05/09/2012

1

Compuestos de coordinación

Mª José Macazaga. Módulo 07, despacho 607

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2

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3

Conceptos básicos

Compuestos de coordinación: compuestos que tienen un átomo ó ion central rodeado de un grupo de moléculas o iones (ligandos).

MLn

ML6

Ligando: ion (anión) o molécula que puede tener existencia propia

M

L

L

L

L

L

L

L = H2O, NH3, CO, PR3, X-, CN-,… Pares de e- libres

Átomo dador

Número ó índice de coordinación : NC

NC: 6

TEMA 1

L : base de Lewis (Nu-) M : ácido de Lewis (E+)

Enlace covalente dativo

Enlace de coordinación

Enlace dador-aceptor

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Complejos iónicos o neutros

[Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)6]Cl3

[Fe(CN)6]3‐ K3[Fe(CN)6]

PtCl2(NH3)2

Esfera de coordinación externa

interna

[Co(NH3)6]Cl3  +  3 AgNO3                              3 AgCl + [Co(NH3)6] (NO3 )3

[Co(NH3)6]Cl2 +  2 AgNO3                              2 AgCl + [Co(NH3)6] (NO3 )2

PtCl2(NH3)2 +  AgNO3 

Tipos de Ligandos

a) Naturaleza del átomo dador : O, N, P, S, Cl (haluros),…

b) Nº de enlaces (átomos dadores)

Mono, bi, tri, tetra,… dentados

Polidentados

“Ligandos quelato”trans–dicloroetilendiaminacobalto (II)

c) Tipo de enlace : enlace σenlace σ/

H2N‐CH2‐CH2‐NH2     ‐ en -

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5

Monodentados

Ambidentados : más de un átomo dador pero solo pueden utilizar uno.

Bidentados

Tridentados

Etilendiamina(en)

Dietilentriamina, dien

Terpiridina, terpy

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6

Tetradentados

Trietilentetraamina H2N‐CH2‐CH2‐NH ‐CH2‐CH2‐NH‐CH2‐CH2‐NH2  trien

Tris(2-aminoetil)amina N(CH2‐CH2‐NH2 )3 tren

M

Y

Y

Y

X

L

N

CH2

CH2

NH2

H2C

H2C

H2N

CH2

CH2

NH2

Macrocíclicos

Porfirina

Ligandos trípode

Pentadentados y de orden superior

Ac. Etilendiaminotetraacético : AEDT

Éteres corona

15-corona-5Difenil-18-corona-6

Diazo-18-corona-6

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7

21‐Crown‐7 prefers K+

15‐Crown‐5 prefers Li+18‐Crown‐6 prefers Na+

Estos ligandos pueden enlazarse, de forma selectiva, a cationes en función de su tamaño

Ligandos Puente

Pd

Cl

ClPd

NiNi

Ni

O

H

Fe

RS

Fe

C

R

O O

Cu Cu

S

O O

O O

Mo Mo

CO32‐, NO3

‐ , NH2‐ ,  CO , CN‐ , NO2

‐ , O22‐ , O2‐,  SCN‐

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8

Tipo de interacción (enlace) con el metal

C O

H

H

H

H

M     L   M      L   M     L   M         L  

a) d-p b) d-d c)    d‐* d)  d‐σ*

Ligandos enlace –σ-.

Con todos los tipos de iones metálicos

M LM Lσ

Ligandos enlace –σ- y enlace --

Con metales de transición orbitales -d-

d ocupado M L

d vacio M L

a) d p L = RO-, RS-, O2-, F-, Cl-, Br-, I-, R2N-

b) d d

Metal Ligando

L = PR3, AsR3

*c) d L = CO, NO, CN-, Py, N2, etileno, bipy, fen, moléculas con orbitales -‐ deslocalizados ( ligandosorgánicos ionsaturados: olefinas, alquinos…)

d) d σ* L = H2, PR3

a) M L

σL = dador --

c) M Lσ

L = aceptor --

“ENLACE POR RETRODONACIÓN --” e.o alto e.o bajo

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Ligandos aceptores --

CO : monóxido de carbono. Ligando carbonilo

PR3 : fosfinas

P(OR)3 : fosfitos

PX3: trihaluros de fósforo

CN-

Ligandos orgánicos insaturados :

C C C C

Estabilizan estados de oxidación bajos

M Lσ

Ligandos aceptores --

Cr(CO)6 Ni(PF3 )4 [Mn(CO)5]- [Fe(CO)4]2-

0                   0                         ‐I                           ‐II

Ni(NH3 )4 [Mn(H2O)5]-

0                                   ‐I                           

Ligandos NH3 , H2O (dadores –σ-)

[Co(NH3)6]3+ [Al(H2O)6]3+III+                                       III+

[Co(CO)6]3+ [Al(PF3)6]3+

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10

prefijos numéricos.

Ni(NH3 )4 : tetraamminniquel(0)

[Co(H2O)6]3+ : hexaacuocobalto(III)

[PtCl4]- : tetracloroplatinato(II)

(3+)

(1-)

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acuo

NO2‐ : nitrito                              SCN‐ : tiocianato

Nitrito‐O

Nitrito‐N

M‐SCN : tiocianato‐S

M‐NCS : tiocianato‐N

μn    n > 2

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12

Diacuotetratiocianato‐S‐manganato(II)

15.

16.

18.

19.

20.

21.

22.

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13

di‐μ-hidroxo-

μ- μn n > 2

ammin

ammin

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14

Número de Coordinación (NC) y Geometría

[Fe(H2O)6]2+ [Fe(Py)6]

2+

N..

Py =

NC = 6

[Fe(bipy)3]2+ [Fe(terpy)2]

2+

N N

bipy = terpy =

N

N N

.. ..

..

..

..

Número de Coordinación

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Tamaño del átomo ó ión central

Interacción estérica entre los ligandos

Interacción electrónica entre el átomo central y los ligandos.

Factores que determinan el NC :

(dadores σ / dadores --)

NC Bajo

NC Alto

NC: 2 ML2 : Lineal

Iones d10 : CuI, AgI, AuI, HgII [CuCl2]- [Ag(NH3)2]

+ [Au(CN)2]-

K[Cu(CN)2] NC : 3

Cu CN Cu CN Cu

CN

NC: 3 ML3 : trigonal plana

Pt(Ph3)3Iones d10

Cs[CuCl3] NC : 4 Cu ClCl

Cl

Cl

Poco comunes

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16

NC : 4109,5º 90º

tetraédrica

-Geometría Plano cuadrada. Iones - d8-

Plano cuadrado

d8

con ligandos no voluminosos y de campo fuerte

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1ª Serie de transición

[Ni(CN)4]2-

[Ni(NH3)6]2+

[Ni(Cl)4]2-

Plano cuadrado

Octaédrico

Tetraédrico

[Pd(Cl)4]2- [Au(Cl)4]- Plano cuadrado

2ª Ser. de Transición 3ª Ser. de Transición

NC : 5

Pirámide cuadrada

PCBipirámide trigonal

BPT90º 120º

90º

ax

ec

ec

ec

ec

Pirámide cuadrada : centro activo de la hemoglobina

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18

ec

ec

ec

ecec

ec ec

ec

ec1

2

3

ax

axax ax

ax

ax4

5

2

3

4

5

4

5

BPT ec2 M ec3120º          180º

PC ax4 M ax5

180º          120ºBPT’

axiales

“ Pseudorrotación de Berry”

[Cr(en)3] [Ni(CN)5]

PC BPT

distorsionadas

Ligandos trípode

X

D D D

[CoBr(NCH2CH2NMe2)3]+

N(CH2CH2NMe2)3

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19

NC : 6 ML6

Octaédrica Prisma trigonal

Distorsión tetragonal

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20

C

S

R

C

S

R

ditiocetona C

S

R

C

S

R

ditiol insaturado

Tris(cis-1,2-difenileteno-1,2-ditiolato)renio

R= Ph

Prisma trigonal2 triángulos eclipsados

Octaedro2 triángulos alternados

NC : 7 ML7 Poco frecuente

Octaedro apicado Prisma trigonal apicado Bipirámide pentagonal

Metales del principio de la 2ª y 3ª ser. de trans., lantánidos y actínidos.

