Alguna vez ha dejado un balde u otro objeto de plástico a la intemperie durante el invierno y notó que se quiebra o se rompe con mayor facilidad que durante el verano? Lo que usted experimentó es el fenómeno conocido como la transición vítrea. Esta transición es algo que sólo le ocurre a los polímeros, lo cual es una de las cosas que los hacen diferentes. La transición vítrea es mucho más de lo que parece. Hay una cierta temperatura (distinta para cada polímero) llamada temperatura de transición vítrea, o Tg. Cuando el polímero es enfriado por debajo de esta temperatura, se vuelve rígido y quebradizo, igual que el vidrio. Algunos polímeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de transición vítrea y otros por debajo. Los plásticos duros como el poliestireno y el poli(metil metacrilato), son usados por debajo de sus temperaturas de transición vítrea; es decir, en su estado vítreo. Sus Tg están muy por encima de la temperatura ambiente, ambas alrededor de los 100 oC. Los cauchos elastómeros como el poliisopreno y el poliisobutileno, son usados por encima de sus Tg, es decir, en su estado caucho, donde son blandos y flexibles.

Polímeros Amorfos y Cristalinos

Debemos aclarar algo en este punto. La transición vítrea no es lo mismo que el fundido. El fundido es una transición que se manifiesta en los polímeros cristalinos. Ocurre cuando las cadenas poliméricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un líquido desordenado. La transición vítrea es una transición que se manifiesta en los polímeros amorfos; es decir, polímeros cuyas cadenas no están dispuestas según un ordenamiento cristalino, sino que están esparcidas en cualquier ordenamiento, aún en estado sólido.

Pero incluso los polímeros cristalinos tienen alguna porción amorfa. Esta porción generalmente constituye el 40-70% de la muestra polimérica. Esto explica por qué una misma muestra de un polímero puede tener tanto una temperatura de transición vítrea como una temperatura de fusión. Pero lo importante es saber que la porción amorfa sólo experimentará la transición vítrea, y la porción cristalina sólo la fusión.

Nido de Víboras

Ahora, para entender por qué los polímeros sin ordenamiento alguno son duros y quebradizos por debajo de cierta temperatura, y blandos y flexibles por encima, sería útil imaginar un polímero en estado amorfo como una gran habitación repleta de serpientes escurridizas. Cada serpiente constituye una cadena polimérica. Según usted sabe, las víboras son animales de sangre fría, de modo que todo el calor de su cuerpo debe proceder de sus alrededores. Cuando hace calor, las víboras se encuentran a gusto y pueden deslizarse y escurrirse sin ningún tipo de inconvenientes. Se mueven totalmente al azar, por encima y alrededor de las demás, a entera satisfacción.

Pero cuando hace frío, las serpientes no se mueven demasiado. Se ponen más lentas en ausencia de calor y tienden a mantenerse quietas. Si bien permanecen enroscadas, una por encima de la otra, en lo que respecta a movimiento, éste no ocurre.

Ahora imagine que usted trata de conducir una topadora a través de esta habitación repleta de víboras. Si hace calor y las víboras están en movimiento, podrán apartarse rápidamente de su camino y la topadora avanzará por la habitación sin causar mayores daños a los animales. Pero si hace frío, pueden ocurrirles dos cosas a las inmóviles serpientes. O bien (A) son más fuertes que la topadora y le impedirán el paso, aún sin moverse; o bien (B) la topadora es más resistente que ellas y las aplastará, sin que tampoco puedan moverse.

Los polímeros son iguales. Cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con facilidad. De modo que cuando usted toma una porción de polímero y la dobla, las moléculas, que ya están en movimiento, no tendrán problemas en moverse hacia nuevas posiciones, a fin de aliviar la tensión que usted está ejerciendo sobre ellas. Pero si usted trata de doblar una muestra de polímero por debajo de su Tg, las cadenas ya no podrán desplazarse hacia otras posiciones. Y justamente como en el ejemplo de la habitación repleta de víboras, sucederá una de dos cosas. O las cadenas (A) serán lo suficientemente resistentes como para soportar la fuerza que se está ejerciendo y la muestra no se doblará; o bien (B) la fuerza que se está aplicando es demasiado grande para que las inmóviles cadenas poliméricas puedan resistirla y ya que no pueden moverse a su alrededor para aliviar dicha tensión, la muestra se quebrará o se romperá en sus manos.

Este cambio de movilidad con la temperatura ocurre porque el fenómeno que llamamos "calor" es en realidad un tipo de energía cinética, o sea, la energía de los objetos en movimiento. En otras palabras, es un efecto del movimiento caótico de las moléculas. Las cosas están "calientes" cuando sus moléculas tienen una gran cantidad de energía cinética y se mueven con facilidad. Las cosas están "frías" cuando sus moléculas no tienen energía cinética y se mueven lentamente o no se mueven.

La temperatura exacta a la cual las cadenas poliméricas experimentan este gran cambio en su movilidad, depende de la estructura del polímero. Para ver cómo un pequeño cambio en la estructura puede significar un gran cambio en la Tg, observe la diferencia entre el poli(metil acrilato) y el poli(metil metacrilato) en la página de los acrilatos.

Se Acabó la Fiesta

Hay una diferencia entre los polímeros y las serpientes, que deberíamos discutir en este punto. Una víbora no sólo se contornea, sino que en realidad se mueve de un lado hacia otro. Esto se denomina movimiento traslacional. Cuando usted camina por la calle, asumiendo que no sea como tantos que nunca van hacia ningún lado, está realizando un movimiento traslacional. Si bien los polímeros no se encuentran impedidos de efectuar dicho movimiento, por lo general no lo hacen. Pero sí se contornean de diversas formas, como los niños pequeños en una iglesia, o un fumador que se abstiene de fumar durante mucho tiempo. En el momento en que trasponemos la temperatura de transición vítrea y seguimos bajando, el entorno ya se vuelve demasiado frío como para que las moléculas del polímero, enredadas entre sí como están, se muevan en alguna dirección. El movimiento que permite que un polímero sea flexible, no es generalmente el traslacional, sino uno conocido como movimiento segmental de rango largo. Si bien la totalidad de la cadena polimérica puede parecer no desplazarse hacia ninguna dirección, los segmentos de dicha cadena pueden en cambio, serpentear, balancearse y rotar como un tirabuzón gigante. Así, los polímeros pueden imaginarse como una multitud en una pista de baile. Aunque cada individuo parece estar en el mismo lugar, muchos brazos, piernas y cualquier cosa, están cambiando continuamente de posición. Cuando la temperatura cae por debajo de la Tg, la fiesta se acabó para los polímeros y el movimiento segmental de rango largo se termina. Cuando este movimiento se detiene, ocurre la transición vítrea y el polímero cambia de un estado blando y flexible a otro rígido y quebradizo.

Véalo usted mismo

Para asegurarnos de que el concepto quede claro, hemos realizado una animación mostrando lo que ocurre con las cadenas poliméricas en la temperatura de transición vítrea. Haga clic aquí para verla.

¡Pruebe ésto!

¿Quiere divertirse? En primer lugar, haga que su profesor lleve un poco de nitrógeno líquido a la clase. Luego, vierta una porción sobre un vaso de espuma de estireno y arroje algunos objetos caseros hechos con polímeros, como banditas de goma o bolsas plásticas. El nitrógeno líquido, siendo tan gélido como es, enfriará los objetos por debajo de sus temperaturas de transición vítrea. Ahora trate de flexionar su bandita de goma (sosténgala con una pinza, ya que podría congelarse si intenta tocarla con sus dedos) ¡y se quebrará en pedazos! Genial, ¿no? La bandita de goma se quebrará porque se encuentra por debajo de su temperatura de transición vítrea.

Midiendo la Tg

Si quiere conocer cómo medimos los puntos de fusión y las Tg, además de los calores latentes de fusión y los cambios de capacidad calorífica, hay una maravillosa página que le contará todo sobre una técnica llamada calorimetría diferencial de barrido. ¡Visítela!

¿Qué Sigue?

