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1
Hinweise
Die unten aufgeführten Fragen sind typisch für die Klausur-Fragen zum 2. Teil des
Moduls Nanochemie. Sie dienen zur Orientierung und zur Vorbereitung auf die
Klausur. Generell gilt, dass nur der Stoff geprüft wird, der in der Vorlesung behandelt
wurde. Einige Fragen sind daher für die Klausur im SS 2009 nicht relevant.
1
Übungsaufgaben zu Teil II, Nanochemie
Aufgaben zu Kap. 1
1.1) Welche Klassen amphiphatischer Moleküle sind Ihnen bekannt?
1.2) Warum tendieren Tenside zur Aggregation?
1.3) Definieren Sie folgende Begriffe: cmc, Adsorptionsschicht, Micelle,
Stäbchenmicelle, Diskenmicelle, lyotrope Mesophase
Aufgaben zu Kap. 2 ("Softlithographie")
2.1) Definieren Sie folgenden Begriff: Selbstorganisierte Monolage (Selfassembled
Monolayer)
2.2) Beschreiben Sie die Selbstorganisation von langkettigen Alkanthiolen auf
Goldoberflächen.
2.3) Beschreiben Sie das Prinzip des Mikrokontaktdruck-Verfahrens.
2.4) Aus welchem Material bestehen die Stempel, die beim Mikrokontaktdrucken
eingesetzt werden? Wie wird dieses Material hergestellt?
2.4) Welche Funktionalisierungen können nach dem Mikrokontaktdrucken von Thiolen
auf Gold an dem bedruckten Substrat vorgenommen werden (bitte skizzieren)?
2.5) Nennen Sie drei wichtige Anwendungen gemusterter SAM's auf Goldoberflächen.
Geben Sie ein Beispiel an.
Aufgaben zu Kap. 4 ("Nanostempel und Spitzen")
4.1) Skizzieren Sie den Aufbau und die Funktionsweise eines AFM-Mikroskops. AFM
= Atomic Force Microscope (deutsch: Rasterkraftmikroskop).
4.2) Definieren Sie folgenden Begriff Dip-Pen-Nanolithographie (DPN).
1
4.3) Welche potentiellen Anwendungen besitzt die PDN?
4.4) Beschreiben Sie die Strukturierung von Ätzresisten auf Au durch DPN.
Aufgaben zu Kap. 5 ("Nanostäbe, -röhren und drähte")
5.1) Beschreiben Sie den allgemeinen Aufbau von Kohlenstoffnanoröhren. Welche
Typen von Kohlenstoffnanoröhren gibt es?
5.2) Definieren Sie folgende Begriffe: Aufrollvektor, zig-zag-CNT, arm-chair-CNT,
helikale Kohlenstoffnanoröhre
5.3) Berechnen Sie den Durchmesser einer CNT mit dem Aufrollvektor (8,0).
5.4) Nennen Sie drei Verfahren zur Synthese von Kohlenstoffnanoröhren
5.5) Skizzieren Sie das Prinzip des VLS-Verfahrens. Erklären Sie das Wachstum der C-
Nanoröhre mit dem Phasendiagramm.
5.6) Wie können Kohlenstoffnanoröhren funktionalisiert werden?
5.7) Skizzieren Sie, wie man mit Hilfe von Kohlenstoffnanoröhren magnetische
Nanostäbe erzeugen könnte.
5.8) Nennen Sie "Bottom-Up" Synthese-Strategien für 1D-Nanomaterialien.
5.9) Was bedeutet Eloxal und wie wird es hergestellt (Skizze)? Welche Reaktionen
laufen an den Elektroden bzw. Grenzflächen ab?
5.10) Skizzieren Sie, wie kann man mittels poröser Al2O3-Membranen metallische
Nanostäbchen mit segmentspezifischen physikalischen Eigenschaften herstellen kann.
1
Aufgaben zu Kap. 6 ("Nanocluster")
6.1) Welche Synthesemethoden für Nanocluster sind Ihnen bekannt? Skizzieren Sie die
Syntheseprinzipien.
