Mục lục

MỤC LỤC

MỤC LỤC........................................................................................................i

LỜI NÓI ĐẦU................................................................................................ii

CHƯƠNG I.....................................................................................................1

I. Giới thiệu..................................................................................................1

II. HG-AAS..................................................................................................1

III. Cấu tạo và hoạt động.............................................................................3

1. The Hollow Cathode Lamp (đèn Cathod rỗng): HCL..........................3

2. Hydride Generation..............................................................................3

3. The Optical Cell and Flame.................................................................4

4. Cấu tạo toàn bộ hệ thống HG-AAS......................................................5

CHƯƠNG II....................................................................................................6

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA KỸ THUẬT HYDRIDE....................................6

I. Các tác nhân phản ứng.............................................................................6

II.Trang bị....................................................................................................7

III. Khí mang...............................................................................................8

IV. Hệ thống tạo khí hydrua........................................................................8

V. Nguyên tử hóa mẫu...............................................................................11

VI. Kỹ thuật hydride ứng dụng trong AES................................................15

VII. Ứng dụng kỹ thuật hydride trong phân tích......................................18

1. Ge.......................................................................................................18

2. Sn........................................................................................................19

3. Pb........................................................................................................20

KẾT LUẬN....................................................................................................iii

TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................iv

i

Mục lục

ii

Lời nói đầu

LỜI NÓI ĐẦU

Trong thời đại ngày nay, ứng dụng của khoa học kỹ thuật ngày càng

vượt bậc đã đem lại nhiều thành tụ to lớn trong sản xuất nhất là trong lĩnh

vực hóa học. Chính vì vậy việc sử dụng hóa chất vào các lĩnh vực : nông

nghiệp, thủy sản…bừa bãi, dẫn đến dư lượng hóa chất có trong thực phẩm

không tốt cho sức khỏe người tiêu dùng. Do vậy, các phương pháp phân tích

mới ra đời để phát hiện dư lượng đó, trong đó phương pháp phân tích phổ

nguyên tử chiếm gần một nữa các phương pháp phân tích khác. Đặc biệt là

“KỸ THUẬT HYDRIDE”. “KỸ THUẬT HYDRIDE” được ứng dụng để

phân tích Pb, Se, Ge…và có thể phát hiện với hàm lượng vết. Vậy “KỸ

THUẬT HYDRIDE ” như thế nào? Cách phân tích ra sao?

Để hiểu về nó thì đề tài “KỸ THUẬT HYDRIDE” sẽ giúp các bạn hiểu

về nó, cũng như ứng dụng nó vào trong lĩnh vực phân tích như thế nào ?

ii

Chương I

CHƯƠNG I

CẤU TẠO VÀ HOẠT ĐỘNG CỦA HỆ THỐNG

HG -AAS

I. Giới thiệu

Nguyên tử hoá mẫu phân tích là một công việc hết sức quan trọng của

phép đo phổ hấp thu nguội. Bởi vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái

hơi mới có phổ hấp thu nguyên tử, nghĩa là số nguyên tử tự do trong trạng

thái hơi là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ hấp thu, và quá trình nguyên

tử hoá mẫu tốt hay không tốt đều có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân

tích một nguyên tố. Chính vì thế người ta thường ví quá trình nguyên tử hoá

mẫu là hoạt động trái tim của phép đo phổ hấp thu nguyên tử.

Mục đích của quá trình này là tạo ra được đám hơi các nguyên tử tự từ

mẫu phân tích, với hiệu suất cao và ổn định, để phép đo đạt kết quả chính

xác và có độ lặp lại cao. Đáp ứng mục đích đó, để nguyên tử hoá mẫu phân

tích, ngày nay người ta thường dùng 3 kỹ thuật :

1. Kỹ thuật hoá nguyên tử hoá mẫu trong ngọn lửa đèn khí (F-AAS)

2. Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS)

3. Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng hệ hấp thu nguội (HG-AAS)

Mỗi kỹ thuật đều có ưu điểm khác nhau, nhưng kỹ thuật HG-AAS có ưu

điểm nổi bậc khi phân tích hàm lượng vết :Hg, As, Pb, Sb, Sn, Se mà

phương pháp F-AAS không thể phát hiện được.

II. HG-AAS

1

Chương I

Các hydrua của antimony,arsenic, bismuth, germanium, lead, selenium,

tellurium và tin được hình thành từ phản ứng với sodium tetrahydroborate

(NaBH4) đã cung cấp một biện pháp thuận lợi cho việc phân tích các phân tử

khí trong hỗn hợp nhiều chất. Phương pháp phân tích này thành công đối với

hàm lượng vết của các nguyên tố bằng cách nguyên tử hoá mẫu hấp thu

nguội và đây là điều mà cách nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa không thể

áp dụng phân tích cho hàm lượng vết. Đặc biệt phương pháp này rất thuận

lợi khi phân tích arsenic, selenium. Kỹ thuật hấp thu nguội có thể dùng cho

phổ hấp thu và cả phổ phát xạ.

Kỹ thuật hấp thu nguôi dựa trên nguyên tắc chuyển hoá các nguyên tố

cần phân tích sang trạng thái hydrua dễ bay hơi, điều này các phương pháp

khác không làm được khi các nguyên tố đó chỉ ở hàm lượng vết. Người đầu

tiên phát hiện phổ hấp thu nguyên tử này là Holak, ông dựa trên phản ứng

Marsh đã biết là phân huỷ hợp chất arsenic thành nguyên tử arsenic tự do

trong ngọn lửa không khí / acetylene. Từ đó phương pháp này đã được nhiều

người quan tâm. Kỹ thuật này có nhiều thiết bị khác biệt so với kỹ thuật

nguyên tử hoá mẫu khác.

