NMR 基础理论及解谱

本次培训的目的1 ，简要了解核磁共振的原理2 ，简要熟悉核磁仪的工作原理3 ，掌握一维谱图的几个重要信息，以及利

用这些信息进行简单谱图解析4 ，二维谱图的简介及实例解析

1 、核磁共振的原理2 、核磁仪的工作原理3 、一维谱图的基本信息及实例解析 3.1 化学位移及影响因素 3.2 偶合及自旋偶合 3.3 实例解析

4 、二维谱图介绍及实例解析 4.1 二维谱图的基本信息及种类 4.2 利用二维谱图进行解谱

主要内容

1 核磁共振的原理• 1 ）自旋与磁矩• 2 ）核的进动• 3 ）能级跃迁

NNN IIg )1(

N

NN P

自旋与磁矩自旋角动量（ PN ），核自旋量子数（ I ）

I = 0 ， 1/2 ， 1 ， 3/2……

我们把一个很小的磁体叫磁偶极矩（ N* ），简称磁矩，核磁矩单位（ N ），核磁子；磁旋比（

N ）

(a) 自旋的氢核 (b) 右手定则 (c) 小磁棒

氢核自旋产生的磁场当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷 , 转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定。可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒。

原子核的自旋• 质量数与电荷数均为双数，自旋量子数 I = 0 ，原子核无自旋现象，

不能产生 NMR 信号。如 12C, 16O, 32S, 28Si, 30Si

• 质量数为单数，电荷数为奇数或偶数， I = 1/2 ，原子核为自旋球体，可产生 NMR 信号。如 1H, 13C, 15N, 19F, 31P

• 质量数为单数，电荷数为奇数或偶数， I = 3/2, 5/2…… 原子核为自旋椭球体，可产生 NMR 信号。如 11B, 17O, 33S, 35Cl, 79Br, 127I

• 质量数为双数，但电荷数为单数， I 为整数 1, 2…… 原子核为自旋椭球体，可产生 NMR 信号。如 2H, 10B, 14N

核的进动

当一个原子核的核磁矩处于磁场B0 中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋（进动），这种运动称为 Lar

mor 进动。

自旋与能级

L能量

L

电磁波脉冲

核磁共振 NMR核磁共振的产生

• 具有磁矩的原子核在高强度的磁场作用下，发生能级分裂，可以吸收一定频率的电磁辐射，而由于不同的分子中原子核的化学环境不同，将会有不同的共振频率，产生不同的共振谱，记录这种波谱即可判断原子在分子中所处的位置以及数量，进而进行相关的结构解析。

2 核磁仪的工作原理

2 核磁仪的工作原理• 磁体：提供均匀强磁场• 样品管：均匀的玻璃管• 射频振荡器：垂直于主磁场方

向提供射频波照射样品• 扫描发生器：安装在磁极上的

Helmholtz 线圈，提供附加可变磁场，用于扫描测定

• 射频接受器：探测 NMR 信号，此线圈与射频发生器、扫描发生器三者彼此互相垂直。

为什么做核磁需要使用氘代试剂？• 现在的磁体都是超导的，磁体不会绝对的稳定，可能会出

现微小的变化，这种变化有时对实验的影响是非常大的。 就以我所使用的 400M 谱仪为例说明一下。 400M 是对于H 的共振频率说的，也就是说 H 在磁场中的共振频率是 4*10^8 ，如果磁场的变化有 1/10^8 的话，就能引起谱图上峰的 4Hz 的偏移，这对于一个 1Hz 左右的峰来说影响是非常大的因此现在的超导核磁的谱仪上都有锁场的氘通道。通过对氘信号的检测，判断磁场的变化，通过微小的附加电流来补偿磁场的变化。

