm IIA Mg(OH)2 và Ca(OH)2 bắt gặp ở dạng khoáng vật brucit và portlandit, cả hai chung một loại cấu trúc CdI2 (bảng 4.23). Kĩ thuật nhiễu xạ neutron và cộng hưởng từ hạt nhân đã cho phép xác định vị trí của proton.

Phân nhóm IIIB có mạng Sc(OH)3 thuộc loại cấu trúc perovskit. ScOOH đồng cấu trúc với boehmit (xem dưới đây).

Nhóm không gian D3d3 = P3m , phối trí 6 – 3

Bảng 4.23 Hydroxit với loại cấu trúc iodur cadimi CdI2

Hợp chất a, Å c, Å A−OH, Å Hợp chất a, Å c, Å A−OH, Å Mg(OH)2 3,148 4,768 2,09 Co(OH)2 3,173 4,640 2,18 Ca(OH)2 3,5853 4,895 2,33 Ni(OH)2 3,117 4,595 2,11 Mn(OH)2 3,35 4,69 2,30 Cd(OH)2 3,495 4,698 2,33 Fe(OH)2 3,258 4,605 2,23

Hydroxit kim loại nhóm IVB có mức độ nghiên cứu cấu trúc còn thấp hơn. Hydroxit titan với hóa trị thấp dễ dàng bị oxy hóa. Ti(OH)4 khi còn tươi là chất vô định hình; theo thời gian nó chuyển thành anatas, rồi thành rutil (cả hai đều là TiO2), do đó hydroxit titan phải được xem là oxit ngậm nước. Tình trạng của hydroxit kim loại nhóm VB cũng không khác mấy.

Trong số kim loại phân nhóm VIB chrom tạo một số hydroxit, nhưng chỉ CrOOH mới được biết tới với loại cấu trúc CdI2. Các hydroxit của molybden không một hợp chất nào có cấu trúc được xác định. Trong mạng một nghiêng của acid H2MoO4.H2O các bát diện MoO6 liên kết với nhau qua đỉnh oxy chung tạo thành lớp, rồi các lớp này lại xếp chồng nhau nhờ H2O+ hay H2O2+.

Hydroxit kim loại phân nhóm VIIB Mn(OH)2 thuộc loại cấu trúc lớp CdI2; MnOOH có cấu trúc giả marcasit. Kết quả phân tích nhiễu xạ neutron cho thấy ion hydro chỉ liên kết với những ion oxy xác định. Biến thể trực thoi của nó đồng cấu trúc với diaspor (xem sau đây).

Nhóm VIII chỉ có hydroxit họ sắt. Cả ba hợp chất Fe(OH)2, Co(OH)2 và Ni(OH)2 đều có cấu trúc loại CdI2. Goetit và limonit FeOOH đều kết tinh theo diaspor. Biến thể khác, lepidochrosit, liệt vào loại cấu trúc boehmit.

Kim loại phân nhóm IB chỉ có một hydroxit cho pha tinh thể dưới dạng hạt nhỏ; đó là Cu(OH)2 hệ trực thoi giống cấu trúc của lepidochrosit, khoảng Cu – O bằng 1,94Å. Trong những hydroxit kim loại phân nhóm IIB Zn(OH)2 với một biến thể có cấu trúc lớp loại CdI2, gần giống nó là biến thể thứ hai; mạng trực thoi xây dựng trên cơ sở các tứ diện [Zn(OH)4]2−

gắn kết với nhau, mà mỗi nhóm OH đều là chung cho hai tứ diện; như vậy, mạng ba chiều nhận được giống như các biến thể của SiO2. Khoảng Zn – O = 1,95Å, OH – OH = 2,83Å.

Khoáng vật hydrargillit hay gibbsit (xem 4.3.2) Al(OH)3 đóng vai trò lớn và là một trong những thành phần của quặng nhôm bauxit. Lớp bát diện trong cấu trúc chỉ 2/3 khoang bát

65

diện chứa Al3+, bát diện biến dạng mạnh do cạnh chung co rút nhằm tránh lực đẩy tương hỗ giữa các cation nhôm. Không những thế các lớp này không liền kề nhau, mà cách nhau bằng một lớp bát diện rỗng. Lực gắn chúng với nhau là liên kết hydroxil, độ dài của nó 2,75Å ÷ 2,82Å, nhỏ hơn nhiều so với khoảng OH – OH trong mỗi lớp 2,94Å ÷ 3,46Å.

AlOOH có hai biến thể đa hình; diaspor và boehmit. Cơ sở của mạng trực thoi goethit – diaspor α-AlOOH là O2− và OH− xếp theo luật xếp cầu sáu phương, ion nhôm chiếm hết một nửa số khoang bát diện. Các bát diện này nối nhau qua cạnh O – OH để làm nên chuỗi đơn, các chuỗi đơn lại kết đôi với nhau bằng cạnh chung OH – OH của bát diện, tạo chuỗi kép đôi chạy dọc trục c. Xen giữa các chuỗi kép đôi này là các chuỗi kép đôi không chứa nhôm. Trong mạng chuỗi kép nối với nhau qua đỉnh oxy (hình 4.35). Nhóm không gian Pbnm.