Phổ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hydride hiện đại dùng trong phân tích

hàm lượng của antimony,arsenic, bismuth, germanium, lead, selenium,

tellurium và tin trong mẫu. Ví dụ nó dùng để phân tích hàm lượng vết của

kim loại và các chất ô nhiễm có trong sản phẩm sinh học. Mặc dù giai đoạn

chuẩn bị mẫu phân tích ít được đề cập đến, nhưng nó rất quan trọng và nếu

không được chuẩn bị kỹ sẽ ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Mẫu sau khi

được chuẩn bị sẽ được tiến hành định lượng các hợp chất hydrua bay ra và

chuyển hoá thành trạng thái nguyên tử tự do. Điều này được minh hoạ bằng

thí nghiệm xác định hàm lượng selenium trong sản phẩm sinh học sử dụng

2

Chương I

kỹ thuật hydride. Và nhiều thí nghiệm được tiến hành bằng các kỹ thuật độc

lập cũng chứng minh cho sự chính xác và rõ ràng khi tiến hành bằng kỹ

thuật hydride. Tuy nhiên để sử dụng kỹ thuật này thành công cần phải hiểu

rõ nguyên tắc của nó. Hydride đặc biệt thích hợp để xác định arsenic và

selenium ở hàm lượng vết, bởi vì bước sóng hấp thụ của hai nguyên tố này

dưới 200 nm, điều này rất khó đối với kỹ thuật nguyên tử hoá bằng ngọn lửa.

Bên cạnh đó, kỹ thuật hydride cho hiệu suất phân tích cao đối với các mẫu

có hàm lượng thấp và có thể sử dụng cho mục đích nghiên cứu chuyên môn

sâu hơn.

III. Cấu tạo và hoạt động

Về cấu tạo HG-AAS cũng có các thành phần chính tương tự như F-AAS,

nhưng có thêm các bộ phận khác như hydride generator. Sau đây là một số

bộ phận chính:

1. The Hollow Cathode Lamp (đèn Cathod rỗng): HCL

Cathod sử dụng là kim loại trơ, bền nhiệt và áp suất trong đèn là áp

suất của khí trơ. Cấu tạo của đèn tương tự trong máy AAS, đèn dùng phát

ánh sáng có bước sóng thích hợp để các nguyên tố hấp thụ.

2. Hydride Generation

Thiết bị chính là bơm nhu động (peristaltic pump), nó dùng bơm mẫu

phân tích và dung dịch NaBH4, dung dịch HCl để thực hiện phản ứng tạo

hydrua. Sau khi hydrua tạo thành sẽ được tách khỏi dung dịch và dẫn vào

optical cell để thực hiện quá trình nguyên tử hóa mẫu.

3

Chương I

3. The Optical Cell and Flame

Optical Cell là ống hình trụ, được phủ bằng một lớp silica trong suốt.

Ống được đốt nóng bởi ngọn lửa không khí/acetylen, nhiệt độ của ngọn

lửa cắt đứt liên kết hydrua tạo thành các nguyên tử tự do. Ống được đặt

đồng tâm với chùm tia sáng, do đó các nguyên tử tự do hấp thu ánh sáng

và cho phổ hấp thu.

4

Chương I

4. Cấu tạo toàn bộ hệ thống HG-AAS

5

Chương II

CHƯƠNG II

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA KỸ THUẬT HYDRIDE

I. Các tác nhân phản ứng

Công việc đầu tiên của kỹ thuật hydride là phải tạo ra các sản phẩm là

hợp chất hydrua của các nguyên tố cần phân tích. Điều này dễ dàng tiến

hành bằng cách sử dụng chất khử NaBH4 phản ứng với các nguyên tố trong

mẫu phân tích. Tác nhân khử lúc đầu được sử dụng ở dạng rắn từng viên nhỏ

nhưng không phù hợp. Do đó nó được hoà tan trong dung môi tạo thành

dung dịch NaBH4 . Dung dịch này được dẫn vào hệ thống hydride sẽ cho

hiệu suất cao hơn. Nồng độ chất khử sử dụng phải thích hợp với các nguyên

tố phân tích và trang thiết bị liên quan. Nồng độ thường được khuyến khích

sử dụng là 5-50 g/l trong môi trường base (NaOH, KOH). Sau đó lọc qua

màng mỏng với các lỗ có đường kính 0,45 và quá trình lọc này phải được

ổn định khoảng 3 tuần.

Phản ứng nhanh giữa NaBH4 và HCl có thể gây ra trở ngại là tạo bọt

khí, đặc biệt không phân tích được chất lỏng sinh học như : nước tiểu và

máu. Trong trường hợp này cần thêm vào chất chống tạo bọt.

Sự tinh khiết của tác chất sử dụng là rất quan trọng. Bởi vì nó ảnh

hưởng đến phản ứng tạo khí hydrua và sự hấp thu trong ống thạch anh. Bên

cạnh đó nồng độ của acid HCl sử dụng cũng phải thích hợp (thường là nồng

độ cao).

6

Chương II

II.Trang bị

Một trong những thuận lợi của kỹ thuật hydride là trang thiết bị đơn

giản, nhưng đảm bảo đúng qui tắc của phổ hấp thu nguyên tử. Tất cả các

trang thiết bị đều được thiết kế thành một hệ thống tự động hoá và nó không

có trở ngại gì khi phân tích hàm lượng vết. Sau đây là các bộ phận cấu trúc

chi tiết gồm nhiều phần thực hiện các nhiệm vụ khác nhau : phần đơn giản

nhất là dụng cụ dùng để thực hiện phản ứng tạo khí hydrua, và khí hydrua

được luồng khí trơ (H2) vận chuyển vào ống thạch anh đặt dọc đồng tâm với

chùm sáng.