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Antiprisma cuadrado Dodecaedro Bipirámide hexagonal

Prisma trigonal biapicado

NC : 8 ML8

[Mo(CN)8]3-

[W(CN)8]3-Antiprisma cuadrado ó dodecaedro en función del catión

Antiprisma cuadrado Dodecaedro

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22

NC : 9 ML9

Prisma trigonal triapicado Antiprisma cuadrado apicado

[ReH9]2-

NC : 10

NC : 12

[Ce(NO3)6]2-

[Ce(NO3)5]-

Elementos –f-

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23

Isomería enCompuestos de Coordinación

Isomería Estructuraló de Constitución

Estereoisomería

I.Geométrica

I. Óptica

I. de IonizaciónI. de HidrataciónI. de CoordinaciónI. de EnlaceI. de Polimerización

Isomería de Ionización

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[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O    

[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O 

Isomería de hidratación

Cr

OH2

OH2

OH2

OH2

H2O

H2O

3+

3 Cl- Cr

Cl

OH2

OH2

OH2

H2O

H2O

2+

2 Cl- .H2O

Cr

Cl

OH2

OH2

Cl

H2O

H2O

+

Cl- . 2H2O

Isomería de coordinación

Pt

H3N

H3N

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl2+

2-

PtCl

ClCl

Cl

2-

Pt

H3N

H3N

NH3

NH3

2+Cl

Cl

[Pt(NH3)4] [PtCl6] 

[PtCl2(NH3)4] [PtCl4] 

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Isomería de polimerización

2

‐Compuestos cuya fórmula molecular es múltiplo de una fórmula más simple

Distinguir isómeros de cada tipo

[CoBr(NH3)5]SO4 y   [Co(SO4)(NH3)5] Br

Ba2+ Ag+

BaSO4 AgBr

Ba2+

I. de Ionización

I. de Hidratación

[Cr(H2O)6]Cl3 , [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O , [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O 

[Cr(H2O)6]Cl3 +      Ag+                                       3 AgCl

[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O    +     Ag+                                       2 AgCl

[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O  +    Ag+                                        AgCl

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I. de Coordinación

Fórmula empírica : Co Cr (NH3)6 (CN)6

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]  +  3 KCl

[Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6]  

Ag+

Ag3[Cr(CN)6] 

[Cr(NH3)6][Co(CN)6] +  3 KCl

[Cr(NH3)6]Cl3 + K3[Co(CN)6]  

Ag+

Ag3[Co(CN)6] 

Isomería de enlace

Con ligandos ambidentados SCN- , NO2 , CN- …

M-SCN tiocianato-S

M-NCS tiocianato-N

M- NO2 nitrito-N

M-ONO nitrito-O

M-CN ciano (cianuro-C)

M-NC isociano (cianuro-N)

nitrito-N nitrito-O

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Pearson Duro (a) ó Blando (b)

:   Los 2 átomos dadores del 2º periodo

Los ácidos duros y bases duras tienden a tener:

- radio iónico/atómico pequeños

- estado de oxidación alto

- polarizabilidad baja

- electronegatividad alta

- HOMO de baja energía, en el caso de las bases, y LUMO de alta

energía, en el casode los ácidos.

Los ácidos blandos y bases blandas tienden a tener:

- radio iónico/atómico grande

- estado de oxidación bajo o cero

- polarizabilidad alta

- electronegatividad baja

- HOMO de alta energía, en el caso de las bases, y LUMO de baja energía, en el

casode los ácidos.

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Efectos electrónicos

cis-[Pt(SCN)2 (NH3)2]

cis-[Pt(NCS)2 (PR3)2]

Más estables que los análogos

Pt-NCS

Pt-SCN

Competencia por los -d-

-SCN (tiocianato-S) aceptor --

NH3 dador-σ-

PR3 dador-σ-/aceptor --

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29

Pd

N

H3C

H3C

H2C

H2C

CH2

PPh

Ph

N

C

S

S

C

N

M N

O

O

M O N

O

M S

C

N

M N C S

Factores estéricos

α β

α

β 0

α β

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30

Pd

N PH

N S

Ph

Ph

CH2 CH2 CH2

92.4ºH3C

H3C

Pd

P P

S N

Ph

Ph

Ph

Ph

CH2

85.1º

CH2

Pd

P P

S S

Ph

Ph

Ph

Ph

H2C

76.2º

Pd

P PH

N N

Ph

Ph

Ph

Ph

CH2 CH2 CH2

89.1º

Pd(II) : 4d8

Preferencias de enlace en compuestos octaédricos : Simbiosis

Jorgensen : Especies duras aumentan la dureza del M aumentandosu tendencia a atraer más especies duras.Especies blandas aumentan la capacidad del M paraaceptar ligandos blandos.

Todos los ligandos duros Todos los ligandos blandos

[Pt(NH3)5(NCS)] 2+

[Rh(NH3)5(NCS)] 2+

[Fe(NCSe)4] 2‐

[Co(CN)5(SCN)] 3‐

[Rh(SCN)6] 3‐

[CpFe(CO)2(SeCN)] 

Simbiosis (C.octaédrico) competencia -- (plano cuadrado)contrarias

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ESTEREOISOMERÍA

Isomería geométrica

Diferente disposición espacial: cis-trans; mer-facIsomería óptica

Imágenes especulares no superponibles

ESTEREOISÓMEROS : la misma fórmula empírica y la misma secuencia de enlaces de átomo a átomo,pero se diferencian en la disposición espacial de sus átomos.

Enantiómeros

Estereoisómero que no puede superponerse con su imagen en un espejo. Tienen quiralidad opuesta.Isómeros ópticos.

Diastereoisómeros

Estereoisómeros que no son enantiómeros. Diferentes propiedades físicas y químicas.Isómeros geométricos.

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32

d

c

b

a

d

a

b

c Pt

I

NO2

py

NH3

Br

ClPt

I

NO2

Br

Cl

Py

H3N

Molécula quiral disimétrica : “ausencia de un planoó centro de simetría “

Pt

NO2

NH3

Cl

Cl

O2N

H3NPt

NO2

NH3

NO2

NH3

Cl

ClPt

NH3

NH3

Cl

Cl

O2N

O2N

Pt

NO2

NO2

Cl

Cl

H3N

H3N

enantiómeros

diastereoisómeros

Pt

Cl

Cl

NO2

NO2

H3N

H3NPt

Cl

Cl

NH3

NO2

O2N

H3N

6 estereoisómeros

5 diastereoisómeros

1 enantiómero

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33

Nº de Coordinación y Estereoisomería

NC : 4         tetraédrica, plano cuadrada

No I. geométricaSolo I. óptica I. óptica poco usual

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34

Complejo plano cuadrado quiral:

2 ligandos bidentados que eliminen el plano de simetría Ligando quiral

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35

I. geométrica en plano cuadrado

Ma2bc

Medidas de “momento dipolar” –μ-trans- μ = 0cis- μ ≠ 0

Ligando bidentado : en , oxal, …

Solo isómero –cis-

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36

3 isómeros

NC : 5 BPT , PC

Cis (quiral) Trans (aquiral)

Mo

RPh2P CO

COCl

Mo

COCl

OC PPh2R

NC : 6 Octaédrica Isomería geométrica y óptica

Todos tienen plano de simetría

DIASTEREOISÓMEROS

facial meridional

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37

Co

Cl

NH3

NH3

Cl

H3N

NH3

Co

Cl

NH3

NH3

H3N

H3N

Cl

Ru

ClH2O

H2O

Cl

Cl

OH2

Ru

H2O

H2O

Cl

Cl

Cl

OH2

cis trans

fac mer

[M(abcdef)] nº máximo de isómeros posibles

15 diastereoisómeros cada uno con un enantiómero

METODO DE BAILAR :

Lista sistemática de diasterómeros posibles para una fórmula dada

Ligandos monodentados

“ bidentados (simétricos y asimétricos)

Bibliografía :

Purcell K.F. y Kotz J.C. “ Química Inorgánica”

[Pt (Py) (NH3) (NO2) (Cl) (Br) (I)]

a        b        c        d     e     f

Enumeración de los ligandos

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38

Complejo octaédrico quiral :

Distribución de ligandos

Distribución de anillos quelato

Cr

O

O

O

O

H2O

H2O

Cr

H2O

H2O

O

O

O

O

Cr

O

O

OH2

OH2

O

O

K [Cr(C2O4)2 (H2O)2]

‐‐

‐

trans (aquiral) cis (quiral)

3 Estereoisómeros

2 Diastereoisómeros

1 Enantiómero

Presencia de anillos quelato con diferente conformación

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39

Barrera de E para la inversión baja [Co(en)L4]3+

no se pueden resolver

2 anillos de –en- en trans

C2

σ

λλ λδ

H alternados

H eclipsados

λ λ , δδ : enantiómeros

λ δ : diastereoisómero

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40

Nomenclatura de Complejos Quirales

Λ y Δ configuración absoluta de un complejo quiraldebido a la distribución de los anillos quelato

