Espectrometra de absorcin atmicaEn qumica analtica, la
espectrometra de absorcin atmica es una tcnica para determinar la
concentracin de un elemento metlico determinado en una muestra.
Puede utilizarse para analizar la concentracin de ms de 62 metales
diferentes en una solucin. Aunque la espectrometra de absorcin
atmica data del siglo XIX, la forma moderna fue desarrollada en
gran medida durante la dcada de los 50 por un equipo de qumicos de
Australia, dirigidos por Alan Walsh.
PRINCIPIOS EN LOS QUE SE BASALa tcnica hace uso de la
espectrometra de absorcin para evaluar la concentracin de un
analito en una muestra. Se basa en gran medida en la ley de
Beer-Lambert. En resumen, los electrones de los tomos en el
atomizador pueden ser promovidos a orbitales ms altos por un
instante mediante la absorcin de una cantidad de energa (es decir,
luz de una determinada longitud de onda). Esta cantidad de energa
(o longitud de onda) se refiere especficamente a una transicin de
electrones en un elemento particular, y en general, cada longitud
de onda corresponde a un solo elemento. Como la cantidad de energa
que se pone en la llama es conocida, y la cantidad restante en el
otro lado (el detector) se puede medir, es posible, a partir de la
ley de Beer-Lambert, calcular cuntas de estas transiciones tienen
lugar, y as obtener una seal que es proporcional a la concentracin
del elemento que se mide.
INSTRUMENTOSPara analizar los constituyentes atmicos de una
muestra es necesario atomizarla. La muestra debe ser iluminada por
la luz. Finalmente, la luz es transmitida y medida por un detector.
Con el fin de reducir el efecto de emisin del atomizador (por
ejemplo, la radiacin de cuerpo negro) o del ambiente, normalmente
se usa un espectrmetro entre el atomizador y el detector. Tipos de
atomizadores Para atomizar la muestra normalmente se usa una llama,
pero tambin pueden usarse otros atomizadores como el horno de
grafito o los plasmas, principalmente los plasmas de acoplamiento
inductivo. Cuando se usa una llama, se dispone de tal modo que pase
a lo largo lateralmente (10 cm) y no en profundidad. La altura de
la llama sobre la cabeza del quemador se puede controlar mediante
un ajuste del flujo de mezcla de combustible. Un haz de luz pasa a
travs de esta llama en el lado ms largo del eje (el eje lateral) e
impacta en un detector.
Anlisis de los lquidos Una muestra de lquido normalmente se
convierte en gas atmico en tres pasos: 1. Desolvacin. El lquido
disolvente se evapora, y la muestra permanece seca. 2. Vaporizacin.
La muestra slida se evapora a gas. 3. Atomizacin. Los compuestos
que componen la muestra se dividen en tomos libres. Fuentes de luz
La fuente de luz elegida tiene una anchura espectral ms estrecha
que la de las transiciones atmicas. * Lmparas de ctodo hueco. En su
modo de funcionamiento convencional, la luz es producida por una
lmpara de ctodo hueco. En el interior de la lmpara hay un ctodo
cilndrico de metal que contiene el metal de excitacin, y un nodo.
Cuando un alto voltaje se aplica a travs del nodo y el ctodo, los
tomos de metal en el ctodo se excitan y producen luz con una
determinada longitud de onda. El tipo de tubo catdico hueco depende
del metal que se analiza. Para analizar la concentracin de cobre en
un mineral, se utiliza un tubo catdico de cobre, y as para
cualquier otro metal que se analice. * Lsers de diodo. La
espectrometra de absorcin atmica tambin puede ser llevada a cabo
mediante lser, principalmente un lser de diodo, ya que sus
propiedades son apropiadas para la espectrometra de absorcin lser.
La tcnica se denomina espectrometra de absorcin atmica por lser de
diodo (DLAAS o DLAS), o bien, espectrometra de absorcin por
modulacin de longitud de onda.