Phần thứ hai là bơm nhu động (peristaltic pumps) nó dùng để bơm

mẫu và tác nhân khử vào thiết bị, để xảy ra phản ứng tạo hydrua, và khi

không có không khí lẫn vào thì khí hydrua dễ dàng tách ra bởi thiết bị phân

tách khí – lỏng hay bởi màng phân tích. Thuận lợi của bơm nhu động là

hiện thị hỗn hợp các tác nhân tham gia phản ứng, và với khả năng khống chế

pH tốt nó còn khắc phục sự cản trở của các nguyên tố khác trong kỹ thuật

hydride. Tuy nhiên giới hạn phát hiện còn thấp so với kỹ thuật khác.

Sturman đã thiết kế bộ phận phân tách khí – lỏng rất đặc biệt đó là : acid và

NaBH4 được trộn bằng bơm nhu động. Bằng cách này acid nitric trong mẫu

bị phân huỷ, do đó dùng để xác định arsenic và selenium rất tốt mặc dù có

vài kim loại cản trở. Bơm nhu động khống chế điều kiện xảy ra phản ứng

và chuyển arsenic thành các dẫn xuất : monomethyl arsonic acid [As(III) và

dimethyl arsinic acid (As (V)]. Như vậy tác nhân được tiếp tục bơm vào mẫu

để kết hợp với nhau, và tín hiệu được phát ra ngoài ngay sau khi điểm cân

bằng được thiết lập. Tuy nhiên để thành công thì mẫu phải được bơm từ từ

7

Chương II

vào và tín hiệu ghi nhận được là tín hiệu tổng hợp. Sử dụng kỹ thuật hấp thu

nguội, Perttersson đã xác định được selenium ở hàm lượng 0,1Ġ, nhưng nếu

có đồng ở nồng độ 1 mg/l sẽ gây cản trở. Pacey cũng làm tương tự để xác

định arsenic là bơm mẫu gián đoạn, sau đó bơm tác nhân khí để gây phản

ứng tạo hydrua, dùng khí trơ đẩy khí hydrua vào ống thạch anh đặt dọc đồng

tâm với chùm tia sáng, ngọn lửa đốt thạch anh cắt đứt liên kết hydrua tạo ra

các nguyên tử tự do và nguyên tử tự do hấp thu ánh sáng đơn sắc. Khi xác

định As(V) và sử dụng tác nhân khử là KI sẽ có nhiều tín hiệu không rõ

ràng, nhưng định lượng As(III) thì không cần dùng KI. Nhiều tác giả cũng

nghiên cứu về thiết bị khí hydrua dạng màng lọc kích thước lỗ dạng

micromet. Và với thiết bị này phản ứng xảy ra nhanh hơn và khắc phục được

sự cản trở củ Cu(II) và Ni(II).

Nghiên cứu gần đây cho thấy vấn đề hấp thu các chất phân tích lên bề

mặt thiết bị là vấn đề rất quan trọng. Reamer đã dung Ġ để kiểm tra khả

năng hấp thụ, và selenium hydrua bị hấp thụ trên polypropylene, thủy tinh và

teflon. Thí nghiệm được lặp lại với dimethyldichlorosilance do bị hấp thụ

bởi thuỷ tinh nên đã giảm bớt nồng độ khi tham gia phản ứng khử.

III. Khí mang

Khí mang thường dùng là argon và nitrogen và để tránh sự ngưng tụ

của khí argon, helium thì nitrogen được sử dụng nhiều hơn làm khí mang ở

dạng nitrogen lỏng . Một hỗn hợp 1% về thể tích oxygen / argon sẽ làm tăng

khả năng hấp thụ ánh sáng so với nitrogen. Và một ít oxygen hiện diện cũng

làm tăng hiệu suất nguyên tử hoá mẫu.

IV. Hệ thống tạo khí hydrua

8

Chương II

Kỹ thuật HG-AAS phụ thuộc vào hai yếu tố là sự hình thành hydrua và

quá trình nguyên tử hoá mẫu. Nhìn chung một số kim loại sẽ ảnh hưởng đến

phản ứng tạo hydrua và đồng thời các nguyên tử hydrua tạo thành lại tiếp tục

ảnh hưởng đến quá trình nguyên tử hoá mẫu. Pitirk và Krivan đã khẳng định

sự ảnh hưởng của Bi và Te trong qui trình tạo hydrua của An, As, Se và Sn.

Macpherson , Sampson và Diplock nhận thấy rằng không có sự khác

biệt quan trọng trong việc phân tích selenium của dung dịch sinh học bằng

kỹ thuật HG-AAS. Do đó, nhiều thí nghiệm xác định Se trong huyết thanh,

máu, nước tiểu đã thành công. Trong trường hợp có sự hiện diện của Cu(II),

Co(II), và Ni(II) sẽ gây ảnh hưởng đến phản ứng tạo thành H2Se và H3As.

Việc tăng nồng độ của dung dịch NaBH4 sẽ làm tăng hiệu suất tạo thành

H2Se. Môi trường phản ứng sử dụng là acid HCl 5 mol/l sẽ khắc phục sự ảnh

hưởng của các nguyên tố khác tốt hơn khi sử dụng nồng độ acid thấp. MC

Danieletal sử dụng Ġ để nghiên cứu và thấy rằng khi sử dụng NaBH4 tạo ra

H2Se sẽ không bị ảnh hưởng bởi các cation và anion ở nồng độ 100 mg/l.

Khi nghiên cứu về sự ảnh hưởng của Cu(II), Co(II), Ni(II) trong phân

tích bằng kỹ thuật HG-AAS, người ta nhận thấy rằng nguyên nhân gây trở

ngại của chúng là giống nhau, đó là hình thành nên hợp chất hoá học giữa

As và chúng ở trạng thái oxy hoá thấp. Sự giải thích cũng tương tự cho

trường hợp Se. Những nghiên cứu chỉ ra rằng nguyên nhân chủ yếu gây trở

ngại của các ion kim loại là do phản ứng của chúng với NaBH4 tạo thành

hợp chất borua ở trạng thái oxy hoá thấp : Co2B ( đen ) . Như vậy các ion

Fe3+, Co2+, Ni2+ sẽ góp phần làm phân huỷ tác nhân khử.