6.2) Welche Tensidmoleküle erscheinen Ihnen zur Stabilisierung folgender
Nanokristalle geeignet: ZnO-, SiO2-, Au-Nanokristalle? Begründen Sie Ihre Wahl.
6.3) Skizzieren Sie die templatdirigierte Synthese von Cu-Nanopartikeln in inversen
Micellen.
Aufgaben zu Kap. 7+8 (Mikro- und Mesoporöse Materialien)
8.1) Definieren Sie folgende Begriffe: Mikroporös, Mesoporös, Exotemplat,
Endotemplat, Hybridmaterial, Kompositmaterial
8.2) Was versteht man unter Emulsionspolymerisation?
8.3) Skizzieren Sie, wie sich mesoporöse Silikatmaterialien durch strukturdirigierende
Agentien darstellen lassen.
8.4) Beschreiben Sie, wie die Hydrolyse von Tetraethylorthosilikat abläuft.
8.5) Beschreiben Sie die Templatwirkung der Tensidaggregate bei der Kondensation der
Kieselsäure im basischen Milieu. Skizzieren Sie dabei mögliche sekundäre
Wechselwirkungen zwischen den Kopfgruppen der Tenside und den Kieselsäuren.
8.6) Wie werden folgende Siliciumverbindungen hergestellt: SiCl4, Si(OEt)4, SiHCl3,
HSiOEt3.
8.7) Welche drei Methoden zur Synthese organischer Siliciumverbindungen sind Ihnen
bekannt?
8.8) Vervollständigen Sie folgendes Schema:
1
Cl3SiH Cl3SiEtOH
(EtO)3SiPd(OAc)2
PPh3, Et3N
Br
Br
+
8.9) Wie können mesoporöse Silikatmaterialien funktionalisiert werden? Welche
potenziellen Anwendungsgebiete ergeben sich?
8.10) Sie sollen ein mesoporöses Silikatmaterial herstellen, welches Schwermetalle
(z.B. Hg2+, Cd2+) adsorbieren kann. Welche funktionellen Gruppen (Silane) kommen in
Frage?
8.11) Sie sollen ein mesoporöse Silikatmaterial herstellen, welches in der
Oxidationskatalyse aktiv ist. Schlagen Sie geeignet funktionalisierte Silane vor, die
dafür in Frage kommen.
1
Lösungen zu den Übungsaufgaben
1.1)
a) anionische, z.B. RCO2Na (Fettsäuren)
b) kationische, z.B. RNMe3Br (Trimethylalkylamonium-salze)
c) nichtionische, z.B. RO(CH2CH2O)nCH2CH2OH (Alkylpolyglycolether)
d) amphoter, z.B. RCH(NMe3+Cl-)CO2Na (Betaine, Phospholipide)
1.2)
a) Freisetzung von Wasser ("Hydrophober Effekt", entropisch günstig)
b) Van-der-Waals-WW (enthalpisch günstig) H2O
Van-der-Waals WW
+
1.3)
a) cmc: cirtical micelle concentration, Grenzkonzentration der Micellbildung
b) Adsorptionsschicht: Bei geringen Tensidkonzentrationen reichern sich
Tensidmoleküle zunächst an der Grenzfläche (Luft-Wasser) an. Die hydrophilen
Kopfgruppen lösen sich in der obersten Wasserschicht, während die unpolaren
Alkylreste in die Luft ragen. Dies zeigt sich z.B. an der Erniedrigung der
Oberflächenspannung (z.B. σ(Wasser/Luft) = 70mN/m, Natriumdodecyclsulfat/Wasser
= ~ 35 mN/m) bzw. dem Spreiten von Staub auf Wasseroberflächen. Wird die
Konzentration über die cmc erhöht, kommt es zur Bildung von Micellen. Der
Durchmesser der Micellen hängt im Wesentlichen von der Länge des Tensidmoleküls
ab.
