Guia Problemas

QUÍMICA ORGÁNICA B

(LIC. EN QUÍMICA)

GUÍA DE PROBLEMAS

2013

PROFESORA: VERÓNICA DODERO

ASISTENTE: VIVIANA DORN


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Guía de Problemas Nº 1 - Repaso

1- Un ácido carboxílico A (1H RMN) reacciona con SOCl2 para dar un sustrato B muy irritante. La

reacción de B con NH3 rinde un producto C, que presenta en su espectro IR, 2 bandas entre 3300-

3500 cm-1 y una banda en 1690 cm

-1. Cuando C se calienta con NaOH acuoso, se forma una sal

orgánica D y se desprenden vapores con un fuerte

olor a amoníaco. Cuando C se trata con H4LiAl, luego

de una hidrólisis rinde E. Por reacción entre D y B se

obtiene un producto F.

a) Pasar a ecuaciones químicas las reacciones

mencionadas en el problema.

b) Formular las estructuras y nombrar cada uno de

los sustratos orgánicos A, B, C, D, E y F.

c) Asignar las bandas de IR mencionadas para el

sustrato C y las señales en el 1H-RMN del

compuesto A.

2- Predecir y nombrar en forma completa los productos de las siguientes reacciones:

En cada caso plantear el mecanismo de la reacción, justificando la estabilidad de los intermediarios si

los hubiera.

3- Obtener el siguiente compuesto a través de etapas lógicas de síntesis utilizando

benceno y los reactivos necesarios. Justificar la orientación del segundo

sustituyente a través de estructuras resonantes.

4- Uno de los siguientes productos puede prepararse eficientemente a través de una reacción de

condensación aldólica mientras que el otro no. Determinar cuál es cuál y justificar brevemente. Para

el caso en que la condensación sea eficiente determinar los precursores y detallar el mecanismo de

reacción.


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Guía de Problemas N2 - Compuestos Organometálicos

1- Utilizando un reactivo órganocuprato adecuado, preparar:

a) (Z)-3-metil-2-hepteno a partir de (Z)-2-Br-2-buteno.

b) Undecano a partir de Ioduro de decilo.

2- Partiendo del éster metílico del ácido valeriánico (ácido pentanoico) desarrolle la síntesis del 3-etil-3-

heptanol mediante una reacción de Grignard.

3- ¿A partir de qué reactivo organomagnesiano y qué compuesto carbonílico prepararía los siguientes

compuestos?

4- El reactivo de Grignard reacciona con óxido de etileno para producir alcoholes primarios. Proponer un

mecanismo para esta reacción.

5- Diseñe una síntesis de las siguientes cetonas a través de un cuprato:

a) Isopropilfenilcetona b) Metilfenilcetona

6- La Carvona es uno de los principales componentes del aceite de menta. Indique los productos que se

obtendrían cuando reacciona con los siguientes reactivos:

7- Sintetizar los siguientes compuestos utilizando Catecolborano y los correspondientes halogenuros de

alquilo.

8- Determinar de qué tipo de reacción se trata y completar los productos correspondientes en cada caso.


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Guía de Problemas N 3 - Enolatos y Carbaniones

1- Cuando se trata acetona con hidróxido de sodio, la mezcla en equilibrio sólo contiene una pequeña

fracción de la forma enolato (0,0001%), mientras que la 2,4-pentanodiona en iguales condiciones,

presenta un 76 % de la forma enolato. Sugiera una explicación para estas observaciones.

2- Indique como puede preparar los siguientes ésteres via carbaniones.

a) Pentanoato de etilo b) 3-metilbutanoato de etilo

Predecir el producto de autocondensación del éster b)

3- Escriba el producto que se obtiene mediante la ciclización aldólica del hexanodial.

4- Completar las siguientes reacciones indicando la estructura de los productos de condensación:

5- En la reacción de Claisen cruzada entre ciclopentanona y formiato de

etilo (metanoato de etilo), se obtiene mayor rendimiento del producto

esperado si primero se mezclan los compuestos carbonílicos y luego se

agrega la base. Si en cambio, primero se mezcla la ciclopentanona con

la base y luego se agrega el formiato de etilo, se forma un subproducto

indeseado. Explicar mediante ecuaciones estas observaciones.

6- Sugerir una ruta eficiente de síntesis de los siguientes compuestos mediante carbaniones:

7- La ciclización de Dieckmann del 3-metilheptanodionato de etilo, da una mezcla de dos -cetoésteres.

