BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------

VŨ THỊ HÒA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT

MỚI TRÊN CƠ SỞ MOFs CHỨA Fe VÀ GRAPHEN OXIT

ỨNG DỤNG LÀM QUANG XÚC TÁC ĐỂ PHÂN HỦY THUỐC

NHUỘM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Hà Nội, 06 – 2020

c OH với các hợp chất hữu cơ [80]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------

VŨ THỊ HÒA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT MỚI

TRÊN CƠ SỞ MOFs CHỨA Fe VÀ GRAPHEN OXIT ỨNG

DỤNG LÀM QUANG XÚC TÁC ĐỂ PHÂN HỦY THUỐC

NHUỘM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Mã số: 62.44.01.19

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. VŨ ANH TUẤN

2. PGS.TS. VŨ MINH TÂN

Hà Nội, 06 – 2020

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn khoa học của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn và PGS.TS. Vũ Minh Tân. Các số liệu

trong luận án này chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

Tác giả luận án

Vũ Thị Hòa

ii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến PGS. TS.

Vũ Anh Tuấn và PGS.TS. Vũ Minh Tân đã tận tình dạy bảo, gợi mở những ý tưởng

khoa học, và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm

huyết và sự quan tâm hết mực của các thầy.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Hóa học

và đặc biệt là tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá

trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc cùng các cán bộ phòng Đào tạo Học

viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã

giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học công nghiệp Hà

Nội, Ban lãnh đạo cùng toàn thể các đồng nghiệp ở Khoa Công nghệ Hóa Học –

Đại học Công nghiệp Hà Nội đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ, giúp đỡ tốt nhất cho tôi

trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và

bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận

án này.

Tác giả luận án

Vũ Thị Hòa

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii

MỤC LỤC ................................................................................................................. iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU .................................................... vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ................................................................................. viii

DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... xiv

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 4

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu MOFs ...................................................................... 4

1.2. Các phương pháp tổng hợp MOFs ....................................................................... 6

1.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi ............................................................................ 6

1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................................... 7

1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt - vi sóng ..................................................................... 7

1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt- điện hóa học ............................................................. 8

1.2.5. Phương pháp thủy nhiệt - siêu âm (Ultrasonic method) ................................... 9

1.2.6. Phương pháp nghiền cơ hóa học ..................................................................... 10

1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MOFs ........................... 10

1.3.1. Ảnh hưởng của dung môi ................................................................................ 10

1.3.2. Ảnh hưởng của pH .......................................................................................... 13

1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ .................................................................................. 14

1.4. Ứng dụng của các vật liệu MOFs ....................................................................... 16

1.4.1. MOFs làm chất hấp phụ, lưu trữ và tách lọc khí ............................................. 16

1.4.2. MOFs làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến ................................................ 17

1.4.3. MOFs làm vật liệu mang thuốc ....................................................................... 18

1.4.4. MOFs làm vật liệu xúc tác .............................................................................. 19

1.5. Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu………………………………………….22

1.5.1. Cấu trúc của vật liệu Fe-MIL-88B…………………………………………..22

1.5.2. Cấu trúc của vật liệu Fe-MIL-53…………………………………………….24

1.5.3. Cấu trúc của vật liệu Fe-BTC…………………………………………….....25

1.5.4. Cấu trúc và ứng dụng của graphen oxit………………..……………………26

iv

1.6. Chất màu hữu cơ và các phương pháp xử lí……………………………….…..28

1.6.1. Giới thiệu về ô nhiễm chất màu hữu cơ............................................................28

1.6.2. Giới thiệu về thuốc nhuộm…………………………………………….…….28

1.6.3. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước …………....29

1.6.4. Phân loại các phương pháp oxi hóa nâng cao...................................................32

1.7. Tình hình nghiên cứu tổng hợp MOFs làm xúc tác quang trong xử lý các chất

hữu cơ, chất màu ....................................................................................................... 35

1.7.1. Tình hình nghiên cứu tổng hợp MOFs làm xúc tác quang trong xử lý các chất

hữu cơ, chất màu trên thế giới. .................................................................................. 35

1.7.2. Tình hình nghiên cứu trong nước về vật liệu MOFs ứng dụng xử lý thuốc

nhuộm ........................................................................................................................ 37

1.8. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano compozit trên cơ sở nano MOFs/nano

cacbon........................................................................................................................ 38

1.8.1. Vật liệu MOFs/GO .......................................................................................... 38

1.8.2. Vật liệu MOFs/CNT ........................................................................................ 42

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................. 45

2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................ 45

2.2. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu ....................................................... 4545

2.2.1. Tổng hợp chất mang GO từ graphit ................................................................ 46

2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-BDC/GO .............................................. 47

2.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-MIL-53/GO ……………………......47

2.2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-MIL-88B/GO ……………………...49

2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO............................................... 50

2.3. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 56

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................ 56

2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ............................................................ 57

2.3.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) ....................... 57

2.3.4. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) ......................................................... 58

2.3.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)........................................... 59

2.3.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................ 59

v

2.3.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .............................................. 59

2.3.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen (BET) .................... 60

2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ............................................................... 61

2.4. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá trình quang

xúc tác phân hủy thuốc nhuộm ................................................................................... 61

2.4.1. Mô hình thử nghiệm đo hoạt tính quang xúc tác ............................................. 61

2.4.2. Sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm được xác định

bằng sắc kí lỏng khối phổ (LC-MS) .......................................................................... 63

2.4.3. Hiệu suất loại bỏ thuốc nhuộm .......................................................................... 65

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 66

3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác………………………….66

3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) ……………………………………66

3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và TEM .............................................................. 73

3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)...................................80

3.1.4. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET)..................................................85

3.1.5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR……………...…………………....94

3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS……………………………….………………..100

3.1.7. Kết quả phân tích TGA vật liệu Fe-BTC/GO……………………………...102

3.1.8. Kết quả phân tích UV-Vis rắn vật liệu Fe-BTC/GO…………………….....104

3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được……………….106

3.2.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên hệ xúc tác Fe-

BDC/GO .................................................................................................................. 107

3.2.1.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên các hệ xúc

tác Fe-BDC và Fe-BDC/GO...................................................................................107

3.2.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm RR-

195 trên vật liệu xúc tác Fe-MIL-88B/GO………………………………………..108

3.2.1.3. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe-MIL-88B/GO ở các điều kiện

khác nhau................................................................................................................111

3.2.1.4. Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-MIL-88B/GO………………..………113

3.2.1.5. Con đường phân hủy RR-195 trên hệ xúc tác Fe-MIL-88B/GO...............114

vi

3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RY-145 trên các hệ xúc tác

Fe-BTC/GO ............................................................................................................. 116

3.2.2.1. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt .... 116

3.2.2.2. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi

sóng ......................................................................................................................... 117

3.2.2.3. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC, Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nghiền

cơ hóa học ............................................................................................................... 119

3.2.2.4. So sánh hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác

nhau.........................................................................................................................120

3.2.2.5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy RY-145 trên vật

liệu xúc tác Fe-BTC/GO-30....................................................................................122

3.2.2.6. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe-BTC/GO-30 ở các điều kiện

khác nhau…………………………………………………………………………125

3.2.2.7. Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-BTC/GO-30…….……………….…..127

3.2.3. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được với các hệ xúc tác

đã công bố…………..…………………………………………………….………128

KẾT LUẬN ............................................................................................................. 131

ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................................... 133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................ ….134

TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………...…………………………135

PHỤ LỤC…………………………………………………………………............147

vii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

Kí hiệu Chú giải

AOP Phương pháp oxi hóa nâng cao

DMF N,N-Dimetylformamit

DMSO Dimetyl sulfoxit

Fe-BTC/GO NC-60 Fe-BTC/GO tổng bằng phương nghiền cơ hóa học trong 60 phút

Fe-BTC/GO - NDM Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương nhiệt dung môi

Fe-BTC/GO-30 Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng

trong 30 phút

Fe-BTC/GO-90oC Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 900C

GO Graphen oxit

rGO Graphen oxit khử

H2BDC Axit Terephtalic

H3BTC Axit 1,3,5-tricacboxylic benzen

MB Xanh metylen

MO Metyl orange

MOFs Khung hữu cơ kim loại

RhB Rodamin B

RR-195 Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR-195

Ry-145 Thuốc nhuộm vàng hoạt tính RY-145

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình1.1. Sự hình thành cấu trúc vật liệu MOFs ....................................................... 4

Hình 1.2. Các ligand hữu cơ thường gặp trong cấu trúc MOFs ................................. 5

Hình 1.3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat ................................. 5

Hình 1.4. Các phương pháp tổng hợp MOFs ............................................................. 6

Hình 1.5. Ảnh SEM của tinh thể HKUST-1 và MOF-5 được điều chế bằng cách

thay đổi công suất lò vi sóng ...................................................................................... 8

Hình 1.6. Các dung môi khác nhau được sử dụng trong tổng hợp MOFs ............ ...11

Hình 1.7. Phối hợp Cd(NO3)2.4H2O và axit biphenyl tricacboxylic bằng cách sử

dụng các dung môi khác nhau ............................................................................... ...12

Hình 1.8. Sự phối hợp Mg(NO3)2.6H2O và 3,5-PDC sử dụng các dung môi khác

nhau ....................... .................................................................................................. 12

Hình 1.9. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành sản phẩm giữa axit xyclohexan-

1,2,4,5-tetracacboxylic (H4CTA) với ion kim loại Zn (II) ....................................... 13

Hình 1.10. Minh họa có hệ thống về xu hướng phối hợp từ (66) - (70) ở các giá pH

khác nhau.................................................................................................................. 14

Hình 1.11. Hình thái học của Tm-succins thu được trong các điều kiện nhiệt độ

khác nhau.................................................................................................................. 15

Hình 1.12. Sự sắp xếp của các chuỗi 1D [Ni(bipy)(H2O)4]2+ (màu hồng) và các

anion 2,6- naphthalene disulphonate (NDS), 4,4′-bipyridyl (bipy) (màu xanh lá cây)

.................................................................................................................................. 15

Hình 1.13. Ảnh SEM của Co-MOF-74 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (a)

100°C, (b) 120°C, (c) 135°C và (d) 150°C .............................................................. 16

Hình 1.14. Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 .................................................. ...17

Hình 1.15. Cấu trúc MOFs [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n ............................. 18

Hình 1.16. Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và

nhả hấp phụ ở nhiệt độ cao ...................................................................................... 19

Hình 1.17. Sơ đồ phản ứng amin hóa trực tiếp benzoxazol sử dụng xúc tác MOFs là

Co2(BDC)2(DABCO). .............................................................................................. 21

Hình 1.18. Sơ đồ phản ứng ghép đôi trực tiếp C-N giữa benzimidazol và

dimetylacetamide sử dụng xúc tác Cu2(BPDC)2(DABCO). .................................... 21

ix

Hình 1.19. Sơ đồ phản ứng ngưng tụ đóng vòng giữa 1,2-phenylenediamin với

axeton để hình thành 2,3-dihydro-2,2,4-trimethyl-1H-1,5-benzodiazepine sử dụng

xúc tác MOF-235 ..................................................................................................... 22

Hình 1.20. Sơ đồ phản ứng giữa 2-aminobenzamide và benzyl alcohol sử dụng xúc

tác MOFs là Fe3O(BPDC)3 ...................................................................................... 22

Hình 1.21. Hiệu ứng thở của vật liệu Fe-MIL-88 (A, B, C, D)..…………………...23

Hình 1.22. Cấu trúc tinh thể Fe-MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c……..24

Hình 1.23. Cấu trúc tinh thể của Fe-MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với

nhóm cacboxylic (cùng một trục)…………………………….………………...….24

Hình 1.24. Cấu trúc vật liệu Fe-BTC………………………………………………25

Hình 1.25. Mô hình Axetat ……….……………………………………………….26

Hình 1.26. Cấu trúc của thuốc nhuộm RR-195 và RY-145......................................29

Hình 1.27. Các phương pháp loại bỏ màu thuốc nhuộm ………………………….30

Hình 1.28. Cơ chế cho quang xúc tác bằng vật liệu bán dẫn (trái); so sánh khoảng

năng lượng vùng cấm và nguồn sáng (UV hoặc ánh sáng nhìn thấy) trong cơ chế

quang xúc tác bằng vật liệu MOFs (phải)………………………………………….31

Hình 1.29. Hoạt tính của xúc tác compozit trong phân hủy MB (a) RhB (b)……39

Hình 1.30. Hiệu suất quang xúc tác của vật liệu trong phân hủy MB…………….39

Hình 1.31. Phổ UV-Vis DRS của vật liệu (a) rGO–NMTi-1, (b) rGO–NMTi-2, (c)

rGO–NMTi-3 và (d) rGO–NMTi-4 …………………………………………….....40

Hình 1.32. Sơ đồ cho thấy quá trình phân hủy MB quang xúc tác trên nanocompozit rGO–NMTi…………………………………………….………40

Hình 1.33. Ảnh FE-SEM của Ag3VO4/Cu-MOF (a) Cu-MOF/rGO (b) Ag3VO4/Cu-MOF/ rGO (c) và EDX Ag3VO4/Cu-MOF/rGO (d)…………………………….....41

Hình 1.34. Giản đồ phân tích nhiệt TGA vật liệu MOFs..........................................42

Hình 1.35. Ảnh SEM và TEM: a) Chất nền GN, b) Ni-MOF/GN và (c, d) Ni-

MOF@CNT/GN.......................................................................................................42

Hình 1.36. (a, b) Ảnh SEM Ni-MOF @ CNTs. (c, d) Ảnh TEM Ni-MOF @

CNTs. (e, f, g, h, i) ảnh EDX Ni-MOF@ CNTs………………...…………………43

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp chất mang graphit oxit .................................................... 46

Hình 2.2. Graphit oxit sau (A) trước (B) khi vi sóng……………………...….…....47

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp compozit Fe-MIL-53/GO ............................................... 48

x

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp compozit Fe- MIL-88B/GO ............................................ 49

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp compozit Fe-BTC/GO bằng phương pháp nhiệt dung môi

…………………………………………………………………………………… 51

Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp Fe-BTC/GO bằng phương pháp thủy nhiệt .................... 52

Hình 2.7. Sơ đồ tổng hợp Fe-BTC/GO bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng ..... 54

Hình 2.8. Máy nghiền bi hành tinh FRITSCH (Đức) tại Viện Hóa học .................. 56

Hình 2.9. Cấu tạo của thiết bị đo nhiễu xạ tia X ...................................................... 56

Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ. ............................................................ 58

Hình 2.11. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại của

IUPAC. ..................................................................................................................... 60

Hình 2.12. Sơ đồ mô tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm. ............. 62

Hình 2.13. Sơ đồ phân tích LC- MS ........................................................................ 64

Hình 2.14. Hệ thống Sắc Ký Lỏng Khối Phổ LCMS Model: AB SCIEX TOF/TOFTM 5800 tại Viện Hóa học-Viện Hàn Lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam..Sơ đồ phân tích LC- MS. ................................................................................ 64

Hình 3.1. Giản đồ XRD của graphit trước (a) và sau quá trình oxi hóa (b) ...... ......66

Hình 3.2. Giản đồ XRD vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-

MIL-88B/GO ......................................................................................................... ...67

Hình 3.3. Giản đồ XRD vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy

nhiệt ở 60oC, 90oC, 120oC ........................................................................................ 68

Hình 3.4. Giản đồ XRD Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt vi sóng

ở thời gian 10, 20, 30, 40 phút ................................................................................. 69

Hình 3.5. Giản đồ XRD Fe-BTC ở 20, 40, 60, 80 phút tổng hợp bằng phương pháp

nghiền cơ hóa học .................................................................................................... 70

Hình 3.6. Kết quả phân tích XRD của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau ........................................................................................... 72

Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liệu GO ở các độ phóng đại khác nhau ...................... 73

Hình 3.8. Ảnh TEM, SEM của vật liệu Fe-MIL-53 ................................................. 73

Hình 3.9. Ảnh TEM của vật liệu Fe-MIL53/GO ..................................................... 74

Hình 3.10. Ảnh TEM của Fe-MIL-88B (A) và Fe-MIL-88B/GO(B)………….…..74

Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy

nhiệt .......................................................................................................................... 75

xi

Hình 3.12. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt vi sóng ở 90oC và ở thời gian 10, 20, 30, 40 phút …………………...76

Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC NCHH 20, 40, 60, 80 phút .................. 78

Hình 3.14. Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác

nhau .......................................................................................................................... 79

Hình 3.15. Phổ EDX vật liệu Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO…………….…80

Hình 3.16. Phổ EDX vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt..

.................................................................................................................................. 82

Hình 3.17. Phổ EDX vật liệu Fe-BTC/GO (thủy nhiệt – vi sóng) ........................... 83

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 và đường phân bố đường

kính chất mang GO .................................................................................................. 86

Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) của vật liệu Fe-

MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO………………………...87

Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của Fe-BTC/GO ở

60oC (a), 90oC (b), 120oC(c)..........................................................................88

Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của vật liệu Fe-BTC/GO

tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng ở 10 phút (a), 20 phút (b), 30 phút

(c), 40 phút (d) .......................................................................................................... 90

Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của Fe-BTC tổng hợp

bằng phương pháp nghiền cơ hóa học.............................................................91

Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 vật liệu Fe-BTC/GO tổng

hợp bằng các phương pháp khác nhau......................................................................93

Hình 3.24. Phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-

53/GO, Fe-MIL-88B/GO…………………………………………………………..94

Hình 3.25. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương

pháp thủy nhiệt ......................................................................................................... 96

Hình 3.26. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu Fe-BTC/GO (thủy nhiệt – vi sóng)

.................................................................................................................................. 97

xii

Hình 3.27. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp

bằng các phương pháp khác nhau…………………………………………..…..….99

Hình 3.28. Phổ XPS của Fe-MIL-88B (c, d) và Fe-MIL88B/GO (a): C1s (b); O1s

(e); Fe2p (f) ............................................................................................................ 101

Hình 3.29. Phổ XPS của Fe-BTC/GO-30 (a) và (b) C1S; (c) Fe2p; (d) O1S……....102

Hình 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của vật liệu Fe-BTC/GO……………...103

Hình 3.31. Phổ UV-Vis rắn của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương

pháp khác nhau……………………………………………………………………104

Hình 3.32. Năng lượng vùng cấm của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau…………………………………………………………..105

Hình 3.33. Hoạt tính xúc tác Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-

88B/GO trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195………………………….……….107

Hình 3.34. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy RR-195 trên xúc tác Fe-MIL-

88B/GO...................................................................................................................109

Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 trong phản ứng phân hủy RR-195 trên xúc

tác Fe-MIL-88B/GO ............................................................................................... 110

Hình 3.36. Mức độ phân hủy RR-195 của MIL-88B/GO trong thời gian quang hóa

tại các nồng độ RR-195 khác nhau ........................................................................ 111

Hình 3.37. Quá trình phân hủy RR-195 trên xúc tác Fe-MIL-88B/GO ở các điều

kiện khác nhau ........................................................................................................ 112

Hình 3.38. Độ bền xúc tác qua các lần phản ứng trong quá trình phân hủy RR-195

của Fe-MIL-88B/GO .............................................................................................. 113

Hình 3.39. Sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy RR-195 sử dụng xúc tác

Fe-MIL-88B/GO….................................................................................................114

Hình 3.40. Đánh giá tốc độ phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính của Fe-BTC/GO ở

600C, 900C, 1200. ................................................................................................... 116

Hình 3.41. Đánh giá tốc độ phân hủy thuốc nhuộm RY-145 trên hệ xúc tác Fe-

BTC/GO tổng hợp bằng phương thủy nhiêt - vi sóng ở 10, 20, 30, 40 phút ........ 118

xiii

Hình 3.42. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa

học ......................................................................................................................... 119

Hình 3.43. So sánh hoạt tính xúc tác Fe-BTC và Fe-BTC/GO tổng hợp bằng

phương pháp nghiền cơ hóa học.............................................................................120

Hình 3.44. Đánh giá hoạt tính xúc tác Fe-BTC – NDM và Fe-BTC/GO tổng hợp

bằng các phương pháp khác khau...........................................................................121

Hình 3.45. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy RY-145 trên xúc tác Fe-

BTC/GO-30.............................................................................................................121

Hình 3.46. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến khả năng phân hủy RY-145 trên xúc

tác Fe-BTC/GO-30 ………………………………………………………………124

Hình 3.47. Mức độ phân hủy RY-145 của Fe-BTC/GO-30 trong thời gian quang

hóa tại các nồng độ RR-195 khác nhau……………………………………..……125

Hình 3.48. Quá trình phân hủy RY-145 trên xúc tác Fe-BTC/GO-30 ở các điều kiện

khác khau…………………………………………………………………………126

Hình 3.49. Độ bền xúc tác Fe-BTC/GO-30 trong phân hủy RY-145………….…127

xiv

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Cơ chế phản ứng của gốc HO• với các hợp chất hữu cơ ......................... 31

Bảng 1.2. Hoạt tính xúc tác của một số vật liệu MOFs ứng dụng để

phân hủy các chất màu hữu cơ đã công bố…………………………………..……36

Bảng 2.1. Hóa chất thí nghiệm ................................................................................. 45

Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO…………………………………………………………………………………………..81

Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt…………………………………………………………….82

Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt-vi sóng…………………………………….……………..84

Bảng 3.4. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau…………………………………....………………………85

Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng của Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO……………………………………………………………………....88

Bảng 3.6. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương

pháp thủy nhiệt.........................................................................................................89

Bảng 3.7. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương

pháp thủy nhiệt- vi sóng............................................................................................90

Bảng 3.8. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC/GO (NCHH)......................91

Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau............................................................................................93

Bảng 3.10. Các liên kết của vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-

MIL-88B/GO............................................................................................................94

Bảng 3.11. Các liên kết của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt (dựa trên phổ hồng ngoại FT-IR)……………………………………96

Bảng 3.12. Các liên kết của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy

nhiệt –vi sóng) (dựa trên phổ hồng ngoại FT-IR)………………...…………….98

Bảng 3.13. Các liên kết của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp

khác nhau (dựa trên phổ hồng ngoại FT-IR) ………………………….………100

xv

Bảng 3.14. Năng lượng liên kết……………………………..................................115

Bảng 3.15. Bảng so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm

của các vật liệu đã tổng hợp với các công trình đã công bố..................................128

1

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, các ngành công

nghiệp đã và đang phát triển mạnh mẽ, tác động tích cực đến nền kinh tế xã hội.

Tuy nhiên, bên cạnh đó nó cũng có tác động tiêu cực dẫn đến ô nhiễm môi trường

và sức khỏe cộng đồng. Trong nước thải ngành công nghiệp dệt may, in, giấy, mỹ

phẩm... có nhiều chất gây ô nhiễm môi trường như: thuốc nhuộm hoạt tính, các ion

kim loại nặng... thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải rất khó phân hủy vì chúng

có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân oxi hóa khác. Trong những năm

gần đây có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau

nhằm xử lý nước thải dệt nhuộm như phương pháp cơ học, sinh học và hóa học (sử

dụng tác nhân oxi hóa như H2O2, O3, H2O2/O3) được áp dụng. Tuy nhiên, một số

phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm truyền thống như: phương pháp cơ học,

phương pháp sinh học... có hạn chế xử lý không triệt để các chất gây ô nhiễm này.

Phương pháp hiệu quả cao để xử lý nước thải dệt nhuộm là quá trình oxi hóa

tiên tiến (AOPs) sử dụng xúc tác quang hóa là các chất bán dẫn như TiO2, ZnO,

CdS...[1-3], xúc tác photo Fenton như: Fe2O3, FeOOH, Fe@Fe2O3... [4]. Dưới tác

động của ánh sáng (photon), electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn tạo ra các

electron (e-) và lỗ trống (h+). Lỗ trống (h+) tác dụng với H2O sinh ra gốc tự do •OH

và e- tác dụng với O2 tạo ra gốc tự do O2• -. Các gốc tự do này có thế khử cao, có khả

năng oxi hóa các chất hữu cơ, chất màu hữu cơ thành CO2 và H2O, vì vậy có thể xử

lý triệt để các chất màu hữu cơ [1-4]. Để tăng cường hiệu quả xử lý, việc sử dụng

xúc tác quang kết hợp tác nhân oxi hóa mạnh như H2O2 và O3 đã được nghiên cứu

và phát triển mạnh trong những năm gần đây [3].

Gần đây, một thế hệ xúc tác quang hóa mới trên cơ sở vật liệu khung cơ kim

MOFs (Metal-organic frameworks) chứa Ti, Zn, Fe… và các oxit có khả năng

quang xúc tác hóa hơn hẳn quang xúc tác hóa truyền thống như nano TiO2, P25

(Degussa), ZnO, Fe2O3... [5-6]. Ưu việt của hệ vật liệu này là có cấu trúc xốp, có

diện tích bề mặt lớn. Cấu trúc và tính chất của vật liệu có thể được “thiết kế” dựa

trên sự thay đổi Ligan và các ion kim loại khác nhau, do vậy hệ vật liệu MOFs này

có những đặc tính độc đáo, đặc biệt hấp dẫn và có khả năng ứng dụng cao như làm

vật liệu trữ khí, tách khí, chất hấp phụ, xúc tác, cảm biến, vật liệu làm điện cực

trong cảm biến, chất mang thuốc … [7, 8].

2

Để tăng cường tính năng và khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs, vật liệu

compozit mới trên cơ sở vật liệu khung cơ kim được đặc biệt quan tâm nghiên cứu.

Một số vật liệu compozit trên cơ sở nano MOFs và nano cacbon như MIL-53/rGO,

MIL-88/GO, MIL-101/rGO cũng như MIL-53, MIL-88 và MIL101 chứa Fe/CNT,

Fe/gC3N4 được tổng hợp và đánh giá có hoạt tính quang xúc tác cao trong phản ứng

phân hủy các chất hữu cơ, chất màu hữu cơ trong môi trường nước [9-11]. Vai trò

của các vật liệu nano cacbon không chỉ là chất mang, phân tán các tinh thể MOFs

mà còn có vai trò rất quan trọng trong vật liệu là chất dẫn điện tử nhảy từ vùng hóa

trị lên vùng dẫn, làm giảm khả năng tái kết hợp giữa e- và hốc h+. Ngoài ra nano

cacbon có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy, làm tăng hoạt tính quang hóa.

Hiện nay xu hướng áp dụng công nghệ xanh, sạch được đặc biệt chú trọng và

phát triển. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs truyền thống là phương pháp nhiệt

dung môi. Trong phương pháp này, cần phải sử dụng lượng lớn dung môi như

DMF, một hóa chất đắt tiền và rất độc hại. Một số nghiên cứu mới đây về tổng hợp

vật liệu MOFs không sử dụng dung môi hữu cơ (dùng nước thay thế dung môi) đã

được công bố [12-13]. Một bước tiến mới nữa trong tổng hợp vật liệu MOFs là đã

tổng hợp thành công một số loại MOFs có kích thước nano (nano MOFs) thay thế

cho MOFs truyền thống có kích thước hạt micromet khi sử dụng một số kỹ thuật

như siêu âm, vi sóng, nghiền cơ hóa... trong tổng hợp vật liệu MOFs [14]. Để hội

nhập với xu hướng mới trên thế giới về vật liệu khung cơ kim, trong luận án này

ngoài việc tổng hợp vật liệu MOF compozit chứa Fe (Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-

88B/GO) sử dụng dung môi DMF, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu

MOFs compozit không sử dụng dung môi hữu cơ, có cấu trúc nano và ứng dụng

làm xúc tác quang Fenton để xử lý các chất màu hữu cơ (thuốc nhuộm hoạt tính

RR-195 và RY-145) trong môi trường nước, chúng tôi đã lựa chọn đề tài luận án

“Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu compozit mới trên cơ sở MOFs chứa Fe và

graphen oxit ứng dụng làm quang xúc tác để phân hủy thuốc nhuộm trong môi

trường nước”.

Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới, trên cơ sở nano Fe-

MIL-53, Fe- MIL-88B, Fe-BTC và GO (graphen oxit) bằng các phương pháp khác

nhau như nhiệt dung môi, thủy nhiệt, thủy nhiệt-vi sóng và nghiền cơ hóa học.

3

- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật

liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, FT-IR, SEM,

TEM, XPS, EDX, BET, TG-DTA, UV-Vis.

- Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến

trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145 trên các hệ vật liệu tổng hợp được.

So sánh hoạt tính các hệ xúc tác trên để tìm ra được hệ xúc tác hiệu quả nhất trong

phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145.

- Nghiên cứu các yếu tố chính ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng độ

chất màu ban đầu đến hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ.

- Nghiên cứu độ bền xúc tác cũng như khả năng tái sinh, tái sử dụng của xúc tác.

- Đề xuất con đường phân hủy chất màu hữu cơ thông qua các sản phẩm

trung gian hình thành trong quá trình phân hủy chất.

4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu MOFs

Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) được hình thành bởi hai cấu tử

chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường

được gọi là chất kết nối (linker) [15]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn,

Al, Ti, Fe...) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) được liên kết với nhau bằng

liên kết phối trí tạo nên một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những

tính chất xốp đặc biệt [16]. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, lớn hơn

nhiều so với những vật liệu mao quản khác [17].

Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại

và các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs đã tạo thành một hệ thống

khung mạng không gian ba chiều được thể hiện ở hình 1.1.

Hình 1.1. Sự hình thành cấu trúc vật liệu MOFs [18]

Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các

nhóm chức thường sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc nitril.

Các muối kim loại sử dụng cho tổng hợp vật liệu MOFs như FeCl3.6H2O,

FeCl2.4H2O, Zn(NO3)2.4H2O, Cu(NO3)2.4H2O, Co(OAc)2.4H2O … Các phân tử

hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs để tạo ra các liên kết hữu cơ và các

tâm kim loại với nhau để hình thành cấu trúc tinh thể xốp thường chứa các nhóm

chức -COOH mô tả ở hình 1.2

5

Hình 1.2. Các ligand hữu cơ thường gặp trong cấu trúc MOFs [19]

Hình 1.2 cho thấy một số ligand hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để hình thành

liên kết hữu cơ trong vật liệu MOFs. Ngày nay, các phân tử hữu cơ có cấu trúc khác

cũng đã và đang được nghiên cứu để sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs,

nhằm tìm ra một loại vật liệu mới có tính chất ngày càng được cải tiến hơn so với

vật liệu MOFs được tìm ra ban đầu.

SBU là đơn vị cơ bản nhất đóng vai trò quan trọng trong việc xây dựng và

hình thành cấu trúc của MOFs. Một số ví dụ về các SBU hình học được thể hiện

trong hình 1.3.

Hình 1.3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat

Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được

xác định bởi các nguyên tử cacbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) [20]

Nhiều công trình nghiên cứu đặc trưng và ứng dụng của vật liệu MOFs bằng

cách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hiđroxil trong quá trình tổng hợp

6

vật liệu nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của phối tử hữu cơ, đã tạo ra các loại

MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản và kích thước tinh thể nano [21].

1.2. Các phương pháp tổng hợp MOFs

Phương pháp truyền thống tổng hợp MOFs là phương pháp nhiệt dung môi

(Solvo thermal method). Tuy nhiên phương pháp này cũng có hạn chế như thời gian

phản ứng dài, kích thước tinh thể lớn, khó khăn trong tổng hợp quy mô lớn. Ngoài

phương pháp tổng hợp truyền thống nêu trên, một số phương pháp khác như thủy

nhiệt, vi sóng, siêu âm, nghiền cơ-hóa học đã được nghiên cứu và phát triển (hình

1.4).

Hình 1.4. Các phương pháp tổng hợp MOFs [22]

1.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi

Tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi dựa trên sự thay

đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ kết tinh thích hợp. Hỗn hợp cầu

nối hữu cơ và muối kim loại hòa tan trong dung môi được gia nhiệt (dưới 300C)

trong khoảng 12 – 48 giờ để phát triển tinh thể. Các dung môi thường sử dụng là

những dung môi phân cực, có nhiệt độ sôi cao như Dimetylformamit (DMF) dialkyl

formamit, dimetyl sunfoxit (DMSO), acetonitrile hay nước [23].

Ưu điểm: thu được tinh thể MOFs có cấu trúc ổn định, độ tinh thể cao.

Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mô lớn, khó tìm

được hệ dung môi phù hợp với cả độ phân cực của muối kim loại và cầu nối hữu cơ.

Ngoài ra phương pháp nhiệt dung môi còn gây ô nhiễm môi trường do dùng

môi (DMF) có mùi khó chịu, độc hại và phải tiêu tốn một lượng dung môi lớn sử

dụng để tổng hợp và rửa sản phẩm.

7

1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt thường xảy ra ở nhiệt độ cao

và áp suất cao [24].

Nguyên tắc: Sử dụng axit hay bazơ tan trong nước để phân tán tiền chất ban

đầu theo một tỷ lệ và trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó hệ được thủy

nhiệt trong bình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất cao trong một khoảng thời gian

khá dài.

Ưu điểm:

- Có khả năng điều chỉnh hình dạng và kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt.

- Có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị.

Nhược điểm: Phản ứng tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ áp suất khá cao và

không phù hợp để điều chế những chất không phân cực. Sản phẩm có độ tinh thể

thấp, thành phần hỗn hợp tạp (độ tinh khiết thấp).

Hiện nay, phương pháp thủy nhiệt còn được kết hợp với các phương pháp

khác như thủy nhiệt với vi sóng (microwave hydrothermal processing), với điện hóa

(hydrothermal electrochemical synthesis), thủy nhiệt với siêu âm (hydrothermal

sonochemical synthesis) …với mục đích giảm thời gian phát triển mầm, tăng độ kết

tinh, điều chỉnh kích thước hạt, cấu trúc vật liệu.

1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt - vi sóng

Phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ nhiệt từ phát xạ của sóng viba

(microwave). Việc sử dụng kỹ thuật vi sóng giúp làm tăng tốc độ kết tinh, giảm thời

gian kết tinh do các tiền chất ligand được hấp thụ nhiệt từ phát xạ của sóng viba.

During và cộng sự [25] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt vi sóng (140oC,

10 phút) trong n-dodecanoic để tổng hợp vật liệu HKUST-1 [Cu3(BTC)2](BTC ¼

benzen-1,3,5-tricacboxylat). Nhóm tác giả đã chứng minh tỷ lệ của axit

tricarboxylic ảnh hưởng đến hình thái và kích thước hạt vật liệu. Với tỷ lệ axit

tricarboxylic thấp hình thành các hạt tinh thể có kích thước 20 nm, trong khi tăng tỉ

lệ axit tricarboxylic thu được tinh thể kích thước 2 µm.

Gần đây, vai trò của cả dung môi phản ứng đã được nghiên cứu trong quá

trình hình thành benzentriazolate Zn-bazơ dựa trên MFU-4 trong cả hai quy trình

8

tổng hợp dung môi và vi sóng [26]. Trong tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt

dung môi, vai trò của dung môi (nồng độ, loại dung môi) quyết định đến kích thước

hạt nano của vật liệu MOFs. Thật vậy, khi không có dung môi dẫn đến các hạt có

kích thước micromet. Một quan sát tương tự đã được thực hiện cho quá trình tổng

hợp có sự trợ giúp của kỹ thuật vi sóng cho kích thước hạt cỡ 1,2 µm. Tuy nhiên,

việc đưa các hydroxit kiềm (NaOH và KOH) vào phản ứng dẫn đến các tinh thể có

kích thước trong khoảng 25- 36 nm.

Các thông số về công suất vi sóng và thời gian xử lý vi sóng cũng quyết định

đến kích thước tinh thể của vật liệu MOFs. Taddei và cộng sự [27] tổng hợp vật liệu

HKUST-1 (tinh thể 1-20 µm) và MOF-5 (tinh thể 20- 25 µm) được điều chế bằng

phương pháp vi sóng với công suất cao có tác dụng hấp thụ chiếu xạ tối đa làm tăng

hiệu quả sử dụng của phương pháp vi sóng (hình 1.5).

Hình 1.5. Ảnh SEM của tinh thể HKUST-1 và MOF-5 được điều chế bằng

cách thay đổi công suất lò vi sóng [27]

1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt- điện hóa học

Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học được sử dụng trong tổng hợp vật liệu

MOFs. Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học có một số lợi thế so với các kỹ thuật

khác là phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp truyền thống [28].

Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học có thời gian kết tinh ngắn, cho phép kiểm

9

soát pha, hình thái và độ dày bằng cách thay đổi điện áp trong quá trình chế tạo

màng mỏng MOFs.

Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học dựa trên cơ sở

các cation kim loại được tạo bằng quá trình oxi hóa anot tạo điều kiện cho quá trình

tổng hợp. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng các thông số điện hóa như chất điện

phân và mật độ dòng điện đóng vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh hình thái

(kích thước, hình dạng và phân bố của các hạt) và hiệu suất của phản ứng [29]. Mặc

dù có nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống nhưng tổng hợp vật liệu

MOFs bằng phương pháp điện hóa vẫn còn ít so với các phương pháp khác.

1.2.5. Phương pháp thủy nhiệt - siêu âm (Ultrasonic method)

Quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt - siêu âm là một kỹ

thuật đầy hứa hẹn vì các tinh thể hữu cơ kim loại được hình thành rất hiệu quả và

thân thiện với môi trường [30]. Vật liệu MOFs tổng hợp bằng thủy nhiệt - siêu âm

có khả năng áp dụng trong sản xuất thương mại. Vật liệu MOFs tổng hợp bằng siêu

âm là vật liệu xốp tiềm năng cao, có thể được sử dụng trong việc lưu trữ khí, hấp

phụ, tách, xúc tác, làm chất hấp phụ, thiết kế cảm biến và phân phối thuốc. Chiếu xạ

siêu âm và tạo bọt được biết đến với tác dụng độc đáo của nó đối với các phản ứng

hóa học, được gọi là hóa học siêu âm. Sự bùng nổ dữ dội của bọt khí tạo ra các

điểm nóng cục bộ với nhiệt độ quá cao (4000 K), áp suất (1000 atm) và tốc độ làm

mát lớn cũng như sóng xung kích và tạo ra các tia chất lỏng. Tại các điểm nóng này,

quá trình tạo mầm, phát triển tinh thể được tạo ra và thúc đẩy hình thành vật liệu

MOFs [31]. Tuy nhiên, kích thước hạt bị giới hạn do các điểm nóng đó được đặc

trưng bởi tốc độ làm mát cực cao có nghĩa là nhiệt độ của môi trường phản ứng

giảm trong một phần nghìn giây. Phương pháp thủy nhiệt - siêu âm đã tổng hợp

MOFs nhanh chóng trong điều kiện nhẹ, chẳng hạn như không có dung môi, ở nhiệt

độ phòng và dưới áp suất môi trường. Vật liệu Cu3(BTC)2 đã được nhóm nghiên

cứu Zong và cộng sự [30] báo cáo tổng hợp bằng phương siêu âm hiệu quả của

khung hữu cơ ba chiều (3-D) Cu3(BTC)2. Phản ứng của đồng axetat và H3BTC

trong dung dịch hỗn hợp DMF/EtOH/H2O (3:1:2) sử dụng siêu âm đầu cực, ở nhiệt

độ môi trường và áp suất khí quyển trong thời gian phản ứng ngắn (5 - 60 phút). Vật

liệu Cu3(BTC)2 có kích thước từ 10- 200 nm, nhỏ hơn nhiều so với các tinh thể

10

được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi thông thường. So với các kỹ thuật

tổng hợp truyền thống như nhiệt dung môi, thủy nhiệt thì phương pháp thủy nhiệt -

siêu âm mang lại hiệu quả cao và thân thiện với môi trường hơn.

1.2.6. Phương pháp nghiền cơ hóa học

Nghiền cơ hóa học là một phương pháp mới trong đó hỗn hợp bột phản ứng

được trộn cùng viên bi nghiền trong máy nghiền và xảy ra quá trình va chạm năng

lượng lớn từ bi nghiền. Phương pháp nghiền cơ hóa học được tận dụng trong nhiều

mảng của xử lý vật liệu và ứng dụng trong các hệ thống vật liệu khác nhau. Hai giai

đoạn quan trọng nhất trong nghiền cơ hóa học là quá trình lặp lại liên tục của hàn

nguội và phân mảnh hỗn hợp bột kim loại. Quá trình hợp kim hóa có thể chỉ được

tiếp tục nếu tỉ lệ hàn nguội cân bằng với tỉ lệ phân mảnh và kích thước trung bình

hạt của bột vẫn còn tương đối thô [32]. Nghiền cơ học là một quá trình trạng xảy ra

ở trạng thái rắn, phương pháp này đã khắc phục những hạn chế của việc tạo thành

hợp kim mới sử dụng hỗn hợp nguyên tố hợp kim ban đầu ở cả nhiệt độ nóng chảy

thấp và cao [33].

