1

CH3320 PHÂN TÍCH BẰNG CÔNG CỤ

Phần 1. Các phương pháp phân tích quang học ................................................................... 2

Chương 1. Mở đầu ............................................................................................................... 2

1.1. Mở đầu ....................................................................................................................... 2

1.2. Tính chất cơ bản của bức xạ điện từ .......................................................................... 2

1.2.1. Tính chất sóng của bức xạ điện từ ....................................................................... 3

1.2.2. Tính chất hạt của bức xạ điện từ .......................................................................... 5

1.3. Phổ bức xạ điện từ ..................................................................................................... 5

Chương 2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ...................................................... 6

2.1. Sự hình thành phổ phân tử ......................................................................................... 6

2.1.1. Sự hấp thụ bức xạ điện từ và sự hình thành các loại phổ hấp thụ phân tử ......... 6

2.1.2. Phổ hấp thụ .......................................................................................................... 7

2.2. Định luật cơ bản về hấp thụ bức xạ điện từ ................................................................ 9

2.2.1. Định luật Lambert-Beer ........................................................................................ 9

2.2.2. Tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang ......................................................... 10

2.2.3. Các yếu tố làm sai lệch định luật Lambert-Beer ................................................. 11

2.2.4. Độ chính xác của phép đo độ hấp thụ và phép đo nồng độ ................................ 12

2.2.5. Điều kiện nồng độ để tiến hành phân tích đo quang ........................................... 13

2.3. Các thủ tục thực nghiệm trong phân tích đo quang .................................................. 13

2.3.1. Phương pháp đường chuẩn ............................................................................... 13

2.3.2. Phương pháp tính .............................................................................................. 14

2.3.3. Phương pháp thêm tiêu chuẩn ........................................................................... 14

2.4. Phương pháp đo quang vi sai ................................................................................... 15

2.5. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử ................................................................. 16

2.6. Một số ứng dụng phương pháp đo quang ................................................................ 20

2.6.1. Xác định thành phần phức chất trong dung dịch bằng phương pháp dãy đồng phân tử gam (phương pháp biến thiên liên tục_Continuous Variation) ......................... 20

2.6.2. Xác định thành phần phức chất trong dung dịch bằng phương pháp đường cong bão hòa ........................................................................................................................ 22

2

Phần 1. Các phương pháp phân tích quang học

Chương 1. Mở đầu

1.1. Mở đầu

Trước kia, thuật ngữ “quang phổ” đề cập tới một nhánh của khoa học ở đó ánh sáng (đó là

các bức xạ nhìn thấy) được phân giải thành các bước sóng của nó để tạo thành phổ, được biểu

diễn dưới dạng hàm của cường độ bức xạ và bước sóng hoặc tần số. Ngày nay, ý nghĩa c ủa

quang phổ được mở rộng bao gồm việc nghiên cứu không chỉ ở trong vùng trông thấy mà còn

các loại phổ điện từ khác, chẳng hạn như phổ tia X, phổ tử ngoại, hồng ngoại, sóng viba và

radio. Thực tế, việc sử dụng hiện nay mở rộng ý nghĩa của quang phổ ra hơn cả việc bao gồm

các kỹ thuật mà không bao gồm bức xạ điện từ, ví dụ như phổ âm thanh, phổ khối và phổ

điện tử.

Quang phổ đóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển lý thuyết nguyên tử hiện đại.

Ngoài ra, các phương pháp phổ hóa cung cấp công cụ sử dụng rộng rãi cho việc dự đoán cấu

trúc của các phần tử phân tử cũng như việc xác định định tính và định lượng các hợp chất vô

cơ và hữu cơ.

Chương mở đầu này giới thiệu các tính chất của bức xạ điện từ và sự tương tác đa dạng trong

vấn đề này

1.2. Tính chất cơ bản của bức xạ điện từ

Bức xạ điện từ là một dạng năng lượng tồn tại ở rất nhiều dạng hình thức, dạng có thể dễ

dàng nhận ra là ánh sáng vùng trông thấy và bức xạ nhiệt. Biểu hiện ít rõ ràng hơn bao g ồm

tia gamma, tia X, tử ngoại, viba, và bức xạ tần số radio. Nhiều tính chất của bức xạ điện từ là

thuận tiện được mô tả bởi mô hình cổ điển dạng sóng hình sin, cái mà được sử dụng các tham

số như bước sóng, tần số, vận tốc và biện độ. Ngược với hiện tượng sóng, chẳng hạn âm

thanh, bức xạ điện từ không đòi hỏi môi trường khi truyền và nó có thể dễ dàng truyền qua

môi trường chân không.

Mô hình sóng bị lỗi khi tính tới hiện tượng hấp thụ và phát xạ bức xạ điện từ. Để hiểu các quá

trình này, cần thiết sử dụng mô hình hạt, trong đó bức xạ điện từ được xem như là một dòng

của các hạt rời rạc hay các gói sóng của năng lượng được gọi là photon với năng lượng của

một photon tỉ lệ với tần số của bức xạ. Mô hình kép bức xạ vừa có tính chất sóng vừa có tính

3

chất hạt không loại trừ lần nhau mà còn bổ sung cho nhau. Thực tế, mô hình kép đư ợc tìm

thấy để ứng dụng cho tính chất của các dòng điện tử và các hạt thứ cấp chẳng hạn như proton

và mô hình kép là hoàn toàn hợp lý với cơ chế sóng.

1.2.1. Tính chất sóng của bức xạ điện từ

Hình 1-1: Thành phần điện trường và từ trường

Theo mô hình sóng, bức xạ điện từ là những dao động có hai thành phần điện trường và từ

trường làm truyền theo một phương. Các thành phần điện trường và từ trường vuông góc với

nhau và được biểu diễn bằng các sóng phân cực phẳng (hình 1-1).

UCác tham số sóngU:

Cường độ A của sóng hình sin được chỉ trên hình vẽ (1-1) và biểu diễn là độ dài của vectơ ở

cực đại của sóng.

Tần số ν là số dao động mà bức xạ điện từ thực hiện trong một giây.

Bước sóng λ là quãng đường giữa hai điểm cân bằng bất kỳ mà bức xạ điện từ đi qua (khoảng

cách giữa hai cực đại hay cực tiểu).

Vận tốc truyền bức xạ điện từ vi (m/s) là tích số giữa tần số ν và bước sóng λ (tính bằng m):

vi = ν λ (1-1)

Vận tốc của bức xạ điện từ phụ thuộc vào thành phần của môi trường mà bức xạ điện từ đi

qua. Chỉ số dưới diễn tả môi trường mà nó truyền qua.