9

Chương II

Khi thực hiện phản ứng tạo hydrua (H2Se và H3As) với tác nhân khử

NaBH4 thường tiến hành trong môi trường acid HCl 0.1 mol/l, thì sẽ đạt

được hiệu suất cao. Tuy nhiên vài nghiên cứu khác người ta còn sử dụng

nồng độ acid là 3 mol/l và thậm chí có thể dùng nồng độ 4-5 mol/l để

chuyển các kim loại gây cản trở. Wel và Melcher khi phân tích các nguyên

tố có trong thép, ông còn dùng thêm acid là HNO3, nhưng sự hiện diện của

HNO3 trong mẫu lại dễ gây ảnh hưởng xấu đến thiết bị. Các dung dịch mẫu

được acid hoá trước bằng HNO3, sau đó cho phản ứng với NaBH4 sẽ làm

giảm ảnh hưởng của các anion và cation đến việc phân tích As và Se. Brow

đã khắc phục nhược điểm khi sử dụng acid HNO3 bằng cách dùng oxit của

nitơ sinh ra từ qui trình phân huỷ vật chất hữu cơ bằng HNO3. Tuy nhiên sự

có mặt của oxit nitơ trong thiết bị phân tích khí hydrua được khắc phục

bằng một lượng dư acid sulfamic. Agterdenbos đã thành công khi sử dụng

acid sulfamic để loại bỏ nhiều trở ngại của acid HNO3 trong phép phân tích

Se. những hợp chất halogen cũng tăng cường khả năng tạo ra H2Se : hàm

lượng Se trong dung dịch mẫu chỉ sử dụng acid H2SO4 hoặc HNO3 sẽ thấp

hơn khi dùng acid HCl nhưng khi thêm clorua hay bromua vào H2SO4 hoặc

HNO3 sẽ đạt được kết quả cao hơn khi dùng HCl.

Có nhiều kỹ thuật phân tích để loại ra được những chất gây trở ngại,

Branch và Huchison khi phân tích Se và As trong mẫu địa chất họ thấy cần

thiết phải loại Cu(II) và Ni(II) bằng cách cho chúng đi qua cột nhựa tạo

phức vòng càng. Phương pháp này cũng làm tăng độ nhạy và loại được

nhiều nguyên tố gây cản trở khi xác định hàm lượng chì trong thép và hơi

chì trong không khí được tách bằng hệ dung môi pyrrolidene-1-

carbodithioate /chloroform và sau đó dung dịch chiết đem phản ứng với

NaBH4 để tạo hydrua trong môi trường dimethylformamide. Phương pháp

10

Chương II

tương tự cũng được ứng dụng để xác định antimon trong thép. Hợp chất

clorua và amonia của họ lantan được dùng để (các muối của As vá Se để loại

bỏ những nguyên tố gây ảnh hưởng. Meher ứng dụng kỹ thuật tách các

nguyên tố gây trở ngại để xác định thiếc trong nước biển. Lọc lấy chất phân

tích đã kết tủa. Sau đó đem hoà tan rồi tiến hành xác định bằng kỹ thuật HG

- AAS.

Thiourea được dùng làm tác nhân khử Cu(II) và xác định Se trong

quặng Zin-copper-lead.

V. Nguyên tử hóa mẫu

Thông thường As và Se hấp thu ánh sáng ở bước sóng dưới 200 nm,

điều này rất khó khăn khi phân tích bằng kỹ thuật hoá mẫu không ngọn lửa.

Ống thạch anh nung nóng tránh được nhiều bất lợi của ngọn lửa và làm gia

tăng tín hiệu một cách đáng kể. Tuy nhiên, những người nghiên cứu chi tiết

quá trình nguyên tử hoá mẫu ống thạch anh nung nóng cảnh báo rằng có

nhiều vấn đề phát sinh khi kết hợp sử dụng các thiết bị đơn giản này để phân

tách dung dịch chứa nhiều hơn 1 hydrua hình thành từ các nguyên tố.

Các nhận định ban đầu cho rằng quá trình nguyên tử hoá xảy ra khi

phân huỷ hydrua bằng nhiệt nhưng với nhiệt độ của ống thạch anh khoảng

800-10000C thì khó mà thực hiện được. Những người sử dụng qui trình

nguyên tử hoá mẫu bề mặt cacbon cũng cho rằng nhiệt độ khoảng 20000C

mới phân huỷ được hợp chất hydrua. Nhiều báo cáo về sự ngăn chặn đáng

kể việc bị mờ hoá của ống thạch anh,hoạt tính của chất xúc tác trên bề mặt,

sự điều hoà thiết bị trước khi sử dụng và gây hại của bụi trong quá trình

nguyên tử hoá mẫu, đã đề nghị cơ chế là một xúc tác duy nhất. Quá trình

nguyên tử hoá cũng dễ dàng dập tắt bởi lượng nhỏ hơi dung môi hữu cơ.