λ  y   δ conformaciones de anillos quelato individuales

Δ y δ los anillos describen una hélice de mano derecha

Λ y λ los anillos describen una hélice de mano izquierda

Sustituir los ligandos bidentados por líneas

La quiralidad estará centrada en el metal cuando haya 2 ó más anillos quelato

La línea AA tiene que colocarse detrás de BB

05/09/2012

41

M

H2O

H2O

O

O

N

N

A A

B

B

Λ

A A

B

B

ΔM

O

O

OH2

OH2

N

N

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42

A A

B

B

A A

B

B

Λ

Δ

3 anillos siempre complejos quirales

M

N

N

N

N

N

N

M

N

N

N

N

N

N

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43

Resumen : Complejos con 2 y 3 anillos quelato

Cis

2 Anillos planos Cis quiral : par de enantiómeros Δ y Λ

Trans aquiral

2 Anillos no planos

Cis quiral Δ λ λ Λ δδΔ δδ Λ λ λΔ δ λ Λ λ δ

3 pares de enantiómeros

trans δδλ λδ λ

quirales (enantiómeros)

aquiral (diastereoisómero)

trans

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44

[Co(en)3]3+

3 Anillos planos quiral Δ y Λ

3 Anillos no planos quiral

4 pares de enantiómeros

Enlace en compuestos de coordinación:

a) Teoría de enlace de valencia (TEV)

b) Teoría del campo cristalino (TCC)

c) Teoría del campo del ligando (TCL)

d) Teoría de orbitales moleculares (TOM)

TEMA 2

Interpretar:Propiedades magnéticasEspectros electrónicosReactividad

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45

Complejos octaédricos

05/09/2012

46

05/09/2012

47

Complejos tetraédricos

05/09/2012

48

Complejos Plano cuadrados

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49

dx2‐y2

[Cr(en)3]3+

[Cr(ox)3]3-

[Cr(F)6]3-

∆o : en > ox2- > F-

05/09/2012

50

Factores que determinan la magnitud de Δ Ξ 10Dq

Estado de oxidación (EO) del metal

[Ru(NH3)6] 2+

[Ru(NH3)6] 3+

∆o (cm-1)

19.800

28.600 50%

Naturaleza del M

3d 4d 5d

50% 25%

4d6 [Rh(NH3)6] 3+

5d6 [Ir(NH3)6] 3+

4d3 [Mo(H2O)6] 3+

3d3 [Cr(H2O)6] 3+

∆o (cm-1)

17.400

26.000

34.100

41.200

Complejos de metales de la 2ª y 3ª serie mayor tendencia a ser de bajo espín (be)

05/09/2012

51

Número y geometría de los ligandos

∆t 4 ∆o 9

[Co(NH3)4] 2+

[Co(NH3)6] 2+

VCl4

[VCl6] 2-

∆ (cm-1)

7.900

15.400

5.900

10.200

Naturaleza de los ligandos

Espectros electrónicos de complejos

Ordenación de ligandos en sentido creciente de la fuerza del campo que producen

SERIE ESPECTROQUÍMICA

∆

∆ OH- H2O NH3 OH2 μ(NH3) = 4,90 10-30 c.m

μ(H2O) = 6,17 10-30 c.mInterpretación mediante la TCC ???

Aplicaciones de la TCC :

Interpretación de propiedades magnéticas y espectroscópicas

Interpretación de propiedades termodinámicas y estructurales

TCC

Propiedades magnéticas

Propiedades espectroscópicas

Propiedades estructurales

Propiedades termodinámicas

Nº de e-desapareados

Color

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52

Propiedades magnéticas

Paramagnético (e- desapareados)

Diamagnético (no tiene e- desapareados)

Medida experimental : “Susceptibilidad magnética”

Balanza deGouy

μexp = μs + μL

¿ nº de e- desapareados? μs = 2 √S(S+1) S = ∑ si

valor calculado

μs = √n(n+2) n = nº de e- desapareados S = n/2

Comparar μexp y μs

Nº de e- desapareados (n) S μs calc. (MB)

1 1/2 1.73

2 1 2.83

3 3/2 3.87

4 2 4.90

5 5/2 5.92

6 3 6.93

7 7/2 7.94

[Mn(H2O)6] SO4 Mn(II) : 3d5 μexp = 5.9 MB

ae beμs calc = 5.92 MB μs calc = 1.73 MB

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53

Propiedades termodinámicasEnergía reticular : U

Ti2+

V2+Cr2+Fe2+

Co2+

Ni2+Cu2+

Uexp : ciclo de Born-Haber

Uteor.= NAZ+Z- (1 – 1)d0 n

MX2

M : huecos octaédricosConfiguración de ae

CoF2

EECC (ae) : 104 KJ/mol

Uexp =   2959 KJ/mol 

Ucalc=  2876 KJ/mol 83 KJ/mol

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54

Entalpia de hidratación

Radios iónicosPropiedades estructurales

MO , estruct. NaCl, M2+ en h. octaédricos

O2- : c. débil alto espín

d0 = r+ + r-

d0 d5 d10

t2g0eg

0 t2g3eg

2 t2g6eg

4

t2g3 t2g

3eg1

t2g4eg

2

t2g5eg

2

t2g6eg

2t2g

6eg3

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55

¿Variación radios iónicos para M2+ bajo espín ?

t2g6

Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ 

0.73  0.67 0.61 0.73       be0.82 0.82          0.78 0.82       ae

Radios (Å)

Son óxidos de fórmula ideal AB2O4, donde A es un catión divalente y B es un catióntrivalente.El óxido MgAl2O4, la espinela, da nombre a esta familia de compuestos.

La estructura de la espinela se puede describir como un empaquetamiento cúbicocompacto de oxígenos con los iones Mg ocupando 1/8 de las posiciones tetraédricas ylos iones Al en 1/2 de las posiciones octaédricas:

La celda tiene iones A(II) en una disposición cúbica centrada en las caras (en los vérticesy en los centros de las caras). Dentro de ese cubo se encuentran ocho cubos maspequeños.

Espinelas

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56

c. unidad : A8B16O32

4 cubos : tetraedros AO44 cubos : unidades B4O4.

Espinelas normales. [AII]t[B2III]oO4.

Ejemplos: MgAl2O4; FeAl2O4; MnAl2O4; ZnAl2O4; MgCr2O4; FeCr2O4;Mn3O4.

Espinelas inversas. [BIII]t[AII,BIII]oO4.

Ejemplos: Fe3O4; MgFe2O4; NiFe2O4; CuFe2O4.

Generalmente : Unormal ˃ Uinversa

A, B metales de transición EECC

Fe3O4

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57

Además de las anteriores espinelas con óxidos mixtos de iones A(II),B(III) existen otras con iones con cargas diferentes:

A(IV), B(II) Ejemplo Zn2TiO4.

Ocupados : 1/8 de los huecos tetraédricos

1/2 de los huecos octaédricos

Generalmente : Uinversa ˃ Unormal

[Zn]t[Ti Zn]o O4

Aplicación de EECC

NiFe2O4 Fe(III) : 3d5 EECCo,t = 0

Ni(II) : 3d8 EECCo = -12 Dqo

EECCt = -8 Dqt

-8 Dqt x 4/9 = -3.55 Dqo

EPO Ni2+ = -12 Dqo -(-3.55 Dqo) = -8.45 Dqo

[Fe]t[Ni Fe]o O4Inversa

Efecto Jahn-Teller

Muy común : complejos octaédricos con distorsión tetragonal

Trans-M A2B4 M A6

Teorema de Jahn-Teller :

“ Una molécula no lineal en un estado electrónico degenerado es inestable y experimenta una distorsión geométrica que reduce su simetría, elimina la degeneración y rebaja su energía.”

Oh d4

ae be

eg

t2g

degeneración

d7(be) y d9

d1, d2, d4, d5 (be)

d6 y d7 (ae)

Distorsión del Oh desdoblamientode los niveles E de estabilización Jahn-Teller

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58

Distorsiones de la geometría octaédrica, a) elongación, b) compresión en el eje z

Distorsión tetragonal del Oh

Cr (II) : d4 (ae)

EE J-T = -1/2 δ1 EE J-T = -1/2 δ1

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59

05/09/2012

60

Ti (III) : d1

EE J-T = -1/3 δ2 EE J-T = -2/3 δ2

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61

Excepciones aparentes al Teorema Jahn-teller

Efecto Jahn-Teller dinámico

M

zx

y

Oscila entre 3 distorsiones tetragonales equivalentes

Se “ve” una estruturapromedioSin distorsión aparente. Estructura regular

Enfriando la muestra

K2Ba [Cu(NO2)6] SO4

K2Ca [Cu(NO2)6] SO4

K2Sr [Cu(NO2)6] SO4

K2Pb [Cu(NO2)6] SO4

Cu(II) : 3d9 (degeneración –eg-)

elongado

No distorsionadoRX,  EPR,  UV‐Visible

Complejos con anillos quelato

bite

Trans‐

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62

Tensión

inestable

Octaedro regular Octaedro elongado Plano cuadrado

Complejos con geometría plano-cuadrada

z2

xy

Mn+ : d8

En presencia de campo fuerte

[Ni(CN)4] 2-

[PdCl4] 2-

[Pt(NH3)4]2+

[AuCl4] -

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63

EO pocofrecuentes

Iones metálicos d8

Group:

9 10 11

M(I) M(II) M(III)

Complejos tetracoordinados -d8-

Tetraédricos

Plano cuadrados

E

Plano‐cuadrado

dxz

dxy

dx2-y2

dz2

[Ni(CN)4]2‐

tetraédrico

[NiCl4] 2‐

Paramagnéticos

diamagnéticos

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64

Desdoblamiento de orbitales en campos de distintas simetrías

Teoría de orbitales moleculares (TOM)

La teoría de orbitales moleculares supone que el enlace entre el ion

central y los ligandos es esencialmente covalente, producido por el

solapamiento de los orbitales s, p y d del ion central y los orbitales

de grupo de los ligandos (OGLs) de la simetría adecuada.