¿Cuáles son sus estructuras y cómo se forma cada uno de ellos?

8- Completar la siguiente secuencia de reacciones que conducen a la síntesis de ciclobarbital.

9- Adición conjugada: responder con V o F y justificar.

a) El MeLi prefiere atacar el C4 en una reacción de adición conjugada.

b) El EtMgBr prefiere un ataque al C4 si la posición 2 se encuentra algo impedida.

c) Los enolatos en general prefieren atacar el C2 en una adición conjugada.

d) Un anión nitrilo prefiere atacar en posición 4.


4

e) Luego de una adición conjugada sobre una enona, el producto final termina siendo una cetona si

no se atrapa el enolato con algún electrófilo.

f) Los Nitro o Nitrilo derivados -insaturados, son malos aceptores de Michael.

10- Detallar el mecanismo que tiene lugar en cada reacción:

11- ¿Cómo puede preparar los siguientes compuestos usando la reacción de Michael?

12- Indicar el producto final de las siguientes adiciones de Michael:


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Guía de Problemas N° 4 - Compuestos de Azufre y Fósforo

1- ¿Qué par de reactivos (RX – RCOR) elegiría para preparar los siguientes compuestos a través de una

reacción de Wittig? Mostrar el mecanismo completo para el ejemplo del inciso a).

2- Una ruta para sintetizar -caroteno (I), involucra una doble reacción de Wittig entre 2 equivalentes de

-ionilidenacetaldehído (II) y un diiluro. Formule las reacciones.

3- ¿Qué producto se obtiene por reacción de Carvona con el siguiente iluro?

4- En todas las reacciones siguientes (Horner-Emmons), el producto final posee un doble enlace C-C.

Dar la estructura de los compuestos de la A a la F.

5- Completar el siguiente esquema de reacción:


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Guía de Problemas N 5 - Polímeros sintéticos

1- Identificar las unidades de monómeros de cada uno de los siguientes polímeros y clasificar cada uno

de ellos como polímero de crecimiento en cadena (radicalario, catiónico, aniónico) o por

condensación:

2- Dados los siguientes monómeros:

a) Ordenar según su reactividad decreciente en condiciones de

polimerización catiónica. Justifique a través de estructuras

resonantes.

b) Proponer el mecanismo involucrado para aquel que sea más

reactivo.

c) ¿Cuál de ellos podría polimerizar utilizando como iniciador de la

reacción Butil Litio? Justificar.

3- El butadieno puede polimerizar mediante un mecanismo radicalario o iónico (aniónico o catiónico),

bajo control cinético o termodinámico dando diferentes productos.

a) Mostrar el producto termodinámico.

b) Detallar el mecanismo para la polimerización iniciada con BH3, H2O bajo control cinético.

4- El Nailon 6,6 se obtiene utilizando 1,6-hexanodiamina y el correspondiente diácido. Plantear el

mecanismo de reacción y clasificar el polímero.

5- El Gliptal es una resina termoplástica entrecruzada que se obtiene al calentar glicerol y anhídrido

ftálico. Plantear el mecanismo de reacción y clasificar el polímero.

6- Indicar la estructura del polímero producido por tratamiento de -propiolactona con

cantidades catalíticas de hidróxido de sodio. Plantear el mecanismo de la reacción.

¿Cuál es la función de la base? ¿Qué ocurriría si se usara en exceso?

7- Proponer la estructura del poliuretano que se forma por la reacción del diisocianato de tolueno y

etilenglicol. Plantear el mecanismo de dicha reacción para al menos tres unidades repetitivas.


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Guía de Problemas N6 - Espectroscopia UV-Vis – Colorantes - Indicadores

1- ¿Cuáles de los siguientes pares de compuestos podrían distinguirse entre ellos por espectroscopia

UV-Vis? ¿Qué tipo de transiciones electrónicas tendrán lugar?

2- Ordenar los siguientes compuestos según max creciente:

a) benceno b) bifenilo c) estireno d) cis-estilbeno e) trans-estilbeno

3- El benceno absorbe en el UV a max 204 nm y la p-toluidina a max 235 nm. Sin embargo, cuando se

registra el UV de la p-toluidina en presencia de pequeñas cantidades de HCl el max decrece a 207

nm, casi los mismos valores que el benceno. ¿Cómo explica ambas observaciones?

4- El siguiente colorante azoico es de color rojo a pH inferior a 4.4 y amarillo a pH superior. Explicar

mediante estructuras resonantes por qué.