1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MOFs

Các vật liệu MOFs được tạo thành từ các đơn vị thứ cấp khác nhau sẽ có

hình dạng và cấu trúc khác nhau. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt

độ, phối tử, thời gian kết tinh…cũng ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể và tính chất của

MOFs. Vì vậy, nghiên cứu tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp các vật liệu

MOFs có cấu trúc và tính chất ổn định là rất cần thiết, không những trong khoa học

cơ bản mà còn có ý nghĩa trong triển khai ứng dụng.

1.3.1. Ảnh hưởng của dung môi

Dung môi ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến quá trình hình hành vật liệu

MOFs. Dung môi có vai trò trong việc điều chỉnh sự hình thành môi trường. Các

dung môi được sử dụng trong quá trình tổng hợp có thể tham gia phối hợp với các

ion kim loại hoặc có thể đóng vai trò là một phân tử trung gian trong cấu trúc mạng

tinh thể. Mặc dù hầu hết các dung môi có thể không được kết hợp trong hình thành

MOFs nhưng chúng hoạt động như một tác nhân hình thành cấu trúc hoặc cho quá

trình phát triển tinh thể. Dung môi có thể kiểm soát quá trình hòa tan các phối tử

11

cacboxylat hữu cơ bằng cách chọn các dung môi thích hợp như DMF và DMA

(hình 1.6).

Hình 1.6. Các dung môi khác nhau được sử dụng trong tổng hợp MOFs [31]

Để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến khả năng phối hợp giữa ion kim

loại và ligand, Junhua Luo và cộng sự [34] đã theo dõi một số phản ứng của axit

biphenyl tricacboxylic (H3BPT) và Cd(NO3)2.4H2O với ba dung môi khác nhau

DMF, DMA (dimetyl amin) và DEF (N,N-dietylformamit). Phức chất

[Cd3(BPT)2(DMF)2.2H2O có cấu trúc khung ba chiều (3D) bao gồm các chuỗi

Cd−O−Cd với phân tử dung môi DMF bắc cầu nối giữa các Cd. Phức chất

[Cd3(BPT)2(DMA)2] cấu trúc mạng 3D bao gồm các chuỗi cacboxylat kim loại,

phân tử dung môi DMA kết hợp với Cd (II). Tổ hợp

[(CH3CH2)2NH2][Cd(BPT)].2H2O có cấu trúc tổ ong hai chiều (2D) được hình

thành bởi ion kim loại với phối tử biphenyl tricacboxylic (BPT), được xếp chồng

lên nhau để tạo thành kiến trúc siêu phân tử 3D (hình 1.7). Dung môi N,N-

dietylformamit (DEF) bị phân hủy và hình thành cation dietylamin proton

hóa . Điều này làm cho phức chất đạt được tính trung lập điện tích mà không phối

hợp với ion kim loại.

12

Hình 1.7. Phối hợp Cd(NO3)2.4H2O và axit biphenyl tricacboxylic bằng

cách sử dụng các dung môi khác nhau [34]

Ảnh hưởng của hệ hỗn hợp dung môi cũng được nghiên cứu bởi nhóm của

Banerjee [35]. Banerjee và cộng sự đã kết hợp ion Mg2+ với dicacboxylat 3,5-

pyrazoledicacboxylicacid-pyridin và sử dụng các dung môi khác nhau như DMF,

MeOH, EtOH và H2O. Sản phẩm 3D [Mg3(3,5-PDC)3(DMF)3].DMF là một mạng

lưới cấu trúc 3D bao gồm các cầu magie octahedra nối với nhau bằng các lingand

hữu cơ và phân tử DMF. Cấu trúc 2D [Mg(3,5-PDC)(H2O)2] là một cấu trúc phân

lớp trong đó axit pyrazoledicarboxylic (PDC) kết nối với bảy đa giác magie. Hợp

chất [Mg(3,5-PDC)(H2O)].(H2O) bao gồm các khối tám mặt magie bị cô lập được

kết nối bởi các liên kết hữu cơ với nhau tạo thành một cấu trúc mạng 3D. Hợp chất

[Mg4(3,5-PDC)4(DMF)2(H2O)2]2DMF.4.5H2O cũng thể hiện một mạng 3D dựa trên

các khối tám mặt magie với DMF (hình 1.8).

Hình 1.8. Sự phối hợp Mg(NO3)2.6H2O và 3,5-PDC sử dụng các dung môi

khác nhau [35]

13

1.3.2. Ảnh hưởng của pH

Quá trình kết tinh và phát triển mầm của vật liệu MOFs chịu ảnh hưởng rất

lớn bởi môi trường phản ứng. Quá trình khử của phối tử hữu cơ và đôi khi tạo ra

phối tử -OH trong dung dịch nước đối với pH của môi trường phản ứng sẽ hỗ trợ sự

kết nối của phối tử polycacboxylat với ion kim loại trên cơ sở axit-bazơ.

Liu và cộng sự [36] đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự kết hợp giữa

axit xyclohexan-1,2,4,5-tetracacboxylic (H4CTA) với ion kim loại Zn (II). Sản

phẩm Zn4(µ7 -CTA)(µ3 -OH)(µ2-OH)3(H2O)2]n2nH2O được thực hiện phản ứng ở

pH = 7 và cấu trúc [Zn2 (µ7-CTA)(H2O)3]n ổn định hơn khi thực hiện phản ứng ở

pH = 4,5 (µ-OH, µ-CTA là để chỉ các nhóm –OH, -CTA đính vào paddlewheel

trong MOFs). Hơn nữa, cấu trúc cuối cùng cũng đã được thay đổi từ mạng

2D (57) sang khung 3D (58) (hình 1.9).

Hình 1.9. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành sản phẩm giữa axit xyclohexan-

1,2,4,5-tetracacboxylic (H4CTA) với ion kim loại Zn (II)[36]

Nghiên cứu của Wu [37] đã chỉ ra bằng chứng cho thấy sự phụ thuộc pH đến

hình thành cấu trúc vật liệu khi phối hợp phức hợp Cu(II)/benzoat/4,4′-bipyridin với

benzoat. Ví dụ: 0D[Cu(H2O)(benzoat)2(4,4′-bipyridin)2)(axit benzoic)2(4,4′-

bipy)] (66) ở pH = 5,5; [Cu2(H2O)2(benzoat)4(4,4′-bipyridin)3](H2O)9] (67) và

[Cu2(benzoat)4(4,4bipyridin)3] (68) ở pH = 6, chuỗi 1D [Cu3(H2O)4(benzoat)6 (4,4′-

bipyridin)4,5 ].(4,4′-bipy)(H2O)5 (69) ở pH = 7,5 và cấu trúc lớp 2D của

[Cu3(OH)2(H2O)2 (benzoat)4 (4,4′-bipy)2 ] (70) ở pH = 8 đã thu được ở hình 1.10.

14

Hình 1.10. Minh họa có hệ thống về xu hướng phối hợp từ (66) - (70) ở các giá trị

pH khác nhau [37]

1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Ngoài các các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOFs như pH, dung

môi và tỷ lệ mol của các chất ban đầu, các thông số quá trình như nhiệt độ, áp suất

và thời gian cũng là các thông số chính cần được phân tích khi xây dựng các quy

trình tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại. Phương pháp thủy nhiệt có một số

lợi thế so với các phương pháp khác. Vì phản ứng được thực hiện trong một hệ kín

ở nhiệt độ trên 100°C và áp suất trên 1 atm, xác suất kết tinh sẽ cao hơn do khả

năng hòa tan cao của các chất phản ứng và các tinh thể lớn chất lượng cao sẽ thu

được trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt [38, 39]. Tổng hợp MOFs bằng phương

pháp thủy nhiệt cũng là cần thiết khi các phối tử được sử dụng không hòa tan hoàn

toàn trong điều kiện bình thường.

Oliveira và cộng sự [40] đã tổng hợp Tm-Succinate trong dung dịch nước

dưới hai nhiệt độ khác nhau. Phản ứng của TmCl3.6H2O với axit succinic (HOOC-

CH2-CH2-COOH) trong dung dịch nước ở 100°C đã tạo ra MOFs 3D

[Tm2(L)3(H2O)].H2O. Tuy nhiên, ở các điều kiện phản ứng tương tự được thực hiện

ở 180°C thu được MOFs 3D với cùng công thức. Mặc dù thu được hai hợp chất có

cùng công thức thực nghiệm và chiều nhưng cấu trúc không gian lại khác nhau

(hình 1.11). Vì vậy, việc kiểm soát nhiệt độ thí nghiệm cho phép hình thành được

cấu trúc tinh thể.

15

Hình 1.11. Hình thái học của Tm-succins thu được trong các điều kiện nhiệt độ

khác nhau [40]

Kanoo và cộng sự [41] đã kết hợp ion Ni với 2,6- naphthalene disulphonate

(NDS), 4,4′-bipyridyl (bipy) bằng phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện nhiệt độ

phòng để tạo ra các đồng phân siêu phân tử là [Ni(bipy)(H2O)4](2,6-

NDS).4H2O (85) ở nhiệt độ phòng, [Ni(bipy)(H2O)4] (2,6-nds).2H2O (86) ở

140 °C, [Ni(bipy)(H2O)4](2,6-nds) (87) ở 120 °C và [Ni(bipy)(H2O)4 ](2,6 NDS).

2H2O (88) ở 100°C). Bốn polyme này là các cấu trúc xốp ổn định của

[Ni(bipy)(H2O)4 ]2+ phối hợp với các phối tử NDS tạo thành các chuỗi Ni-bipyridin

và phối tử thông qua các tương tác cộng hóa trị (hình 1.12 )

-

Hình 1.12. Sự sắp xếp của các chuỗi 1D [Ni(bipy)(H2O)4] 2+

(màu tím) và các anion 2,6- naphthalene disulphonate (NDS), 4,4′-bipyridyl (bipy)

(màu xanh lá cây) [41]

16

Haoxi và cộng sự [42] đã tổng hợp vật liệu Co-MOF-74 và khảo sát ảnh

hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc vật liệu. Hình SEM của Co-MOF-74 100°C, Co-

MOF-74 120°C, Co-MOF-74 135°C và Co-MOF-74 150°C. Hình dạng của Co-

MOF-74 phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ thủy nhiệt (hình 1.13). Co-MOF-74 được

tổng hợp ở 100°C có hình thái giống như hoa, là kết quả của các tập hợp tinh thể đa

diện nhỏ với nhau, với đường kính khoảng 100 μm. Kích thước của các tinh thể với

lăng kính lục giác thay đổi theo nhiệt độ. Đối với Co-MOF-74 120°C, nó có kích

thước khoảng 25×5 μm (chiều dài × đường kính). Kích thước của Co-MOF-74

135°C và Co-MOF-74 150°C lần lượt là 35 × 8 μm và 40 × 6,5 μm. Kích thước tinh

thể tăng theo nhiệt độ ngày càng tăng. Do đó, chúng ta có thể kiểm soát hình thái

của chúng bằng cách thay đổi nhiệt độ tổng hợp thủy nhiệt.

Hình 1.13. Ảnh SEM của Co-MOF-74 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (a)

100°C, (b) 120°C, (c) 135°C và (d) 150°C [42].

1.4. Ứng dụng của các vật liệu MOFs

1.4.1. MOFs làm chất hấp phụ, lưu trữ và tách lọc khí

Hiện nay, nguồn ô nhiễm nước chứa thủy ngân, asen gây ra nhiều tác hại đến

môi trường. Thủy ngân tồn tại ở dạng hữu cơ, đặc biệt là metyl thủy ngân (MeHg+),

có độc tính cao hơn nhiều so với Hg vô cơ. Jia và cộng sự [43] đã nghiên cứu ứng

17

dụng cảm biến huỳnh quang của MIL-53(Fe) có tính chọn lọc cao và siêu nhạy để

xác định chính xác và nhanh chóng hàm lượng MeHg+ trong môi trường nước.

Yaghi và cộng sự đã [44] nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu

MOFs. Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33,5 mmol/g CO2 tại nhiệt độ phòng

và áp suất 35 bar. Vậy tại nhiệt độ phòng và áp suất 35 bar, vật liệu MOF-177 có

khả năng hấp phụ CO2 gấp 9 lần thể tích vật liệu (hình 1.14).

Hình 1.14. Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 [44]

Do đặc tính siêu hấp phụ MOFs được dùng làm vật liệu tách lọc khí. Một

hỗn hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật

liệu MOFs tâm kim loại đồng Cu-BTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Một

số vật liệu MOF có tâm kim loại chưa bão hòa liên kết phối trí (MOF-74, MOF-

199), và vật liệu chứa nhóm chức amin (IRMOF-3) đã cho thấy khả năng hấp phụ

rất hiệu quả các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2.

Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng MOFs làm vật liệu chứa khí hydro,

metan…dùng làm nguồn năng lượng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOFs dùng làm

vật liệu thu giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu chính được

nhiều sự quan tâm nhất đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới.

1.4.2. MOFs làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến

Việc sử dụng tiềm năng của MOFs làm vật liệu phát quang đã được quan tâm

nghiên cứu. Do bản chất cấu tạo của vật liệu MOFs, các yếu tố tạo ra sự phát quang

của MOFs bao gồm: phát quang do bản chất ion kim loại, do ligand hữu cơ. Vì vậy,

những vật liệu phát quang trên cơ sở MOFs có thể được tổng hợp bằng cách kết hợp

các thành phần gồm ion kim loại hoặc cụm kim loại phát quang, ligand hữu cơ. Các

ion kim loại Lantan đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp MOFs do sự đa dạng

phối trí và khả năng phát quang tiềm năng của chúng. Chandler và cộng sự [45] đã

tổng hợp một vật liệu MOFs có các đặc tính quang vật lý bằng cách sử dụng các

18

kim loại nhóm Lantan [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n với (L = 4,4-disulfo -2,2-

bipyridin -N,N dioxit, Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) (hình 1.15).

Hình 1.15. Cấu trúc MOFs [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n [45]

1.4.3. MOFs làm vật liệu mang thuốc

Các hệ phân phối thuốc được phân loại thành hệ vô cơ và hữu cơ. Hệ hữu cơ

có ưu điểm là có khả năng tương thích sinh học cao, có các khả năng hấp thu nhiều

loại thuốc. Tuy nhiên cơ chế nhả thuốc có kiểm soát còn nhiều vấn đề cần giải

quyết. Trái lại, các vật liệu vô cơ cho phép kiểm soát nhả thuốc tốt hơn do cấu trúc

xốp trật tự nhưng có yếu điểm là lượng mang thuốc còn thấp. Hầu hết các vật liệu

dẫn thuốc vô cơ đều có cấu trúc xốp dạng mesoporous, nó cho phép chứa và phân

phối thuốc, các vật liệu có cấu trúc lỗ xốp nhỏ loại microporous thì hầu như không

đủ kích thước cần thiết cho mang thuốc. Vật liệu MOFs là vật liệu mang thuốc tối

ưu nhờ việc có thể điều chỉnh được các nhóm chức năng và kích thước lỗ. Như vậy

MOFs có thể tận dụng được cả hai ưu điểm của vật liệu vô cơ và hữu cơ về khả

năng mang thuốc, nhả thuốc có kiểm soát, tính tương thích sinh học. Tuy nhiên,

MOFs có kích thước lỗ nhỏ vì đa số loại MOFs là dạng microporous kích thước

nhỏ, hạn chế phạm vi sử dụng, khó mang thuốc có kích thước phân tử lớn.

Các vật liệu khung cơ kim loại MIL-100 và MIL-101 cho thấy khả năng ứng

dụng tốt trong lĩnh vực này do chúng có kích thước lỗ lớn 25-29 Å đối với MIL-

100, và 29-34 Å đối với MIL-101. Vật liệu MIL-100 có khả năng mang 0,35 g

ibuprofen/g trong khi MIL-101 mang được 1,4 g ibuprofen/g, điều này được giải

thích bởi kích thước của ibuprofen (6x10,3 Å) là vừa với cửa sổ hình năm cạnh và

sáu cạnh của MIL-101 nhưng khó lọt qua cửa sổ năm cạnh nhỏ hơn của MIL-100.

Một số vật liệu MOFs có cấu trúc khung có thể giãn nở được như loại MIL-53 (hình

19

1.16), cấu trúc khung mở rộng khi ở nhiệt độ cao cũng được quan tâm nghiên cứu

làm vật liệu dẫn thuốc [46].

Hình 1.16. Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và

nhả hấp phụ ở nhiệt độ cao (Ibu= ibuprofen) [46]

1.4.4. MOFs làm vật liệu xúc tác

Một hướng nghiên cứu khác còn khá mới so với hướng hấp phụ và lưu trữ

khí là sử dụng MOFs làm chất mang xúc tác hoặc biến tính MOFs làm xúc tác cho

các phản ứng hóa học. Một trong những vị trí được quan tâm trong cấu trúc của

MOFs là các tâm kim loại chuyển tiếp, được đánh giá có khả năng đóng vai trò như

axit Lewis trong nhiều phản ứng hữu cơ. Đã có rất nhiều nghiên cứu về khả năng sử

dụng các vị trí tâm Cu, Zn, Fe làm xúc tác cho một số phản ứng như chuyển hoá

pinene oxit, acetal hoá benzaldehyde, cyanosilyl hoá, phản ứng Friedlander, epoxi

hoá alkene, cộng mở vòng epoxi [47]. Trong rất nhiều kết quả đã được công bố, các

loại vật liệu MOFs như HKUST-1 (hay MOF-199) hay Fe-BTC đã chứng tỏ ưu thế

vượt trội so với nhiều loại xúc tác đồng thể hay zeolite truyền thống về hiệu suất

cũng như độ chọn lọc sản phẩm mong muốn [48]. Ngoài ra, một số loại MOFs được

cấu tạo từ các cầu nối hữu cơ chứa nitơ (dạng amin tự do hoặc dị vòng) cũng đã

được nghiên cứu làm xúc tác bazơ Lewis. Tuy nhiên, do tính bazơ của các vị trí trên

cầu nối hữu cơ còn khá yếu nên cần có những phương pháp biến tính bổ sung để

tăng tính bazơ của các loại vật liệu này. Gần đây, một hướng nghiên cứu về xúc tác

mới được thăm dò là khả năng sử dụng MOFs làm xúc tác cho các phản ứng ghép

đôi hình thành các liên kết C-C, C-O, hay C-N liên phân tử. Những kết quả triển

vọng cho thấy có thể sử dụng trực tiếp MOFs làm xúc tác cho nhiều phản ứng ghép

đôi cổ điển, vốn vẫn thường được khảo sát trên cơ sở xúc tác palladium truyền

20

thống. Tuy nhiên, cần phải nhấn mạnh rằng các công trình nghiên cứu ứng dụng vật

liệu MOFs làm xúc tác hoặc chất mang xúc tác nói trên chỉ dừng lại ở mức độ thăm

dò khảo sát hoạt tính của một số vật liệu MOFs trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ

và hóa dầu thông dụng. Do vật liệu MOFs là những vật liệu mới so với các loại vật

liệu zeolite hay silica truyền thống, nên có thể nói đây là một lĩnh vực đang cần

thêm rất nhiều nghiên cứu để có thể xây dựng được một cơ sở dữ liệu về hoạt tính

xúc tác của loại vật liệu này.

Rath và cộng sự [49] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs là MIL-101 và

cố định đồng thời các hạt nano palladium và đồng, sử dụng làm xúc tác cho phản

ứng chuyển hóa khí CO2 và alkyne cuối mạch thành các hợp chất họ axit propionic

ở nhiệt độ phòng. Daliran và cộng sự [50] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe-BTC

sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa đóng vòng của metylenbisnaphthol và

tổng hợp các dẫn xuất của quinazolin-4(3H)-one. Janiak và cộng sự [51] đã nghiên

cứu sử dụng vật liệu MOFs chứa tâm chromium, làm xúc tác cho phản ứng chuyển

hóa glucose thành 5-hydroximethylfurfural (5-HMF) thay vì axit levulinic.

Pombeiro và cộng sự [52] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs trên cơ sở kẽm và

cadmium sử dụng các ligand là axit 5-propionamidoisophthalic và axit 5-

benzamidoisophthalic, sử dụng chúng làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este. Li và

cộng sự [53] đã nghiên cứu điều chế xúc tác nano vàng và nano palladium cố định

trên vật liệu MOFs làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa các hợp chất hydrocacbon no.

Acharya và cộng sự [54] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs là MIL-101 có cố

định các hạt nano bạc, sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa các hợp

chất nitro thơm. Chen và cộng sự [55] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs với

tâm kim loại là sắt, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử các hợp chất NOx bằng

NH3 ở nhiệt độ thấp. Xamena và cộng sự [56] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu

MOFs với tâm kim loại là zirconium, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa

các axit béo tự do, định hướng ứng dụng trong sản xuất biodesel và các hợp chất

este có giá trị khác.

Sử dụng vật liệu MOFs làm xúc tác dị thể cho phản ứng amin hóa trực tiếp

benzoxazol (hình 1.17):

21

Hình 1.17. Sơ đồ phản ứng amin hóa trực tiếp benzoxazol sử dụng xúc tác MOFs là

Co2(BDC)2(DABCO).

Vật liệu Co2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác cho phản ứng amin hóa trực tiếp

benzoxazol. Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác này có hoạt tính cao hơn một số

loại MOFs cùng họ như Ni2(BDC)2(DABCO) và Cu2(BDC)2(DABCO) trong cùng

điều kiện phản ứng. Ngoài ra, sử dụng xúc tác đồng thể CoCl2 và Co(NO3)2 trong

cùng điều kiện phản ứng cũng cho kết quả kém hơn xúc tác Co2(BDC)2(DABCO).

Phản ứng amin hóa trực tiếp benzoxazol chỉ có thể xảy ra khi có mặt xúc tác rắn

Co2(BDC)2(DABCO) [57].

Sử dụng vật liệu MOFs làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp C-

N giữa các hợp chất azole và amide (hình 1.18).

N NH

N

O Cu2(BPDC)2(DABCO)

di-tert-butyl peroxideN N

NO

Hình 1.18. Sơ đồ phản ứng ghép đôi trực tiếp C-N giữa benzimidazol và

dimetylacetamide sử dụng xúc tác Cu2(BPDC)2(DABCO).

Vật liệu Cu2(BPDC)2(DABCO) làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi trực tiếp

C-N giữa các hợp chất azole và amide. Xúc tác Cu2(BPDC)2(DABCO) cho hoạt

tính cao hơn đáng kể so với các vật liệu Cu-MOFs, M-MOFs (M = Co, Ni), cũng

như so với các xúc tác đồng thể thông thường như CuCl, CuBr, CuI, Cu(NO3)2,

CuSO4. Phản ứng ghép đôi này chỉ có thể xảy ra nếu có mặt xúc tác rắn

Cu2(BPDC)2(DABCO) [58].

Sử dụng vật liệu MOFs làm xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp 1,5-

benzodiazepine. Vật liệu MOF-235 làm xúc tác cho phản ứng điều chế các hợp chất

họ 1,5-benzodiazepine thông qua phản ứng ngưng tụ đóng vòng 1,2-diamin với

ketone trong điều kiện có mặt oxygen trong không khí đóng vai trò là chất oxi hóa.

Dung môi phản ứng có ảnh hưởng đáng kể lên hiệu suất hình thành 1,5-

22

benzodiazepine, và trong các dung môi khảo sát, etanol thích hợp nhất để làm dung

môi cho phản ứng này. Xúc tác MOF-235 thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn các vật

liệu MOFs khác như MOF-5, Mn(BDC), MOF-199, Ni2(BDC)2(DABCO). Phản

ứng ngưng tụ đóng vòng 1,2-diamin với ketone chỉ xảy ra khi có mặt xúc tác MOF-

235 [59] (hình 1.19).

+NH2

NH2

O

N

NH

2MOF-235

50 oC

Ethanol

Hình 1.19. Sơ đồ phản ứng ngưng tụ đóng vòng giữa 1,2-phenylenediamin với

axeton để hình thành 2,3-dihydro-2,2,4-trimethyl-1H-1,5-benzodiazepine sử dụng

xúc tác MOF-235.

Sử dụng vật liệu MOFs làm xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp

quinazolinone. Vu T Nguyen và cộng sự [60] đã tổng hợp vật liệu MOFs

Fe3O(BPDC)3 làm xúc tác cho phản ứng điều chế quinazolinone thông qua phản

ứng ngưng tụ đóng vòng trực tiếp giữa các hợp chất alcohol và 2-aminobenzamide.

Vật liệu MOFs Fe3O(BPDC)3 được tổng hợp trong dung môi DMF và được kết tinh

ở nhiệt độ 120°C trong 48 h. Vật liệu Fe3O(BPDC)3 có kích thước hạt 1-5µm, kích

thước hạt không đồng đều và có xu hướng co cụm vào nhau thành các hạt có kích

thước lớn. Vật liệu Fe3O(BPDC)3 được ứng dụng cho phản ứng oxi hóa tert-butyl

hydroperoxit (hình 1.20):

NH2

NH2

O

+NH

N

O

OHFe3O(BPDC)3

tert-butyl hydroperoxide

DMF

Hình 1.20. Sơ đồ phản ứng giữa 2-aminobenzamide và benzyl alcohol sử dụng xúc

tác MOFs là Fe3O(BPDC)3

1.5. Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu

1.5.1. Cấu trúc của vật liệu Fe-MIL-88B

Vật liệu Fe-MIL-88B là một họ của các vật liệu khung kim loại-hữu cơ với cấu

trúc ba chiều, có các hốc và các kênh đã được phát triển (hình 1.21).

23

Hình 1.21. Hiệu ứng thở của vật liệu Fe-MIL-88 (A, B, C, D) [61]

Khả năng căng phồng này đạt được bằng cách nhúng vật liệu MIL-88B vào

các dung môi. Các dung môi này sẽ đi vào các hốc và các khung cấu trúc mới mà

không làm phá vỡ các liên kết, tức là các tinh thể của vật liệu vẫn được duy trì trong

suốt quá trình. Quá trình căng phồng có thể đảo ngược bằng cách nung nóng mẫu đã

bị solvat hóa để khôi phục lại trạng thái bình thường ban đầu. Trạng thái này với

các lỗ mao quản đã khép kín làm cho các phân tử ngoại lai hầu như không thể tiếp

cận vào các hốc mao quản, trong khi ở dạng hydrat hóa cho hấp phụ chọn lọc đáng

kể các chất khí phân cực và không phân cực [61].

Cấu trúc 3D của Fe-MIL-88B, được tạo nên từ các đơn vị trime bát diện

kim loại (ba trime bát diện kim loại FeO6 liên kết với nhau bởi μ3-O). Các đơn vị

này kết nối với nhau bằng các liên kết hữu cơ để tạo thành hai loại lồng: lồng lớn

bipyramidal giới hạn bởi năm trime ở các đỉnh và sáu nhóm dicacboxylat, các lồng

hẹp hình lục giác dọc theo trục c giới hạn bởi sáu trime mà đỉnh là các nguyên tử

trung tâm μ3-O (hình 1.22). Như vậy, cấu trúc 3D của Fe-MIL-88B gồm một chuỗi

dọc theo trục c kết nối bởi các lồng bipyramidal.

24

Hình 1.22. Cấu trúc tinh thể Fe-MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c

1.5.2. Cấu trúc của vật liệu Fe-MIL-53

Cấu trúc đơn tà Fe-MIL-53 có công thức là Fe(OH)(BDC)(py)0.85, bao

gồm các chuỗi bát diện FeO6 được kết nối với các anion benzen dicacboxylat.

Các chuỗi hình thoi một chiều được hình thành chạy dọc theo một trục của cấu

trúc như đã trình bày trong hình 1.23.

Hình 1.23. Cấu trúc tinh thể của Fe-MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với

nhóm cacboxylic (cùng một trục)[62]

Vật liệu Fe-MIL-53 chứa ion kim loại crom và nhôm đã được tổng hợp

đầu tiên vào năm 2003. Cấu trúc của Fe-MIL-53 là rất đa dạng và các thông số tế

bào của vật liệu này phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của lỗ xốp. Sự đa dạng

này làm cho Fe-MIL-53 có khả năng hấp phụ các phân tử hữu cơ khác nhau và là

ứng cử viên số một cho cảm biến. Tính đa dạng của cấu trúc vật liệu Fe-MIL-53

có được là do sự hiện diện của liên kết μ2-OH phối hợp với các ion kim loại

(a) (b)

25

trung tâm, và phụ thuộc vào bản chất của các kim loại trung tâm. Khi thay thế

một nguyên tử hydro vào các phối tử thơm của Fe-MIL-53 sẽ gây ra sự thay đổi

độ linh hoạt của khung mạng [62].

Vật liệu Fe-MIL-53 bao gồm cụm kim loại Fe liên kết với nhau bởi mối

liên kết hữu cơ đa chức tạo nên mạng lưới không gian 3 chiều xốp với thể tích

rỗng lớn và diện tích bề mặt lớn. Fe-MIL-53 được tổng hợp từ muối sắt (III)

clorua và axit terephtalic (H2BDC) với sự có mặt của DMF ở nhiệt độ cao, Fe-

MIL-53 có cấu trúc hình bát diện và diện tích bề mặt BET có thể lên tới 4000

m2/g, kích thước lỗ khoảng 0,85 nm. Ngoài ra, vật liệu này đang được nhiều nhà

nghiên cứu trên thế giới và trong nước quan tâm bởi khả năng gây hiệu ứng “hít

thở” của nó và điều này được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ và dẫn

thuốc.

1.5.3. Cấu trúc của vật liệu Fe-BTC

Fe-BTC là một cacboxylat MOFs với kim loại là sắt hóa trị hai (II) và axit

H3BTC (1,3,5–tricacboxylic benzen) làm chất liên kết. Hình 1.24 đại diện cho đơn

vị thứ cấp (trimers của bát diện sắt) và phối tử hữu cơ (H3BTC) tạo thành Fe-BTC

theo như Tirusew Araya và cộng sự đưa ra [63].

Hình 1.24. Cấu trúc vật liệu Fe-BTC [63]

26

Hình 1.25. Mô hình Axetat của vật liệu Fe-BTC [64]

Các nguyên tử sắt ở bên trong khối nhiều mặt, nguyên tử oxi có màu đỏ,

nguyên tử cacbon có màu nâu, và nguyên tử hydro có màu trắng, bên trái là mô

hình Axetat được xây dựng để phù hợp EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine

Structure: cấu trúc hấp thụ tia X mở rộng), bên phải là mô hình Axetat mất nước).

Cấu trúc của Fe-BTC do Luisa Sciortino và cộng sự [64] đề xuất được đặt

tên Axetat-Model, có công thức là Fe3(μ3-O)(μ-OAc)6(H2O)3 (µ-O, µ-OAc là để chỉ

các nhóm –O, -OAc đính vào paddlewheel trong MOFs), Axetat là nhóm CH3COO

(hình 1.25 bên trái). Mô hình này chứa ba nguyên tử sắt tương đương, mỗi nguyên

tử liên kết với sáu phối tử oxi trong hình học bát diện. Một trimer của bát diện sắt

có chung một đỉnh μ3-O, trong khi bốn phối tử được đặt ở mặt phẳng xích đạo, phối

tử axetat bắc cầu hai nguyên tử sắt và cuối cùng là oxi của phân tử nước.

1.5.4. Cấu trúc và ứng dụng của graphen oxit

Graphen oxit (GO) có các nhóm chức chứa oxy ưa nước như hydroxyl (–

OH), epoxy (–O–), cacbonyl (–C=O), cacboxyl (–COOH)… trên bề mặt cơ bản và

cạnh của chúng. Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp.

Graphit sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm

hydroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành các

nhóm chức cacbonyl hoặc cacboxylic. GO mang nhiều nhóm chức phong phú hình

thành từ các liên kết hidro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa

oxy và nitơ. Graphen oxit (GO) là một vật liệu hai chiều có nguồn gốc từ graphen

bằng cách đưa ra các liên kết đồng hoá trị C-O. GO đã được thử nghiệm thành công

trong nhiều ứng dụng trong điện tử, màng dẫn điện, vật liệu điện cực và vật liệu

compozit.

GO sở hữu những ưu điểm nổi bật như: diện tích bề mặt riêng lớn, tính ái

nước cao và có tính tương thích sinh học nên GO là vật liệu có tiềm năng ứng dụng

27

trong xử lý nước thải với vai trò như là chất hấp phụ. Các nhà khoa học đã nghiên

cứu quá trình hấp phụ của các aromatic với cấu trúc khác nhau trên GO như: 4,6-

triclorophenol (TCP), 2-naphthol, 1,2,4-triclorobenzen (TCB) và naphthalen

(NAPH). Khả năng hấp phụ của chúng tương đương nhau mặc dù tính chất hóa học

khác nhau. Ngoài việc tương tác kỵ nước, các hợp chất này còn được hấp phụ vào

GO chủ yếu qua tương tác π-π.

Khả năng hấp phụ lớn của GO đã được giải thích bởi sự tương tác π-π và liên

kết cation π. Các liên kết cation π có thể được hình thành giữa các nhóm amin trong

tetraxylin với electron π của GO. Tetraxylin chứa 4 vòng thơm với các nhóm chức

khác nhau trên các vòng bao gồm phenol, rượu, xeton và amin. Do đó, sự tương tác

tĩnh điện và liên kết hydro cũng góp phần vào quá trình hấp phụ. Vì vậy với các tính

chất hấp phụ đó, GO cũng được sử dụng như chất hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm

và các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường nước.

Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên GO thường không phụ thuộc đến lực

ion mà phụ thuộc nhiều vào pH của dung dịch. Một mặt, giá trị pH cao có lợi cho

việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt graphen oxit. Mặt khác, với

giá trị pH cao, các hydroxit kim loại có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ

chiếm ưu thế. Do GO tích điện âm trên bề mặt nên hiệu quả hấp phụ các anion thấp,

vì vậy cần lựa chọn giá trị pH phù hợp để có được hiệu quả cao. Ngoài ra, sự hấp

phụ các kim loại trên GO không chỉ phụ thuộc vào pH hay sự tồn tại của ion kim

loại mà còn phụ thuộc vào các chất hữu cơ.

Chao và cộng sự [138] đã chế tạo vật liệu PANI-Fe3O4 trên nền chất mang

GO để ứng dụng trong hấp phụ thuốc nhuộm. Kết quả nhóm nghiên cứu chỉ ra vật

liệu PANI-GO-Fe3O4 hấp phụ tới 252,7 mg/g CR (congo red) và 181 mg/g MO.

Hiệu suất hấp phụ cao của PANI-GO-Fe3O4 được cho là do sự tương tác tĩnh điện

của xúc tác với thuốc nhuộm. Anjali và cộng sự [139] đã chế tạo vật liệu

CoFe2O4/graphene oxit ứng dụng làm hấp phụ thuốc nhuộm xanh metylen (MB) và

metyl tím (MV). Khả năng hấp phụ của vật liệu đạt 157 mg/g MB và 122 mg/g MV.

Vật liệu CoFe2O4/graphene oxit được tái sinh bằng nhiệt cho thấy hiệu suất giảm ~

18% sau chu kỳ tái sinh thứ 4. Jun và cộng sự [140] đã kết hợp aerogel và graphen

để hấp phụ thuốc nhuộm và dung môi hữu cơ. Nhóm nghiên cứu báo cáo, vật liệu

kết hợp aerogel và graphene để hấp phụ thuốc nhuộm MO đạt 250 mg/g và hấp phụ

28

chọn lọc MB. Đối với hấp phụ dung môi hữu cơ hexan đạt gần 60 mg/g và độ bền

của xúc tác ổn định sau 10 lần tái sinh xúc tác.

1.6. Chất màu hữu cơ và các phương pháp xử lí

1.6.1. Giới thiệu về ô nhiễm chất màu hữu cơ

Hiện nay, sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng cùng với gia tăng về

chất lượng sản phẩm, đa dạng về mẫu mã, mầu sắc của sản phẩm. Ở Việt Nam,

ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong những ngành mũi nhọn trong

các ngành công nghiệp. Năng lực sản xuất vải nội địa theo thống kê của Hiệp hội

bông sợi Việt Nam là gần 3.109 m2/năm và lượng nước thải rất lớn cần được xử lý

triệt để trước khi thải ra môi trường bên ngoài [65].

Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn

hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lượng nước thải chủ yếu do

quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm

rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau. Nhu cầu sử dụng nước để xử lý cho 1 mét

vải nằm trong phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra từ 10 - 40 lít. Do vậy, vấn đề ô nhiễm chủ

yếu trong ngành dệt nhuộm chính là ô nhiễm nguồn nước [66].

1.6.2. Giới thiệu về thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất

định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt

trong những điều kiện quy định (tính gắn màu).

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con

người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại

thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc

nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm

bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về

thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm

phổ biến nhất:

Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm

antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin.

Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc

nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ

cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính.

29

Trong số các thuốc nhuộm được sử dụng trong công nghiệp dệt thì thuốc

nhuộm azo có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm

tổng hợp. Đây là các hợp chất có chứa nhóm azo (-N =N-) trong phân tử và các

nhóm trợ màu tuỳ theo đặc tính của nhóm trợ màu. Nếu nhóm trợ màu mang tính

bazơ có các nhóm đẩy electron mạnh như -NH2, -NR2… gọi là thuốc nhuộm azo-

bazơ. Nếu nhóm trợ màu có tính axit do các nhóm thế -OH, -COOH, -SO3H gọi là

thuốc nhuộm azo-axit. Các hợp chất azo thường là các phẩm nhuộm có màu sắc

tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một vài nhóm azo (-N =N-) tạo hệ liên hợp

với cấu trúc nhân thơm [67]. Trong nghiên cứu này, chúng chúng tôi tập trung đề

cập đến đặc điểm của thuốc nhuộm axit azo đó là thuốc nhuộm đỏ RR-195 và thuốc

nhuộm vàng RY-145 (hình 1.26), thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm dệt

may và các ngành công nghiệp khác, đồng thời cũng được dùng làm chất màu chỉ

thị để đánh giá hiệu quả của các mô hình xử lý trong phần thực nghiệm.

Hình 1.26. Cấu trúc của thuốc nhuộm RR-195 và RY-145

Thuốc nhuộm đỏ RR-195: C31H19ClN7Na5O19S6, khối lượng phân tử: 1136,32

g/mol, có môi trường axit yếu (pH = 5,5), màu đỏ.

Thuốc nhuộm vàng RY-145: C28H20ClN9Na4O16S5, khối lượng phân tử:

1026,25 g/mol, có môi trường axit yếu (pH = 6,5), màu vàng cam.

1.6.3. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước

Trong vòng vài năm trở lại đây con người nhận thức rõ ràng hơn về những tác

động đối với môi trường và sức khoẻ con người của các loại thuốc nhuộm màu, do

vậy việc phát triển các phương pháp nhằm xử lý tình trạng ô nhiễm môi trường cũng

như chủ động xử lý nước thải của các nhà máy có sử dụng thuốc nhuộm là nhu cầu

tất yếu và bắt buộc. Có rất nhiều phương pháp đã được sử dụng có hiệu quả trong

việc loại màu thuốc nhuộm, được chia thành 3 nhóm lớn là các phương pháp sinh

học, hoá học và vật lý. Các phương pháp vật lý và hoá học bao gồm hấp phụ, trao đổi

ion, ozone hoá, đông tụ, điện đông tụ, điện hoá, phương pháp tách màng, phương

30

pháp siêu âm, oxi hoá không khí ướt, phương pháp màng nhũ tương lỏng đã ứng

dụng thành công trong việc xử lý các chất màu khác nhau. Tuy các phương pháp này

có hiệu quả và kinh tế nhưng chỉ ứng dụng được khi nồng độ các chất hữu cơ có màu

cao nhưng phải hoà tan. Một vài phương pháp vẫn còn có giá thành cao (phương

pháp trao đổi ion) và vẫn sinh ra các chất phụ độc hại (phương pháp hấp phụ). Các

phương pháp xử lý sinh học để loại màu thuốc nhuộm dựa vào các hệ thống kỵ khí và

hiếu khí để lên men các loại bùn hoạt tính từ nấm sợi, nấm men, vi khuẩn, quần xã vi

khuẩn – nấm. Phương pháp sinh học được đánh giá là các phương pháp kinh tế nhất

khi so sánh với các phương pháp hoá lý khác, tuy nhiên khả năng ứng dụng của

chúng lại bị hạn chế về kỹ thuật như thời gian xử lý dài và thường không hiệu quả khi

xử lý các chất nhuộm màu có cấu trúc polyme cao phân tử bền vững. Hơn nữa, thành

phần các chất màu trong nước thải thường gây độc cho quần xã hoặc quần thể vi sinh

vật sử dụng trong bùn hoạt. Các phương pháp loại bỏ màu thuôc nhuộm có thể được

chia thành hai nhóm phân huỷ và không phân huỷ (hình 1.27).

