Guia Termodinamica Prof. Ilver Soto

Unidad I (Gases Reales), Ao (2009)

PROPUESTA DE UBV SEDE ZULIA ( Prof. Ilver Soto)

Universidad Bolivariana de Venezuela, Centro de Estudios de la Ciencia y Energa

Programa Formacin de Grado en Gas Sede-Zulia

01

Termodinmica, Unidad I

Gases Reales

Profesor: Ing. Ilver Soto C.I: 16.161.065

Ao de edicin, 2009.



Contenido Programtico

Unidad I Gases Reales. Propiedades Fsicas

1-Temperatura y Presin Seudocrtica:

1.1 Mtodo de Kay

1.2 Mtodo Stewart-Burkhardt-Voo (SBV)

1.3 Correlacin de Sutton (Gases)

2- Factor de Compresibilidad del Gas Z

2.1 Teorema de los Estados Correspondientes

Propiedades Seudoreducidas (Psr ,Tsr)

2.2 Mtodos de Standing Katz / Correlacin de Wichert y Aziz.

2.3 Mtodo de Beggs & Brill

2.4 Mtodo de Papay

3- Factor Volumtrico del Gas (Bg).

4- Factor de Expansin del Gas (Eg)

5-Compresibilidad del Gas (Cg)

6- Viscosidad del Gas (g)

7-Densidad del Gas (g)

8- Ecuaciones de Estados.

8.1 Van der Waals

8.2Redlich Kwong (RK)

8.3- Peng Robinson (PR)



1- Temperatura y Presin Seudocrticas y Reducidas

Para estimar la temperatura y presin crtica de una mezcla de gas natural con

pequeas fracciones de impurezas, sera muy dificultoso. En vista que cada mezcla de

gases tendr su propia temperatura y presin crtica verdadera., con ello

dificultara el proceso. Es, por ello, que con el objetivo de estudiar el comportamiento

de las mezclas de gas Kay introdujo el concepto de temperatura y presin

seudocrticas, y para su determinacin se utilizan las siguientes ecuaciones:

n

iyixPciPsc

1 E.C A-1 ; TSC=

n

iTci

1 E.C A-2

En la ecuacin anterior (yi) representa la fraccin molar de la especie gaseosa.

Con el conocimiento de la temperatura y presin crtica (TC) y (PC) se obtiene la

presin, desde luego hay que tener en cuenta que los parmetros temperatura y

presin seudocrticas determinados de esta forma no estn corregidos por impurezas,

que habra que realizar si las hay

Condiciones Seudrorreducidas: La temperatura y presin reducida (TR ; PR) se consideran condiciones corregidas o normalizadas. Al determinar las condiciones

reducidas.



Cuadro 1 Parmetros Crticos de Hidrocarburos y otros Compuestos

El estado de parmetros reducidos fue sugerido por Van del Waals. En ese

momento el asuma que todas las sustancias en su estado reducido se deban de

comportan en forma similar La sustentacin de este hecho, estaba en el Concepto de

los Estados Correspondientes. El principio de los Estados Correspondientes expresa

que el comportamiento de los parmetros (PVT) de todas las sustancias es similar,

cuando quedan expresado en un forma referencial comn adimensional, como es el

caso de la forma reducida. Bajo este concepto los gases en su estado reducido similar

Comp TC(R ) PC(lpca) VC(cm3/mol ZC

C1 343,08 677,0 99,0 0,29 0,010

C2 549,72 707,6 148,0 0,28 0,100

C3 665,64 616,3 203,0 0,28 0,150

nC4 765,36 551,0 255,0 0,27 0,190

IC4 734,58 529,3 263,0 0,28 0,180

nC5 845,28 488,7 304,0 0,26 0,250

IC5 828,72 490,1 306,0 0,27 0,230

nC6 913,32 430,7 370,0 0,26 0,300

C7 972,36 397,3 432,0 0,26 0,350

C8 1023,84 359,6 492,0 0,26 0,390

N2 227,16 491,6 89,5 0,29 0,040

02 278,28 732,3 73,4 0,29 0,020

C02 547,56 1070,1 94,0 0,27 0,220

CS2 993,60 1145,5 170,0 0,29 0,110

C0 239,22 507,5 93,1 0,29 0,050

H2S 671,20 1296,3 98,5 0,28 0,100

S02 775,44 1142,6 122,0 0,27 0,250

S03 883,80 1189,0 130,0 0,26 0,410

H20 1165,14 3197,3 56,0 0,23 0,340



se deben de comportan de igual manera. En particular, cualquier sustancia en

estado gaseoso tiene el mismo (VR) a la misma (TR)

Hay investigadores que han propuesto estudiar la posibilidad de eliminar las

constantes especficas de las ecuaciones de estado, lo cual dara como resultado una

ecuacin de uso general y aplicable a muchos compuestos de estructura y composicin

qumica semejante. Esto, solo sera posible lograrlo, si se pudiera obtener una ecuacin

de estado en funcin de parmetros (PVT) reducidos, en lugar de las cantidades

absolutas.

En funcin de estos trminos Van der Waals, planteo su ecuacin, la cual es de

gran importancia, en vista que resulta perfectamente general, ya que no intervienen las

constante (a ,b y R), luego esta ecuacin resulta aplicable a una gran cantidad de

sustancias.

Esta ecuacin puede representar, por lo menos cualitativamente, el

comportamiento de una sustancia en fase lquida y en fase gaseosa, la ecuacin

reducida, como es de tercer orden respecto al (VR) tendr tres soluciones a la ecuacin

por debajo de la temperatura crtica, una correspondiente al lquido en este caso el

volumen del lquido ser menor que el volumen del gas o vapor, otra al vapor, mientras

que la primera no tiene significado fsico alguno En vista de la dificultad para la

determinacin de los valores seudocrticos se han sugerido una serie de reglas de

combinacin para determinarlas, con un cierto grado de precisin y exactitud, y que al

mismo tiempo sea un mtodo de fcil aplicacin, esto indica que las condiciones

seudorreducidas o reducidas (TR) y (PR), pueden ser determinadas a travs la siguiente

frmula:

C

R TTT E.C A -3

CR P

PP E.C A- 4



Determinacin de la Temperatura y Presin Seudocriticas (TSC y PSC)

Mtodo de la Gravedad Especfica (G) En Forma Grfica Cuando no se

conoce la composicin del gas, pero se conoce la gravedad especfica, la temperatura y

presin seudocrtica se puede determinar fcilmente a partir de la correlacin que se

representa en la figura 1

La figura 1 se utiliza con gas natural o condensado. Cuando se utiliza la figura 1

se recomienda tener presente las limitaciones de la correlacin por las impurezas del

gas natural. En la actualidad la composicin de un gas natural incluida sus

impurezas se determinan a travs del anlisis de cromatografa, todo esto para tener

una alta precisin y exactitud de los datos obtenidos con la grfica.

En muchos casos el dato grfico se puede considerar un valor aproximado, que

pasa a tener una mayor importancia sino se conoce otro valor.

Obtencin a travs de Correlaciones Matemticas Cuando solo se dispone

de los valores de (G) del gas, se puede utilizar las correlaciones de Standing. Los datos

obtenidos por estas correlaciones podran ser cotejados con algn dato real, o con los

datos obtenidos en forma grfica, para tener la seguridad de su precisin y exactitud.

Las correlaciones estn representadas por las siguientes ecuaciones:

PSC =677+15G 37,5G 2 (Gas Pobre E.C A-5

TSC =168 +325G 12,5G2 PSC=706+51,7G 11,1G 2 (Gas Rico) E.C A-6

TSC =187+330G 71,5G 2 PSC= 756,8- 131,0G 3,6G 2 (Gas natural): E.C A-7 TSC=169,2+349,5G 74,0G 2



Figura 1 Determinacin de las Propiedades Seudocriticas de Gases

Tambin se puede utilizar la correlacin de Ikaku

(Correlacin Ikaku)

TSC=170,491+307,344G E.C A-8

PSC =709,604-58,718G E.C A-9



1.1- Regla de KAY

Las ecuaciones de estado propuestas para sustancias puras pueden ser

extendidas a mezclas, pero se debe considerar el efecto de la concentracin de los

componentes en las propiedades de las mezclas.