5- La fenolftaleína es un indicador que presenta un cambio de color drástico. En soluciones de pH

inferior a 8.5 es incolora, en soluciones de pH superior a 8.5 es magenta. Explicar este cambio de

color.

6- Cuando una solución de Violeta Cristal se acidifica, vira del violeta al azul, después al verde y

finalmente al amarillo. Justificar este cambio de color.


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Guía de Problemas N 7 - Heterociclos

1- Nombrar o dibujar los siguientes compuestos:

a) 2-butilpirrol; b) 2,4-dinitrotiofeno; c) N-fenilpirrol; d) 2,5-dihidrofurano;

2- Justificar los siguientes valores de pKb:

3- La molécula de histamina tiene 3 átomos de Nitrógeno. ¿Cuál de ellos es el

más básico y por qué?

4- Escribir la estructura orbital para los siguientes compuestos. Indicar el número de electrones en cada

orbital, como así también los pares de electrones sin compartir.

a) tiofeno; b) piridina; c) tiazol; d) pirimidina; e) imidazol

5- Indicar el producto mayoritario en cada reacción e indicar de qué tipo de reacción se trata. Justificar.

6- Completar las siguientes reacciones. Para los incisos a) y d) establecer un orden de reactividad.

Justificar.

a) Furano + anh. acético / BF3

b) Tiofeno + ác. sulfúrico / 25C

c) Pirrol + cloruro de fenildiazonio / 0C

d) Tiofeno + cloruro de acetilo / SnCl4


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7- Completar las reacciones correspondientes a la piridina con cada uno de los siguientes reactivos. Para

los incisos a) y d) establecer un orden de reactividad. Justificar.

a) Br2 / 300C b) CH3Cl / AlCl3 c) H2SO4 / SO3, 350C d) C6H5-Li

+ / Tolueno, 110°C

8- Las velocidades relativas de reacción de la 2-, 3- y 4-cloropiridina con metóxido de sodio en metanol

son: 2-cloropiridina : 3-cloropiridina : 4-cloropiridina

3000 : 1 : 81.000

Justificar.

9- La 2-aminopiridina se nitra en condiciones mucho más suaves que la piridina, produciéndose la

sustitución principalmente en posición 5. Explique los resultados con formas resonantes.

10- Teniendo en cuenta que el oxígeno del N-óxido de piridina se elimina fácilmente con PCl3 sugerir una

ruta práctica para obtener 4-nitropiridina.

11- Proponer una síntesis razonable para preparar el siguiente colorante azoico a partir de benceno,

piridina y los reactivos necesarios.

Nota: Considerar las reacciones típicas de cada uno de los sistemas aromáticos implicados al

momento de proponer la estrategia sintética.


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Guía de Problemas N 8: Aminoácidos y péptidos

1- Escribir la proyección de Fisher de L-Arginina y L-Cisteína ¿qué configuración poseen, R o S?

2- Aunque el triptofano contiene una amina heterocíclica, se considera como aminoácido neutro. Explicar

por qué el nitrógeno del indol del triptofano, es más débilmente básico que uno de los nitrógenos del

imidazol de la histidina.

3- Para cada uno de los siguientes aminoácidos, escribir la estructura de las especies iónicas

predominantes en solución de HCl (pH 1) y solución de NaOH (pH 12):

a) isoleucina (pI=6.02) b) lisina (pI=9.74) c) ácido aspártico (pI=2.77)

4- Desarrollar la síntesis de la fenilalanina a partir de tolueno y los reactivos necesarios, según los

siguientes métodos de obtención:

a) Hell-Volhardt-Zelinsky y amonólisis directa

b) síntesis de Gabriel

c) síntesis de Strecker

5- Predecir los productos de reacción de la alanina con:

a) metanol / H2SO4 / calor b) 1 mol de anhídrido acético c) cloruro de benzoilo

6- a) ¿Qué aminoácidos forman el siguiente péptido?

b) Clasificarlo c) ¿es ácido, básico o neutro?

d) En una solución a pH mayor que su pI, ¿se encontrará en forma

aniónica o catiónica?

Señalar: e) uniones peptídicas f) aminoácido N-terminal

g) aminoácido C-terminal

h) Utilizando los reactivos necesarios para proteger, acoplar y desproteger,

sintetizarlo.

7- Se ha encontrado que un hexapéptido con la composición Arg, Gly, Leu y Pro, tiene a la Prolina como

aminoácido N-terminal y a la vez, C-terminal. La hidrólisis parcial del hexapéptido da los siguientes

fragmentos: Gly-Pro-Arg, Arg-Pro y Pro-Leu-Gly. ¿Cuál es la estructura del hexapéptido?

