INDDIICCEE 1.. UEESSTTRRUTTUURRAA Ãee QLLIIGGAAÇÇÃOO

[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

João Paulo Noronha 1

SEBENTA – EXERCÍCIOS PROPOSTOS E RESOLVIDOS

IINNDDIICCEE

11.. EESSTTRRUUTTUURRAA ee LLIIGGAAÇÇÃÃOO QQUUÍÍMMIICCAA

22.. AALLCCAANNOOSS ee CCIICCLLOOAALLCCAANNOOSS

33.. EESSTTEERREEOOIISSOOMMEERRIIAA

44.. SSNN22 // SSNN11 –– SSUUBBSSTTIITTUUIIÇÇÃÃOO NNUUCCLLEEOOFFÍÍLLIICCAA

55.. EE22 // EE11 -- EELLIIMMIINNAAÇÇÃÃOO

66.. AALLCCEENNOOSS ee AALLCCIINNOOSS

77..BBEENNZZEENNOO ee DDEERRIIVVAADDOOSS



11.. EESSTTRRUUTTUURRAA EE LLIIGGAAÇÇÃÃOO QQUUÍÍMMIICCAA

1. Calcule a carga formal de cada um dos átomos nas seguintes estruturas de Lewis:

a. Tribrometo de fósforo

P

Br

BrBr

Resolução:

Nem o fósforo nem o bromo têm carga formal no PBr3:

Electrões de valência no

átomo neutro

Contagem de e-

Carga formal

Fósforo 5 ½(6)+2=5 0

Bromo 7 ½(2)+6=7 0

b. Ácido sulfúrico

S O

O

O

O

HH

Resolução:

As cargas formais são:


átomo neutro

Contagem de e-

Carga formal

Hidrogénio 1 ½(2)=1 0

Oxigénio (OH) 6 ½(4)+4=6 0

Oxigénio 6 ½(2)+6=7 -1

Enxofre 6 ½(8)+0=4 +2

c. Ácido nitroso

O N OH

Resolução:

As cargas formais são:


átomo neutro

Contagem de e-

Carga formal

Hidrogénio 1 ½(2)=1 0

Oxigénio (OH) 6 ½(4)+4=6 0

Oxigénio 6 ½(4)+4=6 0

Azoto 5 ½(6)+2=5 0



2. Verifique e corrija, se necessário, as cargas dos seguintes iões:

N

H

H

H

H+

B

H

H

H

H-

B

H

H

H

H-

B

H

H

H

H-

ião amónio ião boro-hidreto

Resolução:

A contagem de electrões para o azoto e para o boro é 4 (metade de 8 electrões das ligações

covalentes). O azoto tem 5 electrões na sua camada de valência, fica então com carga +1; o

boro neutro tem 3 electrões de valência, fica com carga -1.

3. Expanda as fórmulas condensadas, mostrando as ligações e electrões não partilhados:

a. ClCH2CH2Cl (1,2-dicloroetano)

b. (CH3)3CH (2-metilpropano)

c. (CH3)2CHCH=O (2-metilpropanal)

Resolução:

a.

C C

H

Cl

H

H

Cl

H

b.

C C

H

C

C

H

H

H

H

HH

H

HH

c.



4. Re-escreva as seguintes representações, mostrando as ligações e átomos envolvidos. Indique o nome

IUPAC dos referidos compostos:

a.

b.

c.

HO

Resolução:

a.

C C C C C C C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

n-decano

b.

C

CH3

H3C

H

C

H

CH3

CH3

2,3-dimetilbutano

c.

C

C

H3C

H

C

CH3

CH3

H

H

H

HO

2,3-dimetilbutan-1-ol

5. Escreva as fórmulas estruturais para todos os compostos isoméricos de acordo com a fórmula:

a. C2H6O

b. C3H8O



Resolução:

a.

C C

H

H

H

H

H

O H

e

H C

H

H

O C H

H

H

etanol / éter dimetílico

b.

CH3CH2CH2OH CH3CHCH3

OH

CH3CH2OCH3

propanol / isopropanol (2-propanol)/ éter metiletílico

PPRROOBBLLEEMMAASS PPRROOPPOOSSTTOOSS

P.1 Considere as estruturas A, B, C e D:

A B C D

a. Quais das estruturas contém carbono com carga positiva?

b. Quais das estruturas contém o azoto com carga positiva?

c. Quais das estruturas contém o oxigénio com carga positiva?

d. Quais das estruturas contém um carbono com carga negativa?

e. Quais das estruturas contém azoto com carga negativa?

f. Quais das estruturas contém oxigénio com carga negativa?

g. Qual a estrutura mais estável?

h. Qual a estrutura menos estável?

P.2 Quantas ligações e ligações estão presentes nas seguintes estruturas?

a.

CH3CH CHCH3CH3CH CHCH3 b.

HC CHCH2CH3

P.3 Nos compostos anteriores indique a hibridação para cada um dos átomos de carbono.

P.4 Tendo como hipótese os compostos:



A B A A B A A B A

I II III IV

Qual/quais a(s) substância(s) linear(es)?

a.Somente I

b.I e III

c.I e II

d.Somente III

P.5 Nos compostos hipotéticos anteriores, assumindo que A é mais electronegativo que B, quais as

substâncias polares?

a. I e III

b. Somente II

c.Somente IV

d.II e IV

SSOOLLUUÇÇÕÕEESS DDOOSS PPRROOBBLLEEMMAASS PPRROOPPOOSSTTOOSS

P1.

a. D

b. A, B

c. Nenhuma

d. B

e. Nenhuma

f. A, D

g. A

h. C

P2. a. 11 , 1

b. 9 , 2

P3. a.