Hình 1.27. Các phương pháp loại bỏ màu thuốc nhuộm [68]

Trong các phương pháp trên thì phương pháp có hiệu quả cao trong xử lý

nước thải dệt nhuộm là quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng xúc tác quang

hóa. Các quá trình oxi hóa nâng cao (AOP) là những quá trình phân hủy oxi hóa các

chất độc hại dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl (•OH) được tạo ra ngay trong

Quá trình oxi hóa nâng cao

31

quá trình xử lý. Gốc •OH có tính oxi hóa mạnh do có thế khử lớn (0•OH/O2 = 2,8

(eV) nên có thể tác dụng với các chất hữu cơ độc hại tạo ra sản phẩm cuối cùng là

CO2, nước và các chất vô cơ, hoặc ít nhất là chuyển hoá các hợp chất từ dạng độc

hại thành không độc hại (bảng 1.1). Đối với các hợp chất có độ bền hoá học cao

hoặc khó phân hủy thì phương pháp oxi hoá nâng cao có hiệu quả hơn [69].

Bảng 1.1. Cơ chế phản ứng của gốc HO• với các hợp chất hữu cơ [71]

Cơ chế phản ứng Ví dụ

Thế hydro RH + •OH R + H2O

Cộng hợp vào liên kết đôi hoặc

vòng thơm C C + OH C C

OH

Chuyển dịch electron R1

NR2R3 + •OH R1

NR2R3 + OH-

Fe2+ + •OH Fe3+ + OH-

Cơ chế quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ, chất màu hữu cơ

Dựa trên nguyên tắc quang xúc tác bằng vật liệu bán dẫn truyền thống, một

chất xúc tác quang có thể bị kích thích trực tiếp bởi năng lượng ánh sáng (Elight) lớn

hơn năng lượng vùng cấm.

Hình 1.28. Cơ chế cho quang xúc tác bằng vật liệu bán dẫn (trái); so sánh

khoảng năng lượng vùng cấm và nguồn sáng (UV hoặc ánh sáng nhìn thấy) trong

cơ chế quang xúc tác bằng vật liệu MOFs (phải) [70].

32

Trong cơ chế quang xúc tác bằng vật liệu bán dẫn (TiO2, ZnO) (hình 1.28

trái), dưới tác động của ánh sáng UV, UV – Vis, các electron (e) nhận được năng

lượng bị kích thích. Electron (e-) nhảy từ vùng hóa trị (VB) vượt qua vùng cấm

nhảy lên vùng dẫn (CB) và tạo lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị. Lỗ trống (h+) tác dụng

với H2O sinh ra gốc tự do •OH và e- tác dụng với O2 tạo ra gốc tự do O2• -. Các gốc

tự do này có thế khử cao, có khả năng oxi hóa các chất hữu cơ, chất màu hữu cơ

thành CO2 và H2O, xử lý triệt để các chất gây ô nhiễm [70].

Tương tự, trong cơ chế quang xúc tác bằng vật liệu MOFs (hình 1.28 phải),

các electron nhảy từ HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital: obitan phân tử

bị chiếm cao nhất) lên LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital: obitan phân

tử chưa bị chiếm thấp nhất) tạo ra các electron (e-) và lỗ trống (h+). Các lỗ trống h+

tham gia phản ứng oxi hóa quang hóa để phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm thành

những chất “sạch” với môi trường thông qua gốc tự do •OH được hình thành và các

electron ở vùng dẫn tham gia phản ứng quang hóa.

Tuy nhiên, năng lượng vùng cấm của nhiều MOFs có EHOMO/LUMO > 3,1eV

như: 3,4 eV, 3,9 eV và 3,6 eV tương ứng MOF-5, UiO-66 (Zr) và MIL-125 (Ti) nên

chỉ thích hợp với vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Trái ngược với MOFs có năng

lượng vùng cấm cao thì Fe-MOFs có năng lượng vùng cấm thích hợp (< 3,1eV). Do

đó Fe-MOFs dễ bị kích thích trực tiếp bởi ánh sáng khả kiến, dẫn đến việc sử dụng

năng lượng mặt trời hiệu quả hơn. Bên cạnh đó, chi phí sản xuất Fe-MOFs rẻ hơn

nhiều so với các ion kim loại khác [70]. Do đó trong luận án này chúng tôi nghiên

cứu tổng hợp vật liệu MOFs chứa Fe ứng dụng trong phân hủy quang xúc tác các

chất màu hữu cơ trong môi trường nước.

1.6.4. Phân loại các phương pháp oxi hóa nâng cao

Có nhiều phương pháp được sử dụng trong quá trình AOP, căn cứ theo đặc

tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng chiếu xạ mà có thể

phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm: AOP tối và AOP sáng.

Tuy nhiên, trong số các phương pháp AOP thì các phương pháp AOP sáng được sử

dụng rộng rãi hơn trong xử lý nước thải bởi có thể tận dụng năng lượng từ ánh sáng

mặt trời ở những nơi có cường độ chiếu sáng mạnh, làm giảm chi phí vận hành hệ

thống và nâng cao hiệu quả xử lý [72].

33

Các quá trình oxi hóa nâng cao AOP sáng đặc biệt hiệu quả đối với việc xử

lý các nước thải độc hại hoặc chứa các hợp chất khó phân huỷ được như các hợp

chất vòng thơm, các chất diệt cỏ, thuốc trừ sâu... . Có thể phối hợp một số phương

pháp AOP để xử lý nước thải như UV/H2O2, UV/H2O2/TiO2, UV/Fenton và Siêu

âm/UV/TiO2. Việc phối hợp này thường cho kết quả xử lý cao hơn so với việc áp

dụng một phương pháp đơn lẻ.

Quá trình Photo Fenton

Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác của Fe2+

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH (1.1)

Gốc •OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để phân

hủy khoáng hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe2+ để tạo thành Fe3+ :

•OH + Fe2+ → Fe3+ + OH- (1.2)

Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng có thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của

Fe3+ theo phản ứng:

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + •HO2 + H+ (1.3)

Phản ứng (1.3) dẫn đến sự tạo thành Fe2+ nên lại tiếp tục xảy ra phản ứng

(1.1). Tuy nhiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (1.3) rất thấp so với tốc độ phản

ứng (1.1), nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1.1) thực hiện. Vì thế,

phản ứng (1.1) xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết và

chuyển thành Fe3+.

Các nghiên cứu liên quan đã tiến hành trong khoảng 2 thập kỷ trở lại đây đều

cho thấy tốc độ phản ứng (1.1) và thậm chí cả phản ứng (1.3), nếu thực hiện với sự

có mặt của ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV) và lân cận tử ngoại với khả kiến

(UV-Vis) đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô

nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ

sâu hay các chất diệt cỏ.

Bản chất của hiện tượng trên là ở pH thấp (pH< 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ nằm

dưới dạng phức [Fe3+(OH)]2+ và chính dạng này hấp thụ ánh sáng UV trong miền

bước sóng 250 nm < λ < 400 nm rất mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe3+). Sự hấp

thụ bức xạ của [Fe(OH)]2+ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl

•OH phụ thêm:

34

Fe3+ + H2O → [Fe3+(OH)]2+ + H+ (1.4)

[Fe3+(OH)]2+ + hv → Fe2+ + •OH (1.5)

Tiếp theo phản ứng (1.5) sẽ là phản ứng Fenton thông thường đã được đề cập

ở trên (1.1). Như vậy, rõ ràng là nhờ tác dụng của bức xạ UV, ion sắt được chuyển

hóa từ trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại từ Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình

Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng. Đây chính là điểm khác

biệt cơ bản giữa quá trình Photo Fenton với quá trình Fenton thông thường là quá

trình bị chậm dần do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+

trong dung dịch.

Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Photo Fenton

- Ảnh hưởng của độ pH

Trong quá trình Photo Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng

và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Nhìn chung môi trường axit (pH thấp) rất

thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do •OH theo phản ứng (1.1), trong khi ở

môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản

ứng (1.3) làm giảm nguồn tạo ra Fe2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng [73,

74]. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-4,

và đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng trên dưới 3. Một số thực

nghiệm biểu hiện khi pH > 4 tốc độ phản ứng oxi hóa chất hữu cơ chậm lại. Theo

các tác giả, nguyên nhân có thể là ở khoảng pH > 4, các chất trung gian hoạt động

kém hơn cả gốc hydroxyl hoặc chất trung gian không giải phóng ra gốc hydroxyl

hoạt động (các phức hydroxo của sắt III) đã hình thành thay vì gốc hydroxyl.

- Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe2+/H2O2

Tốc độ phản ứng Photo Fenton tăng khi nồng độ H2O2 tăng, đồng thời nồng

độ H2O2 cần thiết lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng

tải lượng COD (COD là lượng oxi cần thiết cho quá trình oxi hóa toàn bộ các chất

hữu cơ có trong mẫu thành CO2 và H2O). Thường thì hiệu quả xử lý sẽ tăng khi

nồng độ H2O2 và Fe tăng, tuy nhiên khi nồng độ các tác nhân Fenton quá cao có thể

phát sinh ra các vấn đề như lượng sắt hydroxit kết tủa quá nhiều và bản thân H2O2

là yếu tố ức chế vi sinh vật. Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol / mol H2O2: COD dao

động khá lớn, trong khoảng 0,5 - 3:1 đối với từng loại nước thải khác nhau [73].

35

Ngoài ra, tỷ lệ Fe2+/H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự tiêu hao gốc

hydroxyl theo các phương trình (1.1), (1.2), (1.4), vì thế tồn tại một tỷ lệ Fe2+/H2O2

tối ưu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng, khoảng 0,5-14:10

(mol/mol) tùy theo đối tượng chất cần xử lí và do đó cần phải xác định bằng thực

nghiệm khi áp dụng vào tùy đối tượng cụ thể.

- Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ

Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+ tạo ra gốc hydroxyl •OH và Fe2+

phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng bức xạ. Bước sóng càng dài thì hiệu suất

lượng tử tạo ra gốc hydroxyl càng giảm, do đó hiệu quả xử lý cũng giảm theo.

1.7. Tình hình nghiên cứu tổng hợp MOFs làm xúc tác quang trong xử lý các

chất hữu cơ, chất màu.

1.7.1. Tình hình nghiên cứu tổng hợp MOFs làm xúc tác quang trong xử lý các

chất hữu cơ, chất màu trên thế giới.

Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs làm xúc tác quang trong xử lý

các chất hữu cơ, chất màu trên thế giới đã được quan tâm, nghiên cứu nhiều hơn

trong những năm gần đây (bảng 1.2). Mosleh và cộng sự [75] đã tổng hợp vật liệu

Ag3PO4/AgBr/Ag-HKUST-1-MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi kết hợp siêu

âm. Vật liệu xúc tác Ag3PO4/AgBr/Ag-HKUST-1-MOFs được kết tinh thủy nhiệt ở

nhiệt độ 160 oC trong 12h và kết hợp siêu âm 30 phút. Kích thước gần đúng

Ag3PO4/AgBr/Ag-HKUST-1-MOFs khoảng 1,5 - 2µm. Các hạt phân bố không đồng

đều, các hạt có xu hướng co cụm vào nhau thành các hạt có kích thước lớn. Hiệu suất

phân hủy các chất hữu cơ độc hại bằng xúc tác quang Ag3PO4/AgBr/Ag-HKUST-1-

MOFs đạt lần lượt 92,01%, 89,57% và 89,96% đối với xanh metylen (MB), auramin-

O (AO) và erythrosine (ER) ở điều kiện: dung dịch chất hữu cơ nồng độ 15 mg/L,

lượng xúc tác 0,4 g/L, pH =5 và thời gian chiếu sáng 75 phút. Wang và cộng sự [76]

đã tổng hợp vật liệu Fe-MIL-101 bằng phương pháp nhiệt dung môi ở nhiệt độ 100oC

và thời gian kết tinh 20h. Kết quả cho thấy vật liệu Fe-MIL-101 có các hạt đều đặn và

tinh thể có kích thước đồng đều, khoảng 500nm. Vật liệu Fe-MIL-101 có hiệu suất

hấp phụ chất hữu cơ tetracycline đạt 32,7% và 55,0% (với lượng xúc tác lần lượt 0,1

g/L và 0,5 g/L) sau 60 phút hấp phụ. Tuy nhiên, khi lượng xúc tác tăng lên 0,7 g/L,

hiệu quả hấp phụ giảm nhẹ, đạt 51,5%. Quá trình phản ứng quang xúc tác của vật liệu

36

Fe-MIL-101 có hiệu suất phân hủy chất hữu cơ tetracycline cao, đạt 91,22 % sau 2h

phản ứng. Ying Chem và cộng sự [77] đã tổng hợp vật liệu CdS/gC3N4/MOFs bằng

phương pháp nhiệt dung môi trong thời gian 12h ở nhiệt độ 160°C. Vật liệu

CdS/gC3N4/MOFs có kích thước 6-10 µm được ứng dụng trong xử lý RhB đạt liệu

suất 95,1% và vật liệu có độ bền cao sau 3 lần tái sử dụng xúc tác. Nghiên cứu của

Dong và cộng sự [78] đã tổng hợp vật liệu MOF Zn (II) ở 100°C trong 24h. Vật liệu

MOFs Zn (II) được ứng dụng trong xử lý RhB đạt hiệu suất 88% sau 100 phút với

nồng độ RhB 10 mg/l, lượng xúc tác 0,5 g/L. Herera và cộng sự [79] đã tổng hợp vật

liệu Zn-BDC bằng phương pháp nhiệt dung môi trong DMF, nhiệt độ 165oC, thời

gian 4h. Vật liệu Zn-BDC có kích thước hạt khoảng 10 µm, vật liệu được ứng dụng

trong xử lý MO với hiệu suất đạt 47%.

Wang và cộng sự [80] đã tổng hợp vật liệu UiO-66-MOF dị hợp Zr và Ti để xử lý thuốc nhuộm MB dưới bức xạ ánh sáng mặt trời. Tỷ lệ mol 1% của Ti/Zr và 1,25% Ti có thể giúp tách các hạt mang điện do cấu trúc khuyết tật, giảm khả năng tái tổ hợp của các cặp e bị kích thích, do đó cải thiện hiệu suất xúc tác quang. Vật liệu UiO-66 (1,25% khối lượng Ti) cho thấy hoạt động xúc tác quang tốt nhất (82,2%) trong 80 phút. Gao và cộng sự [81] đã tổng hợp vật liệu Ag/AgCl@ MIL-101(Cr) và MIL-101 (Cr) bằng phương pháp nhiệt dung môi. Với AgCl được chuyển hóa một phần thành Ag trong quá trình quang hóa và các hạt lai Ag/AgCl được phân bố đồng đều trên bề mặt của microcubes MIL-101. Ở đây, thuốc nhuộm RhB đã được sử dụng để đánh giá sự hiệu quả xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy được. Nhờ cải thiện các đặc tính quang học, diện tích bề mặt lớn của MIL-101 và Ag/AgCl phân tán tốt trên bề mặt của MIL-101 nên xúc tác quang hóa Ag/AgCl@ MIL-101 đạt hiệu suất cao (90,96%) trong phân hủy thuốc nhuộm RhB trong 18 phút.

Bảng 1.2. Hoạt tính xúc tác của một số vật liệu MOFs ứng dụng để

phân hủy các chất màu hữu cơ đã công bố

Xúc tác

Chất

hữu cơ Điều kiện phản ứng

Hiệu

suất

(%)

Tài

liệu

tham

khảo

Ag3PO4/AgBr/Ag-

HKUST-1-MOFs

MB

[Xúc tác] = 0,4 g/L; thời gian

phản ứng 75 phút, T = 25oC,

[MB] ban đầu = 15 mg/L

(pH=5)

92,01

[75]

37

CdS/gC3N4/MOFs RhB [Xúc tác] = 1 g/L; thời gian

phản ứng 75 phút, T = 25oC,

[RhB] ban đầu = 40 mg/L

(pH=5)

95,1

[77]

MOF Zn (II)

RhB

[Xúc tác] = 0,5 g/L; thời gian

phản ứng 100 phút, T = 25oC,

[RhB] ban đầu = 10 mg/L

88

[78]

Ag/AgCl@ MIL-

101 (Cr)

RhB

[Xúc tác] = 1 g/L; thời gian

phản ứng 18 phút, T = 25oC,

[RhB] ban đầu = 20 mg/L

95

[81]

AgBr@HPU-4

MB

[Xúc tác] = 0,3 g/L; thời gian

phản ứng 2 h, T = 25oC,

[MB] ban đầu = 12,75 mg/L

92

[82]

[Co3(BPT)2(DMF)(

bpp)].DMF

RhB

[Xúc tác] = 1 g/L; thời gian

phản ứng 2 h, T = 25 oC,

[RhB] ban đầu = 24 mg/L

90

[83]

Zn(5aminoisophthal

ic axit)·H2O

RhB

[Xúc tác] = 0,25 g/L; thời gian

phản ứng 6 h, T = 25oC,

[RhB] ban đầu = 0,48 g/L

63,1

[84]

Cd(5aminoisophthal

lic axit)

RhB

[Xúc tác] = 0,25 g/L; thời gian

phản ứng 6 h, T = 25oC,

[RhB] ban đầu = 100 mg/L

50,97

[85]

TiO2@Salicylaldehy

de-NH2-MIL-

101(Cr)

MB

[Xúc tác] = 1,25 g/L; thời gian

phản ứng 1 h, T = 25oC,

[RhB] ban đầu = 30 mg/L

86

[86]

1.7.2. Tình hình nghiên cứu trong nước về vật liệu MOFs ứng dụng xử lý thuốc

nhuộm

Ở Việt Nam, tình hình nghiên cứu vật liệu MOFs cũng đã được quan tâm

nghiên cứu. Nhóm nghiên cứu của GS Phan Thành Sơn Nam (Trường Đại học Bách

khoa TP Hồ Chí Minh) đã tổng hợp một số loại vật liệu MOFs ứng dụng làm xúc

tác trong phản ứng Suzulei, ghép đôi … [57-60]. Nhóm nghiên cứu của GS Lưu

38

Cẩm Lộc (Viện Công nghệ Hóa học – VAST) xúc tác cho quá trình chuyển hóa khi

tổng hợp tạo nhiên liệu. Nhóm TS Nguyễn Quốc Thiết Viện Khoa học Vật liệu ứng

dụng – VAST) đã tổng hợp một số vật liệu MOFs như MOF – 5 và MOF – 5 biến

tính để làm chất cảm quang. Ngoài ra nhóm nghiên cứu của PGS. Vũ Anh Tuấn –

Viện Hóa học đã nghiên cứu một số vật liệu MOFs ứng dụng làm chất hấp phụ asen

và kim loại nặng [87-89].

Các nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs làm xúc tác quang ứng dụng trong

phân hủy thuốc nhuộm như: Nhóm nghiên cứu của Đinh Quang Khiếu [90] đã tổng

hợp vật liệu MIL-101 có kích thước hạt 26,8 - 31,8 nm, vật liệu hấp phụ 43% thuốc

nhuộm RBB trong 15 phút và hiệu suất chuyển hóa đạt 98,22% sau 45 phút (nồng

độ RBB ban đầu 30 mg/L). Nghiên cứu của nhóm Phùng Thị Thu [91] ứng dụng vật

liệu CuBTC@TiO2 để xử lý MB với độ chuyển hóa 70% xanh metylen chỉ trong

khoảng thời gian 30 phút. Đặng Quỳnh Giao [92] đã tổng hợp vật liệu ZIF67 có

kích thước 0,3 - 0,5 µm và được ứng dụng trong phân hủy RhB đạt hiệu quả phân

hủy đạt 100% tại pH = 3, nhiệt độ 35oC, nồng độ RhB 50 ppm và tỉ lệ ZIF67: PMS

1:8 và duy trì khá tốt trên 99% sau ba lần sử dụng mà cấu trúc không bị thay đổi

nhiều. Tác giả Trần Vĩnh Thiện [93] đã tổng hợp vật liệu MIL-100 (Fe) ứng dụng

trong phân hủy xanh metylen 200 mg/L đạt hiệu suất 72,65% sau 3h phản ứng ở

pH=2.

Nhìn chung, vật liệu MOFs đã được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam. Tuy

nhiên, phương pháp tổng hợp chính là phương pháp nhiệt dung môi (phương pháp

truyền thống), phương pháp này cần phải sử dụng lượng lớn dung môi như DMF,

một hóa chất đắt tiền và rất độc hại gây ô nhiễm môi trường, MOFs thu được bằng

phương pháp này thường có kích thước hạt khoảng 1-10 µm (kích thước tinh thể

micro mét). Trong khi đó tổng hợp vật liệu MOFs không sử dụng dung môi hữu cơ

và MOFs có cấu trúc nano ở Việt Nam chưa được nghiên cứu. Chính vì vậy một

trong những mục tiêu của luận án là tổng hợp vật liệu nano MOFs.

1.8. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano compozit trên cơ sở nano MOFs/nano

cacbon

1.8.1. Vật liệu MOFs/GO

Một trong những xu hướng gần đây trong tổng hợp chế tạo vật liệu mới – tiên

tiến là hệ vật liệu dạng compozit MOFs/GO. Ưu việt của vật liệu này là kết hợp được

39

tính năng ưu việt của từng hợp phần đồng thời còn tạo ra hiệu ứng hiệp lực

(synergistic effect).

Gần đây, Wu và cộng sự [94] đã tổng hợp thành công vật liệu compozit MIL-88(Fe)/GO

có hoạt tính quang hóa dưới ánh sáng mặt trời trong phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) và

Rodamin B (RhB) cao hơn hẳn so với xúc tác MIL –88 (Fe) riêng rẽ (hình 1.29).

Hình 1.29. Hoạt tính của xúc tác compozit trong phân hủy MB (a), RhB (b)

Huang và cộng sự [95] đã tổng hợp vật liệu compozit MIL-125(Ti)/GO và

cũng nhận thấy hoạt tính quang hóa của vật liệu compozit MIL-125(Ti)/GO cao hơn

hẳn so với xúc tác MIL–125(Ti) riêng rẽ. Đặc biệt hoạt tính tăng khi hàm lượng của

GO trong vật liệu compozit tăng (hình 1.30).

Hình 1.30. Hiệu suất quang xúc tác của vật liệu trong phân hủy MB [95]

(a) không xúc tác, (b) NH2-MIL-125(Ti), (c) rGO–NMTi-1, (d) rGO–NMTi-2, (e)

rGO– NMTi-3 và (f) rGO–NMTi-4.

Thời gian

40

Hình 1.31. Phổ UV-Vis DRS của vật liệu (a) rGO–NMTi-1, (b) rGO–NMTi-2, (c)

rGO–NMTi-3 và (d) rGO–NMTi-4 [95]

Trong hình 1.31 có thể quan sát thấy sự mở rộng hấp thụ ánh sáng trong

vùng khả kiến đối với các vật liệu nano lai rGO-NMTi-x và cường độ hấp thụ tăng.

Đỉnh pic hấp thụ ở 250-350nm của MIL-125(Ti) và NH2-MIL-125 (Ti) cường độ

hấp thụ dịch chuyển sang ở 400nm, do có hiệu ứng của nhóm chức amin. Độ hấp

thụ ánh sáng khả kiến của vật liệu rGO–NMTi-4 lớn hơn, cường độ hấp thụ 500 -

700nm.

Các tác giả đã chứng minh khả năng hấp thụ cao hơn trong vùng ánh sáng

nhìn thấy (vùng bước sóng 340 – 600 nm) của vật liệu compozit so với MOFs riêng

rẽ. Các tác giả đã đề xuất cơ chế phân hủy MB trên vật liệu compozit MOFs/GO

trong đó vai trò rất quan trọng của GO là nhận electron từ vùng dẫn của xúc tác

quang MOFs, làm giảm thiểu, hạn chế khả năng tái kết hợp giữa electron và hốc h+

và hiệu quả là tăng hoạt tính xúc tác cũng như độ bền xúc tác (hình 1.32).

Hình 1.32. Sơ đồ cho thấy quá trình phân hủy MB quang xúc tác trên

nanocompozit rGO–NMTi [95].

Bước sóng (nm)

C

ườ

ng

độ

hấp

th

ụ (

a.u

.)

41

Nghiên cứu của Elham và cộng sự [96] đã tổng hợp thành công vật liệu

Ag3VO4/Cu-MOF/rGO làm chất xúc tác quang ứng dụng trong xử lý các chất ô

nhiễm hữu cơ. Nghiên cứu chỉ ra về quá trình quang xúc tác của vật liệu

Ag3VO4/Cu-MOF/rGO được cải thiện đáng kể so với Ag3VO4 và Cu-MOF. Hơn

nữa, diện tích bề mặt vật liệu tăng lên đáng kể khi sử dụng chất mang rGO.

Hình 1.33. Ảnh FE-SEM của Ag3VO4/Cu-MOF (a) Cu-MOF/rGO (b) Ag3VO4/Cu-

MOF/ rGO (c) và EDX Ag3VO4/Cu-MOF/rGO (d) [96]

Hình 1.33 cho thấy ảnh SEM của Ag3VO4/Cu-MOF chỉ ra các

hạt Ag3VO4 có xu hướng co cụm vào nhau. Ảnh SEM của Cu-MOF/rGO và

Ag3VO4/Cu-MOF/rGO phân tán đồng đều trên các lớp rGO và các hạt có kích

thước đồng đều. Như vậy, rGO có vai trò chất mang giúp phân tán đồng đều và

kiểm soát kích thước hạt Ag3VO4 và Cu-MOFs [96].

Gần đây, Elham và cộng sự [97] tổng hợp vật liệu Cu2O/Cu-MOF/rGO. Kết

quả cho thấy hiệu suất quá trình phân hủy 4-nitrophenol khi sử dụng xúc tác

Cu2O/Cu-MOF/rGO cao hơn hẳn khi sử dụng xúc tác Cu-MOF.

Hình 1.34 cho thấy kết quả phân tích nhiệt TGA của vật liệu GO, Cu-

MOF/rGO và Cu2O/Cu-MOF/rGO. Giản đồ TGA của mẫu GO thể hiện sự mất

khối lượng ở nhiệt độ 100°C có thể được quy cho sự bay hơi của nước hấp thụ vật

lý. Sự mất khối lượng ở khoảng 150°C xuất hiện trong đường cong GO là do sự

phân ly của các nhóm chức có chứa oxi của GO. Giản đồ TGA của Cu-MOF/rGO

42

cho thấy các bước thay đổi ở 300°C có thể được quy cho sự hóa hơi của nước bị

hấp phụ. Nhiệt độ phân hủy của Cu2O/Cu-MOF/rGO cao hơn nhiều so với Cu-

MOF/rGO có nghĩa là Cu2O/Cu-MOF/rGO ổn định hơn.

Hình 1.34. Giản đồ phân tích nhiệt TGA vật liệu MOFs

1.8.2. Vật liệu MOFs/CNT

Yang và cộng sự [98] đã tổng hợp vật liệu Ni-MOF @ CNT (CNT: ống

nano cacbon) như một cấu trúc lai tự hỗ trợ mới cho các siêu tụ điện trạng thái rắn

với mật độ năng lượng cao (hình 1.35).

Hình 1.35. Ảnh SEM và TEM: a) Chất nền GN, b) Ni-MOF/GN và (c, d) Ni-

MOF@CNT/GN

Nhiệt độ (0C)

(%)

Kh

ối l

ượ

ng

43

Chengxin Xu và cộng sự [99] đã tổng hợp vật liệu Ni-MOF/CNTs được ứng dụng

làm sensor cảm biến nhận biết các chất gây ô nhiễm môi trường bisphenol siêu

nhạy, chọn lọc và chính xác (hình 1.36).

Hình 1.36. (a, b) Ảnh SEM Ni-MOF @ CNTs, (c, d) Ảnh TEM Ni-MOF @

CNTs, (e, f, g, h, i) ảnh EDX Ni-MOF@ CNTs.

Yan và cộng sự [100] đã tổng hợp vật liệu CNTs@MOF-199 làm xúc tác

quang, ứng dụng trong oxi hóa khử các hợp chất lưu huỳnh có hiệu suất khử lưu

huỳnh cao. Thiophene có thể được loại bỏ hoàn toàn với chất xúc tác CNTs@MOF-

199-Mo16V2(O) trong điều kiện tối ưu và tốc độ khử lưu huỳnh có thể đạt 85,12%

khi chất xúc tác được tái sử dụng 9 lần.

Nhìn chung, vật liệu MOFs đã được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam. Tuy

nhiên, vật liệu MOFs ứng dụng làm xúc tác quang trong phân hủy chất hữu cơ độc

hại còn chưa được nghiên cứu nhiều, đặc biệt hệ vật liệu compozit – MOFs/graphen

oxit, graphen còn hoàn toàn mới mẻ chưa được quan tâm nghiên cứu. Do đó, việc

sử dụng các vật liệu xúc tác quang nano compozit MOFs/GO để xử lý thuốc nhuộm

có tính thực tiễn và ý nghĩa khoa học cao.

Từ tổng quan tình hình nghiên cứu về vật liệu MOFs ở trong và ngoài nước,

ta có thể nhận thấy vật liệu MOFs (đặc biệt là vật liệu MOFs chứa Fe) có cấu trúc

nano là thế hệ vật liệu MOFs mới ưu việt hơn hẳn vật liệu MOFs thông thường bởi

các tính năng đặc biệt như kích thước hạt nhỏ (nm), kích thước mao quản lớn (nm),

có diện tích bề mặt lớn, thể tích mao quản lớn làm tăng quá trình truyền nhiệt,

44

truyền khối, tăng tốc độ khuếch tán các chất tham gia phản ứng tới các tâm hoạt

động với độ phân tán cao.

Để tăng cường tính năng và khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs, trong

luận án này, chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit mới trên cơ sở

MOFs chứa Fe và GO như: Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO và Fe-BTC bằng các

phương pháp khác nhau để tìm ra hệ xúc tác nano-compozit mới, tiên tiến, hiệu quả

cao, dễ tổng hợp và thân thiện với môi trường trong xử lí nguồn nước ô nhiễm bởi

các chất hữu cơ nói chung, chất màu hữu cơ nói riêng.

45

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và thiết bị

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất sử dụng trong luận án được liệt kê ở bảng 2.1

Bảng 2.1. Hóa chất thí nghiệm

Hóa chất Chỉ tiêu kỹ thuật Xuất xứ

FeCl3.6H2O 97% Trung Quốc

FeCl2.4H2O 96% Trung Quốc

Axit terephtalic axit (H2BDC) 98% Merck

Axit 1,3,5-tricacboxylic benzen (H3BTC) 98% Merck

N,N-Dimetylformamit (DMF) 95% Merck

Etanol 99,98% Merck

Axit sunfuric 98% Merck

Axit clohydric 37% Sigma-Aldrich

Natri hydroxit 97% Trung Quốc

Hiđro peoxit 30% Trung Quốc

Kali pemanganat 99% Merck

Graphit 99,99% Sigma-Aldrich,

Thuốc nhuộm đỏ RR-195 98% Merck

Thuốc nhuộm vàng RY-145 98% Merck

2.1.2. Thiết bị

Một số thiết bị được sử dụng trong luận án để tổng hợp vật liệu:

- Lò vi sóng Sharp R-G271VN-W, sóng tần số cao khoảng 2.45GHz.

- Máy ly tâm hermle, tốc độ tối đa 12000 vòng/phút, thể tích tối đa 6x50 mL.

- Máy nghiền bi hành tinh FRITSCH (Đức), công suất động cơ 750-1500 W,

tốc độ tối đa 1000 vòng/phút, thể tích hũ nghiền 500 mL.

- Teflon được tiện từ nhựa polytetrafloetylen có thể tích 120 mL.

- Autoclave có thể tích 250 mL, tiện từ nhựa polytetrafloetylen, bên ngoài

được bọc bằng lớp thép không gỉ.

46

2.2. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu

2.2.1. Tổng hợp chất mang GO từ graphit

Graphen oxit (GO) được tổng hợp từ nguồn graphit (Sigma-Aldrich) tại

phòng thí nghiệm Viện Hóa học. Chúng tôi đã sử dụng phương pháp Hummers cải

tiến trong đó sử dụng tác nhân oxi hóa là H2SO4 và KMnO4 khác so với phương

pháp Hummers ban đầu [101] (hình 2.1). Phương pháp này có ưu điểm là không sử

dụng tiền chất độc hại NaNO3 trong quá trình oxi hóa cũng như giảm bớt lượng

H2SO4 sử dụng. Quá trình tổng hợp được thực hiện như sau:

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp chất mang graphit oxit

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp chất mang graphit oxit

Bước 1: Cho 3 g bột graphit vào 42 mL dung dịch H2SO4 98% trong một cốc

500 mL được ngâm sẵn trong chậu đá muối lạnh (0oC), khuấy cơ liên tục trong 30

phút với tốc độ khuấy 350 vòng/phút.

Bước 2: Thêm từ từ 0,45g KMnO4 vào hỗn hợp đang được khuấy trên. Tốc

độ cho KMnO4 phải đảm bảo sao cho hỗn hợp không vượt quá 5oC.

Bước 3: Thêm 9g KMnO4 vào hỗn hợp đang được khuấy trên, tốc độ cho

KMnO4 phải đảm bảo sao cho nhiệt độ hỗn hợp không vượt quá 35oC. Khuấy tiếp

trong 30 phút.

Bước 4: 120 mL nước cất được thêm vào hỗn hợp rất từ từ để tránh hiện tượng

quá nhiệt cục bộ, nhiệt độ của hệ được giữ ở 90oC, tiếp tục khuấy trong 30 phút.

0,45 g KMnO4 (cho

từ từ để Thệ

< 5 oC

47

Bước 5: Thêm tiếp 80 mL H2O để dừng phản ứng, nhiệt độ ~ 50oC, khuấy

tiếp 20 phút.

Bước 6: 10,5 mL dung dịch H2O2 30% được cho vào hỗn hợp, khuấy khoảng

20 phút.

Bước 7: Sản phẩm được lọc rửa với dung dịch HCl 0,1M sau đó rửa nhiều

lần với nước cất và ly tâm đến pH = 7, sấy khô ở nhiệt độ 60oC trong chân không,

sản phẩm thu được graphit oxit.

Bước 8: Hỗn hợp sấy khô được nghiền mịn bằng cối đá mã não và bảo quản

trong bình kín.

Tổng hợp GO từ graphit oxit bằng phương pháp vi sóng

Graphit oxit được nghiền mịn, sử dụng rây với kích thước d = 0,1 mm để loại

bỏ các hạt kích thước lớn. Sau đó tiến hành vi sóng graphit oxit với điều kiện đã

khảo sát: khối lượng 0,15g, chế độ vi sóng (700W), thời gian 1 phút. Sau đó lấy sản

phẩm ra khỏi thiết bị (hình 2.2).

Hình 2.2. Graphit oxit sau khi vi sóng (A) trước khi vi sóng (B)

Nhận xét: Sau khi vi sóng (mẫu A) lớp bột graphen oxit có độ xốp cao, nhẹ,

đen óng hơn so với lớp bột graphit oxit.

2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-BDC/GO

2.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-MIL-53/GO bằng phương pháp

nhiệt dung môi

Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-MIL-53/GO bằng phương pháp

nhiệt dung môi được tiến hành theo sơ đồ như hình 2.3.

48

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit Fe-MIl-53/GO

Bước 1: Lấy 100mL dung dịch DMF vào cốc thủy tinh (250 mL), cho lên

máy khuấy từ. Thêm tiếp 2,7g FeCl3.6H2O vào cốc thu được dung dịch có màu

vàng trong suốt.

Bước 2: Cân 3,32g H2BDC rồi cho vào cốc đựng dung dịch trên, tiếp tục khuấy

từ 15-20 phút.

Bước 3: Cân tiếp 0,5g graphen oxit cho vào hỗn hợp trên, khuấy thêm 30 phút.

100 ml DMF + (2,7g; 10 mmol) FeCl3.6H2O)

Khuấy từ 20 phút

Hỗn hợp (3,32g; 20m mmol)

H2BDC

Hỗn hợp phản ứng 0,5g GO

Kết tinh (1500C, 16h) trong Autoclave

Khuấy từ 20 phút

Lọc sản phẩm, rửa với DMF

Rửa sản phẩm với etanol

Lọc sấy (80oC, 12h)

Sản phẩm Fe-MIL-53/GO

Khuấy từ 30 phút

49

Bước 4: Cho hỗn hợp đã khuấy xong vào autoclave, gia nhiệt ở 150oC trong

16h thu được sản phẩm Fe-MIL-53/GO.

Bước 5: Sản phẩm sản phẩm Fe-MIL-53/GO được rửa 2 lần với DMF và 2

lần với etanol (C2H5OH) sau đó sấy ở 80oC trong 12 giờ.

2.2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-MIL-88B/GO bằng phương pháp

nhiệt dung môi

Vật liệu nano compozit Fe-MIL-88B/GO tổng hợp bằng phương pháp nhiệt

dung môi được tiến hành theo sơ đồ như hình 2.4.

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit Fe- MIL-88B/GO

100 ml DMF + (2,7g; 10 mmol) FeCl3.6H2O)

Khuấy từ 20 phút

Hỗn hợp (1,156g; 10m mmol)

H2BDC

Hỗn hợp phản ứng 0,5g GO

Kết tinh (150oC, 12h) trong Autoclave

Khuấy từ 20 phút

Lọc sản phẩm, rửa với DMF

Rửa sản phẩm với etanol

Lọc sấy (80oC, 12h)

Sản phẩm Fe-MIL-88B/GO

Khuấy từ 30 phút

50

Quy trình tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-MIL-88B/GO bằng phương

pháp nhiệt dung môi được thực hiện theo các bước sau:

Bước 1: Lấy 100 mL dung dịch DMF vào cốc thủy tinh (250 mL), cho lên

máy khuấy từ. Thêm tiếp 2,7g FeCl3.6H2O vào cốc thu được dung dịch có màu

vàng trong suốt.

Bước 2: Cân 1,156g H2BDC rồi cho vào cốc đựng dung dịch trên, tiếp tục

khuấy từ 15-20 phút.

Bước 3: Cân tiếp 0,5g GO cho vào hỗn hợp trên, khuấy thêm 30 phút.

Bước 4: Cho hỗn hợp đã khuấy xong vào autoclave, gia nhiệt ở 150oC trong

12h thu được sản phẩm Fe-MIL-88B/GO.

Bước 5: Sản phẩm Fe-MIL-88B/GO được rửa 2 lần với DMF và 2 lần với

etanol (C2H5OH) sau đó sấy ở 80oC trong 12 giờ.

2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO

2.2.3.1. Tổng hợp vật liệu compozit Fe-BTC/GO bằng phương pháp nhiệt dung môi

Vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung

môi được tiến hành theo sơ đồ như hình 2.5.

51

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp compozit Fe-BTC/GO phương pháp nhiệt dung môi

Quy trình tổng hợp vật liệu Fe-BTC/GO bằng pương pháp nhiệt dung môi

được thực hiện theo các bước sau:

Bước 1: Lấy 210 mL dung dịch DMF vào cốc thủy tinh (500 mL), cho lên

máy khuấy từ. Thêm tiếp 2,26g (11,4 mmol) FeCl2.4H2O vào cốc thu được dung

dịch có màu vàng trong suốt.

Bước 2: Cân 1,68g (7,78 mmol) H3BTC rồi cho vào cốc đựng dung dịch trên,

tiếp tục khuấy từ 15-20 phút.

Lọc sấy (80oC, 12h)

210 ml DMF + 2,26g FeCl2.4H2O (11,4 mmol)

Khuấy từ 20 phút

Hỗn hợp (1,68g; 7,78m mmol)

H3BTC

Hỗn hợp phản ứng 0,8g GO

Kết tinh (150oC, 12h) trong Autoclave

Khuấy từ 20 phút

Lọc sản phẩm, rửa với DMF

Rửa sản phẩm với etanol

Sản phẩm Fe-BTC/GO

Khuấy từ 30 phút

52

Bước 3: Cân tiếp 0,8g GO cho vào hỗn hợp trên, khuấy thêm 30 phút.