Khoảng cách nguyên tử trong mạng khác nhau ít nhiều. Điều này chứng tỏ sự tồn tại của liên kết hydroxil giữa các nguyên tử xác định; vai trò tích cực của ion OH được khẳng định nhờ phổ hấp phụ hồng ngoại ở khu vực 3ỡ. Nhiễu xạ neutron cho phép ấn định vị trí của proton.

Goethit α-FeOOH đồng cấu trúc với diaspor; biến thể của chúng bắt gặp trong tự nhiên là lepidochrosit γ-FeOOH và boehmit γ-AlOOH đều có nhóm không gian Amam. Chúng cho thấy những khác biệt trong cấu trúc so với pha α; O và OH tuân theo luật xếp cầu lập phương, bát diện liên kết nhau bằng đỉnh để tạo chuỗi, chuỗi gắn với nhau qua cạnh để cho lớp uốn nếp song song {010}. Các lớp gắn với nhau thành mạng qua dạng liên kết hydro giữa hai oxy, mối liên kết này thể hiện bằng OH−.

4.4.6 Carbonat, sulfat và phosphat

Trong tự nhiên, hợp chất với oxy chiếm số áp đảo. Ngoài silicat sẽ nói sau, ở đây

chỉ đề cập một số trong các lớp với trên 1000 khoáng vật:

a) Carbonat, nitrat, borat.

b) Sulfat, chromat, tungstat, molybdat.

c) Phosphat, arsenat, vanadat. Bảng 4.24 Hoá trị tĩnh điện trong cấu trúc với anion phức Anion phức Hoá trị tĩnh điện

trong anion phức Hoá trị tĩnh điện ngoài anion phức

CO32− 4 : 3 2 : 3

SO42− 3 : 2 1 : 2

PO43− 5 : 4 3 : 4

SiO44− 1 1

Hình 4.35 Sơ đồ cấu trúc diaspor gồm các cặp chuỗi bát diện chứa nhôm, xen giữa chúng là các cặp chuỗi rỗng

Những khoáng vật khác nhau về hoá học này có chung những anion phức XO3 và XO4 bền vững với mối liên kết X–O khá mạnh. Mỗi anion oxy tiếp nhận từ cation trung tâm một lực liên kết lớn hơn một nửa năng lượng tổng của nó (bảng 4.24). Nói cách khác, nó chỉ còn non một nửa năng lượng dành cho cation ngoài nhóm chức. Lực liên kết bên trong nhóm chức luôn lớn hơn năng lượng gắn các anion phức này với các cation khác ngoài nhóm chức; tạo nên các hợp chất không đồng cực hay dị cực ٭.

Ví dụ, CO32−; tương quan bán kính ion RC : RO cho phép cation carbon phối trí 3 với

anion oxy, tạo nên đơn vị cấu trúc phẳng hình tam giác đều với carbon tại tâm. Hoá trị tĩnh điện của liên kết C – O bằng 4 : 3. Điều này có nghĩa là mỗi oxy đã dành hơn 50% điện tích (–2) của nó để tạo nhóm chức; điện tích còn lại (2 : 3), chưa đến 50% dành liên kết với các cation Ca2+.

Vai trò của phân cực sẽ trở nên rất đáng kể khi các hạt tương tác là ion gây phân cực mạnh và ion rất dễ bị phân cực. Đây là trường hợp giữa cation hoá trị cao hoá hợp với anion oxy, tạo nên những nhóm chức (radical) bền vững như CO3

2−, NO3−, SO4

2−, PO43−, v.v…

Trong các hợp chất carbonat và nitrat khoảng cách nguyên tử giữa carbon/nitơ và oxy lần lượt bằng 1,26Å và 1,22Å, tức là nhỏ hơn cả bán kính ion oxy (1,36Å).

Liên kết hoá học trong các nhóm chức này mạnh tới mức chúng không bị phân huỷ trong dung dịch và dung thể. Trong cấu trúc tinh thể các nhóm chức có thể đóng vai một hạt vật chất độc lập giống như các ion khác. Ví dụ trong cấu trúc tinh thể calcit CaCO3 (xem hình 4.18); nhóm CO3

2− có thể đứng vào vị trí của Cl−, còn Ca2+ chiếm chỗ của Na+ trong loại cấu trúc halit.

Trong anion phức liên kết giữa nguyên tử trung tâm (nhân radical) và các nguyên tử phối trí có bản chất trung gian giữa liên kết ion và liên kết cộng hoá trị. Grimm, Brill, Hermann và Peters (1938) đã chứng minh điều đó với sự hỗ trợ của phép phân tích chi tiết bản đồ (mật độ điện tử) Fourier của thạch anh. Giả dụ giữa các nguyên tử này chỉ có lực hút tĩnh điện tác động thì khó có thể nói về sự hình thành radical. Ví dụ trong mạng tinh thể spinel Al2MgO4 nhóm tứ diện MgO4 không phải là radical, vì bản chất cộng hoá trị không đáng kể trong liên kết giữa Mg2+ và O2−.

Không giống như đặc tính của nhóm SO42−, nhóm MgO4 không thể “di chuyển trọn vẹn”

từ hợp chất này sang hợp chất khác mà không biến đổi. Các kết quả phân tích Fourier đã cho thấy giữa các nguyên tử luôn duy trì mật độ điện tử khá lớn, khi chúng liên kết nhau bằng lực cộng hoá trị. Đây là lực do các điện tử dùng chung tạo nên.