CH3CH CHCH3

sp3 sp3sp2

b.

HC CHCH2CH3

sp sp3

P4. Resposta b.

P5. Resposta d.



22.. AALLCCAANNOOSS ee CCIICCLLOOAALLCCAANNOOSS

1. Desenhe as fórmulas estruturais dos compostos seguintes; verifique se os nomes dados

correspondem ao sistema IUPAC de nomenclatura. Caso assim não seja, proponha o nome correcto:

a. 2-metil-3-propilpentano b. 2,3,4-trimetil-4-butil-heptano c. 4-terc-butil-5-isopropil-hexano

d. 2,4,4-trimetilpentano

Resolução:

a. 2-metil-3-propilpentano

Escolher a cadeia mais longa e atribuir-lhe um nome (regra IUPAC nº1)

Neste caso há duas possibilidades:

Hipótese 1 Hipótese 2

A regra IUPAC determina que se escolha como cadeia principal aquela com maior número de carbonos

(neste caso 6) contendo o maior número de substituintes, ou seja a Hipótese 1. Vamos então atribuir

nomes aos substituintes (regra IUPAC nº 2)

-CH3 grupo metilo

-CH2CH3 grupo etilo

Atribui-se uma numeração aos átomos de carbono da cadeia principal começando pela extremidade

que tem um substituinte mais perto (regra IUPAC nº 3).

Finalmente escreve-se o nome do alcano indicando os substituintes por ordem alfabética (regra IUPAC

nº 4):

3-Etil-2-metil-hexano

H2C

CH3

CH3

1

2 3

4

5

6



b. 2,3,4-Trimetil-4-butil-heptano

Cadeia principal:

8 átomos de carbono - octano

Numeração da cadeia principal:

Assim teremos como nome IUPAC deste alcano: 4-Butil-2,3,4-trimetil-octano

Nota: O prefixo tri não é tomado em consideração ao estabelecer a ordem alfabética dos

substituintes.

c. 4-terc-butil-5-isopropil-hexano

Cadeia principal: 7 átomos de carbono - heptano

Numeração da cadeia principal:

Atribuição de nomes aos substituintes:

Carbonos 2 e 3 -CH3 grupo metilo

Carbono 4 -C(CH3)3 grupo (1,1-dimetiletilo) – substituinte ramificado (terc-butilo)

Assim o nome IUPAC deste alcano é: 4-(1,1-dimetiletil)-2,3-dimetil-heptano

Nota: Quando se definiu a ordem alfabética dos substituintes o prefixo di foi tomado em consideração

no caso do (1,1-dimetiletil) que é um substituinte ramificado mas não no caso do 2,3-dimetil

(substituinte linear).

d. 2,4,4-trimetilpentano

12 3 4

5 6 78

12

34567



Cadeia principal: 5 carbonos – pentano

Numeração da cadeia:

Desta forma as posições dos grupos metilo substituintes são 2,2,4. Se a numeração da cadeia principal

começasse do lado oposto as posições dos substituintes seriam 2,4,4. Comparando ambos e pelo

princípio do 1º ponto de diferença escolhe-se o esquema de numeração da cadeia principal que atribui

menor número à posição do substituinte.

Assim o alcano tem a seguinte designação IUPAC: 2,2,4-trimetilpentano

2. Desenhe o diagrama de energia potencial em função do ângulo de rotação para as conformações

em torno da ligação C2-C3 do n-butano e associe os pontos de maior e menor energia às

respectivas conformações justificando as diferenças energéticas.

Resolução:

Consideremos em primeiro lugar as diferentes conformações que a molécula de butano

assume quando ocorre rotação em torno da ligação C2-C3.

1

234

5

Conformação 1 Ângulo de rotação = 0º

Alternada


Alternada


Eclipsada

6

0º

60

º

CH3

H H

CH3

H H

H

C

H3

H

CH3

H H

H

H

C

H3

H

CH

3

H

Conformação 4 Ângulo de rotação = 180ª

Eclipsada


Eclipsada


Alternada

6

0º

60

º

CH3

H H

CH3

H

H

CH3

H H

H

H

C

H3

CH3

H H

H3

C

H

H



CH3

H H

H

C

H3

H


Alternada

60

º

A conformação 7 é igual à conformação 1 pois corresponde à rotação de 360º.

A energia de qualquer conformação alternada é sempre inferior à

de qualquer conformação eclipsada pois as repulsões entre os

grupos ligados ao carbono C-2 e ao carbono C-3 são sempre

menores, ou seja

E1 ou E3 ou E5 ou E7 < E2 ou E4 ou E6

Se compararmos as diferentes conformações verificamos que:

E1 = E7 porque é a mesma conformação.

E2 = E6 e E3 = E5 porque nas duas conformações existem as mesmas repulsões entre grupos

idênticos.

E4 é a conformação com mais energia potencial pois nesta conformação ocorre repulsão entre

os dois grupos metilo mais volumosos.

Assim podemos ordenar as energias das várias conformações por ordem crescente:

E1 = E7 < E3 = E5 < E2 = E6 < E4

Podemos então traçar o gráfico da variação da energia potencial em função do ângulo de rotação,

considerando 4 níveis de energia:

I (E1,E7) < II (E3, E5) < III (E2,E6) < IV (E4)

3. Calcule a composição da mistura reaccional resultante da monocloração do 2,2,4-trimetilpentano

sabendo que a reactividade relativa dos hidrogénios é: primários = 1, secundários = 3.8 e

terciários = 5.