1
polare Kopfgruppe
unpolare Alkylkette
gelösteTensidmoleküle
c < cmc
c > cmc
Adsorptionsschicht
H2O
Bei weiterer Erhöhung der Tensidkonzentration können sich ab einer zweiten cmc
Stäbchenmizellen oder Diskenmizellen bilden. Die Gestalt der Micellen hängt von der
Anzahl der Alkylketten der Tensidmoleküle ab. Allgemein tendieren Tensidmoleküle
mit nur einer Alkylkette zur Ausbildung von Stäbchenmicellen, während Tenside mit
zwei Alkylketten (z.B. Phospholipide) Diskenmicellen bilden.
gelösteTensidmoleküle
c < cmc1
c > cmc1
Adsorptionsschicht
H2O
c > cmc2
Stäbchenmicelle
Kugelmicelle
Oberhalb einer weiteren cmc3 kann sich dann eine lyotrope Mesophase ausbilden. Es
gibt viele verschiedene lyotrope Mesophasen. Die bekanntesten Phasen sind die Lα-
1
Phase (Lα = lamellare Phase, α = "geschmolzene" Alkylketten) und die
normalhexagonale Hαn-Phase (hexagonale Anordnung von Stäbchenmicellen). Lyotrope
Mesophasen sind also flüssige Phasen mit langreichweitigen Ordnungsgebieten. Die
Ordnung ist besser als in Flüssigkeiten aber schlechter als im Kristall. Anschaulich kann
man sich die Bildung einer lyotropen Mesophase durch das "graduelle Aufbrechen" des
Kristallgitters beim Auflösen in einem Lösungsmittel vorstellen. So brechen beim
Übergang vom Kristall in eine Mesophase zunächst immer die schwächsten
Wechselwirkungen (hier die Van-der-Waals-Wechselwirkungen).
Kristall
ansteigender Lösungsmittelgehalt
ansteigende Tensidkonzentration
Lα-Phase
unbeweglicheAlkylketten
beweglicheAlkylketten zweidimensionale Flüssigkeit
Die Gegenionenwurden nichtdargestellt. Siebefinden sich zwischen denKopfgruppen der Tensidmoleküle
zweidimensional-hexagonale
Hαn
-Phase
Stäbchenmicellen
Kugelmicellen
2.1)
Als Selbstorganisierte Monolage (Self-Assembled Monolayer, SAM) bezeichnet man
geordnete Ansammlungen von Molekülen auf einer bestimmten (reaktiven) Oberfläche
eines Trägers. Diese Strukturen bilden sich entweder spontan beim Eintauchen (oder
Benetzen) des Substrats mit der Lösung einer organischen Verbindung, die zur
jeweiligen Oberfläche eine spezifisch passende Funktionalität (z.B. SH) aufweisen muß.
Es resultiert also eine Art zweidimensionaler Kristall aus organischen Molekülen. Eine
neue Oberfläche entsteht, deren chemische Natur von der zweiten Endgruppe (Y) der
langen Alkylkette oder des starren Spacermoleküls definiert wird.
1
Festkörper
X
Y
X
Y
X
YX
YSelbstorganisation
Festkörper
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
Van-der-Waals-WWzwischen den langen Ketten
Die Kombination Kopfgruppe/Oberfläche bestimmt dieStabilität der Monolage
Die Kopfgruppe Y bestimmt dieOberflächenchemie der SAM
2.2)
SAMS von langkettigen Alkanthiolen auf Goldoberflächen bilden sich beim Benetzen
dünner Goldoberflächen mit ethanolischen Lösungen der jeweiligen Schwefel-
verbindung und ergeben innerhalb kurzer Zeit einen 2-dimensionalen Kristall aus
Thiolen. Nach der reinen Physisorption des organischen Moleküls ist der erste Schritt
der Strukturbildung dieses 2-dimensionalen Kristalls aus langen Alkylketten die
exotherme Bindung der Ankergruppen an das Substrat. Die exotherme Reaktion der
Thiole mit der Goldoberfläche führt zu einer kovalent-ionischen Bindung zwischen
Gold und Schwefel, nach folgendem Reaktionsschema a) oxidative Addition: 2 RCH2SH + Au → 2 RCH2S-AuII-H
b) reduktive Eleiminerung 2 RCH2S-Au-H → 2 RCH2S-Au + H2
Im Anschluß richten sich die Kohlenwasserstoffketten unter Minimierung ihrer
gegenseitigen sterischen Abstoßungen und Maximierung ihrer attraktiven van der
Waals-Wechselwirkungen aus, wodurch die Adsorbatschicht eine kristalline Ordnung
erhält.