• Carbonat Trong các hợp chất vô cơ của carbon có đến khoảng 80 khoáng vật; đó là muối của acid

carbonic thuộc loạt nguyên tố oxyphil và chalcophil. Hiếm có carbonat chứa uran. Ngoài ra, carbon có xu hướng siderophil rõ rệt, nó có mặt trong thiên thạch với hàm lượng đáng kể (0,16%) và trong đá magma (0,03%). Nhờ oxy hoá, nó tạo anion CO3

2– và đi vào khoáng vật nguồn gốc magma ở dạng ấy.

Thông thường, CO2 tích tụ ở giai đoạn muộn của quá trình kết tinh magma và ở nhiều trường hợp nó đóng vai quan trọng trong phân dị magma, nhất là trong hình thành đá kiềm. Đó là carbonatit, loại đá gồm toàn carbonat calci trong thành phần. Điều đó cho thấy dioxit

٭ Xem 4.1.4. Tính phân cực của ion; quy tắc Pauling (cuối 4.2.1) và 5.5.9. Hiệu ứng chắn của ion.

67

carbon tập trung lớn dưới sâu. Trong các thành tạo pegmatit và nhiệt dịch nó cố định trong carbonat hoặc dưới dạng bao thể khí hay lỏng của khoáng vật thạch anh, sulfur, v.v…

Dioxit carbon với nhiệt độ tới hạn 31°C hoà tan nhiều trong nước. Độ hoà tan tỉ lệ thuận với áp suất cho đến giới hạn xác định, quá ngưỡng ấy khí bị nén không hoà tan nữa mà tách thành pha riêng. Độ hoà tan của CO2 tỉ lệ nghịch với nhiệt độ, do đó có thể giả định rằng CO2 tập trung trong dung dịch nhiệt dịch nhiệt độ thấp. Sự hoạt động của các dung dịch này tạo ra nhiều mỏ khoáng magnesit quan trọng về kinh tế.

Khi núi lửa hoạt động, CO2 và CO phun ra với khối lượng lớn cùng với các khí chứa carbon khác. Chúng đi vào không trung, từ đó đi vào cơ thể sinh vật và vào trong nước bề mặt. Trong điều kiện ngoại sinh, CO2 phần lớn tồn tại dưới dạng CaCO3, phần còn lại nằm trong cây xanh để qua quang hợp biến thành hợp chất hữu cơ. Nước biển chứa CO2 nhiều hơn không khí gần 50 lần. Biển và đại dương đóng vai điều hoà lượng CO2 của không khí. Carbon của nước biển tồn tại dưới dạng CO2, ion carbonat, bicarbonat và phân tử H2CO3 không phân li. Trong hành vi của nguyên tố này vi sinh vật đóng vai quan trọng; một số làm tăng, số khác làm giảm pH của nước. Bằng cách đó chúng điều hoà sự kết tủa của CaCO3. Bản thân chúng cũng sinh ra CaCO3 trong hoạt động sống.

Carbon có hai đồng vị bền vững là C12 và C13, hàm lượng của chúng trong đá carbonat lần lượt bằng 98,89% và 1,11%. Tỉ lệ C12/C13 dao động: thấp trong đá vôi, cao trong thực vật. Carbonat cũng có sự khác nhau về giá trị tỉ lệ này. Ví dụ, dolomit: 88,1%, carbonat đới oxy hoá: 90,7%. Tỉ lệ này cũng có sự dao động nào đó trong calcit nguồn gốc khác nhau và được sử dụng để luận giải điều kiện thành tạo khoáng vật.

Đặc điểm hoá học tinh thể

Carbonat có anion phức khá bền vững CO3 2−, trong bicarbonat các ion này gắn với nhau

bằng liên kết hydro. Kích thước của nó trong calcit đã được xác định; tâm điểm của các nguyên tử đều nằm trên cùng mặt phẳng; khoảng cách O–C bằng 1,294Å. Khoảng O–O trong CO3

2− là 2,21Å, nhỏ hơn hẳn so với đường kính của ion O− (2,64 ÷ 2,70Å); điều này chứng tỏ tác động phân cực mạnh của ion trung tâm C4+ và dạng liên kết này có một phần bản chất cộng hóa trị.

(a) Ba phương Mg2+ Zn2+ Fe2+ Mn2+ Ca2+ 0,72Å 0,74Å 0,78Å 0,83Å 1,00Å magnesit smithsonit siderit rhodochrosit calcit (b) Trực thoi Ca2+ Sr2+ Pb2+ Ba2+ 1,00Å 1,18Å 1,19Å 1,35Å aragonit strontionit cerusit witherit

Khác với silicat hay borat, carbonat không có những nhóm chức đa dạng, bởi vì không có sự trùng hợp của CO3

2– với nhau qua oxy chung. Nhóm CO32– có năng lực hoá hợp với hàng

loạt cation hoá trị hai, cho các hợp chất tự nhiên với độ bền vững ở mức độ khác nhau. Dưới đây, các khoáng vật thuộc hai loạt (a) ba phương và (b) trực thoi xếp theo thứ tự giảm dần của bán kính cation.