¿Desea saber más sobre la maravillosa transición vítrea? ¡Lea estos segmentos!

Entreteniéndose con la T g

T g vs. Fusión

¿Cuál es el polímero de mayor T g ?

Entreteniéndose con la Transición Vítrea

A veces, un polímero tiene una Tg más alta de lo deseado. No importa, sólo le agregamos algo llamado un plastificante. Se trata de una pequeña molécula que penetrará entre las cadenas poliméricas y las separará. Esto se conoce como aumentar el volumen libre. Cuando esto ocurre, las cadenas pueden deslizarse entre sí con mayor facilidad. Y al deslizarse con mayor facilidad, podrán moverse a temperaturas más bajas de lo que lo harían sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un polímero puede ser disminuida, con el objeto de hacerlo más flexible y más fácil de manipular.

Si usted se está preguntando de qué clase de pequeña molécula estamos hablando, aquí hay algunas que se emplean como plastificantes:

¿Alguna vez ha percibido ese "olor a auto nuevo"? Ese olor es el plastificante que se evapora de los componentes plásticos en el interior de su auto. Después de muchos años, si se evapora lo suficiente, su tablero ya no estará más

plastificado. La Tg de los polímeros de su tablero se elevará por encima de la temperatura ambiente y el tablero se volverá quebradizo.

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Transición Vítrea vs. Fusión

Palabras Claves: transición de primer orden, capacidad calorífica, transición de segundo orden

Es común imaginar a la transición vítrea como a un tipo de fusión del polímero. Pero no es la manera correcta. Hay muchas diferencias importantes entre la transición vítrea y la fusión. Como dijimos antes, la fusión es algo que le ocurre a los polímeros cristalinos, mientras que la transición vítrea ocurre sólo en los polímeros en el estado amorfo. Un dado polímero a menudo tendrá dominios tanto cristalinos como amorfos, de modo que la muestra exhibirá un punto de fusión y una Tg. Pero las cadenas que funden no son las mismas cadenas que experimentan transición vítrea.

Existe otra gran diferencia entre fusión y transición vítrea. Cuando usted calienta un polímero cristalino a velocidad constante, la temperatura aumentará a velocidad constante. La cantidad de calor requerida para incrementar un grado Celsius la temperatura de un gramo de polímero, se denomina capacidad calorífica.

Sin embargo, la temperatura seguirá aumentando hasta que el polímero llegue a su punto de fusión. Cuando esto sucede, la temperatura se mantendrá constante por un momento, aún cuando se suministre más calor. Se mantendrá constante hasta que todo el polímero haya fundido completamente. Luego, la temperatura del polímero comenzará a ascender nuevamente. El aumento se detiene porque la fusión requiere energía. Toda la energía que usted agregue a un polímero cristalino en su punto de fusión, se utilizará en la fusión y no en un aumento ulterior de la temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusión. (La palabra latente significa oculto.)

Una vez que el polímero fundió, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una velocidad más lenta. El polímero fundido tiene mayor capacidad calorífica que el polímero cristalino en estado sólido, de modo que puede absorber más calor con incrementos de temperatura más pequeños.

Cuando un polímero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el calor latente de fusión, y experimenta un cambio en su capacidad calorífica. Cualquier cambio debido al calor, ya sea fusión o congelamiento, ebullición o condensación, que involucre un cambio en la capacidad calorífica y un calor latente, se denomina transición de primer orden.

Pero cuando usted calienta un polímero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente. Primero se calienta y la temperatura se eleva a una velocidad determinada por la capacidad calorífica del polímero, exactamente como vimos hasta ahora. Pero cuando se alcanza la Tg ocurre algo divertido. La temperatura sigue aumentando, no se detiene. No hay calor latente de transición vítrea. La temperatura se sigue incrementando.

Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El polímero experimenta un incremento en su capacidad calorífica luego de alcanzar la transición vítrea. Puesto que la transición vítrea involucra un cambio en la capacidad calorífica pero no un calor latente, esta transición se denomina transición de segundo orden.

Veamos los siguientes gráficos. Las curvas muestran la cantidad de calor suministrada al polímero en el eje y y la temperatura que debería obtenerse con una cantidad dada de calor en el eje x.

La curva de la izquierda muestra lo que ocurre cuando usted calienta un polímero 100% cristalino. Puede verse que la misma es discontinua. ¿Distingue la ruptura? Esa es la temperatura de fusión. En ese punto, se adiciona una gran cantidad de calor sin que provoque aumento alguno de la temperatura. Ese es el calor latente de fusión. Vemos que la pendiente se hace mayor una vez que se traspone la ruptura. Esta pendiente es equivalente a la capacidad calorífica, es decir que el aumento de la misma corresponde al aumento de capacidad calorífica por encima del punto de fusión.

Pero en el gráfico de la derecha, que muestra lo que ocurre con un polímero 100% amorfo cuando es calentado, no obtenemos una ruptura. El único cambio que vemos en la temperatura de transición vítrea, es un incremento de la pendiente, lo que significa, obviamente, que tenemos un aumento en la capacidad calorífica. Podemos observar un cambio en capacidad calorífica en la Tg, pero no una ruptura, como sí puede apreciarse en el caso de un polímero cristalino. Como dijimos antes, no hay calor latente involucrado en una transición vítrea. Y ésto, mis amigos, justo delante de sus ojos, no es más que la diferencia entre una transición de primer orden, como la fusión, y una de segundo orden, como la transición vítrea.

¿Cuál es el Polímero de Mayor Tg?

Hasta ahora sabemos que algunos polímeros tienen Tg altas, y otros Tg bajas. Lo que todavía no nos preguntamos es: ¿por qué?. ¿Qué es lo que influye para que la transición vítrea de un polímero sean 100 oC y de otro 500 oC?

La respuesta es muy simple: todo depende de la facilidad con la que se muevan las cadenas. Una cadena polimérica que pueda movilizarse fácilmente, tendrá una Tg muy baja, mientras que uno que no se mueve tanto, tendrá una Tg alta. Cuanto más fácilmente pueda moverse un polímero, menor calor habrá que suministrarle para que las cadenas empiecen a contornearse para salir de un estado vítreo rígido y pasar a otro blando y flexible.

Y ahora supongo que ésto nos llevará a formularnos otra pregunta...

¿Qué provoca que un polímero pueda moverse con mayor facilidad que otro?

Me alegro de que lo haya preguntado. Existen varios factores que afectan la movilidad de una cadena polimérica. ¡Veamos cada uno de ellos!

Flexibilidad de la Cadena Principal

Grupos Pendientes Parte I: Anclas y Anzuelos

Grupos Pendientes Parte II: Espacio Suficiente

Flexibilidad de la Cadena Principal

Este es el factor más importante para tener en cuenta. Cuanto más flexible sea la cadena principal, mayor será el movimiento del polímero y más baja será su Tg. Veamos algunos ejemplos. El más notable es el de las siliconas. Prestemos atención a una llamada polidimetilsiloxano.

¡Esta cadena principal es tan flexible, que el polidimetilsiloxano tiene una Tg de -127 oC! Por ello es un líquido a temperatura ambiente y hasta se usa para espesar shampoos y acondicionadores de cabello.

Ahora pasemos al otro extremo, la poli(fenilen sulfona).

La cadena principal de este polímero es extremadamente rígida. ¡Tanto, que el polímero no tiene Tg! Usted puede calentarlo a más de 500 oC y aún permanecerá en su estado vítreo. Es más, puede llegar a descomponerse ante tanto calor, pero no experimentará transición vítrea. Para hacer que el polímero sea procesable, debemos agregar algunos grupos flexibles a la cadena principal. Los grupos éter funcionan perfectamente.

Los polímeros como éste, se denominan poli(éter sulfonas), y esos grupos éter flexibles hacen que la Tg descienda a la temperatura mucho más adecuada de 190 oC.

Grupos Pendientes Parte I: Anclas y Anzuelos

Los grupos pendientes ejercen un gran efecto en la movilidad de la cadena. Incluso un grupo pequeño puede actuar como un anzuelo que atrapa cualquier molécula cercana cuando la cadena polimérica intenta moverse como un tirabuzón. Los grupos pendientes también pueden atraparse entre sí cuando las cadenas tratan de deslizarse una sobre otra.