OGLs : resultan de la combinación lineal de orbitales de los Ls de

forma que se adapten a la simetría del orbital del metal (orbitales

adaptados a la simetría)

Orbitales de que dispone el metal (9 orbitales)

Elegir los OGLs

Combinarlos adecuadamente (la misma simetría)

Pasos a seguir:

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65

Complejos Octaédricos

ML6 M            Lσ

[Co(NH3)6]2+

Nº total de OM : 15 (9 orb. del metal + 6 orb. de los ligandos)

Diagrama de OM (simetría de los OM)

Tabla de caracteres:

Octaedro : Oh

Tetraedro :Td

Plano-cuadrado : D4h

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66

‐La simetría de los orbitales del metal es:

Esta representación se descompone en:

Tabla de caracteres del grupo puntual Oh

s a1g

px, py, pz t1u

dx2‐y2, dz2                egdxy, dyz, dzx t2g

x, y, z

1

2

3

4

56

t1u

Triplemente degenerados

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67

dz2

dx2‐y2

eg

Doblemente degenerados

dxy, dyz, dzx

y

x

-

-

+

+

t2gn

Triplemente degenerados

no enlazantes

Diagrama de OM para complejos octaédricos con M Lσ

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68

Complejos octaédricos con enlace –π-

Orbitales –π- perpendiculares al eje internuclear

C O

H

H

H

H

a) d-p b) d-d c)    d‐* d)  d‐σ*

M L

σ M Lσ

Orbitales del metal para el enlace –π- : dxy , dyz , dzx t2g

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69

Metal OGLs OM

t2g t2g t2g , t2g* triplemente degenerados

Dejan de ser no enlazantes

‐La naturaleza de la interacción π depende de los ligandos:

-Ligandos con orbitales π llenos π-básicosM L

σLigandos dadores – π- :

F- , Cl - , Br-, OH- … orbitales -p- ocupados

t2g

eg

Complejo - σ- OGLs –π-

t2g

t2g

t2g*

eg*

π

π *

σ*

∆0

∆0Se reduce ∆0

En la Serie Espectroquímica

OH- H2O

Metal en alto EO

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70

-Ligandos con orbitales π vacíos π-ácidos

M Lσ

“RETRODONACIÓN”

Ligandos aceptores –π- :

CO, CN-, NO, PR3 … orbitales –π- vacios

∆0

∆0

t2g

eg

t2g

t2g*

t2g

eg*

π

π *

σ*

Complejo - σ- OGLs –π-

∆0aumenta

Metal en bajo EO

Serie Espectroquímica :

Orden general en base al enlace –π-

π- dador π- dador débil sin enlace -π- π-aceptor

π- dador

I-, Cl-, Br-, F-

π- dador débil

H2O

sin enlace -π-

NH3

π-aceptor

CO, CN-, PR3

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71

Comparación de los efectos de enlace –π- en c. octaédricos

M : Cr3+,  3d3*

Complejos Tetraédricos

Formación de enlaces σ:

Esta representación se descompone en:

Γ = a1 + t2

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72

C. Tetraédricos con M            L .  Solapamiento de orbitales.σ

t2

Complejos tetraédricos (grupo puntual Td)

[CoCl4]2-

Co2+ : 3d7

M ML4 4L

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73

Complejos plano-cuadrado (grupo puntual D4h)

s ,  dz2                         a1g

Px ,  py eupz a2u

dyz ,  dzx egdxy b2gdx2‐ y2                           b1g

Complejos plano-cuadrado. Enlace –σ-

z

x

y

dz2    (a1g)

• OGL ‐ a1g‐ + 2 orbitales a1g (s ,  dz2) del metal 

3 OM  ‐ a1g 

• Orbitales del metal :  pz ( a2u) ,  dyz ,  dzx (eg) ,  dxy (b2g)

son no enlazantes

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74

Diagrama de OM para complejos plano cuadrado

M ML4 4L

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75

Espectros electrónicos de Compuestos de Coordinación

[M (H2O)6]n+

Azul de prusia Fe4[Fe(CN)6]3; obtenido por Diesbach (Berlin, pcpiosdel XVIII)

[Co(NH3)4]Cl3, naranja; obtenido por Tassaert (1798)

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76

El color de muchas piedras preciosas se debe a metales de transición

Espectro electromagnético

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77

Longitudde onda

Número de ondas

Energía

λ(nm)

ṽ(cm‐1)

(KJ mol‐1)(eV)

UV cercano Visible IR próximo

200 380 780                 3000

50000 26320 12820 3333

600 320 190 406.22 3.27 2.00                0.41

ṽ = 1/λ(nm)

E = hc ṽ = hc 1λ

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78

Un compuesto presenta el color complementario al absorbido

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79

Estado electrónicoexcitado

Estado electrónicofundamental

Transición electrónica

Ṽ’3ṽ´2ṽ´1ṽ´0

Ṽ3ṽ2ṽ1ṽ0

Ṽ = modos normales de vibración

Conocer :•Niveles de E del complejo•Reglas de Selección

Coeficiente de extinción molar (l.mol-1.cm-1)

concentración molar (mol-1.l-1)

Longitud recorrida por la luz a través de la muestra (cm)

Ley de Absorción luminosa : Ley de Beer-Lambert

Propiedad molecular.Depende de λ (ó ṽ)

A (ε)Intensidad de absorción de una banda

εmax = Amax/c.l

εmax(Amax)•‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐

‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐

ṽmaxṽ

Intensidad total : fuerza del oscilador –f-

f = 4.32 x 10-9 εmaxΔṽ 

Δṽ : amplitud de banda media

‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐

‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐

Δṽ

½ εmax

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80

εmax :  105 ( muy intensas)  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 10‐1 (muy débiles)

Transiciones permitidas

Transicionesprohibidas

Reglas de Selección

Naturaleza de la transición electrónica intensidad de la absorción

Primera regla. Las transiciones permitidas son monoelectrónicas. Esto quiere decir que cada transición implicará únicamente a un electrón.

Segunda regla. Regla de selección de espín. Las transiciones permitidas entre estados implican que no haya variación de espín (ΔS = 0).

Tercera regla. Regla de selección de Laporte. En una molécula o ion centrosimétrico las únicas transiciones permitidas son aquéllas que implican un cambio de paridad:

Prohíbe transiciones p-p, d-den complejos centrosimétricos.

Los complejos Oh tienen colores más ténues que los Td.

d d

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81

Durante las vibraciones antisimétricas con respecto al centro de inversión el complejo adopta configuraciones en las cuales no existe un centro de simetría, entonces las transiciones d-d pasan a ser parcialmente permitidas debido a lo que se llama una transición vibrónica.

Ocurre cuando la molécula está vibrando y está momentáneamente en una configuración en la que no existe el centro de inversión y donde los orbitales d y p pueden pertenecer a la misma especie de simetría con lo que los orbitales d pueden tener carácter p y que la transición sea d dp

Complejo Oh orbitales ‐d‐ :  eg y t2g orbitales ‐p‐ :  t1u

t2g                    eg d d : prohibida

Complejo C4v    orbitales px , py , dxz , dyz : e

dz2 , pz : a1

OM mezcla de d y p

d          dp permitida

Relajación de las reglas de selección en C. Octaédricos

[Co(H2O)6] 2+

rosa pálido [CoCl4]2-

azul intenso

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82

ESPECTROS DE COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICIÓN

Bandas (espectros) debidas a transiciones electrónicas en:• los ligandos

• entre el ión central y los ligandos : transferencia de carga (TC)

• el ión central : transiciones d d

• otros iones del compuesto

1

2 3

4

1 : transición electrónica ligando-ligando2 : transición electrónica metal-metal3: transición electrónica ligando-metal4 : transición electrónica metal-ligandoTC

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83

05/09/2012

84

Transferencia de carga L Men MnO4

- y CrO42-

Transferencia de carga M L en [PtCl4] 2-

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85

Efecto del carácter oxidante del metal

Efecto del carácter reductor del metal

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86

[CoCl(NH3)5] Cl2

• Número (cuantas hay)

depende de la configuración electrónica del metal central

• Posición (que longitud de onda/energía tienen)

depende del parámetro del campo de ligando, Δoc o Δt y del grado

de la repulsión interelectrónica

• Intensidad

depende de la “permisividad" de las transiciones. Dos reglas de

selección.

Regla de selección de Spin : ΔS = 0

Regla de selección de Laporte : Cambio de paridad en la transición

electrónica.