IV

III

Ep

0 60 120 180

0 240 300 360

II

I

Ângulo de rotação

(º)



Resolução:

A estrutura do 2,2,4-trimetilpentano é:

Quando este composto sofre monocloração podem obter-se os seguintes derivados:

Derivado 1: 1-cloro-2,2,4- trimetilpentano

= =

A substituição de um H por um Cl em qualquer dos grupos metilo acima indicados dá origem ao mesmo

composto: o 1-cloro-2,2,4-trimetilpentano. Assim este derivado pode ser obtido por substituição de

qualquer um de 9 átomos de hidrogénio primários equivalentes:

Derivado 2: Se ocorrer substituição em qualquer dos 2 hidrogénios do carbono 3 (hidrogénios

secundários) obtém-se o 3-cloro-2,2,4-trimetilpentano:

Derivado 3: Quando o único átomo de hidrogénio do carbono 4 (terciário) é substítuido obtém-se o

2-cloro-2,4,4-trimetilpentano:

Derivado 4: A substituição de um dos hidrogénios dos grupos metilos a seguir indicados (6 hidrogénios

primários) por um cloro:

H3C CH2

CH

CH3

CH3CH3

CH3

H3C CH2

CH

CH3

CH3CH3

CH2Cl

H3C CH2

CH

CH3

CH3CH2Cl

CH3

ClH2C CH2

CH

CH3

CH3CH3

CH3

H3C CH2

CH

CH3

CH3CH3

CH3

H3C CHCl

CH

CH3

CH3CH3

CH3

H3C CH2

CCl

CH3

CH3CH3

CH3



Dará origem ao 1-cloro-2,4,4-trimetilpentano:

Assim temos que:

Derivado Nome Resulta da substituição

de: Cuja reactividade

relativa é

1 1-cloro-2,2,4- trimetilpentano 6 hidrogénios primários 1

2 3-cloro-2,2,4-trimetilpentano 2 hidrogénios secundários 3.8

3 2-cloro-2,4,4-trimetilpentano 1 hidrogénio terciário 5

4 1-cloro-2,4,4- trimetilpentano 6 hidrogénios primários 1

A formação de um dado derivado será tanto mais provável quanto maior for a reactividade do

hidrogénio substituído e quanto maior for o número de átomos de hidrogénio que é possível substituir

(hidrogénios equivalentes).

Derivado Nome Probabilidade de

se formar Quantidade relativa de

cada derivado

1 1-cloro-2,2,4- trimetilpentano 1 x 9 = 9 9 / 27.6 = 0.3261

2 3-cloro-2,2,4-trimetilpentano 3.8 x 2 = 7.6 7.6 / 27.6 = 0.2754

3 2-cloro-2,4,4-trimetilpentano 5 x 1 = 5 5 / 27.6 = 0.1812

4 1-cloro-2,4,4- trimetilpentano 1 x 6 = 6 6 / 27.6 = 0.2174

Total 27.6

A mistura reaccional será portanto constituída por:

32.61 % de 1-cloro-2,2,4-trimetilpentano




4. Escreva a equação química, estequeometricamente correcta, da combustão do ciclo-hexano.

Resolução:

Da combustão de todos os hidrocarbonetos resulta dióxido de carbono e água. Para

acertar a equação de combustão do ciclo-hexano (C6H12), primeiro acerta-se os carbonos

e os hidrogénios do lado direito da equação. Depois acerta-se os oxigénios do lado

H3C CH2

CH

CH3

CH3CH3

CH3

H3C CH2

CH

CH3

CH2ClCH3

CH3

H3C CH2

CH

CH2Cl

CH3CH3

CH3



esquerdo.

+ 9 O2 6 CO2 + 6H2O

5. Indique quais os produtos resultantes da pirólise do butano assumindo que ocorreu apenas

homólise de ligações C-C e que se formam apenas hidrocarbonetos saturados.

Considerando que apenas ocorreu homólise das ligações C-C temos como resultado os seguintes

radicais:

Homólise da ligação: Radicais formados

CH3CH2CH2CH3

C1-C2 CH3 + CH2CH2CH3

C2-C3 CH2CH3

C3-C4 CH3 + CH2CH2CH3

Assumindo que se formam apenas hidrocarbonetos saturados os produtos da reacção

correspondem às várias possibilidades de reacção de terminação radicalar:

CH3 + CH3 CH3CH3 (etano)

CH3 + CH2CH3 CH3CH2CH3 (propano)

CH3 + CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 (butano)

CH2CH3 + CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 (butano)

CH2CH3 + CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 (pentano)

CH2CH2CH3 + CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 (hexano)

6. Desenhe a conformação mais estável do 1-terc-butil-1-metilciclo-hexano.

Resolução:

O grupo terc-butilo é muito mais volumoso do que o grupo metilo; tem pois uma maior

preferência para a posição equatorial. Sendo assim, a conformação mais estável para o 1-terc-

butil-1-metilciclo-hexano tem o grupo metilo em posição axial e o grupo terc-butilo em

equatorial: CH3

C(CH3)3 7. Baseado no que sabe para os ciclo-hexanos dissubstituídos, qual dos estereoisómeros do 1,3,5-

trimetilciclo-hexano espera que seja o mais estável?