Uno de los mejores grupos pendientes para elevar la Tg es el voluminoso grupo adamantilo, derivado de un compuesto llamado adamantano.

¡Haga clic sobre el adamantano para verlo en 3-D!

Un grupo tan voluminoso como éste, hace algo más que comportarse como un anzuelo que atrapa moléculas vecinas e impide que el polímero se mueva. Es nada menos que un ancla de barco. No sólo atrapará moléculas cercanas, sino que además, su considerable masa es como una gran carga para el movimiento de su cadena polimérica, lo que hace que ésta se mueva mucho más lentamente. Para ver cuánto afecta ésto la Tg, vea dos poli(éter cetonas), una con un grupo adamantano pendiente y otra no.

La Tg del polímero de arriba es aceptable con sus 119 oC, pero el grupo adamantilo la eleva más aún, a 225 oC.

Grupos Pendientes Parte II:Espacio Suficiente

Pero los grupos voluminosos también pueden disminuir la Tg. Debido a su presencia, existe un límite para el empaquetamiento de las cadenas poliméricas. Cuanto más alejadas se encuentren unas de otras, se podrán mover con mayor facilidad. Esto disminuye la Tg, del mismo modo que un plastificante. La manera elegante de decir que existe más espacio disponible entre las cadenas poliméricas, significa decir que hay más volumen libre en el polímero. Por lo general, cuando más volumen libre exista, menor será la Tg. Podemos verlo mejor con una serie de polímeros metacrilato:

Puede observarse una gran disminución cada vez que alargamos esa cadena alquílica pendiente en un carbono. Empezamos con 120 o para el poli(metil metacrilato), pero cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la Tg ha bajado a apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.

Clasificación y Procesos de Obtención de los Polímeros

2.2.2. Técnicas de Polimerización

Existen cuatro técnicas industriales empleadas en la polimerización de un monómero, la polimerización en masa, en solución, en suspensión y en EMULSIÓN. Cada una de estas técnicas tiene condiciones específicas y dan origen a polímeros con características diferentes.

2.2.2.1. Polimerización en Masa

La polimerización en Masa es una técnica simple, homogénea, donde solo el monómero y el iniciador están presentes en el sistema. Caso la polimerización sea iniciada térmicamente o por radiación, solo habrá monómero en el medio reaccional. Por consiguiente, esta técnica es económica, además de producir polímeros con un alto grado de pureza. Esta polimerización es altamente EXOTÉRMICA, ocurriendo dificultades en el control de la temperatura y de la agitación del medio reaccional, que rápidamente se vuelve VISCOSO desde el início de la polimerización. La agitación durante la polimerización debe ser vigorosa para que haya la dispersión del CALOR DE FORMACIÓN del polímero, evitándose puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al producto. Este inconveniente puede ser evitado usándose inicialmente un pre-polímero (mezcla de polímero y monómero ), que es producido a una temperatura más baja, con una baja conversión y condiciones moderadas. A camino del molde, se calienta el pre-polímero completándose la polimerización.

La polimerización en masa es muy usada en la fabricación de lentes plásticas amorfas, debido a las excelentes cualidades ópticas conseguidas en las piezas moldeadas, sin presión, como en el caso del poli (metacrilato de metilo.)

2.2.2.2. Polimerización en Disolución

En la polimerización en disolución, además del monómero y del iniciador, se emplea un DISOLVENTE, que debe disolverlos, formando un sistema homogéneo. El solvente ideal debe ser barato, de bajo PUNTO DE EBULLICIÓN y de fácil posterior separación del polímero. Al final de esta polimerización, el polímero formado puede ser soluble o no en el disolvente usado. Caso el polímero sea insoluble, se obtiene un lodo, fácilmente separado del medio reaccional por filtración. Si el polímero fuese soluble, se utiliza un no-disolvente para PRECIPITARLO en forma de fibras o polvo.

La polimerización en solución tiene como ventaja la temperatura homogénea debido a la fácil agitación del sistema, que evita el problema del sobrecalentamiento. Entretanto, el coste del disolvente y el retraso de la reacción son los inconvenientes de esta técnica.La polimerización en solución se utiliza principalmente cuando se desea aplicar la propia solución polimérica, y se emplea bastante en policondensación.

2.2.2.3. Polimerización en Emulsión

La polimerización en emulsión es una polimerización heterogénea en medio líquido, que requiere una serie de ADITIVOS con funciones específicas, como EMULGENTE (generalmente un DETERGENTE), TAPONADORES de pH COLOIDES, protectores, reguladores de TENSIÓN SUPERFICIAL, reguladores de polimerización (modificadores) y activadores (agentes de REDUCCIÓN).En esta polimerización, el iniciador es soluble en agua, mientras que el monómero es apenas parcialmente soluble. El emulsificante tiene como objetivo formar MICELAS, de tamaño entre 1 nm y 1 mm, donde el monómero queda contenido. Algunas micelas son activas, o sea, la reacción de polimerización se procesa

dentro de ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de monómeros), constituyendo apenas una fuente de monómero. A medida que la reacción ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con monómero, que crecen hasta formar gotas de polímero, originando posteriormente el polímero sólido. La Figura 5 representa el esquema de un sistema de polimerización en emulsión.

Figura 5 – Representación esquemática de un sistema de polimerización en emulsión

La polimerización en emulsión tiene una alta velocidad de reacción y conversión, siendo de fácil control de agitación y temperatura. Los polímeros obtenidos con esta técnica presentan altos pesos moleculares, mas son de difícil purificación por la cantidad de aditivos adicionados. Sin embargo esta técnica tiene gran importancia industrial y muy empleada en poliadiciones, principalmente cuando se aplica directamente el látex resultante.

2.2.2.4. Polimerización en Suspensión

La polimerización en suspensión, también conocida como polimerización en perlas, por la forma como los polímeros son obtenidos, es una polimerización heterogénea donde el monómero y el iniciador son insolubles en el medio dispersante, en general el agua.

La polimerización se pasa dentro de las partículas en SUSPENSIÓN, las cuales tienen tamaño medio entre 2 a 10 mm, y donde se encuentran el monómero y el iniciador. La agitación del sistema es un factor muy importante en esta técnica, pues según la velocidad de agitación empleada, varía el tamaño de las partículas.

Además del monómero el iniciador y el solvente, también se adicionan AGENTES TENSIOACTIVOS, substancias químicas que auxilian en la suspensión del polímero formado, evitando la adhesión entre las partículas y, como consecuencia, la precipitación del polímero sin la formación de las perlas. La precipitación del polímero también puede ser evitada por la adición al medio reaccional de un polímero HIDROSOLUBLE, de elevado peso molecular, que aumente la viscosidad del medio. No obstante,la incorporación de estos aditivos al sistema dificulta la purificación del polímero resultante.

La Tabla 2 compara las características de las polimerizaciones en masa, solución, suspensión y emulsión.

TIPO VENTAJAS DESVENTAJASMasa # Alto grado de pureza

# Requiere equipos sencillos# Control de temperatura difícil# Distribución de peso molecular ancha

Solución # Control de temperatura fácil# La disolución polimérica formada puede ser utilizada directamente

# El disolvente causa reducción en el peso molecular y en la velocidad de reacción# Dificultades en la extracción del disolvente

Emulsión # Polimerización rápida # Contaminación del polímero con agentes

# Obtención de polímeros con alto peso molecular # Fácil control de la temperatura

emulsionantes y agua

Suspensión # Control de temperatura fácil# Obtención del polímero en forma de perlas

# Contaminación del polímero con agentes estabilizadores y agua# Requiere agitación continua

Tabla 2 – Comparación de los sistemas de polimerización

Además de estas técnicas de polimerización, algunos polímeros se pueden producir por la técnica de polimerización interfacial. En esta, la polimerización ocurre en la interface entre dos SOLVENTES INMISCIBLES, en que cada uno de los monómeros está en una de las fases. El polímero se forma en esta interface, luego se remueve a fin de permitir la continuidad de la polimerización . Este método es limitado a un pequeño número de polimerizaciones en etapas, debido a las condiciones de reacción necesarias.