Una forma simple aplicable a gases es el llamado mtodo de las propiedades

pseudocrticas.

Aqu se postula una expresin para las propiedades crticas de la mezcla, en

trminos de la concentracin yiy las propiedades crticas de los componentes puros. La

ms simple es la Regla de Kay :

Tcm= yiTci E.C A-10 Pcm= yiPci E.C A-11

Z= yiZci E.C A-12 Vcm=ZcmRTcn / Pcm E.C A-13

PscM : Presin seudocrtica de la mezcla, lpca.

TSCM : Temperatura seudocrtica de la mezcla, R

Pa : Presin crtica del componente /', lpca.

Tci : Temperatura crtica del componente /, R

yi : Componente / en la mezcla, fraccin molarn : Nmero de componentes en la mezcla

1.2- Regla de Stewart- Burkhardt- Voo (SBV)

Aqu se utilizan las ecuaciones

J

KTSC

2)( E.C A-14 y

JTP SCSC

E.CA-15

En donde: J'= J - J E.CA-16 y K'= K- K E.CA-17



n

i C

Ci P

TYK

1

E.C A-18

25,0

11 32

31

C

Cn

ii

Ci

Cin

ii P

TYPTYJ E.CA-19

22772 )(43,64)(004,141325,16081,0 CYxFxCxYFxFxF JJJjj E.C A-20

K 372777 )(3751,27)(8156,4)(3129,0

CYCYCYxC

PT

C

C E.C A-21

7

25,0

7 32

31 C

PTYC

PTYF

C

C

C

CJ E.C A-22

Propiedades SeudoCrticas para el Grupo(C+7)

BSC TxxCCC

P 32777

101)((

11857,0)(

2898,224244,0)(

0566,03634,8exp

BB TxxCTxx

CC10

27

72

77

101))((

6977,142019,0101))((

47227,0)(

648,34685,1

E.C A-22

)(8117,341 7 CTSC B

B TxCTC

5

77101))(2623,34669,0()(1174,04244,0

E.C A-23

315427,0715178,07 )()(5579,4 CxCxMTB E.C A-24

Para el grupo de (C+7), o compuestos ms pesados (C+7), la (PC) y (TC) se

determinan, tambin a travs en forma grfica, para ello se necesita conocer el peso

molecular y la gravedad, tal como se muestra en la figura 2



Figura 2 Propiedades Seudocriticas del 7C y compuestas ms pesados

1.3- Correlacin de Sutton

Sutton desarroll las siguientes ecuaciones para gas natural

Estas ecuaciones fueron obtenidas a partir de 264 muestras diferentes de gas en

siguiente rango de gravedades especficas: .

Finalmente, la presin y temperatura seudocrticas de la mezcla total de gas,

PscM y TscM se determinan mediante las siguientes ecuaciones : En estas ecuaciones, la

presin y temperatura seudocrticas de la porcin de gas hidrocarburo PscHC y TscHC

pueden ser representadas por las ecuaciones anteriores dependiendo del tipo de gas

hidrocarburo considerado

Correccin de (TSC y PSC) por impurezas de H2S y C02

Los datos de presin y temperatura crtica se ven influenciados por las impurezas,

luego cuando se detecta la presencia de estos componentes hay que corregir por

impurezas.

E.C A- 25

E.C A- 26



Correccin de Wichert y Azis: Estos autores hicieron una correccin

al Mtodo de Standing y Katz, para ello se utilizan las siguientes ecuaciones:

SCT =

n

iSCii xTY

1

-FSK EC. A- 27

FSK =120(A)0,9-(A)1,6 + 15 (B)0,5- (B)4 EC. A- 28

En donde: (B) = fraccin molar del (H2S) (A) = fraccin molar del (CO2)+ (H2S)

SK

n

iSCi

SC

n

iSCii

SC

xFBBxTY

TxPYP

)1(1

1 EC. A- 29

Ejemplo Determinar la Temperatura y Presin Crtica Corregida para los datos de

la siguiente mezcla de gases.

Tabla 2 Determinacin de la temperatura y presin seudocrtica corregida

Componente Yi TCi(R ) PCi(lpca) C1 0,87 343,08 677 C2 0,027 549,72 707,6 C3 0,0031 665,64 616,3 N C4 0,01 765,36 551 iC4 0,0098 734,58 529,3 nC5 0,0078 845,28 488,7 iC5 0,0049 828,72 490,1 C6 0,0041 913,32 430,7 n-C7 0,0031 972,36 397,3 N2 0,0122 227,16 491,6 C02 0,033 547,56 1070,1 H2S 0,015 671,2 1296,3 Total 1 378,56 690,67



Ilustrativo de clculo.

FSK =120(0,048)0,9-(0,048)1,6 + 15 (0,015)0,5- (0,015)4 =

TSC) corregida = 378,56- N =368,97 R

PSC) Corregida = lpcax 78,667

03,356,37897,36867,690

2- Factor de Compresibilidad (Z)

Este factor es uno de los parmetros que, con mayor precisin diferencia el

comportamiento de los fluidos en estado lquido del estado gaseoso. El Factor (Z) indica

la falta de idealidad de un gas. Adems define el comportamiento de los gases a

determinadas condiciones de presin y temperatura. Lo que hace que sea de vital

importancia, para todos los diseos e instalaciones que trabajan con fluidos

compresibles. Estos fluidos son aquellos que pueden comprimir o reducir su volumen.

El factor (Z) representa la fraccin adicional en la cual un gas se reduce en

determinadas condiciones de presin y temperatura, con respecto al comportamiento

ideal. En la literatura existen varias definiciones del Factor (Z), pero una de ms precisa

es que es un factor que corrige el comportamiento de los gases para ajustarlo a las

condiciones reales. El factor de compresibilidad se sustenta en el principio de los

Estados Correspondientes.

Luego (Z) es un factor de desviacin entre el comportamiento ideal de los gases y

el comportamiento real .Es un parmetro con el cual se determina el efecto comprimir

un gas para llevarlo sus condiciones reales de operacin. Luego el Factor de

Compresibilidad, se representa a travs de la siguiente ecuacin

Z=)()(

idealVrealV



Si se trabaja con las relaciones (PVT). Es decir que (Z) expresa la

relacin entre un volumen real de un gas a una determina presin y temperatura de

operacin, con respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Esto es de

gran importancia, ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y

tuberas de gas se expresa en Condiciones Normales de Presin y Temperatura

(CNPT), luego para llevar ese volumen a condiciones de operacin habra que

necesariamente utilizar la frmula combinada de los gases incluyendo a (Z)

CoCO

COCO

CECE

CECE

xTZxVP

xTZxVP

En la frmula (CE) representan las condiciones estndar o normal, en el el

Sistema Britnico de Unidades las presin tiene un valor de 14,7 (lpca) y la temperatura

60 F o 520 R. (C0) representan las condiciones de operacin.

Luego Si por ejemplo se sabe que un sistema de redes y tuberas de gas

transporta 100 MM PCND Cul sera el caudal real del gas si las condiciones de

operacin son 1200 lpca de presin y 110 F de temperatura. Luego (Z=0,83)

utilizando la frmula queda:

COV )(1200)(52083,0)(570)(101)(73,14 8

lpcaxRxRxPCNxxlpca

=1,12 MM PCD

Esto significa que en condiciones reales solo se transportan 1,12 MM PCD. Este

problema podra tener tambin otras formas de solucionarlo, pero para ello habra que

conocer la gravedad especfica y la densidad.

Si por ejemplo se asume que la gravedad al aire tiene un valor 0,70, mientras que

la densidad a condiciones de operacin es 4,55 (lb/PC), luego el volumen en

condiciones reales sera:

)(55,4)()()(6,379)()(97,28)()(101 8

lbxlbxlbmolxPCNxdaxPClbxlbmolxPCNxVCO = 1,17 MM PCD



La diferencia obtenida para los volmenes reales, se debe seguramente a

la precisin de los parmetros utilizados, pero no tienen mayor importancia. En todo

caso es importante observar la variacin del valor del volumen en condiciones de

operacin y normales.