H H

H

H H

HH3C

cis-1,3,5-Trimetilciclo-hexano trans-1,3,5-Trimetilciclo-hexano

Resolução:

Quando comparamos 2 estereoisómeros derivados do ciclo-hexano, o mais estável será aquele

que possui maior número de substituintes na posição equatorial. Re-escrevendo as estruturas

temos,

H H

H

H3C

H

CH3

H

CH3

H

cis-1,3,5-Trimetilciclo-hexano

H H

HH3C

H

CH3

CH3

H

CH3

H

trans-1,3,5-Trimetilciclo-hexano

No estereoisómero cis-, todos os grupos metilo estão na posição equatorial; é então mais

estável que o trans-1,3,5-Trimetilciclo-hexano, o qual possui um grupo metilo axial.

8. Indique a conformação mais estável da N-metilpiperidina:

1 2

Resolução:

Quando R = H (piperidina) as duas conformações têm aproximadamente a mesma



estabilidade. Na N-metilpiperidina (R = CH3) é de esperar que a estrutura 1, com o CH3 na

posição equatorial, seja a mais estável.

9. Das duas conformações abaixo indicadas qual a mais estável, porquê?

CH3CH3

HH H3C CH3

H H

A B

Resolução: A conformação B é mais estável do que A. Os grupos metilo em A estão mais próximos

existindo uma repulsão (forças van der Waals) entre eles.

CH3CH3

HH

10. Diga se o par de estruturas representa isómeros constitucionais, diferentes conformações do mesmo

composto ou estereoisómeros não convertíveis:

a.

CH3

C2H5

e H3C

C2H5

b.

CH3

H

e

H

CH3

Resolução:

Na alínea a) trata-se do cis- e do trans-1-Etil-4-metilciclo-hexano respectivamente. Os dois

compostos são estereoisómeros.

Na alínea b) trata-se dos isómeros trans- e cis- respectivamente. Os dois compostos são,

portanto, estereoisómeros. H

CH3

Neste caso, o grupo metilo está cis com estas ligações.




P.1

Considere a combustão do seguinte alcano:

CH3(CH2)xCH3 + yO2 zCO2 + 14H2O

Quais os valores numéricos de x, y e z? O calor (H) envolvido nesta reacção é maior ou menor do que o envolvido na reacção do tetradecano?

P.2

Quais dos seguintes isómeros tem as menores forças intermoleculares atractivas de van der Waals no estado líquido?

a. (CH3)3CCH2CH3 b. CH3CH2CH2CH(CH3)2 c. CH3CH2CH2CH2CH2CH3 d. As forças atractivas de van der Waals de todos os isómeros são iguais

P.3

Escreva a equação química, estequeometricamente correcta, da combustão do ciclo-hexano.

P.4

Desenhe a conformação mais estável do seguinte composto:

Br

H3C

C(CH3)3

Quais os substituintes axiais e quais os equatoriais?

P.5

Qual dos diastereómeros tem menor calor de combustão, o cis-1-isopropil-4-metilciclo-hexano ou o trans-1-isopropil-4-metilciclo-hexano?

P.6

Compare a estabilidade dos dois compostos seguintes I cis-1-Bromo-3-metilciclo-hexano II trans-1-Bromo-3-metilciclo-hexano

a. I é mais estável b. II é mais estável c. I e II têm igual estabilidade d. Não é possível comparar

P.7

Indique o nome sistemático (IUPAC) para cada um dos compostos seguintes:

a) b)

CH3

CH3

CH2CH2CH3 CH2CH3

CH3

CH3

CH2CH3

CH3



c) d)

P.8

Desenhe as fórmulas estruturais dos seguintes alcanos:

a. 2-metil-3-propilpentano

b. 5(1,1-dimetilpropil)nonano

c. 2,3,4-trimetil-4-butil-heptano

d. 4-terc-butil-5-isopropil-hexano

e. 4-(2-etilbutil)decano

f. 2,4,4-trimetilpentano

g. 4-sec-butil-heptano

h. isoheptano

i. neoheptano

Nota: Se o nome indicado não estiver de acordo com a nomenclatura IUPAC

indique qual a designação da molécula desenhada segundo essa nomenclatura.

P.9

Desenhe o diagrama de energia potencial em função do ângulo de rotação em torno da ligação C-1-C-2 do n-butano, representando as várias conformações pelas correspondentes projecções de Newman.

P.10

Desenhe o diagrama de energia potencial em função do ângulo de rotação em torno da ligação C-2-C-3 do 2-metilbutano, representando as várias conformações pelas correspondentes projecções de Newman.

P.11

Preveja qual a composição da mistura reaccional resultante da monobromação radicalar do 2-metilbutano. Nota: (reactividade relativa dos hidrogénios: 1º = 1, 2º = 16, 3º = 1800).

P.12 Preveja qual a composição da mistura reaccional resultante da monocloração radicalar do 2,2,4,4-tetrametil-hexano. Nota: (reactividade relativa dos hidrogénios: 1º = 1, 2º = 10, 3º = 50).

P.13 Calcule a composição da mistura reaccional resultante da monocloração do ciclo-hexano sabendo que a reactividade relativa dos hidrogénios é: primários = 1, secundários = 4 e terciários = 75.

P.14 Um alcano foi sujeito a pirólise em condições nas quais ocorreu predominantemente a homólise de ligações C - C. Os produtos da reacção foram etano, propano e butano. Diga justificando, qual o alcano que sofreu a pirólise.

P.15 Uma amostra de propano foi sujeita a pirólise tendo-se obtido os seguintes produtos da reacção: metano, etano, propano, butano e eteno. Sugira mecanismos para a formação de cada um destes produtos.