EMULSIÓN

Solución coloidal en que pequeñas partículas de un líquido están dispersas en otro líquido

REACCIÓN EXOTÉRMICA

Reacción química que libera energía en forma de calor

VISCOSIDAD

Propiedad que todo fluido real presenta cuando resiste al movimiento relativo de cualquiera de sus partes por acción de una fuerza

CALOR DE FORMACIÓN

Energía liberada o absorbida cuando un mol de un compuesto se forma a partir de sus elementos constituyentes

DISOLVENTE

Líquido que disuelve otra o más sustancias para formar una disolución

PUNTO DE EBULLICIÓN

Temperatura en que la presión de vapor de un líquido se iguala a la presión atmosférica externa

PRECIPITACIÓN

Formación de un sólido (depósito de material)

ADITIVO

Sustancia adicionada a una disolución para aumentar, disminuir o eliminar una determinada propiedad de ésta

EMULGENTE

Sustancia que, en pequeñas cantidades, ayuda a formar o estabilizar una emulsión

DETERGENTE

Mezcla de sales de sodio de ácidos grasos

TAPONADOR

Mezcla de compuestos utilizada para mantener el pH constante en una disolución

COLOIDE

Sistema de dos o más fases, en que una (la dispersa) se distribuye por la otra (fase continua)

TENSIÓN SUPERFICIAL

Propiedad de un líquido que modifica sus características, como si su superficie estuviese recubierta con una película elástica

REACCIÓN DE OXI-REDUCCIÓN (redox)

Reacción química en que un agente oxidante se reduce y un agente reductor se oxida, involucrando la transferencia de electrones de un átomo, ión o molécula para otro

MICELA

Agregado de moléculas de un coloide

SUSPENSIÓN

Mezcla en que pequeñas partículas de un sólido o líquido se mantienen suspensas en un líquido o un gas

AGENTE TENSIOACTIVO

Sustancia, como un detergente, que al adicionarla a un líquido aumenta la capacidad de este desparramarse y humedecer, debido a la disminución de su tensión superficial

COMPUESTO HIDROSOLUBLE

Compuesto soluble en agua

SOLVENTES INMISCIBLES

Solventes que no se disuelven entre si

Lección 5 - Cuestionario

1. ¿Cuáles de las polimerizaciones siguientes son realizadas en un sistema homogéneo? a) Emulsión y suspensión.

b) Masa y suspensión c) Masa y solución d) Emulsión y solución

2. ¿En cuál de las técnicas de polimerización el polímero es obtenido con elevado grado de pureza?a) Suspensión b) Solución c) Emulsión d) Masa

3. ¿Cómo puede ser evitado el sobrecalentamiento en la polimerización en masa?a) Aumentándose la concentración del monómero en el sistema b) Produciéndose inicialmente un pre – polímero c) Aumentándose la concentración del iniciador en el sistema d) Disminuyéndose el tiempo de reacción.

4. ¿Cuál es la función de los surfactantes usados en las polimerizaciones en suspensión?a) Provocar la precipitación del polímero en la solución b) Ajustar el pH de la solución c) Evitar la precipitación del polímero en la solución d) Controlar el crecimiento de la cadena polimérica.

5. ¿Cuáles son las características necesarias para que un solvente sea usado en la polimerización en solución?a) Solubilizar el monómero y el iniciador, tener bajo costo, tener bajo punto de ebullición y ser fácilmente removido del medio b) Solubilizar el monómero y el polímero formado, tener bajo costo y ser fácilmente removido del medio. c) Solubilizar el polímero formado y el iniciador, tener bajo costo y ser fácilmente removido del medio d) Solubilizar el monómero y el iniciador, tener bajo punto de fusión y bajo costo.

6. ¿Cuál de las técnicas de polimerización es utilizada en la fabricación de lentes de aumento?a) Suspensión b) Solución c) Emulsión d) Masa

7. Las polimerizaciones en lodo y en perla son respectivamente a) Polimerización en solución en que el polímero es insoluble en el solvente y polimerización en suspensión b) Polimerización en emulsión en que el polímero es insoluble en el solvente y polimerización en suspensión c) Polimerización en suspensión en que el polímero es insoluble en el solvente y polimerización en solución d) Polimerización en solución en que el polímero es soluble en el solvente y polimerización en suspensión

8) Indique cual de las afirmaciones siguientes está correcta a) En la polimerización en emulsión, el monómero y el iniciador son insolubles en el solvente b) La polimerización en solución es muy empleada cuando se desea el polímero en lodo c) La polimerización en masa no requiere agitación controlada d) La polimerización en suspensión produce polímeros con una forma definida

9. Las micelas en la polimerización en emulsión son. a) Gotas formadas por el emulsificante, donde el monómero queda prendido b) Gotas de solvente c) Gotas de aceite presentes en el solvente d) Gotas formadas por el emulsificante, donde el coloide y los taponadoras de pH quedan prendidos

10) ¿Cuál de las secuencias siguientes es constituida apenas por técnicas de polimerización industriales?a) Suspensión, solución e interfacial b) Solución, suspensión y interfacial c) Emulsión, interfacial e suspensión d) Interfacial, masa y solución

TÉRMINOS CONFUSOS

Termofijos, Termofijados y TermoestablesEstos tres términos son equivalentes, son tres traducciones del término inglés “thermoset” que define a los polímeros entrecruzados. Es importante no confundir los polímeros termoestables con los polímeros estables a altas temperaturas porque los primeros son siempre entrecruzados mientras que los últimos pueden ser termoplásticos o termofijos.

Resina, elastómero, hidrogelEstos tres tipos de polímeros son termofijos pero tienen propiedades distintas.

Las resinas tienen un alto grado de entrecruzamiento y una Tg superior a la temperatura de uso y por lo tanto, son rígidas y apenas se hinchan en ningún disolvente.

Los elastómeros, gomas o cauchos, tienen un grado de entrecruzamiento menor que el de las resinas y una Tg inferior a la temperatura de uso. En consecuencia, son flexibles y se hinchan considerablemente en algunos disolventes.

Los hidrogeles tienen un grado de entrecruzamiento del mismo orden de magnitud que los elastómeros pero su Tg suele ser más alta, aunque lo que más los define es que son hidrofílicos y se hinchan con masas de agua de entre 10 y 1000 veces su peso en seco.

Mecanismos y técnicas de polimerizaciónSon cosas distintas. Los distintos mecanismos se diferencian en la especie activa en la reacción de polimerización (radicálica, aniónica, catiónica, por pasos,...) mientras que las técnicas de polimerización se distinguen por el medio en el que la reacción tiene lugar (en disolución, en bloque o en masa, en suspensión, en emulsión,...).

Poliadición, policondensación, polimerización por pasos, polimerización en cadena y de adiciónSon distintos mecanismos de polimerización que debemos saber distinguir. La polimerización en cadena se llama también polimerización de adición. Este término no debe confundirse con poliadición, que es un tipo especial de reacción de policondensación en la que no se desprenden compuestos de bajo peso molecular, en cada uno de los pasos de la reacción.

Conformación y configuraciónLas distintas conformaciones de una macromolécula son las distribuciones espaciales que pueden adoptar sus átomos. Cuanto mayor es el grado de polimerización, mayor es el número de conformaciones posibles de una cadena aunque, a veces, solo son posibles una o un número limitado de ellas (hélice, bastón, ovillo,...) que alcanzan una mayor estabilidad por la formación de enlaces de hidrógeno, interacciones hidrofóbicas,... Las conformaciones se interconvierten unas en otras por rotación en torno a los enlaces que forman el esqueleto.