Espectros d-d

• Visible

• Transiciones d d (débiles)

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[Cr(NH3)6]3+

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88

Espectros d-d

Conocer niveles de Energía de los complejos

TCC, TOM : modelos monoelectrónicos

Hombro(h)

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89

[Cr(NH3)6]3+

La repulsión entre los electronesde los orbitales d

2 bandas d-d ?

Configuración electrónica descripción incompleta de la estructura electrónica de un átomo

eg

t2gCr3+

d2 n= 2,  l= 1,     ml =    ‐2,   ‐1,   0,    1,   2 ms = 1/2,  ‐1/2

Diferentes microestados. Los de igual E TERMINOS

orbital

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90

Configuraciones de 2 e- -p- (p2)

15 microestados TERMINOS ?? = E

Niveles de Energía de los átomos(iones) de metales de transición

TERMINOS : microestados de la misma E. Niveles (estados) energéticos detectables espectroscopicamente.

• Nº de estados energéticos (términos)

• Estado fundamental

• Orden de E de los estados excitados

Energía de los microestados para átomos ligeros (3d):

1.- nº cuántico de espín total: S (orientación relativa de los espines electrónicos, ms)

2.- nº cuántico orbital total: L (orientación relativa del momento angular orbital de los e-, ml)

El acoplamiento de L y S momento angular total –J-“Acoplamiento Russell- Saunders”

Shriver and Atkins, “Inorganic Chemistry”Sutton, “Espectros electrónicos de los complejos de metales de transición”. Ed. Reverté, 1975.

05/09/2012

91

1er objetivo : identificar los valores de L y S que pueden surgir de los e- individuales.

E de un e- E de varios electrones

-l- -L-Define un orbital Define un estado energético

Nomenclatura :

L = 0 1 2 3 4 5 ……….

S P D F G H ……….

-s- de 1e- (1/2)

Varios e- S = ∑si

2S+1 : multiplicidadde espín

2S+1 LSímbolo del término

Electrones S multiplicidad (2S+1) Denominación Desapareados

0 0 1 singlete1 1/2 2 doblete2 1 3 triplete3 3/2 4 cuatriplete4 2 5 quintuplete5 5/2 6 sextuplete

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92

05/09/2012

93

Configuración d2 : 45 microestados

•dn Ξ d10-n

ml-2 -1 0 1 2 L = 0

S = 01S• capas cerradas

Simplificaciones :

d8 Ξ d10 + 2h+

d7 Ξ d10 + 3h+

d6 Ξ d10 + 4h+

d9 Ξ d10 + 1h+

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94

ENERGIA DE LOS TÉRMINOS

Max. nº de e- desapareados

Max. Valor de L (ML)

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95

B, C : parámetros de RacahC ≈ 4B

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96

Niveles de la configuración

‐d2‐

Niveles de E de los complejos de metales de transición

Términos:

L = 0 1 2 3 4 5 ……….

S P D F G H ……….

Orbitales

l = 0 1 2 3 4 5 ……….

s p d f g h ……….

Las mismas propiedades de simetría

“DESDOBLAMIENTO DE TÉRMINOS ANÁLOGO AL DESDOBLAMIENTO DE ORBITALES”

P — pD – dF – f...

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97

d1Octaédrico : t2g eg

Tetraédrico : e t2

e

t2

e

t2

d1, 2 D

2 D

2 Eg

2T2g 2 E

2T2

Octaédrico Tetraédrico 2T2g

2 Eg2 E              2 T2

d4 , d6 , d9

1 banda d-d

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98

d6 , d4 , d9 , d1 : relacionados a través de capa llena (d10) ó semillena (d5) y h+

d6 Ξ d5 + 1e-

d9 Ξ d10 + 1h+

d4 Ξ d5 + 1h+

Desdoblamiento del término D :idéntico para d1 y d6

opuesto al de d4 y d9

Desdoblamiento octaédrico opuesto al tetraédrico

d1, d6 octaédrico inverso d4, d9 octaédricod4, d9 tetraédrico de d1, d6 tetraédrico

1 banda d-d

d2 3F : fundamental 3P: excitado

Oh Td

3F  3A2g+ 3T1g+ 3T2g 3A2+ 3T1+ 3T2

3P 3T1g3T1 3 bandas d-d

d5 6S : fundamental

Oh Td

6S  6A1g 6A1

Transiciones d-d prohibidas por el espín (εmax ~  10‐2) 

Hasta ahora :Repulsiones interelectrónicas Términos ión metálico aislado

(fundamental y excitados)

Campo ligandos

Asignación de bandas Términos en el complejoInterpretación ( nº de bandas)del espectro orden de E

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99

Niveles de Energía en los complejos

•  Repulsión interelectrónica (B, C)

• Campo Ligando

2 métodos (tratamientos cuánticos)

•  Método de campo débil Diagramas de Orgel

• Método de campo fuerte Diagramas de Tanabe-Sugano

Campos intermedios : desde los dos puntos de vista extremos

Campo débil : Δ0 < P

E = f (Δ, B, C)

d2

d2

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100

Diagrama de desdoblamiento de campo débil de un ion d2 en un entorno octahédrico para los términos de mayor multiplicidad de spin

d1, d6

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101

d4, d9

d2, d7

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102

d3, d8

d5

6S                ……….

Término fundamental. OctaedroIón libre

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103

[Ni(H2O)6]2+

3 bandas  :  8500  cm‐1 ε = 2.1 l/mol.cm

14.600  “25.300  “

ṽ1 :   3A2g

3T2g (F) 8.500 cm‐1 = Δ0

Ṽ2 :   3A2g

3T1g (F) 14.600 cm‐1 = 1.8 Δ0-x

Ṽ3 :    3A2g

3T1g (F) 25.300 cm‐1 = 1.2 Δ0+x+15B 

Δ0 = 8.500 cm‐1

X =  700      “

B´ = 960       “B (Ni2+) = 1080 cm-1

B´complejo ‹ B ión libre

“ EFECTO NEFELEUXÉTICO ”

ṽ1

Ṽ2

Ṽ3

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104

Grado de covalencia del enlace M-L

Serie Nefeleuxética

Ligandos :

Iones metálicos :

Fórmula empírica :

B´= B (1-hk) h : efecto del metalK : efecto del ligando

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105

103 f g = Δo

[MAnB6‐n] 

Δo = 1/6 [n Δo(MA6) + (6‐n) Δo(MB6)]

Método de campo fuerte Δ0 > P

d2

E(t22g) = 2 ( ‐2/5) ∆0  = ‐ 0.8 ∆0 ………………….. 3T1g

E(t12ge1g ) = ( ‐2/5 + 3/5) ∆0 = + 0.2 ∆0……….. 

3T2g

E(e2g ) = 2 ( 3/5) ∆0 = + 1.2 ∆0……………………… 3A2g

Energías relativas al de menor E :

E(t22g ,3T1g ) = 0           E(t12ge

1g ,

3T2g ) = ∆0            E(e2g , 

3A2g) = 2 ∆0

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106

Diagrama de correlación-Los modelos de campo fuerte y campo débil son modelos extremos.-Los términos obtenidos según el modelo de campo fuerte y campo débil deben ser los mismo-Los diagramas de correlación establecen la transición entre campo débil y fuerte

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107

Campos intermedios ?

Diagramas de Tanabe-Sugano

E de los diferentes términos que aparecen en un campo octaédrico de fuerza intermedia para todas las configuraciones -dn-

E/B

Dq/B 

Información : ∆0  y  B´

E = f (Δ0 , B , C ) con valores de B y C suficientemente aproximados

E = f (Δ0)

Inconvenientes :•B y C en complejos ≠ B y C en ión libre•iones isoelectrónicos ≠ valores de B y C

Solución :E = f ( Δ0/B , B/B , C/B ) ,, E = f ( Δ0/B , C/B )B B

C/B ~ 4-5

Niveles de la misma multiplicidad que el fundamental (transiciones permitidas por el espín):

ΔE solo depende de B , no de C

Estado fundamental : eje de abscisas en el diagrama (E=0)

E/B

Dq/B 

dn : alto y bajo espín. Discontinuidad en el diagrama en el valor de Dq/Bque se produzca el cambio de espín

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108

d2 octaédrico d3octaédrico

d4 octaédrico d5 octaédrico

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109

d6 octaédrico d7 octaédrico

d8 octaédrico

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110

A : 20.300  cm‐1    ε = 4.1  l/mol.cm

B : 17.400    “        ε = 2.5  l/mol.cm

∆0 = ṽ  promedio ∆0 ≈  19.000  cm‐1

2T2g 2Eg                   ṽ = ∆0d1          Estado fundamental : 2T2g

d2 Estado fundamental : 3T1g

3 transiciones permitidas por el espín

ṽ13T1g

3T2g

Ṽ23T1g

3A2g

Ṽ33T1g

3T1g(P)Depende del valor de Dq/B

[V(H2O)6] 3+ṽ (cm‐1) ε ( l/mol.cm)

A:       17.800              3.5B:       25.700              6.6

Asignación:A :ṽ1 3T1g

3T2g

B:   Ṽ2 ó Ṽ3  ?