Para el caso del gas natural , el valor que tenga el factor (Z) establece una

diferencia fundamental entre el comportamiento del gas natural contra el de los lquidos

En el caso del gas natural se suele reportar un volumen de gas constante referido a las

condiciones normales o estndares, no obstante, ya se demostr con el problema

anterior que los parmetros de operacin (presin y temperatura) cambian en cada

tramo de la tubera, por lo cual tambin cambiar el volumen real del fluido: El principio

termodinmico del factor (Z) se sustenta en los Estados Correspondiente. En donde se

seala que a las mismas condiciones de presin y temperatura todos los gases deben

de tener el mismo Factor de Compresibilidad. En realidad todos los mtodos sencillos

para calcular Z se fundamentan en el Principio de los Estados Correspondientes

desarrollados por Van del Waals Luego para un gas

Z=f (T y P)

2.1 Estado Correspondientes

El principio de los Estados Correspondientes fue deducido de la Ecuacin de

Estado de Van der Waals, no fue de mucha precisin. En vista, que no todos los gases

tienen el mismo factor de compresibilidad (Z), ya que esto solo sera vlido a las

condiciones crticas. En caso el valor crtico es (ZC=0,375). Pero, este valor tampoco es

preciso, ya que en forma matemtica se ha demostrado que todos los hidrocarburos

tienen valores de (ZC



de compresibilidad a iguales condiciones de presin y temperatura

seudorreducida Esto significa que la ecuacin se convierte en:

Z=f (TSR y PSR)

Una forma de pensar en el Factor (Z), es como un parmetro que convierte la

ecuacin generalizada de los gases ideales en una igualdad.

Esto significa que si (Z) se graficar para una temperatura dada contra la presin

para diferentes gases, se obtienen diferentes curvas. En cambio si el grfico se

realizara, como la presin reducida en funcin de la temperatura reducida, se obtendra

que la mayora de los gases a las mismas condiciones de presin y temperatura

reducida estn representados, casi por el mismo punto, lgicamente con un margen de

error, el cual suele despreciarse. Es de gran importancia sealar que estos grficos, se

realizan colocando en el eje de las X los valores de presin reducida o

seudorreducida. Mientras que el eje de las Y se coloca el Factor (Z). Y, los valores de

temperatura reducida se representan por medio de lneas continas curvadas En su

mayora en sentido horizontal y levemente cadas o elevadas. Tambin es posible que

se encuentren lneas que tienen cambios bruscos, debido fundamentalmente a las

altas temperaturas.

Mtodo de Clculos Para el Factor de Compresibilidad Los mtodos de clculo

ms antiguos para el Factor de Compresibilidad (Z) llevan al empleo de las grficas,

tradicionalmente empleadas en la industria del gas:

2.2- Grficos de Standing y Katz Este mtodo se fundamenta en el principio de los estados correspondientes Para

ello, Standing y Katz presentaron una correlacin grfica mostrada en la figura 6, la cual

puede ser utilizada para determinar Z de un gas natural a partir de la SRP y SRT



Para obtener el valor de (Z) a travs de esta grfica los valores de

temperatura y presin seudocrticas determinados por la Regla (SBV). deben ser

corregidos por la presencia de gases cidos .Este mtodo de determinacin de Z

tiene una buena aceptacin en la industria petrolera, debido a su exactitud, tal como los

resultados estn dentro de un 3% de error con relacin a los valores experimentales.

Para obtener buenos resultados se debe de cumplir lo siguiente:

1.- El gas natural debe tener (C1 > 80%) 2.- El gas no debe tener hidrocarburos aromticos 3.- Si el gas tiene un contenido de 20% de nitrgeno el error en l clculo de Z es

mientras que la presencia de dixido de carbono, produce un error en l clculo de Z en

la misma proporcin del contenido de C02).

Figura 3 Factor de Compresibilidad Para el Gas Natural



2.3.- Mtodo de Brill, J.P. y Beggs

La ecuacin para el clculo de z es la siguiente:

Donde: A = 1.39 (T sr - 0.92)0.5 - 0.36 * T sr - 0.10

B = (0.62-0.23 Tsr) Psr + C= 0.132 0.32 * Log (Tsr)

D= Antilog( 0.3106 0.49 Tsr + 0.1824 Tsr 2 )

2.4.- Mtodo de Papay La ecuacin para el clculo de z es la siguiente:

z

El mtodo de Papay puede ser utilizado cuando el gas natural contiene impurezas

corrigiendo PscM y TscM por el mtodo de Wiehert y Aziz

3- Factor Volumtrico de Gas (BG)

Este factor representa la cantidad de gas del yacimiento en relacin al gas en condiciones normales, se puede concluir que este factor es fundamentalmente un factor

de conversin, que permite expresar el volumen que ocupara el gas a condiciones de

presin y temperatura diferentes en cierto volumen del gas. Cuando se trabaja con

gas, es comn definir un juego de condiciones estndares, para poder convertir todas a

las condiciones del gas, a las condiciones estndares definidas.



El factor volumtrico del gas esta dado por la siguiente ecuacin

CO

COCO

CO

COCO

COCECECE

CECOCOCO

CE

COG P

xTZxxPRxlbmolx

lpcaxxTlbmolxZxRxPxTxnZxRxPxTxnZ

VVB 0283,0

)(520)(11)(7,14)(1

Donde:(BG) factor volumtrico de gas en pies cbicos del yacimiento por pies

cbicos normales o estndar (PCY/PCN); (VCO) volumen en condiciones de operacin

en (PC); (VCE) volumen en condiciones estndar o normales en (PCN) ; (ZCO) Factor de

compresibilidad en condiciones de operacin; (ZCe)=factor de compresibilidad en

condiciones normales o estndar, que se asumen igual a uno (ZCE=1); (R)=constante

universal de los gases en el Sistema Britnico de Unidades tiene un valor de (10,73 PC

x lpca / lbmol xR); (PCE)= presin en condiciones normales o estndar, en Sistema

Britnico de unidades tiene un valor de 14,7 (lpca); (PCO)= presin en condiciones de

operacin; (nCO)= nmero de moles en condiciones de operacin, se asume que no hay

prdidas, luego es igual al nmero de moles en condiciones normales o estndar

(nCE=nCO =1 lbmol).

La mayor dificultad en la aplicacin de la ecuacin (9) es la determinacin del

Factor de Compresibilidad (Z), si se disponen de modelos de simulacin se reduce la

complicacin, ya que se pueden utilizar incluso ecuaciones de estado, para determinar

el factor, con lo cual se obtiene valores, con un cierto grado de precisin y exactitud.

Aunque si se dispone de datos suficiente, como por ejemplo datos de operacin y en

condiciones normales se puede utilizar la Ecuacin Combinada de los Gases, con lo

cual se puede determinar el Factor de Compresibilidad en condiciones de

operacin, la ecuacin es:

COCO

COCO

CNCN

CNCN

xTZxVP

xTZxVP



Donde (CN) representan las condiciones normales o estndar y (CO)

representan las condiciones operacionales. El factor de compresibilidad debe de ser

determinado para cada gas por separado, a las condiciones de presin y temperatura

de operacin

Determinacin del factor volumtrico de gas:

CO

COCO

CO

COCOG P

xTZPCN

BlP

xTZPCY

BlxPCNPCYB

00504,0615,5

10283,0

En algunos casos se utiliza el inverso de (BG )

COCO

CO

COCO

CO

GG xTZ

PxPCYPCN

xTZPx

BB

3357,35

0283,011

COCO

CO

COCO

CO

GG xTZ

PxBl

PCNxTZ

PxB

B

4127,198

00504,011

Se ha comprobado experimentalmente que para una gran cantidad de mezclas de

gas natural la variacin de inverso de factor volumtrico (B'G ) con respecto a la

relacin del Factor de Compresibilidad y presin (Z/P) o del Factor Volumtrico (BG) con

respecto a la relacin presin factor de compresibilidad (P/Z) es lineal a presiones no

muy elevadas (3000 - 4000 lpca), de tal manera que se pueden ajustar a travs de un

polinomio de segundo grado en P usando mnimos cuadrados.