4

Trong môi trường chân không, vận tốc của bức xạ điện từ trở nên không phụ thuộc vào bước

sóng và nó đạt cực đại. Vận tốc này được ký hiệu là c, và được xác định bằng 2,99792.10-8

m/s. Điều đáng chú ý là v ận tốc của bức xạ điện từ trong không khí chỉ khác rất ít (khoảng

0,03% nhỏ hơn) vận tốc ánh sáng trong chân không. Trong các trường hợp này phương trình

(1-1) có thể viết dưới dạng:

c = ν λ = 3.00.108 m/s = 3,00.1010 cm/s (1-2)

Trong các môi trường khác, vận tốc của bức xạ điện từ bị chậm lại do sự tương tác giữa

trường điện từ của bức xạ và các electron xung quanh các nguyên tử hay phân tử có mặt trong

môi trường. Do tần số của bức xạ là bất biến và cố định bởi nguồn, bước sóng sẽ phải giảm

khi bức xạ từ môi trường chân không sang môi trường khác. Hiệu ứng này được minh họa ở

hình 1-2 cho tia bức xạ ở vùng trông thấy. Chú ý là bư ớc sóng bị ngắn lại gần 200 nm (hơn

30%) khi đi qua thủy tinh và ngược lại nó lại dài ra khi bức xạ đi tới môi trường không khí.

Hình 1.2. Sự thay đổi bước sóng khi bxđt truyền từ không khí qua thủy tính và truyền trở lại

không khí

Số sóng, ν�, được định nghĩa là nghịch đảo của bước sóng (tính bằng đơn vị cm) là một cách

khác để mô tả bức xạ điện từ. Đơn vị của số sóng là cm-1.

Số sóng được sử dụng rộng rãi trong phổ hồng ngoại. Số sóng là một đơn vị thuận tiện, vì

ngược với bước sóng, nó tỉ lệ thuận với tần số (do vậy tỉ lệ với năng lượng) của bức xạ. Như

vậy, ta có thể viết:

ν� = k ν (1-3)

ở đây, k là hệ số tỉ lệ, phụ thuộc vào môi trường và về giá trị là nghịch đảo của vận tốc.

Ví dụ: Tính số sóng của tia bức xạ hồng ngoại với bước sóng là 5,00 μm.

5

ν� = 15𝜇𝑚 ×10−4𝑐𝑚𝜇𝑚

= 2000 cm-1

1.2.2. Tính chất hạt của bức xạ điện từ

Năng lượng của photon phụ thuộc vào tần số của bức xạ và được đưa ra dưới dạng:

E = hν (1-4)

ở đây h là hằng số Planck (h = 6,63.10-34J.s).

Có thể biểu diễn năng lượng của photon dưới dạng bước sóng và số sóng:

E = ℎ𝑐𝜆

= hc�̅� (1-5)

Chú ý là số sóng giống như tần số, tỉ lệ thuận với năng lượng.

Ví dụ: Tính năng lượng photon (J) của bức xạ điện từ nếu biết ν� = 2000 cm-1

Áp dụng phương trình (1-5):

E = hc�̅� = 6,63.10-34 (J.s) × 3,00.1010 𝑐𝑚𝑠

× 2000 cm-1 = 3,98.10-20 (J)

1.3. Phổ bức xạ điện từ

Phổ bức xạ điện từ là quen thuộc với bạn hơn bạn nghĩ. Lò vi sóng, bạn sử dụng để làm nóng

thực phẩm của bạn và điện thoại di động mà bạn sử dụng là một phần của phổ bức xạ điện từ.

Ánh sáng mà đôi mắt của bạn có thể nhìn thấy cũng là một phần của quang phổ điện từ. Một

phần có thể nhìn thấy được của phổ bức xạ điện từ bao gồm các màu sắc mà chúng ta thấy

trong cầu vồng - từ màu đỏ và cam, đến lam, chàm và tím (hình 1-3).

Hình 1-3. Mỗi một màu sắc tương ứng với một bước sóng ánh sáng khác nhau

6

Các sóng của phổ bức xạ điện từ thay đổi độ dài trong một phạm vi vô cùng rộng, từ bước

sóng dài như kích thước của tòa nhà là sóng radio, đ ến vô cùng ngắn như hạt nhân của một

nguyên tử là tia γ (hình 1-4).

Hình 1-4.Thang đo bước xạ điện từ

Chương 2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

2.1. Sự hình thành phổ phân tử

2.1.1. Sự hấp thụ bức xạ điện từ và sự hình thành các loại phổ hấp thụ phân tử

Một trong những khái niệm quan trọng từ cơ học lượng tử cần thiết cho sự hiểu biết về sự hấp

phụ hay phát xạ phân tử là năng lượng phải được lượng tử hóa. Nói cách khác, các phân tử có

thể tồn tại ở các trạng thái lượng tử cụ thể và mỗi trạng thái lượng tử được gán một năng

lượng. Năng lượng phân tử được lưu giữ có thể coi là tống năng lượng lưu trữ của ba dạng:

quay, dao động và điện tử.

Trong điều kiện bình thư ờng, các phân tử tồn tại ở trạng thái năng lượng thấp nhất (năng

lượng cơ bản). Khi phân tử nhận năng lượng, ví dụ khi phân tử hấp thụ bức xạ điện từ, phân

tử có thể chuyển sang mức năng lượng cao hơn ứng với trạng thái kích thích của phân tử.

Phân tử chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong khoảng thời gian rất ngắn (10-6-10-9s) và quay

trở lại trạng thái cơ bản.

Quá trình phát xạ là quá trình một phân tử chuyển trạng thái lượng tử cao hơn sang thấp hơn

và thoát ra một photon. Quá trình hấp thụ là một quá trình một phân tử chuyển từ trạng thái

lượng tử thấp hơn sang cao hơn và hấp thụ một photon.

Sự thay đổi trạng thái lượng tử của phân tử sẽ dẫn đến sự biến thiên năng lượng ΔE của phân

từ tuân theo định luật Planck.

ΔE = Ecao – E thấp = hν (2-1)

7

Do năng lượng phân tử được lưu giữ dưới ba dạng: quay, dao động và điện tử nên:

ΔE = ΔEquay + ΔEdao động+ ΔEđiện tử (2-2)

Như vậy, do hiện tượng hấp phụ bức xạ điện từ của phân tử gây nên các bước chuyển năng

lượng quay, dao động và điện tử của phân tử và là nguồn gốc của các loại phổ hấp thụ phân

tử mà chúng ta sẽ nghiên cứu ở các chương tiếp theo.

Hình 2-1. Sự dịch chuyển điện tử ở trạng thái năng lượng lượng tử của một nguyên tử tạo ra sự phát xạ

của một photon.

2.1.2. Phổ hấp thụ

Phổ hấp thụ mô tả các tính chất hấp thụ của các hạt, nó được biểu diễn ở dạng hàm sự giảm

cường độ tia bức xạ điện từ và bước sóng (hay tần số, hay số sóng). Hai đại lượng thường

được sử dụng để định lượng sự giảm cường độ tia bức xạ điện từ là độ truyền quang và độ

hấp thụ.

UĐộ truyền quang

Ánh sáng đơn sắc (bước sóng λ thuộc miền tử ngoại và trông thấy) có cường độ Io chiếu qua

cuvet đựng mẫu dung dịch có nồng độ C, có bề dày là b, khi ánh sáng đi qua khỏi cuvet có

cường độ là I, một phần ánh sáng bị hấp thụ bởi mẫu bởi vậy I≤Io.

Tỉ số giữa cường độ ánh sáng đi qua mẫu và cường độ ánh sáng ban đầu được gọi là độ

truyền quang T

8

T = 𝐼𝐼𝑜

(2-3)

Bởi vậy, T thay đổi từ 0-1. Phần trăm truyền quang, đơn giản là 100T%, và nó thay đổi tương

ứng từ 0-100%.