11

Chương II

Hầu hết các hiện tượng này được giải thích với cơ chế là các chất sinh ra

hydrua ban đầu có trong hệ thống lại chính là chất xúc tác cho quá trình

phân huỷ hydrua, như kiến nghị của Dedina và Rubeska về việc đưa ngọn

lửa H2 - O2 nguội vào ống thạch anh để giải thích sự nguyên tử hoá mẫu

H2Se. Welz và Melcher, những người đã thực hiện nhiều nghiên cứu sâu về

lĩnh vực nguyên tử hoá mẫu đã lưu ý đến tầm quan trọng của nguồn gốc H2

ban đầu có quan hệ đến các phản ứng diễn ra trong ống thạch anh hoá mẫu

nguyên tử. Họ cho rằng H2 là một thành phần chủ yếu tạo ra các phản ứng

nguyên tử hoá mẫu trong ống thạch anh. As tinh khiết trong Argon, tại

9000C không có sự hấp thụ nhưng nếu có mặt H2 trong khí mang thì sẽ thu

được kết quả hấp thu mong đợi. Sự phân huỷ hydrua cũng được trợ giúp bởi

sự hiện diện của một lương nhỏ oxy. Sự vắng mặt của H2 trong các phản ứng

nhiệt phân huỷ sẽ hình thành As2 và As4, chúng được giữ lại như chất lắng

dưới đáy ống thạch anh nung nóng, nhưng khi H2 được đưa vào khí mang thì

ngay lập tức chúng bị nguyên tử hoá ở một chừng mực nhất định. Với

antimony, Bi, Se và thiếc quá trình cũng diễn ra tương tự như vậy.Việc hoạt

động nổi dậy trở lại của các chất lắng và quá trình nguyên tử hoá xảy ran

gay sau đó cũng không hoàn toàn chỉ diễn ra do phân tử H2, song vẫn có thể

giải thích bởi cơ chế liên quan đến nguồn gốc H2 ban đầu. Vai trò của nó và

O2 trong quá trình nguyên tử hoá mẫu gần đây được Agterdenbos nghiên cứu

thêm. Ông cho rằng cả O2 và H2 đều cần thiết cho sự hình thành Se từ H2Se

trong ống thạch anh đốt nóng ở nhiệt độ trên 7000C, nhưng lượng O2 cần đến

là rất ít. Oxy hiện diện trong khí mang N2 với hàm lượng cực nhỏ (vi lượng)

đóng vai trò như tạp chất và được hoà tan trong dung dịch. Họ cũng không

đưa ra tranh luận về phản ứng phân huỷ As: 4AsH3 + 3O2 = 4As + 6H2O và

thống nhất về vai trò của sự hình thành nguyên tử trong ống thạch anh đốt

nóng mà không cần lưu ý nhiều về cơ chế chính xác.

12

Chương II

Tốc độ chảy chậm của khí mang luôn được hi vọng sẽ tăng nhạy hơn

nhưng điều này không phải lúc nào cũng thực hiện được. Các dữ kiện động

học dự đoán rằng nhiệt độ của ống thạch anh nung nóng rất thích hợp cho sự

hình thành các phân tử As2, As4 và Se2. Agterdendos cho rằng việc dime hoá

Se và As cung cấp những nguyên tử có nồng độ không đáng kể, với tốc độ

chảy cao của khí mang chúng chỉ là những dẫn xuất thấp. Thành của ống

thạch anh thuận tiện cho sự dime hoá xảy ra.

Những ống thạch anh đốt nóng hiện nay dùng và thiết kế khác nhau,

từ một ống chữ T đơn giản đến hệ thống phức tạp. Sturman nhận thấy ống có

đường kính trong khoảng 7mm cho tính nhạy tốt, tuy nhiên thiết kế một hệ

thống đồng tâm với đường thẳng ánh sáng có đường kính trong của ống rộng

hơn một chút thì sẽ tránh được nhiều vấn đề do sự pha loãng. Hiện tượng

này có thể liên quan đến hệ thống quang học của các dụng cụ chuyên biệt.

Đối với As và Se, cũng có thể quan sát được ngay ở bước sóng ngắn nếu như

H2 thoát ra từ cuối ống thạch anh nóng gặp dòng chảy N2 đạt được tốc độ

chảy cao. Thế nhưng sự ảnh hưởng này lại không được chú ý trong phân tích

thiếc và phụ thuộc bước sóng. Bề mặt tự nhiên của ống thạch anh là rất quan

trọng. Để làm sạch nó phải dùng acid HF, đồng thời sẽ tránh được sương mù

trong quá trình tạo hydrua. Quá trình làm sạch ống thạch anh bằng acid HF

được quan sát bằng cách thêm từ từ cho đến khoảng 30, sau đó khi sự

nguyên tử hoá mẫu ổn định đạt hiệu quả cao thì phần còn sót lại được chứa

trong bình làm khô khi không cần sử dụng đến.

Ống thạch anh được đốt nóng bằng điện hoặc đèn khí acetylene ở vị

trí ổn định trên bản mỏng mẫu. Mặc dù việc quan sát tín hiệu ổn định cũng

như kết quả được theo dõi với phần đầu đèn khí N2O - acetylene nhưng lại

sử dụng acetylen làm nhiên liệu. Khi phân tích thiếc, Graham đã đề nghị rửa

13

Chương II

bằng nước H2 sau mỗi lần xác định kết quả tách ra. Mặc dù ống thạch anh

nguyên tử hoá đơn giản được dùng rất rộng rãi nhưng nó cũng có vài điểm

bất lợi đáng lo riêng khi trong mẫu chất nền có sự hiện diện của hydrua được

hình thành từ các nguyên tố khác. Việc xác định As và Sẽ có giá trị riêng

đặc biệt vì nó tránh được rất rõ ràng các ảnh hưởng cơ bản dưới 200nm,

đồng thời mang lại phương pháp có tính nhạy cao.

Một số sự cản trở phát sinh rõ ràng do sự hình thành các loại phân tử

bền nhiệt trong ống thạch anh, có thể được khắc phục bằng hệ thống nguyên

tử hoá mẫu ở nhiệt độ cao hơn. Ống graphit nguyên tử hoá mẫu cơ bản chỉ

gồm một đoạn, điều này dẫn đến tính nhạy kém khi nguyên tử hoá hydrua

với dòng chảy khí, tuy nhiên As và Se được tập trung vào ống graphit ở

6000C và sau đó nguyên tử hoá mẫu ở 26000C lại cho tính nhạy tuyệt vời.