B'G = a+bP- cP2 Para la solucin de la siguiente ecuacin se deben de resolver lo siguiente:

n

11

B'Gi =n a +b

n

11

Pi +c

n

11

P2i

n

11

Pi B'Gi =a

n

11

Pi +b

n

11

P2i +c

n

11

P3i

n

11

P2i B'Gi =a

n

11

P2i +b

n

11

P3i +c

n

11

P4i



Colocando las ecuaciones en forma matricial queda la ecuacin:

Donde : (n) = nmero de valores del factor volumtrico y presin utilizadas en la

operacin ;(Pi)= presin del punto (i) en lpca; (BG)=factor volumtrico del gas a la

presin (Pi) en (PCN/PCY) (a; b y c) son constantes y que pueden ser obtenidas a

travs de la ecuacin (17), y para ello se utiliza algunos de los mtodos numricos

directos de solucin de sistemas lineales de ecuaciones simultneas.

Tambin existe el factor volumtrico total o bifsico (BT)(BY/BN), el cual esta

representado por la siguiente ecuacin:

Volumen de crudo saturado + volumen de gas libre a P y T BT =--------------------------------------------------------------------------------

Volumen de crudo a 14,7 lpca y 60 Las cifras numricas de (BG) estn relacionadas con los valores que tengan las

constantes en los diferentes sistemas de unidades:

Ejemplo: Una celda utilizada para el estudio de pruebas PVT es sumergida en un

bao a la temperatura constante de 160F. La celda se llena con 1,60 pies de cbicos

de gas determinados a la presin de 14,7 lpca y temperatura de 60F. El volumen de la

celda disminuye a medida que aumenta la presin:

P(lpca) 300 750 1500 2500 4000 5000 6000

V 3pie 0,0893 0,0341 0,0161 0,0094 0,0064 0,0055 0,0050



Determinar e Factor Volumtrico para cada una de las presiones. Utilizando la

Ecuacin para determina el Factor volumtrico queda

9613,0)(620)(59,1)(7,14

)(0893,0)(300)(5201

RxPCxlpcaPCxlpcaxRx

xTxVPxVxPxTZ

ZCOCNCN

COCOCNCNCO

PCNPCYx

PxTZ

BPC

COCOG 0562,0300

6209613,00283,00283,0

Tabla 3 Resultados del Factor Volumtrico

P(lpca) V(PC) Z BG(PCY/

PCN)

300 0,0893 0,9613 0,0562

750 0,0341 0,9177 0,0215

1500 0,0161 0,8666 0,0101

2500 0,0094 0,8433 0,0059

4000 0,0064 0,9186 0,0040

5000 0,0055 0,9868 0,0035

6000 0,0050 1,0765 0,0031

4-Factor de expansin del gas

Este factor depende de los cambios de velocidad. Por, o general este factor esta

tabulado, aunque tambin se puede determinar, segn las ecuaciones

1

435,041,01KXxxY i

e

Wi xP

hX707,27

3,11

V

P

CCK



5- La Compresibilidad de los Gases (CG).

Este parmetro, tambin se le denomina Mdulo Volumtrico de Elasticidad, y que

corresponde el cambio en volumen por unidad volumtrica por cambio unitario de

presin Una de las caractersticas de los gases es que al aplicarles presin pueden ser

comprimidos y por ende, almacenados o confinados en recipientes de determinado

volumen. La compresibilidad se define como el cambio unitario de volumen con

presin a T constante. Es conveniente entender, claramente la diferencia entre la

compresibilidad, la cual tiene las unidades de (1/lpc), y el coeficiente de compresibilidad

(Z), que es adimensional. La compresibilidad del gas se determina, segn la frmula.

dPdVx

VCG

1

En la formula la relacin (dV/dp) es una pendiente negativa, luego el signo

negativo de la ecuacin convierte a la compresibilidad en un nmero positivo. Debido a

que los valores del volumen (V) y de la pendiente (dV/dP) son distintos para cada nueva

presin, la compresibilidad vara segn la presin aumentado a medida que la presin

disminuye. La expresin TP

V

se puede determinar a partir de la ecuacin

generalizada de los gases reales, y reemplazar esta expresin en la ecuacin anterior,

se obtiene (CG) en funcin de Z y P en (lpca), segn lo siguiente:

T

G PZ

ZPC

11

Cuando se trabaja con mezcla de gases naturales se recomienda reemplazar la

presin absoluta de la ecuacin anterior. Luego la ecuacin queda;

SRTSRSRSRSRG P

ZZxPxP

C 11



A partir de esta ecuacin se puede definir a la compresibilidad seudorreducida, la

cual se representa a travs de la siguiente frmula:

:

SRC =SRTSRSR

ZZ

11

C

gSR

La SR puede ser determinada a travs de la siguiente ecuacin:

SR

SRSR ZxT

P27,0

Reemplazando estos valores, queda para (CSR) la siguiente frmula

Cuando se determina (GG ) para gases naturales con impurezas, (TSC y PSC ) s

debe corregir por Wichert y Aziz.

SR

SR

TSR

SR

TSR

SRSRSR Z

Z

Z

xTZC

1

27,012

SRTSR

Z

=

2

8792

8765

544

332

1 52SRSR

SRSRSR

SRSRSRSRSR T

ATAxA

TA

TAA

TA

TA

TA

TAA +

2114211211310 12

SRSRSRSR

SR xAepxxAxAT

xxA



En donde: A1=0,3265 A5=-0,05165 A9=0,1056

A2=-1,0700 A6=-0,5475 A10=0,6134

A3=- 0,5339 A7=- 0,7361 A11=0,7210

A4=0,01569 A8=0,1844

6-Viscosidad del Gas Natural (G)

La viscosidad de un fluido gaseoso es una medida de la resistencia interna que

ofrecen sus molculas al fluir. Este parmetro tiene aplicaciones importantes en la

produccin, procesos de acondicionamiento y mercadeo. Debido a los incrementos de

temperatura a que puede ser sometido el gas natural. Bajo estas condiciones la

viscosidad del gas tiende a aumentar como resultado del incremento de la actividad

molecular. Los conocimientos sobre la viscosidad de los gases se han incrementado

con el estudio de las relaciones que existen entre el Peso molecular, los valores de

presin; volumen y temperatura (PVT), la gravedad especfica y la viscosidad de los

gases. La viscosidad de los gases es mucho menor que la de un lquido, ya que las

distancias intermoleculares de un gas son mayores que las de un lquido.

Un fluido se define como una sustancia que se forma continuamente bajo la accin

de un esfuerzo de corte, por tanto, en ausencia de este, no habr deformacin. En

trminos generales se puede sealar que la viscosidad expresa la facilidad que tiene un

fluido para fluir cuando se le aplica una fuerza externa. La viscosidad absoluta de

un fluido, es una medida de su resistencia al deslizamiento o a sufrir deformaciones

interna. Se puede predecir la viscosidad de la mayora de los fluidos. Solo que existe

una confusin entorno a las unidades a utilizar

Viscosidad Absoluta o Dinmica La viscosidad absoluta o dinmica. Este parmetro en el Sistema Internacional (SI) tiene las unidades de Pascal por segundo

(Pa xs). En este caso los factores de conversin indican que puede ser tambin,

Newton por segundo y por metro cuadrado (Nxs/m2), que tambin sera kilogramo por



metro por segundo (kg/sxm). En el sistema (CGS) (centmetro, gramo, segundo).