Vì Ca2+ có giá trị bán kính trung gian, CaCO3 có mặt ở cả hai loạt biến thể đa hình: calcit ba phương và aragonit trực thoi. Trong phạm vi mỗi loạt, cation có thể thay thế đồng hình cùng hoá trị; giữa Mg, Zn, Fe, Mn và Ca ở loạt (a) và ở loạt (b) giữa Ca, Sr và Pb. Trong đó có những dãy đồng hình liên tục là CaCO3 – MnCO3, FeCO3 – MnCO3, FeCO3 – ZnCO3. Những khả năng còn lại đều hạn chế ít nhiều. Chẳng hạn, calcit có thể chứa MgO nhiều nhất là 8%, còn magnesit tiếp nhận chỉ tới 6% CaO (theo Baronnet A., 1988).

Giữa hai loạt còn khoáng vật trung gian khác là dolomit MgCa(CO3)2 và ankerit FeCa(CO3)2. Ngoài ra, carbonat chứa nhóm OH đều thuộc hệ một nghiêng, đó là malachit Cu2CO3(OH)2 và azurit Cu3CO3(OH)2. Trong cấu trúc phức tạp của chúng có sự trao đổi giữa các cation hoá trị một: OH– và F–, OH– và Cl–.

Về mặt cấu trúc, tất cả các carbonat đều có nét riêng là chứa các radical tam giác phẳng CO3

2– (tham khảo hình 4.18 và chú giải đi kèm), mà hầu hết chúng xếp song song ngược (xếp kiểu xuyên tâm đối). Căn cứ theo cách cation và anion phân bố có thể chia carbonat thành các nhóm cấu trúc sau (theo Milovsky A.V. và Kononov O. V., 1985).

Cấu trúc phối trí như calcit, siderit, v.v…

Cấu trúc chuỗi như aragonit, malachit, v.v… Cấu trúc lớp rất hiếm.

Một vài tính chất liên quan với đặc điểm hoá tinh thể Hình thái tinh thể carbonat liên quan với đặc điểm cấu trúc và điều kiện thành tạo. Với

cấu trúc phối trí, hợp chất thường có tinh thể tự hình và dạng quen thay đổi. Chẳng hạn, calcit có tinh thể hình mặt thoi hay mặt tam giác lệch ba phương và thay đổi theo điều kiện thành tạo. Carbonat với cấu trúc chuỗi thường cho dạng quen lăng trụ dài hoặc tập hợp dạng cầu toả tia.

Phần lớn carbonat thường không màu hoặc trắng. Ngoài ra, màu sắc của chúng thường phụ thuộc vào thành phần nguyên tố gây màu của loạt nguyên tố chuyển tiếp, phối trí cùng O, OH và Cl. Chẳng hạn Cu+ gây màu lục, lam sáng hay lam; Co2+ cho màu đỏ thắm, Mn tạo màu hồng. Màu nâu của siderit FeCO3 do một phần Fe bị oxy hoá. Riêng calcit và vài carbonat khác thì khi nguyên chất thường không màu. Hiệu ứng phóng xạ có thể cho tâm màu sinh ra các màu lam, hồng, nâu phớt vàng, v.v… Bản chất ngoại sắc cũng có chỗ trong calcit. Ví dụ, calcit xanh đậm và đen là do tạp chất bitum, màu lục do bao thể chlorit hay actinolit. Các gam màu đỏ có lẽ do hematit. Carbonat kim loại kiềm đất có xu hướng phát quang trong ánh sáng cực tím.

Việc các radical tam giác phẳng xếp đặt song song là đặc điểm cấu trúc tạo nguyên nhân của bản chất dị hướng ở số lớn carbonat: lưỡng chiết suất cao trong calcit, aragonit, v.v…, đa sắc trong malachit, azurit, v.v...

• Sulfat Trong phụ nhóm VIb, lưu huỳnh và selen có đặc điểm giống nhau về tập tính hóa học tinh

thể. Mặc dầu vậy, nếu selen chỉ có diselenat Se2O72− thì lưu huỳnh tạo nhiều radical vừa đơn

nhân vừa đa nhân. Trong số các anion đơn nhân của nó, lưu huỳnh có SO32− dưới dạng tháp

ba phương dẹt và SO42− gần như một tứ diện đều có thể gắn kết thành anion hai nhân: để cho

S2O72− qua một oxy chung. Tellur thường cho tellurat như Na2H4TeO6, tức là các muối của

acid Te(OH)6; đôi khi nó cũng tạo ion dạng tứ diện TeO4. Poloni là nguyên tố mang tính bán kim rõ rệt và không cho acid oxit.

Khoáng vật của lớp này là muối của acid sulfuric. Thành phần của chúng bao gồm các kim loại như Fe, K, Na, Cu, Mg, Al, Ca, Sr, Ba, v.v… Một số sulfat tự nhiên chứa thêm các anion phụ như SeO4, PO4, SiO4, MnO4, AsO4, v.v... Trong anion tứ diện SO4

2– lưu huỳnh có hoá trị cao nhất (+6). Liên kết ion là dạng chủ yếu trong các khoáng vật thuộc lớp này. Thay thế đồng hình cùng hoá trị và khác hoá trị không phổ biến. Đặc biệt giữa barit BaSO4 và

69

celestin SrSO4 là dãy thay thế đồng hình liên tục. Ngoài ra, trong barit còn có sự trao đổi giữa bari và chì.