CH2CH3

CH2CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH2CH3




P1:

x = 11, y = 20, z = 13

Menor calor por mole.

P2:

O isómero a)

P3:

(H3C)3C

H

CH3

H

Br

H

equatorial

axial

axial P4:

O trans-1-isopropil-4-metilciclohexano tem menor calor de combustão.

P5:

Alínea a) I é mais estável.



33.. EESSTTEERREEOOIISSOOMMEERRIIAA

1. Indique nos compostos seguintes, quais os centros estereogénicos:

a. 3-Bromopentano

b. 1-Bromo-2-metilbutano

c. 2-Bromo-2-metilbutano

Resolução:

a. Um carbono estereogénico tem 4 substituintes diferentes. Nenhum dos carbonos no

3-bromopentano tem 4 substituintes diferentes pelo que não possui centros

estereogénicos.

CH3CH2 C

H

Br

CH2CH3

b. O carbono-2 é um centro estereogénico no 1-bromo-2-metilbutano.

BrCH2 C

H

CH3

CH2CH3

c. Não existem centros estereogénicos no 2-bromo-2-metilbutano

2. Localize planos e / ou centros de simetria nos compostos:

a. (Z)-1,2-Dicloro-eteno

b. cis-1,2-Diclorociclopropano

c. trans-1,2-Diclorociclopropano

Resolução:

a. Existem dois planos de simetria no (Z)-1,2-Dicloro-eteno. Não existem centros de

simetria. A molécula é aquiral.

C C

Cl

H

Cl

H

planos de simetria



b. Existe um plano de simetria no cis-1,2-diclorociclopropano que bissecta as ligações C-

1-C-2 e passa por C-3. A molécula é aquiral.

Cl

H

Cl

H

1 2

3

plano de simetria

c. O trans-1,2-diclorociclopropano não tem plano nem centro de simetria. Possui 2

imagens especulares não sobreponíveis. A molécula é quiral.

H

Cl

Cl

H e

Cl

H

H

Cl

3. O esteróide colesterol, quando obtido de fontes naturais, é obtido como um só enantiómero.

A rotação observada de uma amostra de 0.3 g de colesterol em 15 ml de solução

clorofórmica contida num tubo polarimétrico de 10 cm é -0,78. Calcule a rotação específica

do colesterol.

Resolução:

A equação que relaciona a rotação específica com a rotação observada é:

onde c é a concentração expressa em g por 100 ml e l o comprimento do tubo do

polarímetro em decímetro. Uma vez que neste caso a concentração é 0.3 g por 15 ml e o

comprimento do tubo 10 cm, a rotação específica é

ou seja, -39.

4. Assinale a configuração absoluta R ou S dos seguintes compostos:

a.

H3CH2C

C CH2OH

HH3C

(+)-2-Metil-1-butanol



b.

H3CH2C

C CH2F

HH3C

(+)-1-Fluoro-2-metilbutano

Resolução:

a. O substituinte de maior prioridade no centro estereogénico do 2-metil-1-butanol é o

CH2OH; o de menor é o H. Nos restantes o etilo tem maior prioridade do que o

metilo.

A ordem de precedência é CH2OH CH3CH2 CH3 H

Colocando o substituinte de menor precedência (H) o mais afastado de nós, re-

desenhando a molécula como um guarda-chuva invertido

H3C CH2OH

CH2CH3

verificamos a direcção dos ponteiros do relógio quando obedecemos à ordem de

prioridade; trata-se da configuração R. O composto desenhado é o (R)-(+)-2-metil-1-

butanol.

b. Aqui a resolução é análoga ao efectuado anteriormente.

H3CH2C

C CH2F

HH3C

ordem de precedência: CH2F CH3CH2 CH3 H

Re-desenhando a molécula como um guarda-chuva invertido com o substituinte de

menor prioridade o mais afastado de nós

H3C CH2F

CH2CH3

seguindo a ordem de prioridade dos substituintes verificamos ser no sentido dos

ponteiros do relógio. A configuração absoluta é R; o composto é o (R)-(+)-1-fluoro-2-

metilbutano.



5. O ácido tartárico, CO2HCH(OH)CH(OH)CO2H, possui 3 estereoisómeros, apesar de possuir 2

centros estereogénicos. Desenhe-os utilizando a notação traço-cunha e projecções de Fischer

e, atribua as configurações absolutas aos centros estereogénicos.

Resolução:

Utilizando as projecções de Fischer, verificamos que apenas é possível desenhar 3

estereoisómeros:

CO2H

OHH

HHO

CO2H

CO2H

HHO

OHH

CO2H

CO2H

OHH

OHH

CO2H 1 2 3

Os estereoisómeros 1 e 2 representam um par de enantiómeros:

CO2H

OHH

HHO

CO2H

CO2H

HHO

OHH

CO2H

1 2

O estereoisómero 3, é um diastereomero de 1 e de 2 e tem um plano de simetria:

CO2H

OHH

OHH

CO2Hplano de simetria

3

pelo que não possui enantiómero (metade da molécula é a imagem especular da outra metade).