8- El análisis de un tripéptido mostró que contenía los siguientes aminoácidos: Gly, Ala y Met.

El tratamiento del tripéptido original con la enzima carboxipeptidasa permitió obtener al

aminoácido alanina y con fenilisotiocianato, seguido de hidrólisis suave, dio lugar al

derivado I. Escribir la estructura del tripéptido y desarrollar con ecuaciones los datos

experimentales consignados.

9- La glutationa es un tripéptido que se encuentra en la mayoría de las células vivas. Su hidrólisis parcial

da cisteína, ácido glutámico, glicina, glu-cys y cys-gly.

a) Determine la secuencia de aminoácidos de la glutationa.

b) Se ha determinado que, en la glutationa, el ácido glutámico forma un enlace peptídico con el grupo

carboxilo de la cadena lateral, en lugar de formarlo con el grupo carboxilo adyacente al grupo amino.

¿Cuál es la estructura de la glutationa?


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Guía de Problemas N 9 - Hidratos de Carbono

1- Escribir las proyecciones de Fisher (en sus formas D y L) de los siguientes compuestos, asignando la

configuración absoluta R ó S a cada centro quiral.

a) Eritrosa b) Glucosa

2- Explicar el significado de cada término de la expresión -D-(+)-glucopiranosa.

a) Dibujarla en la proyección de Fisher, Haworth y conformacional.

b) Formar un disacárido no reductor a partir de dos moléculas del inciso a).

3- Desarrollar las ecuaciones que muestren:

a) la mutarrotación de la -D-manopiranosa.

b) la conversión de la forma furanosa a piranosa de la β-D-fructosa.

4- Escribir las proyecciones de Fischer para los siguientes monosacáridos:

OOH

OH

OH

OH

CH2OH

N(CH3)2CH2OH

CO2CH3OH

OOOH OCH3

OH

OH

CH2OH

a) b) c)

5- Desarrolle la ecuación correspondiente entre la D-Galactosa y:

a) fenilhidracina b) HNO3 c) H2O de Br2 d) CH3OH, HCl e) H2, Ni

f) Prod. d) con (CH3)2SO4, NaOH g) NaBH4, H2O

6- El compuesto A es una aldopentosa que puede ser oxidada a un ácido aldárico ópticamente inactivo

B. La reacción de Kiliani-Fisher convierte a A en C y D. El compuesto C puede ser oxidado a un

ácido aldárico ópticamente activo E y el compuesto D se oxida a un ácido aldárico inactivo F. Escribir

las estructuras de A-F y desarrollar las reacciones que se mencionan.

7- A continuación se dan nombres de glicósidos empleando diferentes tipos de nomenclaturas.

Representar las estructuras de cada uno de ellos utilizando la conformación silla:

a) 4-O-(-D-glucopiranosil)-D-galactopiranosa

b) -D-fructofuranosil--D-manopiranósido

c) 6-O-(-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa

d) Metil -D-1,3,6-tri-O-metil-fructofuranósido

e) β-D-glucopiranósido de metilo

8- Clasificar los siguientes carbohidratos en reductores o no reductores, justificando su respuesta. ¿Qué

tipo de unión glicosídica presenta el compuesto II?

O

OH

H

OH

H

H

H

OHHOH

OH

O

H

HO

H

HO

H

H

OHHO

OH

O

H

H

HO

H

H

OHHOCH3

OHOCH3

H

HO H

H OH

O

OH

HO

I II III 9- Después de una serie de Kiliani-Fisher a partir de D-(+)-gliceraldehído se aísla un azúcar desconocido

(C6H12O6). Se obtuvo la siguiente información experimental:

a) Presenta mutarrotación.

b) Reacciona con agua de bromo para formar un ácido aldónico.

c) Reacciona con ácido nítrico para formar un ácido aldárico ópticamente activo.


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d) Por degradación de Ruff seguida de oxidación con ácido nítrico se produce un ácido aldárico

ópticamente inactivo.

e) Dos degradaciones de Ruff y posterior oxidación con ácido nítrico da ácido meso tartárico.

f) Por metilación seguida de hidrólisis ácida se obtiene el derivado 2,3,4,6-tetra-O-metilado.

Desarrollar las ecuaciones involucradas en los incisos anteriores y determinar la estructura del azúcar

dibujando la forma hemiacetálica más estable.