Độ hấp thụ A được định nghĩa:

A = lg𝐼𝑜𝐼 = -lgT (2-4)

- Nếu ánh sáng không bị hấp thụ, I = Io và A = 0

- Nếu 90% ánh sáng bị hấp thụ, 10% đã đư ợc truyền quang, khi đó 𝐼𝐼𝑜

= 110

và với tỉ số

này nhận được A = 1

- Nếu chỉ có 1% ánh sáng được truyền quang, A = 2

(Độ hấp thụ A đôi khi còn gọi là mật độ quang – optical density)

Giả sử chúng ta liên tục theo dõi và đo đ ộ hấp thụ của dung dịch nghiên cứu có nồng độ C

khi tăng dần bước sóng tia tới về phía sóng dài và xây dựng nên đồ thị mối quan hệ A-λ thì

đường cong A=f(λ) đư ợc gọi là phổ hấp thụ. Đồ thị A=f(λ) thường có dạng hình chuông úp

(hình Gauxơ) (hình 2-2).

Hình 2-2. Phổ hấp thụ của chất A ở dạng dung dịch

Cực đại Amax ứng với giá trị λmax gọi là cực đại hấp thụ, λmax chỉ phụ thuộc vào bản chất dung

dịch, có thể dùng trong phân tích định tính.

9

Khi tiến hành phân tích theo phương pháp quang phổ đo quang người ta thường chọn đo độ

hấp thụ A của dung dịch nghiên cứu tại λmax bởi vì việc đo A ở λmax sẽ cho ta kết quả phân

tích có độ nhạy và độ chính xác cao nhất.

2.2. Định luật cơ bản về hấp thụ bức xạ điện từ

2.2.1. Định luật Lambert-Beer

Định luật Lambert – Beer

A = εbC = lg𝐼𝑜𝐼 = -lgT (2-5)

Độ hấp thụ A là một đại lượng không thứ nguyên. Nồng độ của mẫu thường được sử dụng đơn vị là

mol/l. Chiều dày của cuvet đựng mẫu b, thường được mô tả bằng cm. Đại lượng ε gọi là độ hấp thụ

mol (hay còn gọi là hệ số tắt phân tử) và có đơn vị là M-1cm-1, bởi vậy tích số εbC là không thứ

nguyên. Phương trình (2-5) mang tên định luật Bouger – Lambert – Beer.

Trong phân tích đo quang, với dung dịch phân tích xác định, bước sóng tia tới là đơn sắc thì ε là xác

định, người ta luôn có thể chọn b xác định nên định luật hấp thụ ánh sáng có thể viết dưới dạng:

A = KC với K= εb = const (2-6)

Phương pháp phân tích đo quang định lượng được đặt trên cơ sở phương trình (2-6)

UChứng minh định luật Lambert – Beer

(Để trả lời cho câu hỏi tại sao mối quan hệ giữa độ truyền quang T và nồng độ lại tuân theo mối quan

hệ logarit)

Ánh sáng tới (Io, λ)

b

I I-dI

C

x= 0 dx x=b

Ánh sáng ló, I

Hình 2-2. Chứng minh định luật Bouger – Lambert – Beer

Bằng trực giác ta nhận thấy rằng, khi ánh sáng đi qua dung dịch, ánh sáng bị hấp thụ nhiều hay ít phụ

thuộc vào số phân tử mà nó gặp, mà số phần tử đó lại phụ thuộc quãng đường và nồng độ. Bây giờ ta

sẽ chứng minh bằng toán học.

10

Chúng ta hãy tư ởng tượng chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc có cường độ I đi qua một lớp

mỏng của dung dịch có bề dày dx, ánh sáng bị hấp thụ và cường độ của nó giảm đi là –dI.

dI = - βICdx (2-7)

ở đây β là hệ số tỉ lệ và dấu âm chỉ sự giảm cường độ I khi x tăng

Biến đổi phương trình (2-7) và lấy tích phân đối với I ta có:

−𝑑𝐼𝐼

= 𝛽𝐶𝑑𝑥 ⇿ −∫ 𝑑𝐼𝐼

=𝐼𝐼𝑜

𝛽𝐶 ∫ 𝑑𝑥𝑥0 (2-8)

Giới hạn của tích phân ở đây là I = Io ở x=0

và I = I ở x=b

Từ (2-8) đưa tới:

-lnI – (-lnIo) = βbC → 𝑙𝑛 �𝐼𝑜𝐼�= βbC

Cuối cùng, biến đổi ln về lg, sử dụng mối quan hệ lnz = ln(10)(lgz), ta nhận được định luật

Bouger – Lambert – Beer:

𝑙𝑔 �𝐼𝑜𝐼�= � 𝛽

𝑙𝑛10�bC → 𝐴 = εbC

Độ hấp thụ A Hằng số ε

Đây chính là biểu thức (2-5)

Ví dụ: Tìm đ ộ hấp thụ và truyền quang của dung dịch 0,00240M của một dung dịch có độ

hấp thụ mol ε= 313 M-1cm-1, với bề dày cuvet là b = 1,00 cm

Giải: Theo (2-5) ta có:

Độ hấp thụ A = εbC = 313 M-1cm-1 x 1,00 cm x 0,00240M = 0,751

Độ truyền quang T = 10-A = 10-0,751 = 0,177

→ có 17,7% ánh sáng truyền qua dung dịch (ánh sáng ló)

2.2.2. Tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang

Giả sử chúng ta chiếu liên tiếp một chùm tia sáng đơn sắc qua hai dung dịch có nồng độ lần lượt là C1

và C2, độ hấp thụ mol tương ứng là ε1 và ε2.

Ở dung dịch 1 có độ hấp thụ A1 = 𝑙𝑔 �𝐼𝑜𝐼1�, ở dung dịch 2 có độ hấp thụ A2 = 𝑙𝑔 �𝐼1

𝐼2�

Ta có: 𝑙𝑔 �𝐼𝑜𝐼1� + 𝑙𝑔 �𝐼1

𝐼2� = 𝑙𝑔 �𝐼𝑜

𝐼1𝑥 𝐼1𝐼2� = 𝑙𝑔 �𝐼𝑜

𝐼2� ⇿ A1 + A2 = A

11

Như vậy, chúng ta nhận thấy rằng độ hấp thụ có tính chất cộng tính:

A = ∑ 𝐴𝑖𝑛𝑖=1 (2-9)

Nói cách khác, nếu có i chất trong cùng một dung dịch hấp thụ một ánh sáng nào đó, độ hấp

thụ sẽ là độ hấp thụ của i chất.

Chúng ta hãy xem xét tính chất này có ý nghĩa th ế nào trong phân tích bằng phương pháp

quang phổ đo quang.

Nếu một dung dịch gồm chất nghiên cứu và tạp chất thì độ hấp thụ:

Adung dịch = Anghiên cứu + Anền

Trong phân tích đo quang chúng ta chuẩn bị dung dịch trống chứa các tạp chất, có nghĩa là:

Atrống = Anền (do không có mặt ion cần xác định)

Và Anghiên cứu = Adung dịch - Atrống

Như vậy, trong phân tích đo quang bằng việc sử dụng dung dịch trống, giá trị A đo được sẽ

phản ánh đúng nồng độ chất nghiên cứu, nói cách khác phương trình (2 -6) được tuân theo

chặt chẽ.