Trata-se do estereoisómero meso, o qual é opticamente inactivo pelo que se expôs. Sendo assim,

atribuindo as configurações absolutas aos centros estereogénicos, temos para os ácidos tartáricos:



CO2H

OHH

HHO

CO2H

CO2H

HHO

OHH

CO2H

CO2H

OHH

OHH

CO2H

2R

3R

2S

3S

2R

3S

1 2 3

(2R, 3R) (2S, 3S) (2R, 3S)

forma meso

Desenhando as estruturas utilizando a notação traço-cunha, temos:

1

(2R, 3R)-Ácido tartárico (pf 170 C, []D + 12)

CO2H

HHO

OHH

CO2H

2S

3SHO2C

CO2H

HO H

HOH

2

(2S, 3S)-Ácido tartárico (pf 170 C, []D - 12)

CO2H

OHH

OHH

CO2H

2R

3S

HO2C CO2H

HO OHH H

3

meso-Ácido tartárico (pf 170 C, opticamente inactivo)




P.1 Quais das seguintes estruturas são equivalentes?

C ClBr

CH2CH3

CH3

C ClH3CH2C

CH3

Br

C BrH3C

CH2CH3

Cl

A B C a. A e B b. A e C c. B e C d. A, B e C

P.2 Qual dos compostos é quiral? a. 1,1-Dibromo-1-cloropropano b. 1,1-Dibromo-3-cloropropano c. 1,3-Dibromo-1-cloropropano d. 1,3-Dibromo-2-cloropropano

P.3 Um composto meso: a. É uma molécula aquiral que contém centros estereogénicos b. Contém um plano de simetria ou um centro de simetria c. É opticamente inactivo d. É caracterizado por tudo o referido anteriormente

P.4 O 2,3-dicloropropano abaixo representado é:

Cl

CH3

H

HCl

CH2CH3

a. 2R, 3R b. 2R, 3S c. 2S, 3R d. 2S, 3S

P5. Quais dos seguintes compostos são meso?

OH

CH3

H

OHH

CH2CH3

CH3

Cl

H

HH3C

Cl

CH3

CH3

A B C a. Somente A b. Somente C c. A e B d. B e C


P1. A resposta correcta é a d) P2. A resposta correcta é a c) P3. A resposta correcta é a d) P4. A resposta correcta é a d) P5. A resposta correcta é a b)



44.. SSNN22 // SSNN11 –– SSUUBBSSTTIITTUUIIÇÇÃÃOO NNUUCCLLEEOOFFÍÍLLIICCAA




55.. EE22 // EE11 –– EELLIIMMIINNAAÇÇÃÃOO




66.. AALLCCEENNOOSS ee AALLCCIINNOOSS




77.. BBEENNZZEENNOO ee DDEERRIIVVAADDOOSS

1. Atribua os nomes aos seguintes compostos segundo as regras da IUPAC:

a)b) c) d)

1 2

3

12

3

4

1

2

1 2

3

Resolução:

a. (1-metilpropil)benzeno ou sec-butilbenzeno

b. (3-metilbutil)benzeno ou isopentilbenzeno

c. (1,1-dimetiletil)benzeno ou tert-butilbenzeno

d. (2,2-dimetilpropil)benzeno ou neopentilbenzeno

- Ter em atenção que a contagem na cadeia ligada ao benzeno é feita a partir do carbono mais

próximo do anel benzénico.

- Algumas configurações especiais de cadeia alquílica poderão ter sinónimos mais simplificados como é

o caso dos grupos sec, iso, tert e neo-alquílicos.


Br

OH

OH

HO

1

2

3

4

5

6 1

2

3

4

5

6

12

3

4

5

6

a)b) c)

Resolução:

a. 1-Bromo-4-etenilbenzeno ou para-Bromoetenilbenzeno

b. 3-Etinilfenol ou meta-Etinilfenol

c. 2-Hidroxibenzaldeído ou orto-Hidroxibenzaldeído

- Os substituintes benzénicos são nomeados por ordem alfabética a).

- Relações 1,2; 1,3 e 1,4 em derivados de benzeno dissubstituídos denominam-se orto, meta

e para, respectivamente a), b) e c).

- A numeração dos carbonos do anel benzénico é feita de maneira a dar o número mais baixo

possível relativamente ao posicionamento de grupos substituintes a), b) e c).




NH2

O

O

O

OH O

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

a) b)

Resolução:

a. 3-aminobenzoato de etilo

b. Ácido 2-etoxi-5-isopropilbenzóico

4. Diga quais dos seguintes compostos são aromáticos, anti-aromáticos ou não aromáticos:

a) b) c)

d) e)

Resolução:

a. Anti-aromático, pois o nº de electrões do sistema conjugado é múltiplo de 4n.

b. Aromático, pois o nº de electrões do sistema conjugado é múltiplo de 4n+2 (regra de

Hückel).

c. Aromático, pois o nº de electrões do sistema conjugado é múltiplo de 4n+2.

d. Não aromático porque a molécula não é linear, não havendo desta maneira a possibilidade de

haver ressonância. Anti-aromático, porque o nº de electrões do sistema conjugado é

múltiplo de 4n.

e. Aromático, pois o nº de electrões do sistema conjugado é múltiplo de 4n+2.

f.

5. Tendo em conta a reactividade dos compostos aromáticos diga qual o produto principal desta

reacção? Descreva o mecanismo reaccional.

Ác. Lewis + Br2

?



Resolução:

Trata-se de uma reacção de halogenação aromática: H

H H

H

H

H

Br Br ác. Lewis Br Br ác. Lewis

H

H H

H

H

H

Br

+Br ác.Lewis

Br

H

H

H

H

H

6. Diga qual ou quais os produtos principais da seguinte reacção e justifique. Mostre o mecanismo

reaccional. NH2

O H

O

Cl

+Ác. Lewis

?