10- La Gentiobiosa es un disacárido que se encuentra en numerosos productos naturales como, por

ejemplo, el azafrán. Es un azúcar reductor de fórmula C12H22O11 y se hidroliza dando glucosa. Cuando

la Gentiobiosa se metila completamente y a continuación se hidroliza se obtienen 2,3,4,6-tetra-O-

metil-D-glucopiranosa y 2,3,4-tri-O-metil-D-glucopiranosa.

Desarrollar las ecuaciones correspondientes y proponer estructuras posibles para la Gentiobiosa.


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Guía de Problemas Nº 10 - Ácidos Nucleicos

1- Distinguir nucleótidos de nucleósidos en las siguientes estructuras:

2- ¿Qué son los ácidos nucleicos (AN)? ¿Qué dos tipos de AN se conocen? ¿Cuál es cuál en las

estructuras esquematizadas abajo?

Señalar: un enlace -glicosídico, un C anomérico, un fosfato diéster, la D-ribosa, la 2´-desoxi-D-

ribosa.

3- La estructura primaria de un AN está constituida por la secuencia de bases presentes en la cadena:

¿Qué bases constituyen el ADN? ¿Cuáles el ARN? ¿Mediante qué fuerzas permanecen unidas? ¿Por

qué Adenina se aparea con Timina? ¿Qué pasaría si lo hiciera con Guanina?

Justificar utilizando las estructuras y enlaces correspondientes.

4- Desde el punto de vista estructural, qué diferencia presentan el ADN y el ARN? ¿Cómo afecta esto a

la estabilidad del ARN? Esquematizar la reacción correspondiente.


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Guía de Problemas N 11 – Lípidos, Terpenos y Esteroides

1- Desarrollar la estructura de los siguientes compuestos:

a) cloruro de bencilhexadecildimetilamonio (cloruro de benzalconio)

b) dodecil sulfato de sodio

c) hexadecanoato de hexadecilo

d) fosfatidilcolina

e) triestearato de glicerilo

f) palmitato de sodio

¿De qué clase de compuestos se trata?

2- Indicar los productos que se obtendrán a partir de la reacción de la trioleína (trioleato de glicerilo) con

los siguientes reactivos:

a) NaOH, agua, calor

b) Br2/CCl4

c) KMnO4 conc. caliente

d) LiAlH4, luego H3O+

e) O3, luego Zn/CH3COOH

f) CH3MgBr luego H3O+

3- Un lípido ópticamente activo, que da negativa la reacción con Bromo en CCl4, fue sometido a

saponificación y posterior acidificación. La fracción ácida se redujo con LiAlH4 seguido de hidrólisis.

El análisis de la mezcla dio una relación 2:1 de hexadecanol: octadecanol. Proponga una estructura

para el lípido concordante con estos datos.

4- Representar una ecuación para la hidrogenación completa de la trioleína utilizando un exceso de

hidrógeno. ¿Cuál es el nombre del producto? ¿En qué se diferencia del reactivo? ¿Cómo se

denomina genéricamente a cada uno?

5- Indique si los siguientes compuestos cumplen con la regla del isopreno. En caso afirmativo señalar las

unidades presentes y clasificarlos. Además ubique los carbonos asimétricos y determine la

configuración de los enlaces dobles cuando corresponda.

6- Cuando el terpeno A (C10H18O) reacciona con el reactivo de Tollens se obtiene un ácido de estructura

(C10H18O2). La oxidación de A con KMnO4 conc. caliente da acetona y ácido 3-metil hexanodioico.

Indicar la estructura de A y clasificarlo.

7- Representar las siguientes moléculas en conformación silla y decir si cada grupo es axial o ecuatorial.

8- El ácido litocólico es un esteroide que se encuentra en la bilis humana.


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a) Dibuje el ácido litocólico en conformación silla e indique si el OH en el C3 es axial o ecuatorial.

b) Marcar los C asimétricos.

c) Indicar el tipo de reacción y los productos que se obtienen cuando reacciona con:

i) CH3OH / H2SO4 ii) H2SO4, iii) CrO3, Py

9- Como se observa en el esquema, el retinol se biosintetiza a partir de un tetraterpeno llamado β-

caroteno. En el proceso, además del NADH, están involucradas una serie de enzimas como la β-

caroteno-15-15'-monooxigenasa y la deshidrogenasa-retinol. De todas formas, dichas

transformaciones pueden realizarse químicamente: determine qué tipo de procesos están

involucrados y qué reactivos emplearía en los pasos A, B y C.

A

B

C

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