Límite de campo fuerte :t22g t12ge

1g  ( E = ∆0)

3T1g 3T2g

t22g e2g               ( E =2 ∆0) 3T1g

3A2g transición de 2e-

Si B corresponde a Ṽ2                 ~  35.600 cm‐1

B no corresponde a Ṽ2

05/09/2012

111

Cálculo de B´y Δ0 ¿ valor de Dq/B (abscisa)?

Ṽ3          25.700

Ṽ1 17.800     

Listado relación de frecuencias término fundamental T1

Ṽ3:         3T1g

3T1g(P)

= = 1.444

E

B

= 1.446                Dq/B = 3.1          ∆0/B = 31

Valores de E/B (ordenada) para los estados excitados implicados en las transiciones ya asignadas

Ṽ3

Ṽ1

3T2g(F) = 29 E

B

3T1g(F) = 42

E [ 3T2g(F)] = 29 x B´ B´ = 17.800  =  614 cm‐1

29E [ 3T1g(P)] = 42 x B´ B´ = 25.700  =  612 cm‐1

42

B´ = 613 cm‐1

∆0/B = 31 ∆0 = 31 x B´ = 19.000 cm‐1

E

B

3A2g(F) = 59.5           Ṽ2 = 59.5  x  613            Ṽ2 = 36.500 cm‐1

Predecir Ṽ2 : 3T1g 3A2g

UV

05/09/2012

112

d5 

Término fundamental

6A1

Complejos Plano-cuadrado Mn+ : d8

Ṽ1        b2g b1g

Ṽ2        a1g b1g

Ṽ3        eg b1g

b1g

b2g

a1g

eg

3 transiciones permitidas por el espín

[PtCl4]2-

[Ni(CN)4]2-

A : [PtCl4]2- B : [Ni(CN)4]2-

A

B

A

B

05/09/2012

113

Estabilidad de Compuestos de Coordinación

……….MLn-1+L MLn Kn = [MLn / MLn-1][L]

n : max. NC de M

M + nL [MLn]n+

βn = [MLn] / [M][L]n

βn = K1 K2 K3…. Kn Ctes. De formación por etapasCtes. De formacióntotal o global

M(g) + nL(g) [MLn]n+(g) ΔH = Energía de enlace

ΔH = ∑M-L + EECC

Ión  V2+  Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Zn2+ 

ΔH(H2O)  1146  1155 1096 1163 1230 1301 1272 

EM‐L(H2O)  163  176 184 184 197 197 213 

EM‐L(CN‐)  188  218 222 163 205 ‐ ‐ 

EM‐L(NH3)  ‐  ‐ ‐ ‐ 197 197 222 

 

Energías de Enlace(KJ/mol)

[Ni(H2O)6]2+  + SCN‐    [Ni(H2O)5(SCN)]

+ + H2O

Kf = [Ni(H2O)5(SCN)]+  / [Ni(H2O)6]

2+ [ SCN‐] ΔG = -RTLnKf

05/09/2012

114

[Cd(H2O)4]2+  + NH3   [Cd(H2O)3(NH3)]

2+ + H2O                            K = 102.65

[Cd(H2O)3(NH3)]2+ + NH3             [Cd(H2O)2(NH3)2]

2+ + H2O                   K = 102.10

[Cd(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(H2O)(NH3)3]

2+ + H2O K = 101.44

[Cd(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]

2+ + H2O K = 100.93

K1 ˃ K2˃ K 3˃ … ˃ Kn

• Factores estadísticos• Impedimento estérico• Factores electrostáticos (ligandos cargados)

Fe(II) , bipy K3 ˃˃ K 2

[Fe(H2O)6]2+  + bipy [Fe(H2O)4 bipy ]2+ + 2 H2O     log K1 = 4.2

[Fe(H2O)4 bipy ]2+ + bipy [Fe(H2O)2 (bipy)2 ]2+ + 2 H2O     log K1 = 3.7

[Fe(H2O)2 (bipy)2 ]2+ + bipy [Fe (bipy)3 ]2+ + 2 H2O     log K1 = 9.3

Fe(II) , d6 (ae) : t42ge2g                                  d6 (be) : t62g                              aumento de la EECC

Factores que afectan a la estabilidad de los complejos

FactoresNaturaleza del ión metálico

Naturaleza del ligando

Clase duro ó blando

Nº de electrones (EECC)

BasicidadEfectos estéricosEfecto quelato y similares

05/09/2012

115

Naturaleza del ión metálico

05/09/2012

116

1,10-fenantrolina

Naturaleza del ligando

Efectos estéricos:

La presencia de ligandos voluminosos tiende a debilitar el enlace M-L

P. ej.: Complejos con aminas, orden de estabilidad:

NH3 > NH2(CH3) > NH2(CH2CH3)

05/09/2012

117

Toman (1977), define el ángulo cónico de las fosfinas.

Efecto quelatoLigandos polidentados ó quelatos

Etilendiamina, en : H2‐N‐CH2‐CH2‐NH2

Ni

N

N

NN

N

N

(‐) (+)

Aumento de K(β)

(β)

(β)

05/09/2012

118

En disolución acuosa :

+ 4 H2O

4 CH3NH2 ‐ 57.3 ‐ 67.3 ‐ 37.2

2 en ‐ 56.5 + 14.1 ‐ 60.7

ΔH0(KJ/mol)       ΔS0(J/mol grado)      ΔG0(KJ/mol)

[Ni(NH3)6]2+ac + 3 enac [Ni en3]

2+ac  +  6 NH3 ac                log β = 9.67

ΔH0 (KJ/mol) = ‐12.1

‐TΔS0 (KJ/mol) = ‐55.1

[Ni (H2O)2 en 2]2+ac  +  trenac [Ni (H2O)2 tren]

2+ac   + 2 enac

log β = 9.67

ΔH0 (KJ/mol) = ‐12.1

‐TΔS0 (KJ/mol) = ‐55.1

2 anillos quelato 3 anillos quelato

M

N

N

N

N

05/09/2012

119

Estabilidad del complejo y nº de anillos

05/09/2012

120

Tamaño del anillo quelato.

Los anillos de mayor estabilidad son generalmente los de 5 miembros

05/09/2012

121

Estabilidad del complejo y tamaño del anillo

2,4-pentanodiona : acetilacetona (acac)

‐ H+

H3C C

O

CH

C

O-

CH3H3C C

O-

C CH3

O

CH enolato

2 d(O‐M)2 d(C‐O) equivalentes 2 d(C‐C)

O

C

CH

C

O

M

CH3H3C

M

O

C

CH

C

O

H3C CH3

05/09/2012

122

Efecto Macrocíclico

Un ligando macrocíclico –n- dentado produce complejos aún más estables que un

ligando –n- dentado, muy similar, de cadena abierta.

Log K = 5.2

Igual nº de moléculas libres, mayor nº de anillos

Factores :• Preorganización del ligando• Basicidad inductiva• Repulsión entre los pares de e- de los átomos dadores

05/09/2012

123

Reactividad de Compuestos de Coordinación

• Reacciones de sustitución de ligando• Reacciones de transferencia electrónica

Mecanismos

Interpretar las propiedades químicas de C. de Coordinación

Síntesis de [Co(am)6]3+ y [Rh(am)6]3+

[CoCl4]2- [Co(NH3)6]2+NH3 oxid.

O2 ,H2O2,C[Co(NH3)6]3+

RhCl3. H2O [Rh(NH3)6]3+NH3

Objetivo principal de la cinética : Estudio de las velocidades de reacción

V = f ( concentración, P, T…)

Ley de velocidad : ecuación empírica

V = f [reactivos] P, T determinadas

Mecanismos de Reacción

Conceptos termodinámicos : estable , inestable (Kf)

Conceptos cinéticos : inerte , lábil (V, Ea)

[Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]3- (más venenoso)

Kf=1035.4 Kf=1043.6

[Fe (CN)6 ]3‐ +  H2O

[Fe (CN)5 H2O]2‐ + CN‐

05/09/2012

124

Reacciones de Sustitución de ligandos

Interés : Industrial (catálisis) y Biológico

Cis‐[PtCl2 (NH3)2] + H2O                     Cis‐[PtCl (NH3)2 H2O ]+

Mecanismos posibles

1º Determinación de la “ley de velocidad”

V = f [reactivos]

ΔG* controlada por :

ruptura M X activación disociativa (d)ó formación M Y activación asociativa (a)

Mecanismoíntimo

Mecanismo íntimo Mecanismo estequiométrico

05/09/2012

125

DA

V = Kobs [MLnX]V = Kobs [Y] [MLn]

Mecanismos Estequiométricos

lentalenta

D   

ΔH* : (+) muy altosΔS* : (+)ΔV* : (+)

ΔH* : (+) menos elevadosΔS* : (‐)ΔV* : (‐)

A

05/09/2012

126

05/09/2012

127

Pruebas experimentales del mecanismo :