2.2.3. Các yếu tố làm sai lệch định luật Lambert-Beer

Định luật Lambert-Beer có thể bị sai lệch do nhiều nguyên nhân vật lý và hóa lý, đi ều đó ảnh

hưởng đến tính đúng đắn của phương trình (2-5), tức là ảnh hưởng trực tiếp đến độ chính xác

của kết quả phân tích thu được theo phương pháp quang phổ đo quang.

- Tính đơn sắc của ánh sáng tới: Như ta đã bi ết định luật Lambert-Beer chỉ đúng với bức xạ

điện từ đơn sắc xác định. Nếu ta đo độ hấp thụ của dung dịch bằng một chùm tia đa sắc thì

định luật Lambert-Beer không còn đúng nữa, dẫn đến phá vỡ tính đúng đắn của phương trình

(2-5).

- Định luật có thể bị thay đổi với một số điều kiện hóa lý của dung dịch nghiên cứu. Ví dụ, sự

có mặt của ion lạ làm biến dạng các phân tử hấp thụ ánh sáng, làm thay đổi phổ hấp thụ của

chất nghiên cứu.

12

Khi thay đổi nồng độ chất nghiên cứu làm thay đổi khả năng hấp thụ của các phân tử. Khi

thay đổi nồng độ H+ của dung dịch nghiên cứu có thể làm thay đổi dạng tồn tại của hợp chất.

Ví dụ, với ion CrO42- khi tăng nồng độ [H+] có thể tạo thành ion Cr2O7

2- theo phản ứng:

2 CrO42- + 2H+ ⇋ Cr2O7

2- + 2H2O

Làm thay đổi miền bức xạ điện từ bị hấp thụ.

Một ví dụ khác, phức Fe3+ với axit sunphosalysylic tùy thuộc pH mà tạo phức có miền phổ hấp thụ khác nhau.

[Fe(Saly)]+ ở pH = 1,8-2,5 λmax = 510 nm

[Fe(Saly)2]- ở pH = 4-8 λmax = ... nm

[Fe(Saly)3]3- ở pH = 8-11 λmax = 420 nm

- Khi thay đổi dung môi có thể làm thay đổi khả năng hấp thụ của chất nghiên cứu, do thay đổi độ

solvat, do đó có thể làm thay đổi khả năng hấp thụ ánh sáng của chất nghiên cứu.

2.2.4. Độ chính xác của phép đo độ hấp thụ và phép đo nồng độ

Từ hệ thức A =lg 𝐼𝑜𝐼 = lg1

𝑇 (với T là độ truyền quang có giá trị từ 0-100%), nên với mỗi máy

đo nào đó, với mỗi phép đo độ truyền quang T gây nên sai số dT thì sẽ gây nên các sai số dA

tương ứng khác nhau tùy thuộc dA tương ứng với miền nào của giá trị T đo được. Mà A lại

phụ thuộc tuyến tính với C nên kết quả là cùng với một sai số dT của máy, tại các miền đo

khác nhau có thể gây sai số dC khác nhau và do đó sai số ∆𝐶𝐶

sẽ khác nhau.

Ta có: C = 𝐴𝜖𝑏

= −𝑙𝑔𝑇𝜖𝑏

(2-10)

Lấy vi phân: dC = −𝑑𝑇2,3𝑇𝜖𝑏

(2-11)

Từ (2-10) và (2-11) ta có:

𝑑𝐶𝐶

= −𝜖𝑏𝑑𝑇2,3𝑇𝜖𝑏𝑙𝑔𝑇

= 𝑑𝑇𝑇𝑙𝑛𝑇

Chuyển sang gia số hữu hạn ta có:

𝛥𝐶𝐶

= 𝛥𝑇𝑇𝑙𝑛𝑇

(2-12)

13

Từ (2-12) ta có thể khảo sát sự biến thiên 𝛥𝐶𝐶

trong miền giá trị của T (T = 0÷1) với một sai số

ΔT cho trước.

Để tìm cực trị ta lấy vi phân phương trình (2-12) theo T với ΔT = const và cực trị xảy ra khi:

𝑑𝑑𝑇′

�∆𝐶𝐶� =

−�𝑙𝑛𝑇+𝑇1𝑇�𝛥𝑇

(𝑇𝑙𝑛𝑇)2 = −(𝑙𝑛𝑇+1)𝛥𝑇

(𝑇𝑙𝑛𝑇)2 = 0

Vì ΔT ≠ 0, nên rõ ràng (lnT+1) = 0. Từ đó lnT = 2,3lgT = -1 và –lgT = A = 0,435.

Vậy với giá trị độ hấp thụ A = 0,435 thì phép đo sẽ cho giá trị chính xác nhất trong phép

xác định nồng độ C của chất nghiên cứu.

2.2.5. Điều kiện nồng độ để tiến hành phân tích đo quang

Điều kiện để có thể tiến hành phân tích đo quang là phải tạo được các hợp chất có hiệu ứng

hấp thụ bức xạ điện từ trong miền tử ngoại hoặc trông thấy. Để có hiệu ứng phổ hấp thụ trong

miền trông thấy, thông thường người ta tạo hợp chất màu bằng phản ứng oxy hóa khử hoặc

phản ứng tạo phức. Đối với phản ứng oxy hóa khử trong phân tích đo quang thường xảy ra

thực tế hoàn toàn (ví dụ như phản ứng oxy hóa Mn2+ thành MnO4-). Đối với các phản ứng tạo

phức thì tình hình phức tạp hơn nhiều. Phản ứng tạo phức chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố:

quá trình tạo phức nhiều cấp, H+, hằng số bền...

2.3. Các thủ tục thực nghiệm trong phân tích đo quang

Theo phương trình (2 -6) mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính. Để xác định nồng độ trong

phương pháp đo quang chúng ta phải xác định hằng số K trong phương trình này. Có ba cách

xác định hằng số K: phương pháp đường chuẩn, phương pháp tính và phương pháp thêm tiêu

chuẩn.

2.3.1. Phương pháp đường chuẩn

Trước hết chúng ta pha chế các dung dịch có nồng độ chính xác C1, C2, C3, ..., xác lập các

điều kiện để tạo các hợp chất có hiệu ứng phổ hấp thụ bức xạ điện từ ở λmax chọn trước. Đo

độ hấp thụ tương ứng A1, A2, A3, ... Mối quan hệ giữa A và C tuân theo định luật Lambert-

Beer, do vậy ta có thể hồi qui các số liệu thực nghiệm rời rạc này về hàm bậc nhất và hệ số

góc của nó chính là hằng số K.

14

Hình 2-3. Phương pháp đường chuẩn

2.3.2. Phương pháp tính

Từ phương trình (2 -6) A= ϵbC = KC, với một chất nghiên cứu xác định và b chọn trước

(thường sử dụng cuvet có b = 1,00 cm) và với chất nghiên cứu đủ bền thì việc xác định nồng

độ có thể chỉ cần một mẫu chuẩn có nồng độ biết chính xác là đủ. Vì trong điều kiện trên thì

K sẽ không thay đổi từ thí nghiệm này sang thí nghiệm khác.