Las distintas configuraciones de una macromolécula son sus estereoisómeros, es decir, son distribuciones espaciales distintas de los átomos que sólo se pueden interconvertir rompiendo enlaces, nunca por rotación. Ejemplos de configuraciones son:

- las distintas tacticidades de los polímeros que tienen un carbono asimétrico en su unidad monomérica (diadas meso y racémicas, triadas isotácticas, heterotácticas y sindiotácticas) como en el caso del poliestireno o del PMMA,

- las disposiciones cis o trans respecto a un doble enlace del esqueleto como en el caso del polibutadieno.

Variación del Módulo Elástico con la temperaturaLos polímeros amorfos entrecruzados, por encima de su Tg (unos 30ºC), se comportan como elastómeros.

El módulo de Young (o de elasticidad) de un elastómero aumenta linealmente con la temperatura para deformaciones pequeñas (E=3kT e, siendo e la densidad de cadenas) y medidas a un determinado tiempo de relajación.

En muchos libros, al hablar de transiciones térmicas de polímeros y propiedades mecánicas, se dibuja o se menciona el plateau elástico, una zona de la curva de dependencia del módulo con la temperatura en la que, se dice, el módulo permanece constante con la temperatura y el polímero entrecruzado se comporta como elastómero. Esto es contradictorio con la afirmación anterior, pero sólo aparentemente. En el contexto de las transiciones térmicas se estudian variaciones del módulo de varios órdenes de magnitud producidas en intervalos de temperatura característicos de dichas transiciones, por ejemplo, en torno a la Tg el módulo desciende en un factor de más de 10 3 y a temperaturas superiores permanece constante, en esa escala. Es decir, el módulo del elastómero aumenta linealmente con la temperatura pero esa pequeña variación se ve como un plateau cuando se representan conjuntamente los valores del módulo desde temperaturas inferiores a Tg. La escala enmascara el aumento del módulo por encima de la Tg

Tensión nominal y Tensión realLa Tensión aplicada a un polímero es el cociente entre la fuerza aplicada y la sección de la probeta o muestra de polímero. Al estirar o comprimir la probeta su sección varía (disminuye al estirar y aumenta al comprimir). En el tratamiento teórico de la tensión-deformación se utiliza siempre la Tensión nominal que es el cociente entre la fuerza aplicada y la sección inicial, previa a la deformación. Por el contrario, a veces se menciona la Tensión real ' o

cociente entre la fuerza aplicada y la sección deformada, siendo ' = * y la elongación, es decir, el cociente entre la longitud deformada y la longitud inicial.

Cuando la Tensión real se refiere a una muestra hinchada, la deformación debida al hinchamiento, antes de la deformación uniaxial, es isotrópica y entonces

Técnicas de polimerización

El PET se sintetiza a través de lo que se denominan reacciones de condensación. La polimerización por

condensación o por etapas es un proceso que implica el concurso de uno o más monómeros que contengan, por

lo menos, dos grupos funcionales iguales o distintos.

Las técnicas comúnmente empleadas para la polimerización por reacción entre grupos funcionales son:

a) Polimerización en masa

Se mezclan los monómeros directamente con el catalizador. Como la reactividad de los grupos funcionales

aumenta con la temperatura, la reacción suele llevarse a cabo a temperaturas elevadas (por ejemplo, a 200ºC). A

estas temperaturas la masa está en forma fundida. No hay resto de autocalentamiento explosivo (como ocurre en

el caso de adición) porque la reacción entre grupos no es exotérmica, en general.

Por polimerización en masa se obtienen en la industria poliamidas y poliesteres. Productos típicos son el

nylon 6,6, a partir de la sal de hexametilen diamina y ácido adípico, y el poli(tereftalato de etileno), a partir de

tereftalato de dimetilo y etilenglicol.

La necesidad de operar a temperaturas elevadas es un inconveniente de la polimerización en masa, pues

reduce su aplicabilidad a los monómeros que son térmicamente estables.

b) Polimerización en disolución

Se lleva a cabo a temperaturas más bajas, próximas al ambiente, por lo que no existe riesgo de

descomposición térmica. A cambio, a esas temperaturas, la reactividad de los grupos suele ser muy baja, y para

acelerar la reacción, se recurre a grupos modificados que sean más reactivos que los originales. Por ejemplo, en

lugar de los ácidos carboxílicos se utilizan los haluros de ácido correspondientes. En la reacción de condensación

del haluro con un grupo amino o hidroxi se desprende ClH (en lugar de H2O), el cual suele ser eliminado con una

base.

Una variedad muy importante de reacción en disolución la constituye la polimerización interfacial. En ella, los

dos monómeros se separan en fases distintas formadas por 2 disolvente inmiscible, tales como agua y un líquido

orgánico. La polimerización tiene lugar en la interfase o zona de contacto entre ambas fases.

Este tipo de polimerización tiene la ventaja de que permite obtener grados de polimerización elevados,

independientemente del grado de conversión total del sistema. La interfase es el lugar de unión de los dos

monómeros y actúa como un minireactor local, en cuyo seno la polimerización progresa por sus distintos pasos,

sin que lo haga el resto de la masa de monómeros. El seno de las fases actúa como simple reserva de

monómero, para alimental al minirreactor de la interfase.

Este método se utiliza industrialmente para preparar algunos polímetros, por ejemplo, los policarbonatos, a

partir de bisfenol A y fosgeno.

También es muy útil para la síntesis de polímetros de condensación en general a escala de laboratorio.

Tipos de PET y sus características

En este apartado, vamos a realizar 2 clasificaciones sobre el tipo de PET, una en base a las aplicaciones más

importantes, lo que se conoce como grados del PET, y otra respecto a la naturaleza.

Grados del PET

PET de grado textil

La primera aplicación industrial del PET fue la textil, durante la Segunda Guerra Mundial, para reemplazar a fibras naturales como el algodón o el lino.

Propiedades:

alta resistencia a la deformación

estabilidad dimensional

lavado y secado rápido

apenas necesidad de planchado

Inconvenientes:

Difícil tintura

Formación de bolitas

Acumulación de electricidad estática

Tacto duro

En la actualidad ya se han desarrollado soluciones eficaces para estos problemas.

PET de grado botella

La primera comercialización del PET de grado botella se llevó a cabo en los EE.UU., produciéndose en Europa a partir de 1974. Desde entonces ha experimentado un gran crecimiento y una continua demanda, debida principalmente a que el PET ofrece muchas características favorables.

Propiedades:

resistencia contra agentes químicos

gran transparencia

ligereza

menores costos de fabricación

comodidad en su manejo

PET de grado film.

El PET se utiliza también en gran cantidad para la fabricación de film.

Tipos de PET : resinas de poliesteres que se obtienen modificando la fórmula básica.

APET

El polimero PET se encuentra como cristalino cuando está en forma de pelets y se vuelve no cristalino o amorfo

durante la extrusión. Estos pellets antes de la extrusión son opacos y durante el procesamiento, el material se

vuelve transparente. Esto ocurre como resultado del calentamiento hasta su punto de fusión y el posterior

enfriamiento rápido por debajo de su temperatura de transición cristalina (cuando salen a través de la matriz y

llegan a los cilindros de enfriamiento).

Antes de su utilización los trozos de PET deben ser recristalizados para poder ser utilizados en aplicaciones que

sean necesarias el mantenimiento de las propiedades mecánicas a temperaturas altas, ya que este material se

reblandece a partir de la transición vítrea (80ºC).

Dicho material no es válido para la fabricación de envases de calidad normal, ya que deben soportar temperaturas

cercanas a 100ºC.

RPET

RPET sirve para denominar cualquier material reciclado. Actualmente la industria de la fibra es el principal cliente

de estos materiales RPET, pero se están abriendo mas mercados. Las aplicaciones incluyen botellas para

cualquier producto líquido, packaging industrial, embalajes especiales y alimentos (esta última exige una carta de

aprobación del FDA). Generalmente el RPET puede ser adquirido en forma de pedacitos no cristalizados,

pedacitos cristalizados y pelets cristalizados. Existen tres tipos básicos usados por los procesadores industriales:

PET post-industrial: Desechos producidos en operaciones de arranque o scrap resultante de

operaciones de proceso que no se usan nuevamente en el artículo que se está fabricando. Las

personas que recogen estas resinas son muy cuidadosas en mantener el pedigree de donde estos

materiales provienen.