MTODOS DE CORRECCIN DE FONDOEl estrecho ancho de banda de las
lmparas catdicas huecas hace que sea raro el solapamiento
espectral. Es decir, es poco probable que una lnea de absorcin de
un elemento se solape con otra. La emisin molecular es mucho ms
amplia, por lo que es ms probable que algunas bandas de absorcin
molecular se superpongan con una lnea atmica. Esto puede resultar
en una absorcin artificialmente alta y un clculo exagerado de la
concentracin en la solucin. Se utilizan tres mtodos para corregir
esto: * Correccin de Zeeman. Se usa un campo magntico para dividir
la lnea atmica en dos bandas laterales. Estas bandas laterales estn
lo suficientemente cerca de la longitud de onda original como para
solaparse con las bandas moleculares, pero estn lo suficientemente
lejos como para no coincidir con las bandas atmicas. Se puede
comparar la absorcin en presencia y ausencia de un campo magntico,
siendo la diferencia la absorcin atmica de inters.
* Correccin de Smith-Hieftje (inventada por Stanley B. Smith y
Gary M. Hieftje) - La lmpara catdica hueca genera pulsos de alta
corriente, provocando una mayor poblacin de tomos y auto-absorcin
durante los pulsos. Esta auto-absorcin provoca una ampliacin de la
lnea y una reduccin de la intensidad de la lnea a la longitud de
onda original. * Lmpara de correccin de deuterio. En este caso, se
usa una fuente de amplia emisin (una lmpara de deuterio), para
medir la emisin de fondo. El uso de una lmpara separada hace de
este mtodo el menos exacto, pero su relativa simplicidad (y el
hecho de que es el ms antiguo de los tres) lo convierte en el ms
utilizado.
Espectroscopia de absorcin atmica (AA)
Equipo de Absorcin Atmica (AA) asociado a unGenerador de
Hidruros.
La espectroscopia de absorcin atmica (a menudo llamada AA) es un
mtodo instrumental de la Qumica analtica que determina una gran
variedad de elementos al estado fundamental como
analitos.Contenido[ocultar]
1 Descripcin 2 Atomizacin con llama
o o o o o
2.1 Tipos de llama 2.2 Estructura de llama 2.3 Perfiles de
temperatura 2.4 Atomizadores de llama 2.5 Reguladores de
combustibles y oxidantes
3 Caractersticas del funcionamiento de los atomizadores de
llama
o o o o o o
3.1 Seal de salida 3.2 Atomizacin en vapor fro 3.3 Fuentes de
radiacin 3.4 Lmpara de ctodo hueco 3.5 Instrumentos de haz sencillo
3.6 Instrumentos de doble haz
o o
3.7 Monocromadores 3.8 Detectores
4 Interferencias
o
4.1 Formacin de compuestos poco voltiles
5 Tecnologas derivadas, ICP (Inductively Coupled Plasma)
o o
5.1 Neumtica requerida 5.2 Sistema de enfriamiento
6 Caractersticas de la antorcha plasmtica
o
6.1 Nebulizadores
7 Fundamentos
o
7.1 ptica
8 Versatilidad analtica 9 Enlaces externos
[editar]DescripcinEs un mtodo instrumental que esta basado en la
atomizacin del analito en matriz lquida y que utiliza comnmente un
nebulizador pre-quemador (o cmara de nebulizacin) para crear una
niebla de la muestra y un quemador con forma de ranura que da una
llama con una longitud de trayecto ms larga, en caso de que la
transmisin de energa inicial al analito sea por el mtodo "de
llama". La niebla atmica es desolvatada y expuesta a una energa a
una determinada longitud de onda emitida ya sea por la dicha llama,
una Lmpara de Ctodo hueco construida con el mismo analito a
determinar o una Lmpara de Descarga de Electrones (EDL).
Normalmente las curvas de calibracin no cumplen la Ley de
Beer-Lambert en su estricto rigor. La temperatura de la llama es lo
bastante baja para que la llama de por s no excite los tomos de la
muestra de su estado fundamental. El nebulizador y la llama se usan
para desolvatar y atomizar la muestra, pero la excitacin de los
tomos del analito es hecha por el uso de lmparas que brillan a
travs de la llama a diversas longitudes de onda para cada tipo de
analito. En AA la cantidad de luz absorbida despus de pasar a travs
de la llama determina la cantidad de analito existente en la
muestra. Hoy da se utiliza frecuentemente una mufla de grafito (u
horno de grafito) para calentar la muestra a fin de desolvatarla y
atomizarla, aumentando la sensibilidad. El mtodo del horno de
grafito puede tambin analizar algunas muestras slidas o semislidas.
Debido a su buena sensibilidad y selectividad, sigue siendo un
mtodo de anlisis comnmente usado para
ciertos elementos traza en muestras acuosas (y otros lquidos).
Otro mtodo alternativo de atomizacin es el Generador de
Hidruros.