Bước 4: Cho hỗn hợp đã khuấy xong vào autoclave, gia nhiệt ở 150oC trong

12h thu được sản phẩm Fe-BTC/GO.

Bước 5: Sản phẩm được rửa 2 lần với DMF và 2 lần với etanol (C2H5OH)

sau đó sấy ở 80oC trong 12 giờ.

2.2.3.2. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO bằng phương pháp thủy nhiệt

Vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO tổng hợp bằng thủy nhiệt được tiến

hành theo sơ đồ như hình 2.6.

Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp Fe-BTC/GO bằng phương pháp thủy nhiệt

Khuấy từ 1h

Hỗn hợp

(2,26g; 11,4 mmol) FeCl2.4H2O) + 97,2ml H2O

Khuấy từ 20 phút

23,72g dd NaOH 1M

0,8g GO

Kết tinh ở 90oC, 5h trong Autoclave gia nhiệt trong nồi dầu

Lọc rửa sản phẩm với nước cất và etanol

Lọc sấy (80oC, 12h)

(1,68g; H3BTC (7,78 mmol)

Khuấy từ 30 phút

Hỗn hợp phản ứng chuyển màu từ xanh sang nâu

Sản phẩm FeBTC/GO

53

Bước 1: Cân 2,26g FeCl2.4H2O (11,4 mmol) cho vào cốc thủy tinh (250 mL)

đã có sẵn 97,2mL H2O, khuấy và lọc ly tâm thu được dung dịch (1).

Bước 2: Cân 1,68g (7,78mmol) H3BTC cho vào cốc thủy tinh (250 mL) đã

có sẵn 23,72g dung dịch NaOH 1M, khuấy từ tới tan thu được dung dịch (2).

Bước 3: Cho từ từ từng giọt dung dịch (2) vào dung dịch (1). Khuấy tới khi

dung dịch chuyển từ xanh sang nâu (khoảng 1h), tốc độ khuấy 250 vòng/phút.

Bước 4: Cân 0,8g GO vào hỗn hợp khuấy từ khoảng 30 phút rồi cho vào

autoclave gia nhiệt bằng nồi dầu, đặt trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 90oC trong 5h

thu được sản phẩm Fe-BTC/GO.

Bước 5: Sản phẩm Fe-BTC/GO được rửa 3 lần với nước cất và 1 lần với

etanol (C2H5OH) sau đó sấy ở 80oC trong 12 giờ.

Lặp lại quá trình tổng hợp trên nhưng thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau:

60oC, 90oC, 120oC.

Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO bằng phương pháp thủy nhiệt

có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp nhiệt dung môi. Phương pháp nhiệt dung

môi, cần phải sử dụng lượng lớn dung môi như DMF (một hóa chất đắt tiền và rất

độc hại gây ô nhiễm môi trường) để tổng hợp và để rửa sản phẩm. Phương pháp

thủy nhiệt tổng hợp nano compozit Fe-BTC/GO không sử dụng dung môi hữu cơ,

sản phẩm được rửa bằng nước cất và etanol, đồng thời giảm nhiệt độ và rút ngắn

thời gian tổng hợp sản phẩm (từ 12 giờ xuống 5 giờ).

2.2.3.3. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO bằng phương pháp thủy

nhiệt – vi sóng

Vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nhiệt –vi

sóng được tiến hành theo sơ đồ như hình 2.7.

54

Hình 2.7. Sơ đồ tổng hợp Fe-BTC/GO bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng

Bước 1: Cân 2,26g FeCl2.4H2O (11,4mmol) cho vào cốc thủy tinh (250 mL)

đã có sẵn 97,2mL H2O, khuấy và lọc ly tâm thu được dung dịch (1).

Bước 2: Cân 1,68g (7,78mmol) H3BTC cho vào cốc thủy tinh (250 mL) đã

có sẵn 23,72g dung dịch NaOH 1M, khuấy từ tới tan thu được dung dịch (2).

Bước 3: Cho từ từ từng giọt dung dịch (2) vào dung dịch (1). Khuấy tới khi

dung dịch chuyển từ xanh sang nâu (khoảng 1h), tốc độ khuấy 250 vòng /phút.

(2,26g; 11,4 mmol) FeCl2.4H2O) + 97,2ml H2O

Hỗn hợp

Khuấy từ 20 phút

(23,72g dd NaOH 1M)

0,8g GO

Kết tinh trong bình Teflon, gia nhiệt bằng lò vi sóng trong 30 phút

Khuấy từ 1h

Lọc rửa sản phẩm với nước cất và etanol

Lọc sấy (800C, 12h)

(1,68g; H3BTC (7,78 mmol)

Khuấy từ 30 phút

Hỗn hợp phản ứng chuyển màu từ xanh sang nâu

Sản phẩm Fe-BTC/GO

55

Bước 4: Cân 0,8g GO vào hỗn hợp khuấy từ khoảng 30 phút rồi rồi cho vào

bình Teflon và gia nhiệt bằng lò vi sóng có công suất 700W trong 30 phút thu được

sản phẩm Fe-BTC/GO.

Bước 5: Sản phẩm Fe-BTC/GO được rửa 3 lần với nước cất và 1 lần với

etanol (C2H5OH) sau đó sấy ở 80oC trong 12 giờ.

Lặp lại quá trình tổng hợp trên nhưng thực hiện trong lò vi sóng ở thời gian

10, 20, 30, 40 phút.

Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO bằng phương pháp thủy nhiệt-

vi sóng (có hỗ trợ nhiệt từ phát xạ của sóng viba) có ưu điểm hơn so với phương

pháp thủy nhiệt). Việc sử dụng kỹ thuật vi sóng giúp làm tăng tốc độ kết tinh, giảm

thời gian kết tinh do các tiền chất ligand được hấp thụ nhiệt từ phát xạ của sóng

viba (từ 5 giờ xuống 30 phút).

2.2.3.4. Tổng hợp vật liệu compozit Fe-BTC/GO bằng phương pháp nghiền cơ

hóa học

Cho hỗn hợp gồm 2,26 g FeCl2.4H2O; 1,68g H3BTC; 0,95g NaOH vào cối sứ,

thêm từ từ 3 mL nước cất, trộn đều hỗn hợp rồi đưa vào máy nghiền cơ trong 60

phút (hình 2.8), tốc độ 500 vòng/phút, thu được vật liệu MOF Fe-BTC. Sản phẩm

được lọc rửa 3 lần với nước cất và 1 lần với etanol (C2H5OH) sau đó sấy ở 80oC

trong 12 giờ. Lặp lại thí nghiệm trên ở các thời gian 20, 40, 80 phút

Cho hỗn hợp gồm 2,26 g FeCl2.4H2O; 1,68g H3BTC; 0,95g NaOH và 0,8g

GO vào cối sứ, thêm từ từ 3 mL nước cất, trộn đều hỗn hợp rồi đưa vào máy nghiền

cơ trong 60 phút, tốc độ 500 vòng/phút, thu được vật liệu compozit Fe-BTC/GO

(hình 2.8). Sản phẩm được lọc rửa 3 lần với nước cất và 1 lần với etanol (C2H5OH)

sau đó sấy ở 80oC trong 12 giờ.

56

Hình 2.8. Máy nghiền bi hành tinh FRITSCH (Đức) tại Viện Hóa học

2.3. Các phương pháp nghiên cứu

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa

khi chiếu chùm tia X lên tinh thể (hình 2.9) . Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp

trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu.

Hình 2.9. Cấu tạo của thiết bị đo nhiễu xạ tia X

(1)- Ống tia X, (2) – Đầu thu bức xạ, (3) – Mẫu đo, (4) – Giác kế đo góc

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta xác định được khoảng cách dhkl giữa hai mặt

phẳng mạng (hkl) song song kế tiếp. Từ khoảng cách dhkl ta có thể suy ra được chỉ

số MILler (hkl) của hệ mặt phẳng mạng. Qua đó, ta tính được hằng số mạng của

tinh thể. Từ đó so với thẻ chuẩn ta sẽ xác định được các vật liệu chưa biết. Ngoài ra

sử dụng giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể kiểm tra được sự đơn pha, độ tinh khiết,

thành phần các chất có trong mẫu, kích thước tinh thể. Tuy nhiên, phương pháp

nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn chế như không phát hiện được các chất có hàm

lượng thấp và tùy theo bản chất cũng như mạng không gian của vật liệu mà độ nhạy

phân tích định tính thay đổi từ 1% đến 30%.

57

Thực nghiệm: Trong luận án này các mẫu được đo XRD trên máy D8

Advance (Bruker) dùng bức xạ của Cu Kα, λ =1.5406 Å, khoảng quét 2=1-70o, tốc

độ quét 0,05o/phút. Máy đo được đặt ở Khoa Hóa trường đại học Khoa Học Tự

Nhiên Hà Nội.

2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Trong phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR, ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng

hồng ngoại như là một hàm của số sóng. Trên phổ hồng ngoại, trục hoành biểu diễn

bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm-1), trục tung biểu diễn cường

độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)).

Thực nghiệm: Trong luận án này các mẫu được đo phổ FT-IR kỹ thuật ép

viên với KBr FT/IR-4100, JASCO (USA), Hàn Quốc và FT-IR 6700 – Thermo

Nicolet –ThermoElectro, tại Viện Hóa học-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam và trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Các mẫu được phân tích ở nhiệt độ

phòng trong vùng số sóng 400 – 4000 cm-1.

2.3.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS)

Một trong những phương pháp dùng để nghiên cứu tính chất quang của vật

liệu rất hữu hiệu đó là sử dụng phép đo phổ hấp thụ UV – VIS. Phổ này được xác

định dựa trên nguyên tắc các chất khác nhau có khả năng hấp thụ lượng ánh sáng

cực đại khác nhau tại các bước sóng xác định tùy thuộc vào cấu trúc của từng chất.

Việc xác định phổ hấp thụ dựa trên nguyên tắc: các bước sóng cực đại hấp thụ

đặc trưng cho từng chất. Đây cũng là cơ sở của phép định tính. Độ hấp thụ các bức

xạ phụ thuộc vào nồng độ của chất nghiên cứu trong dung dịch cần đo là cơ sở của

phép định lượng. Sơ đồ nguyên lý của phép đo được thể hiện trên hình 2.10.

58

Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ.

Tia sáng sẽ đi từ nguồn sáng, đi qua các gương phản xạ để đi tới thiết bị tán

sắc có thể dùng cách tử hoặc lăng kính. Sau khi đi qua bộ phận tán sắc này, tia sáng

sẽ bị phân tách ra thành hai tia sáng đơn sắc có cùng cường độ là I0. Tia thứ nhất đi

tới cuvet có chứa vật nền, sau khi đi qua cuvet này cường độ ánh sáng giảm đi còn

là IG, tia thứ hai đi qua cuvet có chứa vật mẫu cần xác định phổ hấp thụ, sau khi đi

qua cuvet này cường độ ánh sáng giảm đi còn IS.

Thực nghiệm: Trong luận án này, phổ UV-VIS rắn ghi trên máy UV-2200A,

Shimadzu tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội hoặc máy UV–

Vis spectrophotometer (DR/4000U) tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam.

2.3.4. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS)

Phương pháp quang điện tử quang tia X (X–ray Photoelectron Spectroscopy –

XPS) sử dụng các tia X để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo

năng lượng các điện tử quang phát bật ra. Trong kỹ thuật này, bề mặt mẫu được bắn

phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng pic K.

Đôi khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon

phát ra từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím

(Ultraviolet Photonelectron Spectroscopy – UPS). Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic

đặc trưng trong phổ điện tử quang tại các động năng được xác định bởi năng lượng

photon và các năng lượng liên kết tương ứng. Bằng cách đo động năng điện tử

quang và biết năng lượng photon tới thì có thể xác định được năng lượng liên kết

điện tử. Năng lượng liên kết chính là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mà từ đó có

thể nhận được một số thông tin quang trọng về mẫu nghiên cứu như các nguyên tố

59

có mặt trong mẫu; hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học

của các nguyên tố có mặt.

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo phổ XPS trên máy

ESCALab MKII, sử dụng tia bức xạ Mg Kα. Quang phổ XPS được ghi trên máy

THERMO VG SCIENTIFIC (UK), MultiLab 2000, Hàn Quốc.

2.3.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán xạ năng lượng tia X thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS

(trong luận án thống nhất gọi là phổ EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân

tích nguyên tố trong mẫu rắn. Nguyên tắc của phương pháp này là khi chiếu chùm

tia điện tử vào bề mặt mẫu, khi đó trên bề mặt mẫu xuất hiện hiện tượng phản xạ tia

rơnghen của vật liệu và máy ghi nhận được đường tín hiệu thông qua detector giải

mã dạng phổ tia X. Phổ này có các pic đặc trưng cho các nguyên tố có trong vật liệu

và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố cần phân tích (% trọng lượng và %

nguyên tử) trong một vùng phổ phân tích.

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo EDX trên máy đo EDX

kết nối trực tiếp với máy SEM tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa

học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử, nó tạo ra

hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử. Các điện tử tương tác

với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa đựng những

thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu. Dòng điện tử thường được

quét trong máy raster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với các tín hiệu tạo ra hình

ảnh SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm.

Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh hiển vi điện tử SEM được đo trên máy

SEM JSM-5300LV tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

2.3.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một phương pháp rất quan

trọng để phân tích đặc trưng cấu trúc và hình thái học khác nhau của vật liệu cấu

trúc nano.

60

Thiết bị TEM sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao được tạo ra trong chân

không cao, chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính điện từ để tạo

ảnh với độ phóng đại lớn (tới hàng triệu lần). Độ sáng tối trên màng ảnh phụ thuộc vào

lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.

Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh TEM được đo trên máy JEM1010 tại

Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

2.3.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen (BET)

Phương pháp BET (Brunauner – Emmett – Teller) là phương pháp phổ biến để

xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn thông qua đo sự hấp phụ của N2

hoặc một số khí trơ khác có khả năng xâm nhập vào tất cả các mao quản của vật

liệu và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Hình

dạng của đường đẳng nhiệt thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao

quản. Hình 2.11 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đặc

trưng theo phân loại của IUPAC

Thực nghiệm: Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp

phụ N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77K, trên máy TriStar 3000 Plus 2 tại Viện Hóa

học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Hình 2.11. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp

phụ theo phân loại của IUPAC

61

2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo

khi tác dụng nhiệt độ lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt với một tốc độ nào

đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định. Phép phân tích nhiệt vi sai bao

gồm nhiều phương pháp khác nhau. Ở đây chúng tôi chỉ sử dụng hai phương pháp:

Phương pháp DTA (Differential Thermal Analysis): nghiên cứu các quá trình

xảy ra đối với vật liệu mà những quá trình đó kèm theo hiệu ứng thu hoặc tỏa nhiệt

khi tăng nhiệt độ tuyến tính. Trong DTA người ta thường sử dụng kỹ thuật so sánh.

Phép đo thực hiện đồng thời trên mẫu khảo sát và mẫu so sánh. Thông tin nhận

được là kết quả so sánh tín hiệu nhận được từ hai mẫu trên. Các thông số chính thu

được từ giản đồ DTA: nhiệt độ bắt đầu và kết thúc hiệu ứng, nhiệt độ ứng với cực

trị của hiệu ứng nhiệt (đỉnh pic).

Phương pháp TGA (Thermogravimetric Analysis): khảo sát sự thay đổi trọng

lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Để dễ nhận biết một số đặc

trưng của giản đồ TGA, người ta thường nhận giản đồ dưới dạng vi sai (DTG-

Differental Thermal Gravimetry), biểu diễn tốc độ khối lượng mẫu theo thời gian.

Trong luận án này, các phép đo TGA được đo trên máy phân tích nhiệt Labsys

evo TG-DTA 1600 hãng Setaram (Pháp), tại Viện Hóa học-Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam.

2.4. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá trình

quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm

2.4.1. Mô hình thử nghiệm đo hoạt tính quang xúc tác

Hệ thiết bị phản ứng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm sử dụng nguồn đèn

mô phỏng phổ mặt trời được mô tả trên hình 2.12.

62

Hình 2.12. Sơ đồ mô tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm

Phản ứng quang hóa phân hủy thuốc nhuộm được thực hiện trong điều kiện

dung dịch được khuấy liên tục (250 vòng/phút), duy trì nhiệt độ phản ứng ở 25oC,

thời gian phản ứng thay đổi tùy từng vật liệu dưới điều kiện sử dụng 04 đèn mô

phỏng ánh sáng mặt trời (simulated sun-light) công suất 15W có 4% - 6% tia UV

(bước sóng từ 340 nm đến 315 nm). Khoảng cách từ đèn chiếu xạ tới bề mặt dung

dịch thuốc nhuộm là 20 cm, cường độ sáng đạt 2,03.104 Lux, sử dụng thiết bị đo là

máy M6M PRO Lux Meter LX 1010 BS, (Đài Loan). Đầu tiên hỗn hợp phản ứng

được giữ trong bóng tối trong thời gian 60 phút để đảm bảo đạt tới cân bằng hấp

phụ. Sau đó hỗn hợp dung dịch phản ứng được chiếu xạ với điều kiện chiếu sáng

này giống ánh sáng mặt trời, cường độ sáng được giữ cố định đến khi phản ứng kết

thúc. Mẫu được lấy thường xuyên theo thời gian phản ứng tại các khoảng thời gian

chiếu xạ xác định. Trong phản ứng phân hủy, 100 mL dung dịch thuốc nhuộm có

nồng độ 100 mg/L (100 ppm), lượng chất xúc tác 0,3 g/L, pH dung dịch được thay

đổi để tìm ra điều kiện tối ưu cho thí nghiệm. Sau từng khoảng thời gian thí nghiệm

xác định, hút 3 mL dung dịch bằng xilanh có màng lọc sau đó nhỏ 2 giọt dung dịch

Na2S2O3 2M để dừng phản ứng rồi phân tích trên máy quang phổ UV-Vis Lambda-

35 nhằm xác định nồng độ thuốc nhuộm còn lại bằng phương pháp đường chuẩn.

63

2.4.2. Sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm được xác

định bằng sắc kí lỏng khối phổ (LC-MS)

Hiện nay sắc ký lỏng ghép cặp khối phổ LC-MS được sử dụng rộng rãi trong

nhiều lĩnh vực như dược phẩm, môi trường, thực phẩm, vật liệu công nghiệp …

Sắc ký lỏng LC cho phép tách các thành phần khác nhau trong cùng một mẫu

dựa vào sự khác biệt về tính ái lực (lực lưu giữ chất) đối với pha tĩnh của cột và với

pha động, và tùy thuộc vào tính chất của từng thành phần mà phát hiện chúng bởi

đầu dò UV, huỳnh quang, độ dẫn điện… Bằng cách sử dụng những đầu dò này, việc

tiến hành phân tích định tính các hợp chất chủ yếu dựa trên thời gian lưu, còn phân

tích định lượng thì dựa vào chiều cao và diện tích pic. Phương pháp sắc ký có thể

cho phép phân tách xuất sắc các chất.

Mặt khác, khối phổ MS là phương pháp phát hiện có độ nhạy cao. Đầu tiên

các loại chất phân tích được ion hóa bằng nhiều kĩ thuật khác nhau, sau đó trong

chân không các ion phát sinh này được phân loại dựa trên cơ sở tỉ lệ khối lượng trên

điện tích của mỗi ion (tỉ lệ m/z) và sau cùng tiến hành đo cường độ của chúng. Phổ

khối lượng thu được cho thấy một mức độ xuất hiện các ion sao cho mỗi ion đi kèm

với một số khối, bằng cách này MS đã có công hỗ trợ rất lớn trong việc phân tích

định lượng. Số khối, thu được trực tiếp từ khối phổ, là một thông tin đặc trưng cho

(từng) phân tử. Tuy nhiên, đó là khi các thành phần trong mẫu được phân tích độc

lập với nhau. Nếu nhiều chất phân tích đồng thời được tiêm vào thì việc giải phổ trở

nên cực kì khó khăn.

LC-MS là một hệ thống thiết bị tập hợp đồng thời khả năng phân tách chất

xuất sắc của LC và khả năng định lượng xuất sắc của MS. Một phổ khối thu được

bằng cách sử dụng chế độ quét (scan analysis) sẽ cho biết trọng lượng phân tử và

thông tin về cấu trúc, còn thời gian lưu được cung cấp bởi các đầu dò LC nhằm thực

hiện phân tích định tính (hình 2.13). Ngoài ra, ở chế độ quét ion chọn lọc SIM

(Selected Ion Monitoring), việc tiến hành phát hiện căn cứ vào số khối-một thông số

cung cấp độ chọn lọc cao.

64

Hình 2.13. Sơ đồ phân tích LC- MS

Trong luận án này mẫu được đo sắc kí lỏng khối phổ LC-MS Model: AB

SCIEX TOF/TOFTM 5800 tại Viện Hóa học-Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam (hình 2.14).

Hình 2.14. Hệ thống Sắc Ký Lỏng Khối Phổ LCMS Model: AB SCIEX

TOF/TOFTM 5800 tại Viện Hóa học-Viện Hàn Lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam.

Chuẩn bị mẫu để đo LC-MS:

Mẫu 1 (mẫu trắng): Cân 30 mg xúc tác cho vào cốc đựng 100 mL nước cất,

khuấy từ 30 phút sau đó lọc qua giấy lọc.

Mẫu 2: Dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 1 ppm

Mẫu 3: Dung dịch thuốc nhuộm sau khi thực hiện phản ứng quang hóa sau

thời gian 10 phút.

Mẫu 4: Dung dịch thuốc nhuộm sau khi thực hiện phản ứng quang hóa sau

thời gian 15 phút.

65

Mẫu 5: Dung dịch thuốc nhuộm sau khi thực hiện phản ứng quang hóa sau

thời gian 20 phút.

Mẫu 6: Dung dịch thuốc nhuộm sau khi thực hiện phản ứng quang hóa sau

thời gian 25 phút.

Mẫu 7: Dung dịch thuốc nhuộm sau khi thực hiện phản ứng quang hóa sau

thời gian 40 phút.

Sau mỗi khoảng thời gian xác định, các mẫu từ 3-7 được dừng phản ứng

bằng 2 giọt Na2S2O3 2M, sau đó các mẫu trên được đem phân tích ở thiết bị sắc kí

lỏng khối phổ LC-MS để tìm ra các sản phẩm trung gian trong phản ứng quang hóa

thuốc nhuộm hoạt tính.

2.4.3. Hiệu suất loại bỏ thuốc nhuộm

Hiệu suất loại bỏ thuốc nhuộm (H%) được tính theo công thức :

100.(%)o

o

C

CCH

Co: nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm

C: nồng độ của thuốc nhuộm sau quá trình quang xúc tác ở thời gian t

66

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác

3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

3.1.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của chất mang GO

Cấu trúc tinh thể của vật liệu graphit ban đầu và graphit oxit sau quá trình

oxi hóa được xác định bằng giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ XRD của graphit trước (a) và sau quá trình oxi hóa (b)

Giản đồ XRD của graphit (hình 3.1.a) cho thấy xuất hiện pic có cường độ

cao tại 2θ = 26,5o tương ứng với mặt phẳng phản xạ (002) đặc trưng cho cấu trúc

graphit [102, 103]. Ngoài ra, giản đồ XRD cho thấy đường nền của nguyên liệu ít

nhiễu và sát gần trục tọa độ chứng tỏ độ tinh khiết cao của graphit. Nếu nguồn

nguyên liệu càng có nhiều tạp chất thì lượng H2SO4 và KMnO4 càng cần nhiều cho

quá trình oxi hóa để loại bỏ các tạp chất trong nguyên liệu đầu do vậy làm giảm quá

trình oxi hóa graphit. Giản đồ XRD của GO (hình 3.1b) cho thấy sau quá trình oxi

hóa bằng tác nhân KMnO4 và H2SO4 thì đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 26,5o của graphit

không còn quan sát thấy, thay vào đó là sự hình thành một đỉnh pic nhiễu xạ mới

với cường độ cao tại vị trí 2θ = 11o. Sự thay đổi này cũng phù hợp với kết quả thực

nghiệm trong nghiên cứu của Jeongho Park và cộng sự [104]. Sự hình thành đỉnh

C

ườ

ng

độ

(a.u

)

Góc 2 Theta (độ)

(a) (b)

Góc 2 Theta (độ)

Cư

ờn

g đ

ộ (a

.u)

67

nhiễu xạ ở 2θ = 11o cho thấy có sự chèn các nhóm oxi trong các lớp graphit và hình

thành lên cấu trúc GO. Sau quá trình bóc tách lớp bằng kỹ thuật vi sóng GO vẫn giữ

nguyên được cấu trúc với pic đặc trưng tại 2θ = 11o (Hình 3.1b).

3.1.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Fe-BDC/GO

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-

53/GO, Fe-MIL-88B/GO được thể hiện ở hình 3.2

5 10 15 20 25 30

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Cư

ờng đ

ộ (

a.u

)

Góc 2 độ

Fe-MIL-88/GO

Fe-MIL-88

Fe-MIL-53/GO

Fe-MIL-53

Hình 3.2. Giản đồ XRD vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO,

Fe-MIL-88B/GO

Từ kết quả XRD trên hình 3.2 ta thấy vật liệu Fe-MIL-53 xuất hiện các pic

nhọn và cường độ lớn ở 2 ~ 9,24o; 12,7o; 17,66o; 18,24o; 18,58o; 27,32o; 29,80o

giống với các pic của Fe-MIL-53 trong tài tiệu tham khảo [105, 106]. Kết quả XRD

của vật liệu Fe-MIL-53/GO xuất hiện tất cả các pic đặc trưng của Fe-MIL-53. Tuy

nhiên, cường độ pic ở 2 11o đặc trưng cho cấu trúc của GO thấy sự xuất hiện.

Điều này có thể giải thích bởi các tinh thể Fe-MIL-53 phân tán tốt trên bề mặt của

các lớp GO.

Kết quả XRD của vật liệu Fe-MIL-88B xuất hiện các pic có cường độ lớn ở

2 ~ 9,38o; 9,54o; 10,60o; 12,56o; 16,18o; 16,52o; 18,86o; 19,28o; 22,02o; 25,94o và

28,04o giống với các pic của Fe-MIL-88B trong tài tiệu tham khảo [107,108]. Giản

đồ XRD của vật liệu Fe-MIL-88B/GO xuất hiện tất cả các pic giống pic Fe-MIL-

88B. Tuy nhiên, cường độ pic ở 2 11o đặc trưng cho cấu trúc của chất mang GO

Góc 2 Theta (độ)

C

ườ

ng

độ

(a.u

)

Fe-MIL-88B

Fe-MIL-88B/GO

68

giảm mạnh và gần như không còn thấy xuất hiện. Điều này có thể giải thích do các

tinh thể Fe-MIL-88B phân tán tốt trên các lớp chất mang GO.

3.1.1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu Fe-BTC/GO

a. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương

pháp thủy nhiệt

Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện ở hình 3.3.

Hình 3.3. Giản đồ XRD vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt ở 60oC, 90oC, 120oC

Giản đồ XRD vật liệu Fe-BTC/GO xuất hiện các pic ở 2 ~ 5,8o; 7,8o; 12o;

13,7o; 17,6o và 22,1o tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (012); (104); (110) đặc

trưng cho cấu trúc Fe-BTC [109, 110]. Tuy nhiên, pic 2θ ~11o đặc trưng cho cấu

trúc của GO gần như không còn thấy sự xuất hiện. Điều này có thể giải thích là do

sự chồng chéo giữa pic đặc trưng của GO và Fe-BTC vì có góc 2 rất gần nhau (2

= 11-12o) [142]. Hơn nữa, pic ở 2 ~ 12o có cường độ lớn, cân đối thể hiện cấu trúc

pha ổn định độ trật tự tốt của Fe-BTC/GO. Qua giản đồ XRD, vật liệu Fe-BTC/GO

tổng hợp ở nhiệt độ 90oC có cường độ pic lớn và cân đối hơn so với các mẫu tổng

hợp ở nhiệt độ 60oC và 120oC. Điều này có thể được giải thích bởi khi tăng nhiệt độ

Cư

ờn

g đ

ộ (a

.u)

Góc 2 Theta (độ)

69

kết tinh đã xuất hiện các phản ứng phụ không mong muốn (như sự hình thành các

oxit sắt) và phản ứng hình thành Fe-BTC song song với nhau. Do đó cản trở quá

trình tạo mầm và làm giảm tốc độ phát triển mầm tinh thể Fe-BTC, dẫn đến các hạt

nano Fe-BTC có xu hướng co cụm và phân tán không đồng đều trên các lớp bề mặt

GO [111]. Ở nhiệt độ 60oC các phản ứng hình thành các tinh thể Fe-BTC đang phát

triển, chưa hoàn thiện về mặt cấu trúc vật liệu nên cấu trúc vật liệu không ổn định

bằng mẫu 90oC. Như vậy, qua kết quả XRD cho thấy mẫu Fe-BTC/GO kết tinh thủy

nhiệt ở 90oC tạo ra vật liệu có cấu trúc pha ổn định, trật tự tốt hơn ở 60oC và

120oC.

b. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt - vi sóng

Giản đồ XRD của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy

nhiệt - vi sóng ở 90oC theo các thời gian khác nhau được thể hiện ở hình 3.4.

Hình 3.4. Giản đồ XRD Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt vi sóng

ở thời gian 10, 20, 30, 40 phút

Giản đồ XRD vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt vi

sóng xuất hiện các pic ở 2 ~ 5,8o; 12o; 13,7o; 17,6o và 22,1o tương ứng với các mặt

phẳng nhiễu xạ (012); (104); (110) đặc trưng cho cấu trúc Fe-BTC [109, 110]. Tuy

nhiên, pic 2θ ~11o đặc trưng cho cấu trúc của GO gần như không còn thấy sự xuất

Góc 2 Theta (độ)

C

ườ

ng

độ

(a.u

)

70

hiện. Điều này có thể giải thích là do sự chồng chéo giữa pic đặc trưng của GO và

Fe-BTC vì có góc 2 rất gần nhau (2 = 11-12o) [142]. Giản đồ XRD của vật liệu

Fe-BTC/GO VS-10 cho thấy ở thời gian kết tinh trong lò vi sóng 10 phút các tinh

thể Fe-BTC bắt đầu phát triển và sự hình thành pha rắn tương đối thấp. Cường độ

pic của mẫu Fe-BTC/GO VS-20 dần hoàn thiện hơn ở thời gian kết tinh 20 phút và

hoàn thiện nhất ở thời gian kết tinh trong vi sóng ở thời gian 30 phút (cường độ pic

ở 2θ ~12 o tăng, cân đối). Tuy nhiên, khi tăng thời gian vi sóng lên 40 phút thì độ ổn

định của các tinh thể vật liệu Fe-BTC có xu hướng giảm hơn so với mẫu 30 phút.

Điều này được giải thích bởi khi thời gian kết tinh trong lò vi sóng tăng quá mức tối

ưu, các cụm sắt dư hình thành trong dung dịch có thể cạnh tranh với các phối tử hữu

cơ trong tinh thể Fe-BTC đã được hình thành [112]. Như vậy, qua kết quả XRD cho

thấy mẫu Fe-BTC/GO kết tinh thủy nhiệt –vi sóng ở thời gian 30 phút tạo ra vật liệu

có cấu trúc pha ổn định, trật tự tốt hơn ở 10, 20 và 40 phút.

c. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Fe-BTC, Fe-BTC/GO được tổng hợp

bằng phương pháp nghiền cơ hóa học

Giản đồ XRD vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ

hóa học ở các thời gian khác nhau được thể hiện ở hình 3.5.

Hình 3.5. Giản đồ XRD Fe-BTC ở 20, 40, 60, 80 phút tổng hợp bằng phương pháp

nghiền cơ hóa học

C

ườ

ng

độ

(a.u

)

Góc 2 Theta (độ)

71

Giản đồ XRD của vật liệu Fe-BTC với các thời gian nghiền cơ khác nhau

(hình 3.5) xuất hiện các pic ở 2 ~ 5,8o; 12o; 13,7o; 17,6o và 22,1o tương ứng với các

mặt phẳng nhiễu xạ (012); (104); (110) đặc trưng cho cấu trúc Fe-BTC [109, 110].

Tuy nhiên, vật liệu Fe-BTC NC-20 phút có cường độ pic ở 2 12o xuất hiện với

cường độ thấp, thiếu cân đối. Điều này được giải thích bởi cấu trúc pha thiếu ổn

định. Mẫu Fe-BTC NC-40 phút có các tinh thể Fe-BTC bắt đầu phát triển và sự

hình thành pha rắn tương đối thấp. Cường độ XRD của mẫu Fe-BTC NC-60 có cấu

trúc hoàn thiện nhất (cường độ pic ở 2θ ~12o lớn và cân đối nhất). Tuy nhiên, khi

tăng thời gian nghiền cơ lên 80 phút thì các pha tinh thể của vật liệu Fe-BTC NC-80

có xu hướng giảm hơn so với mẫu 60 phút. Điều này được giải thích bởi khi thời

gian nghiền cơ hóa học tăng quá mức tối ưu, các cụm sắt dư hình thành có thể cạnh

tranh với các phối tử hữu cơ trong tinh thể Fe-BTC đã được hình thành [112]. Như

vậy, qua kết quả XRD cho thấy mẫu Fe-BTC NC-60 được tổng hợp bằng phương

pháp nghiền cơ hóa học ở thời gian 60 phút tạo ra vật liệu có cấu trúc pha ổn định,

trật tự tốt hơn ở 20, 40 và 80 phút.

d. So sánh kết quả phân tích XRD của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau

Kết quả phân tích XRD của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương

pháp khác nhau được thể hiện ở hình 3.6.

72

Hình 3.6. Kết quả phân tích XRD của vật liệu Fe-BTC NDM, Fe-BTC/GO được

tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau

Giản đồ XRD của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các phương pháp

khác nhau xuất hiện các pic có cường độ ở 2 ~ 5,8o; 7,8o; 12o; 13,7o; 17,6o và 22,1o

tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (012); (104); (110) đặc trưng cho cấu trúc

Fe-BTC [109, 110]. Tuy nhiên, pic 2θ ~11o đặc trưng cho cấu trúc của GO gần như

không còn thấy sự xuất hiện. Điều này có thể giải thích là do sự chồng chéo giữa

pic đặc trưng của GO và Fe-BTC vì có góc 2 rất gần nhau (2 = 11-12o) [142].

Trong mẫu Fe-BTC/GO-30 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng

(30 phút) có cường độ pic ở 2 12o lớn, cân đối hơn so với các mẫu Fe-BTC/GO

được tổng hợp bằng các phương pháp nhiệt dung môi, thủy nhiệt, nghiền cơ hóa

học. Qua kết quả XRD cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt - vi sóng (30 phút) có cấu trúc pha tinh thể ổn định, độ tinh thể cao.

Góc 2 Theta (độ) Góc 2 Theta (độ)

Góc 2 Theta (độ) Góc 2 Theta (độ)

Góc 2 Theta (độ)

Cư

ờn

g đ

ộ (a

.u)

Cư

ờn

g đ

ộ (a

.u)

Cư

ờn

g đ

ộ (a

.u)

Cư

ờn

g đ

ộ (a

.u)

Cư

ờn

g đ

ộ (a

.u)

73

3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và TEM

3.1.2.1. Ảnh TEM của chất mang GO

Ảnh TEM chất mang GO được thể hiện ở hình 3.7

Hình 3.7. Ảnh TEM của chất mang GO ở các độ phóng đại khác nhau

Kết quả phân tích ảnh TEM của chất mang GO (hình 3.7) cho thấy, chất mang

chế tạo được có khoảng 7- 8 lớp, chiều dày mỗi lớp ước tính khoảng 0,4 ÷ 0,6 nm.

Dựa vào kết quả XRD và TEM của chất mang GO cho thấy đã tổng hợp thành công

GO có cấu trúc lớp.

3.1.2.2. Ảnh TEM, SEM của vật liệu Fe-BDC/GO

Ảnh TEM, SEM của vật liệu Fe-MIL-53 được thể hiện ở hình 3.8

Hình 3.8. Ảnh TEM (a), SEM (b) của vật liệu Fe-MIL-53

Ảnh TEM và SEM của vật liệu Fe-MIL-53 (hình 3.8) cho thấy các hạt tinh

thể Fe-MIL-53 có dạng hình lập phương với kích thước hạt khoảng 1-2µm. Ảnh

a b

74

TEM của vật liệu Fe-MIL-53/GO trong hình 3.9 cho thấy các hạt nano Fe-MIL-53

với kích thước tinh thể 10 - 20 nm phân tán đồng đều trên các lớp chất mang GO.

Hình 3.9. Ảnh TEM của vật liệu Fe-MIL-53/GO

Ảnh TEM của vật liệu Fe-MIL-88B và Fe-MIL-88B/GO được thể hiện ở hình

3.10.

Hình 3.10. Ảnh TEM của Fe-MIL-88B (A) và Fe-MIL-88B/GO (B)

Ở hình 3.10 ảnh TEM của vật liệu Fe-MIL-88B cho thấy các hạt nano Fe nhỏ

giả cầu có kích thước 5-8 nm, được gắn chặt trên bề mặt các tinh thể Fe-MIL-88B.

Trên hình ảnh TEM của vật liệu compozit Fe-MIL-88B/GO các hạt nano Fe có xu

hướng co cụm để hình thành các hạt có kích thước lớn hơn (kích thước tăng từ 5-8 nm

lên tới 10-20 nm). Điều này có thể do sự tương tác giữa các ion Fe với các nhóm

hydroxyl và cacboxylic trong GO để tạo thành phức chất Fe [113, 114]

(A) (B)

75

3.1.2.3. Kết quả phân tích SEM, TEM của vật liệu Fe-BTC/GO

a. Ảnh TEM của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

Ảnh TEM của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở

các nhiệt độ khác nhau được thể hiện ở hình 3.11.

Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

a) Fe-BTC/GO-60oC b) Fe-BTC/GO-90oC c) Fe-BTC/GO-120oC

Qua hình 3.11 (a) ảnh TEM vật liệu Fe-BTC/GO-60oC có các hạt nano Fe-

BTC phân tán đồng đều trên các lớp bề mặt của GO, các hạt nano Fe-BTC có kích

thước 30-60 nm. Hình 3.11 (b) ảnh TEM vật liệu Fe-BTC/GO-90oC có các hạt nano

Fe-BTC phân tán đồng đều trên các lớp bề mặt của GO, kích thước hạt nano Fe-BTC

nằm trong khoảng từ 20 - 40 nm. Một số hạt Fe-BTC có xu hướng co cụm lại có kích

thước nằm trong khoảng từ 40 – 60 nm. Hình 3.11 (c) ảnh TEM vật liệu Fe-BTC/GO-

120oC có các hạt nano Fe-BTC bị co cụm và phân tán không đồng đều trên các lớp bề

mặt của GO, kích thước hạt nano Fe-BTC nằm trong khoảng từ 50 - 70 nm. Như vậy,

việc tăng nhiệt độ kết tinh đã xuất hiện các phản ứng phụ không mong muốn như sự

76

hình thành các oxit sắt và phản ứng hình thành Fe-BTC song hành với nhau, do đó

cản trở quá trình tạo mầm và làm giảm tốc độ phát triển mầm tinh thể Fe-BTC

[111]. Vậy vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 90oC

được phân tán đồng đều các hạt nano Fe-BTC trên các lớp chất mang GO có kích

thước 20-60 nm.

b. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt -

vi sóng

Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt -

vi sóng ở 90oC và ở các thời gian khác nhau được thể hiện ở hình 3.12.

Hình 3.12. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt - vi sóng ở 90oC và ở thời gian 10, 20, 30, 40 phút

Hình 3.12 cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO VS-10 phút và Fe-BTC/GO VS-20

phút có các hạt Fe-BTC phân tán không đều trên lớp bề mặt của GO, các hạt Fe-

BTC có kích thước 100-150 nm. Dựa vào kết quả phân tích XRD và SEM chỉ ra

rằng ở thời gian kết tinh 10 phút, các tinh thể Fe-BTC đang phát triển, chưa hoàn

thiện về mặt cấu trúc vật liệu, ở giai đoạn này vật liệu MOFs đang dần hoàn thiện.