PET post-consumo: Es material usado por cualquier consumidor que haya sido llevado a un basural

si no se lo devolvió o se lo recogió. Principalmente son botellas gaseosas recicladas, las cuales se

agrupan por reconocimiento de su forma y no por el símbolo de reciclado.

PET perdido: No existe ninguna documentación de su procedencia.

CPET

Se denomina CPET al polietilén tereftalato cristalino. Este material es opaco y en su estado natural es

completamente blanco. Casi todo el CPET se usa para producir envases para microondas y de comidas

preparadas.

PolímeroDe Wikipedia, la enciclopedia libre

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El poliestireno es un polímero formado a partir de la unidad repetitiva conocida como estireno.

Los polímeros son macromoléculas (generalmente orgánicas) formadas por la unión de moléculas más pequeñas llamadas monómeros.

Un polímero no es más que una sustancia formada por una cantidad finita de macromoléculas que le confieren un alto peso molecular que es una característica representativa de esta familia de compuestos orgánicos. Posteriormente observaremos las reacciones que dan lugar a esta serie de sustancias, no dejando de lado que las reacciones que se llevan a cabo en la polimerización son aquellas que son fundamentales para la obtención de cualquier compuesto orgánico. El almidón, la celulosa, la seda y el ADN son ejemplos de polímeros naturales, entre los más comunes de estos y entre los polímeros sintéticos encontramos el nailon, el polietileno y la baquelita.

Contenido[ocultar]

1 Polimerización o 1.1 Tipos de polimerización

2 Propiedades o 2.1 Propiedades eléctricas o 2.2 Propiedades físicas de los polímeros. o 2.3 Las propiedades mecánicas

3 Clasificación o 3.1 Según su origen o 3.2 Según su mecanismo de polimerización o 3.3 Según su composición química o 3.4 Según sus aplicaciones o 3.5 Según su comportamiento al elevar su temperatura

4 Nomenclatura 5 Historia 6 Ejemplos de polímeros de gran importancia

o 6.1 Polímeros comunes o 6.2 Polímeros de ingeniería o 6.3 Polímeros funcionales o 6.4 Otros polímeros

7 Véase también 8 Referencias 9 Enlaces externos

Polimerización

La reacción por la cual se sintetiza un polímero a partir de sus monómeros se denomina polimerización. Según el mecanismo por el cual se produce la reacción de polimerización para dar lugar al polímero, ésta se clasifica como "polimerización por pasos" o como "polimerización en cadena". En cualquier caso, el tamaño de la cadena dependerá de parámetros como la temperatura o el tiempo de reacción, teniendo cada cadena un tamaño distinto y, por tanto, una masa molecular distinta, de ahí que se hable de masa promedio del polímero.

Tipos de polimerización

Existen dos tipos fundamentales de polimerización:

Polimerización por condensación.

En cada unión de dos monómeros se pierde una molécula pequeña, por ejemplo agua. Debido a esto, la masa molecular del polímero no es necesariamente un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero. Los polímeros de condensación se dividen en dos grupos:

Los Homopolímeros.

PolietilenglicolSiliconas

Los Copolímeros.

Baquelitas.Poliésteres.

Poliamidas.

La polimerización en etapas (condensación) necesita al menos monómeros bifuncionales.

Ejemplo: HOOC--R1--NH2

Si reacciona consigo mismo, entonces:

2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH· + ·OC--R1--NH2 + H2O <----> HOOC--R1-NH--CO--R1--NH2 + H2O

Polimerización por adición.

En este tipo de polimerización a masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura hemolítica:

Iniciación: CH2=CHCl + catalizador ⇒ •CH2–CHCl•

Propagación o crecimiento: 2 •CH2–CHCl• ⇒ •CH2–CHCl–CH2–CHCl•

Terminación: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o bien se unen dos cadenas con un terminal neutralizado.

Tacticidad de poliestireno, atáctico, sindiotáctico, isotáctico.

La estructura puede ser lineal o también ramificada (aparte de poder presentar entrecruzamientos). También pueden adoptar otras estructuras, por ejemplo radiales.

Por otra parte, los polímeros pueden ser lineales, formados por una única cadena de monómeros, o bien esta cadena puede presentar ramificaciones de mayor o menor tamaño. También se pueden formar entrecruzamientos provocados por el enlace entre átomos de distintas cadenas.

La naturaleza química de los monómeros, su masa molecular y otras propiedades físicas, así como la estructura que presentan, determinan diferentes características para cada polímero. Por ejemplo, si un polímero presenta entrecruzamiento, el material será más difícil de fundir que si no presentara ninguno.

Los enlaces de carbono en los polímeros no son equivalentes entre sí, por eso dependiendo del orden estereoquímico de los enlaces, un polímero puede ser: atáctico (sin orden), isotáctico (mismo orden), o sindiotáctico (orden alternante) a esta conformación se la llama tacticidad. Las propiedades de un polímero pueden verse modificadas severamente dependiendo de su estereoquímica.

En el caso de que el polímero provenga de un único tipo de monómero se denomina homopolímero y si proviene de varios monómeros se llama copolímero o heteropolímero. Por ejemplo, el poliestireno es un homopolímero, pues proviene de un único tipo de monómero, el estireno, mientras que si se parte de estireno y acrilonitrilo se puede obtener un copolímero de estos dos monómeros.

En los heteropolímeros los monómeros pueden distribuirse de diferentes maneras, particularmente para polímeros naturales, los monómeros pueden repetirse de forma aleatoria, informativa (como en los polipéptidos de las proteínas o en los polinucleótidos de los ácidos nucleicos) o periódica, como en el peptidoglucano o en algunos polisacáridos.

Los monómeros que conforman la cadena de un copolímero se pueden ubicar en la cadena principal alternándose según diversos patrones, denominándose copolímero alternante, copolímero en bloque, copolímero aleatorio, copolímero de injerto. Para lograr este diseño, la reacción de polimerización y los catalizadores deben ser los adecuados.

Finalmente, los extremos de los polímeros pueden ser distintos que el resto de la cadena polimérica, sin embargo es mucho más importante el resto de la cadena que estos extremos debido a que la cadena es de una gran extensión comparada con los extremos.

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Fotoconductividad Electrocromismo

Fotoluminiscencia (fluorescencia y fosforescencia)

Propiedades eléctricas

Los polímeros industriales en general suelen ser malos conductores eléctricos, por lo que se emplean masivamente en la industria eléctrica y electrónica como materiales aislantes. Las baquelitas (resinas fenólicas) sustituyeron con ventaja a las porcelanas y el vidrio en el aparellaje de baja tensión hace ya muchos años; termoplásticos como el PVC y los PE, entre otros, se utilizan en la fabricación de cables eléctricos, llegando en la actualidad a tensiones de aplicación superiores a los 20 KV, y casi todas las carcasas de los equipos electrónicos se construyen en termoplásticos de magníficas propiedades mecánicas, además de eléctricas y de gran duración y resistencia al medio ambiente, como son, por ejemplo, las resinas ABS.

Para evitar cargas estáticas en aplicaciones que lo requieran, se ha utilizado el uso de antiestáticos que permite en la superficie del polímero una conducción parcial de cargas eléctricas.

Evidentemente la principal desventaja de los materiales plásticos en estas aplicaciones está en relación a la pérdida de características mecánicas y geométricas con la temperatura. Sin embargo, ya se dispone de materiales que resisten sin problemas temperaturas relativamente elevadas (superiores a los 200 °C).

Las propiedades eléctricas de los polímeros industriales están determinadas principalmente, por la naturaleza química del material (enlaces covalentes de mayor o menor polaridad) y son poco sensibles a la microestructura cristalina o amorfa del material, que afecta mucho más a las propiedades mecánicas. Su estudio se acomete mediante ensayos de comportamiento en campos eléctricos de distinta intensidad y frecuencia. Seguidamente se analizan las características eléctricas de estos materiales.