[editar]Atomizacin
con llama
En un atomizador con llama la disolucin de la muestra es
nebulizada mediante un flujo de gas oxidante mezclado con el gas
combustible y se transforma en una llama donde se produce la
atomizacin. El primer paso es la desolvatacin en el que se evapora
el disolvente hasta producir un aerosol molecular slido finamente
dividido. Luego, la disociacin de la mayora de estas molculas
produce un gas atmico. Como primer paso, naturalmente, es necesario
obtener una disolucin de la muestra, por ejemplo mediante fusin con
perxidos o por digestin cida.
[editar]Tipos
de llamaOxidante Temperatura Vel. de Combustin
Combustible
Gas LP
Aire
1700-1900
39-43
Gas LP
Oxgeno
2700-2800
370-390
Hidrgeno
Aire
2000-2100
300-440
Hidrgeno
Oxgeno
2550-2700
900-1400
Acetileno
Aire
2100-2400
158-266
Acetileno
Oxgeno
3050-3150
1100-2480
Acetileno[editar]Estructura
xido nitroso
2600-2800
285
de llama
Las regiones ms importantes de la llama son la zona de combustin
primaria secundaria y zona interconal, esta ltima es la zona ms
rica en tomos libres y es la ms ampliamente utilizada.cfb
[editar]Perfiles
de temperatura
La temperatura mxima se localiza aproximadamente 1 cm por encima
de la zona de combustin primaria
[editar]Atomizadores
de llama
El aerosol formado por el flujo del gas oxidante, se mezcla con
el combustible y se pasa a travs de una zona de flectores que
eliminan las gotitas que no sean muy finas. Como consecuencia de la
accin de estas, la mayor parte de la muestra se recoge en el fondo
de una cmara y se drena hacia un contenedor de desechos. El
aerosol, el oxidante y el combustible se queman en un mechero
provisto de una ranura de 1 mm o 2 de ancho por 5 10 mm de
longitud. Estos mecheros proporcionan una llama relativamente
estable y larga, estas propiedades aumentan la sensibilidad y la
reproducibilidad.
[editar]Reguladores
de combustibles y oxidantes
Los caudales de oxidante y combustible constituyen variables
importantes que requieren un control preciso es deseable poder
variar cada uno de ellos en un intervalo amplio para poder
encontrar experimentalmente las condiciones ptimas para la
atomizacin
[editar]Caractersticas
del funcionamiento de los atomizadores de
llama[editar]Seal
de salida
La seal del detector aumenta al mximo algunos segundos despus de
la ignicion y cae rpidamente a cero cuando los productos de
atomizacin salen fuera.
[editar]Atomizacin
en vapor fro
La tcnica de vapor fro solamente aplicable a la determinacin de
mercurio ya que es el nico elemento metlico que tiene una presin
vapor apreciable a temperatura ambiente.
[editar]Fuentes
de radiacin
Los mtodos analticos basados en la absorcin atmica son
potencialmente muy especficos, ya que las lneas de absorcin atmica
son considerablemente estrechas (de 0,002 a 0,0005 nm)y las energas
de transicin electrnica son especficas de cada elemento
[editar]Lmpara
de ctodo hueco
Este tipo de lmparas consiste en un nodo de wolframio y un ctodo
cilndrico cerradas hermticamente en un tubo de vidrio lleno con nen
/ argn a una presin de 1 a 5 torr. El ctodo esta constituido con el
metal cuyo espectro se desea obtener, o bien, sirve de soporte para
una capa de dicho metal. Una parte de estos tomos se excitan con la
luz que pasa a travs de ellos y, de este
modo, al volver al estado fundamental emiten su radiacin
caracterstica, los tomos metlicos se vuelven a depositar
difundiendo de nuevo hacia la superficie del ctodo o hacia las
paredes del vidrio. La configuracin cilndrica del ctodo tiende a
concentrar la radiacin en una regin limitada del tubo metlico, este
diseo aumenta la probabilidad de que la redepositacin sea en el
ctodo y no sobre la pared del vidrio.
[editar]Instrumentos
de haz sencillo
Consiste en una fuente de ctodo hueco, un contador o una fuente
de alimentacin de impulsos, un atomizador, un espectrofotmetro
sencillo de red de difraccin y un detector. El haz de luz
proveniente de la fuente pasa directamente a travs de todos los
componentes del instrumento hasta llegar al detector.