Chúng ta đo độ hấp thụ của dung dịch mẫu nghiên cứu có nồng độ Cx và dung dịch chuẩn Co.

Viết phương trình đường thẳng đi qua hai điểm và từ đó tính được Cx.

2.3.3. Phương pháp thêm tiêu chuẩn

Tiến hành đo độ hấp thụ của dung dịch nghiên cứu có nồng độ Cx, sau đó thêm một lượng

dung dịch chuẩn vào dung dịch nghiên cứu C1 và đo độ hấp thụ của dung dịch này. Thường

người ta pha chế ít nhất là ba dung dịch, ví dụ Cx, Cx + C1 và Cx +2C1. Mối quan hệ giữa các

số liệu rời rạc là mối quan hệ tuyến tính. Hồi qui các số liệu rời rạc về phương trình bậc nhất,

từ đó cho phép chúng ta tính được hệ số góc K.

Để phép đo có độ tin cậy cao, thường người ta chọn nồng độ C1 có nồng độ gần bằng Cx.

y = 1,4963xR² = 1

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 0,300 0,350 0,400 0,450

A

C, mg/l

15

2.4. Phương pháp đo quang vi sai

Như đã trình bày ở phần 2.5, việc đo độ hấp thụ ở các giá trị A lớn có thể mắc phải sai số lớn

trong việc xác định nồng độ. Với các dung dịch có độ hấp thụ lớn người ta sử dụng phương

pháp đo quang vi sai. Trong phương pháp này độ hấp thụ của dung dịch đo không phải so với

dung môi hoặc dung dịch trống như phương pháp đo quang thường dùng. Dung dịch so sánh

ở đây thường là dung dịch có nồng độ biết trước Css , Css phải chọn thế nào để độ hấp thụ của

nó so với dung môi hoặc dung dịch trống khá lớn nhưng phải nhỏ hơn độ hấp thụ của dung

dịch đo một ít.

Chúng ta có thể xác định nồng độ của chất nghiên cứu sử dụng các thủ tục phân tích như với

đo quang thường.

UCơ sở phương pháp:

Dung dịch so sánh có nồng độ Css, đo được Ass (qui về 0,000)

Dung dịch phân tích có nồng độ C, đo được A

Khi dung dịch so sánh có nồng độ khác không, giá trị A’ đo được sẽ là hiệu của A-Ass, dựa

trên tính chất cộng tính của độ hấp thụ

A’ = A-Ass = ϵb(C-Css)

Khi dung dịch phân tích có nồng độ lớn (giá trị A sẽ rất lớn), người ta sử dụng phương pháp

đo quang vi sai nhằm làm giảm giá trị đo A với việc sử dụng dung dịch trống chứa chất cần

phân tích đã biết nồng độ, vì khi đó giá trị đo được sẽ nằm trong khoảng tuyến tính, tức là hệ

thức (2-5) luôn đúng.

UPhương pháp tínhU:

Chúng ta cần chuẩn bị dung dịch chuẩn, dung dịch so sánh và dung dịch phân tích

Ví dụ:

dung dịch chuẩn dung dịch so sánh dung dịch phân tích

Cu2+ Cch Css (Css <Cch, Cx) Cx

Độ hấp thụ Ach 0,000 Ax

Ta có: 𝐴𝑥𝐴𝑐ℎ

= 𝐶𝑥−𝐶𝑠𝑠𝐶𝑐ℎ−𝐶𝑠𝑠

→ Cx

16

UPhương pháp đồ thịU:

Chúng ta cần chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn, dung dịch so sánh và dung dịch phân tích

Dãy dung dịch chuẩn dung dịch so sánh dung dịch phân tích

Cu2+ Cch1, Cch2, ...Cchi Css (Css <Cchi, Cx) Cx

Độ hấp thụ Ach1, Ach2, ... Achi, 0,000 Ax

Đo độ hấp thụ Achi ứng với các dung dịch chuẩn thứ i, dung dịch so sánh được lựa chọn sao

cho nồng độ của nó nhỏ hơn Achi. Xây dựng đồ thị mối quan hệ A-C.

Ta cũng tiến hành đo quang với cùng điều kiện cho dung dịch phân tích có nồng độ Ax với

dung dịch so sánh.

Hình 2-4. Phương pháp đo quang vi sai

Từ đồ thị ta có thể tính được nồng độ của dung dịch nghiên cứu sau khi tiến hành đo độ hấp

thụ Ax

2.5. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử được mô tả bằng sơ đồ khối ở hình 2-5 dưới đây:

y = 1,4963xR² = 1

y = 1,449x - 0,2898R² = 1

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

1,400

0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900

A

C, mg/l

Đo quang vi sai

17

Hình 2-5. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

Nguồn sáng:

Các loại đèn H2 và D2 cho ánh sáng với bước sóng từ 160-380 nm (hình 2-6)

Đèn sợi đốt vonfram cho ánh sáng từ miền 350-2200 nm (hình 2-7)

Các thiết bị UV-VIS hiện đại thường sử dụng cả hai đèn D2 và đèn sợi đốt vonfram cho miền ánh ổn

định từ miền tử ngoại và miền trông thấy.

Hình 2-6. Đèn Deuteri (a) và phổ phát xạ của nó (b)

Hình 2-7. Đèn sợi đốt vonfram (a) và phổ phát xạ của nó (b)

Bộ tán sắc:

18

Các thiết bị phân tích quang học thường cần đến bộ tán sắc giúp việc phân chia ánh sáng thành ánh

sáng đơn sắc, nó được sử dụng để chất phân tích hấp thụ hay phát xạ. Do vậy, bộ tán sắc nâng cao cả

độ nhạy và độ chọn lọc. Ngoài ra, tính đơn sắc của ánh sáng tới làm tăng tính đúng đắn của phương

trình toán học của định luật Lambert-Beer.

Đầu tiên, cần hiểu rằng không có có bộ tán sắc nào là có khả năng tạo ra bức xạ có bước sóng đơn sắc.

Mặc dù, đầu ra của thiết bị là một miền ánh sáng liên tục được gọi là đám; Các bước sóng này phân

bố ít nhiều đối xứng qua trung tâm của bước sóng danh nghĩa λ1 (nominal wavelength).

Hình 2-8. Đầu ra của một bộ tán sắc

Như được chỉ ra ở hình 2-8, độ rộng hiệu quả của đám hay còn gọi là độ đơn sắc được định nghĩa là

độ rộng của đám phổ ở chiều cao ½ của chiều cao pic. Độ đơn sắc của bộ tán sắc thay đổi rất lớn đối

với các bộ tán sắc khác khau. Ví dụ, bộ tán sắc có chất lượng cao cho miền trông thấy có thể cho độ

đơn sắc nhỏ hơn 1/10 nm, trong khi đó các bộ lọc trong vùng trông thấy có thể cho độ đơn sắc tới 200

nm hay lớn hơn.