La unidad de la viscosidad es el poise, y tiene las dimensiones de dinas segundo

por centmetro cuadrado. El submltiplo del poise es el centipoise (CP), y es la

unidad que ms se utiliza para la viscosidad. La medida de la viscosidad absoluta

de los fluidos en estado gaseoso o de vapor requiere de instrumentos

adecuados y de una considerable habilidad experimental

La Viscosidad Cinemtica .Este parmetro corresponde al cociente entre la

viscosidad dinmica y la densidad. En el sistema (SI) la unidad es el metro cuadrado

por segundo. Mientras que en sistema (CGS), la unidad es Stoke, con dimensiones de

centmetro cuadrado por segundo. Resumiendo se tiene que:

La Viscosidad Dinmica o Absoluta (G) En este caso la viscosidad se rigen

por la ley para los fluidos de Newton La viscosidad dinmica por lo general se expresa

en unidades de Centipoise (CP),.Esto equivale a (1 g masa /100 sx cm), lo que hace

que (1CP) = 6,72X10-4 lbM/ftxs). La viscosidad cinemtica (C) por lo normal se

expresa a travs de la siguiente frmula:

g

DC

En donde: (D)= viscosidad dinmica y (C) es la densidad del gas. La viscosidad

cinemtica, por lo general se expresa en centistoke y es equivalente a cm2/100s..

Para el caso de los gases puros, se puede afirmar que la viscosidad es una

funcin de la temperatura y la presin, pero para el caso de mezcla es tambin una

funcin de la composicin.



Factores que Afectan A La Viscosidad (G)

a.- A bajas presiones (P< 1000-1500 lpca), a medida que aumenta la temperatura aumenta la viscosidad del gas natural debido al incremento de la energa cintica de las

molculas que producen gran nmero de choques intermoleculares.

b.- A elevadas presiones (P>1000-1500 lpca), a medida que aumenta la

temperatura disminuye la viscosidad del gas natural debido a la expansin trmica de

las molculas. A elevadas presiones las distancias intermoleculares de lo gases son

pequeas y el gas natural tiende a tener un comportamiento similar a los lquidos.Todas

las molculas de un gas estn en un continuo movimiento aleatorio. Cuando hay un

movimiento en bloque debido a un flujo, dicho movimiento se superpone a los

movimientos aleatorios y luego se distribuye por todos el fluido mediante colisiones

moleculares. La explicacin a este fenmeno se sustenta en la teora cintica de los

gases. Luego, por lo general si la temperatura aumenta la viscosidad de los gases se

incrementa.

c.- A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural aumenta con el

incremento de la presin debido a la disminucin de las distancias intermoleculares. La

viscosidad de los gases es esencialmente independiente de la presin. Pero, la presin

es alta la viscosidad aumenta con la presin.

d.- A medida que el gas natural es ms pesado, sus molculas sern ms

grandes y por lo tanto su viscosidad ser mayor:

e.- Composicin del gas. En la medida que el gas sea ms pesado la viscosidad

del gas es mayor. Esto es debido a que mientras ms pesado es el gas ms

grande es el tamao de las molculas y por lo tanto mayor es la viscosidad.



Mtodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas

La cuantificacin de la viscosidad de un gas natural puede ser determinada

experimentalmente o por medio de ecuaciones. La determinacin de la viscosidad en el

laboratorio es sumamente complicada debido a que su valor es muy pequeo (G0,02

CPS) para ser medido con exactitud. Por esta razn se prefiere usar mtodos grficos o

numricos en su evaluacin.

a.-Mtodo de. Standing. Este autor desarrollo una ecuacin para determina la

viscosidad de los gases (G)

(G1)c =G1sc + C(C02 )+C(H2S)+C(N2 )

En la ecuacin (G1) c = es la viscosidad del gas corregida.

Mientras que (G1) sc = es la viscosidad sin corregir la cual se puede determinar

por

G1)sc =(1,709x10-5-2,062x10-6G)TF+8,188x10-3-6,15x10-3logG

En la ecuacin anterior la temperatura se expresa en ( F)

Las correcciones por impurezas se realizan a travs de las frmulas:

C(C02 )=Y(C02)9,08x10-3logG+6,24x10-3 C(H2S)=Y(H2S)8,49x10-3logG+3,73x10-3 C(N2 )=Y(N2)8,48x10-3logG+9,59x10-3

El modelo de Standing para la cuantificacin de viscosidad, se sustenta en la

figura 4



La figura 4 permite determinar (G1) en (CPS), que viene a ser la viscosidad del

gas a la presin de 1 atm y a la temperatura de operacin en (F).

Figura 4 Viscosidad 1G a la P=1 atm y Temperatura T

Para obtener la figura 4 se relaciona el peso molecular aparente, la gravedad

especfica y la temperatura. En la figura 4 tambin se puede corregir por impurezas. Los

valores obtenidos con esta grfica son vlidos para los hidrocarburos gaseosos. La

presencia de impurezas hace incrementar los valores de la viscosidad de la mezcla.

Segn la grfica los valores de viscosidad son vlidos, para un rango de: 0,55



Gravedad Especfica de los Gases (G)

Cuando se habla de la gravedad especfica de los gases se usa como referencia la

relacin de igual, mayor o menor peso que un gas pueda tener con respecto al peso

molecular del aire, el cual en el Sistema Britnico de Unidades tiene un valor de (28,97

lb/ lbmol).La relacin molecular tiene la ventaja de que el peso molecular de los

elementos no es afectado por la presin o por la temperatura. Para los crudos se

introdujo la frmula API o gravedad especfica. (0). Para determinar si los crudos son

ms, igual o menos pesados que el agua En el caso de los gases la gravedad

especfica (G).,se determina como la relacin entre el peso molecular de la especie

entre el peso molecular del aire. Una definicin de la gravedad especfica del gas. La

(G).,es la razn de la densidad del gas a la densidad de una sustancia base (aire), en

las mismas condiciones de presin y temperatura

G=TPGA

g

,

Reemplazando en la ecuacin anterior, queda:

G=TPGA

g

,

=

97,28M

MM

A

Si se conoce la gravedad especfica de los componentes (Gi), la gravedad

especfica de la mezcla se puede determinar, segn lo siguiente:

GM=

n

i 1

yixGi

Si se quiere determinar directamente la gravedad especfica en el laboratorio o en

operaciones de campo, se recurre al mtodo rpido utilizando unos de los varios

aparatos o balanzas, como la botella de Schillling, la balanza de Edward o la de Ac-Me,

o similares. El peso del aire se ha estimado en condiciones normales de presin y



temperatura (CNPT), en un valor de 0,0812 Libras por pie cbico 3/ pielb Luego para determinar el peso de gas, en el volumen indicado bastara con establecer la

multiplicacin de: Peso de la mezcla de gas =G.x peso del aire = 0,69 x 0,0812 =

0,0560 )/( 3pielb

7-Densidad de los Gases

La expresin (w/V), que viene a ser la masa sobre el volumen, en la ecuacin

representa la densidad () del gas

=RxTPxM

Vw

En la ecuacin (w) representa la masa y (M) es el peso molecular o peso

molecular aparente en caso que sea una mezcla. El concepto de densidad, el cual

segn la definicin. Es la masa por unidad de volumen. El trmino es aplicable a

mezclas y sustancias puras en el estado slido, lquido y gaseoso. La densidad de las

sustancias en estado slido y lquido depende de la temperatura y, en el caso de los

gases, de la temperatura y presin. Un mtodo para determinar la densidad de un gas

es vaciar por completo un recipiente ligero, pero resistente de tamao adecuado, cuyo

volumen inferior se conoce. Se pesa el recipiente que se ha vaciado, se llena con una

muestra de gas y despus se pesa una vez ms. Se debe conocer los valores de

presin y temperatura de la muestra de gas.

La densidad del Gas real se puede determinar a travs de las siguientes frmulas:

TRZ

xxPZxRxT

xMP GAG ..