• 另外对于我们做的很多的 HNMR 来说，如果不是用氘代溶剂，溶剂峰会比样品峰大 N 多倍，我们就看不到样品峰了。

核磁对什么样的核有作用？氘属于哪类的核？在核磁中会不会有共振信号？为什么用它做溶剂？有其他选择么？

33 一维氢谱一维氢谱

氢谱的基本信息：　

积分

化学位移

峰形

4.3354.3404.3454.3504.3554.3604.3654.3704.3754.3804.3854.3904.3954.4004.4054.4104.4154.4204.425 ppm

4.35

0

4.36

8

4.38

5

4.40

3

2.00

3

3.1 化学位移• 分子中不同基团上的氢，由于在分子中所

处的化学环境不同，而在不同的共振频率下显示吸收峰的现象称为化学位移。

• 化学环境是指原子核的核外电子以及与该原子核相近的其它原子核外电子运动情况。

化学位移的表示某一质子吸收峰的位置与对照吸收峰位置之间的差值称为该质子的化学位移

6 6 6 610 10 10 10B BB

B B

标准 样品 标准 样品

标准 标准 标准 标准

采用四甲基硅 (TMS) 为标准，规定 = 0 ppm

SiCH3

CH3

CH3

CH3

低场和高场

高场低场

根据磁场不同

根据定 义相同

影响氢谱化学位移的因素

• 1 ） S － P 杂化核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素

0 ppm4 28 610

HC=O

CH2

CH3HC=

sp3 杂化sp2 杂化

影响氢谱化学位移的因素

2 ）诱导效应 ( 对饱和烷烃 ) 与质子相连的碳原子上 , 如果接有电负性强的基团 , 则由于它们的吸电子诱导效应 , 使质子周围的电子云密度减弱 , 使屏蔽作用减弱 , 质子共振吸收移向低场 , 电负性越强 , 化学位移值越大。

邻近原子或基团的电负性大小

CH3X CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br CH3CH3 CH3H CH3Li

4.26 3.24 3.05 2.68 0.88 0.2 -1.95

X 电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 0.98

相邻电负性基团的个数 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

3.05 5.30 7.27

与电负性基团相隔的距离（键数） CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH

CH3 3.39 1.18 0.93

影响氢谱学位移的因素

3 ） 磁各向异性 ( 非常重要的概念 ) 非球形对称的电子云，如 电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场 B0 的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些区域与外磁场 B0 方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用（－）。

芳烃的各向异性效应 : 芳环氢相对烯氢处于较低场 , 这样的现象是因为芳环 π 电子也有环电流的存在 , 产生与外磁场方向相同的磁场 , 对芳环氢有去屏蔽作用。

δHa=8.9 ppm ，

Ha

Ha

Hb

Hb

18-»·Ï¡

δHb=1.8 ppm

其它影响化学位移的因素

共轭效应空间因素溶剂效应氢键的影响…

官能团ROH; RNH2; R2NH (R 是脂肪链基团 ) 0.5－ 4.0

ArOH; ArSH; ArNH2 3-6 (CDCl3); 5-11(DMSO)

RSO3H; RCOOH 10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl3)

RCOH(醛氢） 8-10 ( 峰型尖锐 )

RCONH2; ArCONH2 5-8 ( 两个氢会分开 )

RCONHR`;ArCONHAr; ArCONHR 7-13

RNH2.HCl 9-12

活泼氢位置

活泼氢

N NH2

Br

2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.0 ppm

2.4

60

3.3

37

6.1

15

6.3

63

6.3

93

7.4

25

7.4

33

7.4

54

7.4

63

7.8

96

7.9

04

2.1

35

1.1

35

1.0

62

1.0

00

BA2381 YL005-4-11 DMSO WuXi PharmaTech Co. Ltd.