Los polímeros conductores fueron desarrollados en 1974 y sus aplicaciones aún están siendo estudiadas.

Propiedades físicas de los polímeros.

Estudios de difracción de rayos X sobre muestras de polietileno comercial, muestran que este material, constituido por moléculas que pueden contener desde 1.000 hasta 150.000 grupos CH2 – CH2 presentan regiones con un cierto ordenamiento cristalino, y otras donde se evidencia un carácter amorfo: a éstas últimas se les considera defectos del cristal. En este caso las fuerzas responsables del ordenamiento cuasicristalino, son las llamadas fuerzas de van der Waals. En otros casos (nylon 66) la responsabilidad del ordenamiento recae en los enlaces de H. La temperatura tiene mucha importancia en relación al comportamiento de los polímeros. A temperaturas más bajas los polímeros se vuelven más duros y con ciertas características vítreas debido a la pérdida de movimiento relativo entre las cadenas que forman el material. La temperatura en la cual funden las zonas cristalinas se llama temperatura de fusión (Tf) Otra temperatura importante es la de descomposición y es conveniente que sea bastante superior a Tf.

Las propiedades mecánicas

Son una consecuencia directa de su composición así como de la estructura molecular tanto a nivel molecular como supermolecular. Actualmente las propiedades mecánicas de interés son las de los materiales polímeros y éstas han de ser mejoradas mediante la modificación de la composición o morfología por ejemplo, cambiar la temperatura a la que los polímeros se ablandan y recuperan el estado de sólido elástico o también el grado global del orden tridimensional. Normalmente el incentivo de estudios sobre las propiedades mecánicas es generalmente debido a la necesidad de correlacionar la respuesta de diferentes materiales bajo un rango de condiciones con objeto de predecir el desempeño de estos polímeros en aplicaciones prácticas. Durante

mucho tiempo los ensayos han sido realizados para comprender el comportamiento mecánico de los materiales plásticos a través de la deformación de la red de polímeros reticulados y cadenas moleculares enredadas, pero los esfuerzos para describir la deformación de otros polímeros sólidos en términos de procesos operando a escala molecular son más recientes. Por lo tanto se considerarán los diferentes tipos de respuesta mostrados por los polímeros sólidos a diferentes niveles de tensión aplicados; elasticidad, viscoelasticidad, flujo plástico y fractura.

Clasificación

Existen varias formas posibles de clasificar los polímeros, sin que sean excluyentes entre sí.

Según su origen

Polímeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polímeros y las biomoléculas que forman los seres vivos son macromoléculas poliméricas. Por ejemplo, las proteínas, los ácidos nucleicos, los polisacáridos (como la celulosa y la quitina), el hule o caucho natural, la lignina, etc.

Polímeros semisintéticos. Se obtienen por transformación de polímeros naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc.

Polímeros sintéticos. Muchos polímeros se obtienen industrialmente a partir de los monómeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el Policloruro de vinilo (PVC), el polietileno, etc.

Según su mecanismo de polimerización

En 1929 Carothers propuso la siguiente clasificación:

Polímeros de condensación. La reacción de polimerización implica a cada paso la formación de una molécula de baja masa molecular, por ejemplo agua.

Polímeros de adición. La polimerización no implica la liberación de ningún compuesto de baja masa molecular. Esta polimerización se genera cuando un "catalizador", inicia la reacción. Este catalizador separa la unión doble carbono en los monómeros, luego aquellos monómeros se unen con otros debido a los electrones libres, y así se van uniendo uno tras uno hasta que la reacción termina.

Clasificación de Flory (modificación a la de Carothers para considerar la cinética de la reacción):

Polímeros formados por reacción en cadena. Se requiere un iniciador para comenzar la polimerización; un ejemplo es la polimerización de alquenos (de tipo radicalario). En este caso el iniciador reacciona con una molécula de monómero, dando lugar a un radical libre, que reacciona con otro monómero y así sucesivamente. La concentración de monómero disminuye lentamente. Además de la polimerización de alquenos, incluye también polimerización donde las cadenas reactivas son iones (polimerización catiónica y aniónica).

Polímeros formados por reacción por etapas. El peso molecular del polímero crece a lo largo del tiempo de manera lenta, por etapas. Ello es debido a que el monómero desaparece rápidamente, pero no da inmediatamente un polímero de peso molecular elevado, sino una distribución entre dímeros, trímeros, y en general, oligómeros; transcurrido un cierto tiempo, estos oligómeros empiezan a reaccionar entre sí, dando lugar a especies de tipo polimérico. Esta categoría incluye todos los polímeros de condensación de Carothers y además algunos otros que no liberan moléculas pequeñas pero sí se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.

Según su composición química

Polímeros orgánicos. Posee en la cadena principal átomos de carbono.

Polímeros orgánicos vinílicos. La cadena principal de sus moléculas está formada exclusivamente por átomos de carbono.

Dentro de ellos se pueden distinguir:

Poliolefinas , formados mediante la polimerización de olefinas.

Ejemplos: polietileno y polipropileno.

Polímeros estirénicos, que incluyen al estireno entre sus monómeros.

Ejemplos: poliestireno y caucho estireno-butadieno.

Polímeros vinílicos halogenados, que incluyen átomos de halógenos (cloro, flúor...) en su composición.

Ejemplos: PVC y PTFE.

Polímeros acrílicos. Ejemplos: PMMA.

Polímeros orgánicos no vinílicos. Además de carbono, tienen átomos de oxígeno o nitrógeno en su cadena principal.

Algunas sub-categorías de importancia:

Poliésteres Poliamidas Poliuretanos

Polímeros inorgánicos. Entre otros:

Basados en azufre. Ejemplo: polisulfuros. Basados en silicio. Ejemplo: silicona.

Según sus aplicaciones

Atendiendo a sus propiedades y usos finales, los polímeros pueden clasificarse en:

Elastómeros . Son materiales con muy bajo módulo de elasticidad y alta extensibilidad; es decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensión y contracción los elastómeros absorben energía, una propiedad denominada resiliencia.

Plásticos . Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo suficientemente intenso, se deforman irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Hay que resaltar que el término plástico se aplica a veces incorrectamente para referirse a la totalidad de los polímeros.

Fibras . Presentan alto módulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que permite confeccionar tejidos cuyas dimensiones permanecen estables.

Recubrimientos . Son sustancias, normalmente líquidas, que se adhieren a la superficie de otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo resistencia a la abrasión.

Adhesivos . Son sustancias que combinan una alta adhesión y una alta cohesión, lo que les permite unir dos o más cuerpos por contacto superficial.

Según su comportamiento al elevar su temperatura

Para clasificar polímeros, una de las formas empíricas más sencillas consiste en calentarlos por encima de cierta temperatura. Según si el material funde y fluye o por el contrario no lo hace se diferencian dos tipos de polímeros:

Termoplásticos , que fluyen (pasan al estado líquido) al calentarlos y se vuelven a endurecer (vuelven al estado sólido) al enfriarlos. Su estructura molecular presenta pocos (o ningún) entrecruzamientos. Ejemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo PVC.

Termoestables , que no fluyen, y lo único que conseguimos al calentarlos es que se descompongan químicamente, en vez de fluir. Este comportamiento se debe a una estructura con muchos entrecruzamientos, que impiden los desplazamientos relativos de las moléculas.

Elastómero , plásticos con un comportamiento elástico que pueden ser deformados fácilmente sin que se rompan sus enlaces no modifique su estructura.

La clasificación termoplásticos / termoestables es independiente de la clasificación elastómeros / plásticos / fibras. Existen plásticos que presentan un comportamiento termoplástico y otros que se comportan como termoestables. Esto constituye de hecho la principal subdivisión del grupo de los plásticos y hace que a menudo cuando se habla de "los termoestables" en realidad se haga referencia sólo a "los plásticos termoestables". Pero ello no debe hacer olvidar que los elastómeros también se dividen en termoestables (la gran mayoría) y termoplásticos (una minoría pero con aplicaciones muy interesantes).