Sulfat là những hợp chất không đồng cực điển hình. Đơn vị cấu trúc cơ sở của chúng là nhóm SO4

2−. Nhóm liên kết gián tiếp với nhau thông qua các cation và các anion phụ, kể cả phân tử nước. Tuỳ kích thước của chúng, các cation có thể có số phối trí 6, 8, 12. Giữa anion phức SO4 và các cation là sự phân bố không dị cực. Điều này cắt nghĩa xu hướng của khoáng vật lớp này là tạo nên dạng quen tương đối đẳng thước.

Tuy nhiên, sulfat có thành phần khá phức tạp; căn cứ vào định luật Groth, chúng có đối xứng tương đối thấp, thường thuộc hệ một nghiêng, trực thoi. Dạng quen của tinh thể chịu ảnh hưởng của phân tử nước tham gia vào thành phần sulfat. Anhydrit CaSO4 có dạng quen đẳng thước, trong khi gypsit CaSO4.2H2O có tinh thể lăng trụ và dạng tấm. Thuộc phụ hệ ba phương cũng có không ít sulfat. Số ít là tinh thể lập phương và sáu phương.

Hầu hết các sulfat của phân nhóm IIA đóng vai trò nhất định trong khoáng vật học và là nguyên liệu quan trọng cho công nghiệp. Kết tinh ở hệ trực thoi, BeSO4 khan có cấu trúc giống cristobalit; bởi vì cả Be2+ và S6+ đều phối trí tứ diện với O2−, các đa diện phối trí này cùng gắn với nhau qua các ion oxy chung và dễ dàng đáp ứng quy tắc Pauling về hóa trị tĩnh điện. Khoảng cách Be – O = 1,56Å, S – O = 1,53Å; khoảng cách trung bình O – O = 2,50Å trong SO4, là 2,50Å và 2,65Å trong BeO4. Mạng tinh thể của tetrahydrat BeSO4.4H2O cũng chứa Be phối trí tứ diện, nhưng với 4 phân tử nước. Hai loại tứ diện, Be(OH2)4 và SO4, cùng phối hợp tạo nên mạng biến dạng của loại cấu trúc sphalerit. Khoảng cách Be – H2O = 1,62.

Sulfat của cation cỡ lớn hơn Mg2+ có cấu trúc khác loại với đối xứng trực thoi và phối trí bát diện của cation; khoảng cách Mg – O thay đổi; 2,01Å với 2 oxy và 2,09Å với 4 oxy, do đó hình phối trí của Mg là bát diện biến dạng nhiều. MgSO4 hấp phụ nước rất mạnh, ví dụ epsomit MgSO4.7H2O. Khoáng vật này có ô mạng trực thoi lớn hơn. Các bát diện Mg(OH2)6

2+ liên kết với nhau bằng lực hydro.

Anhydrit CaSO4 là khoáng vật rất phổ biến. Ca có số phối trí 8 và hình phối trí là mười hai mặt tam giác. Nó gắn qua cạnh chung với tứ diện SO4 để tạo nên chuỗi dọc trục z. Nguyên tử lưu huỳnh và calci cùng nằm trên mặt đối xứng gương {100} và {010} (nhóm không gian Amma). Do vậy, dọc hai hướng này có cát khai tốt hơn {001}. Thạch cao CaSO4.7H2O cũng là khoáng vật rất phong phú. Cấu trúc gồm các lớp song song {010} chứa nhóm SO4 gắn chặt với Ca. Xen kẽ là các lớp phân tử nước dọc mặt đối xứng ảnh trượt; liên kết giữa chúng là lực hydro yếu, điều này cắt nghĩa cát khai hoàn toàn dọc hướng này. Cát khai này sẽ biến mất cùng với sự giảm tỉ trọng do thạch cao mất nước khi nung.

• Phosphat Là nguyyên tố ưa oxy rõ rệt trong điều kiện của Trái Đất, phosphor thường tập trung

trong các thành tạo magma sớm. So với đá magma acid, đá magma mafic thường giàu phosphor hơn, tuy pegmatit của đá acid đôi khi cũng chứa nhiều phosphat (chủ yếu apatit hay phosphat của các nguyên tố đất hiếm và của Li, Mn, Al, Be, v.v...). Mỏ khoáng nhiệt dịch thường nghèo phosphor.

Nhờ có bán kính gần bằng nhau, phosphor và silic (0,35 và 0,39Å)có thể thay thế đồng hình cho nhau, cho nên dễ dàng giải thích sự có mặt của phosphor trong thành phần của một số silicat và của silic trong một số phosphat. Apatit và các phosphat khác là nguồn chính cung cấp phosphor cho phosphat ngoại sinh hình thành. Khi các đá bị phong hoá thường cho

phosphat dễ hoà tan của kim loại kiềm: từ đó, phosphat calci và các kim loại khác có thể kết tủa.

Mặc dù vậy, phosphor di chuyển rất nhiều vào các bồn nước lớn, ở đó chúng kết tủa dưới dạng các phosphat hoà tan kém hay đi vào cơ thể sống. Các sinh vật tiếp nhận phosphor từ nước biển và như vậy chúng làm tăng tốc độ kết tủa phosphor ở đây. Bởi vì phosphor trong nước biển có trạng thái hoá trị cao nhất, thế năng oxy hoá khử của môi trường không phải là yếu tố quyết định; mà chính giá trị pH có ý nghĩa lớn cho phosphat thành tạo. Đại lượng pH tăng thúc đẩy sự kết tủa phosphat calci, giống như tập tính của carbonat calci trong điều kiện tương tự.

