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Author:Ana Z. Gonza´ lez, Jose´ G. Roma´n, Eyleen
Alicea, Eda Canales, and John A. Soderquist*
Journal:J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1269–1273
紹介者：粟田修平 1
Introduction
不斉アリルホウ素化反応とは
キラル補助剤を持つアリル（クロチル）ボランはアルデヒドのようなカルボニル化合物と反応しキラルホモアリルアルコールを高い立体選択性で与える
上で示したように六員環遷移状態を経て反応が進行するためアリルボランの幾何構造に依存し、E体のアリルボランからはanti
体、Z体のアリルボランからはsyn体のキラルアルコールが得られる
キラル補助剤として左記のものが知られる
DIP 酒石酸エステル
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Introduction
本論文ではホウ素を二つ持つ1,3-diborylpropene
を用いて1,3-ジオールの立体選択的な合成を報告する
またキラル補助剤としては左の二つを用いる
10-Ph-9-BBD 10-TMS-9-BBD
(9-BBD = 9-borabicyclo[3,3,2]decane)
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Introduction
1,3-ジオールユニットとは・・・ Pentamycinのようなマクロライド系抗生物質の部分構造に見られ、その立体選択的な合成は
非常に興味を持たれている
当研究室でもb-メトキシアシルシランを用いて1,3-ジオール誘導体を立体選択的に
合成することに成功している（H.15/三上修論）
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Results and Discussion
Synthesis of 1,3-Diborylpropene
10-Ph-9-BBD-H(4S)と
アレニルボラン（3S）を用いて
ヒドロホウ素化反応を行った
1,3-ジボリルプロペンを得ることが出来たが
しかしtrans-1SS:trans-2SS=59:41
で得られた
ratio = 59 : 41
この反応は3Sと4Sからtrans体を直接的に合成していないと考えられ
明白にするために異なる基質を用いてヒドロホウ素化反応を行った
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Results and Discussion
3-Sに対し10-TMS-9-BBD(6S)を用いた
cis-7SSのみが得られ
6日間かけてtrans-7SSへと異性化した
またアレニルボラン(5S)に対し4Sを用いると
trans-8SSが得られた
筆者らはこのヒドロホウ素化反応は
まずcis体を得て中間体として
1,1-ジボリルプロペンを経由し
trans体の生成物を得ていると考えた
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Results and Discussion
今回の実験では基質の3Sの安定性と4Sの反応性の高さから3Sと4Sを用いる
Scheme1で示したように3Sと4Sを用いたときは
trans-1SSとtrans-2SSのみが得られた そこでキラル補助剤を逆転させた 5Sと6Sを用いたところcis-2SSを得たのちに
trans-1SSとtrans-2SSを得た
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Results and Discussion
Synthesis of 1,3-Diols
13を選択的に得られたことから ケトンがより立体障害の小さい 10-Ph-9-BBDと反応したことが分かる
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Sequential Asymmetric Double Allylboration with -
Employing Ketones Followed by Aldehydes 9
Results and Discussion
Figure 1. Models for the pre-transition-state
complexes for the allylation of ketones with
the BBD systems.
trans-1RR
trans-1RS
Figure 2. Models for the pre-transition-
state complexes for the allylation
of aldehydes with the BBD systems.
favor
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Results and Discussion
Synthesis of Amino Alcohols
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Results and Discussion
Conclusions
・1,3-ジボリルプロペンを用いることで2-ビニル-1,3-ジオールを高立体選択的に合成する ことができた ・また同様にしてアミノアルコールの合成も高立体選択的にできた ・基質である1,3-ジボリルプロペンの合成でtrans-1SSとtrans-2SSができるメカニズムを
解明した
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Results and Discussion
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