Hierbei binden an den durch den Aufrichtprozess freien Adsorptionsplätzen weitere
Thiole an, bis die Edelmetalloberfläche vollständig bedeckt ist. Die Ketten ordnen sich
parallel zueinander in einer all-trans-Konformation an. Die Thiole besetzen auf einer Au
1
(111)-Oberfläche jede sechste „hollow-side“ (d.h. über einer Dreieckslücke der
Goldoberfläche) und bilden dann eine (√3x √3)R30°-Überstruktur auf der Au(111)-
Oberfläche aus. Es können nebeneinander mehrere Inseln vorliegen, die aus
unterschiedlich ausgerichteten Alkylketten bestehen. Diese Inseln können sich
vereinigen, daher wird die Kristallinität des SAM deutlich erhöht, wenn man das
Substrat nach dem Selbstorganisationsschritt bei Temperaturen um 90°C nachtempert,
die Inseln gehen dann leichter ineinander über.
b1
(√3x
gege
(Abk
b2/a2
2.3)
AuS
AuSS S
30°
√3)R30°-Überstruktur. Die Überstruktur,
ben ist, ist gegenüber der Unterlage (Einh
ürzung R = rotiert). Das Verhältnis der Ei
= √3.
Stempel
Eintauchen in Alkan-Thiol-Lösung
Thiol-Filmd
h l
d,h,l ~ 30nm - 500µm
AuSi oder SiO2
SAM
b1
b2
a1 a2
b2
a1 a2
Au
S
die durch die Einheitsvektoren b1 und b2
eitsvektoren a1 und a2) um 30° verdreht
nheitsvektoren ist gegeben durch: b1/a1 =
Drucken aufSubstrat (Au)
AuSi oder SiO2
1. Bildung einergeordneten Monolage
2. Entfernen des Stempels
1
2.3) Polydimethylsiloxan
SiMeCl
Me2SiCl2 "Müller-Rochow-Synthese"
Me2SiCl2KOH, ∆T "Me2Si(OH)2"
SiO
Si OSiO
SiOKondensation
SiO
Si OSiO
SiO KOH(cat)
ringöffnende alkalischePolymerisation
HO Si
Me
O
Me
H
n
Cu(cat)
2.4)
a) Ätzen der Goldschicht (→ Goldnanostrukturen)
b) Aufbringen einer zweiten SAM (→ Steuerung der Benetzbarkeit)
c) Abscheidung von Material (→ Metall oder Halbleiternanostrukturen)
d) Funktionalisierung von Y (→ Oberflächenchemie)
AuSi oder SiO2
Si oder SiO2
AuSi oder SiO2
Au
SAM2
SAM1SAM2
AuSi oder SiO2
KCN, O2 CVDMetalle,Halbleiter
Funktion-alisierung von Y
AuSi oder SiO2
Y
Z
2.5)
a) ultradünne Schutzschichten beim selektiven Naßätzen
b) Schablonen zur Steuerung von Benetzbarkeit, Keimbildung, Wachstum und
Abscheidung von Materialien
c) Adsorption von Proteinen und Zellen.
1
Aufgaben zu Kap. 4 ("Nanostempel und Spitzen")
4.1)
Die Probe wird mit einer feinen Spitze Punkt für Punkt (zeilenweise) abgerastert.