[editar]Instrumentos
de doble haz
Bsicamente consta de las mismas partes que el sistema de haz
sencillo, slo que el haz que proviene de la fuente de ctodo hueco
se divide mediante un contador reflejante y un divisor de haz, una
mitad pasa a travs de la llama y la otra es enviada por un paso
ptico interno. Los dos haces se encuentran nuevamente en el mismo
camino ptico mediante un espejo semiplateado o recombinador antes
de entrar al monocromador.
[editar]MonocromadoresExisten diversas combinaciones y
distribuciones de los componentes pticos dentro de un monocromador
que buscan optimizar la calidad del espectro generado. Las ms
comunes son las denominadas, prisma de Nicoll o el de Litrow y
Zcerny-Turner para sistemas convencionales con redes de difraccin
hologrficas. Tambin se estn comenzando a utilizar monocromadores
con redes Echelle.
[editar]DetectoresEl detector es el dispositivo encargado de
captar la seal ptica proveniente del monocromador y transformarlo
en una seal electrnica capaz de ser convertida en un valor legible.
El ms comn es el fotomultiplicador, tubo de vaco provisto de placas
fotosensibles que recibe los fotones, los convierte en impulsos
electrnicos y multiplica hasta obtener la suficiente intensidad
elctrica. En aos reciente se estn utilizando tambin los detectores
de estado slido CCD, de alta sensibilidad asociados a los
monocromadores Echelle.
[editar]InterferenciasSe producen cuando la absorcin o emisin de
una especie interferente se solapa o aparece muy prxima a la
absorcin o emisin del analito, de modo que su resolucin por el
monocromador resulte imposible. Las interferencias qumicas se
producen como consecuencia de diversos procesos qumicos
que ocurren durante la atomizacin y que alteran las
caractersticas de absorcin del analito. Dado que las lneas de
emisin de las fuentes de ctodo hueco son muy estrechas es rara la
interferencia debida a la superposicin de las lneas, para que
exista esta interferencia la separacin entre las dos lneas tiene
que ser menor a 0,1 . Algunos instrumentos poseen Slit (rendija) y
monocromadores muy finos que pueden discernir en 0,1 nm de
diferencia. Algunas matrices presentan seal de ruido que se elimina
con el background del instrumento permitiendo resultados
[editar]Formacin
de compuestos poco voltiles
El tipo ms comn de interferencia es el producido por aniones que
forman compuestos de baja volatilidad con el analito y reducen as
su velocidad de atomizacin lo que origina resultados menores a los
esperados.
[editar]Tecnologas
derivadas, ICP (Inductively Coupled Plasma)
Actualmente, las tecnologas de espectroscopia atmica estn
tendiendo a migrar de la "absorcin" AA a la "emisin". Esta
tecnologa es llamada Espectroscopa de Emisin Atmica por Plasma
Acoplado Inductivamente ICP por sus siglas en ingls. que da uso a
otros tipos de descargas elctricas, llamadas plasmas, estas fuentes
han sido usadas como fuentes de atomizacin / excitacin para AA.
Estas tcnicas incluyen el plasma inductivamente acoplado y el
plasma acoplado directamente.
[editar]Neumtica
requerida
El plasma es generado por el gas argn en estado de ionizacin.
Adicionalmente puede requerir gas nitrgeno que es un carrier o gs
de purga para la ptica, y un gas de corte axial que es aire. El Gs
Argn debe ser 99.996% mnimo de pureza y el gas de purga no menos de
un 99.999% de pureza. El gs Argn fluye dentr del equipo a razn de
unos 20-25 L/min y el de purga a 5 L/min. El gs de corte debe fluir
a 25 L/min.
[editar]Sistema
de enfriamiento
El acoplamiento se produce generando un campo magntico pasando
una elevada corriente elctrica de alta frecuencia a travs de una
espiral (RF Coil) de induccin enfriada con un sistema Chiller. El
ncleo del oscilador se calienta enormemente generando unas 6.600
Btu/hora, esto requiere un sistema que mantenga el detector, el
inductor y el oscilador en temperaturas de -8 C. Adicionalmente la
temperatura ambiente debe ser de 222 C para evitar las incomodas
reiniciaciones cuando el oscdilador vara en 1 C su temperatura de
trabajo.