Fe- BTC/GO10 Fe- BTC/GO20

Fe-BTC/GO30 Fe-BTC/GO40

77

Khi tăng thời gian kết tinh lên 20 phút cấu trúc vật liệu dần hoàn thiện hơn nên cấu

trúc vật liệu ổn định hơn [112].

Vật liệu Fe-BTC/GO VS-30 phút có các hạt Fe-BTC có kích thước đồng đều

và phân bố đồng đều trên khắp bề mặt của chất mang GO, kích thước hạt khoảng

40-50 nm. Vật liệu Fe-BTC/GO VS-40 phút có các hạt Fe-BTC bị co cụm vào với

nhau và phân tán không đồng đều trên lớp bề mặt của GO, kích thước hạt khoảng

100 nm. Như vậy, khi tăng thời gian kết tinh lên 40 phút trong lò vi sóng thì thời

gian kết tinh dài làm các mầm tinh thể phát triển và có xu hướng co cụm tạo thành

các hạt có kích thước lớn vì đặc điểm phương pháp kết tinh MOFs bằng phương

pháp vi sóng là thời gian phản ứng ngắn do đó tốc độ phản ứng nhanh, có lợi về mặt

động học của quá trình tạo mầm và phát triển các tinh thể, độ chọn lọc sản phẩm

mong muốn cao [115]. Hơn nữa, khi thời gian kết tinh trong lò vi sóng tăng quá mức

tối ưu, các cụm sắt dư hình thành trong dung dịch nước có thể cạnh tranh với các

phối tử hữu cơ trong tinh thể Fe-BTC đã được hình thành. Do đó, năng suất pha rắn

tăng lên nhưng cấu trúc hình khối ban đầu xấu đi, dẫn đến độ kết tinh thấp và diện

tích bề mặt thấp.

Như vậy, vật liệu nano Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh vi sóng 30 phút có

kích thước nm (40-50 nm) do thời gian kết tinh bằng sử dụng vi sóng (sóng vibave)

diễn ra nhanh và đây là thời gian tối ưu để tổng hợp vật liệu Fe-BTC/GO.

c. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa

học

Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ

hóa học ở các thời gian khác nhau được thể hiện ở hình 3.13.

78

Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC NC ở thời gian 20, 40, 60, 80 phút

Qua hình 3.13 cho thấy vật liệu Fe-BTC NC-20 phút có kích thước hạt 20-120

nm, kích thước hạt không đồng đều. Vật liệu Fe-BTC NC-40 phút có kích thước hạt

20- 80 nm, kích thước hạt không đồng đều. Dựa vào kết quả phân tích XRD và

SEM chỉ ra rằng thời gian kết tinh 20 phút các tinh thể Fe-BTC đang phát triển,

chưa hoàn thiện về mặt cấu trúc vật liệu, đang ở giai đoạn hình thành vật liệu

MOFs. Khi tăng thời gian nghiền cơ lên 60 phút cấu trúc vật liệu dần hoàn thiện

hơn nên cấu trúc vật liệu ổn định hơn [112]. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC NC-60

phút có các hạt tinh thể Fe-BTC khoảng 20- 30 nm, kích thước hạt đồng đều. Khi

tăng thời gian nghiền cơ hóa học lên 80 phút, vật liệu Fe-BTC có xu hướng co cụm

thành các hạt có kích thước lớn, kích thước hạt khoảng 20- 60 nm. Như vậy, khi

tăng thời gian nghiền cơ hóa học các mầm tinh thể phát triển và có xu hướng co

cụm tạo thành các hạt có kích thước lớn, kích thước hạt không đồng đều. Như vậy,

Fe-BTC NC-20 Fe-BTC NC-40

Fe-BTC NC-60 Fe-BTC NC-80

79

vật liệu Fe-BTC được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học với thời gian

nghiền cơ 60 phút có kích thước nhỏ (20- 30nm), đồng đều hơn so với các thời gian

khác.

d. Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau

Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi,

thủy nhiệt, thủy nhiệt- vi sóng và nghiền cơ hóa học được thể hiện ở hình 3.14.

Hình 3.14. Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau (a) Fe-BTC/GO –NDM; (b) Fe-BTC/GO-90oC; (c) Fe-BTC/GO VS-30;

(d) Fe-BTC/GO NC-60

Qua hình 3.14 (a) cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO – NDM có các hạt nano Fe-

BTC phân tán không đồng đều trên các lớp bề mặt của GO, các hạt có kích thước

khác nhau đều và có xu hướng co cụm vào nhau để tạo các tinh thể lớn khoảng 120-

150 nm. Hình 3.14 (b) vật liệu Fe-BTC/GO-90oC nhận thấy các hạt Fe-BTC phân tán

đồng đều trên các lớp bề mặt của GO, kích thước hạt nano Fe-BTC nằm trong khoảng

80

từ 60 - 80 nm. Một số hạt Fe-BTC có xu hướng co cụm lại có kích thước nằm trong

khoảng từ 80 – 100 nm. Vật liệu Fe-BTC/GO-30 (hình 3.14 c) có các hạt Fe-BTC có

kích thước đồng đều nhau và phân bố đều trên khắp bề mặt của GO, kích thước hạt

khoảng 40-50 nm. Vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ (hình

3.14 d) có kích thước hạt 100-150 nm và các hạt Fe-BTC phân tán không đồng đều

trên các lớp GO. Như vậy, qua kết quả SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO VS-30 (được tổng hợp bằng

thủy nhiệt - vi sóng) có các hạt Fe-BTC phân tán đồng đều trên các lớp chất mang

GO và có kích thước hạt nano khoảng 40 -50 nm. Điều này được giải thích bởi quá

trình hình thành mầm và phát triển mầm tinh thể Fe-BTC diễn ra nhanh, giúp kiểm

soát được kích thước hạt tinh thể [115].

3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

3.1.3.1. Kết quả phân tích EDX của Fe-BDC/GO

Để xác định hàm lượng các nguyên tố của vật liệu Fe-BDC/GO, nghiên cứu tiến

hành đặc trưng bằng tán xạ năng lượng tia X trong vùng năng lượng từ 0-10 keV. Phổ

EDX vật liệu Fe-MIL 53/GO và Fe-MIL-88B/GO được thể hiện ở hình 3.15.

Hình 3.15. Phổ EDX vật liệu Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO

Trong hình 3.15 cho thấy vật liệu Fe-MIL53/GO và Fe-MIL-88B/GO có sự

xuất hiện các pic đặc trưng của cacbon, oxi có cường độ cao và xuất hiện các pic

của sắt.

81

Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-MIL-53/GO và Fe-

MIL-88B/GO

Vật liệu Fe-MIL-53/GO Fe-MIL-88B/GO

Nguyên tố % khối lượng % Nguyên tử % khối lượng % nguyên tử

C 64,54 73,60 63,93 73,52

O 28,95 24,76 28,56 24,63

Fe 6,51 1,64 7,51 1,85

Tổng 100 100 100 100

Qua bảng 3.1 cho thấy hàm lượng Fe trong vật liệu Fe-MIL-53/GO chiếm

6,51% khối lượng (theo lý thuyết hàm lượng Fe chiếm 10,02% khối lượng). Hàm

lượng Fe trong vật liệu Fe-MIL-88B/GO chiếm 7,51% khối lượng (theo lý thuyết

hàm lượng Fe chiếm 12,01% khối lượng). Điều này được giải thích bởi một lượng

Fe không phản ứng với ligand H2BDC nên quá trình lọc rửa bị trôi ra ngoài môi

trường.

3.1.3.2. Kết quả phân tích EDX của Fe-BTC/GO

a. Kết quả phân tích EDX của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương

pháp thủy nhiệt

Để xác định hàm lượng các nguyên tố của vật liệu Fe-BTC/GO, nghiên cứu

tiến hành đặc trưng bằng tán xạ năng lượng tia X trong vùng năng lượng từ 0-10

keV. Phổ EDX vật liệu Fe-BTC/GO được thể hiện ở hình 3.16.

82

Hình 3.16. Phổ EDX vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

a) Fe-BTC/GO 60oC b) Fe-BTC/GO 90oC c) Fe-BTC/GO 120oC

Trong hình 3.16 cho thấy phổ EDX của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt xuất hiện các pic đặc trưng của cacbon, oxi có cường độ

cao và xuất hiện các pic của sắt.

Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp

bằng phương pháp thủy nhiệt

Fe-BTC/GO 60oC Fe-BTC/GO 90oC Fe-BTC/GO 120oC

Nguyên

tố

%Khối

lượng

%Nguyên

tử

%Khối

lượng

%Nguyên

tử

%Khối

lượng

%Nguyên

tử

C 64,69 72,23 62,48 71,94 67,11 74,74

O 29,93 26,44 30,42 26,29 29,11 24,34

Fe 5,24 1,28 7,02 1,74 3,67 0,88

Cl 0,14 0,05 0,08 0,03 0,11 0,04

Tổng 100 100 100 100 100 100

83

Qua bảng 3.2 cho thấy thành phần chính của vật liệu Fe-BTC/GO là cacbon

(chiếm 62,48-67,11% khối lượng) và oxi (chiếm 29,11-30,42% khối lượng). Hàm

lượng sắt (Fe) trong vật liệu Fe-BTC/GO chiếm 3,67 – 7,02% khối lượng (theo lý

thuyết hàm lượng Fe trong vật liệu Fe-BTC/GO chiếm 14,02% khối lượng). Ngoài

ra, còn có sự xuất hiện của clo chiếm thành phần nhỏ trong mẫu vật liệu (0,08 –

0,14 % khối lượng). Như vậy, hàm lượng sắt đưa vào vật liệu Fe-BTC/GO chiếm

26,18 -50,07% so với hàm lượng sắt đưa vào lý thuyết. Điều này được giải thích bởi

một lượng Fe không phản ứng với ligand H3BTC nên quá trình lọc rửa bị trôi ra

ngoài môi trường.

b. Kết quả phân tích EDX của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương

pháp thủy nhiệt - vi sóng

Để xác định hàm lượng các nguyên tố của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp

bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng, nghiên cứu tiến hành đặc trưng bằng tán xạ

năng lượng tia X trong vùng năng lượng từ 0-10 keV. Phổ EDX vật liệu Fe-

BTC/GO được thể hiện ở hình 3.17.

Hình 3.17. Phổ EDX vật liệu Fe-BTC/GO (thủy nhiệt –vi sóng)

(a) Fe-BTC/GO-10 phút; (b) Fe-BTC/GO-20 phút; (c) Fe-BTC/GO-30 phút; (d)

Fe-BTC/GO-40 phút

84

Qua hình 3.17 giản đồ EDX của vật liệu Fe-BTC/GO xuất hiện các pic đặc

trưng của C và O có cường độ cao và xuất hiện các pic của Fe, Cl.

Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt- vi sóng

Vật liệu Nguyên tố C O Fe Cl Tổng

Fe-BTC/GO-10

% khối lượng 65,88 30,07 3,88 0,17 100

%nguyên tử 73,76 25,25 0,93 0,06 100

Fe-BTC/GO-20

%khối lượng 64,67 29,94 5,26 0,13 100

%nguyên tử 73,23 25,44 1,28 0,05 100

Fe-BTC/GO-30

%khối lượng 61,75 31,25 6,93 0,07 100

%nguyên tử 71,09 27,17 1,71 0,026 100

Fe-BTC/GO-40

%khối lượng 58,82 29,60 11,44 0,14 100

%nguyên tử 69,63 27,29 3,02 0,06 100

Qua bảng 3.3 cho thấy thành phần chính của vật liệu Fe-BTC/GO là cacbon

chiếm 58,82 – 65,88% khối lượng và oxi chiếm 29,64 – 31,25% khối lượng. Hàm

lượng sắt (Fe) trong vật liệu Fe-BTC/GO chiếm 3,88 – 11,44% khối lượng (khá gần

với tính toán lý thuyết là 14,02%). Ngoài ra, còn có sự xuất hiện của clo chiếm

thành phần nhỏ trong mẫu vật liệu (0,07 – 0,17% khối lượng). Kết quả này chỉ ra

rằng Fe kết hợp BTC để tạo sản phẩm rắn (Fe-BTC). Khi tăng thời gian thủy nhiệt

vi sóng sản phẩm pha rắn tăng, trong khi Cl giảm dần do sự hòa tan của muối NaCl

tạo thành vào dung dịch. Như vậy, hàm lượng sắt đưa vào vật liệu Fe-BTC/GO

chiếm 27,67 -81,60% so với hàm lượng sắt đưa vào lý thuyết. Điều này được giải

thích bởi một lượng Fe không phản ứng với ligand H3BTC nên quá trình lọc rửa bị

trôi ra ngoài môi trường.

c. Kết quả phân tích EDX vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp

khác nhau

85

Bảng 3.4. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau

Vật liệu Nguyên tố C O Fe Cl Tổng

Fe-BTC-NDM

% khối lượng 62,99 30,69 6,20 0,12 100

% nguyên tử 72,07 26,36 1,53 0,04 100

Fe-BTC/GO NDM % khối lượng 66,76 28,91 4,21 0,12 100

% nguyên tử 74,66 24,29 1,01 0,04 100

Fe-BTC/GO 90 oC % khối lượng 62,48 30,42 7,02 0,08 100

%nguyên tử 71,94 26,29 1,74 0,03 100

Fe-BTC/GO-30

%khối lượng 61,75 31,25 6,93 0,07 100

%nguyên tử 71,09 27,17 1,71 0,03 100

Fe-BTC/GO-NC

%khối lượng 68,74 27,66 3,49 0,11 100

%nguyên tử 76,13 23,00 0,83 0,04 100

Qua bảng 3.4 cho thấy thành phần chính của vật liệu Fe-BTC/GO gồm C, O,

Fe, Cl. Tuy nhiên, hàm lượng Fe phụ thuộc vào các phương pháp tổng hợp khác

nhau. Bằng các phương pháp tổng hợp khác nhau như nhiệt dung môi, thủy nhiệt, vi

sóng, nghiền cơ thì % khối lượng sắt lần lượt 4,21%, 7,02%, 6,93%, 3,49%.

3.1.4. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET)

3.1.4.1. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET) của chất mang GO

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ BET sử dụng để xác định các thông số diện

tích bề mặt, đường kính mao quản chất mang GO được thể hiện ở hình 3.18

86

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và đường phân bố

đường kính chất mang GO

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu GO có dạng IV theo

IUPAC đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lớp [101]. Sự xuất hiện đường trễ chứng

tỏ có sự ngưng tụ mao quản của vật liệu. Vật liệu graphen oxit có diện tích bề mặt

331 m2/g, thể tích mao quản 1,72 cm3/g và độ rộng trung bình của mao quản trung

bình 32,2 nm.

3.1.4.2. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET) của vật liệu Fe-BDC/GO

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ BET sử dụng để xác định các thông số diện

tích bề mặt, đường kính mao quản vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-

53/GO, Fe-MIL-88B/GO được thể hiện ở hình 3.19.

Áp suất tương đối (P/Po)

L

ượ

ng

N2 b

ị h

ấp p

hụ

(cm

3/g

)

87

Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) của vật liệu Fe-

MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) của vật liệu Fe-MIL-

53/GO, Fe-MIL-88B/GO thuộc dạng IV phân loại theo IUPAC, với vùng trễ tương

ứng với sự ngưng tụ mao quản, đặc trưng cho cấu trúc vật liệu có mao quản trung

bình. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) của vật liệu Fe-MIL-53,

Fe-MIL-88B thuộc dạng I phân loại theo IUPAC [116]. Như vậy, khi phân tán Fe-

MIL-53, Fe-MIL-88B lên trên chất mang GO đã làm thay đổi kích thước mao quản

vật liệu. Sự có mặt của GO đã làm vật liệu Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88/GO xuất

hiện một vòng trễ lớn hơn so với Fe-MIL-53 và Fe-MIL-88B do sự có mặt của mao

quản trung bình của vật liệu.

Qua bảng 3.5 cho thấy diện tích bề mặt và tổng thể tích mao quản, độ rộng

mao quản trung bình của vật liệu Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO tăng so với

Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B. Điều này được giải thích bởi sự phân bố đồng đều của

Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B trên các lớp GO giúp cải thiện độ xốp và kích thước các

hạt tinh thể Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B [117]. Hơn nữa, các tinh thể Fe-MIL-53, Fe-

MIL-88B được phân tán trên các lớp GO có kích thước nhỏ hơn các tinh thể Fe-

L

ượ

ng

N2

hấp

ph

ụ (

cm3/g

ST

P)

Áp suất tương đối (P/Po) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

Cư

ờng đ

ộ h

ấp p

hụ (

cm

3/g

)

Áp suất P/Po

Fe-MIL-88BB

Fe-MIL-88B/GO

Fe-MIL-53

Fe-MIL-53/GO

Lư

ợn

g N

2 b

ị h

ấp p

hụ

(cm

3/g

)

Áp suất tương đối (P/Po)

88

MIL-53, Fe-MIL-88B gốc, điều này được giải thích bởi các nhóm epoxi trên các lớp

GO ngăn chặn sự co cụm và kết tụ của các tinh thể Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, dẫn

đến hình thành các hạt nano Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B trên chất mang GO [117].

Điều này cũng góp phần làm tăng bề mặt riêng của vật liệu. Trong bảng 3.5 vật liệu

Fe-MIL-88B/GO có diện tích bề mặt lớn nhất (99 m2/g).

Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng của Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO

Vật liệu Diện tích bề mặt (BET-m2/g)

Tổng thể tích mao quản

(cm3/g)

Độ rộng mao quản trung bình

(nm)

Fe-MIL-53 62 0,14 4,1 - 7,2

Fe-MIL-53/GO 80 0,21 10,2 - 20,3

Fe-MIL-88B 89 0,15 3,2 - 7,4

Fe-MIL-88B/GO 99 0,23 12,2 - 21,3

3.1.4.3. Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) của vật liệu Fe-

BTC/GO

Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) vật liệu Fe-BTC/GO

tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt được thể hiện ở hình 3.20.

Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của Fe-BTC/GO ở

60oC (a), 90oC (b), 120oC(c)

Áp suất tương đối (P/Po)

L

ượ

ng

N2

bị

hấp

ph

ụ (

cm3/g

)

89

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của Fe-BTC/GO (hình 3.20) có

dạng IV, đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lớp. Sự xuất hiện đường trễ chứng tỏ có

sự ngưng tụ mao quản. Hệ mao quản của cả hai vật liệu chủ yếu là mao quản trung

bình (98-99%) còn vi mao quản là không đáng kể chỉ chiếm (1-2%).

Bảng 3.6. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương

pháp thủy nhiệt

Vật liệu Diện tích bề mặt

(BET-m2/g)

Tổng thể tích mao quản (cm3/g)

Độ rộng mao quản trung bình

(nm)

Fe-BTC/GO-60 oC 683 0,71 7,6 - 9,1

Fe-BTC/GO-90 oC 786 0,82 5,9 - 7,2

Fe-BTC/GO-120 oC 566 0,69 8,2 - 11,3

Từ bảng 3.6 cho thấy Fe-BTC/GO có diện tích bề mặt riêng lớn 566 -786

m2/g, thể tích mao quản lớn và độ rộng mao quản trung bình 5,9 - 11,3 nm. Khi

tăng nhiệt độ tổng hợp vật liệu Fe-BTC/GO từ 60 -90 oC thì diện tích bề mặt tăng từ

683 lên 786 m2/g. Điều này được giải thích bởi nhiệt độ ảnh hưởng đến hình thái

học, cấu trúc vật liệu. Ở nhiệt độ 90oC cấu trúc vật liệu dần được hình thành ổn định

về cấu trúc pha. Diện tích bề mặt lớn cùng với độ rộng mao quản lớn là điều kiện

thích hợp cho sự khuếch tán nhanh các chất bị hấp phụ tới các tâm hấp phụ trong

vật liệu hấp phụ, qua đó làm tăng dung lượng hấp phụ. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ

lên 120oC diện tích bề mặt vật liệu Fe-BTC/GO giảm từ 786 m2/g xuống 566 m2/g.

Theo nghiên cứu của Haoxi và cộng sự [118] trong quá trình tổng hợp MOFs bằng

phương pháp thủy nhiệt, khi nhiệt độ càng tăng, cả diện tích bề mặt và thể tích mao

quản đều giảm dần và độ rộng mao quản trung bình tăng từ 5,9 đến 11,3 nm. Như

vậy, mẫu Fe-BTC/GO 90oC có diện tích bề mặt lớn nhất do hàm lượng Fe-BTC

phân tán đồng đều trên các lớp GO cao hơn hai mẫu Fe-BTC/GO tổng hợp ở 60oC

và 120oC.

Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 vật liệu Fe-BTC/GO tổng

hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng được thể hiện ở hình 3.21.

90

Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp

bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng ở 10 phút (a), 20 phút (b), 30 phút (c), 40 phút (d)

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của Fe-BTC/GO VS (hình 3.21)

có dạng IV, đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lớp. Sự xuất hiện đường trễ chứng tỏ

có sự ngưng tụ mao quản. Hệ mao quản của cả hai vật liệu chủ yếu là mao quản

trung bình (98-99%) còn vi mao quản là không đáng kể chỉ chiếm (1-2%).

Bảng 3.7. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương

pháp thủy nhiệt- vi sóng

Vật liệu

Diện tích bề mặt

(BET-m2/g)

Tổng thể tích mao quản (cm3/g)

Độ rộng mao quản trung bình (nm)

Fe-BTC/GO-10 phút 799 0,58 13,0 - 18,7

Fe-BTC/GO-20 phút 1001 0,90 5,0 - 10,2

Fe-BTC/GO-30 phút 1015 1,13 6,5 - 8,2

Fe-BTC/GO-40 phút 725 0,49 3,2 - 6,1

Từ bảng 3.7 cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO VS có diện tích bề mặt riêng lớn 725

- 1015 m2/g, thể tích mao quản lớn và độ rộng mao quản trung bình 3,2 – 18,7

nm. Diện tích bề mặt lớn cùng với độ rộng mao quản lớn là điều kiện thích hợp

cho sự khuếch tán nhanh các chất bị hấp phụ tới các tâm hấp phụ trong vật liệu hấp

Áp suất tương đối (P/Po)

L

ượ

ng

N2 b

ị hấp

ph

ụ (

cm3/g

)

91

phụ, qua đó làm tăng dung lượng hấp phụ. Mẫu Fe-BTC/GO VS-30 phút có diện

tích bề mặt lớn nhất có thể do hàm lượng Fe-BTC phân tán đồng đều trên các lớp

GO cao hơn hai mẫu Fe-BTC/GO tổng hợp ở 20 phút và 40 phút nên tạo điều kiện

thuận lợi cho quá trình khuếch tán nhanh các chất bị hấp phụ.

Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 vật liệu Fe-BTC tổng hợp bằng

phương pháp nghiền cơ được thể hiện ở hình 3.22.

Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của Fe-BTC tổng hợp

bằng phương pháp nghiền cơ hóa học ở 20 phút (a), 40 phút (b), 60 phút (c), 80 phút (d)

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của Fe-BTC tổng hợp bằng

phương pháp nghiền cơ hình 3.22 có dạng IV. Sự xuất hiện đường trễ chứng tỏ có

sự ngưng tụ mao quản. Hệ mao quản của cả hai vật liệu chủ yếu là mao quản trung

bình (98-99%) còn vi mao quản là không đáng kể chỉ chiếm (1-2%).

Bảng 3.8. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC và Fe-BTC/GO (NCHH)

Vật liệu

Diện tích bề

mặt

(BET-m2/g)

Tổng thể tích

mao quản

(cm3/g)

Độ rộng mao quản

trung bình (nm)

Áp suất tương đối (P/Po)

Lư

ợn

g N

2 b

ị hấp

ph

ụ (

cm3/g

)

92

Fe-BTC NC 20 463 0,11 2,9 - 5,6

Fe-BTC NC 40 579 0,34 3,5 - 6,0

Fe-BTC NC 60 754 0,45 3,2 - 7,2

Fe-BTC NC 80 649 0,38 2,7 - 7,6

Fe-BTC/GO NC 60 849 0,65 7,3 - 18,3

Từ bảng 3.8 cho thấy Fe-BTC tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa

học có diện tích bề mặt riêng lớn 463 - 754 m2/g, thể tích mao quản lớn 0,11-0,45

cm3/g và độ rộng mao quản trung bình 2,7 – 7,6 nm. Qua bảng 3.8 cho thấy khi

tăng thời gian nghiền cơ từ 20 phút lên 60 phút diện tích bề mặt và thể tích mao

quản tăng lần lượt từ 463 lên 754 m2/g và 0,11 lên 0,45 cm3/g. Điều này được giải

thích bởi khi tăng thời gian nghiền cơ (60 phút) các tinh thể Fe-BTC dần hoàn thiện,

cấu trúc ổn định hơn và các hạt có kích thước đồng đều hơn so với các mẫu nghiền

cơ 20 phút và 40 phút. Tuy nhiên, khi tăng thời gian nghiền hóa học từ 60 phút lên

80 phút, diện tích bề mặt và thể tích mao quản vật liệu Fe-BTC giảm từ 754 xuống

649 m2/g và 0,45 xuống 0,38 cm3/g. Điều này được giải thích bởi khi tăng thời gian

nghiền cơ hóa học lên 80 phút, vật liệu Fe-BTC/GO có xu hướng co cụm thành các

hạt có kích thước lớn, kích thước không đồng đều dẫn kết diện tích bề mặt và thể

tích mao quản giảm. Như vậy, vật liệu Fe-BTC tổng hợp bằng phương pháp nghiền

cơ với thời gian nghiền 60 phút cho thấy cấu trúc ổn định, các hạt phân bố đồng

đều, kích thước nhỏ hơn so với các mẫu nghiền ở 20, 40 và 80 phút. Mẫu Fe-BTC

nghiền cơ 60 phút có diện tích bề mặt lớn cùng với độ rộng mao quản lớn là điều

kiện thích hợp cho sự khuếch tán nhanh các chất bị hấp phụ tới các tâm hấp phụ

trong vật liệu hấp phụ, qua đó làm tăng dung lượng hấp phụ.

Trong bảng 3.8 cho thấy, vật liệu Fe-BTC/GO NC-60 có diện tích bề mặt

(849 m2/g) cao hơn vật liệu Fe-BTC NC-60 phút (754 m2/g). Giải thích cho sự tăng

diện tích bề mặt này do sự hình các hạt nano Fe-BTC có kích thước hạt nhỏ trên bề

mặt GO (hạt Fe-BTC phân tán trên các lớp GO có kích thước hạt nhỏ hơn Fe-BTC).

Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của vật liệu Fe-BTC/GO được

tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau thể hiện ở hình 3.23.

93

Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 vật liệu Fe-BTC/GO tổng

hợp bằng các phương pháp khác nhau

Hình 3.23 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) của vật

liệu Fe-BTC thuộc dạng I [119]. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (BET) của

vật liệu Fe-BTC/GO thuộc dạng IV phân loại theo IUPAC, với vùng trễ tương ứng

với sự ngưng tụ mao quản, đặc trưng cho cấu trúc vật liệu vi mao quản trung bình.

Như vậy, quá trình phân tán Fe-BTC lên trên chất mang GO đã làm thay đổi kích

thước mao quản vật liệu. Sự xuất hiện của GO đã làm vật liệu Fe-BTC/GO xuất

hiện một vòng trễ lớn hơn so với Fe-BTC.

Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC và Fe-BTC/GO tổng hợp

bằng các phương pháp khác nhau

Vật liệu

Diện tích bề mặt

(BET-m2/g)

Tổng thể tích mao quản (cm3/g)

Độ rộng mao quản trung bình

(nm)

Fe-BTC-NDM 349 0,55 2,2 - 3,2

Fe-BTC/GO-NDM 376 1,33 12,5 - 23,7

Fe-BTC/GO-90oC 786 0,82 5,9 -7,2

Fe-BTC/GO-30 1015 1,13 6,5-8,2

Fe-BTC/GO-NC 60 849 0,65 7,4-18,4

Qua bảng 3.9 cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO có diện tích bề mặt riêng cao

Áp suất tương đối (P/Po)

Lư

ợn

g N

2 b

ị h

ấp p

hụ

(cm

3/g

)

94

(376 – 1015 m2/g) và tổng thể tích mao quản lớn (0,82 – 1,33 cm3/g) so với vật

liệu Fe-BTC. Vật liệu Fe-BTC/GO có độ rộng mao quản trung bình tăng so với

mẫu Fe-BTC, thuận lợi cho quá trình hấp phụ và khuếch tán. Điều này được

giải thích do sự phân tán các tinh thể Fe-BTC lên trên chất mang GO (GO có

cấu trúc lớp).

Vật liệu Fe-BTC/GO-30 (tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng

trong 30 phút) có diện tích bề mặt lớn nhất và tổng thể tích mao quản lớn. Điều

này được giải thích do Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy

nhiệt-vi sóng có kích thước hạt nhỏ khoảng 40-50 nm, phân bố đồng đều trên

các lớp chất mang GO và cấu trúc pha ổn định, độ tinh thể cao (hình 3.6).

3.1.5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR

3.1.5.1. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu Fe-BDC/GO

Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-

MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO được thể hiện ở hình 3.24.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Cư

ờng

độ

(a.u

)

Số sóng (cm-1)

Fe-MIL-53/GO

Fe-MIL-53

Fe-MIL-88B

Fe-MIL-88B/GO

C=OAr-C-H

Ar-(-O-C-O)

Fe-O(O-H)

C=C

Hình 3.24. Phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-

MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO

Bảng 3.10. Các dao động đặc trưng của liên kết trong vật liệu Fe-MIL-53,

Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO (dựa trên phổ hồng ngoại FT-IR)

Số sóng (cm-1)

Đ

ộ tr

uy

ền q

ua

(%T

)

95

Số sóng (cm-1) Liên kết Tài liệu

3400 nhóm OH [121]

1680, 1543, 1396 và 1020 nhóm cacboxylat [120, 121]

1543 C-O bất đối xứng [122,123]

1396 C-O đối xứng [122,123]

750 C-H trong vòng benzen [122, 123]

540 Fe-O [124]

2339-2360 cm-1 CO2 [123]

Phổ FT-IR đã được sử dụng để xác định các liên kết trong các vật liệu Fe-

MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO. Hình 3.24 cho thấy các

mẫu vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO xuất hiện

các dao động ở 1680, 1543, 1396 và 1020 cm-1 đặc trưng cho nhóm cacboxylat

[120, 121]. Các dải rộng tập trung ở 3440 cm-1 được gán cho dao động của nhóm -

OH của nước hấp phụ trên bề mặt. Hai đỉnh sắc nét ở 1543 cm-1 và 1396 cm-1 lần

lượt được quy cho các dao động bất đối xứng và đối xứng của các nhóm C-O. Kết

quả này xác nhận sự xuất hiện của các phối tử dicacboxylat trong vật liệu Fe-MIL-

53, Fe-MIL-88B. Các đỉnh ở 750 cm-1 và 540 cm-1 được gán cho các dao động biến

dạng C-H của benzen và Fe–O tương ứng [122-124] (bảng 3.10). Phổ FT-IR của

Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO gần như giống với Fe-MIL-53 và Fe-MIL-88

ngoại trừ hai dao động có cường độ thấp xuất hiện ở 2339 – 2360 cm-1 đặc trưng

cho liên kết giữa GO và CO2. Điều này là do trong khoảng nhiệt độ từ 50 – 120oC,

GO dễ dàng hình thành liên kết cộng hóa trị với CO2 liên kết này bị phá vỡ khi nhiệt

độ lớn hơn 210oC.

3.1.5.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu Fe-BTC

a. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt

Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện ở hình 3.25.

96

Hình 3.25. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt ở 60oC (a), 90oC (b), 120oC (c)

Bảng 3.11. Các dao động đặc trưng của liên kết trong vật liệu Fe-BTC/GO

tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (dựa trên phổ hồng ngoại FT-IR)

Số sóng (cm-1) Liên kết Tài liệu

3400 -3850 Nhóm OH [121]

1700-1730 Nhóm cacbonyl (-C=O) [122,123]

1200-1250 C-O [122,123]

1500-1600 C=C [122,123]

1060 C-O-C [122,123]

1447 Fe-BTC [122,123]

750 C-H trong vòng benzen [122,123]

524 Fe-O [124]

Qua hình 3.25 phổ hồng ngoại của vật liệu Fe-BTC/GO cho thấy có sự tồn

tại của nhóm cacbonyl – C=O (trong khoảng pic 1700- 1730 cm-1). Các pic nằm

trong khoảng 1200-1250 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C–O. Các pic

nằm trong khoảng 1500-1600 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C=C trong

Số sóng (cm-1)

Đ

ộ tr

uy

ền q

ua

(%T

)

97

các hợp chất thơm, pic nằm trong khoảng 1060 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O-C,

pic nằm trong khoảng từ 3400 – 3850 cm-1 đặc trưng cho sự có mặt của các nhóm -

OH. Các pic nằm trong dải chứa đỉnh 1447 cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-BTC và

pic ở 1382 cm-1 tương ứng với các dao động dãn bất đối xứng và đối xứng của

nhóm cacboxylat trong BTC. Dải hấp thụ ở đỉnh 759 cm-1 – 711 cm-1 đặc trưng cho

dao động của các ligand BTC. Dải chứa đỉnh 524 cm-1 đặc trưng cho dao động liên

kết Fe-O [120-124] (bảng 3.11.)

b. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt - vi sóng

Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt–vi sóng ở 90oC theo các thời gian khác nhau được thể hiện

ở hình 3.26.

Hình 3.26. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu Fe-BTC/GO (thủy nhiệt –vi sóng)

(a) Fe-BTC/GO VS-10 phút; (b) Fe-BTC/GO VS-20 phút; (c) Fe-BTC/GO VS-30

phút; (d) Fe-BTC/GO VS-40 phút

Qua hình 3.26 phổ hồng ngoại của vật liệu Fe-BTC/GO cho thấy các pic nằm

trong khoảng 1700-1730 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm cacbonyl -C=O.

Các pic nằm ở 3414 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết O-H từ nước hấp phụ

trên bề mặt. Các pic nằm trong khoảng 1200-1250 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của

liên kết C–O. Các pic nằm trong khoảng 1500-1600 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại

Số sóng (cm-1)

Đ

ộ tr

uy

ền q

ua

(%T

)

98

của liên kết C=C trong các hợp chất thơm. Các pic nằm trong dải chứa đỉnh 1452

cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-BTC và pic ở 1382 cm-1 tương ứng với các dao động

dãn bất đối xứng và đối xứng của nhóm cacboxylat trong BTC. Điều này cho thấy

sự xuất hiện liên kết của đicacboxyl với Fe-BTC. Dải hấp thụ ở đỉnh 759 – 711 cm-1

đặc trưng cho dao động của các ligand BTC. Các pic ở 750 cm-1 tương ứng với dao

động biến dạng C-H của benzen. Các pic cường độ cao 524 cm-1 đặc trưng cho dao

động của liên kết Fe – O [120-124] (bảng 3.12).

Bảng 3.12. Các dao động đặc trưng của liên kết trong vật liệu Fe-BTC/GO

tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng (dựa trên phổ hồng ngoại FT-

IR)

Số sóng (cm-1) Liên kết Tài liệu

3414 Nhóm OH [121]

1700-1730 Nhóm cacbonyl (-C=O) [122,123]

1200-1250 C-O [122,123]

1500-1600 C=C [122,123]

1060 C-O-C [122,123]

1452 Fe-BTC [122,123]

750 C-H trong vòng benzen [122,123]

524 Fe-O [124]

c. So sánh kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp

bằng các phương pháp khác nhau

Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng

các phương pháp khác nhau thể hiện ở hình 3.27.

99

Hình 3.27. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Fe-BTC/GO

tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau

Qua hình 3.27 phổ hồng ngoại của vật liệu Fe-BTC/GO cho thấy các pic 1700-

1730 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm cacbonyl -C=O. Các pic nằm ở 3414

cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết O-H từ nước hấp phụ trên bề mặt. Các pic

nằm trong khoảng 1200-1250 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C–O. Các

pic nằm trong khoảng 1500-1600 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C=C

trong các hợp chất thơm. Các pic nằm trong dải chứa đỉnh 1452 cm-1 đặc trưng cho

liên kết Fe-BTC và pic ở 1382 cm-1 tương ứng với các dao động dãn bất đối xứng

và đối xứng của nhóm cacboxylat trong BTC. Điều này cho thấy sự xuất hiện liên

kết của đicacboxyl với Fe-BTC. Dải hấp thụ ở đỉnh 759– 711 cm-1 đặc trưng cho

dao động của các ligand BTC. Các pic ở 750 cm-1 tương ứng với dao động biến dạng

C-H của benzen. Các pic cường độ cao 624 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết

Fe – O cho thấy có sự tương tác của Fe-BTC với GO [120-124] (bảng 3.13).

Số sóng (cm-1)

Đ

ộ tr

uy

ền q

ua

(%T

)

100

Bảng 3.13. Các dao động đặc trưng của liên kết trong vật liệu Fe-BTC/GO tổng

hợp bằng các phương pháp khác nhau (dựa trên phổ hồng ngoại FT-IR)

Số sóng (cm-1) Liên kết Tài liệu

3414 Nhóm OH [121]

1700-1730 Nhóm cacbonyl (-C=O) [122,123]

1200-1250 C-O [122,123]

1500-1600 C=C [122,123]

1060 C-O-C [122,123]

1452 Fe-BTC [122,123]

750 C-H trong vòng benzen [122,123]

524 Fe-O [124]

3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS

3.1.6.1. Kết quả phân tích phổ XPS của vật liệu Fe-MIL-88B/GO

Khảo sát toàn bộ phổ XPS, C1s, O1s và Fe2p cho Fe-MIL-88B, Fe-MIL-

88B/GO được thể hiện trong hình 3.28.

Trong hình 3.28a và c cho thấy các dòng quang điện tử với năng lượng liên kết

là 284 eV, 530 eV, và 711 eV tương ứng với C1s, O1s và Fe2p. Trong hình 3.28 b

và d cho thấy bốn đỉnh tại khoảng 284,9; 286,2; 288,1 và 289,5 eV tương ứng với

các liên kết C-C, C-O, C = O và O – C = O [125]. Thêm vào đó, sự dịch chuyển

dải C1s sang năng lượng liên kết cao hơn, cho thấy sự tương tác của cacbon trong

H2BDC và cacbon trong GO. Hơn nữa, sự gia tăng cường độ đỉnh của nhóm C – C,

và giảm cường độ đỉnh của các nhóm C – O, C = O và O – C = O của Fe-MIL-88B/GO

so với Fe-MIL-88B, cho thấy sự tương tác giữa Fe-MIL-88B và GO trong vật liệu

Fe-MIL-88B/GO. Trong phổ XPS của O1s (hình 3.28e), có 2 cực đại ở 531,7 và

533,7 eV tương ứng với liên kết Fe-O-C. Trong phổ Fe2p của Fe-MIL-88B/GO

(hình 3.30f) xuất hiện hai cực đại ở 711,9 và 725,7 eV tương ứng với Fe2p3/2 của

Fe2O3và Fe2p1/2 của α-FeOOH [126-129]. Sự hình thành pha -FeOOH do sự tương

tác giữa Fe của Fe-MIL-88B với các nhóm hydroxyl, cacboxylic của GO.

101

Hình 3.28. Phổ XPS của Fe-MIL-88B (c, d) và Fe-MIL88B/GO (a): C1S (b); O1S (e);

Fe2p (f)

3.1.6.2. Kết quả phân tích phổ XPS của vật liệu Fe-BTC/GO-30

Phổ XPS của vật liệu Fe-BTC/GO-30 (tổng hợp bằng phương pháp thủy

nhiệt - vi sóng trong 30 phút) được thể hiện ở hình 3.29.

a b

c d

e

f

102

Hình 3.29. Phổ XPS của Fe-BTC/GO-30 (a) và (b) C1S; (c) Fe2p; (d) O1S

Phổ XPS có độ phân giải cao để nghiên cứu hóa trị và cấu trúc điện tử của

Fe, O và C của vật liệu Fe-BTC/GO-30. Quan sát hình 3.29a cho thấy trong vật liệu

Fe-BTC/GO có sự xuất hiện các pic đặc trưng của O1s, C1s và Fe2p tương ứng với

các mức năng lượng 284,91; 531,91; 710,91. Phổ XPS hình 3.29b cho thấy xuất

hiện bốn đỉnh pic đặc trưng của cacbon. Đỉnh chính ở 284,46 eV đặc trưng cho các

nguyên tử cacbon trong C-C và đỉnh pic ở 285,96 eV đặc trưng cho nguyên tử

cacbon C-O. Các đỉnh ở mức 288,16 eV và 289,86 eV đặc trưng cho liên kết C-O

và O=C-O trong nhóm cacboxylic của GO và BTC. Phổ XPS hình 3.29c cho thấy

sự tồn tại của pic ở 715 eV; 730 eV; 743 eV đặc trưng cho cấu trúc của Fe2+. Các

peak có năng lượng ở 710eV và 743 eV đặc trưng cho cấu trúc Fe3+. Trong phổ O1s

hình 3.29d có ba đỉnh khác biệt được xác định: pic ở 534 eV là do C-O; pic ở 531,5

eV đặc trưng cho liên kết -OH và pic 530,5 đặc trưng cho liên kết Fe-O [125-129].