Resolução:

Trata-se de uma reacção de substituição electrofílica aromática de um derivado

dissubstituído do benzeno; tem, portanto, de se ter em conta a orientação dos

substituintes:

NH2

O H

O

Cl

ác. Lewis

O

Cl

ác.Lewis

O

NH2

O H

O

H

O NH2

O H

Cl ác.Lewis -HCl-ác. Lewis



7. Como preparar o seguinte composto a partir da molécula de benzeno? (Indique o mecanismo)

NH2

Resolução:

Trata-se de uma reacção de substituição electrofílica aromática; há que ter em conta a

orientação dos substituintes e, portanto, que grupos introduzir e, qual a sequência:

N

O

HO O+ H+

N

O

H2O O

N

O

O

N

O

O

NO2

Br+ ác. Lewis

Br+ ác. Lewis Br

ác.Lewis

NO2

NO2

H

H NO2

NO2

Zn(Hg), HCl

NH2

8. Como preparar o seguinte composto a partir da molécula de benzeno? (Indique o mecanismo)

SO O

OH

NC



Resolução:

Tal como no exercício anterior, há que avaliar a orientação dos substituintes e, portanto,

programar a sequência das reacções de substituição:

SO O

OH

NC

CH3ác. LewisBr CH3 Br ác.Lewis

H Cl2 + hv

Cl

H

H

H H H

+ Cl Cl

Cl

CN

CN

O

S

O O

CN

S

O

O

O

H+




P.1 Atribua os nomes IUPAC às seguintes estruturas químicas:

Cl

a)c) OH

O

OH

O2N NO2

NO2

b)

COOH

OOH

Cl

NH2

O2N

e)

NH2

OH

NH2

COOH

d)

f)

g)

P.2 Atribua uma estrutura aos seguintes nomes escritos segundo as regras da IUPAC.

a. para-(1-etil-2-metilbutil)bromobenzeno

b. 1-Iodo-5-neo-heptil-2-sec-hexilbenzeno

c. Propil-2-amino-3-hidroxibenzoato

d. (3-cianociclohexil)-4-metoxibenzeno

e. 3-(2-cloro-3-metilbenzil)-2-pentanol

f. Ácido 3-(2-carboxietil)benzóico

P.3 Analíse as seguintes alquilações de Friedel-Craft e, diga em cada caso se haverá rearranjo

relativamente ao haloalcano. Em cada caso diga se a reacção é mais rápida ou mais lenta do que a

reacção análoga com o benzeno como reagente de partida.



Br

+

ác. Lewis

+

ác. Lewis

Br

+

ác. Lewis

Cl

+

ác. Lewis

NO2

HO

a)

b)

c)

d)

Cl

Cl

?

?

?

?

P.4 Indique quais dos seguintes compostos são aromáticos ou anti-aromáticos. Justifique.

1,10-Dihidro-coroneno

Benzo[a]antraceno-agente de poluição carcinogénico

a)

b)

c)

d)

e)f)



P.5 Partindo do pressuposto que só haverá mono-substituição, explique as seguintes

transformações. No caso da alínea b) só é preciso fazer o mecanismo para um dos produtos.

OH

Br

OH

Br

+ ác. Lewis

HNO3 + H

Br

NO2

+

Br

NO2

a)

b)

P.6 Explique porque é que o protão hidroxílico é acídico?

OH

N

O O P.7 Como faria para obter a seguinte molécula a partir do benzeno?

P.8 Como obter a seguinte molécula a partir do benzeno?

NO2

O

P.9 Prepare o seguinte composto a partir da anilina (benzamina), tendo o cuidado de impedir a

alquilação em posição para. Sugestão: Forme uma amida volumosa e depois aproveite a

reversibilidade da reacção de sulfonação para preparar o composto em baixo.

NH2



P.10 Como obter esta molécula a partir do fenol? Sugestão: Para bloquear posições orto em relação ao

álcool, forme um éster desse álcool e depois hidrolíse esse éster quando já não for necessário

bloquear a posição orto.

OH

NO2O2N

Br

SSOOLLUUÇÇÕÕEESS DDOOSS PPRROOBBLLEEMMAASS PPRROOPPOOSSTTOOSS P.1

a. 1-(2-propenil)-3-clorobenzeno

b. 2-Metil-1,3,5-trinitro-benzeno

c. Ácido 2-tert-Butil-5-hidroxibenzóico

d. 5-(2-Cloropropil)-2-nitroanilina

e. 3-Aminofenol; Ácido 3-Aminobenzóico

f. 1-fenil-2-propanol

g. Ácido 2-[3-(2-oxopropil)fenil]propanóico

P.2

Br

a)b)

I

c) OH

NH2

O

O

d)

O

CN

e)

OH

Cl

COOH

COOH

f)

P.3 a. Sofre rearranjo e é mais lenta que o caso do benzeno b. Não sofre rearranjo e é mais rápida que o caso do benzeno c. Sofre rearranjo e é mais lenta que o caso do benzeno

d. Sofre rearranjo e é mais rápida que o caso do benzeno P.4

a. Aromático b. Aromático c. Aromático d. Anti-aromático e. Aromático f. Aromático/Anti-aromático



P.5 O

O

Zn(Hg), HCl

Cl

+ ác. Lewis

O

Cl

+ ác. Lewis

P.6

OO

O

NO2

HNO3 + H+

Cl

O

+ ác. Lewis

Cl

+ ác. Lewis

P.7

NH2HN CH3

SO3+ ác. Sulfúrico conc.