97,28



8-Ecuaciones de Estado Para los Gases

Una ecuacin de estado es aquella que relaciona: Presin, Temperatura, Volumen

y Composicin. Si bien es cierto uno de los objetivos perseguidos en la formulacin de

una ecuacin de estado es la de su validez general, el compromiso entre su sencillez

analtica y su universalidad resulta difcil de satisfacer. Tambin se hace necesario

buscar una solucin de compromiso respecto a la precisin en las diferentes zonas. La

complejidad del comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su

descripcin mediante una Ecuacin. Sin embargo, para al regin gaseosa, a menudo se

pueden utilizar ecuaciones sencillas. Una ecuacin de Estado se puede escribir, en

forma cbica o cuadrtica, para el caso de una ecuacin cbica:

V 3+ B1V 2+B2V +B3 =0

En donde: (B1 B2; y B3) dependen de la presin, temperatura, composicin y de

las soluciones reales. La ecuacin anterior se puede utilizar para determinar la

constante de equilibrio lquido- vapor en hidrocarburos.: lo que indica que sera

necesario determinar el volumen molar del vapor y lquido. Luego. Al encontrar las

races de la ecuacin, el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor al

lquido; si existe una tercera solucin simplemente se desprecia, ya que carece de

significado fsico. Para el caso de los sistemas lquidos y vapor, es lgico sealar que

las ecuaciones de estado son de utilidad para correlacionar datos PVT, tambin sirven

para calcular diferentes propiedades fsicas y termodinmicas de los sistemas de

hidrocarburos en un amplio intervalo de valores de presin y temperatura. Si las

mediciones de presin, volumen molar y temperatura de un gas no confirman, la

ecuacin vlida para los gases ideales (PV =nRT) , dentro de la precisin de las

mediciones, se dice que el gas se desva de la idealidad o que exhibe un

comportamiento real.

Por lo general las ecuaciones de estado son de 2 parmetros (a y b), dentro de

estas ecuaciones destaca la de Wan der Waals. Adems de un gran nmero de otras



ecuaciones de estado Al utilizar los criterios de estabilidad

termodinmica en el punto crtico:

0

TcdVdP

Se pueden determinar los valores de las constantes (a y b), que aparecen en las

Ecuaciones de estado de los gases reales.

Estas constantes para los componentes puros son funcin de la temperatura y

presin crtica. Tambin es posible resolver las ecuaciones de estado, como una

ecuacin cbica. Para una descripcin exacta del comportamiento PVT en los intervalos

amplios de temperatura y de la presin, se requiere una ecuacin de estado ms

completa que la ecuacin virial. Tal ecuacin debe tener la generalidad suficiente para

aplicarla a los lquidos, adems de los gases y vapores. Aun as, no debe ser tan

compleja como para representar grandes dificultades numricas o analticas en su

aplicacin Las ecuaciones polinomiales que son cbicas en el volumen molar ofrecen

un acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines. Las

ecuaciones cbica son, de hecho, las ecuaciones ms sencillas capaces de representar

el comportamiento de las sustancias.

La ecuacin general para los gases ideales, se dijo que era: (PV = nRT), sin

embargo la ecuacin general del estado gaseoso para los gases reales es:

PV= nZRT

En este caso la ecuacin anterior incluye al factor de compresibilidad (Z), y es

aplicable a los gases reales. Aunque, estos gases a presiones y temperaturas cercanas

a las ambientales, actan como gases ideales. Esto significa que Z= 1. Para el caso de

los gases reales: Z = f (T, P y estructura molecular)



8.1-Ecuacin de Van der Waals

La ecuacin de van der Waals, fue presentada en 1873 como un

perfeccionamiento semiterico de la ecuacin de gas ideal. La ecuacin: es una de las

ecuaciones de mayor utilidad para el estudio de los gases reales. Las ecuaciones

cbicas de estado se sustentan en la teora de Van der Waals y producen expresiones

de fcil uso en clculos de equilibrio de fase. La ecuacin de los gases ideales no es de

utilidad cuando las presiones del sistema tienen valores altos Luego Van der Waals

modifica la ecuacin de los gases ideales, tomando en cuenta.

El volumen finito de las partculas y las fuerzas atractivas entre las partculas del

gas. .Por lo general, la ecuacin de Van der Waals, se fundamenta en trminos de 2

constantes, y fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiterico de la

ecuacin de gas idea, la ecuacin queda expresa en forma matemtica de la siguiente

forma, que hay que tener en cuenta, ya que sirve de base para otras ecuaciones. La

ecuacin de Van der Waals es:

P=2)( V

abV

RT

La constante (b) es la correccin por el volumen ocupado por las molculas, que

viene a ser el volumen real de las molculas, mientras que el trmino 2/Va es una correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular(a) es la atraccin

intermolecular. Como podra esperarse en el caso de una ecuacin generalizada, las

constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento general de los gases. En

particular estas constantes se evalan observando que la isoterma crtica pasa por un

punto de inflexin en el punto crtico, y que la pendiente es cero en ese punto a y b son

parmetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases

reales. Son parmetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus

valores varan de un gas a otro.



En la ecuacin de Van der Waals, tambin se encuentran los parmetros:

(P) = presin del sistema

(T)= temperatura del sistema

(V ) = volumen molar

(R) = constante universal de los gases. A partir de la ecuacin se pueden extraer dos

tipos de conclusiones:

1.- Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las

molculas fuese la diferencia entre el volumen molar y la constante (b), lo cual es

bV , debido al volumen no despreciable de las mismas.

2.- La presin efectiva (P) se reduce en

2V

a ya que las molculas prximas al

contenedor experimentan una fuerza hacia el interior del gas, originadas por la

atraccin intermolecular, que reduce la intensidad del choque de las molculas con la

pared.

Conocidas (a y b) para un fluido particular, se puede determinar la presin y el

volumen para varios valores de temperatura. La ecuacin de Van der Waals se puede

representa a travs de un diagrama de fase presin- volumen (P-V), el cual

se muestras en la figura 5.

Figura 5 Isoterma de un Gas de Van der Waals



La figura 5 que representa un diagrama (P_V), muestra tres isotermas. La

curva sobrepuesta representa los estados lquidos y vapor saturados. Para la isoterma

CTT 1 , la presin es una funcin montona decreciente al aumentar el volumen

molar V ; la isoterma crtica CT presenta una inflexin horizontal en (C), caracterstica del punto crtico Ahora para la isoterma CTT 2 , la presin disminuye rpidamente al

aumentar el volumen molar en la regin lquida, se hace mnima despus de cruzar

la lnea de lquido saturado y aumenta hasta un Mximo, para luego cruzar la lnea

de vapor saturado y continuar en la regin de vapor. Las isotermas experimentales no

exhiben esta transicin suave de la regin lquida a la de vapor; en su lugar, stas

contienen una lnea horizontal dentro de la regin de dos fases donde coexisten el

lquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presin de vapor o

saturacin.

La ecuacin de Van der Waals tambin tiene una interpretacin microscpica. Las

molculas interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta distancia, se

hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias ms

grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas

atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsin mutua entre molculas tiene el efecto

de excluir a las molculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molcula. As,

una parte del espacio total deja de estar disponible para las molculas en su

movimiento aleatorio. En la ecuacin de estado, se hace necesario restar este volumen

de exclusin (b) del volumen del recipiente V ; luego queda bV

La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razn

debe buscarse en la tendencia general de la naturaleza a las configuraciones de estado

de energa mnima. Esta forma de Comportamiento no se puede representar

analticamente y hay que aceptar como inevitable el comportamiento poco realista de la

Ecuacin de Van del Waals en la citada regin. Sin embargo el comportamiento (PV)

predicho en esta regin por una ecuacin de estado cbica apropiada, no es del todo

falsa.



Ya que cuando la presin en un lquido saturado excepto de zonas de

nucleacin de vapor tiende a disminuir, en un experimento cuidadosamente controlado,

la vaporizacin no se presenta y la fase lquida persiste an a presiones muy por debajo

de su presin de vapor. Las constantes de la ecuacin pueden evaluarse mediante un

ajuste de los datos (PVT) disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuacin

cbica sencilla, las estimaciones adecuadas provienen de las constantes crticas, tales

como temperatura crtica (Tc) y presin crtica (Pc). Puesto que la isoterma crtica exhibe

una inflexin horizontal en el punto crtico, entonces pueden imponerse las siguientes

condiciones matemticas:

La ecuacin Fijada a P y T, es un polinomio cbico para el volumen molar, de

manera que habr tres races para el volumen molar por cada valor de la presin.