Die Kräfte zwischen Sonden-Spitze und Oberfläche (mechanische, elektrische,
magnetische Wechselwirkungen, nicht-kovalente Wechselwirkungen) bewirken eine
Verbiegung des Biegeelements (cantilever). Die relative Anhebung/Absenkung wird
optisch detektiert (Reflexion des Laserstrahl am Biegeelement). Die Signale werden am
PC zu einem Bild verarbeitet. Man erhält so Informationen über die Oberflächenstruktur
bzw. Beschaffenheit.
Laserstrahl
Substrat
Steuerelement(Piezo-Keramik)
zx
y
Biegelement
AFM-Spitze
Detektor
PC
Reflexion desLaserstrahls
wirksame Kräfte, z.B.:
Pauli-Abstoßung
Weg des Biegelements
b) elektrostatische Abstoßung
Substrat
++
+++
+ + + - - - + + +
a) mechanisch
Weg des Biegelements
4.2)
Die DPN ist eine lithographische Schreibetechnik, bei der eine AFM-Spitze chemische
Reagentien direkt an nanoskopische Bereiche auf einem Zielsubstrat abgibt ("Schreiben
mit einem Nano-Füllfederhalter").
1
a) Eintauchen inAlkanthiol-Lösung
AFM-Spitze AFM-SpitzeSH
AFM-Spitze
1.
2.
festes Substrat
b) Verdampfendes Lömis
Schreibrichtung
SAM
Monolage
Wegen der Luftfeuchtigkeit bildetsich ein Wassermeniskus zwischen Spitzeund Substrat. Über diesen Meniskus erfolgt derTransport der Alkanthiole von der AFM-Spitze zur Au-Oberfläche
4.3)
a) Erzeugung von Nanostrukturen (Punkte, Linien, Kreise und andere geometrische
Objekte, Linienbreite ~ Breite der AFM-Spitze ≥ 30 nm) auf Leiter, Halbleiter oder
Nichtleiter-Oberflächen.
b) Ätzschutz
c) Nanoarrays aus Biomolekülen
4.4)
Das Prinzip ist wie beim Mikrokontaktdrucken. Zunächst wird eine hydrophobe SAM
mittels DPN-Schreiben von Alkanthiolen erzeugt. Anschließend wird das Substrat mit
einer Lösung von KCN in Gegenwart von Luft-Sauerstoff behandelt. Die Ätzflüssigkeit
benetzt nur die freie Au-Oberfläche. Das Gold wird nur an diesen Stellen aufgelöst.
AFM-SpitzeSchreibrichtung
SAM
Monolage
Au
SH
Au AuAu
KCN/H2O
O2
hydrophob
hydrophil
4 Au + 8 KCN 4 [Au(CN)2]-
KCN/H2O
+ 8 K+ + 4e-
4 e- + O2 + 2H2O 4 OH-
4 Au + 8 KCN + O2 + 2H2O 4 K[Au(CN)2] + 4 KOH
1
5.1) Lösung:
a) aufgerollte Graphitebenen, fulleren-artige Enden
b) einschalige, doppelschalige, mehrschalige
5.2) Lösung:
Der Aufrollvektor c ist wie folgt definiert: r rc n a m a= ⋅ + ⋅1 2
r
1
a1
a2 c(2,1)
n und m sind ganzahlige Vielfache
der Einheitsverkoren a und r ra2
für zig-zag-CNT ist m = 0 (n,0)
für arm-chair-CNT ist n = m (n, m)
helikale Kohlenstoffnanoröhren: n ≠ m
5.3)
d n nm= ⋅ ⋅ + +3 142 2 2mπ
. Å
d = 0.783 × 8 = 6.264 Å
5.4)
a) Bogen-Entladung
b) Laser-Verdampfung
c) VLS-Verfahren (vapour-liquid-solid)
1
5.5)
metallischer Katalysator
ZeitLegierungflüssig
C2H2 H2
Bildung und Wachstum derC-Nanoröhre
Metall Atom %
Tem
pera
tur
t1
t1 t2
t2 t3