芳香胺 : DMSO 中出峰位置 5-11ppm(溶剂效应 )

自旋 - 自旋偶合 (J-coupling) 偶合常数 J 表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹 H

z 为单位。

偶合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关。

J 值与两核间的键的数目密切相关，通常在 J 的左上角标以两核相距的化学键数目，在 J 的右下角标明相互偶合的两个核的种类。如 13C-1H 之间的偶合只相隔一个化学键，故表示为 1JC-H ，而 1H-C-

C-1H 中两个 1H 之间相隔三个化学键，其偶合常数表示为 3JH-H 。

J 的大小还与化学键的性质以及立体化学因素有关，是核磁共振谱能提供的极为重要的参数之一。

自旋偶合和自旋裂分

TMS-CH3-CH2

-OH

低分辨率仪器

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0δ /ppm

高分辨率仪器

-CH3-CH2

-OH

TMS

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0δ /ppm

C CO H

HH

H

H

H

自旋偶合和自旋裂分现象

自旋 - 自旋裂分

峰的裂分

• 自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋 - 自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋 - 自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋 -自旋裂分 (Spin-Spin Splitting)

• 偶合常数 (J): 多重峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小

芳环与芳杂环的化学位移 , 偶合常数

结构类型 Jab 数值 (Hz) 结构类型 Jab 数值 (Hz) J(2-3)=5-6J(3-4)=7-9J(2-4)=1-2J(3-5)=1-2

J(2-3)=1.7-2.0

J(3-4)=3.1-3.8

J(2-4)=0.4-1.0

J(2-5)=1-2

J(1-2)=2-3 J(1-2)=7-10

J(1-3)=0-3

J(4-5)=3-4

J(2-5)=1-2

J(2-4)=0

J(2-3)=4.7-5.5

J(3-4)=3.3-4.1

J(2-4)=1.0-1.5

J(2-5)=2.8-3.5

J(2-3)=2-3

J(3-4)=3-4

J(2-4)=1-2

J(2-5)=1.5-2.5

J(4-5)=4-6

J(2-5)=1-2

J(2-4)=0-1

J(4-6)=?

N 2

34

5

6

2

3 4

O5

N

N1

2

12

3

24 N

S52

34

S5

34

2

HN

5 5

2N

N

6

4

一维氢谱实例解析

N

N Cl

1 3 2

N CL1

2

3

Ja= (8.611-8.595)*300=4.8HZ,Ja’=(8.611-8.605)*300=1.8Hz

Jb= (8.035-8.009)*300=7.8Hz,Jb’=(8.009-8.003)*300=1.8Hz

Jc=(7.406-7.380)*300=7.8Hz,Jc’=(7.422-7.406)*300=4.8Hz

a b c

碳谱， DEPT 谱 通常所做的碳谱是氢去耦谱，除含氟和磷的结构外 , 其余

的结构的碳在谱图上表现单峰形式。与 1H 相比， 13C 化学位移对立体效应比较敏感。

碳谱的谱宽通常在 0－ 220 ppm 。烷 0－ 80 ppm ，所接的基团的电负性越强越移向高场；烯，芳环 100－ 150 ppm ；炔 50－ 80 ppm ；酯，酸，酰胺 150－ 180 ppm ，酮，醛的羰基碳在 190－ 210ppm范围； -CN 在 115-120 ppm 之间。经常通过碳谱来检测氰基。

DEPT 谱DEPT 谱分为 : DEPT135°, DEPT90°, DEPT45°

DEPT135°: CH、 CH3 为正吸收信号 , CH2 为负吸

收信号 ,季 C消失。

DEPT90° : 仅有 CH 信号，且为正吸收。

DEPT45° : 除季 C 外，所有碳核都有正吸收信号。

二维谱的简介

11HH －－ 11H COSY (H COSY ( 相邻氢原子的识别相邻氢原子的识别 ))

11HH －－ 1313C HSQC, HMQC (C HSQC, HMQC ( 碳氢原子直接相碳氢原子直接相连连 ))

11HH －－ 1313C HMBC (C HMBC ( 碳氢原子二碳氢原子二 , , 三键 偶合三键 偶合 ))

NOESY (NOESY ( 空间上相邻氢原子的相关空间上相邻氢原子的相关 ))

C C C C

H H H H

J HH

C C C C

H H H H1J CH

C C C C

H H H H2J CH

HNOE

Noe ，氢氢相关

HBMC ，碳氢远程相关