Cách tử: Hầu hết bộ tán sắc trong các thiết bị phân tích hiện đại là các bản sao cách tử, nhận được

bằng cách đúc từ cách tử chủ. Cách tử chủ là một kính phẳng, được đánh bóng bề mặt và được chia

vạch bằng kim cương. Mặt cắt đứng được phóng đại ở hình 2-9 chỉ cho ta thấy một vài rãnh. Một cách

tử sử dụng cho miền tử ngoại và trông thấy thường chứa từ 300-2000 rãnh/mm.

19

Hình 2-9. Cơ chế nhiễu xạ từ một loại cách tử

Cuvet đựng mẫu:

Hình 2-10. Các loại cuvet đựng mẫu

Cuvet đựng mẫu thường làm bằng thủy tinh (làm việc trong vùng trông thấy) hoặc bằng thạch

anh (làm việc trong miền tử ngoại và trông thấy) như được chỉ ra ở hình vẽ 2-10.

Detector:

Các tính chất của bộ chuyển đổi tín hiệu bức xạ điện từ:

- Phản hồi nhanh chóng với các với các bức xạ mang năng lượng thấp trên một miền

bước sóng rộng.

- Tạo ra tín hiệu điện để có thể dễ dàng khuếch đại và có độ nhiễu thấp.

- Tín hiệu được tạo ra bởi đầu dò tỉ lệ thuận với cường độ của tín hiệu của đầu vào.

Detector làm việc trong miền UV-VIS thường dùng là ống quang (phototubes) làm việc trong

miền từ 150-1000 nm (hình 2-11).

20

Hình 2-11. Ống quang và các phụ kiện

Mặt lõm của bề mặt catot được phủ một lớp vật liệu quang điện, chẳng hạn như một kim loại

kiềm hay các oxit kim loại. Các vật liệu quang điện có xu hướng phát xạ electron khi bị kích

thích. Khi một điện áp được đặt vào các điện cực, các electron chạy theo anot (dạng dây), tạo

ra một dòng có thể dễ dàng được khuếch đại, hiện thị và ghi lại.

Số electron được đẩy ra từ bề mặt của quang điện tỉ lệ thuận với bức xạ tia tới tấn công bề

mặt này. Với điện áp khoảng 90V, các electron này có thể tới được anot và cho một dòng tỉ lệ

thuận với cường độ tia tới.

2.6. Một số ứng dụng phương pháp đo quang

Việc ứng dụng phương pháp quang phổ đo quang không chỉ ở phân tích định lượng mà nó

còn được ứng dụng để nghiên cứu trạng thái cân bằng trong dung dịch như xác định hằng số

phân ly của các axit hữu cơ, hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và thành phần phức

chất.

2.6.1. Xác định thành phần phức chất trong dung dịch bằng phương pháp dãy đ ồng phân tử gam (phương pháp biến thiên liên tục_Continuous Variation)

Để xác định hệ số hóa học trong phản ứng tạo phức chất người ta hay dùng phương pháp dãy

đồng phân tử gam. Phương pháp này chỉ đúng cho trường hợp hệ thống tạo thành một phức,

không có phản ứng phụ như thủy phân, trùng hợp hay phân ly.

Giả sử có ion kim loại Me tác dụng với thuốc thử R để cho phức MeRn theo phản ứng:

Me + nR ⇋ MeRn (2-13)

21

Với hằng số cân bằng:

Kcb = [𝑀𝑒𝑅𝑛][𝑀𝑒][𝑅]𝑛

(2-14)

Từ phương trình (2-13) cho thấy khi tăng nồng độ thuốc thử R thì lư ợng phức tạo thành sẽ

tăng lên. Nếu pha một dãy dung dịch trong đó lượng tương đối của Me và R khác nhau,

nhưng lượng chung của chúng không đổi, thì sẽ có một dung dịch có nồng độ MeRn cực đại.

Thành phần của dung dịch này sẽ phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của Me và R cũng như Kcb.

Nếu pha chế dãy dung dịch xuất phát từ dung dịch Me và R có nồng độ phân tử gam (mol/l)

giống nhau, trong từng dung dịch của dãy, tổng nồng độ phân tử gam của Me và R là không

đổi, còn tỉ lệ nồng độ Me với nồng độ R thay đổi (dung dịch đồng phân tử). Dung dịch có

thành phần phức chất cực đại là dung dịch mà trong đó tỉ lệ nồng độ của Me và R bằng thành

phần của chúng trong phức chất.

Các điều lưu ý khi sử dụng phương pháp biến thiên liên tục:

- Đảm bảo tính đúng đắn của định luật Lambert-Beer.

- Giữ lực ion không đổi và pH ổn định (có thể sử dụng dung dịch đệm).

- Đo ở nhiều hơn một bước sóng tia tới; cực đại hấp thụ xảy ra ở cùng phần mol cho mỗi

bước sóng.

- Làm thí nghiệm với tổng nồng độ Me + R khác nhau.

Hình 2-12. Phương pháp dãy đồng phân tử gam

22

Từ cơ sở trên đây ta có thể tiến hành xác định n bằng thực nghiệm. Ta pha chế hai dung dịch

đầu của Me và R có nồng độ mol chính xác bằng nhau. Pha chế một loạt dung dịch dãy đồng

phân tử bằng cách trộn hai dung dịch Me và R với thể tích của Me và T khác nhau nhưng

tổng thể tích VMe + VR = const.

Trong mỗi dung dịch của dãy ta phải chọn và tạo điều kiện để tạo phức MeRn tốt nhất. Lúc

đó trong mỗi dung dịch sẽ tạo thành phức MeRn và nồng độ MeRn tạo thành phụ thuộc vào

phần mol của ligan. Tiến hành đo quang dãy dung dịch tạo thành. Trong dãy chúng ta sẽ tìm

được một thành phần mà ở đó xuất hiện Amax và ứng với tỉ số hóa học phải tìm.

2.6.2. Xác định thành phần phức chất trong dung dịch bằng phương pháp đường cong bão hòa

Đây là phương pháp phổ biến, có thể ứng dụng trong trường hợp phương pháp biến dãy đồng

phân tử không cho kết quả tốt. Đối với các phản ứng có hiệu ứng phổ hấp thụ, luôn luôn ta có

thể xây dựng được đường cong bão hòa.

Khi xây dựng đường cong bão hòa thì ngư ời ta giữ nồng độ một cấu tử không thay đổi

(thường là cấu tử Me) còn thay đ ổi nồng độ cấu tử kia. Đo độ hấp thụ của các dung dịch

trong dãy. Xây dựng đồ thị mối quan hệ A-CR/CMe. Nếu phức bền thì đ ồ thị thu được sẽ có

điểm gãy ứng với hoành độ 𝐶𝑅𝐶𝑀𝑒

= n

Hình 2-13. Phương pháp đường cong bão hòa

23

UCâu hỏi của sinh viênU:

1. Đơn vị của cường độ ánh sáng?