[editar]Caractersticas
de la antorcha plasmtica
El ICP permite analizar por efectos de ionizacin en elevadas
temperaturas de plasma (8.000 K) inducido en campo magntico de argn
casi la totalidad del sistema peridico exceptuando sodio,
potasio y gases nobles. El generador de hidruros usado en
espectroscopa de AA no es necesario en esta tcnica, aunque algunos
espesctroscopista que desean trabajan a concentraciones muy
reducidas del orden de los microgramos lo usan.
[editar]NebulizadoresLa forma geomtrica de los nebulizadores
usados en ICP son diversos y dependen del fabricante, en general
son cmaras asociadas al sistema del inyector, y este esta solidario
a la antorcha plasmtica y operan por efecto Venturi cuando el gas
argn es introducido a gran velocidad por un tubo capilar. Las
cmaras spray pueden ser de vidrios (ciclnicas-Gemcone)) o de PVC
(cmaras tipo Scott o MEINHARD de flujo cruzado) dependiendo de la
cantidad de slidos disueltos que presente la matriz del
analito.
Un equipo ICP Plasma.
[editar]FundamentosEl fundamento del mtodo es analgicamente
parecido a la tcnica AA, el plasma recalentado es inducido en un
campo magntico y se forma una antorcha plasmtica que es
espectroscpica ya sea axial o radialmente. Se puede generar un
plasma acoplado por induccin al dirigir la energa de un generador
de frecuencia de ondas de radio hacia un gas apropiado, comnmente
argn ICP. Este inductor genera rpidamente un campo magntico
oscilante orientado al plano vertical (axial o perpendicular) de la
espiral. La ionizacin del gas argn entrante se inicia con una
chispa de la llamada espiral de Tesla. Los iones resultantes y sus
electrones asociados luego interactan con el campo magntico
fluctuante. Esto genera energa suficiente para ionizar tomos de
argn por excitacin de choque.
Los electrones generados en el campo magntico son acelerados
perpendicularmente hacia la antorcha. A altas velocidades, los
cationes, aniones y electrones conocidos como corriente turbulenta
(Corriente de Eddy), colisionarn con los tomos de argn para
producir mayor ionizacin, lo que produce un gran aumento de
temperatura. En 2 microsegundos, se crea un estado estable con alta
densidad electrnica. Se produce plasma en la parte superior de la
antorcha. La temperatura en el plasma vara entre 6000-10000 K,
usualmente 8.000 K. Una larga y bien definida cola emerge desde la
parte superior de la antorcha. Esta antorcha de alta intensidad
luminosa es la fuente espectroscpica que permite la tcnica
analtica. La misma contiene todos los tomos del analito y los iones
que fueron excitados por el calor del plasma. Las ventajas
analticas del ICP -Plasma Acoplado por Induccin yace en su
capacidad de analizar una gran cantidad de analitos en un perodo
corto con muy buenos lmites de deteccin para la mayora de los
elementos. Los elementos pueden ser analizados en forma axial para
bajos lmites de concentracin, o radial para elevadas
concentraciones. La variante de anlisis axial est definida en el
rea del ptico perpendicular a la antorcha.
[editar]pticaEl monocromador o sistema de esllos es parte de la
propiedad del constructor del equipo y su perfomance hace la
diferencia entre una y otra marca; pero en general, estos sistemas
que vienen sellados dentro de un habitculo cuentan con una serie de
espejos de transferencia ptica, que son los primeros elementos que
reciben los haces pticos de la antorcha. Estos son reflejados en
lentes colimadores que los desvan a un prisma que difracta en sus
respectivas longitudes de onda y luego pasan por rendijas y de ah
son recibidos por otro lente colimador que los enva al
detector.
[editar]Versatilidad
analtica
El ICP permite realizar un barrido simultneo o secuencial segn
el tipo de construccin entregando un reporte analtico en solo
minutos, a diferencia del proceso analtico del AA que es muy
laborioso. Asimismo permite construir curvas de calibracin a
mayores o menores concentraciones del analito obteniendo excelentes
correlaciones concentracin versus intensidad (medidos en cuentas
por segundo). No requiere de cambio de lmparas, solo ajustes del
monocromador cada cierto tiempo. Las longitudes de onda que se
manejan dentro del sistema permite una resolucin de hasta 0.5nm.
Otra derivacin es el ICP-Masa que es una variante de uso
investigativo que adiciona un detector de masa a la salida de la
antorcha. Su uso est limitado a la investigacin.
[editar]Enlaces
externos