Các vùng nước sâu ở biển và đại dương là nơi hội đủ các yếu tố chính, cũng là nơi thuận lợi cho chúng tác động phối hợp nhằm tăng cường lượng phosphor; đó là các yếu tố sinh học và hoá lí. Chẳng hạn, nhiệt độ thấp hơn, mà áp suất riêng phần của CO2 thì cao hơn. Độ chứa phosphor cao nhất (> 300mg/m3) ghi nhận được là ở độ sâu khoảng 500m, cũng là nơi CO2 có áp suất riêng phần cao nhất (12×10–4atm). Phosphat calci sẽ kết tủa ở tầng nước mặt, nơi phosphor theo dòng nước biển dâng lên gặp đủ các yếu tố thuận lợi: pH tăng và áp suất riêng CO2 giảm.

Sinh vật hấp phụ khối lượng lớn phosphor từ nước biển. Phần vỏ cứng và phần xương của chúng có thành phần chính là phosphat calci. Chúng còn chứa phosphor trong các cơ quan dưới dạng hợp phần cốt yếu của chất nguyên sinh.

Đặc điểm hoá học tinh thể Phosphor và arsen có thể tạo anion phức bằng phối trí bát diện với 6 nguyên tử fluor hoặc

hydroxil, liên kết hóa học trong đó mang tính cộng hóa trị. Riêng antimon có phối trí tứ diện với fluor trong anion phức dạng (Sb2F7), tức là hai tứ diện ghép đôi. Đối với oxy phosphor và arsen thường có phối trí tứ diện, thậm chí có thể có phối trí tháp ba phương với đỉnh là P/As. Hai nguyên tố này còn tạo với oxy nhiều loại radical đa nhân. Anion phức của phosphat có hai loại chính:

Tứ diện gắn kết với nhau bằng ion oxy chung và mỗi oxy này thuộc về cả hai tứ diện. Bằng cách ấy radical có thể bao gồm hai, ba … n tứ diện; hơn nữa, radical hình thành có thể có dạng chuỗi với công thức (PO3)n như đã từng gặp trong một số metaphosphat. Đôi khi chuỗi khép lại thành vòng, ví dụ tetrametaphosphat nhôm hệ lập phương AlPO3 có anion vòng bốn P4O12.

Arsenat, vanadat và phosphat chủ yếu đều là sản phẩm của các quá trình ngoại sinh. Tuy số lượng lớn (250 dạng khoáng vật), nhưng chúng đóng vai trò không lớn trong thành phần vỏ Trái Đất. Khoáng vật có tầm quan trọng trong thực tiễn sẽ xem xét ở chương 6 là apatit Ca5(PO4)3(F,Cl,OH).

Trong thành phần của phosphat, phosphor tham gia ở trạng thái hoá trị cao nhất (5+) liên kết với oxy để tạo thành anion phức [PO4]3–. Thành phần cation của phosphat (chủ yếu thuộc về các nguyên tố ưa đá) gồm Al, Fe, Mn, Ca, Zn, Cu và Pb. Ngoài các khoáng vật khan, một loạt phosphat chứa khá nhiều nước; lượng nước thay đổi mạnh, mỗi đơn vị công thức có từ 1, 2 tới 8 phân tử.

Phosphat là những hợp chất đồng cực, chúng có đơn vị cấu trúc dạng tứ diện bền vững (lực liên kết P–O lớn hơn so với lực gắn nhóm chức này và cation khác). Cation các loại đóng vai cầu nối giữa chúng với nhau. [PO4] và [AsO4] thay thế đồng hình ở mức hạn chế, nhưng giữa các nhóm [VO4] và [PO4] hoàn toàn không có khả năng ấy. Vanadi hoá trị bốn có mặt

71

trong phosphat CaV2O2[PO4]2.5H2O, đóng vai cation, mà không đi vào thành phần anion phức. Khả năng thay thế đồng hình giữa [PO4] và [SiO4] có thể hiện thực do có tồn tại những cặp đồng cấu trúc silicat – phosphat:

Thạch anh Si2O4 − Al[PO4] Berlinit Olivin (Mg,Fe)2[SiO4] − LiFe[PO4] Triphylit Zircon Zr[SiO4] − Y[PO4] Xenotim Datolit CaB[SiO4]OH − CaBe[PO4]OH Herderit

Giữa Al3+ (0,57Å) và Fe3+ (0,67Å), cũng như giữa Fe2+ (0,83Å) và Mn2+ (0,91Å) luôn có thay thế đồng hình do các cặp ion có bán kính xấp xỉ. Thành phần phosphat tương đối phức tạp, nên chúng kết tinh chủ yếu theo các hệ hạng thấp. Dạng quen của phosphat nói chung thuộc loại đẳng thước, bởi vì cấu trúc của chúng có tính chất phối trí.

4.4.7 Silicat và alumosilicat

Silicat (bao gồm cả alumosilicat) là lớp khoáng vật lớn nhất. Gần 25% số khoáng vật đã biết và khoảng 40% số khoáng vật phổ biến là thuộc lớp này. Trừ một số ngoại lệ, hầu hết các khoáng vật tạo đá magma đều là silicat và alumosilicat٭. Vì thế, chúng chiếm tới hơn 90% trọng lượng của vỏ Trái Đất. Tại đây, tỉ trọng của từng nhóm khoáng vật rất khác nhau, xem bảng 4.25. Hơn nữa, trong tổng 92 nguyên tố hoá học phát hiện tại vỏ Trái Đất, chỉ 8 nguyên tố đã chiếm gần 99% trọng lượng của nó (xem bảng 4.26).