t3
5.6)
a) Oxidation (-> Öffnung der Kappen & Verkürzung der Röhren)
& Carboxylgruppen-Folgereaktionen
HNO3, ∆T
Tempern
CO2H CO2H CO2HCO2H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
SOCl2
CO2Cl
CO2Cl
ROH
RNH2
CO2R
CO2R
CO2NHR
CO2NHR
1
b) Additionsreaktionen an der Seitenwand (Atome, Radikale, Carbene, Nitrene)
"CCl2"
ClCl
O3 NaBH4
Na/NH3
OHOH
HH
OO
O
F2 FF
c) Substitutionsreaktionen an fluorierten Nanoröhren:
F
NaOR
OR
RMgBr
RRNH2
NHR
1
5.7)
HNO3, ∆T FeCl3·6H2O Reduktion
Fe3+aq Fe
∆T
5.8)
a) Kristallwachstum an einer Grenzfläche (VLS-Verfahren)
b) Templat-dirigierte Verfahren (poröses Al2O3)
c) anisotropes Kristallwachstum
d) kinetisch induziertes anisotropes Kristallwachstum
e) Selbstorganisation
a)
b)
KohlenstoffnanoröhrenBN, Ge, Si
Al2O3
anodisch oxidiertes Aluminium
Al
Metalle, Halbleiter, Nichtleiter
c)(SN)x, Se,K2[Pt(CN)4],Asbest,Kollagen
d)
Tensidmolekül
e)
5.9)
Eloxal = elektrolytisch oxidiertes Aluminium
Al
H2SO4/H2O
Al
anodische Oxidation/Hydrolyse
2 Al 2 Al3+ + 6 e- Hydrolyse von Al3+
2 Al3+ + 3 H2OAl2O3 + 6 H+
Al
Al2O3
Ätzen
Al
Anode:
Ätzrichtung
Oxidations-richtung
Al3+
Al2O3 + 3 H2SO4
2 Al3+ + 3 H2O + 3 SO42-
Al2O3
H+
Al3+
1
5.10)
Al
Al2O3
H3PO4
Al
"Freilegen des Aluminiums"
ElektrolytischeAbscheidung von M1
Al
M1 M1 M1
Kathode
ElektrolytischeAbscheidung von M2
Al
M1 M1 M1
Kathode
M2M2M2
Al2O3
1. Wegätzen des Al2O3, z.B. mit Säure2. Auflösen des Aluminiums, z.B. über Amalgam-Bildung(Al/Hg)
M1M2
M2
M1M1
M2
M2
M1
M2
M1
Dispersion von einheitlichenMetallnanostäbchen mit segmentspezifischenEigenschaften
6.1) a) Capped-Cluster Methode
b) Templat-dirigierte Methoden
c) Gasphasen-Methoden (z.B. CVD, VLS)
Bei der Capped-Cluster Methode sind folgende Schritte von Bedeutung:
1) Schnelle und homogene Keimbildung und -zahl durch geringe Übersättigung der
Lösung mit den Monomeren; nach Unterschreiten der Sättigungskonzentration ist die
Kristallkeimbildung beendet.
2) Gleichmäßiges Kristallwachstum durch Aggregation der Monomere am Kristallkeim.
Durch den stetigen Verbrauch der Monomere sinkt die Monomerkonzentration soweit
ab, bis kein weiteres Kristallwachstum mehr stattfindet (d.h. Geschwindigkeit der
Auflösung = Geschwindigkeit der Abscheidung). Das Wachstum kann durch stetiges
1
Zugeben von weiteren Monomeren kontrolliert werden.
KeimbildungskonzentrationKonzentration
schnelle und homogeneKeimbildung
ZeitKeimbildungsphase
Wachstumsphase
kritischeKristallwachstumskonzentration
gleichmäßigesKristallwachstum
(Monomer)
1
2
3) Stabilisierung der Nanocluster durch Tensidmoleküle (→ zur weiteren Verarbeitung)
4) Isolierung der "gecappten" Nanocluster (z.B. durch Fällung mit einem polaren oder
unpolaren Lösungsmittel).
