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太陽光・空気中で機能する 高効率フォトン・アップコン
バージョン技術
九州大学工学研究院 応用化学部門 助教 楊井 伸浩
太陽光エネルギー利用技術の限界
全ての応用において、使える波長域に限界がある
1
太陽電池 光触媒
光有機合成 H2製造、CO2還元
T. P. Yoon et.al.,
Nature Chem. 2010, 2, 527.
2
あるデバイスで利用可能な範囲
これまで使えなかった低エネルギー光を有効利用
⇒全ての太陽光エネルギー利用技術を高効率化
• 二光子吸収
• 希土類元素の二段階励起
• 三重項ー三重項消滅
(triplet-triplet annihilation, TTA)
UCの方式 非常に高い入射光強度
(∼ 109 mW/cm2) が必要
高い入射光強度
(∼ 103 – 107 mW/cm2) が必要
低い量子収率
低い入射光強度 (∼ mW/cm2)
量子収率 UC ～ 1 - 26 %
✕
✕
（太陽光全域 100 mW/cm2）
Photon Upconversion (UC)
理論上の効率向上（最大）： 太陽電池では1.5倍
光触媒では2倍
3
従来の分子拡散系（溶液中、ポリマー中）
① 揮発性の有機溶媒を使用
② ポリマー中では分子拡散が制限され、
太陽光強度での高効率化が困難
③ 酸素により消光（空気に不安定）
問
題
点
励起 励起
凝集系におけるエネルギーマイグレーション
三重項エネルギーマイグレーション
① 揮発性有機溶媒が不要
② 高速エネルギーマイグレーションに
よる高効率アップコンバージョン
③ 集合化により酸素をブロック
アップコンバージョン発光
励起
励起 拡散・衝突 拡散・衝突
拡散・衝突
（TTA)
アップコンバージョン発光
従来技術と新技術の比較
4
無溶媒液体
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19056.
イオン性液体 有機結晶
液晶
ゲル
超分子集合
金属錯体骨格
多様な無溶媒系でのTTA-UC
5
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19056.
アップコンバージョン液体
6
アクセプター (1)
ドナー (2)
2/1 = 0.01 mol%
• 無媒体液体で初めてのアップコンバージョン発光 • 機能性液体で酸素がブロックされた（アルキル鎖の効果）
空気中でUC発光を観測
7 空気中、無溶媒条件でのTTA-UC
• ドナー三重項から定量的にアクセプター三重項へとエネルギー移動
• TTA機構によるアップコンバージョン発光である
• 比較的弱い光強度（50 mW/cm2)でUC発光が最適化される
• アップコンバージョンの量子収率Φ ～ １４ %（無媒体系の最高値に匹敵）
発光スペクトル (2/1 = 0.01 mol%)
Upconversion
50 mW cm-2
8 低温（ガラス状態）でUC
-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 400.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
No
rma
lize
d U
CP
L a
t
em
Temperature (C)
UC emission at different temperatures
Tg (1) = －59℃
• ガラス転移点以下でも明確にUC発光を観測（室温の約20%） • 温度降下によりUC発光が減衰
⇒エネルギー・マイグレーション（熱的にアシスト）によるアップコンバージョン
1 2
(2/1 = 0.01 mol%, ex = 532 nm, ex = 433 nm)
9
無溶媒液体
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19056.
イオン性液体 有機結晶
液晶
ゲル
超分子集合
金属錯体骨格
多様な無溶媒系でのTTA-UC
10 超分子UCシステムの設計
Self-assembly
白金 (II) オクタエチル ポルフィリン (D)
+
新規アクセプター分子（A）
疎媒部 （発光部位）
自己集合部位
親媒部
=
=
エネルギー
マイグレーション エネルギー移動 TTA-UC発光
11 アクセプター分子の集合構造評価
a
b
2 nm
分子間水素結合に由来する集合構造を形成
AFM
1H-NMR
高さ 2nm, 長さ 約200nm
の均一なロッド状構造
キャスト
(クロロホルム, 10 mM)
アミド由来のプロトン
芳香族由来のプロトン は、ほぼ変化なし
水素結合解離に由来する高磁場シフト
A
フェニル基の立体障害によりアントラセン間の強い相互作用を阻害
500 nm
（UV-vis 吸収スペクトル の温度変化でも確認）
b b a
12 大気中でもUC発光を確認
400 500 600 7000
0.005
0.01
UC 発光スペクトル
D 発光
D 吸収
A 発光
A 吸収
λex = 532 nm λex = 375 nm
吸収・発光スペクトル
クロロホルム中で測定
Ar
溶媒の融点 (ー63.5 ℃ ) 以下
でのUC 発光も観測
大気中で明確な UC 発光
λex= 532 nm
UC
in air 最大励起光強度
38.3 mW / cm2 最大励起光強度
11.1 mW / cm2
λex= 532 nm
UC
Wavelength (nm)
Em
issio
n (
a.u
.)