Như vậy từ phổ FT-IR và XPS chứng minh sự tồn tại của pha Fe-O trong vật liệu

cho thấy Fe-BTC đã tương tác với GO.

3.1.7. Kết quả phân tích TGA vật liệu Fe-BTC/GO

103

Giản đồ TGA vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác

nhau được thể hiện ở hình 3.30.

Hình 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt TGA vật liệu Fe-BTC/GO

(a) Fe-BTC/GO-NDM, (b) Fe-BTC/GO-30, (c) Fe-BTC/GO NC-60

Vật liệu lai vô cơ- hữu cơ (vật liệu khung cơ kim MOFs) có độ bền nhiệt

thấp hơn nhiều so với vật liệu vô cơ do sự có mặt của hợp chất hữu cơ ligand dễ

phân hủy nhiệt ở nhiệt độ thấp, chính vì vậy độ bền nhiệt của hệ vật liệu này được

quan tâm nghiên cứu [130].

Ở hình 3.30a, giản đồ TGA của mẫu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương

pháp nhiệt dung môi gồm 2 giai đoạn chính: mất trọng lượng (dung môi, ligand)

10,7% ở vùng nhiệt độ 100-200oC và mất trọng lượng 78,47% ở vùng nhiệt độ 300-

600oC (đốt cháy ligand hữu cơ). Từ giản đồ DTA, ta thấy pic tỏa nhiệt ở vùng 350-

600oC, đặc trưng cho quá trình đốt cháy ligand hữu cơ (benzen tricacboxylat).

Từ giản đồ TGA, DTA của mẫu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt – vi sóng (hình 3.30b) ta thấy vật liệu này mất trọng lượng đáng kể (24%) ở

vùng nhiệt độ 60-100oC. Mất trọng lượng này chủ yếu là mất nước (vì sử dụng phương

Nhiệt độ (oC)

% k

hối

lư

ợn

g

Nhiệt độ (oC) Nhiệt độ (oC)

%

kh

ối l

ượ

ng

%

kh

ối l

ượ

ng

104

pháp thủy nhiệt). Mất trọng lượng chủ yếu là ở vùng nhiệt độ cao (300- 500oC) do phản

ứng đốt cháy ligand hữu cơ (50,3%). Pic tỏa nhiệt ở 360oC trong giản đồ DTA của mẫu

Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng chứng tỏ vật liệu Fe-

BTC/GO (thủy nhiệt – vi sóng) bền nhiệt đến nhiệt độ 300oC, cao hơn nhiệt độ này xảy

ra quá trình đốt cháy, phân hủy ligand hữu cơ trong mẫu.

Đối với mẫu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học

(hình 3.30c) ta thấy mất trọng lượng (16,5%) ở nhiệt độ 60 – 100oC do mất nước

(trong tổng hợp Fe-BTC/GO bằng phương pháp nghiền cơ hóa học có đưa một

lượng nhỏ H2O để tăng cường quá trình chuyển hóa các muối sắt và ligand- BTC).

Từ giản đồ DTA ta thấy pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ 300-600oC do sự đốt cháy của

ligand hữu cơ BTC (benzen tricacboxylat).

Tóm lại, các vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau

có độ bền nhiệt cao (300oC). Cao hơn nhiệt độ này, quá trình phân hủy nhiệt đốt

cháy xảy ra.

3.1.8. Kết quả phân tích UV-Vis rắn vật liệu Fe-BTC/GO

Phổ UV-Vis rắn của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các phương

pháp khác nhau được thể hiện ở hình 3.31.

Hình 3.31. Phổ UV-Vis rắn của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương

pháp khác nhau

Bước sóng (nm)

Độ

tru

yền

qu

a (

%T

)

105

Hình 3.31 cho thấy phổ UV-Vis rắn được đo trong khoảng bước sóng 220-800

nm cho thấy các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác

nhau có khả năng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng hấp thụ ánh sáng

khác nhau. Năng lượng vùng cấm của chất xúc tác quang được tính bằng phương

trình sau:

hν = (Ahν-Eg)n/2

Trong đó Eg là khoảng năng lượng vùng cấm (eV), h là hằng số Planck, A là

hằng số hấp thụ, ν là tần số ánh sáng và α là hệ số hấp thụ. n phụ thuộc vào đặc tính

của quá trình chuyển đổi trong chất bán dẫn, ví dụ n = 1 hoặc 4 tương ứng cho các

chuyển đổi trực tiếp hoặc gián tiếp. Năng lượng vùng cấm Eg có thể được ước tính

từ giao thoa trục x của tiếp tuyến của đồ thị (αhv)1/2 so với năng lượng photon (hv)

[131].

Hình 3.32. Năng lượng vùng cấm của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau

Hình 3.32 cho thấy các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương

pháp khác nhau cho các giá trị năng lượng vùng cấm khác nhau. Năng lượng vùng

hv (eV)

(ah

v)1

/2(e

V)1/

2

(ah

v)1

/2(e

V)1/

2

(ah

v)1

/2(e

V)1

/2

hv (eV) hv (eV)

106

cấm Eg của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng (30

phút) là 2,2 eV; Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt là 2,4 eV; Fe-

BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi là 2,48 eV nhỏ hơn năng

lượng vùng cấm của vật liệu Fe-BTC (2,5 -2.7 eV) [132]. Sự khác nhau này được

giải thích bởi sự phân tách hiệu quả hơn của các cặp electron kích thích bởi sự hỗ

trợ của chất mang GO. Hơn nữa, vật liệu Fe-BTC có năng lượng vùng cấm khoảng

2,5 -2,7 eV [132]. Tuy nhiên, sự có mặt của chất mang GO ngoài giúp sự phân tán

các tinh thể Fe-BTC đồng đều, tạo các hạt có kích thước nhỏ, chất mang GO có vai

trò rất quan trọng là nhận electron từ vùng dẫn của xúc tác quang MOFs, làm giảm

thiểu, hạn chế khả năng tái kết hợp giữa electron và hốc h+ và hiệu quả là tăng hoạt

tính xúc tác cũng như độ bền xúc tác. Kết quả phân tích UV-Vis rắn cho thấy vật

liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng (30 phút) có giá trị

Eg nhỏ nhất (2,2 eV) nên thuận lợi cho quá trình hấp thụ ánh sáng.

3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được

Để đánh giá hoạt tính của các xúc tác tổng hợp được, chúng tôi đã thực hiện

phản ứng phân hủy RR-195, RY-145 trong điều kiện dung dịch được khuấy liên tục

(250 vòng/phút), có hệ thống làm mát để duy trì nhiệt độ phản ứng là 25oC, thời

gian phản ứng từ 25 - 180 phút (tùy từng xúc tác) ở điều kiện sử dụng đèn mô phỏng

ánh sáng mặt trời 15W có 4- 6% tia UV (bước sóng từ 340 nm đến 315 nm). Trong

phản ứng phân hủy có 100 mL dung dịch RR-195, RY-145 có nồng độ 100 mg/L

(100 ppm), lượng chất xúc tác cố định 0,3g/L, nồng độ H2O2 từ 68-204 mg/L, pH

dung dịch được khảo sát trong khoảng từ 3 – 9. Sau từng khoảng thời gian thí

nghiệm xác định, hút 3 mL dung dịch bằng xilanh có màng lọc sau đó nhỏ 2 giọt

dung dịch Na2S2O3 2M để dừng phản ứng rồi phân tích trên máy quang phổ UV-Vis

Lambda-35. Nồng độ RR-195, RY-145 còn lại trong dung dịch được xác định bằng

phương pháp đường chuẩn.

Trong luận án này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đánh giá hoạt tính của các

hệ xúc tác khác nhau để tìm ra được hệ xúc tác có hoạt tính cao nhất. Đối với từng

hệ xúc tác chúng tôi nghiên cứu một cách riêng biệt đóng góp của từng quá trình

như hấp phụ, xúc tác Fenton, xúc tác quang Fenton. Đối với hệ xúc tác có hoạt tính

107

quang hóa cao nhất, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như nồng

độ chất tham gia phản ứng, nồng độ xúc tác, pH và độ bền xúc tác.

3.2.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên hệ xúc tác Fe-BDC/GO

3.2.1.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên các hệ xúc tác Fe-BDC và Fe-BDC/GO

Để so sánh hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được gồm: Fe-MIL-

53, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-88B/GO trong quá trình phân hủy RR-

195 được thực hiện ở điều kiện: nồng độ RR-195 ban đầu là 100 mg/L; lượng xúc

tác 0,3 g/L; nồng độ H2O2 136 mg/L; pH: 5,5; nhiệt độ 25 oC và chiếu sáng trong

25- 120 phút tùy từng loại xúc tác. Khoảng cách đèn đến bề mặt thoáng và cường

độ sáng được cố định. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác Fe-BDC/GO được thể

hiện trên hình 3.33.

Hình 3.33. Hoạt tính xúc tác Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-

88B/GO trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195

Giản đồ hình 3.33 cho thấy vật liệu Fe-MIL-53/GO có hoạt tính xúc tác cao

hơn so với vật liệu Fe-MIL-53 trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm RR-195. Tốc

độ phân hủy RR-195 của xúc tác Fe-MIL-53/GO diễn ra nhanh, chỉ sau 60 phút

hiệu suất phản ứng đạt 96%. Trong khi đó, vật liệu Fe-MIL-53 sau 60 phút hiệu suất

Thời gian chiếu sáng (phút)

C

/Co

108

phản ứng đạt 83% và thậm chí kéo dài 120 phút thì hiệu suất mới đạt 95%. Quá

trình phân hủy RR-195 dưới tác dụng của xúc tác Fe-MIL-88B/GO cao hơn hẳn so

với Fe-MIL-88B, chỉ sau 25 phút, hiệu suất phản ứng đạt 98%. Mặt khác kết quả đo

TOC của mẫu vật liệu Fe-MIL-88B/GO sau 25 phút cho thấy hàm lượng TOC giảm

từ 15,33 xuống 1,83 mgC/L (giảm 88,06%) (phụ lục 3).

Như vậy, vật liệu Fe-MIL-53 và Fe-MIL-88B khi phân tán lên chất mang

GO làm hoạt tính xúc tác tăng. Điều này có thể được giải thích là do các tinh thể Fe-

MIL-53, Fe-MIL-88B có thể phân tán đồng đều trên bề mặt của GO và có kích

thước nhỏ 10 - 20 nm, là các tâm hoạt động mạnh trong phản ứng Photo-Fenton.

Cùng với đó, sự tồn tại các hạt nano Fe là các tâm hoạt động mạnh cung cấp các

electron làm đẩy nhanh quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ và tăng tốc độ sinh ra các gốc

hydroxyl. Chất nền GO cũng đóng góp vai trò lớn trong quá trình phản ứng Photo-

Fenton. Các oxit sắt có năng lượng vùng cấm nhỏ (2,2 - 2,5 eV) nhưng sự tái tổ hợp

giữa electron và lỗ trống diễn ra nhanh, chất mang GO có khả năng vận chuyển

electron nhanh chóng đã khắc phục quá trình tái tổ hợp nhanh chóng giữa electron

và lỗ trống trên các tâm xúc tác Fe trong vật liệu Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO.

Từ những kết quả thu được, ta có thể nhận thấy Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO

có hoạt tính quang hóa hơn hẳn so với Fe-MIL-53 và Fe-MIL-88B. Điều này chứng

minh hiệu ứng hiệp trợ của Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B với GO. Từ hình 3.33 ta thấy

hoạt tính xúc tác của Fe-MIL-88B/GO cao hơn hẳn so với Fe-MIL-53/GO. Điều

này có thể được giải thích là do diện tích bề mặt của Fe-MIL-88B/GO (99 m2/g) cao

hơn so với Fe-MIL-53/GO (80 m2/g).

3.2.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm

RR-195 trên vật liệu xúc tác Fe-MIL-88B/GO

a. Ảnh hưởng của pH

Để khảo sát ảnh hưởng của pH, phản ứng phân hủy RR-195 trên vật liệu

compozit Fe-MIL-88B/GO được thực hiện ở các giá trị pH khác nhau (sử dụng HCl

0,1 M và NaOH 0,1M để điều chỉnh pH). Các thí nghiệm được thực hiện ở ba giá trị

pH khác nhau: 3; 5,5 và 8 trong điều kiện: H2O2 136 mg/L, lượng xúc tác 0,3g/L,

nồng độ RR-195 là 100 mg/L, nhiệt độ 25oC và cùng chiếu đèn trong thời gian 25

phút (pH = 5,5 là pH tự sinh của dung dịch RR-195).

109

Hình 3.34. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy RR-195 trên xúc tác Fe-MIL-88B/GO

Giản đồ hình 3.34 cho thấy giá trị pH đóng vai trò quan trọng đối với sự

phân hủy của RR-195. Các giá trị pH là tác nhân chính kiểm soát độ hoạt động của

chất xúc tác, sự hình thành các tâm xúc tác chứa Fe, độ ổn định của tác nhân oxi

hóa H2O2. Với pH = 3,0 tốc độ phân hủy RR-195 diễn ra nhanh, khi tăng pH = 5,5

tốc độ phân hủy RR-195 chậm hơn nhưng vẫn đạt độ chuyển hóa cao 98% sau 25

phút. Khi pH > 6 hiệu suất quá trình phân hủy giảm mạnh, vì trong môi trường này

hình thành tâm sắt thụ động (FeO2+) làm giảm hoạt tính của xúc tác [133]. Như vậy,

phản ứng phân hủy thuốc nhuộm đạt hiệu suất cao ở các giá trị pH thấp (môi trường

axit) do sự gia tăng số lượng các gốc •OH [134]. Hơn nữa, sự tương tác tĩnh điện

giữa RR-195 và bề mặt dương của vật liệu làm hiệu suất quá trình phân hủy RR-195

tăng mạnh (hầu như hoàn toàn sau 25 phút) [135]. Do đó pH = 5,5 được lựa chọn

cho các quá trình nghiên cứu tiếp theo.

Độ pH ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất

hữu cơ. Nhìn chung môi trường axit rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự

do •OH theo phản ứng:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH-

Trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa của Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá

trình oxi hóa của phản ứng: •OH + Fe2+ → OH- + Fe3+

Từ đó làm giảm nguồn tạo ra Fe2+, làm hạn chế tốc độ phản ứng sinh ra •OH.

Thời gian chiếu sáng (phút)

110

b. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2, phản ứng phân hủy RR-195 trên

vật liệu compozit Fe-MIL-88B/GO được thực hiện ở các nồng độ H2O2 khác nhau:

68 mg/L; 136 mg/L và 204 mg/L trong các điều kiện phản ứng như nhau: nồng độ

RR-195 ban đầu là 100 mg/L; lượng chất xúc tác: 0,3g/L; pH: 5,5; nhiệt độ 25oC và

cùng chiếu đèn trong thời gian 25 phút.

Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 trong phản ứng phân hủy RR-195 trên hệ

vật liệu Fe-MIL-88B/GO

Quan sát hình 3.35 cho thấy nồng độ H2O2 đóng vai trò quan trọng trong quá

trình phân hủy của RR-195 vì nó ảnh hưởng đến quá trình sinh ra gốc tự do •OH.

Khi nồng độ H2O2 thấp (68 mg/L) quá trình phân hủy RR-195 diễn ra chậm, hiệu

suất quá trình đạt 85% sau 25 phút. Khi tăng nồng độ H2O2 lên 136 mg/L sau 25

phút hiệu suất quá trình tăng mạnh và đạt 98%. Điều này là do các gốc •OH từ H2O2

được tạo ra nhiều làm thúc đẩy quá trình phản ứng dẫn đến tốc độ phân hủy RR-195

tăng. Tuy vậy, khi tiếp tục tăng lượng H2O2 trong dung dịch (204 mg/L), lúc này

H2O2 dư sẽ tác dụng với gốc •OH tạo thành gốc HOO• làm giảm hiệu suất quá trình

phân hủy RR-195 [136].

H2O2 + •OH → HOO• + H2O

HOO• + •OH → O2 + H2O

Ngoài ra nồng độ H2O2 cao cũng làm các tâm hoạt động của xúc tác bị no

hóa (bão hòa) dẫn đến làm giảm tốc độ phản ứng. Do đó, trong phản ứng này nồng

độ H2O2 136 mg/L được lựa chọn.

H2O2 68 mg/L

H2O2 136 mg/L

H2O2 204 mg/L

Thời gian chiếu sáng (phút)

111

c. Ảnh hưởng của nồng độ RR-195 ban đầu

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ RR-195 ban đầu, phản ứng phân hủy

RR-195 trên vật liệu compozit Fe-MIL-88B/GO được thực hiện ở các nồng độ RR-

195 khác nhau 100 mg/L, 125 mg/L và 150 mg/L trong các điều kiện phản ứng như

nhau: lượng chất xúc tác 0,3 g/L; pH: 5,5; nồng độ H2O2 136 mg/L; nhiệt độ 25oC

và cùng chiếu đèn trong thời gian 25 phút.

Hình 3.36. Mức độ phân hủy RR-195 của Fe-MIL-88B/GO trong thời gian quang

hóa tại các nồng độ RR-195 khác nhau

Từ hình 3.36 cho thấy, đối với nồng độ RR-195 ban đầu là 100 mg/L sau 25

phút phản ứng thì hiệu suất khử RR-195 đạt 98%. Khi tăng nồng độ RR-195 ban

đầu lên 125 mg/L và 150 mg/L thì hiệu suất khử chỉ đạt 80% và 65%. Đồng thời tốc

độ quá trình cũng giảm khi nồng độ RR-195 ban đầu tăng. Như vậy độ chuyển hóa

và tốc độ phân hủy giảm khi nồng độ RR-195 ban đầu tăng. Điều này có thể giải

thích là ở nồng độ RR-195 ban đầu cao, cần lượng tâm xúc tác lớn hơn để chuyển

hóa RR-195. Như vậy, trong điều kiện thực hiện phản ứng với lượng xúc tác 0,3g/L

không đủ để chuyển hóa hết RR-195 nồng độ 125 mg/L và 150 mg/L sau 25 phút

phản ứng.

3.2.1.3. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe-MIL-88B/GO ở các điều

kiện khác nhau

Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe-MIL-88B/GO ở các điều kiện

khác nhau:

Thời gian chiếu sáng (phút)

112

(A): Không xúc tác (RR-195, H2O2): nồng độ RR-195 ban đầu 100 mg/L;

nồng độ H2O2 136 mg/L; pH: 5,5; nhiệt độ 25oC và chiếu đèn trong 25 phút.

(B): Hấp phụ trong tối (RR-195, xúc tác Fe-MIL-88B/GO, không có H2O2):

nồng độ RR-195 ban đầu 100 mg/L; lượng xúc tác 0,3 g/L; pH: 5,5; nhiệt độ 25oC

và không chiếu đèn (bóng tối).

(C): Xúc tác Fenton (RR-195, xúc tác Fe-MIL-88B/GO, H2O2): nồng độ RR-

195 ban đầu 100 mg/L; nồng độ H2O2 136 mg/L; lượng xúc tác 0,3 g/L; pH: 5,5;

nhiệt độ 25oC và không chiếu đèn (bóng tối).

(D): Xúc tác Photo Fenton (RR-195, xúc tác Fe-MIL-88B/GO, H2O2): nồng

độ RR-195 ban đầu 100 mg/L; nồng độ H2O2 136 mg/L; lượng xúc tác 0,3 g/L; pH:

5,5; nhiệt độ 25oC và chiếu đèn trong 25 phút.

Hình 3.37. Quá trình phân hủy RR-195 trên xúc tác Fe-MIL-88B/GO ở các điều

kiện khác nhau

Từ hình 3.37A cho thấy ở điều kiện phản ứng oxi hóa dưới tác dụng của ánh

sáng mặt trời và không có chất xúc tác thì sự chuyển hóa RR-195 là không đáng kể.

Trên hình 3.37B quá trình hấp phụ diễn ra nhanh và đạt cân bằng sau 25 phút phản

ứng. Hiệu suất hấp phụ RR-195 trên xúc tác đạt 25%. Trong quá trình phản ứng

Fenton (với sự có mặt của chất xúc tác và H2O2), sau 25 phút phản ứng, hiệu suất

đạt 75% (hình 3.37C). Tuy nhiên, trong quá trình Photo Fenton (với sự có mặt của

chất xúc tác, H2O2 và chiếu sáng) hiệu suất đạt 98% (hình 3.37D) (nếu không có

H2O2 quá trình quang xúc tác chuyển hóa RR-195 đạt hiệu suất thấp khoảng 42%).

Thời gian (phút)

113

Từ những kết quả này, ta nhận thấy vật liệu compozit Fe-MIL-88B/GO có hiệu quả

cao trong quá trình Photo Fenton phân hủy RR-195.

3.2.1.4. Nghiên cúu độ bền xúc tác Fe-MIL-88B/GO

Để nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-MIL-88B/GO, xúc tác Fe-MIL-

88B/GO được tái sử dụng sau mỗi lần phản ứng. Xúc tác Fe-MIL-88B/GO sau khi

tham gia phản ứng phân hủy RR-195 được thu hồi, sau đó được tiến hành lọc rửa

bằng nước cất và etanol rồi sấy khô ở 80oC trong 12h. Lượng xúc tác được cân lại

và đem đi tiến hành thí nghiệm ở các lần tiếp theo. Độ hao hụt xúc tác là không

đáng kể (< 5%).

Điều kiện thực nghiệm được giữ nguyên sau ba lần đánh giá độ bền xúc tác

đối với Fe-MIL-88B/GO là: nồng độ RR-195 ban đầu 100 mg/L; lượng chất xúc tác

Fe-MIL-88B/GO 0,3g/L; nồng độ H2O2 136 mg/L; pH: 5,5; nhiệt độ 25oC; chiếu

đèn trong 25 phút.

Hình 3.38. Độ bền xúc tác qua các lần phản ứng trong quá trình phân hủy RR-195

trên xúc tác Fe-MIL-88B/GO

Từ hình 3.38 cho thấy, qua ba lần kiểm tra độ bền hoạt tính quang xúc tác có

hiệu suất phân hủy lần lượt là 98%, 92,39% và 91,12%. Sự giảm hiệu suất phân hủy

có thể là do sau các lần thử nghiệm thì sự che phủ các tâm xúc tác bởi RR-195 cũng

như các sản phẩm phụ cũng tăng lên, ngoài ra quá trình suy giảm nồng độ Fe trong

xúc tác xảy ra do quá trình lọc cũng là nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác.

Các kết quả trong hình 3.38 cho thấy hiệu suất oxi hóa của chất xúc tác Fe-

MIL-88B/GO giảm không đáng kể sau ba lần tái sử dụng để phân hủy RR-195, điều

Thời gian chiếu sáng (phút)

C/C

o

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

114

này có thể khẳng định chất xúc tác Fe-MIL-88B/GO có độ bền, ổn định và có thể

tái sử dụng để phân hủy thuốc nhuộm RR-195.

3.2.1.5. Con đường phân hủy RR-195 trên hệ xúc tác Fe-MIL-88B/GO

Dựa vào phổ LC- MS (phụ lục 2), sản phẩm trung gian của quá trình phân

hủy RR-195 trên xúc tác quang hóa Fe-MIL-88B/GO được thể hiện ở hình 3.39.

Hình 3.39. Sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy RR-195 sử dụng xúc tác

Fe-MIL-88B/GO

Quá trình phân hủy RR-195 trên hệ xúc tác Fe-MIL-88B/GO được thực hiện

qua 3 bước chính: Các gốc lưu huỳnh dễ bị tấn công bởi clo hoạt động, dẫn đến việc

tạo ra naphthalen khử lưu huỳnh như 2-amino naphthalene và 2,8-diamino

naphthalene-1- ol (cắt mạch liên kết C-S). Tiếp theo các triazine và vòng phenyl

đính kèm được phân tách thành 2,4,6-trioxo 1,3,5-triazine và anilin với liên kết

N=N bị cắt. Các hydrocacbon thơm dựa trên nitơ được hình thành trong quá trình

oxy hóa điện sau đó bị suy giảm bởi các quá trình khử naphthalene. 2-nitroso-

naphthalene được chuyển thành axit oct-3-enedioic, sau đó được phân mảnh để tạo

thành axit propanoic và axit pentanoic bằng quá trình bẻ mạch vòng (C=C) tạo

hiđrocacbua mạch ngắn [141]. Thứ tự cắt mạch liên kết phù hợp với thứ tự năng

lượng liên kết tăng dần được trích dẫn trong bảng 3.14 [137].

115

Bảng 3.14. Năng lượng liên kết

Liên kết Năng lượng liên kết (kJ/mol)

C-S 272

C-N 305

C-C 346

N=N 418

C=C 612

Cơ chế phân hủy RR-195 bằng xúc tác quang Fe-MIL-88B/GO

Theo cơ chế quang xúc tác trong hình 1.28, Các hạt nano Fe-MIL-88B trên

chất mang của GO trong quá trình phân hủy RR-195 dưới tác động của ánh sáng

UV – Vis, các electron (e) nhảy từ HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital:

Obitan phân tử bị chiếm cao nhất) lên LUMO (Lowest Unoccupied Molecular

Orbital: Obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất) tạo ra các electron (e-) và lỗ trống

(h+). GO có vai trò rất quan trọng là nhận electron từ vùng dẫn của xúc tác quang

MOFs, làm giảm thiểu, hạn chế khả năng tái kết hợp giữa electron và hốc h+ và hiệu

quả là tăng hoạt tính xúc tác cũng như độ bền xúc tác.

Lỗ trống (h+) tác dụng với H2O sinh ra gốc tự do •OH và e- tác dụng với O2

tạo ra gốc tự do O2• -. Các gốc tự do này có thế khử cao, có khả năng oxi hóa RR-

195 xử lý triệt để các chất gây ô nhiễm thành CO2 và H2O. Do tác dụng hiệp đồng

của gốc O2•-, HO2

•, •OH, RR-195 bị vỡ thành nhiều mảnh. Các sản phẩm cuối cùng

sẽ bị phân hủy hoàn toàn tạo CO2, H2O và các axit hữu cơ nhỏ khác.

Hoạt tính xúc tác cao của Fe-MIL-88B/GO được giải thích là do các tinh thể

Fe-MIL-88B có thể phân tán tốt với các lớp trong của GO và đã xuất hiện một pha

mới α – FeOOH do đó hình thành nên các hạt nano phân tán đều có kích thước nhỏ

5-8 nm là các tâm hoạt động mạnh trong phản ứng Photo Fenton. Cùng với đó, sự

tồn tại các hạt nano Fe là các tâm hoạt động mạnh cung cấp các electron làm đẩy

nhanh quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ và tăng tốc độ sinh ra các gốc hydroxyl [134].

Chất nền GO cũng đóng góp vai trò lớn trong quá trình phản ứng Photo-Fenton, các

oxit sắt có năng lượng vùng cấm nhỏ (2,2 - 2,5 eV) nhưng sự tái tổ hợp giữa

electron và lỗ trống (h+) diễn ra nhanh, chất mang GO có khả năng vận chuyển

116

electron nhanh chóng đã khắc phục quá trình tái tổ hợp nhanh chóng giữa electron

và lỗ trống (h+) [135] trên các tâm xúc tác Fe trong vật liệu Fe-MIL-88B/GO.

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HOO• + H+

H2O2 + h → 2•OH

Fe3+ + HOO• → Fe2+ + O2 + H+

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH-

3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RY-145 trên hệ xúc tác Fe-BTC/GO

3.2.2.1. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

Đánh giá tốc độ phân hủy RY-145 được tiến hành trong điều kiện: nồng độ

RY-145 100 mg/L; lượng xúc tác 0,3g/L; nồng độ H2O2 136 mg/L; pH: 6,5; nhiệt

độ 25oC và chiếu đèn. Thực hiện với 3 mẫu xúc tác Fe-BTC/GO biến tính ở các

nhiệt độ 60oC, 90oC, 120oC.

Hình 3.40. Đánh giá tốc độ phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính của Fe-BTC/GO ở 60oC,

90oC, 120oC

Hình 3.40 cho thấy sau 150 phút, hiệu suất chuyển hóa RY-145 trên xúc tác

Fe-BTC/GO-60oC đạt 94,12%. Hiệu suất đạt 96,22% đối với vật liệu Fe-BTC/GO-

90oC. Trong khi đó, thời gian làm mất màu thuốc nhuộm của vật liệu Fe-BTC/GO-

Thời gian chiếu sáng (phút)

C

/Co

117

120oC lâu hơn các vật liệu mẫu Fe-BTC/GO tổng hợp ở nhiệt độ 60oC và 90oC, sau

150 phút thì hiệu suất mới đạt 91,04%. Kết quả cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO tổng

hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (trong dầu) có hoạt tính xúc tác cao. Vật liệu Fe-

BTC/GO thủy nhiệt ở nhiệt độ 90oC có hoạt tính xúc tác cao hơn so với ở nhiệt độ

60oC, 120 oC. Điều này được giải thích do vật liệu Fe-BTC/GO-90oC có cấu trúc ổn

định và diện tích bề mặt lớn nhất nên thuận lợi cho quá trình hấp phụ RY-145 trên

bề mặt xúc tác. Từ phổ EDX, hàm lượng kim loại Fe trong vật liệu Fe-BTC/GO 90

oC bằng 7,02 % cao hơn hai vật liệu Fe-BTC/GO 60oC, 120oC và phân tán đồng đều

trên bề mặt các lớp GO (TEM). Điều này cho thấy Fe kết hợp với các nhóm

cacboxil tạo Fe(OH)2, FeO... làm cho tâm quang hóa mạnh nhất khi hàm lượng Fe

trong mẫu đó cao, từ đó phản ứng với H2O2 tạo gốc •OH nhiều hơn làm cho hiệu

suất phản ứng cao hơn [135].

3.2.2.2. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt -

vi sóng

Đánh giá tốc độ phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính được tiến hành trong các

điều kiện: nồng độ RY-145 100 mg/L; lượng xúc tác 0,3 g/L; nồng độ H2O2 136

mg/L; pH: 6,5; nhiệt độ 25oC và chiếu đèn. Sử dụng các xúc tác Fe-BTC/GO với

thời gian kết tinh vi sóng khác nhau từ 10 – 40 phút.

118

Hình 3.41. Đánh giá tốc độ phân hủy thuốc nhuộm RY-145 trên hệ xúc tác Fe-

BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt -vi sóng ở 10, 20, 30, 40 phút

Qua hình 3.41 cho thấy khi tăng thời gian kết tinh thủy nhiệt vi sóng từ 10 đến

30 phút hiệu suất phân hủy RY-145 tăng từ 85,92 % lên 96,65% trong 120 phút.

Điều này được giải thích bởi vật liệu Fe-BTC/GO kết tinh ở thời gian 10-20 phút có

các hạt Fe-BTC đang giai đoạn phát triển, chưa hoàn thiện về mặt cấu trúc và phân

tán không đều trên lớp bề mặt của GO. Vật liệu Fe-BTC/GO-30 phút có kích thước

đồng đều nhau và phân bố đồng đều trên khắp bề mặt của GO, kích thước hạt

khoảng 40-50nm, diện tích bề mặt cao thuận lợi cho quá trình khuếch tán và hấp

phụ nên hoạt tính xúc tác cao. Tuy nhiên, khi tăng thời gian kết tinh từ 30 phút lên

40 phút thì hoạt tính xúc tác giảm từ 96,65% xuống 93,05%. Điều này được giải

thích bởi vật liệu Fe-BTC/GO-40 phút có các hạt Fe-BTC bị co cụm vào với nhau,

tạo thành hạt có kích thước hạt khoảng 100 -120nm (ảnh SEM hình 3.12). Như vậy,

khi tăng thời gian kết tinh lên 40 phút trong lò vi sóng thì thời gian kết tinh dài làm

các mầm tinh thể phát triển và có xu hướng co cụm tạo thành các hạt có kích thước

lớn hơn làm giảm diện tích bề mặt. Như vậy, mẫu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt - vi sóng trong thời gian 30 phút có hoạt tính xúc tác cao

trong phản ứng phân hủy RY-145.

Thời gian chiếu sáng (phút)

119

3.2.2.3. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC, Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp

nghiền cơ hóa học

Đánh giá tốc độ phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính được tiến hành trong các

điều kiện: nồng độ RY-145 100 mg/L; lượng xúc tác 0,3 g/L; nồng độ H2O2 136

mg/L; pH: 6,5; nhiệt độ 25oC và chiếu đèn. Xúc tác sử dụng Fe-BTC được tổng hợp

bằng phương pháp nghiền cơ hóa học với thời gian nghiền cơ khác nhau từ 20- 80

phút.

Hình 3.42. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ

hóa học ở 20, 40, 60, 80 phút

Qua hình 3.42 cho thấy các mẫu Fe-BTC tổng hợp bằng phương pháp nghiền

cơ có hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng phân hủy RY-145. Độ chuyển hóa RY-

145 của vật liệu Fe-BTC nghiền cơ 20, 40 phút sau 180 phút có hiệu suất tương ứng

là 88,89% và 92,34%. Sau khi tăng thời gian nghiền cơ từ 40 phút lên 60 phút hiệu

suất phản ứng tăng lên 94,12%. Tuy nhiên, khi tăng thời gian nghiền cơ từ 60 phút

lên 80 phút hiệu suất phản ứng giảm xuống 91,63%. Điều này được giải thích là khi

kéo dài thời gian nghiền, các tinh thể Fe-BTC hình thành bị co cụm vào với nhau

tạo thành các hạt có kích thước lớn làm giảm hoạt tính xúc tác.

Thời gian chiếu sáng (phút)

120

So sánh hoạt tính xúc tác Fe-BTC và Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp

nghiền cơ (60 phút) được thể hiện như hình 3.43.

Hình 3.43. So sánh hoạt tính xúc tác Fe-BTC và Fe-BTC/GO tổng hợp bằng

phương pháp nghiền cơ ở 60 phút (nồng độ RY-145 là 100 mg/L, xúc tác: 0,3 g/L,

H2O2 :136 mg/L, pH:6,5)

Qua hình 3.43 cho thấy các mẫu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp

nghiền cơ có hoạt tính xúc tác tốt hơn vật liệu Fe-BTC. Hiệu suất phân hủy RY-145

của mẫu Fe-BTC/GO-60 sau 180 phút đạt 97,12% cao hơn mẫu Fe-BTC đạt

94,12%. Hoạt tính xúc tác của Fe-BTC/GO NC-60 tăng là do các tinh thể Fe-BTC

có thể phân tán đều trên bề mặt của GO. Chất nền GO cũng đóng góp vai trò lớn

trong quá trình phản ứng Photo-Fenton. Vật liệu Fe-BTC có năng lượng vùng cấm

nhỏ (2,5 - 2,7 eV) nhưng sự tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống diễn ra nhanh. Chất

mang GO có khả năng vận chuyển electron nhanh chóng đã khắc phục quá trình tái

tổ hợp nhanh chóng giữa electron và lỗ trống h+ trên các tâm xúc tác Fe trong vật

liệu Fe-BTC/GO NC-60, làm tăng tốc độ sinh ra gốc hydroxyl •OH.

3.2.2.4. So sánh hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp

khác nhau

Thời gian chiếu sáng (phút)

121

Đánh giá tốc độ phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính được tiến hành trong các

điều kiện: nồng độ RY-145 100 mg/L; lượng xúc tác 0,3g/L; nồng độ H2O2 136

mg/L; pH: 6,5; nhiệt độ 25 oC và chiếu đèn. Xúc tác sử dụng Fe-BTC/GO tổng hợp

bằng các phương pháp khác nhau (nhiệt dung môi, thủy nhiệt, thủy nhiệt - vi sóng,

nghiền cơ hóa học).

Hình 3.44. Đánh giá hoạt tính xúc tác Fe-BTC – NDM và Fe-BTC/GO tổng hợp

bằng các phương pháp khác nhau

Qua hình 3.44 cho thấy các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO (tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau) có hoạt tính xúc tác cao hơn Fe-BTC (NDM) trong phản

ứng phân hủy RY-145. Vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

- vi sóng có hoạt tính xúc tác cao nhất. Điều này được giải thích bởi vật liệu Fe-

BTC/GO-30 có cấu trúc ổn định, phân bố đồng đều trên khắp bề mặt của GO, kích

thước hạt khoảng 40-50nm, diện tích bề mặt cao (1015 m2/g) thuận lợi cho quá trình

khuếch tán và hấp phụ nên hoạt tính xúc tác cao. Điều này giúp cho Fe kết hợp với

các nhóm cacboxil tạo Fe(OH)2, FeO làm cho tâm quang hóa mạnh, từ đó phản ứng

với H2O2 tạo gốc •OH nhiều hơn làm cho hiệu suất phản ứng cao hơn. Hơn nữa, vật

liệu Fe-BTC/GO-30 có năng lượng vùng cấm 2,2 eV thấp hơn các mẫu Fe-BTC/GO

90oC (2,4 eV) và Fe-BTC/GO NDM (2,48 eV) thuận lợi cho quá trình hấp thụ vùng

Thời gian chiếu sáng (phút)

C

/Co

122

ánh sáng nhìn thấy. Hơn nữa, kết quả đo TOC của mẫu vật liệu Fe-BTC/GO VS-30

sau 120 phút cho thấy hàm lượng TOC giảm từ 14,67 xuống 1,42 mgC/L (giảm

90,32%) (phụ lục 3).

3.2.2.5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy RY-145 trên

vật liệu xúc tác Fe-BTC/GO-30

a. Ảnh hưởng của pH

Để khảo sát ảnh hưởng của pH, phản ứng phân hủy RY-145 trên vật liệu

compozit Fe-BTC/GO-30 được thực hiện ở các giá trị pH khác nhau: 3; 5, 6,5 và 9

với điều kiện: H2O2 136 mg/L, lượng xúc tác 0,3 g/L, nồng độ RY-145 là 100 ppm,

nhiệt độ 25 oC và cùng chiếu đèn. (pH: 6,5 là pH tự sinh của dung dịch RY-145)

Hình 3.45. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy RY-145 trên xúc tác

Fe-BTC/GO-30

Hình 3.45 cho thấy giá trị pH đóng vai trò quan trọng đối với sự phân hủy

của RY-145 do ảnh hưởng đáng kể đến điện tích bề mặt của Fe2O3. Ở pH = 3 trong

thời gian 60 phút, hiệu suất chuyển hóa RY-145 đạt 98,18%. Ở pH = 5,5 trong thời

gian 120 phút thì hiệu suất chuyển hóa đạt 98,0% và ở pH = 6,5 thì hiệu suất là

96,65% sau 120 phút. Khi tăng giá trị pH > 6,5 hiệu suất chuyển hóa của phản ứng

Thời gian chiếu sáng (phút)

123

giảm mạnh. Ở pH = 9, khi kéo dài thời gian phản ứng tới 210 phút thì hiệu suất mới

đạt 89,45%. Như vậy, ở pH thấp thuốc nhuộm hoạt tính RY-145 là anion tương tác

lực hút tĩnh điện với Fe2O3 tích điện dương do đó hiệu suất chuyển hóa cao hơn ở

pH cao [136]. Bên cạnh đó pH ảnh hưởng mạnh đến sự hấp phụ của thuốc nhuộm

anion trên bề mặt xúc tác, độ che phủ bề mặt xúc tác cũng ảnh hưởng đáng kể đến

sự hấp phụ giữa bề mặt xúc tác và thuốc nhuộm. Sự hấp phụ anion RY-145 trên bề

mặt xúc tác làm tăng các điện tích âm, điều này hạn chế tốc độ hấp phụ của các ion

thuốc nhuộm. Hơn nữa, kích thước hạt của chất xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào độ

pH trong pha nước [136]. Ở pH trung tính, sự kết tụ của các hạt nano Fe2O3 trong

pha nước đã xảy ra. Ở môi trường pH axit tạo điều kiện cho kích thước hạt nano

Fe2O3 giảm do lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt giảm và sự kết tụ sẽ bị hạn chế. Hơn

nữa, môi trường axit rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do •OH theo

phản ứng:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH-

Trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá

trình oxi hóa của phản ứng sau:

•OH +Fe2+ → OH- + Fe3+

Từ đó làm giảm nguồn tạo ra Fe2+, làm hạn chế tốc độ phản ứng phản ứng

sinh ra •OH.