Nomenclatura

A parte de las reglas de nomenclatura establecidas por la IUPAC, existe otro mecanismo alternativo con el que también se pueden nombrar los polímeros y es tomando como base el monómero del cual son provenientes. Este sistema es el más común. Entre los compuestos nombrados de esta manera se encuentran: el polietileno y el poliestireno. Se tiene que cuando el nombre del monómero es de una sola palabra, el polímero constituido a partir de este sencillamente agregando el prefijo poli.

Las normas internacionales publicadas por la IUPAC indican que el principio general para nombrar polímeros es utilizar el prefijo poli- seguido de la unidad estructural repetitiva (UER) que define al polímero, escrita entre paréntesis. La UER debe ser nombrada siguiendo las normas convencionales de la IUPAC para moléculas sencillas.[1]

Ejemplo:

Poli (tio-1,4-fenileno)

Las normas IUPAC se utilizan habitualmente para nombrar los polímeros de estructura complicada, ya que permiten identificarlos sin ambigüedad en las bases de datos de artículos científicos.[2] Por el contrario, no suelen ser utilizadas para los polímeros de estructura más sencilla y de uso común principalmente porque estos polímeros fueron inventados antes de que se publicasen las primeras normas IUPAC, en 1952, y por tanto sus nombres "comunes" o "tradicionales" ya se habían popularizado.

En la práctica, los polímeros de uso común se suelen nombrar según alguna de las siguientes opciones:

Sufijo poli- seguido del monómero del que se obtiene el polímero. Esta convención es diferente de la IUPAC porque el monómero no siempre coincide con la UER y además se nombra sin paréntesis y en muchos casos

según una nomenclatura "tradicional", no la IUPAC. Ejemplos: polietileno frente a poli (metileno); poliestireno frente a poli(1-feniletileno)

Monómero UER Polímero

Sistema tradicional etileno polietileno

Sistema IUPAC eteno metileno poli (metileno)

Monómero UER Polímero

Sistema tradicional estireno poliestireno

Sistema IUPAC fenileteno 1-feniletileno poli(1-feniletileno)

Para copolímeros se suelen listar simplemente los monómeros que los forman, a veces precedidos de las palabras caucho o goma si se trata de un elastómero o bien resina si es un plástico. Ejemplos: acrilonitrilo butadieno estireno; caucho estireno-butadieno; resina fenol-formaldehído.

Es frecuente también el uso indebido de marcas comerciales como sinónimos del polímero, independientemente de la empresa que lo fabrique. Ejemplos: Nylon para poliamida; Teflon para politetrafluoretileno; Neopreno para policloropreno.

La IUPAC reconoce que los nombres tradicionales están firmemente asentados por su uso y no pretende abolirlos sino solo ir reduciendo paulatinamente su utilización en las publicaciones científicas.[1]

Historia

Los polímeros son muy grandes sumas de moléculas, con masas moleculares que puede alcanzar incluso los millones de UMAs que se obtienen por la repeticiones de una o más unidades simples llamadas “monómeros” unidas entre sí mediante enlaces covalentes. Estos forman largas cadenas que se unen entre sí por fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrógeno o interacciones hidrofóbicas.

El desarrollo de los polímeros fue inducido a través de las modificaciones de estos con el fin de mejorar sus propiedades físicas en pro del auge de las aplicaciones de los mismos. En 1839, Charles Goodyear modifico el hule a través del calentamiento con azufre (vulcanización), ya que este por lo general era frágil en temperaturas bajas y pegajoso ha altas temperaturas.

Mediante la vulcanización el hule se convirtió en una sustancia resistente a un amplio margen de temperaturas. Otro acontecimiento que contribuyo al desarrollo continúo de los polímeros fue la modificación de la celulosa que permitió el surgimiento de las fibras sintéticas llamadas rayones. Posteriormente Leo Baekeland instauro el primer polímero totalmente sintético al que llamo baquelita; este se caracterizo por ser un material muy duradero y por provenir de otros materiales de bajo costo como el fenol y el formaldehido. Este compuesto llego a tener gran éxito durante cierto tiempo. Sin embargo independientemente de los avances aplicativos de los polímeros, no se tenía mucha información en cuanto a la estructura de estos.

En el transcurso de la década de 1920, Herman Staudinger fue el primero en instituir que los polímeros eran compuestos de gran peso molecular que se encontraban unidos mediante la formación de enlaces covalentes. Tal idea fue apoyada años más tarde por Wallace Carothers, de DuPont, los cuales llegaron a establecer concepciones similares. Estos conceptos dieron paso al desarrollo de la química de los polímeros tanto sintéticos como naturales.

Los polímeros naturales, por ejemplo la lana, la seda, la celulosa, etc., se han empleado profusamente y han tenido mucha importancia a lo largo de la historia. Sin embargo, hasta finales del siglo XIX no aparecieron los primeros polímeros sintéticos, como por ejemplo el celuloide.

Los primeros polímeros que se sintetizaron se obtenían a través de transformaciones de polímeros naturales. En 1839 Charles Goodyear realiza el vulcanizado del caucho. El nitrato de celulosa se sintetizó accidentalmente en el año 1846 por el químico Christian Friedrich Schönbein y en 1868, John W. Hyatt sintetizó el celuloide a partir de nitrato de celulosa.

El primer polímero totalmente sintético se obtuvo en 1907,[3] cuando el químico belga Leo Hendrik Baekeland fabrica la baquelita a partir de formaldehído y fenol. Otros polímeros importantes se sinterizaron en años siguientes, por ejemplo el poliestireno (PS) en 1911 o el poli (cloruro de vinilo) (PVC) en 1912.

En 1922, el químico alemán Hermann Staudinger comienza a estudiar los polímeros y en 1926 expone su hipótesis de que se trata de largas cadenas de unidades pequeñas unidas por enlaces covalentes. Propuso las fórmulas estructurales del poliestireno y del polioximetileno, tal como las conocemos actualmente, como cadenas moleculares gigantes, formadas por la asociación mediante enlace covalente de ciertos grupos atómicos llamados "unidades estructurales". Este concepto se convirtió en "fundamento" de la química macromolecular sólo a partir de 1930, cuando fue aceptado ampliamente. En 1953 recibió el Premio Nobel de Química por su trabajo.

Wallace Carothers, trabajando en la empresa DuPont desde 1928, desarrolló un gran número de nuevos polímeros: poliésteres, poliamidas, neopreno, etc.

La Segunda Guerra Mundial contribuyó al avance en la investigación de polímeros. Por ejemplo, fue muy importante la sustitución del caucho natural por caucho sintético.

En los años 1950 el alemán Karl Ziegler y el italiano Giulio Natta desarrollaron los catalizadores de Ziegler-Natta y obtuvieron el Premio Nobel de Química en 1963.

Otro Premio Nobel de Química fue concedido por sus estudios de polímeros a Paul J. Flory en 1974.

En la segunda mitad del siglo XX se desarrollaron nuevos métodos de obtención, polímeros y aplicaciones. Por ejemplo, catalizadores metalocénicos, fibras de alta resistencia, polímeros conductores (en 2000 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa recibieron el Premio Nobel de Química por el desarrollo de estos polímeros), estructuras complejas de polímeros, polímeros cristales líquidos, etc.

] Ejemplos de polímeros de gran importancia

Polímeros comunes

Polietileno (PE) (HDPE o LDPE, alta, media y baja densidad) Polipropileno (PP) Poliestireno (PS) Poliuretano (PU) Policloruro de vinilo (PVC) Politereftalato de etileno (PET) Polimetilmetacrilato (PMMA)

Polímeros de ingeniería

Nylon (poliamida 6, PA 6) Polilactona Policaprolactona Polieter Polisiloxanos Polianhidrido Poliurea Policarbonato Polisulfonas Poliacrilonitrilo Acrilonitrilo Butadieno Estireno (ABS) Polióxido de etileno Policicloctano Poli (n-butil acrilato) Poliéster Tereftalato de Polibutileno (PBT) Estireno Acrilonitrilo (SAN) Poliuretano Termoplástico (TPU)

Polímeros funcionales

Copolímeros

Otros polímeros

Ecopolímeros