Việc dùng bề mặt graphit để nguyên tử hoá mẫu hydrua gần đây được xem

xét bởi Dedina, người đã tiếp tục sử dụng hệ thống dòng chảy ở trạng thái ổn

định để nghiên cứu về cơ chế của quá trình nguyên tử hoá mẫu H2Se trong

lò graphit. Cơ chế của sự nguyên tử hoá mẫu ở nhiệt độ thấp đòi hỏi có sự

hiện diện của oxy và có thể tương tự như sự nguyên tử hoá mẫu với ngọn lửa

thích hợp trong ống hoá mẫu. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn, trên 20000C thì

cơ chế không đòi hỏi sự có mặt của O2 mà tính nhạy lại phụ thuộc chủ yếu

vào lượng graphit bề mặt. Dittrich và Mandry thiết kế nguyên tử hoá mẫu

argon có vành chắn graphit có thể chịu được sự đốt nóng ở 1850-20000C.

Tác dụng này đã loại trừ những cản trở của antimony trong phân tích As và

của As trong việc xác định antimony, Se và Bi.

Ngọn lửa trong ống nguyên tử hoá mẫu của Dedina và Rubeska có

thuận lợi là đo được sự hấp thụ của hydrua sinh ra chứa trong ống bằng ngọn

lửa nguyên tử hoá mẫu. Khi nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của những

14

Chương II

hydrua khác hình thành từ các nguyên tố trong quá trình xác định Se thì kỹ

thuật này không cản trở như sự nguyên tử hoá bằng nhiệt điện. Tuy nhiên,

điều khiển hệ thống ngọn lửa từ việc đốt H2 với luồng khí O2 phải hết sức

cẩn thận vì những lý do an toàn.

Việc cung cấp hydrua sinh ra là hoàn toàn có thể, nó mang lại kỹ thuật

phân tách lợi ích, kết hợp với các phép đo phân tích. Những cản trở trong sự

xác định antimon, As, Bi, Se, thiếc và germanni được quan sát khi dung

nhiệt độ dẫn xuất thấp và sự cản trở của ngọn lửa Argon/H2 trong quá trình

nguyên tử hoá mẫu được nghiên cứu hiệu quả bởi Smith.

VI. Kỹ thuật hydride ứng dụng trong AES

Một tiến bộ rất rõ rệt là kết hợp thuận lợi hydrua sinh ra với nguyên tử

phổ phát xạ plasma – những dẫn xuất hiện giờ rất phổ biến trong các phòng

thí nghiệm phân tích. Không may rằng sự phóng điện của thể plasma lại

nhạy với những thay đổi của các điều kiện hoạt động hơn là ngọn lửa, do đó

mà ban đầu kỹ thuật này gặp trở ngại có liên quan đến ảnh hưởng cao của

các dụng cụ. Tuy nhiên hiện nay các vấn đề phất sinh khi kết hợp thể tích

lớn H2 cũng như CO2 vào thể plasma đã được khắc phục rất nhiều, nhiều

công bố tra cứu gần đây đưa ra việc sử dụng các dụng cụ tiêu chuẩn có phạm

vi ảnh hưởng thấp hơn. Nhiều hydrua hình thành từ các nguyên tố được xác

định ở nồng độ rất thấp bằng qui ước ICP và một trong những thuận lợi

chính của việc dùng hydrua sinh ra như đã giới thiệu ở trên là thu được tính

nhạy cao hơn, vượt qua kỹ thuật phun mù mẫu lỏng bởi khả năng vận

chuyển cao của hydrua. Sự nguyên tử hoá cũng như sự kích thích của các

nguyên tố hydrua mang lại nhiều hiệu quả vì tránh được việc tiêu thụ năng

lượng ngăn cản sự solvate hoá và sự bay hơi của các mẫu lỏng. Cải tiến về

giới hạn dò trên hệ thống máy phun mù ICP được chờ đón. Tuy nhiên,

15

Chương II

những cản trở hiện tại trong quá trình phát sinh hydrua có liên quan đến kim

loại chuyển tiếp còn sót lại. Những thuận lợi đáng chú ý của máy phổ ICP

bao gồm tiềm năng xác định nhanh, đồng thời của hệ thống các nguyên tố,

sự chuẩn hoá đồng nhất trên phạm vi giới hạn nhiều nồng độ và kết quả khử

chất nền qui mô.

Thompson đã thực hiện nghiên cứu bao quát về cả sự sinh ra hydrua

và phát xạ nguyên tử với dụng cụ ICP có giới hạn ảnh hưởng cao. Ông trình

bày việc xác định đồng thời As, Bi, Se, Antimon và Te. Sau khi nghiên cứu

các điều kiện và những vấn đề liên quan rộng rãi đến các acid thì HCl 5mol/l

đã được chọn để tiến hành sự sinh ra hydrua, song Germani, thiếc và chì lại

không cùng loại với các nguyên tố trên vì sự yêu cầu tính acid khác nhau.

Họ đã tách những kim loại chuyển tiếp gây cản trở trong quá trình tạo

hydrua bằng cách đồng kết tủa các nguyên tố phân tích với Lantannitrat

La(NO3).6H2O và NH3, sau đó hoà tan kết tủa với HCl để phân tích. Những

cản trở tương hỗ trong thể plasma từ chất đi kềm hydrua phát sinh từ các

nguyên tố được bỏ qua. Họ thuyết trình rằng trong phân tích Germani và

thiếc, nếu nồng độ acid lớn nhất thì hydrua sinh ra là tới hạn. Tuy nhiên nếu

dùng 1 mẫu dung dịch chứa acid HCl và tartaric, giới hạn dò đạt được là xấp

xỉ 0.2µg/l cho 2 nguyên tố này. Họ ứng dụng phương pháp này để xác định

As, antimony và Bi trong các loại đất thổ nhưỡng cũng như trong thảo cỏ;

xác định Se trong đất thổ nhưỡng và cặn trầm tích.