1
Kristallkeime
2
"embryonischeNanocluster"
Nanocluster
3
capped Nanocluster
4
Fällung
Fraktion monodispersercapped Nanocluster
Bei den Templat-dirigierten Verfahren findet ein Massen-begrenztes Wachstum in
einem räumlich begrenzten Nanoreaktor statt. Als Template können z.B. fungieren:
Zeolithe, inverse Micellen, anorganische Membranen (poröses Al2O3), biologische
Kompartimente (z.B. Eisen-Speicher-Protein Ferritin).
Bzgl. der Gasphasen-Methoden s. Aufgaben zu Kap. 5.
1
6.2)
Zn
Zn
Zn
OZn
O
O
O
O
O
Zn
Stabilisation durchanionische Tenside Zn
Zn
Zn
OZn
O
O
O
O
O
Zn
ZnO ZnO
O
O
O
O
Bildung koordinativerBindungen mit Zn2+-Oberflächen-Ionen
Si
Si
Si
OSi
O
O
O
OSi
SiO2
OH
OH
(z.B. Fettsäuren)
OH2
OH2
Stabilisation durchTrisalkoxysilane
O
OH
Si
Si
Si
Si
Si
OSi
O
O
O
O Si
SiO2
O
OO
O
SiSi
Si
Si
Si
Si
OSi
O
O
O
OSi
SiO2
O-
O-O
O-
Si
Si
OH-terminierte OF
O--terminierte OF
Bildung kovalenter Si-O-Bindungen
Stabilisation durchkationische Tenside
Si
Si
Si
OSi
O
O
O
OSi
SiO2
O
OO
O
Si
Si
N
N
N
elektrostatische Stabilisierung
Stabilisation durchAlkan-Thiole
Au
Bildung koordinativerAuI-SR-Bindungen mit Au-Oberflächenatomen
AuHS
S
S
S
S
S
6.3) Skizzieren Sie die templatdirigierte Synthese von Cu-Nanopartikeln in inversen
Micellen.
Hexan
CuSO4-Lösung in H2O
Hexan
inverse Micelle
Mischen
Reduktionsmittel(Cu2+ -> Cu)
Hexan
elementares Kupfer
1
8.1)
Mikroporos: Porengröße < 2 nm
Mesorporös: Porengröße 2 nm bis 50 nm
Exotemplat: Reaktionen laufen um das Templat (z.B. Micelle, lyotrop flüssigkristalline
Phase) herum ab
Endotemplat: Reaktionen laufen in den Poren des Templat ab (z.B. Eloxal, s. Kap. 5).
Hybridmaterial: kovalente Bindung zwischen org. und anorg. Komponenten
Kompositmaterial: nichtkov. WW zwischen org. und anorg. Komponenten (z.B.
Ruß/Gummi)
8.2)
Bezeichung für ein Spezialverfahren der Polymerisation, bei dem wasserunlösliche
Monomere mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser emulgiert und unter Verwendung von
Radikalen polymerisiert werden. Die Emulsionspolymerisation kann zur Darstellung
von Polymer-Partikeln mit Durchmessern von 50 nm - 10 µm herangezogen werden.
Prinzip:
Kugelmicellen
Initiator
Quellung der Micelledurch Lösen der Monomere
Polymerisation
R+R
R R usw.