Cuando exista una raz real y dos complejas conjugadas, se estar en la regin del gas

en la cual la condensacin a la fase lquida no es posible (ya que el gas es un proceso

irreversible. Cuando hay tres races reales, la isoterma de Van der Waals tiene el

comportamiento similar a la letra (S) acostada. Esa regin corresponde a la

coexistencia de la fase lquida y gaseosa, que sin embargo la ecuacin (no predice

Transiciones de Fase: A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular se hace menor) y presiones altas o volmenes reducidos (que disminuyen el espacio

entre las molculas), las molculas de un gas pasan a ser influidas por la fuerza de

atraccin de las otras molculas. Bajo determinadas condiciones crticas, todo el

sistema entra en un estado ligado de alta densidad y adquiere una superficie lmite.

Esto implica la entrada en el estado lquido. El proceso se conoce como transicin de

fase o cambio de estado. La ecuacin de Van der Waals permite estas transiciones de

fase, y tambin describe una regin de coexistencia entre ambas fases que termina en

un punto crtico, por encima del cual no existen diferencias fsicas entre los estados

gaseoso y lquido. Estos fenmenos coinciden con las observaciones experimentales.

En la prctica se emplean ecuaciones ms complejas que la ecuacin de Van der

Waals.



Caracterizacin de la Transicin de las Fases: El tratamiento de cambio de fase a partir de los principios de la Mecnica Estadstica de los sistemas en

equilibrio ha sido un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo. Es bien

conocido los Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de fase que all se

obtienen. Esto se muestra en la figura (3), donde ocurre una condensacin de gas a

lquido, esto necesariamente debe de ocurrir por debajo de una temperatura crtica

CT . La explicacin a este proceso, es que disminuir el volumen del gas, la

Presin aumentan hasta que aparece una fase lquida. Luego al disminuir todava

ms el volumen, la presin permanece constante, mientras continua disminuyendo la

masa de la fase gaseosa y aumenta la cantidad de lquidos, y por ende aumenta la

cantidad de lquido condensado.

Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminucin del volumen

adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque el

lquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crtica es imposible

condensar gas, aqu la transicin de fases no existe. La frontera de la regin de

coexistencia de las dos fases esta indicada con lnea de punto en la figura 3. El

volumen crtico CV , correspondiente al punto en el cual la isoterma CT toca la zona

de coexistencia, se denomina volumen crtico. El punto singular en cuestin es el punto

crtico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la temperatura

Punto crtico: El punto de temperatura o presin que corresponde a un cambio en

el estado fsico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleacin metlica,

corresponde al punto crtico. Este punto se alcanza a la temperatura en que se produce

una reorganizacin molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia;

generalmente, esta reorganizacin se ve acompaada por la absorcin o cesin de

calor.

La Temperatura Crtica: de un gas es la temperatura mxima a la que puede licuarse; la presin crtica es la presin necesaria para licuar el gas a esa temperatura.

Algunos gases, como el helio, el hidrgeno o el nitrgeno, poseen temperaturas crticas



muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser

licuados. Otros, como el amonaco o el cloro, tienen temperaturas crticas elevadas y

pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presin. Una tercera

caracterstica del punto crtico es el volumen crtico, que es el volumen que ocupara un

mol de gas a su temperatura y presin crticas. Estas tres cantidades, la temperatura,

presin y volumen crticos, se denominan conjuntamente constantes crticas de una

sustancia.

Presin de Vapor: La presin de vapor en equilibrio con un lquido o un slido a cualquier temperatura se denomina presin de vapor de la sustancia a esa temperatura.

La presin de vapor de una sustancia es funcin solamente de la temperatura.. Quizs

sea importante tener en cuenta que un componente solo tiene presin de vapor hasta

alcanzar el punto crtico, ya que ms arriba del puno crtico, solo habr gas y el proceso

es irreversible En un recipiente que contenga lquido y vapor en equilibrio a temperatura

constante, la presin no depende de las cantidades relativas de vapor y lquido. Si por

algn motivo la cantidad de lquido disminuye, el vapor se condensa (para compensar)

y viceversa, pero si se suministra o sustrae calor a temperatura constante, la presin no

vara.

Determinacin de las Constantes de Van der Waals

0 22

CC VP

VP

Tambin se tiene que la ecuacin por la presencia de los trminos de correccin

(a y b), los cuales son propios de cada gas, y crecen al aumentar la masa de las

partculas y al incrementarse la complejidad de las molculas. Es, decir el volumen y el

nmero de tomos. Una de las constantes corrige el volumen, y la otra modifica la

presin. El trmino (a/ V 2) representa el factor de correccin de la presin, luego es una

correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular La constante (b)

representa el factor de correccin del volumen molar (V ), lo que indica que representa

el volumen ocupado por las molculas.



Estos parmetros son normalmente determinados en base a las condiciones

crticas o Criterios de Van der Waals. Luego la ecuacin es una ecuacin vlida para

los gases reales. Ya, que en los gases reales las molculas estn sujetas a una

interaccin mutua, caracterizada por una cierta energa potencial, la cual es una funcin

de la distancia. La energa potencia representa las fuerzas atractivas para las distancias

grandes, en las distancias pequeas representa las fuerzas repulsivas. En un gas real

la presin efectiva disminuye por efecto de las interacciones moleculares. Esta es una

de las principales desviacin de los gases ideales.

La ecuacin anterior se puede utilizar para los gases ideales a presiones y

temperaturas ambientales. Aunque quizs habra que definir el significado de

temperaturas ambientales, porque muchas veces esto tiende a confundir, ya que las

condiciones ambientales tienen una gran variacin, pero este caso las condiciones

ambientales se consideran la temperatura de 25 C. Como podra esperarse en el caso

de una ecuacin generalizada las constantes (a y b) se evalan a partir del

comportamiento general de los gases. En particular, estas constantes se determinan

observando que la isoterma crtica de Van der Waals en un diagrama (P_V), tal como

se muestra en la figura 3. En estas isotermas de Van der Waals, se define un punto

crtico, en donde las isotermas tienen un punto de inflexin horizontal, en donde se

debe cumplir las siguientes condiciones:

Tangente horizontal: 0

CTVP

Punto de inflexin: 0 22

CTV

P

Que junto con la ecuacin de estado determinan el estado crtico del gas con

)( 2 bVVaP

=RT



variables termodinmicas (TC; PC y VC) Desde el punto de vista de la temperatura,

el punto crtico representa la temperatura mxima a la cual un elemento permanece en

estado lquido, y la presin crtica, es la presin medida a esta temperatura. Las

ecuaciones indican que la ecuacin de Van der Waals se puede expresar en trminos

de las condiciones crticas, y con ellos da origen a las siguientes ecuaciones:

227baPC ; xRxb

aTC 278

y bVC 3

)( 2 bVVaP CC

=RTC

CTV

P

= - 32

2)( CC V

abV

RT

=0

06

)(2

4322

CC

C

TC Va

bVRT

VP

C

Combinando estas ecuaciones se obtiene:

a =C

C

PxTxR

6427 22 b=

C

C

xPRxT8

Importancia de los Parmetros de Van der Waalas: Al determinar los parmetros de Van der Waals, permiti la cuantificacin de parmetros crticos:

Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico: la mejor forma de obtener esta constante crtica es con ayuda de la regla conocida como la ley del dimetro

rectilneo. Esta ley establece que la media de las densidades de cualquier sustancia en

el estado lquido y en el de vapor saturado, a la misma temperatura, es una funcin

lineal de la temperatura. Las densidades del lquido y del vapor saturado en equilibrio

con el mismo se conocen como densidades ortbaros



Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la

presin, volmenes especficos y temperatura de un fluido de composicin constante

estn interrelacionados y no se necesita ninguna otra informacin acerca de las

propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce las otras dos. Esto es

una funcin matemtica.

Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de

usar como en el caso de la ecuacin virial de Benedict o demasiado simple como la

ecuacin del gas ideal pues no implica el uso de constantes especfico para el gas

considerado. Sin embargo, muchos investigadores han propuesto que si se

que si se pudiera eliminar las constantes especficas de las Ecuaciones de Estado

esto dara como resultado una ecuacin de uso mas general y aplicable a muchos

compuestos de estructura y composicin qumica semejante. Esto se logra escribiendo

las ecuaciones de estado en funcin de parmetros presin, volumen y temperatura

reducido RRR yTVP ; y en lugar de las cantidades absolutas. Las magnitudes RRR yTVP ; denominan presin, volumen y temperatura reducida, los que utilizados, repetidamente

dan origen a la ecuacin reducida de estado En forma reducida La Ecuacin de Van der

Waals queda:

RRR

R TVVP 8)13(

32

La ecuacin de Van del Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razn

debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de estado de

energa potencial mnima, compatible con las condiciones impuestas a los sistemas,

puesto que en cualquier otra ocasin existe un trabajo til que se puede desarrollar. La

ecuacin representa la Ley de los Estados Correspondientes. Adems, el aspecto

importante de la ecuacin es que resulta perfectamente general y que al no intervenir

las constantes (a, b y R) sern aplicables para todas las sustancias Adems, como se

ha deducido de que la ecuacin de Van der Walls puede representar, por lo menos

cualitativamente, el comportamiento de una sustancia en fase lquida y en fase



gaseosa, la ecuacin reducida ser igualmente vlida para cada una de estas

formas, Como es de tercer orden con respecto, existirn tres soluciones a la ecuacin

por debajo de la temperatura crtica, una correspondiente al lquido, otra al vapor,

mientras la primera no tiene significado fsico alguna.

El anlisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o

ms sustancias cualesquiera tienen la misma presin reducida, es decir, sus presiones

son la misma fraccin o mltiplo de la presin o de sus presiones crticas, y se

encuentran a temperatura reducidas iguales, de sus temperaturas crticas temperaturas

las misma, fraccin o mltiplo respectivas, entonces su volumen ser igual, se dice

entonces que las sustancias se encuentran en estados correspondientes.

En forma polinmica la Ecuacin de Van der Waals es:

0 23

PabV

PaV

PRTbV

8.2- Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong (RK)

El desarrollo moderno de las Ecuaciones Cbicas de Estados. Comenz en 1949

con la publicacin de la Ecuacin de Redlich- Kwong Esta ecuacin representa una

modificacin a la Ecuacin de Van der Waals, sobre todo en el trmino que contiene la

presin de atraccin (RK). Esta ecuacin tiene en la actualidad una gran utilizacin en

los modelos de simulacin, sobre todo para determinar la constante de equilibrio,

lquido- Vapor, la ecuacin propuesta es:

TbVV

abV

RTP)(



La ecuacin anterior es una ecuacin cbica de estado, luego tiene tres races

para el volumen, dos de ellas pueden ser complejas; fsicamente, los valores

significativos del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los

volmenes de lquidos y vapores saturados estn dados por la raz menor y mayor,

respectivamente, cuando (P) es la presin de saturacin o presin del vapor. Aunque

las races de una ecuacin cbica de estado se pueden encontrar explcitamente, es

ms frecuente que se empleen tcnicas iterativas, que resultan prcticas solamente si

convergen en la raz deseada. En la actualidad con el desarrollo de las tcnicas

computacionales, la gran mayora de las ecuaciones, se han comenzado a utilizar, en la

caracterizacin de los fluidos petroleros.

En la figura 5 se observa que cuando T>Tc, la solucin de V para cualquier valor positivo de (P) proporciona slo una raz positiva real. Cuando T



Ecuacin de Estado de Soave- Redkich- Kwong (SRK)

Esta ecuacin es otra de las modificaciones adicionales realizadas sobre la ecuacin de Van der Waals. Esta modificacin permiti cambiar:

TaTa

En donde el parmetro (aT), conlleva a que no haya mayores problemas en cuanto

a los cambios en la temperatura del sistema, ya que el parmetro tendr un rango de

validez, para la temperatura, luego dentro de ese rango se puede considerar que la

temperatura permanece constante. El parmetro (aT) se determina, segn la siguiente

ecuacin:

aT= aCx La ecuacin que propone Soave- Redlich- Kwong fue:

RTbVbVV

aP T

)(

)(

Para encontrar la funcionalidad de (), Soave clculo valores de este parmetro

para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como condicin

que las fugacidades () fueran las mismas para las fases lquida y vapor en la curva de

saturacin. Se encontr que fue una funcin lineal de TR1/2, con pendiente negativa;

entonces =1 en TR= 1, luego queda:

1/2(TR,) = 1+ m (1-TR1/2) (TR,)=1+m() (1-TR1/2)2 m = 0,4851 +1,574 -0,1702



Los parmetros (a y b), tienen los mismos valores que los determinados para la

Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong () es el Factor Acntrico, el cual fue definido

por Pitzer, para componentes puros de la siguiente forma:

=-(logPR+1)

En la ecuacin (46) la temperatura reducida (TR), debe tener un valor de (0,7). El

factor acntrico se denomina tambin no- esfericidad de las molculas, conforme

aumenta el peso molecular de los hidrocarburos, el factor Acntrico se incrementa. Este

parmetro aparece tabulado para la mayora de los compuestos qumicos. Sustituyendo

la ecuacin se tiene que:

(T)= 0,42748 22

11 TPxTR

C

CC

Luego se tiene que:

(T)= 0,42748x 22

22 1173,0574,1480,01( TPxTR

C

C

En forma polinmica la ecuacin (SRK) queda:

0 223

TPx

axbVTPx

aP

bxRxTbVP

RTV

La ecuacin vlida para calcular la fugacidad del lquido y del gas es:

ln()=

ZB

bb

aa

BABZZ

bb bii ln

2)ln()1(

En la ecuacin anterior: () fugacidad; (Z) factor de compresibilidad; (A y B)

constante que dependen de las condiciones crticas, (ai y bi); (a y b) constante que

depende de las condiciones crticas de las sustancias puras.



8.3- Ecuacin de Peng- Robinson (PR)

Esta es una ecuacin cbica con respecto al volumen de tipo Van der Walls,

bVbbVVa

bVRTP

Donde: 37464,0m 226992,054226,1

C

C

PTR

a22

45724,0 211 RTm

C

C

PRT

b 07780,0

El coeficiente de fugacidad para cada fase se determina como:

ln () =

BZBZ

BABZZ

P

PPP 12

12ln

22ln1

Para mezclas, se aplican las siguientes reglas de mezclado:

n

i

n

jijjiJiM aaXXa

1 1

5,05,0 1 y

n

iiM bXb11

2RT

xPaA M y RTbB M

Una vez encontradas las races de la ecuacin cbica (51) se asigna el mayor

valor de factor Z al vapor y el menor a la fase lquida, y con ellos se calcula el

coeficiente de fugacidad de cada fase basndose en la siguiente ecuacin

ln()=

BZBZ

a

aaX

BABZZ

bb

P

P

M

n

KkPkikP

PPM

i

1212

ln12

22ln1

5,05,0



Reglas de Mezclado: Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cbica,

pueden ser utilizadas para mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de Mezclado.

En este caso los parmetros (a y b), que corresponden a componentes puros. Luego al

trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer uso de las ecuaciones

denominadas Reglas de Mezclado. Estas reglas desempean un papel importante en el

estudio de las mezclas de hidrocarburos. En este caso la ecuacin (56), es la que se

utiliza en las mezclas de hidrocarburos El trmino (ij) utilizado es un coeficiente de

interaccin binaria, el cual puede asumirse que es independiente de la temperatura y

presin. El coeficiente se considera igual a cero para interacciones hidrocarburo-

hidrocarburo y diferente de cero para hidrocarburos no hidrocarburos. Las variables (Xi

y XJ) son fracciones molares del componente (i) y del componente (j), respectivamente.

Si (ij)=0 las ecuaciones de Regla de Mezclado, tiene una gran importancia, ya que se

pueden utilizar en mezclas de gases y toman la siguiente forma:

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Guia Termodinamica Prof. Ilver Soto