Sensibilidad a la naturaleza del ligando entrante y saliente

[Co(NH3)5X]2+  + H2O                 [Co(NH3)5 H2O]

3+  +  X‐

V : muy dependiente de X

[Co(NH3)5 H2O]3+  +  Y                     [Co(NH3)5Y]

n+  + H2O 

V : poco sensible a Yd

Efectos estéricos

Aumento del impedimento estéricoDisminuye

–V-Aumenta

–V-

a                                    d

05/09/2012

128

Rango muy amplio de V de sustitución

Cu2+ac + NH3 [Cu(NH3)4]2+

lábil

[Co(NH3)6]3+ + H2Oaños

inerte

[Ni(CN)4]2- [Cr(CN)6]3-

14CN 14CN

[Ni(14CN)4]2- [Cr(14CN)6]3-+ 4 CN- + 6 CN-

t1/2≈ 30 s  t1/2 ≈ 24 días

Muy estables (termodinamicamente)

Cineticamente muy diferentes

Reacciones de Sustitución en complejos plano-cuadrado

Pt(II)  :  Pd(II)  : Ni(II)1    :    105     : 107

05/09/2012

129

Mecanismo general

a

1.‐

2.‐ La ley de velocidad tiene 2 términos

v = K1 [ML3X]  + K2 [ML3X] [Y] 

3.‐ Las reacciones son estereoespecíficas

trans trans

cis cis

2º término de la ecuación de –v-

BPT

Intermedios detectados :[AuCl4]- + SCN-

[Ni(CN)4]2- + CN-exceso [Ni(CN)5]3-

05/09/2012

130

1er término

2º término

Datos experimentales. Influencia de :

1.- Naturaleza del ligando entrante

Δv ~ 109

05/09/2012

131

05/09/2012

132

2.-Ligando en posición trans al grupo saliente

Efecto trans: Observación empírica

Obtención de PtCl2(NH3)22 vías :

1.- [PtCl4]2- : sustitución con NH3

2.- [Pt(NH3)4]2+: “ “ Cl-

2 isómeros diferentes cis y trans

Pt

Cl

Cl

ClCl

2-

NH3

-Cl Pt

Cl

ClCl

-

NH3

NH3

-Cl

Pt

NH3

ClCl

NH3

trans

cis

Pt

NH3

NH3

NH3H3N

2+

-NH3

Cl-Pt

Cl

NH3

NH3H3N

2+

-NH3

Cl- Pt

Cl-

NH3

Cl-H3N

NH3

-ClPt

NH3

Cl

NH3Cl

cis

-NH3

Cl-

Pt

Cl

Cl-

NH3H3N

trans

El isómero que se observa es el que se forma por sustitución del ligando trans a un cloruro

Cl- mejor “director trans” que el NH3

05/09/2012

133

Serie de Efecto Trans:

Ordenación de ligandos en base a su capacidad directora trans

Δv ~ 104

Diseño de síntesis de complejos plano-cuadrados

Pt

Cl

Cl

ClCl

2-

NH3

-Cl Pt

Cl

ClCl

-

NH3

NO2-

-Cl-Pt

NH3

NO2Cl

NH3

cis

Pt

Cl

Cl

ClCl

2-

NO2-

-Cl-Pt

NO2

Cl

ClCl

2-

Pt

NO2

NH3

ClCl

-

NH3

-Cl

cis y trans- [PtCl2(NO2) (NH3)]-

Efecto trans : NO2- ˃ Cl- ˃ NH3

trans

05/09/2012

134

Obtención de 1 isómero de bromocloroamminapiridinaplatino(II):

Efecto trans : Br-> Cl- > Py > NH3

E. de enlace : Pt-Cl ‹ Pt-Py ‹ Pt-NH3

Efecto trans : cinético Ea

Teorías del Efecto Trans

E

Ea

Reactivos

Estado de transición

Reducir la Ea

Aumentando la E del Est. Fundamental de los reactivos

Estabilizando (rebajando la E) el estado de transición

Estado fundamental :

•Debilitando el enlace T M…….X (Influencia trans). Ligandos buenos

dadores –σ-

Pt

PEt3

Cl

Cl

Et3P

Pt

Cl

Cl

Me3P

Me3P2.29 Å ~ 2.37 Å

05/09/2012

135

•Ligando trans: ligando muy polarizable

+  ‐ +  ‐ ‐ +repulsión

H3C - , H - buenos directores trans

T              M         X

Estado de transición :•Ligandos aceptores –π- : CO, CN- … buenos directores trans

e‐

Gran densidad de carga

05/09/2012

136

3.- Influencia de factores estéricos

Pt

L

X

L

L

Y

Mecanismo aAl aumentar el tamaño de L disminuye la –v-

[Pt Cl L(PEt3)2 ]  + H2O                    [Pt(H2O)L(PEt3)2 ]  +  Cl‐

N N CH3 N CH3H3C

Reacciones de Sustitución en complejos octaédricos

Más estudiados para : Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Ni(II)

Mecanismos : a y d

Serie de transición

A Ia Id D

M

YOrbitales del metal t2g

dxy dxz dyz

a dTi(III) Cr(III) Co(III)V(II)(III)Mo(III)

05/09/2012

137

Inercia labilidad

Intercambio de H2O para cationes solvatados.

05/09/2012

138

Clasificación de cationes metálicos en 4 grupos

s

Clase I

gr: 1 y 2 Be2+, Mg2+

gr 12, Zn2

Cr2+ y Cu2+

Varios Lantánidos(III)

Clase II

Mg2+

Mayoria M2+ 1ª Ser.M(III) lantánidos

Clase III

Be2+, Al3+, V2+

M(III) 1ª Ser.

Clase IV

Cr3+ Co3+ Ru3+ Ru2+ Rh3+ Ir3+

Pt2+

(inertes)

Clase I: configuración de gas noble (ns2 , ns2np6) ó

seudogas noble (nd10)

gr 1 :  Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs

gr 2 :  Ca2+ < Sr2+ < Ba2+

gr 12 :  Zn2+ < Cd2+ < Hg2+

importante radio iónico

q/r

Metales de transición• q/r M3+ < M2+

Clase III, IV

• Configuración electrónica -dn-

Radio similar Cr2+ Ni2+ Cu2+

clase I II I 3d9

t2g6 eg

3

3d4 (ae)t2g

3 eg1

3d8

t2g6 eg

2

05/09/2012

139

Cr2+ y Cu2+ Distorsión Jahn-Teller

M

H2O

H2O

H2O

H2O

OH2

OH2

EECC : cambio en EECC

Estado de transición óintermedio

Complejo inicial (octaédrico)

a NC : 7 BPP, octaedro piramidado

d NC : 5 BPT,pirámide cuadrada

(EPO, EPE)

Alta : complejo inerteBaja : complejo lábil

ΔEECC depende de -dn-

Mayor EECC del c. octaédrico inicial mayor EPO menos lábil(más inerte)

ae d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

Dq -4 -8 -12 0 -4 -8 -12 -6 0 V2+ << Cr2+ > Mn2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ << Cu2+ > Zn2+

be d4 d5 d6 d7

Dq -16 -20 -24 -18

Mn3+ Fe3+ Mn2+ Co3+

05/09/2012

140

[Fe(NH3)6]2+ ‐ 4 DqFe2+: 3d6 II

Ru2+ : 4d6 IV [Ru(NH3)6]2+ ‐ 24 Dq´

Clase EECC(Dq)

Dq´ ˃ Dq

Ru2+ : 4d6 (be) -24Dq

Ru3+ : 4d5 (be) -20 Dqq/r E(M3+-OH2) ˃ E(M2+-OH2)

Menos lábil

V2+ : 3d3 -12Dq

V3+ : 3d2 -8 Dq

Menos lábil

q/r y EECC

Mn2+ : 3d5

Fe3+ : 3d5?