Tóm lại, pH ảnh hưởng đến cả trạng thái bề mặt của vật liệu và sự ion hóa

của thuốc nhuộm trong phản ứng phân hủy RY-145. Trong phản ứng này, pH = 3 là

môi trường tốt cho sự phân hủy của RY-145.

b. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2, phản ứng phân hủy RY-145 trên

vật liệu compozit Fe-BTC/GO-30 được thực hiện ở các nồng độ H2O2 khác nhau 68

mg/L; 136 mg/L và 204 mg/L với các điều kiện phản ứng như nhau: nồng độ RY-

145 ban đầu là 100 mg/L; lượng chất xúc tác 0,3 g/L; pH: 6,5; nhiệt độ 25oC và

cùng chiếu đèn trong thời gian 120 phút.

124

Hình 3.46. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến đến khả năng phân hủy RY-145 trên

xúc tác Fe-BTC/GO-30

Quan sát hình 3.46 cho thấy, nồng độ H2O2 đóng vai trò quan trọng trong quá

trình phân hủy của RY-145 vì nó ảnh hưởng đến quá trình sinh ra gốc tự do •OH.

Khi nồng độ H2O2 thấp (68 mg/L) quá trình phân hủy RY-145 diễn ra chậm, hiệu

suất quá trình đạt 86,12% sau 120 phút. Khi tăng nồng độ H2O2 lên 136 mg/L sau

120 phút tốc độ và hiệu suất quá trình tăng mạnh và đạt 96,65%. Điều này là do các

gốc •OH từ H2O2 được tạo ra nhiều làm thúc đẩy quá trình phản ứng dẫn đến tốc độ

cũng như hiệu suất phân hủy tăng. Tuy vậy, khi tiếp tục tăng lượng H2O2 trong

dung dịch (204 mg/L), lúc này H2O2 dư sẽ tác dụng với gốc •OH tạo thành gốc

HOO• làm giảm hiệu suất quá trình phân hủy [136].

H2O2 + •OH → HOO• + H2O

HOO• + •OH → O2 + H2O

Ngoài ra nồng độ H2O2 cao cũng làm các tâm hoạt động của xúc tác bị no

hóa (bão hòa) dẫn đến làm giảm tốc độ phản ứng. Do đó, trong phản ứng này nồng

độ H2O2 136 mg/L được lựa chọn.

Thời gian chiếu sáng (phút)

125

c. Ảnh hưởng của nồng độ RY-145 ban đầu

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ RY-145 ban đầu, phản ứng phân hủy

RY-145 trên vật liệu compozit Fe-BTC/GO-30 được thực hiện ở các nồng độ RY-

145 khác nhau 100 mg/L, 125 mg/L, 150 mg/L với các điều kiện phản ứng như

nhau: lượng chất xúc tác 0,3 g/L; pH: 6,5; nồng độ H2O2 136 mg/L; nhiệt độ 25oC

và cùng chiếu đèn.

Hình 3.47. Mức độ phân hủy RY-145 của Fe-BTC/GO-30 trong thời gian quang

hóa tại các nồng độ RY-145 khác nhau

Từ hình 3.47 cho thấy hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm RY-145 giảm khi

nồng độ RY-145 tăng. Sau 20 phút, tại nồng độ 100 mg/L hiệu suất phản ứng

chuyển hóa RY-145 đạt 62,65%, trong khi ở 125 mg/L và 150 mg/L là 55,62% và

48,67%. Sau 120 phút tại nồng độ 100 mg/L hiệu suất đạt 96,65%, còn tại nồng độ

125 mg/L và 150 mg/L đều kéo dài tới 150 phút mới đạt hiệu suất lần lượt là

96,25% và 90,2%. Do khi nồng độ RY-145 ban đầu cao, lượng tâm xúc tác cần để

chuyển hóa lớn, tốc độ khuếch tán của các anion RY-145 đến bề mặt tâm hoạt động

giảm.

3.2.2.6. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe-BTC/GO-30 ở các điều kiện

khác nhau

Thời gian chiếu sáng (phút)

126

Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe-BTC/GO-30 ở các điều kiện

khác nhau

(A): Không xúc tác (RY-145, H2O2): nồng độ RY-145 100 mg/L; nồng độ

H2O2 136 mg/L; pH: 3; nhiệt độ 25oC và chiếu đèn trong 60 phút.

(B): Hấp phụ trong tối (RY-145, xúc tác Fe-BTC/GO-30, không có H2O2):

nồng độ RY-145 100 mg/L; lượng xúc tác 0,3g/L; pH: 3; nhiệt độ 25oC và phản ứng

thực hiện trong bóng tối.

(C): Xúc tác Fenton (RY-145, xúc tác Fe-BTC/GO-30, H2O2): nồng độ RY-

145 100 mg/L; nồng độ H2O2 136 mg/L; lượng xúc tác 0,3g/L; pH: 3; nhiệt độ 25oC

và phản ứng thực hiện trong bóng tối.

(D): Xúc tác Photo Fenton (RY-145, xúc tác Fe-BTC/GO-30, H2O2): nồng

độ RY-145 100 mg/L; nồng độ H2O2 136 mg/L; lượng xúc tác 0,3g/L; pH: 3; nhiệt

độ 25oC và chiếu đèn trong 60 phút.

Hình 3.48. Quá trình phân hủy RY-145 trên xúc tác Fe-BTC/GO-30 ở các điều kiện

khác nhau

Hình 3.48A cho thấy ở điều kiện phản ứng oxi hóa dưới tác dụng của ánh

sáng mặt trời và không có chất xúc tác thì sự chuyển hóa RY-145 là không đáng kể.

Trên hình 3.48B, quá trình hấp phụ diễn ra nhanh và đạt cân bằng sau 60 phút phản

Thời gian (phút) P(phút(phútứng (phút)

C

/Co

(A) (B) (C) (D)

127

ứng. Hiệu suất hấp phụ RY-145 trên xúc tác đạt hiệu suất là 35%. Trong quá trình

phản ứng Fenton (với sự có mặt của chất xúc tác, H2O2), sau 60 phút phản ứng, hiệu

suất đạt 85% (hình 3.48C). Tuy nhiên, trong quá trình Photo Fenton (với sự có mặt

của chất xúc tác, H2O2 và chiếu sáng) hiệu suất đạt 96,56% (hình 3.48D) (nếu

không có H2O2 quá trình quang xúc tác chuyển hóa RR-195 đạt hiệu suất thấp

khoảng 40%). Từ những kết quả này, ta nhận thấy vật liệu compozit Fe-BTC/GO-

30 có hiệu quả cao trong quá trình Photo Fenton phân hủy RY-145.

3.2.2.7. Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-BTC/GO-30

Để nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-BTC/GO-30, xúc tác Fe-BTC/GO-30

được tái sử dụng sau mỗi lần phản ứng. Xúc tác Fe-BTC/GO-30 sau khi tham gia

phản ứng phân hủy RY-145 được thu hồi, sau đó được tiến hành lọc rửa bằng nước

cất và etanol rồi sấy khô ở 80oC trong 12h. Lượng xúc tác được cân lại và đem đi

tiến hành thí nghiệm ở các lần tiếp theo. Độ hao hụt xúc tác là không đáng kể

(<5%).

Điều kiện thực nghiệm được giữ nguyên sau ba lần đánh giá độ bền xúc tác

đối với Fe-BTC/GO-30 là: nồng độ RY-145 ban đầu 100 mg/L; lượng xúc tác Fe-

BTC/GO-30 là 0,3 g/L; nồng độ H2O2 136 mg/L; pH: 6,5; nhiệt độ 25oC; chiếu đèn

trong 60 phút.

Hình 3.49. Độ bền xúc tác Fe-BTC/GO-30 trong phân hủy RY-145

Từ hình 3.49 cho thấy qua ba lần kiểm tra độ bền hoạt tính quang xúc tác có

hiệu suất phân hủy lần lượt là 96,56%, 94,63% và 93,45%. Sự giảm hiệu suất phân

Thời gian chiếu sáng (phút)

128

hủy có thể là do sau các lần thử nghiệm thì sự che phủ các tâm xúc tác bởi RY-145

cũng như các sản phẩm phụ cũng tăng lên, ngoài ra quá trình suy giảm nồng độ Fe

trong xúc tác xảy ra do quá trình lọc rửa cũng là nguyên nhân gây giảm hoạt tính

xúc tác.

Các kết quả trong hình 3.49 cho thấy hiệu suất oxi hóa của chất xúc tác Fe-

BTC/GO-30 giảm không đáng kể sau ba lần tái sử dụng để phân hủy RY-145, điều

này có thể khẳng định chất xúc tác Fe-BTC/GO-30 có độ bền, ổn định và có thể tái

sử dụng để phân hủy thuốc nhuộm RY-145.

3.2.3. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được với các hệ xúc

tác đã công bố

Chúng tôi đã so sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được trong

phản ứng phân hủy thuốc nhuộm ở các thí nghiệm trong luận án này với những

công trình khác đã được công bố trong và ngoài nước. Hoạt tính xúc tác của các hệ

vật liệu khác nhau ở các điều kiện phản ứng tương ứng được so sánh trong bảng

3.14.

Bảng 3.15. Bảng so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy thuốc

nhuộm của các vật liệu đã tổng hợp với các công trình đã công bố

Xúc tác

Chất

hữu cơ

Điều kiện phản ứng

Hiệu

suất

(%)

Tài

liệu

tham

khảo

Ag3PO4/AgBr/Ag-

HKUST-1-MOFs

MB

[Xúc tác] = 0,4 g/L; thời gian

phản ứng 75 phút, T = 25oC,

[MB] ban đầu = 15 mg/L

(pH=5)

92,01

[75]

CdS/gC3N4/MOFs

RhB

[Xúc tác] = 1 g/L; thời gian phản

ứng 75 phút, T = 25oC, [RhB]

ban đầu = 40 mg/L

(pH=5)

95,1

[77]

[Xúc tác] = 0,5 g/L; thời gian

129

MOF Zn (II) RhB phản ứng 100 phút, T = 25oC,

[RhB] ban đầu = 10 mg/L

88 [78]

Ag/AgCl@ MIL-

101(Cr)

RhB

[Xúc tác] = 1 g/L; thời gian phản

ứng 18 phút, T = 25oC, [RhB]

ban đầu = 20 mg/L

95

[81]

AgBr@HPU-4

MB

[Xúc tác] = 0,3 g/L; thời gian

phản ứng 2 h, T = 25oC,

[MB] ban đầu = 12,75 mg/L

92

[82]

[Co3(BPT)2(DMF)(

bpp)].DMF

RhB

[Xúc tác] = 1 g/L; thời gian phản

ứng 2 h, T = 25 oC,

[RhB] ban đầu = 24 mg/L

90

[83]

Zn(5aminoisophthal

ic axit)·H2O

RhB

[Xúc tác] = 0,25 g/L; thời gian

phản ứng 6 h, T = 25 oC,

[RhB] ban đầu = 0,48 g/L

63,1

[84]

Cd(5aminoisophthal

lic axit)

RhB [Xúc tác] = 0,25 g/L; thời gian

phản ứng 6 h, T = 25 oC,

[RhB] ban đầu = 100 mg/L

50,97

[85]

TiO2@Salicylaldehy

de-NH2-MIL-

101(Cr)

MB [Xúc tác] = 1,25 g/L; thời gian

phản ứng 1 h, T = 25oC,

[RhB] ban đầu = 30 mg/L

86

[86]

Fe-MIL-53/GO

RR-

195

[Xúc tác] = 0,3 g/L; thời gian

phản ứng 1 h, T = 25oC,

[RR-195] ban đầu = 100 mg/L

(pH = 5,5)

96

Trong

luận

án

Fe-MIL-88B/GO

RR-

195

[Xúc tác] = 0,3 g/L; thời gian

phản ứng 25 phút, T = 25oC,

[RR-195] ban đầu = 100 mg/L

(pH = 5,5)

98,0

Fe-BTC/GO - 30

RY-

145

[Xúc tác] = 0,3 g/L; thời gian

phản ứng 60 phút, T = 25oC,

[RY-145] ban đầu = 100 mg/L

(pH =3)

98,18

130

Từ bảng kết quả so sánh các hệ xúc tác quang trên vật liệu MOFs, ta có thể

nhận thấy các hệ xúc tác quang (Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO và Fe-BTC/GO)

trong luận án có hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ. Hơn nữa,

các xúc tác quang tổng hợp được trong luận án có hoạt tính cao hơn nhiều so với

các kết quả đã công bố (lượng xúc tác ít hơn, nồng độ thuốc nhuộm cao hơn, thời

gian xử lý ngắn hơn để đạt hiệu suất loại bỏ chất màu hữu cơ).

131

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO bằng

phương pháp nhiệt dung môi. Các kết quả đặc trưng cho thấy các tinh thể Fe-MIL-

53, Fe-MIL-88B có thể phân tán tốt và nằm trong các liên kết của các lớp GO, xuất

hiện một pha mới – FeOOH trong Fe-MIL-88B/GO. Sự hình thành của pha này

do sự tương tác giữa Fe của Fe-MIL-88B và nhóm hydroxyl, nhóm cacboxylic của

GO. Từ ảnh TEM của vật liệu compozit Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO cho

thấy các hạt nano Fe có xu hướng tổng hợp để hình thành các hạt có kích thước từ

10-20 nm.

2. Hiệu suất quá trình phân hủy RR-195 trên Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-

88B/GO cao hơn nhiều so với Fe-MIL-53 và Fe-MIL-88B tương ứng (kết quả này

đã chứng minh hiệu ứng hiệp trợ giữa Fe-MOFs và GO. Vật liệu Fe-MIL-88B/GO

cho hoạt tính xúc tác cao nhất đạt độ chuyển hóa RR-195 là 98% sau 25 phút chiếu

sáng ở điều kiện: nồng độ RR-195 ban đầu là 100 mg/L; lượng xúc tác là 0,3 g/L;

nồng độ H2O2 là 136 mg/L; pH: 5,5; nhiệt độ 25oC. Đã đề xuất con đường phân hủy

thuốc nhuộm RR-195 trên xúc tác Fe-MIL-88B/GO thông qua các sản phẩm trung

gian được xác định bằng sắc kí lỏng khối phổ (LC-MS).

3. Các yếu tố ảnh hưởng tố như pH, nồng độ H2O2 và độ bền xúc tác trong quá

trình phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên xúc tác Fe-MIL-88B/GO đã được khảo

sát. Kết quả cho thấy pH, nồng độ H2O2 có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất phân hủy

RR-195. Điều kiện tốt nhất trong quá trình phân hủy RR-195 là pH: 5,5; nồng độ

H2O2 136 mg/L. Độ bền của xúc tác Fe-MIL-88B/GO cao, hiệu suất phân hủy giảm

không đáng kể sau ba lần tái sử dụng. Kết quả này mở ra khả năng ứng dụng phân

hủy quang xúc tác trong xử lý chất hữu cơ độc hại.

4. Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe-BTC/GO bằng các phương pháp khác

nhau như: nhiệt dung môi, thủy nhiệt, thủy nhiệt-vi sóng, nghiền cơ hóa học. Vật

liệu nano Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng không

sử dụng dung môi hữu cơ góp phần bảo vệ môi trường và giảm thời gian tổng hợp.

Kết quả đặc trưng XRD cho thấy Fe-BTC/GO-30 có cấu trúc pha ổn định, có kích

thước 40-50 nm, phân bố đồng đều trên chất mang GO (ảnh SEM), diện tích bề mặt

cao (1015 m2/g), độ bền nhiệt cao. Hơn nữa, vật liệu Fe-BTC/GO có năng lượng

132

vùng cấm thấp 2,2-2,5 eV thuận lợi cho quá trình hấp thụ ánh sáng mặt trời, làm

tăng hoạt tính xúc tác so với vật liệu Fe-BTC (Eg ~ 2,5-2,7 eV). Vật liệu nano Fe-

BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng có hiệu suất xử lí

thuốc nhuộm hoạt tính RY-145 cao nhất. (98,18% sau 60 phút chiếu sáng ở điều

kiện: nồng độ RY-145 ban đầu là 100 mg/L; lượng xúc tác là 0,3 g/L; nồng độ

H2O2 là 136 mg/L; pH: 3; nhiệt độ 25oC).

133

ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO bằng

phương pháp nhiệt dung môi. Đã chứng minh được các nano tinh thể Fe-MIL-53,

Fe-MIL-88B phân tán tốt trong các lớp GO và xuất hiện một pha mới – FeOOH

trong Fe-MIL-88B/GO. Vật liệu Fe-MIL-88B/GO cho hoạt tính xúc tác cao nhất

đạt độ chuyển hóa RR-195 là 98% sau 25 phút chiếu sáng (ở điều kiện: nồng độ

RR-195 ban đầu là 100 mg/L; lượng xúc tác là 0,3 g/L; nồng độ H2O2 là 136 mg/L;

pH: 5,5; nhiệt độ 25oC).

2. Đã tổng hợp thành công vật liệu nano Fe-BTC/GO bằng 4 phương pháp:

nhiệt dung môi, thủy nhiệt, thủy nhiệt-vi sóng, nghiền cơ hóa học. Vật liệu nano Fe-

BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng cho hiệu suất phân hủy

thuốc nhuộm hoạt tính RY-145 cao nhất. Vật liệu này có độ bền xúc tác cao, có khả

năng tái sử dụng. Đóng góp khoa học mới này mở ra khả năng, triển vọng ứng dụng

xúc tác quang trong xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường.

134

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Hoa T. Vu, Giang H. Le, Manh B. Nguyen, Trang T.T. Pham, Giang T.T. Pham,

Tuan A. Vu, Synthesis of nano Fe-BTC/GO and as highly efficienct photocatalyst

for the degradation of reactive dyes in water (2020), Topics in catalysis, DOI

10.1007/s11244-020-01289-w.

2. Vu, Tuan A.; Le, Giang H.; Vu, Hoa T.; Nguyen, Kien T.; Quan, Trang T. T.;

Nguyen, Quang K.; Tran, Hoa T. K.; Dang, Phuong T.; Vu, Loi D.; Lee, Gun D.

Highly photocatalytic activity of novel Fe-MIL-88B/GO nanocompozit in the

degradation of reactive dye from aqueous solution (2017), Material research

Express 4 035038, 2017.

3. Hoa T. Vu, Linh T. Tran, Giang H. Le, Quang K. Nguyen, Tan M. Vu and Tuan

A. Vu; Synthesis and application of novel Fe-MIL-53/GO nanocomposite for

photocatalytic degradation of reactive dye from aqueous solution (2019), Vietnam

Journal of Chemistry, 6 (12), 681-685.

4. Vũ Thị Hòa, Phạm Thị Thu Giang, Ngô Thúy Vân, Vũ Minh Tân, Vũ Anh Tuấn

(2018); Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite mới Fe-MIL88B/GO. Ứng

dụng trong phân hủy quang xúc tác thuốc nhuộm trong môi trường nước, Tạp chí

Khoa học và Công nghệ trường ĐH Công nghiệp Hà Nội, số 45 (tháng 4), 90-94.

5. Vũ Thị Hòa, Lê Hà Giang, Vũ Minh Tân, Vũ Anh Tuấn; Synthesis of Fe-

BTC/GO nano composite by hydrothermal method without using organic solvent

(2018), Tạp chí Khoa học và Công nghệ trường ĐH Công nghiệp Hà Nội, số đặc

biệt (tháng 11), 96-100.

135

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Chaoran Jiang, Ki Yip Lee, Christopher M.A. Parlett, Mustafa K. Bayazit, Chi Ching

Lau, Qiushi Ruan, Savio J. A. Moniz, Adam F. Lee, Junwang Tang, Size-controlled

TiO2 nanoparticles on porous hosts for enhanced photocatalytic hydrogen

production, Applied Catalysis A: General (2016) 521, 133–139.

2. Tripathy N, A hmad R, Song JE, Ko HA, Hahn YB, Khang G, Photocatalytic

degradation of methyl orange dye by ZnO nanoneedle under UV irradiation, Mater

Lett 136, (2014) 171–174.

3. Vázquez A, Hernández-Uresti DB, Obregón S, Electrophoretic deposition of CdS

coatings and their photocatalytic activities in the degradation of tetracycline

antibiotic, Appl Surf Sci, (2016) 86:412–417.

4. Liu Y, Yu L, Hu Y, Guo CF, Zhang FM, Lou XW, A magnetically separable

photocatalyst based on nest-like γ-Fe2O3/ZnO double-shelled hollow structures with

enhanced photocatalytic activity, Nanoscale, (2012) 4 (1):183–187.

5. Liu K, Gao Y, Liu J, Wen Y, Zhao Y, Zhang K and Yu G, Photoreactivity of metal-

organic frameworks in aqueous solutions: metal dependence of reactive oxigen

species production Environ, Sci. Technol, (2016) 50 3634–40.

6. Cuicui Hu, Xiaoxia Hu, Rong Li, Yanjun Xing, MOF derived ZnO/C nanocomposite

with enhanced adsorption capacity and photocatalytic performance under sunlight,

Journal of Hazardous Materials, (2020) volume 385, 5, 121599.

7. Imteaz Ahmed, Sung Hwa Jhung, Compozits of metal–organic frameworks: Preparation

and application in adsorption, Materialstoday, (2014) volume 17, 3, 136-146.

8. Yuri A. Mezenov, Andrei A. Krasilin, Vladimir P. Dzyuba, Alexandre Nominé,

Valentin A, Milichko, Metal–Organic Frameworks in Modern Physics: Highlights

and Perspectives, Advanced Science. (2019) First published:18 July.

9. Lijuan Shen, Fenfen Jing, Ling Wu, Preparation of MIL−53(Fe)−Reduced

Graphene Oxit Nanocomposite by a Simple Self−Assembly Strategy for Increasing

Interfacial Contact: Efficient Visible Light Photocatalysts, ACS Applied Materials &

Interfaces (2015) 7(18).

10. Vu, Tuan A.; Le, Giang H.; Vu, Hoa T.; Nguyen, Kien T.; Quan, Trang T. T.;

Nguyen, Quang K.; Tran, Hoa T. K.; Dang, Phuong T.; Vu, Loi D.; Lee, Gun D,

Highly photocatalytic activity of novel Fe-MIL-88B/GO nanocomposite in the

degradation of reactive dye from aqueous solution, Mater. Res. (2017) Express, 4

035038.

11. Yuanyuan Zhang, Peng Yan, Qijin Wan, Nianjun Yang, Integration of chromium

terephthalate metal-organic frameworks with reduced graphene oxit for voltammetry

of 4-nonylphenol, Carbon, volume 134, (2018) 540-547.

12. Venkata Reddy, Kakarla Raghava Reddy, V.V.N. Harish, Jaesool Shim, M. V.

Shankar, Nagaraj P. Shetti, Tejraj M. Aminabhavi, Metal-organic frameworks

(MOFs)-based efficient heterogeneous photocatalysts: Synthesis, properties and its

applications in photocatalytic hydrogen generation, CO2 reduction and

136

photodegradation of organic dyes, International Journal of Hydrogen Energy, (2020)

45, 13,7656-7679.

13. Huan V. Doan, Harina Amer Hamzah, Prasanth Karikkethu Prabhakaran, Chiara

Petrillo & Valeska P. Ting, Hierarchical Metal–Organic Frameworks with

Macroporosity: Synthesis, Achievements, and Challenges, Nano-Micro Letters,

(2019) volume 11, 54.

14. Engin Burgaz, Ayse Erciyes, Muberra Andac, OmerAndac, Synthesis and

characterization of nano-sized metal organic framework-5 (MOF-5) by using

consecutive combination of ultrasound and microwave irradiation methods,

Inorganica Chimica Acta, (2019) volume 485, 24, 118-124.

15. Férey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblé S.,

Margiolaki I, Chromium terephthalate–based solid with unusually large pore

volumes and surface area, Science, (2005) 309, pp. 2040-2042.

16. Lincheng Lia, Yunlan Xua, Dengjie Zhonga, Nianbing Zhong, CTAB-surface-

functionalized magnetic MOF@MOF compozit adsorbent for Cr(VI) efficient

removal from aqueous solution. Colloids and Surfaces A, Physicochemical and

Engineering Aspects, Volume 586, 5 February (2020), 124255.

17. Camilla Catharina Scherb, Controlling the surface growth of metal-organic

frameworks, Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie

und Pharmazie der Ludwig-Maximilians-Universität München. (2009)

18. Shekhah O., Wang H., Zacher D., Fischer R. A., Wöll C, Growth mechanism of

metal–organic frameworks: insights into the nucleation by employing a step-by-step

route, Angew. Chem. Int. (2009) Ed. 48, pp.5038 –5041.

19. H. Furukawa, K.E. Cordova, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi, The Chemistry and

Applications of Metal-Organic Frameworks, Science 341 (2013) 1230444.

20. Chun, H. and H. Jung, Targeted Synthesis of a Prototype MOF Based on Zn 4

(O)(O2C)6 Units and a Nonlinear Dicarboxilate Ligand, Inorganic chemistry (2009)

48: p. 417-9.

21. M. Taddei, P. V. Dau, S. M. Cohen, M. Ranocchiari, J. A. van Bokhoven, F.

Costantino, S. Sabatini and R. Vivani, Efficient microwave assisted synthesis of

metal–organic framework UiO-66: optimization and scale up, Dalton Trans., (2015),

44, 14019–14026.

22. Chandan Dey, Tanay Kundu, Bishnu P. Biswal, Arijit Mallick and Rahul Banerjee,

Crystalline metal-organic frameworks (MOFs): synthesis, structure and function.

Structural Science, Crystal Engineering and Materials, Acta Cryst, (2014) B70, 3-

10.

23. Gui-Lin Wen, Bo Liu, Dao-Fu Liu, Feng-Wu Wang, Li Li, Liang Zhu, Dong-Mei

Song, Chao-Xiu Huang, Yao-Yu Wang, Four congenetic zinc(II) MOFs from

delicate solvent-regulated strategy: Structural diversities and fluorescent properties,

Inorganica Chimica Acta, (2020) volume 502, 119296.

24. Yue Liang, Wei-Guan Yuan, Shu-Fang Zhang, Zhan He, Junru Xue, Xia Zhang, Lin-

Hai Jing and Da-Bin Qin, Hydrothermal synthesis and structural characterization of

137

metal–organic frameworks based on new tetradentate ligands, Dalton Trans, (2016)

45, 1382-1390.

25. Stéphane Diring, Shuhei Furukawa, Yohei Takashima, Susumu Kitagawa,

Controlled Multiscale Synthesis of Porous Coordination Polymer in Nano/Micro

Regimes, Chemistry of Materials (2010) 22(16).

26. Chun H, Jung H, Targeted synthesis of a prototype MOF based on Zn4(O)(O2C)6

units and a nonlinear dicarboxilate ligand, Inorg Chem. Jan 19; (2009) 48(2):417-9.

27. Marco Taddei, Phuong V. Dau, Seth M. Cohen, Marco Ranocchiari, Jeroen A.

van Bokhoven, Ferdinando Costantino, Stefano Sabatini and Riccardo Vivani,

Efficient microwave assisted synthesis of metal–organic framework UiO-66:

optimization and scale up, Dalton Transactions, (2015) 44 (31): p. 14019-14026.

28. Feng Zhang, Tingting Zhang, Xiaoqin Zou, Fengyu Qu, Electrochemical synthesis of

metal organic framework films with proton conductive property, Solid State Ionics

(2017). 301: p. 125-132.

29. Kasra Pirzadeh, Ali Asghar Ghoreyshi, M. Rahimnejad, Maedeh Mohammadi,

Electrochemical synthesis, characterization and application of a microstructure

Cu3(BTC)2 metal organic framework for CO2 and CH4 separation, Korean Journal of

Chemical Engineering, (2018) 35(4): p. 974-983.

30. Zong-Qun Li, Ling-Guang Qiu, Tao Xu, Xia Jiang, Ultrasonic synthesis of the

microporous metal-organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and

pressure: An efficient and environmental friendly method, Materials Letters, (2009)

63: p. 78-80.

31. R.Seetharaj, P.V.Vandana, P.Arya, S.Mathew, Dependence of solvents, pH, molar

ratio and temperature in tuning metal organic framework architecture, Arabian

Journal of Chemistry, volume 12 (2019), Issue 3, March, Pages 295-315

32. Suryanarayana, C., Mechanical Alloying, A Novel Technique to Synthesize Advanced

Materials, Research (Washington, D.C.) (2019), p. 4219812-4219812.

33. Zhu, H. and D. Liu, The synthetic strategies of metal–organic framework

membranes, films and 2D MOFs and their applications in devices, Journal of

Materials Chemistry A, (2019) 7(37): p. 21004-21035.

34. L. Li, S. Wang, T. Chen, Z. Sun, J. Luo, M. Hong, Solvent-dependent formation of

Cd(II) coordination polymers based on a C2-symmetric tricarboxilate linker, Cryst.

Growth Des. (2012), 12 (8), pp. 4109-4115.

35. D. Banerjee, J. Finkelstein, A. Smirnov, P.M. Forster, L.A. Borkowski, S.J. Teat,

J.B. Parise, Synthesis and structural characterization of magnesium based

coordination networks in different solvents, Cryst. Growth Des. (2011), 11 (6), pp.

2572-2579.

36. B. Liu, G.P. Yang, Y.Y. Wang, R.T. Liu, L. Hou, Q. Z. Shi, Two new pH-controlled

metal–organic frameworks based on polynuclear secondary building units with

conformation-flexible xyclohexan-1,2,4,5-tetracarboxilate ligand, Inorg. Chim. Acta,

(2011) 367 (1), pp. 127-134.

138

37. S.T. Wu, L.S. Long, R.B. Huang, L.S. ZhengPH-dependent assembly of

supramolecular architectures from 0D to 2D networks, Cryst. Growth Des., 7 (9)

(2007), pp. 1746-1752.

38. C.C. Wang, H.P. Jing, P. Wang, S.J. Gao, Series metal–organic frameworks

constructed from 1,10-phenanthroline and 3,3′,4,4-biphenyltetracacboxylic acid:

Hydrothermal synthesis, luminescence and photocatalytic properties, J. Mol. Struct.,

1080 (2015), pp. 44-51.

39. C.Y. Zhang, M.Y. Wang, Q.T. Li, B.H. Qian, X.J. Yang, X.Y. Xu, Hydrothermal

synthesis, crystal structure, and luminescent properties of two zinc(II) and

cadmium(II) 3D metal-organic frameworks, Zeitschrift für anorganische und

allgemeine Chemie, 639 (5) (2013), pp. 826-831.

40. C. A. F. De Oliveira, F. F. Da Silva, I. Malvestiti, V. R. D. S. Malta, J. D. L. Dutra, N.

B. Da Costa Jr, R. O. Freire, S. A. Júnior, Effect of temperature on formation of two

new lanthanide metal-organic frameworks: synthesis, characterization and theoretical

studies of Tm(III)-succinate, J. Solid State Chem., 197 (0) (2013), pp. 7-13.

41. P. Kanoo, K.L. Gurunatha, T.K. Maji, Temperature-controlled synthesis of metal-

organic coordination polymers: crystal structure, supramolecular isomerism, and

porous property, Cryst. Growth Des., 9 (9) (2009), pp. 4147-4156.

42. Haoxi Jiang, Qianyun Wang, Huiqin Wang, Yifei Chen, Temperature effect on the

morphology and catalytic performance of Co-MOF-74 in low-temperature NH3-SCR

process, Catalysis Communications 80 (2016) 24–27.

43. Jia Jia, Fujian Xu, Zhou Long, Xiandeng Hou and Michael J. Sepaniak, Metal–

organic framework MIL-53(Fe) for highly selective and ultrasensitive direct sensing

of MeHg, Chem. Commun. (2013), 49, 4670-4672.

44. Yaghi J. Gassensmith, Hiroyasu Furukawa, Ronald A. Smaldone, Ross S. Forgan,

Youssry Y. Botros, Omar M. Yaghi, and J. Fraser Stoddart, Strong and Reversible

Binding of Carbon Dioxit in a Green Metal Organic Framework, J. Am. Chem. Soc.

(2011), 133, 15312–15315.

45. Brett Chandler, David T Cramb, George K H Shimizu, Microporous Metal−Organic

Frameworks Formed in a Stepwise Manner from Luminescent Building Blocks,

Journal of the American Chemical Society (2006). 128(32):10403-12.

46. Ryan J.Kuppler, Daren J.Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A.Makal,

Mark D.Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, Hong-CaiZhou, Show

more Potential applications of metal-organic frameworks, Coordination Chemistry

Reviews, Volume 253, Issues 23–24, December (2009), Pages 3042-3066.

47. Ji-Yong Zoua, Ling Lia, Sheng-Yong Youa, Hong-Min Cuia, Yue-Wei Liua, Kai-

Hong Chena, Yan-Hua Chena, Jian-Zhong Cuib, Shao-WeiZhangc, Sensitive

luminescent probes of aniline, benzaldehyde and Cr(VI) based on a zinc(II) metal-

organic framework and its lanthanide(III) post-functionalizations. Dyes and

Pigments, volume 159, December (2018), Pages 429-438.

139

48. Hindelang, K., et al., Tandem post-synthetic modification for functionalized metal–

organic frameworks viaepoxidation and subsequent epoxit ring-opening, Chemical

Communications, (2012). 48(23): p. 2888-2890.

49. M. Trivedi, Bhaskaran, A. Kumar, G. Singh, A. Kumar, N.P. Rath, Metal–organic

framework MIL-101 supported bimetallic Pd–Cu nanocrystals as efficient catalysts

for chromium reduction and conversion of carbon dioxit at room temperature, New

J. Chem. 40 (2016) 3109-3118.

50. A.R. Oveisi, A. Khorramabadi-zad, S. Daliran, Iron-based metal–organic

framework, Fe(BTC): an effective dual-functional catalyst for oxidative cyclization

of bisnaphthols and tandem synthesis of quinazolin-4(3H)-ones, RSC Adv. 6 (2016)

1136-1142.

51. A. Herbst, C. Janiak, Selective glucose conversion to 5-hydroximethylfurfural (5-

HMF) instead of levulinic acid with MIL-101Cr MOF-derivatives, New J. Chem. 40

(2016) 7958-7967.

52. A. Karmakar, G.M.D.M. Rúbio, M.F.C.G.d. Silva, A.P.C. Ribeiro, A.J.L, Pombeiro.

ZnII and CdII MOFs based on an amidoisophthalic acid ligand: synthesis, structure

and catalytic application in transesterification, RSC Adv. 6 (2016) 89007-89018.

53. J. Long, H. Liu, S. Wu, S. Liao, Y. Li, Selective Oxidation of Saturated

Hydrocarbons Using Au–Pd Alloy Nanoparticles Supported on Metal–Organic

Frameworks, ACS Catal. 3 (2013) 647-654.

54. D.A. Islam, A. Chakraborty, H. Acharya, Fluorescent silver nanoclusters (Ag NCs)

in the metal–organic framework MIL-101(Fe) for the catalytic hydrogenation of 4-

nitroaniline, New J. Chem. 40 (2016) 6745-6751.

55. P. Wang, H. Sun, X. Quan, S, Enhanced catalytic activity over MIL-100(Fe) loaded

ceria catalysts for the selective catalytic reduction of NOx with NH3 at low

temperature. Chen, J. Hazard. Mater. 301 (2016) 512-521.

56. F.G. Cirujano, A. Corma, F.X.L.i. Xamena, Hf-based metal–organic frameworks as

acid–base catalysts for the transformation of biomass-derived furanic compounds

into chemicals, Catal. Today 257 (2015) 213-220.

57. Tu, T.N., et al., New topological Co2(BDC)2(DABCO) as a highly active

heterogeneous catalyst for the amination of oxazoles via oxidative C–H/N–H

couplings, Catalysis Science & Technology, (2016). 6(5): p. 1384-1392.

58. Truong, T., K. Nguyen, and S. Doan, Efficient and recyclable

Cu2(BPDC)2(DABCO)-catalyzed direct amination of activated sp3 C-H bonds by N-

H heterocycles, Applied Catalysis A: General, (2015). 510.

59. Le, T., et al., 1,5-Benzodiazepine synthesis via cyclocondensation of 1,2-diamines

with ketones using iron-based metal–organic framework MOF-235 as an efficient

heterogeneous catalyst. Journal of Catalysis, (2016). 333: p. 94-101.

60. Vu T. Nguyen, Huy Q. Ngo, Dung T. Le, Thanh Truong, Nam T. S. Phan, Iron-

catalyzed domino sequences: One-pot oxidative synthesis of quinazolinones using

metal-organic framework Fe3O(BPDC)3 as an efficient heterogeneous catalyst,

Chemical Engineering Journal, (2016), 284, 778-785.

140

61. Naseem A. Ramsahye, Thuy Khuong Trung, Lorna Scott, Farid Nouar, Thomas

Devic, Patricia Horcajada, Emmanuel Magnier, Olivier David, Christian Serre, and

Philippe Trens, Impact of the Flexible Character of MIL-88 Iron(III) Dicarboxilates

on the Adsorption of n Alkanes. Chem. Mater. (2013), 25, 479−488.

62. Jia Jia, Fujian Xu, Zhou Long, Xiandeng Hou and Michael J. Sepaniak, Metal–

organic framework MIL-53(Fe) for highly selective and ul-trasensitive direct sensing

of MeHg, Chem. Commun, (2013) 49, pp. 4670-4672.

63. Tirusew Araya, Chun-cheng Chen, Man-ke Jia, David Johnson, Ruiping Li,Ying-

ping Huang, Selective degradation of organic dyes by a resin modified Fe-based

metal-organic framework under visible light irradiation. Optical Materials, Volume

64, February 2017, pages 512-523.

64. Luisa Sciortino, Antonino Alessi, Fabrizio Messina, Gianpiero Buscarino, Franco

Mario. Gelardi, Structure of the FeBTC Metal–Organic Framework: A Model Based

on the Local, Environment Study. J. Phys. Chem. C (2015), 119, 14, 7826-7830.

65. Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga, Giáo trình công nghệ xử lí nước thải, Nhà xuất bản

Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội (2005).

66. Đặng Xuân Việt, Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc nhuộm hoạt

tính trong nước thải dệt nhuộm, luận án tiến sĩ kỹ thuật, Hà nội (2007).

67. Puvaneswari N, Muthukrishnan J, Gunasekaran P, Toxicity assessment and microbial

degradation of azo dyes, Indian J Exp Biol.Aug; (2006) 44(8):618-26.

68. S. M. Ghoreishi, R. Haghighi, Chemical catalytic reaction and biological oxidation

for treatment of non-biodegradable textile effluent, Chemical Engineering Journal,

Volume 95, Issues (2003) 1–3, Pages 163-169.

69. Roberto Andreozzi, Vincenzo Caprio, Amedeo Insola, Raffaele Marotta, Advanced

oxidation processes (AOP) for water purification and recovery, Catalysis Today

Volume 53, (1999) Issue 1, 51-59.

70. Qi Wang, Qiaoyuan Gao, Abdullah M. Al-Enizi, Ayman Nafady and Shengqian Ma,

Recent advances in MOF-based photocatalysis: environmental remediation under

visible light, Inorg. Chem. Front., (2020),7, 300-339.

71. Salgado P., et al., Fenton reaction driven by Iron ligands, Journal of the Chilean

Chemical Society, (2013) 58(4), 2096–2101.

72. Linden, K.G., and M. Mohseni, Advanced Oxidation Processes: Applications in

Drinking Water Treatment, Comprehensive Water Quality and Purification, In book:

Comprehensive Water Quality and Purification (2014) 148–172.

73. Weiguang Li, Yong Wang, Angelidaki Irini, Effect of pH and H2O2 dosage on

catechol oxidation in nano-Fe3O4 catalyzing UV–Fenton and identification of

reactive oxigen species, Chemical Engineering Journal, (2014) 244, 1–8.