+
+
Wachstum der Micelle u.Verbrauch Emulgator
1
8.2)
spärische Micelle
Stäbchen-micelle
lyotropeFlüssigkristall-Phasehier: zweidimensional-hexagonal
Komposit: anorganischmesostrukturierterFestkörper/Tensid
mesoporösesMaterial
SiO
OO O
SiO2
Pore
Entfernendes
Tensids("Calcinieren")
∆T
8.4)
SiO
OO O + 4 H2O Si
OH
OH
HO OH + 4 EtOH
SiOH
OHHO OH Si
OH
OH
HO OH+SiOH
HOHO O
SiOH
OHHOOHH
SiOH
HO
HO OSiOH
OHOH- H2O
SiOH
HO
HO OSiOH
OH
Si
O
OH
HO OH
- H2O
+Si(OH)4
Dimer Trimer
OligomerePolykieselsäuren
Si
O
O
O OSi
OH
OH
Si
O
O
O OHSi
O
O
SiO
SiO
Si
O O
O
O
Si
Si
Si
OH
OH
Si
Si
O
O
O
Kondensation
8.5)
Si
O
O
O OSi
OH
O
Si
O
O
O OSi
O
O
SiO
SiO Si
O O
O
O
Si
Si
Si
OH
O
Si
Si
O
O
O
O
elektrostatische WW
Si
HO
OHHO O
TemplatdirigierteKondensation derKieselsäure
1
8.6)
Si2 Cl2
SiCl44 EtOH
Si(OEt)4 + 4 HCl
SiHCl
SiH4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl∆T
(Reinigung durch Destillation)
SiHCl33 EtOH
SiH(OEt)3 + 3 HCl
8.7)
a) oxidative Addition, b) nucleophile Substitution, c) Insertion
Si2 R-Cl
R2SiCl2 + R3SiCl + RSiCl3a)
R2SiCl2 + R2SiCl2
Si
R
Cl
R Cl
Si
R
ClR
ClSi
R
Cl
R Cl Si
R
Cl
R Cl R3SiCl + RSiCl3
R3SiClR'-Li
b) R3SiR' + LiCl
c) R3SiH + CH2=CH2RPt R3SiCH2CH2R
8.8)
Cl3SiH Cl3Si
H2PtCl6
(EtO)3Si
EtOH
(EtO)3SiPd(OAc)2
PPh3, Et3N
Br
Br
+
Si(OEt)3
(EtO)3Si
8.9)
a) durch nachträgliche Modifizierung (ein- oder mehrstufig)
b) durch Cokondensation
Bei der nachträglichen Modifizierung werden die Silanolgruppen, die in die Poren des
mesoporösen Silikates hineinragen, silanisiert. Dies kann z.B. durch
Kondensationsreaktionen mit Alkyltrichlor- oder Alkyltrisalkoxysilanen geschehen. Die
Mesostruktur bleibt dabei erhalten. Die Alkylreste ragen ins Poreninnere.
1
Pore
Si
O
O
O
O
SiHO
HO SiO
O
O
HO
SiO
O
Si
O
SiOSi OO
O
O
Si
Si
Si
OH
HO
Si
Si O
O
O
R-Si(OR)3
R
R
R
R
R
R
R
Si
O
O
O
O
SiHO
O SiO
O
O
O
SiO
O
Si
O
SiOSi OO
O
O
Si
Si
Si
OH
O
Si
Si O
O
OSi
R
PorePore
Die Cokondensation verläuft wie in Aufgabe 8.2 beschrieben ab. Allerdings setzt man
ein Gemisch aus Tetraethylorthosilikat und Trisalkoxysilan ein. Es können nur relativ
stabile R-Si-Einheiten eingesetzt werden, da die Calcinierung (Entfernung der
Tensidmoleküle) oft unter drastischen Bedingungen durchgeführt wird.
R-Si(OR)3
Si
O
O
O
O
SiHO
O SiO
O
O
O
SiO
O
Si
O
SiOSi OO
O
O
Si
Si
Si
OH
O
Si
Si O
O
OSi
R
SiO
OO O
+
R
R
RR
R
R
R
SiO
OO
OSi
HO
O SiO
O
O
O
SiO
O
SiO
SiOSi OO
OO
Si
Si
Si
OH
O
Si
Si OO
OSi
R
Pore
Calcinieren
Die Anwendungen ergeben sich aus der großen Oberfläche und der spezifischen
Oberflächenfunktionalität: Katalyse (Trägermaterial), Chromatographie (Polarität),
Synthese (ortsgebundene org. oder biochemische Umsetzungen an stabiler anorg.
Matrix), Templat-Material.
8.10) Silan-Thiole
8.11) Jacobsen-Katalysator