Halicz và Russell cũng sử dụng dụng cụ có khả năng dẫn xuất cao để

xác định đồng thời As, Se, Te và Germani trong đá silic. Họ nhận ra tính oxy

hoá của các nguyên tố phân tích là rất quan trọng, khử Se(VI) và Te(VI) về

Se(IV) và Te(IV) bằng cách đốt nóng acid HCl trước khi phân tích, nhưng

họ nhấn mạnh rằng nếu As(V) bị khử về As( III) bởi KI thì ngay sau đó phải

16

Chương II

thêm NaBH4 vào từ đường ống phân phối, nếu không thì Se(IV) bị khử về

nguyên tố Se rất trơ và sẽ không hình thành hydrua với NaBH4 được. Khi

phân tích đá silic gồm vàng với kim loại platin và quặng sulfite gồm chì với

các kim loại chuyển tiếp, họ đã phân tách hydrua tạo thành từ các nguyên tố

bằng việc đồng kết tủa với Fe(OH)3 ở pH =2.4, có sự hiện diện của NH4Cl

để giảm hiệu ứng cản trở của các nguyên tố trong sự tạo hydrua.

Phương pháp có độ nhạy cao được chọn để tránh phổ phát xạ của

lượng thể tích lớn H2 được đưa vào thể plasma là tập trung hydrua tạo thành

trong 1 ống chữ U lạnh. Fry dùng ống chữ U làm lạnh trong dung dịch

Argon để tách H2 trước khi đưa mẫu vào dụng cụ để xác định As trong khi

Hahn lại dùng phương pháp xác định đồng thời As, Bi, Se, Antimon,

Germani và thiếc trong thực phẩm. Họ sử dụng He để chuyển thành hydrua

vào ống Teflon nhám đã được làm lạnh với dung dịch Argon, nhưng phải

làm sạch He bằng cách thổi Argon trước khi làm nóng ống. Plasma ổn định

hơn bởi thiết bị ống xoắn Teflon được đặt giữa ống chữ U và đèn xì plasma

có khả năng dập tắt được sự trào khí. Ngòai ra họ cũng dùng hệ thống này để

nghiên cứu về cản trở của CO2 ở vài chi tiết. Trong những thay đổi khác của

hệ thống ống, Eckhoff đã tập trung hydrua trong ống Teflon đổ đầy Teflon

được làm lạnh với N2 lỏng. Khí mang He được thay thế bằng Argon khi các

hydrua được quét phổ xuyên qua cột 3.5ft của Chromosorb 102 và các

nguyên tố được xác định bằng phép tách rửa trên cột. Mặc dù giới hạn dò đạt

được tốt đối với As, antimony và germani nhưng với hydrua của các nguyên

tố: Se, Te, Bi và chì thì họ nhận thấy chúng không chuyển hết lượng được

qua cột. Tính không ổn định của hydrua sẽ là nhân tố quan trọng đối với hệ

thống của họ. Các phương pháp khác sử dụng sự hỗ trợ plasma về tính ổn

định, tạo các điều kiện thuận lợi để sinh ra hydrua, bao gồm 1 đèn plasma

17

Chương II

đường kính rộng hơn thông thường và các thay đổi về hệ thống máy phun

mù. Trong hệ thống gồm 2 máy phun đặt trước sau của Woinik, NaBH4 từ

máy thứ nhất sang máy thứ hai là nơi acid mẫu được phun vào và tạo nên

nhiều biến đổi, NaBH4 được bơm vào buồng xoáy mẫu của máy phun để

phản ứng với mẫu được nhỏ vào mà không chảy qua đèn plasma. Hai trong

những biến đổi trên của các mẫu dung dịch trong thể plasma là tạo thành 1

hệ sol khí cũng như hình thành hydrua từ các nguyên tố phân tích tại ống

nhỏ giọt ngưng tụ.

Khi nối trực tiếp dụng cụ ICP với bộ phận máy phát hydrua thì tốc độ

chảy của khí mang là một trong những nhân tố quan trọng nhất bảo quản

trạng thái bền plasma. Nygaord và Lowry đã dùng 1 thiết bị có công suất

tương đối thấp với thiết bị gắn trực tiếp hydrua vào plasma để xác định As,

antimony và Se trong bùn cặn công nghiệp. Họ thực hiện nhiều nghiên cứu

về việc ninh mẫu và đạt được kết quả tốt phù hợp với việc cho rằng nguyên

tử hóa mẫu nhiệt điện hấp thu nguyên tử.

VII. Ứng dụng kỹ thuật hydride trong phân tích

Mặc dù kĩ thuật hydride được dùng rộng rãi cho việc phân tích các

nguyên tố, và chỉ cần tạo hợp chất hydrua dễ bay hơi của chúng từ phản ứng

với dung dịch NaBH4, kèm theo việc khống chế điều kiện phản ứng thì việc

phân tích sẽ thành công. Nhưng đặc biệt đối với với nguyên tố Ge, Sn, Pb thì

điều kiện phản ứng có sự khác biệt, cần có điều kiện chuẩn thì mới có thể

phân tích được.

1. Ge

Hợp chất khí của Ge được hình thành từ phản ứng khử Ge(IV) bằng dung

dịch NaBH4 và sản phẩm phụ là digermanium hay polymer (GeH)x. Điều

kiện phản ứng được kiểm soát chặt chẽ và thường dùng trong hóa phân tích.