74. Ma, Q. Yang, Y. Wen, W. Liu, Fe-g-C3N4/graphitized mesoporous carbon compozit

as an effective Fenton-like catalyst in a wide pH range, Applied Catalysis B:

Environmental (2017) 201, 232-240.

141

75. S. Mosleh, M. R. Rahimi, M. Ghaedi, K. Dashtian, S. Hajati, S. Wang,

Ag3PO4/AgBr/Ag-HKUST-1-MOF composite as novel blue LED light active

photocatalyst for enhanced degradation of ternary mixture of dyes in a rotating

packed bed reactor, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification.

Volume (2017) 114, 24-38.

76. Dongbo Wang, FeiyueJia, Hou Wang, Fei Chen, Ying Fang, Wenbo Dong,

Guangming Zeng, Xiaoming Li, Qi Yang, Xingzhong Yuan, Simultaneously efficient

adsorption and photocatalytic degradation of tetracycline by Fe-based MOFs,

Journal of Colloid and Interface Science (2018), volume 519, 273-284.

77. Ying Chen, Boyin Zhai, Yuning Liang, Yongchao Li, Jing Li, Preparation of CdS/g-

C3N4/ MOF compozit with enhanced visible-light photocatalytic activity for dye

degradation, Journal of Solid State Chemistry, volume 274, June (2019), Pages 32-39.

78. Jian-Peng Dong, Zhen-Zhen Shi, Bo Li and Li-Ya Wang, Synthesis of a novel 2D

zinc(II) metal–organic framework for photocatalytic degradation of organic dyes in

water, alton Trans, (2019), 48, 17626-17632.

79. Luis Ángel Alfonso Herrera, Paola Karen Camarillo Reyes, Ali M.Huerta Flores,

Leticia Torres Martínez, José MaríaRivera Villanueva, BDC-Zn MOF sensitization

by MO/MB adsorption for photocatalytic hydrogen evolution under solar light,

Materials Science in Semiconductor Processing, volume 109, April (2020), 104950.

80. Yajun Zhang, Hanjiao Chen, Yi Pan, Xiaoliang Zeng, Xiaofang Jiang, Zhou

Long and Xiandeng Hou, Cerium-based UiO-66 metal–organic frameworks

explored as efficient redox catalysts: titanium incorporation and generation of

abundant oxigen vacancies, Chem. Commun, (2019),55, 13959-13962.

81. Shutao Gao, Tao Feng, Cheng Feng, Ningzhao Shang, Chun Wang, Novel visible-

light-responsive Ag/AgCl@MIL-101 hybrid materials with synergistic photocatalytic

activity, Journal of Colloid and Interface Science, Volume 466, 15 March (2016),

Pages 284-290.

82. Huijun Li, Qingqing Li, Xinglei He, Zhouqing Xu, Yuan Wang, Lei Jia, Synthesis of

AgBr@MOFs nanocompozit and its photocatalytic activity for dye degradation,

Polyhedron. Volume 165, 1 June (2019), Pages 31-37.

83. E.M. Dias, C. Petit, Towards the use of metal–organic frameworks for water reuse: a

review of the recent advances in the field of organic pollutants removal and

degradation and the next steps in the field, J. Mater. Chem. A 3 (2015) 22484–

22506.

84. J. Zhao, W.W. Dong, Y.P. Wu, Y.N. Wang, C. Wang, D.S. Li, Q.C. Zhang, Two

(3,6)- connected porous metal–organic frameworks based on linear trinuclear

[Co3(COO)6] and paddlewheel dinuclear [Cu2(COO)4] SBUs: gas adsorption,

photocatalytic behaviour, and magnetic properties, J. Mater. Chem. A 3 (2015)

6962–6969.

85. F. Wang, C. Dong, C. Wang, Z. Yu, S. Guo, Z. Wang, Y. Zhao, G. Li, Fluorescence

detection of aromatic amines and photocatalytic degradation of rhodamine B under

142

UV light irradiation by luminescent metal–organic frameworks, New J. Chem. 39

(2015) 4437–4444.

86. X. Li, Y. Pi, Q. Xia, Z. Li, J. Xiao, TiO2 encapsulated in Salicylaldehyde-NH2-MIL-

101(Cr) for enhanced visible light-driven photodegradation of MB, Appl. Catal. B:

Environ. 191 (2016) 192–201.

87. Đặng Thị Quỳnh Lan Trần Thị Hương, Hồ Văn Thành, Dương Tuấn Quang, Vũ Anh

Tuấn, Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MIL-101, Tạp chí Hóa học, (2011) Tập 49

(AB), pp. 831-834.

88. Dang Thi Quynh Lan, Nguyen Trung Kien, Ho Van Thanh, Duong Tuan Quang, Vu

Anh Tuan, Synthesis and characterization of Fe-Cr-MIL- 101 and Cr-MIL-101,

Vietnam journal of chemistry, (2013) vol 1( A), pp. 106- 109.

89. Đặng Thị Quỳnh Lan Trần Thị Hương, Hồ Văn Thành, Dương Tuấn Quang, Vũ Anh

Tuấn, Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MIL-101, Tạp chí Hóa học, (2011) Tập 49

(AB), pp. 831-834.

90. Pham Dinh Du, Huynh Thi Minh Thanh, Thuy Chau To, Ho Sy Thang, Mai Xuan

Tinh, Tran Ngoc Tuyen, Tran Thai Hoa, and Dinh Quang Khieu, Metal-Organic

Framework MIL-101: Synthesis and Photocatalytic Degradation of Remazol Black B

Dye, Journal of Nanomaterials. Volume (2019), Article ID 6061275,15 pages.

91. Phùng Thị Thu, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật

liệu khung cơ kim (MOF), Luận văn thạc sĩ khoa học Hà Nội (2014). Đại học Khoa

học Tự nhiên Hà Nội.

92. Đặng Huỳnh Giao, Võ Thanh Phúc, Tạ Kiều Anh, Phạm Văn Toàn và Phạm Quốc

Yên, Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy Rhodamine B của vật liệu

ZÌ-67 dưới sự hiện diện của Peroximonosulfate, Tạp chí Khoa học Trường Đại học

Cần Thơ Tập 55, Số 3A (2019): 1-8

93. Trần Vĩnh Thiện, Huỳnh Hữu Điền, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-100(Fe) và

khả năng xúc tác cho phản ứng phân hủy xanh methylene, Tạp chí Phát triển Khoa

học và Công nghệ, (2017) tập 20, trang 149-157.

94. Yan Wu, Hanjin Luo and Hou Wang, Synthesis of iron(III)-based metal–organic

framework/graphene oxit compozits with increased photocatalytic performance for

dye degradation, Cite this: RSC Adv. (2014), 4, 40435

95. Lizhang Huang and Bingsi Liu, Synthesis of a novel and stable reduced graphene

oxit/MOF hybrid nanocompozit and photocatalytic performance for the degradation

of dyes, RSC Adv. (2016), 6, 17873-1787.

96. Elham Akbarzadeh, Hossein ZareSoheili, Mojtaba Hosseinifard, Mohammad

RezaGholami, Preparation and characterization of novel Ag3VO4/Cu-MOF/rGO

heterojunction for photocatalytic degradation of organic pollutants, Materials

Research Bulletin. Volume 121, January (2020), 110621.

97. Elham Akbarzadeh, Hossein Zare Soheili, Mohammad RezaGholami, Novel

Cu2O/Cu-MOF/rGO is reported as highly efficient catalyst for reduction of 4-

nitrophenol, Materials Chemistry and Physics, Volume 237, 1 November (2019),

121846

143

98. Jie Yang, Pengfa Li, Liujie Wang, Xiaowei Guo, Jiao Guo, Sheng Liu, In-situ

synthesis of Ni-MOF@CNT on graphene/Ni foam substrate as a novel self-

supporting hybrid structure for all-solid-state supercapacitors with a high energy

density, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 848, 1 September (2019),

113301.

99. Chengxin Xu, Lingbo Liu, Can Wu, Kangbing Wu, Unique 3D Heterostructures

Assembled by Quasi-2D Ni-MOF and CNTs for Ultrasensitive Electrochemical

Sensing of Bisphenol A. Sensors and Actuators B: Chemical, Available online 14

February (2020), 127885.

100. Yan Gao, Zhe Liu, Guangfa Hu, Ruimin Gao, Jianshe Zhao, Design and synthesis

heteropolyacid modified mesoporous hybrid material CNTs@MOF-199 catalyst by

different methods for extraction-oxidation desulfurization of model diesel,

Microporous and Mesoporous Materials, Volume 291, 1 January (2020), 109702.

101. Tuan A. Vu, et al., Synthesis, characterization and ability of arsenic removal by

graphene oxit and Fe3O4/GO nanocompozit, Jounal of chemistry, (2014) 6A, 143-148.

102. Bittencourt, C., et al., X-ray absorption spectroscopy by full-field X-ray microscopy

of a thin graphite flake: Imaging and electronic structure via the carbon K-edge,

Beilstein journal of nanotechnology, (2012). 3: p. 345-50.

103. Avouris, P. and C. Dimitrakopoulos, Graphene: synthesis and applications,

Materials Today, (2012). 15(3): p. 86-97.

104. Jeongho Park, Tyson Back, William C. Mitchel, Steve S. Kim, Said Elhamri, John

Boeckl, Steven B. Fairchild, Rajesh Naik & Andrey A. Voevodin, Approach to

multifunctional device platform with epitaxial graphene on transition metal oxit,

Scientific Reports volume 5, (2015) Article number: 14374.

105. Jia, J., et al., Metal–organic framework MIL-53(Fe) for highly selective and

ultrasensitive direct sensing of MeHg+. Chemical Communications, (2013). 49(41):

p. 4670-4672.

106. Yılmaz, E., E. Sert, and F.S. Atalay, Synthesis, characterization of a metal organic

framework: MIL-53 (Fe) and adsorption mechanisms of methyl red onto MIL-53

(Fe), Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, (2016). 65: p. 323-330.

107. Vuong, G.-T., M.-H. Pham, and T.-O. Do, Direct synthesis and mechanism of the formation

of mixed metal Fe2Ni-MIL-88B. CrystEngComm, (2013). 15(45): p. 9694-9703.

108. Zhang, H., et al., Carbon nanotubes-incorporated MIL-88B-Fe as highly efficient

Fenton-like catalyst for degradation of organic pollutants, Frontiers of

Environmental Science & Engineering, (2019). 13(2): p. 18.

109. Han, Q., et al., Facile Synthesis of Fe-based MOFs (Fe-BTC) as Efficient Adsorbent

for Water Purifications, Chemical Research in Chinese Universities, (2019). 35 (4):

p. 564-569.

110. Martínez, F., et al., Sustainable Fe-BTC catalyst for efficient removal of mehylene

blue by advanced Fenton oxidation, Catalysis Today, (2018). 313: p. 6-11.

144

111. Guoqiang Li, Feifei Li, Jianxin Liu, Caimei Fan, Fe-based MOFs for photocatalytic

N2 reduction: Key role of transition metal iron in nitrogen activation, Journal of

Solid State Chemistry, (2020) Volume 285, 121245.

112. Choi, J.-S., et al., Metal–organic framework MOF-5 prepared by microwave

heating: Factors to be considered. Microporous and Mesoporous Materials, (2008).

116 (1): p. 727-731.

113. Petit, C. and T.J. Bandosz, Exploring the coordination chemistry of MOF–graphite

oxit compozits and their applications as adsorbents, Dalton Transactions, (2012).

41(14): p. 4027-4035.

114. Kwon, S.-K., et al., Inhibition of Conversion Process from Fe(OH)3 to β-FeOOH and

α-Fe2O3 by the Addition of Silicate Ions, ISIJ International, (2005). 45(1): p. 77-81.

115. Klinowski, J., et al., Microwave-Assisted Synthesis of Metal–Organic Frameworks,

Dalton Transactions, (2011). 40 (2): p. 321-330.

116. Yu, J., et al., Functionalized MIL-53(Fe) as efficient adsorbents for removal of

tetracycline antibiotics from aqueous solution, Microporous and Mesoporous

Materials, (2019). 290: p. 109642.

117. Yin, Y, et al, Inducement of nanoscale Cu–BTC on nanocompozit of PPy–rGO and its

performance in ammonia sensing, Materials Research Bulletin, (2018). 99: p. 152-160.

118. Haoxi Jiang, Qianyun Wang, Qianyun Wang, Huiqin Wang, Huiqin Wang, Minhua

Zhang, Minhua Zhang, Temperature effect on the morphology and catalytic

performance of Co-MOF-74 in low-temperature NH3-SCR process, Catalysis

Communications, (2016) Volume 80, 5 May, Pages 24-27.

119. Xiaoshi Hu, Xiaobing Lou, Chao Li, Yanqun Ning, Yuxing Liao, Qun Chen,

Eugène S. Mananga, Ming Shen and Bingwen Hu, Facile synthesis of the Basolite

F300-like nanoscale Fe-BTC framework and its lithium storage properties, RSC

Adv., (2016), 6, 114483-114490

120. Krishnamoorthy, K., et al., The Chemical and structural analysis of graphene oxit

with different degrees of oxidation. Carbon, (2013). 53: p. 38-49.

121. Mu, S.-J., et al., X-Ray Difraction Pattern of Graphite Oxit, Chinese Physics Letters,

(2013). 30 (9): p. 096101.

122. Pham, V.H., et al., Chemical functionalization of graphene sheets by solvothermal

reduction of a graphene oxit suspension in N-methyl-2-pyrrolidone, Journal of

Materials Chemistry, (2011). 21(10): p. 3371-3377.

123. Urbas, K., et al., Chemical and magnetic functionalization of graphene oxit as a route to

enhance its biocompatibility, Nanoscale Research Letters, (2014). 9(1): p. 656.

124. Tuan T Nguyen, Giang H Le, Chi H Le, Manh B Nguyen, Trang T T Quan, Trang T

T Pham and Tuan A Vu, Atomic implantation synthesis of Fe-Cu/SBA-15

nanocompozit as a heterogeneous Fenton-like catalyst for enhanced degradation of

DDT, Materials Research Express, (2018) 2053-1591.

145

125. Wang C, Luo H J, Zhang Z L, Wu Y, Zhang J and Chen S W, Removal of As(III) and

As(V) from aqueous solutions using nanoscale zero valent iron-reduced graphite oxit

modified compozits, J. Hazardous Mater. (2014) 268 124–31.

126. Zhu B-J et al, Iron and 1,3,5-benzentricacboxylic metal-organic coordination

polymers prepared by solvothermal method and their application in efficient As(V)

removal from aqueous solutions, J. Phys. Chem. C (2012) 116 8601–7.

127. Yamashita T and Hayes P, Analysis of XPS spectra of Fe2+ and Fe3+ ions in oxit

materials, Appl. Surf. Sci. (2008) 254 2441–9.

128. Grosvenor B A, Kobe M C, Biesinger A P and McIntyre N S, Investigation of

multiplet splitting of Fe2p XPS spectra and bonding in iron compounds Surf,

Interface Anal. (2004) 36 1564–74.

129. Huang Z. H, Liu G. Q and Kang F. Y, Glucose-promoted Zn-based metal-organic

framework/graphene oxide compozits for hydrogen sulfide removal ACS Appl.

Mater. Interfaces, (2012) 4 4942–7.

130. Maryam Jouyandeh, Farimah Tikhani, Meisam Shabanian, Farnaz Movahedi, Shahab

Moghari, Vahideh Akbari, Xavier Gabrionf, Pascal Laheurte, Henri Vahabi,

Mohammad RezaSa, Synthesis, characterization, and high potential of 3D metal–

organic framework (MOF) nanoparticles for curing with epoxi, Journal of Alloys

and Compounds, (2020) volume 829, 154547

131. Xuan Nui Pham, Ba Manh Nguyen, Hoa Tran Thi, Huan Van Doan. Synthesis of Ag-

AgBr/Al-MCM-41 nanocomposite and its application in photocatalytic oxidative

desulfurization of dibenzothiophene, Advanced Powder Technology, (2018) 29,

1827-1837.

132. Jialing Lin, Han Hu, Naiyun Gao, Jinshao Ye, Yujia Chen, Huase Ou. Fabrication of

GO@MIL-101(Fe) for enhanced visible-light photocatalysis degradation of

organophosphorus contaminant. Journal of Water Process Engineering. Volume 33,

February (2020), 101010.

133. Qiuqiang Chen, Iron pillared vermiculite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst

for photocatalytic degradation of azo dye reactive brilliant orange X-GN, Separation

and Purification Technology, (2010) 71, 315–323.

134. P. V. Nidheesh, Heterogeneous Fenton catalysts for the abatement of organic

pollutants from aqueous solution, a review, RSC Adv. (2015), 5, 40552–40577.

135. Xuan Nui Pham, Duc Trong Pham, Ha Son Ngo, Manh B Nguyen, Huan V Doan,

Characterization and application of C-TiO2 doped cellulose axetat nanocompozit film

for removal of Reactive Red195, Chemical Engineering Communications, (2020).

https://doi.org/L0.1080/00986445.2020.1712375

136. Martin Hartmann, Simon Kullmanna and Harald Kellerb, Wastewater treatment with

heterogeneous Fenton-type catalysts based on porous materials, Received 2nd

March (2010), Accepted 7th May. Mater. Chem, (2010) 20, 9002-9017.

137. C. T. Zahn, The Significance of Chemical Bond Energies, J. Chem. Phys. 2, 671

(1934); https://doi.org/10.1063/1.1749373.

146

138. Chao Lv, Jianfeng Zhang, GaiyeLia Huan, Xia MengniGe, Takashi Goto,

Facile fabrication of self-assembled lamellar PANI-GO-Fe3O4 hybrid

nanocomposites with enhanced adsorption capacities and easy recyclicity

towards ionic dyes (2020), Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

Engineering Aspects, 585, 124147.

139. Anjali Gupta, Herlys Viltres, Nishesh, Kumar Gupta. Sono-adsorption of

organic dyes onto CoFe2O4/graphene oxide nanocomposite (2020). Surfaces

and Interfaces, 20, 100563.

140. Jun Xu, Peifang Du, Wendie Bi, Guohong Yao, Sisi Li, Hui Liu. Graphene

oxide aerogels co-functionalized with polydopamine and polyethylenimine for

the adsorption of anionic dyes and organic solvents (2020). Chemical

Engineering Research and Design, 154, 192-202.

141. Priyadharshini Aravinda, Hosimin Selvaraj, Sergio Ferro, Maruthamuthu

Sundarama. An integrated (electro- and bio-oxidation) approach for

remediation of industrial wastewater containing azo-dyes: Understanding the

degradation mechanism and toxicity assessment (2016). Journal of Hazardous

Materials 318 203–215.

142. Tayyaba Noor, Muhammad Ammad, Neelam Zaman, Naseem Iqbal, Lubna

Yaqoob, Habib Nasir, A Highly Efficient and Stable Copper BTC Metal

Organic Framework Derived Electrocatalyst for Oxidation of Methanol in

DMFC Application (2020). Catalysis Letters https://doi.org/10.1007/s10562-

019-02904-6.

147

PHỤ LỤC 1

Phổ UV-Vis và đường chuẩn của thuốc nhuộm

1. Phổ UV-Vis và đường chuẩn của thuốc nhuộm RR-195 Phổ UV-Vis của RR-195 với nồng độ 10ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40 ppm, 50

ppm, 60 ppm, 70 ppm, 80 ppm, 90 ppm, 100 ppm dùng trong quá trình hấp thụ

được mô tả trên hình 1.

Hình 1. Phổ UV-Vis của thuốc nhuộm RR-195

Dựa vào cường độ hấp thụ tại bứơc sóng λmax = 541 nm để tiến hành xây dựng

đường chuẩn (hình 2).

Hình 2. Đường chuẩn của thuốc nhuộm RR-195

2. Phổ UV-Vis và đường chuẩn của thuốc nhuộmRY-145

Phổ UV-Vis của RY-145 với nồng độ 10ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40 ppm, 50

ppm, 60 ppm, 70 ppm, 80 ppm, 90 ppm, 100 ppm dùng trong quá trình hấp thụ

được mô tả trên hình 3.

148

Hình 3. Phổ UV-Vis của thuốc nhuộm RY-145

Dựa vào cường độ hấp thụ và bứơc sóng hấp thụ λmax = 421 nm để tiến hành

xây dựng đường chuẩn (hình 4).

Hình 4. Đường chuẩn của thuốc nhuộm RY-145

149

PHỤ LỤC 2

Các sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm RR-195

trên xúc tác Fe-MIL-88B/GO được phân tích bằng LC-MS.

157

d:\bossgiang\1_1 08/20/18 15:19:18

RT: 0.08 - 10.00 SM: 15G

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0

Time (min)

0

20

0

20

0

20

0

20

Re

lativ

e A

bu

nda

nce

0

20

0

209.218.988.872.74 8.613.270.730.12 0.35 0.94 8.297.831.34 3.40 7.601.52 7.397.131.74 3.91 6.094.46 6.834.70 5.60 6.445.394.924.23

2.12

8.968.842.28 8.580.31 0.57 8.310.94 2.05 2.401.26 7.861.41 7.663.483.14 7.331.66 5.81 6.282.79 5.644.40 5.054.603.98 6.50 7.075.333.79 6.78

3.069.152.49 8.572.79 3.21 8.373.320.32 8.080.54 7.921.00 1.34 3.861.56 6.34 7.594.281.77 4.47 6.51 6.874.73 7.016.045.725.505.232.36

9.279.011.67 8.852.27 8.602.352.140.15 0.48 0.75 8.260.90 7.921.40 3.863.50 7.672.69 7.114.983.05 6.375.264.13 5.744.57 6.515.96

3.059.002.94 8.912.50 8.573.21 8.453.470.11 0.44 8.080.68 3.83 7.630.92 1.15 1.42 6.82 7.156.614.17 6.075.754.844.30 4.971.76 6.245.432.17

3.05 9.198.992.498.812.80 8.473.230.19 8.000.37 3.490.64 7.861.01 1.14 1.75 3.59 7.587.106.623.99 5.27 5.95 6.214.32 5.774.79

2.30

NL: 2.05E6

m/z= 156.5108-157.5108 MS 1_1

NL: 1.44E6

m/z= 156.5108-157.5108 MS 2

NL: 3.01E6

m/z= 156.5108-157.5108 MS 3

NL: 2.18E6

m/z= 156.5108-157.5108 MS 4

NL: 2.72E6

m/z= 156.5108-157.5108 MS 5

NL: 2.27E6

m/z= 156.5108-157.5108 MS 6

1_1 #554 RT: 2.48 AV: 1 SM: 15G NL: 2.00E5T: FTMS + p ESI Full ms [100.0000-1200.0000]

156.970 156.975 156.980 156.985 156.990 156.995 157.000 157.005 157.010 157.015 157.020 157.025 157.030 157.035 157.040

m/z

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

lativ

e A

bu

nd

an

ce

157.0108

167.02

150

d:\bossgiang\3 08/20/18 16:25:18

RT: 0.00 - 14.01

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Time (min)

0

50

0

50

0

50

0

50

Re

lativ

e A

bu

nda

nce

0

50

0

5010.311.731.71 11.84 12.3310.03 13.041.81 9.589.298.938.567.857.463.420.29 1.52 7.286.210.60 6.555.925.680.88 5.332.04 4.853.47 4.582.55 3.19

13.1711.83 12.321.66 10.6810.379.989.559.258.808.063.02 6.03 7.847.495.592.541.76 4.854.25 6.320.47 3.83 7.143.381.15 5.08

1.74 10.31 11.70 13.121.70 12.2310.069.692.18 9.328.903.42 8.087.860.18 7.096.630.44 1.24 6.335.725.044.834.444.072.56 3.16

10.75 12.2811.71 13.1210.299.879.449.389.063.001.77 2.96 8.668.113.08 7.680.47 5.755.08 7.016.01 6.373.99 4.814.211.360.75

10.43 13.0412.2510.151.721.70 1.74 9.709.379.028.683.40 8.127.607.380.32 6.070.65 6.47 6.961.38 5.845.062.56 4.744.313.672.72

11.67 13.0212.2610.6710.381.71 9.971.69 9.571.78 9.218.928.563.41 7.570.15 6.79 7.181.420.49 0.85 6.205.695.114.672.06 4.233.903.37

NL: 5.60E6

m/z= 166.5677-167.5677 MS 1_1

NL: 5.23E6

m/z= 166.5677-167.5677 MS 2

NL: 5.57E6

m/z= 166.5677-167.5677 MS 3

NL: 6.75E6

m/z= 166.5677-167.5677 MS 4

NL: 6.78E6

m/z= 166.5677-167.5677 MS 5

NL: 7.45E6

m/z= 166.5677-167.5677 MS 6

3 #483 RT: 2.16 AV: 1 SM: 15G NL: 5.75E5T: FTMS + p ESI Full ms [100.0000-1200.0000]

166.4 166.5 166.6 166.7 166.8 166.9 167.0 167.1 167.2 167.3 167.4 167.5 167.6 167.7 167.8 167.9 168.0

m/z

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

Re

lativ

e A

bu

nd

an

ce

167.0676

167.1068

285.0483

151

d:\bossgiang\6 08/20/18 18:04:21

RT: 0.00 - 14.01

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Time (min)

0

100

0

100

0

100

0

100

Re

lativ

e A

bu

nd

an

ce

0

100

0

10010.269.77 13.7110.75 13.174.86 13.029.83 10.82 12.65

11.522.40 9.631.77 2.61 5.925.11 8.804.72 8.300.32 1.41 7.864.001.19 6.50 6.923.300.64 7.38

13.289.77 13.21 13.4010.26 10.7412.9712.6310.79 12.37

9.621.661.32 9.205.170.15 6.090.62 7.937.352.15 6.283.73 4.152.36 8.574.93 6.753.10 5.76

13.24 13.3410.289.78 13.1110.7513.6012.4810.84 12.282.532.42 9.651.77 2.61 9.448.784.920.63 3.16 6.87 8.451.12 5.59 6.28 7.430.28 4.33 7.843.78

9.77 13.1610.26 12.95 13.3610.75

12.4810.8412.251.68 9.652.40 9.492.11 8.32 8.756.323.82 4.971.37 3.640.10 0.92 6.07 7.563.25 4.19 7.085.41 6.59 7.750.51 4.76

13.2010.279.76 13.5013.1510.75 12.7010.85 12.279.632.551.76 2.35 8.084.932.80 9.266.63 8.851.14 3.710.90 3.200.43 6.35 7.855.88 7.506.945.444.12 4.36

13.32 13.5413.1410.269.7710.72 10.77 12.7112.544.91 12.074.952.512.33 2.691.76 9.544.82 9.193.06 8.280.28 8.667.891.35 5.731.07 3.520.67 7.653.84 6.45 6.926.26

NL: 2.32E6

m/z= 283.5446-284.5446 MS 1_1

NL: 3.16E6

m/z= 283.5446-284.5446 MS 2

NL: 2.66E6

m/z= 283.5446-284.5446 MS 3

NL: 2.58E6

m/z= 283.5446-284.5446 MS 4

NL: 2.29E6

m/z= 283.5446-284.5446 MS 5

NL: 2.66E6

m/z= 283.5446-284.5446 MS 6

6 #1102 RT: 4.93 AV: 1 SM: 15G NL: 2.48E4T: FTMS + p ESI Full ms [100.0000-1200.0000]

284.98 284.99 285.00 285.01 285.02 285.03 285.04 285.05 285.06 285.07 285.08 285.09 285.10 285.11 285.12 285.13

m/z

0

20

40

60

80

100

120

140

Re

lativ

e A

bu

nd

an

ce 285.0483

480.7375

152

d:\bossgiang\3 08/20/18 16:25:18

RT: 0.08 - 10.00 SM: 15G

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5

Time (min)

0

100

0

100

0

100

0

100

Rela

tiv

e A

bu

nda

nce

0

100

0

1001.98

1.78

2.541.69 8.342.66 9.798.933.10 9.303.25 3.67 7.85 8.584.110.63 4.944.52 5.08 5.56 7.726.320.80 1.33 5.71 7.237.020.18 5.98 6.60

1.811.67

9.966.21 9.205.340.20 7.70 9.444.793.351.05 6.93 7.24 8.808.538.195.15 6.502.530.85 2.04 4.222.731.57 6.144.403.71 5.722.92

1.782.04

2.541.65 8.322.76 9.833.252.45 9.713.44 4.13 9.233.96 6.214.26 6.99 8.875.20 5.680.77 6.42 7.40 8.087.905.954.62 8.624.820.36 6.861.12

1.68

1.84 2.18 8.342.28 9.478.62 9.263.79 9.695.702.750.46 7.135.23 8.18 8.936.981.13 7.686.310.58 4.771.42 3.03 4.44 7.456.004.21 6.693.39

1.98 2.021.77

2.55 8.332.78 9.512.94 3.35 9.679.259.104.983.54 4.243.86 8.837.871.01 4.361.22 5.70 7.665.56 7.080.21 0.58 6.526.08 6.88 7.34

1.981.77

2.55 8.332.75 9.672.14 3.020.11 3.45 8.606.854.30 5.07 9.241.380.43 4.10 8.825.903.71 7.867.490.62 7.194.810.93 6.295.29 6.56

NL: 1.63E6

m/z= 480.2372-481.2372 MS 1_1

NL: 3.66E4

m/z= 480.2372-481.2372 MS 2

NL: 1.42E6

m/z= 480.2372-481.2372 MS 3

NL: 1.42E5

m/z= 480.2372-481.2372 MS 4

NL: 1.77E6

m/z= 480.2372-481.2372 MS 5

NL: 1.38E6

m/z= 480.2372-481.2372 MS 6

3 #458 RT: 2.05 AV: 1 SM: 15G NL: 4.99E5T: FTMS + p ESI Full ms [100.0000-1200.0000]

479.4 479.6 479.8 480.0 480.2 480.4 480.6 480.8 481.0 481.2 481.4 481.6 481.8 482.0 482.2

m/z

0

20

40

60

80

100

120

140

Re

lativ

e A

bun

da

nce

480.7375

481.0923

578.6669

153

d:\bossgiang\1_1 08/20/18 15:19:18

RT: 0.08 - 10.00 SM: 15G

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0

Time (min)

0

100

0

100

0

100

0

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

0

100

0

1002.04

1.921.74 9.702.37 2.60 9.042.79 9.513.32 3.46 4.12 8.810.44 4.26 6.966.04 8.518.140.83 6.814.82 7.416.573.91 5.30

1.661.84

2.70 9.285.960.50 9.100.09 3.98 6.18 7.781.19 3.48 8.025.381.420.97 7.105.56 6.39 6.772.862.41

1.932.05

1.732.42 2.61 9.729.052.79 9.193.08 4.133.440.49 4.45 7.60 8.263.61 8.795.01 8.438.045.715.484.731.24 6.87 7.191.04 6.52

1.66

1.82 2.41 9.052.62 9.829.483.42 8.624.512.90 5.17 6.66 8.422.150.75 4.670.17 0.36 5.423.871.32 4.33 6.24

2.041.92

1.72 9.682.25 2.43 9.042.64 9.432.89 3.24 3.54 8.723.82 7.57 7.754.18 8.030.42 5.730.99 6.555.32 7.30

2.04

1.921.72 9.692.28 2.42 9.042.74 9.233.21 5.324.81 7.514.42 5.641.39 8.768.383.47 7.744.03 8.186.343.800.67 6.06 6.615.031.10

NL: 1.29E6

m/z= 578.1669-579.1669 MS 1_1

NL: 8.17E4

m/z= 578.1669-579.1669 MS 2

NL: 6.05E5

m/z= 578.1669-579.1669 MS 3

NL: 4.48E5

m/z= 578.1669-579.1669 MS 4

NL: 7.00E5

m/z= 578.1669-579.1669 MS 5

NL: 1.12E6

m/z= 578.1669-579.1669 MS 6

1_1 #454 RT: 2.03 AV: 1 SM: 15G NL: 4.64E5T: FTMS + p ESI Full ms [100.0000-1200.0000]

577.8 577.9 578.0 578.1 578.2 578.3 578.4 578.5 578.6 578.7 578.8 578.9 579.0 579.1 579.2 579.3 579.4 579.5 579.6 579.7

m/z

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Re

lative

Ab

un

da

nce

578.6669

578.1633

585.8138

154

d:\bossgiang\1_1 08/20/18 15:19:18

RT: 0.08 - 10.00 SM: 15G

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0

Time (min)

0

100

0

100

0

100

0

100

Re

lative A

bu

nd

an

ce

0

100

0

1001.93

1.78 9.489.072.04 9.662.431.64 2.75 8.234.434.213.793.33 7.233.20 7.937.645.560.26

9.48

9.339.061.81 9.650.98 4.263.73 8.718.234.93 7.942.651.740.22 1.41 5.85 7.680.64 6.832.82 3.953.41

1.93

9.481.78 9.312.25 9.072.44 3.25 9.952.72 5.19 7.82 8.654.353.52 7.643.670.47 8.075.564.48 5.96 7.090.64 6.591.491.29

9.48

9.321.68 9.062.481.82 9.768.768.133.141.240.52 6.322.630.13 3.35 4.39 7.765.084.682.32 6.773.59 6.15 6.985.584.10

1.93

9.469.311.78 9.042.18 2.331.72 9.632.87 3.10 8.853.44 8.177.934.683.62 4.041.22 5.570.59 6.564.47 5.27 5.92 7.13

1.93

9.441.77 9.309.042.05 2.31 2.69 9.656.60 6.851.63 3.19 7.534.58 8.160.89 7.166.05 7.704.99 5.153.801.28 6.26

NL: 4.54E5

m/z= 585.5239-586.5239 MS 1_1

NL: 1.25E5

m/z= 585.3138-586.3138 MS 2

NL: 5.32E5

m/z= 585.3138-586.3138 MS 3

NL: 1.08E5

m/z= 585.3138-586.3138 MS 4

NL: 2.79E5

m/z= 585.3138-586.3138 MS 5

NL: 3.42E5

m/z= 585.3138-586.3138 MS 6

1_1 #430 RT: 1.92 AV: 1 SM: 15G NL: 2.09E5T: FTMS + p ESI Full ms [100.0000-1200.0000]

585.0 585.2 585.4 585.6 585.8 586.0 586.2 586.4 586.6 586.8 587.0 587.2

m/z

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

lativ

e A

bu

nd

an

ce

585.8138

608.8409

155

d:\bossgiang\3 08/20/18 16:25:18

RT: 0.08 - 10.00 SM: 15G

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0

Time (min)

0

100

0

100

0

100

0

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

0

100

0

1001.91

1.85

2.051.74 2.58 2.74 8.54 9.909.733.01 9.374.09 8.883.25 5.334.263.56 5.65 8.397.816.666.411.461.00

1.83

1.66 9.28 9.922.96 9.629.055.501.23 2.46 4.44 7.737.452.15 6.63 7.25 8.050.61 4.993.39

1.92

1.862.06

1.68 4.132.64 8.522.852.50 9.724.313.21 3.54 3.70 9.509.338.318.14 8.944.67 7.42 7.665.660.46 0.61 6.63

1.661.82

2.61 9.998.15 8.641.19 9.303.57 6.032.43 8.862.74 7.391.940.24 5.43 7.606.24 6.604.984.354.15 5.593.98

1.921.85

2.041.72 2.702.58 8.54 9.712.84 3.61 9.463.14 9.043.89 8.776.634.240.96 7.89 8.154.40 5.561.18 5.84 6.130.24 4.83

1.921.83

2.032.58 2.71 9.57 9.995.343.06 3.361.63 9.388.538.40 9.028.123.58 7.236.06 6.440.670.45 5.74 7.421.18 4.544.14 6.63 7.04

NL: 7.72E5

m/z= 608.1406-609.1406 MS 1_1

NL: 7.91E5

m/z= 608.1406-609.1406 MS 2

NL: 8.84E5

m/z= 608.1406-609.1406 MS 3

NL: 2.17E5

m/z= 608.1406-609.1406 MS 4

NL: 6.63E5

m/z= 608.1406-609.1406 MS 5

NL: 7.57E5

m/z= 608.1406-609.1406 MS 6

3 #430 RT: 1.92 AV: 1 SM: 15G NL: 8.23E5T: FTMS + p ESI Full ms [100.0000-1200.0000]

608.3 608.4 608.5 608.6 608.7 608.8 608.9 609.0 609.1 609.2 609.3

m/z

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

608.8409

608.8764

689.6150

156

d:\bossgiang\1_1 08/20/18 15:19:18

RT: 0.08 - 10.00 SM: 15G

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0

Time (min)

0

100

0

100

0

100

0

100

Re

lative A

bu

nda

nce

0

100

0

1002.00

2.25 2.471.84 8.962.85 9.19 9.917.654.343.041.53 3.86 5.28 7.994.58 7.035.62 7.52

1.82

8.969.231.68 9.769.602.45 8.618.027.74 8.183.75 7.081.04 6.541.25 5.15 5.825.36 6.01

2.02

2.38 2.491.83 2.67 8.95 9.203.07 8.76 9.573.43 5.77 6.19 8.554.23 7.75 8.056.811.00 5.23 6.49 7.425.613.90 5.051.51

2.49

8.96 9.201.67 1.82 9.772.09 7.73 8.823.13 4.593.60 8.562.92 7.593.96 5.61 6.341.26 6.73 6.980.42 4.95 5.43

2.00

2.37 2.481.84 2.78 8.95 9.183.25 9.899.533.54 6.41 8.20 8.516.014.23 5.33 5.810.32 1.55 7.484.390.65

2.00

2.35 2.481.87 8.95 9.192.92 9.723.07 5.58 8.548.374.20 8.013.63 3.77 7.044.87 6.051.140.65 5.30 6.30

NL: 5.26E6

m/z= 689.1143-690.1143 MS 1_1

NL: 1.08E5

m/z= 689.1143-690.1143 MS 2

NL: 5.63E6

m/z= 689.1143-690.1143 MS 3

NL: 5.22E4

m/z= 689.1143-690.1143 MS 4

NL: 5.29E6

m/z= 689.1143-690.1143 MS 5

NL: 5.13E6

m/z= 689.1143-690.1143 MS 6

1_1 #446 RT: 1.99 AV: 1 SM: 15G NL: 2.17E6T: FTMS + p ESI Full ms [100.0000-1200.0000]

689.20 689.25 689.30 689.35 689.40 689.45 689.50 689.55 689.60 689.65 689.70 689.75 689.80 689.85 689.90 689.95 690.00 690.05

m/z

0

20

40

60

80

100

120

Re

lative

Ab

und

ance

689.6150

706.6323

157

d:\bossgiang\1_1 08/20/18 15:19:18

RT: 0.08 - 10.00 SM: 15G

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0

Time (min)

0

100

0

100

0

100

0

100

Re

lative A

bu

nda

nce

0

100

0

1001.97

2.04

1.79 2.22 2.47 2.66 9.819.468.523.110.13 8.113.30 4.701.470.90 6.75 6.990.53

1.84

9.04 9.414.64 9.658.696.261.30 6.070.870.10 7.075.81 7.212.91 4.35 5.012.58 5.443.04

2.092.05

2.33 2.501.79 2.60 2.87 9.449.083.93 8.227.76 8.703.330.29 5.874.20 5.17 7.055.31

1.822.50

1.639.759.509.180.90 8.46 8.893.431.91 2.38 7.212.680.40 7.726.274.881.08 3.24 6.485.23 6.04

1.97 2.04

1.802.48 2.59 8.922.95 9.919.573.32 7.935.47 7.01 7.336.210.70 4.390.38 5.64 6.715.120.90 4.89

1.97 2.04

1.78 2.25 2.48 2.74 9.778.94 9.303.28 7.784.29 8.408.123.660.830.12 6.01 7.251.45 6.48

NL: 1.12E6

m/z= 706.1323-707.1323 MS 1_1

NL: 6.51E4

m/z= 706.1323-707.1323 MS 2

NL: 9.27E5

m/z= 706.1323-707.1323 MS 3

NL: 3.76E4

m/z= 706.1323-707.1323 MS 4

NL: 1.14E6

m/z= 706.1323-707.1323 MS 5

NL: 9.05E5

m/z= 706.1323-707.1323 MS 6

1_1 #455 RT: 2.03 AV: 1 SM: 15G NL: 4.24E5T: FTMS + p ESI Full ms [100.0000-1200.0000]

705.9 706.0 706.1 706.2 706.3 706.4 706.5 706.6 706.7 706.8 706.9 707.0 707.1 707.2 707.3 707.4 707.5

m/z

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Re

lative

Ab

und

ance

706.6323