HN

O

CH3

SO O

OH

NH

SO O

OH

O

O

O

Cl

1) H+, H2O

2) OH-, H2O

NH2 ONH2

Zn(Hg), HCl

O

P.8

OH O

O

Cl

O

Br2 + ác. Lewis

O

O

Br

HNO3+ H+

Br

O

O

NO2O2NH+, H2O

OH

O2N NO2

Br



88.. GGRRUUPPOO CCAARRBBOONNIILLOO

As funções aldeído e cetona têm em comum o grupo funcional carbonilo >C=O, apenas diferindo na

posição relativa do grupo:

R

O

H

Aldeído, R=H ou Alifático R

O

R'

Cetonas, R e R # H

terminação, -al terminação, -ona

Ex.

H

O

H

Metanal ou formaldeído

O

H

Etanal ou acetaldeído

O

H

3-butenal

Muitos compostos possuem nomes derivados do nome do ácido carboxílico de que originam

por oxidação:

R

O

H

OxidaçãoR

O

OH

R

OHOxidação

Ex.

CH3CHO (aldeído acético ou acetaldeído, de CH3COOH ácido acético)

CH3CH2CHO (propionaldeído, de CH3CH2COOH ácido propiónico)

A palavra aldeído provém de álcool desidrogenado.

Nota: Quando o grupo carbonilo não é função principal, designa-se pelo prefixo oxo.

O grupo carbonilo possui dupla ligação entre o C e O polarizando:

C O

1. Indique os produtos resultantes das seguintes reacções:

a. Benzaldeído e NaOH

Resolução: Os aldeídos sem hidrogénio em presença de NaOH concentrado sofrem uma reacção de

dismutação (reacção de Cannizzaro), na qual uma molécula de aldeído se oxida a ácido



(na forma de sal) enquanto outra se reduz a álcool primário.

O

H

2 + NaOH

O

ONa

OH

+

b.

B2H6 CrO3

H3O+

Resolução: Na hidroboração, o carbono insaturado (vinílico) menos substituído do metilciclo-hexeno

é convertido em carbonilo (C=O).

BH

2

2B2H6

CrO3

H3O+2

O

c. Propanaldeído e KMnO4 (ou K2Cr2O7), H+

Resolução: Os aldeídos são submetidos a oxidação originando ácidos carboxílicos:

H

O

Oxidação

OH

O

d. 4-Metilciclo-hexanol e KMnO4 (ou K2Cr2O7), H+

Resolução: Os aldeídos e cetonas podem ser obtidos por oxidação de álcoois primários (a aldeídos) e

secundários (a cetonas).

Oxidação

OH O

2. Ordene os seguintes compostos de acordo com a sua reactividade frente ao HCN:

H3C CH3

O

H3C

O

H H

O

H

O

CH3

O

CH3

H3COA B C

D E

Resolução: A adição de HCN aos aldeídos e cetonas é uma reacção de equlíbrio, mais ou menos



deslocado de acordo com a estrutura do composto carbonílico (maior ou menor,

carácter básico).

R1 R2

O

+ HCN

R1 R2

HO CN

Desta forma a ordem de reactividade será: C > B > A > D > E.

3. Indique quais os produtos formados nas seguintes reacções:

a. Ciclo-hexanona + LiAlH4/H2O

b. Benzaldeído + NaBH4/H2O

Resolução: Para a redução do grupo carbonilo são utilizados LiAlH4, NaBH4 e análogos. Os produtos

formados serão:

O HOH

NaBH4

H2O

+ B(OH)3 + NaOH

O

LiAlH4

H2O

+ Al(OH)3 + LiOH

HO Ha.

b.


1. Dê o nome aos seguintes compostos:

H

O

a

H

O

b

O

H

O2N c

OBr

d

O

e

O

O

f

H

O

O

OHO

g h

2. Desenhe a estrutura dos compostos abaixo indicados:

a. 3-Butinal b. (R)-3-Cloro-hexanal

c. 4,4-Dimetilciclo-hexanona d. p-Cloroacetofenona

e. Propanodial f. Butanodiona



3. Represente, utilizando setas, a reactividade do grupo funcional carbonilo com a) Um nucleófilo

como MeLi; b) um electrófilo como BF3.

R R

O+ H3C-Li

R R

O+ BF3

4. Desenhe os produtos das seguintes reacções:

O

a.

b. c.

a. LiAlH4, b. H2/Pd-C/1 atm, c. 1. NaBH4 2. H+/ 3. H2/Pd-C/1 atm

5. Complete os seguintes esquemas reaccionais:

O

H Cu2+

Fehling

a.

O

Ag+/NH4OH

Tollens

b.

O

1. I2/NaOH/H2O

2. H3O+

c.



Soluções:

1.

a. (E)-3-Pentenal b. 3-Fenilpropanal c. m-Nitrobenzaldeído d. (R)-5-Bromo-3-hexanona e. Benzofenona f. 2-Metil-1,4-ciclo-hexanodiona g. 4-Oxo-hexanal h. 5-Hidroxi-2-ciclo-heptenona

2.

H

O

a

H

O

b

O

CH3

c

d e f

H

O

Cl

O

ClH

OOO

3.

R R

O+ H3C-Li

R R

O+ BF3

O

RR

CH3

Li

R R

O

BF3

4.

O

a.

b. c.

O

H OH



5.

O

H Cu2+

Fehling

O

OH+ CuO2

a.

O

Ag+/NH4OH

Tollens

b.

O

1. I2/NaOH/H2O

2. H3O+

O

OH+ CHI3

c.

Não Reage

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