Đơn vị của ánh sáng là Candela (cd)

Candela hay còn được gọi là nến (Candle), là đơn vị đo cường độ chiếu sáng, là cường độ chiếu sáng

theo một hướng cho trước của một nguồn phát ra bức xạ đơn sắc với tần số 540×1012 héc và cường độ

bức xạ theo hướng đó là 1/683 oát trên một Sterradian

2. Hôm trước cô dạy chúng em phần "phương pháp phổ hấp thụ phân tử" có 1 mục là: định

nghĩa về phổ hấp thụ phân tử: là nhưng đường cong thể hiện mối quan hệ giữa mật độ quang

và bước sóng. Nhưng thưa cô, em có đọc tài liệu ở quyển Cơ sở hóa học phân tích của thầy

Châu, trong sách ghi: Phổ hấp thụ là nhưng đường cong thể hiện mối quan hệ giữa độ hấp

thụ phân tử ( ép xi non) với bước sóng .

Thưa cô, 2 định nghĩa này có khác nhau không ạ? Mà sao em thấy đồ thị của chúng như

nhau.

Chúng ta có định luật Lambert-Beer, là định luật cơ bản của bức xạ điện từ:

A= ϵbC

Trong đó:

Độ hấp thụ A (Absorbtion), đôi khi còn gọi là mật độ quang D (Density)

b: là quãng đường mà ánh sáng đi qua dung dịch, cm

ϵ: là ký hiệu của độ hấp thụ mol phân từ (ý nghĩa vật lý của nó là: nó chính là độ hấp thụ khi

ánh sáng đi qua dung dịch 1M với quãng đường là 1cm

Phổ hấp thụ: Chúng ta liên tục thay đổi bước sóng tia tới đi qua dung dịch nghiên cứu có

nồng độ C và quãng đường là b, ghi lại các giá trị A tương ứng (dựa trên việc đo sự giảm

cường độ bức xạ điện từ khi đi qua dung dịch). Đường cong thể hiện mối quan hệ này được

gọi là phổ hấp thụ. A-λ

Từ phương trình Lambert-Beer chúng ta có thể tính được ϵ tương ứng.

Như vậy chúng ta có thể thấy là đồ thị mối quan hệ giữa A và λ giống dạng đồ thị ϵ-λ

1

Nội dung Chương 3. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử ....................................................... 1

3.1. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử ....................................................... 1

3.1.1. Sự tạo thành phổ phát xạ nguyên tử .................................................................... 1

3.1.2. Tính đa dạng của phổ phát xạ nguyên tử ............................................................. 4

3.1.3. Các loại vạch phổ đặc trưng của một nguyên tố................................................... 5

3.1.4. Sơ đồ thiết bị quang phổ phát xạ nguyên tử ......................................................... 6

3.2. Phân tích bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử ................................... 11

3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chính xác .................................................................. 12

3.4. Ứng dụng của phương pháp trong phân tích ............................................................ 13

3.5. Câu hỏi ôn tập .......................................................................................................... 14

Chương 3. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) được Bunsen và Kirchoff phát minh vào giữa thế

kỷ 19. Từ khi được phát minh, phương pháp AES đã đóng góp quan tr ọng vào sự phát minh

các nguyên tố hóa học mới vào cuối thế kỷ 19, đầu thế kỷ 20. Phương pháp được ứng dụng

vào các mục đích phân tích định tính, bán định lượng và định lượng hầu hết các kim loại và

nhiều nguyên tố phi kim loại n h ư P, Si, As v à B với độ nhạy thường tới cấp hàm lượng

0,001% hoặc hàm lượng thấp hơn. Một nét hết sức đặc thù của phương pháp AES là có thể

phân tích được nhiều nguyên tố trong một lần phân tích và có thể phân tích các nguyên tố

trong các đối tượng ở rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ từ đối tượng đó.

3.1. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

3.1.1. Sự tạo thành phổ phát xạ nguyên tử

Phương pháp AES dựa vào việc đo bước sóng, cường độ và các đặc trưng khác của bức xạ

điện từ do các nguyên tử hay các ion ở trạng thái hơi phát ra. Việc phát các bức xạ điện từ do

các nguyên tử hay các ion ở trạng thái hơi phát ra là do sự thay đổi trạng thái năng lượng của

nguyên tử. Theo học thuyết cấu tạo nguyên tử, các nguyên tử có thể có một số mức năng

lượng gián đoạn Eo, E1, E2, ... mà không có trạng thái năng lượng trung gian ví dụ giữa Eo và

E1, hoặc giữa E1 và E2... Trong điều kiện bình thường các nguyên tử ở trạng thái năng lượng

thấp nhất Eo hay còn gọi là nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Khi cấp năng lượng cho nguyên tử

bằng một biện pháp nào đó, ví dụ do sự va chạm với các điện tử chuyển động nhanh hoặc

2

bằng nguồn nhiệt có nhiệt độ cao (ngọn lửa, hồ quang, tia lửa điện, ...) các nguyên tử có thể

chuyển động lên mức năng lượng cao hơn E1, E2, E3, ..., En,... người ta nói các nguyên tử

chuyển sang trạng thái kích thích hay còn gọi là bị kích thích. Sau một khoảng thời gian ngắn

(10-7-10-8s) các nguyên tử ở trạng thái kích thích sẽ tự quay về trạng thái năng lượng thấp hơn

(trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích nào đó ở mức năng lượng thấp hơn). Năng lượng

ΔE được giải phóng dưới dạng các lượng tử ánh sáng hν theo (3-1)

ΔE = hν (3-1)

Tần số ν của ánh sáng được xác định theo hệ thức:

ν = ∆𝐸ℎ

= 𝐸𝐴∗−𝐸𝐴ℎ

= 𝐸𝐴∗

ℎ− 𝐸𝐴

ℎ (3-2)

Trong đó: 𝐸𝐴∗, EA- năng lượng của nguyên tử ở trạng thái kích thích và trạng thái năng lượng

thấp hơn;

Hoặc nếu đặc trưng cho bức xạ ánh sáng phát ra dưới dạng số sóng �̅� theo hệ thức:

�̅� = 𝜈𝑐

= 𝐸𝐴∗−𝐸𝐴ℎ𝑐

= 𝐸𝐴∗

ℎ𝑐− 𝐸𝐴

ℎ𝑐 (3-3)

Hình 3-1: Quá trình hấp thụ và phát xạ của một nguyên tử

3

USố hạng quang phổU:

Từ công thức (3-2) và (3-3) cho thấy mọi bức xạ điện từ khi bị kích thích liên quan đến trạng

thái năng lượng của nguyên tử.