18

Chương II

Để loại các nguyên tố gây cản trở người ta dùng lanthanum để kết tủa Ge

(dùng khi không có Se, Te). Halicz khi phân tích Ge trong quặng sulfide và

đá silicate, ông acid hóa mẫu với dung dịch HCl 9M và sau đó li trích

tetrachlorogermanium với dung môi tetrachlomethane, rồi thực hiện phản

ứng khử với NaBH4. Khí hydrua sinh ra được dẫn vào ống thạch anh đốt

nóng bằng ngọn lủa của khí NO2/acetylene để thực hiện quá trình nguyên tử

hóa mẫu. Brindle đã thu được hiệu suất phản ứng rất cao khi cho thêm

ammonium peroxydisulfate vào ngăn cản sự tạo thành PbH2. Hợp chất này

còn có tác dụng loại bỏ các nguyên tố gây trở ngại như: Cd(II), Co(II),

Ni(II), Zn(II).

2. Sn

Dùng kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa hoặc không ngọn lửa để

phân tích Sn sẽ không xác định được ở hàm lượng vết. Với kỹ thuật hydride

thì khả năng phát hiện rất nhạy, nhưng cần phải loại các nguyên tố gây trở

ngại và điều kiện phản ứng phải được khống chế. Đặc biệt pH của phản ứng

rất quan trọng, vì nó ảnh hưởng tính acid của dung dịch mẫu và tính kiềm

của dung dịch NaBH4. Có nhiều nghiên cứu so sánh hiệu suất phản ứng tạo

hydrua từ việc acid hóa mẫu bằng các acid khác nhau. Ba loại acid thường

dùng để acid hóa mẫu đó là: HCl, H2SO4, HNO3, và việc sử dụng acid nào là

tùy thuộc vào mẫu phân tích. Ví dụ khi phân tích Sn trong khoáng thì sử

dụng hỗn hợp 2 acid để hòa tan mẫu là H2SO4 và HF.

Sự hiện diện của Stannane cũng gây ảnh hưởng nhiều đến việc phân tích

các kim loại chuyển tiếp. Hydrua của Pt và các nguyên tố khác như: Cu, Co,

Ni, As, Sb nếu nhiều gấp 20 lần hàm lượng của Sn thì gây cản trở. Để loại

các nguyên tố gây cản trở, người ta dùng acid tartaric, o-phenanthroline,

EDTA để loại các nguyên tố như Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(II) khi nồng độ

của chúng 100mg/l, cũng có thể sử dụng thêm 0.4g L-cystine. Để tránh sự

19

Chương II

ảnh hưởng của Pt, ta phải kết tủa Sn và tách riêng ra. Khi phân tích Sn trong

nước biển, Maher dùng Lanthanum (II) và NH3 (pH= 10) để kết tủa Sn, sau

đó dung H2SO4 để hòa tan kết tủa rồi đem phân tích. Khi xác định Sn trong

không khí, Vijan và Chan dùng MnO2 để kết tủa Sn, và hòa tan kết tủa trong

H2O2/HCl rồi đem phân tích, Mn không ảnh hưởng kết quả phân tích.

Hợp chất hydrua của Sn được nguyên tử hóa trong ống thạch anh đốt

nóng 8500C, nguyên tử Sn tự do hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 224.6nm,

ngọn lửa sử dụng không khí/acetylene. Như vậy kĩ thuật hydride rất thuận

lợi dùng phân tích Sn trong thực phẩm, khí quyển, cặn, bùn, địa chất, kim

loại và hợp kim.

3. Pb

Pb (II) khi phản ứng tạo hydrua với NaBH4 và tiến hành trong điều kiện

tương tự như của As và Se thì hiệu suất sẽ rất thấp. Do đó nồng độ NaBH 4

và acid hòa tan mẫu sử dụng phải thay đổi, hiệu suất sẽ được cải thiện khi

dùng chất oxi hóa như dichromate hay H2O2. Tuy nhiên khi xác định Pb

trong nước sinh hoạt cần phải dùng Mn(OH)2 để kết tủa Pb, và dùng KCN

hoặc acid citric để che các ion cản trở như: Cu (II), Ni (II). Jin còn dùng

thêm ammonium perdisulfate để hạn chế các nguyên tố gây trở ngại, mặc

khác Pb cũng có thể cho tạo phức với dithizone. Như vậy, Pb (II) + NaBH4

tạo thành Pb(IV) và chì hydrua được tạo thành dẫn vào ống thạch anh đốt

nóng bằng ngọn lửa acetylene / không khí. Với cách này có thể xác định Pb

ở hàm lượng 0.05 microgram. Khi xác định hàm lượng Pb trong thép, Pb

được tạo phức với natri diethyldithiocarbamate

/chloroform để tách Pb ra khỏi các kim loại khác.

20

Kết luận

KẾT LUẬN

Kỹ thuật hydride được sử dụng rộng rãi trong phân tích hàm lượng vết

của các nguyên tố bằng phản ứng tạo hydrua với NaBH4. Tuy nhiên kỹ thuật

này thực hiện tốt khi loại các nguyên tố gây cản trở thì kết quả phân tích mới

chính xác. Thuận lợi của nó là ở hiệu suất nguyên tử hóa mẫu cao hơn các

kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu khác. Từ hydrua tạo thành cho phép xác định

được nhiều nguyên tố như: As, Se, Te,…

Nguyên tử hóa mẫu trong ống thạch anh đun nóng làm tăng độ nhạy

phát hiện các nguyên tố dù chúng chỉ ở hàm lượng vết. Kỹ thuât này đặc biêt

phù hợp với As và Se vì cả 2 nguyên tố này hấp thụ ánh sang dưới bước

sóng 200 nm, và không thể phát hiện chúng với kỹ thuật ngọn lửa. Như vật

các nguyên tố khác hấp thụ bước sóng trên 200 nm thì có thể dùng kỹ thuật

nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa. Ống thạch anh được đốt nóng bằng ngọn

lửa không khí/acetylene, nhờ ngọn lửa này cung cấp nhiệt độ làm cắt đứt

liên kết hydrua đưa chúng về dạng nguyên tử tự do. Do đó dù ở hàm lượng

vết cũng có thể phát hiện được chúng.

iii

Tài liệu tham khảo

TÀI LIỆU THAM KHẢO

iv