Bảng 4.25 Tỉ trọng (%) của các nhóm khoáng vật trong vỏ Trái Đất Plagioclas 39 Pyroxen 11 Sét 5Feldspat 12 Amphibol 5 Silicat khác 3Thạch anh 12 Mica 5 Các lớp khác 8

Đơn vị cơ sở của cấu trúc silicat là tứ diện SiO4, nó nhận cation Si4+ làm tâm điểm và các anion O2− làm đỉnh. Mối liên kết mạnh với bản chất nửa ion nửa cộng hoá trị là nhân tố đảm bảo cho nó bền vững. Theo Pauling L. (năm 1960) mối liên kết này mang bản chất của lực hút của các ion trái dấu và sự giao hoà của các điện tử dùng chung. Tổng năng lượng liên kết của Si4+ chia đều cho bốn O2− kề bên. Mối liên kết có năng lượng đúng bằng một nửa hoá trị của oxy.

Mỗi anion này phân bổ năng lượng đồng đều vào mọi mối liên kết với silic, dễ dàng cho việc gắn kết các nhóm tứ diện với nhau. Sự gắn kết tứ diện ấy gọi là sự trùng hợp (thuật ngữ thường dùng trong hoá học hữu cơ). Chính năng lực trùng hợp này làm nên tính đa dạng của cấu trúc silicat. Trong đó, từng đôi tứ diện chia nhau một nguyên tử oxy (liên kết qua đỉnh là chủ yếu). Nếu tứ diện không bao giờ gắn với nhau qua cạnh chung và nhất là qua mặt chung, là bởi vì các ion silic điện tích cao sẽ nằm quá gần nhau, phát sinh lực đẩy: cấu trúc trở nên kém bền vững (xem quy tắc Pauling, cuối 4.2.1).

.Xem chi tiết ở chương 6. Hoá học tinh thể của một số khoáng vật tạo đá ٭

Bảng 4.26 Tỉ trọng (%) của 8 nguyên tố hoá học trong vỏ Trái Đất (theo Mason B. và Moore C. B., 1982) Nguyên tố hóa học Phần trăm trọng lượng Phần trăm nguyên tử Bán kính ion, Å

O 46,60 62,55 1,36

Si 27,72 21,22 0,26 (4)*

Al 8,13 6,47 0,39 (4)

Fe 5,00 1,92 0,78 (6)

Ca 3,63 1,94 1,00 (6)

Na 2,83 2,64 1,02 (6)

K 2,59 1,42 1,51 (8)

Mg 2,09 1,84 0,72 (6)

Tổng 98,59 100,00

* Trong ngoặc là số phối trí thường gặp của ion

Tuỳ thuộc số lượng (một, hai, ba, hay cả bốn) anion oxy tứ diện góp vào sự trùng hợp, silicat sẽ cho những phụ lớp khác nhau. Hình 4.36 thể hiện những sự trùng hợp khác nhau này. Silicat với nhóm SiO4

4− độc lập, tức là các tứ diện không gắn với nhau, gọi là silicat đảo đơn. Có hai tứ diện ghép đôi là silicat đảo kép. Nếu số tứ diện trùng hợp nhiều hơn, cấu trúc vòng kín hình thành có công thức tổng quát SiXO3X với X = 3, 4, 6. Đây là silicat đảo vòng, chẳng hạn vòng bốn với đơn vị cấu trúc là [Si4O12]8− hay vòng sáu [Si6O18]12−

Hình 4.36. Silicat phân loại theo mức độ trùng hợp của tứ diện SiO4

73

Tứ diện liên kết có thể tạo silicat chuỗi [Si2O6]4− kéo dài theo một phương. Hai chuỗi ghép song song cho silicat chuỗi kép với tỉ lượng silic : oxy = 4 : 11. Để tạo nên silicat vòng hay chuỗi mỗi tứ diện góp vào hai anion oxy, để ghép thành silicat lớp với thành phần anion phức [Si2O5]2− mỗi tứ diện góp vào ba anion oxy. Khi cả bốn oxy của tứ diện đều trưng dụng vào sự trùng hợp thì xuất hiện silicat khung với thành phần SiO2. Dioxit silic tự nhiên này có hàng loạt biến thể đa hình: α-thạch anh, β-thạch anh, tridymit, cristobalit, coesit và stishovit. Cấu trúc tinh thể của các silicat này (trừ stishovit có cấu trúc loại rutil và phối trí bát diện của nguyên tử silic) khác nhau ở giá trị góc hoá trị O–Si–O biến đổi trong khoảng từ 160° ÷ 180°. Đương nhiên, các khoáng vật silica này chỉ là những silicat khung đơn giản. Nhờ vai trò của nhôm, phụ lớp này phong phú và đa dạng hơn.