2 tipos de reacciones de sustitución

•Reacción de acuación ó hidrólisis• “ “ anación

b) a 25º

Poco sensible al ligando entrante Y

[L5 M X]n+ + H2O [L5 M(H2O)](n+1)+ + X-

05/09/2012

141

ΔV ~ 105

Muy dependiente del ligando saliente X

[Co(NH3)5X]2+ + Y- [Co(NH3)5H2O]3+ + X-H2O

Y-sustitución

[Co(NH3)5Y]2+ + H2O

Acuación anación

Significativo Co X

Poco importante formación de Co Y

d

05/09/2012

142

Factores estéricos

Efecto de los ligandos no salientes en la –v- de hidrólisis de algunos complejos de Co(III)

ΔV ~ 103

dCyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano)

tet-b (d, l-1,4,8,11-tetraaza-5,5,7,12,12,14-hexametilciclotetradecano)

H

Catálisis ácida y básica de R. de sustitución

Catálisis ácida ( H+, Be2+, Al3+, Ag+, Hg2+… )

[Cr(H2O)5F]2+ + H+ [Cr(H2O)6]3+ + HFH2O

05/09/2012

143

V =

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- [Co(NH3)5OH]3+ + Cl-

V = K [Co(NH3)5Cl]2+ [OH-]Kbásica ≈ 106 Kácida

Mecanismo estequiométrico de la catálisis básica

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- [Co(NH2)(NH3)4Cl]+ + H2O

[Co(NH2)(NH3)4Cl]+ [Co(NH2)(NH3)4]2+ + Cl-

[Co(NH2)(NH3)4]2+ + H2O [Co(NH3)5OH]2+

Disociación de Cl- de la base conjugada

Mecanismo D-BC

05/09/2012

144

Curso estereoquímico

Co(III) -d-

estado de transición NC : 5

BPT PC

Cambio Retención de Estereoquímico la configuración

trans

trans

cis

cis

trans

BPT PC

BPT

PC

cis trans

05/09/2012

145

trans-[Co(en)2ClBr]+ + H2O trans y cis-[Co(en)2BrH2O]2+ + Cl-

trans-[Co(en)2(NH3)Cl]2+ + H2O trans-[Co(en)2(NH3) H2O]3+ + Cl-

cis-[Co(en)2ClBr]+ cis-[Co(en)2BrH2O]2+ + Cl-

+ H2Ocis-[Co(en)2(NH3)Cl] 2+ cis-[Co(en)2(NH3) H2O]3+ + Cl-

La presencia de ligandos rígidos

Cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano)

trans-[Co(ciclam)Cl2]+ + H2O trans-[Co(ciclam)Cl H2O]2+ + Cl-

Co

Cl

Cl

2+

PC

Cl

Co

H2O

05/09/2012

146

Reacciones de transferencia electrónica (R. redox) en complejos

• Métodos analíticos

• Procesos biológicosHemoglobinaMioglobinaTransferrinaFerritinaCitocromo C

Mecanismos (Henry Taube (1950))

•Esfera externa (ee)•Esfera interna (ei)

Esfera externa :transferencia e- a través del contacto entre ambos complejos

R + O R+ + O-

[Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- [Fe(CN)6]3- + [IrCl6]3-II IV III III

Esferas de coordinación intactas

Esfera interna :

Transferencia electrónica a través de un ligando puente:

Intermedio R-L-O

[Co(NH3)5(NCS)]2+ + [Cr(H2O)6]2+

Co

NH3

NH3

NH3

NCSH3N

H3N

Cr

OH2

OH2

OH2

OH2

4+

H2O / H3O+

[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5 (SCN)]2+ + 5 NH4+

2 requisitos :• Ligando puente (ox)• Ligando lábil (red)

Complejos inertes (sustitución)

mecanismo de ee

Ruptura y formación de enlaces

05/09/2012

147

Mecanismo de esfera externa (ee)

1

2

3

lenta

Reacciones de autointercambio

05/09/2012

148

Ea y K dependen de ΔdM-L

05/09/2012

149

Ru(III)‐NH3                                 Ru(II)‐NH3 

d= 2.104  Å                     d= 2.144  Å

[Ru(NH3)6]3+ +      [Ru*(NH3)6]3+ [Ru(NH3)6]2+ +              [Ru*(NH3)6]3+

σ*

πn

ΔdM‐L = 0.04  Å

K(M‐1s‐1) = 8 x 102

σ*

πn

[Co(NH3)6]3+ +      [Co*(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]2+ +        [Co*(NH3)6]3+

Co(III)‐NH3                                 Co*(II)‐NH3 

d= 1.936 Å                      d= 2.114  Å ΔdM‐L = 0.178  Å

K(M‐1s‐1) ≤  10‐9

π σ

dxy dx2‐y2

t2geg

Aceptor π

Orbitales π*

05/09/2012

150

Reacciones heteronucleares

[Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ [Co(NH3)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+

ΔG0 ≠ 0 ΔG0 = -n F E0 = -R T Ln Keq

P.N 1992

Red                           Ox ΔE0 (v) Kobs (M‐1s‐1)

[Co(en)3]3+ 0.17 3.4 x 10-4

Cr2+ [Co(NH3)6]3+ 0.51 1.0 x 10-3

[Co(fen)3]3+ 0.83 3.0 x 101

V2+ [Co(NH3)6]3+ 0.355 1.0 x 10-2

Cr2+ : 3d4 Cr3+ : 3d3

π3 σ*1                                           π3

V2+ : 3d3 V3+ : 3d2

π3                                 π2

K (Cr2+/ Cr3+) ≤ 10-5 M-1s-1

K (V2+/ V3+) ≈ 10-2 M-1s-1

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Ecuación de Marcus :

●Asignar mecanismos de ee●Estimar K de autointercambio (metaloproteinas)

[Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ + 6 NH4+ + [Cr(H2O)6]3+

(ae) π3                                     π3 σ*1  π5 σ*2                                                    (be) π3 

K = 10-3 M-1s-1

H+

[Co(H2O)6]2+ + 6 NH4+ +

[Cr(H2O)6]3[Co(H2O)6]2+ + 6 NH4+ +

[Cr(H2O)6]3+

H+

[Co(H2O)6]2+ + 5 NH4+ + [Cr(H2O)5 Cl]2+

K = 105 M-1s-1

Co3+ : inerte Cr2+ : lábilCo2+ : lábil Cr3+ : inerte

Transferencia electrónica de esfera interna (ei)

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Mecanismo de esfera interna (ei)

1

L5 L’6 L5 L’6  +  L’

2

3

productos

Red : lábilOx : inerte

transferencia de ligando Ox Red

[IrCl6]2- + [Cr(H2O)6]2+ [IrCl6]3- + [Cr(H2O)6]3+

Ligando puente

1.- Aproximar los iones metálicos

2.- Mediar en la transferencia electrónica

Requisito : pares de e- no compartidos suficientemente básicos

[Co(NH3)6]3+ , [Co(NH3)5 py]3+ : mecanismo ee

Ligando H2O no suficientemente básicos

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[Cr(H2O)6]2+

Co-N=C=S Cr(SCN)2+

Prueba de mecanismo de ei :

Cr2+ ataque remoto

Co‐S‐C≡N

Cr2+remoto

adyacente

Aplicaciones de los Compuestos de Coordinación

● Efecto “template” ó “plantilla”

● Medicinales : terapeúticas (farmacológicas) y diagnóstico

Efecto “template” ó “plantilla”:

Pedersen : Síntesis de compuestos macrocíclicos

Complejos implicados en un gran nº de sistemas biológicos

J.M. Lehn : “Química Supramolecular” : conjuntos ordenados de moléculas unidos por interacciones no covalentes ( enlace de H , Van der Waals)

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BioinorgánicaCatálisis HidrometalurgiaRadioinmunoterapia……..

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Hb +  O2                       HbO2 

oxihemoglobina

Hb +  CO HbCOcarboxihemoglobina

6 CO2  +  H2O

6 O2  +  C6H12O6glucosa

Producción de glóbulos rojos

Hemoglobina

Clorofila

Vitamina B12cianocobalamina

Síntesis de ligandos macrocíclicos : efecto “template ó plantilla”

Acercamiento in situ de los fragmentos que componen el macrociclo, en presencia de un catión metálico que actúa como “plantilla” en la formación del ligando.

Sustrato metálico agente template efecto metálico template

La reacción se favorece por:●coordinación al macrociclo (efecto termodinámico)●control de la estereoquímica en los intermedios de eacción, la ciclación es la ruta preferida (efecto cinético)

Reacciones más comunes : ciclaciones [1 + 1] y [2 + 2], formación de enlaces imínicos

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NH

C

O

NH

C

O H2N

H2N

+

Sin Cu2+

polímero

NH

C

N

C

N

N

CuCu2+

CO

R1

COR2

SHH2N

H2N SH

+

S

NH

C C

R2

R1

S

HN

C

C

R2

R1N SH

NHSC

R1

CR2

SHN

N SH

diiminoditiol

tiazolina

‐ 2 H2O

‐ 2 H2O

Para aislar el ligando :● Adición de ácidos● “ “ un ligando competidor fuerte● Disolución en un disolvente más coordinante● Reducción del complejo metálico

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Aplicaciones farmacológicas

(RS)-2,3-DimercaptopropanolAntilewisita británica

penicilamina

Combinación Metal-EDTA= Quelato

Envenenamientos : agentes quelantes

AEDTM : Ag2+, Fe2+, Cu2+, Ca2+, 

H2CHC CH2

O SH S

Pb2+

HO

C

O

HCHC C

O

OH

SHSH

CH3 C

O

NHHC C

O

OH

C SHH3C

CH3

N-acetil-penicilamina (NAPA) Ácido 2,3-dimercaptosuccínico (DMSA)

Pb, Au, Hg, Bi

Tratamiento del cancer

Agentes antitumorales de Pt

E. Rosenberg 1964

Cisplatino carboplatino

oxaliplatino nedaplatino

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Tratamiento de la artritis

Complejos de Au(I) con ligandos S-dadores

Na3[Au(S2O3)2]

Aplicaciones en radiodiagnóstico