濃度 A → 10 mM D → 10 μM
Wavelength (nm)
※以降の測定は全て
同様の濃度条件
※
UC
エネルギー・マイグレーション
13 UC量子収率の評価
脱気下 31 ％（過去最高）
大気下 18 ％（過去最高） Q
ua
ntu
m Y
ield
Power density (mW / cm2)
TTA-UCの過去最高値（26 ％）を上回る値
配列を制御することで f 値を向上可能
F. N. Castellano et al., Chem. Mater., 2012, 24, 2250.
＝
＝
＝
＝
1 1 1 0.88
f : TTA によってアクセプター S1 が発生する割合
ISC : 系間交差 ET : 三重項間エネルギー移動 TTA : 三重項消滅過程 A : アクセプターの発光
理論上最大値 50% （ 2光子→１光子）
過去最高値 26%
A. Monguzzi et al. ,Phys. Chem. Chem. Phys.,
2012, 14, 4322.
DPA PtOEP
～0.7
＝
14 酸素存在下での安定性の評価
Type 1 Type 2 D のみ
τ 20 ns 125 μs 145 μs
A との距離* 4.8 Å 19 Å －
存在比** 0.37 0.63 －
D は A の構造体中に存在し、A に効率よくエネルギー移動
D, Type 2
D, Type 1
ドナーはどこにいるのか？ ⇒ 77Kで分子の運動を凍結させ、 D のりん光寿命を測定
37 ％
63 ％
＊ デクスター機構に基づき算出 (Phys. Rev. B, 2010, 82, 125113.)
＊＊ 77 K におけるりん光強度測定より算出
UC 発光寿命解析 (λem = 440 nm)
3O2
Ar下
tA = 1250 ms
大気下
tA = 633 ms
酸素存在下で 51 ％ のアクセプター三重項が保護
集合構造は十分な 酸素ブロック能を示す
15 多様な自己集合系への展開
励起
乾燥後測定
励起
ゲル、キャストフィルムにおいても空気中でTTA-UCを達成
Em
iss
ion
(a
.u.)
Em
iss
ion
(a
.u.)
ゲル
キャストフィルム
（1,2-ジクロロエタン中）
濃度 A → 16 mM D → 16 μM
クロロホルム溶液をキャスト
（510 nm Short pass Filter を使用）
Wavelength (nm)
Wavelength (nm)
λex= 532 nm
新技術の特徴・従来技術との比較
従来：揮発性有機溶媒を用い、応用に不向き
⇒分子集合中でのエネルギー移動を利用することで、無溶媒条件で高効率アップコンバージョン
従来：固相系では高強度の励起光強度が必要
⇒集合体中の高速エネルギーマイグレーションにより、太陽光程度の低強度光で高効率な波長変換
従来：溶存酸素により励起三重項が消光
⇒分子集合体の高い酸素ブロック能により、空気中でも高効率なアップコンバージョン
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想定される用途
•光触媒（水からの水素製造など）を高効率化。室内光を用いた光触媒（室内環境浄化）
•太陽光の約半分を占める近赤外光の有効利用により、太陽光発電の高効率化
•有用化合物の光製造を高効率化、現実技術に
•バックグラウンドのないバイオイメージング、生体内の高エネルギー光源
•空気に不安定な化学種の安定化・利用
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実用化に向けた課題
•近赤外→可視、可視→紫外の高効率変換
•長期的な光・熱耐久性の検証
•要素抽出によるシステムの単純化、低コスト化
•実際の太陽電池や光触媒のデバイスへの組み込みと最適化
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企業への期待
•光触媒の開発・評価を行う企業との共同研究を希望（可視光→紫外光の変換では現時点で世界最高効率を達成済み）
•近赤外光を利用することで太陽電池の効率向上を狙う企業との共同研究を希望
•医療診断分野・光治療分野にも有用
•上記以外にも、アップコンバージョンの新たな用途開拓を行いたい企業を募集中
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本技術に関する知的財産権
発明の名称：Solvent-Free Photon
Upconversion System
出 願 番 号：特願2014-048088
出 願 人：九州大学
発 明 者：君塚 信夫、楊井 伸浩、段 鵬飛、小川 卓、細山田 将士、久光 翔太、間瀬 一馬
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