Nguyên tử nhôm là thành phần quan trọng của vỏ Trái Đất sau silic và oxy. Cation Al3+

có hai số phối trí: 6 và 4 (xem bảng 4.27). Chính nhờ vai trò kép của nó, cation nhôm khá nổi bật trong hoá học tinh thể của silicat. Khi nhôm phối trí với 4 nguyên tử oxy tạo tứ diện đều AlO4, đa diện phối trí ấy cũng chiếm một không gian như tứ diện SiO4 và cũng gắn kết với nó trong sự trùng hợp. Đó là do khả năng thay thế đồng hình của nhôm đối với silic và chiếm vị trí tinh thể học như nó.

Bảng 4.27. Số phối trí của các cation phổ biến trong silicat xếp theo trình tự giá trị bán kính giảm (theo Dana, J. D., 1993)

Cation Phối trí Bán kính, Å

K+ 8-12 lập phương - tám mặt lập phương 1,51 (8) – 1,64 (12)

Na+ 8-6 lập phương - bát diện 1,18 (8) – 1,02 (6)

Ca2+ 8-6 lập phương - bát diện 1,12 (8) – 1,00 (6)

Mn2+ 6 bát diện 0,83 (6)

Fe2+ 6 bát diện 0,78 (6)

Mg2+ 6 bát diện 0,72 (6)

Fe3+ 6 bát diện 0,65 (6)

Ti4+ 6 bát diện 0,61 (6)

Al3+ 6 bát diện 0,54 (6)

Al3+ 4 tứ diện 0,39 (4)

Si4+ 4 tứ diện 0,26 (4)

Sự thay thế khác hóa trị này xuất hiện hiếm hoi ở từ silicat đảo đơn, phát triển tuần tự cùng với sự trùng hợp. Nhưng đến silicat khung thì cơ chế thay thế đồng hình này trở nên “nhất thiết”, nếu không phụ lớp này trở nên giới hạn ở các thành tố đơn giản [SiO2]o. Nhờ có 1/3 đến 1/2 Si4+ thay bằng Al3+, silicat khung có thêm feldspat [AlSi3O8] và feldspathoid [(Al,Si)O2]. Mỗi cation Al3+ thay thế cho một cation Si4+ làm dôi dư một điện tích âm, kéo theo sự thay thế khác. Điện tích này sẽ do các cation kích thước lớn như kali, natri hay calci trung hoà. Dù kích thước của chúng gần nhau, nhưng điện tích lại khác nhau, sự thay thế kép của cặp Na+ + Si4+ bằng cặp Ca2+ + Al3+ bảo đảm trung hoà điện tích trong toàn cấu trúc. Trong silicat khung có những không gian rộng lớn, rất phù hợp với các kim loại kiềm cỡ lớn. Với vai trò thứ hai, nhôm phối trí sáu giống như nhiều cation khác, có chức năng gắn các nhóm tứ diện với nhau bằng liên kết trội ion, không mạnh bằng liên kết bên trong tứ diện. Như vậy trong cấu trúc silicat, nhôm vừa thay thế silic trong phối trí tứ diện, vừa thay thế

magnesi, sắt, v.v… trong phối trí bát diện, góp phần tạo nên tính đa dạng cho lớp khoáng vật này.

Các cation hoá trị khác nhau như Mg2+, Fe2+, Mn2+, Fe3+, Al3+, Ti4+, Zr4+ v.v…, đều chiếm những vị trí tinh thể học gần như nhau trong cấu trúc (xem bảng 4.27). Cặp cation lớn và hoá trị thấp là Ca2+ và Na+ nằm trong vị trí với phối trí tám/sáu. Những ion lớn nhất, phổ biến trong silicat là của nguyên tử kali, rubidi, bari, kiềm hiếm và kiềm thổ. Chúng không thay thế cho natri và calci. Chúng thường bắt gặp trong silicat với số phối trí cao. Giữa chúng và các ion phổ biến khác ít khi tạo thành dung dịch cứng.

Căn cứ vào vai trò của những nguyên tố thường gặp nhất có thể viết cồng thức tổng quát cho các silicat như sau:

Xm Yn [ ZpOq ] Wr

trong đó, X là cation điện tích thường nhỏ và kích thước lớn số phối trí tám và cao hơn; Y là cation cỡ vừa, hoá trị hai đến bốn và phối trí sáu; Z là cation cỡ nhỏ, phối trí tứ diện, điện tích lớn; O là oxy, điện tích âm kích thước lớn; W là các anion phụ như OH−, Cl−, F−, v.v…tỉ số p/q phụ thuộc vào mức độ trùng hợp của bộ khung silicat, còn m, n, r thì biến đổi theo nhu cầu trung hoà điện tích.

Vị trí tinh thể học là nơi dành cho nguyên tử trong cấu trúc tinh thể và riêng đối với cation thì vị trí của chúng là tâm đa diện phối trí. Khoáng vật có thể có một số cation giống nhau về vị trí tinh thể học. Trong trường hợp cấu trúc phức tạp, những vị trí này có kích thước không giống nhau; cation với kích thước phân biệt có thể phù hợp với từng loại đa diện phối trí. Chẳng hạn, 2 vị trí cation với phối trí bát diện, kí hiệu là M1 và M2. Bát diện M1 biến dạng nhiều thì bé nhỏ hơn so với bát diện M2 biến dạng ít. Như vậy, M1 phù hợp với cation nhỏ hơn như Al3+, Fe3+, Mg2+, còn M2 là chỗ của cation Fe2+, Mn2+, Ca2+.