Trạng thái năng lượng của nguyên tử đơn giản như nguyên tử hydro có một điện tử, khi đó có

thể giải phương trình Schodinger cho tr ạng thái dừng với nguyên tử hydro và tìm đư ợc biểu

thức sau đây về trạng thái năng lượng điện tử của nguyên tử hydro:

𝐸 = −2𝜋2𝑚𝑒4

ℎ2𝑛2 (3-4)

Thay (3-4) vào (3-2) và (3-3) ta có:

ν =2𝜋2𝑚𝑒4

ℎ3� 1𝑛12− 1

𝑛∗2� = 𝑅′ � 1

𝑛12− 1

𝑛∗2� (3-5)

và �̅� = 2𝜋2𝑚𝑒4

ℎ3𝑐� 1𝑛12− 1

𝑛∗2� = 𝑅′ � 1

𝑛12− 1

𝑛∗2� (3-6)

n1 và n* là số lượng tử chính của điện tử ở trạng thái cơ bản và kích thích

R- hằng số Rydberg, một hằng số vật lý cơ bản

R = 2𝜋2𝑚𝑒4

ℎ3𝑐

Số sóng �̅� của các vạch phổ xác định theo phương trình (3-6) có thể biểu diễn ở dạng hiệu hai

đại lượng:

�̅� = 𝑅𝑛12

- 𝑅𝑛∗2

(3-7)

Các đại lượng được ký hiệu chung là T và:

T(ni) = 𝑅𝑛12

và T(n*) = 𝑅𝑛∗2

(3-8)

Các số hạng quang phổ của nguyên tử hydro có thể được tính trực tiếp theo (3-8), với ni = 1,

ta tính:

4

T(ni = 1) = R/1 = 109.687,76 cm-1

Ứng dụng các công thức (3-6) ta có thể tính tần số và số sóng của các dãy vạch phổ phát xạ

của nguyên tử hydro.

Ví dụ: ni = 1 và n* ≥2 ta có dãy Lyman

ni = 2 và n* ≥3 ta có dãy Balmer

ni = 3 và n* ≥4 ta có dãy Paschen

...

3.1.2. Tính đa dạng của phổ phát xạ nguyên tử

Khi được cung cấp năng lượng để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu phân tích, không phải chỉ có

nguyên tử tự do bị kích thích, mà có cả ion, phân tử, nhóm phân tử. Các phần tử này cũng bị

kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó. Tất nhiên là trong mức độ khác nhau tùy thuộc vào

khả năng kích thích của nguồn năng lượng. Phổ phát xạ của vật mẫu luôn bao gồm ba thành

phần:

- Nhóm phổ vạch. Đó là phổ của nguyên tử và ion. Nhóm phổ vạch này của các nguyên tố

hóa học hầu như thường nằm trong vùng phổ từ 190-1000nm (vùng UV-VIS). Chỉ có một vài

nguyên tố á kim hay kim loại kiềm mới có một số vạch phổ nằm ngoài vùng này.

- Nhóm phổ đám. Đó là phổ phát xạ của các phân tử và nhóm phân tử. Ví dụ phổ của phân

tử MeO, CO và nhóm phân tử CN. Các đám phổ này xuất hiện thường có một đầu đậm và

một đầu nhạt. Đầu đậm ở phía sóng dài và nhạt ở phía sóng ngắn. Trong vùng tử ngoại thì

phổ này xuất hiện rất yếu và nhiều khi không thấy. Nhưng trong vùng khả kiến thì xuất hiện

rất đậm, và làm khó khăn cho phép phân tích quang phổ vì nhiều vạch phân tích của các

nguyên tố khác bị các đám phổ này che lấp.

- Phổ nền liên tục. Đây là phổ của vật rắn bị đốt nóng phát ra, phổ của ánh sáng trắng và phổ

do sự bức xạ riêng của điện tử. Phổ này tạo thành một nền mờ liên tục trên toàn dải phổ của

mẫu, nhạt ở sóng ngắn và đậm dần về phía sóng dài. Phổ này nếu quá đậm thì cũng sẽ cản trở

phép phân tích.

Ba loại phổ trên xuất hiện đồng thời khi kích thích mẫu phân tích và trong phân tích quang

phổ phát xạ nguyên tử người ta phải tìm cách loại bớt phổ đám và phổ liên tục. Đó là hai yếu

tố nhiễu.

5

3.1.3. Các loại vạch phổ đặc trưng của một nguyên tố

Trong ba thành phần: phổ vạch của nguyên tử và ion; phổ đám của phân tử và nhóm phân tử;

phổ nền liên tục thì phổ vạch là thành phần chính đặc trưng cho nguyên tử và ion ở trạng thái

hơi tự do, khi chúng bị kích thích, nghĩa là ở trạng thái hơi. Khi bị kích thích, các nguyên tử

và ion sẽ phát ra một chùm bức xạ quang học gồm nhiều tia có bước sóng khác nhau nằm

trong dải phổ quang học (190-1100nm). Nếu thu, phân li và ghi chùm sáng đó lại ta sẽ được

một dải phổ gồm các vạch phát xạ của nguyên tử và ion của các nguyên tố có trong mẫu.

Trong tập hợp các vạch phổ đó, thì mỗi loại nguyên tử hay ion lại có một số vạch đặc trưng

riêng cho nó. Các vạch phổ đó được gọi là các vạch phổ phát xạ đặc trưng của loại nguyên

tố ấy.

Ví dụ: Khi bị kích thích:

- nguyên tử Al phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV: 308,215; 309,271nm.

- nguyên tử Cu phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV: 324,754; 327,396nm.

Chính nhờ các vạch phổ đặc trưng này người ta có thể nhận biết được sự có mặt hay vắng

mặt của một nguyên tố nào đó trong mẫu phân tích qua việc quan sát phổ phát xạ của mẫu

phân tích, và tìm xem có các vạch phổ đặc trưng của nó hay không, nghĩa là dựa vào các vạch

phổ phát xạ đặc trưng của từng nguyên tố để nhận biết chúng. Đó là nguyên tắc của phương

pháp phân tích quang phổ phát xạ định tính.

Muốn xác nhận sự có mặt hay không có mặt của một nguyên tố nào đó trong mẫu phân tích,

người ta phải tìm một số vạch phổ đặc trưng của nguyên tố đó trong phổ của mẫu phân tích

xem có hay không, để từ đó mà kết luận có nó hay không có nó trong mẫu phân tích. Những

vạch phổ đặc trưng được chọn đó được gọi là vạch chứng minh của nguyên tố ấy. Nói chung,

để phát hiện một nguyên tố đạt kết quả chính xác và chắc chắn, người ta phải chọn ít nhất

hai vạch chứng minh khi quan sát phổ của mẫu phân tích. Các vạch phổ này phải thỏa mãn

một số điều kiện sau đây:

- Những vạch phổ này phải rõ ràng và không trùng lẫn với các vạch của nguyên tố

khác, nhất là nguyên tố nồng độ lớn.

- Nó phải là những vạch phổ nhạy, để có thể phát hiện được các nguyên tố trong mẫu

với nồng độ nhỏ (phân tích lượng vết).

- Việc chọn các vạch phổ chứng minh cho một nguyên tố phải xuất phát từ nguồn năng

lượng đã dùng để kích thích phổ của mẫu phân tích, vì trong nguồn kích thích có năng

6

lượng thấp thì phổ của nguyên tử là chủ yếu và vạch nguyên tử của nó thường là

những vạch nhạy. Ngược lại, trong nguồn kích thích giầu năng lượng (ICP) thì phổ

của Ion là chủ yếu. Cho nên phải tùy thuộc vào nguồn năng lượng đã dùng đ ể kích

thích phổ mà chọn vạch chứng minh là vạch nguyên tử hay vạch ion cho phù hợp.7

- Phải căn cứ vào máy quang phổ có thể thu, phân li và ghi được trong vùng sóng nào

mà chọn vạch chứng minh cho một nguyên tố nhất định. Ví dụ để chứng minh Na,

nếu phổ mẫu được ghi trên máy Q-24 (vùng phổ 200-400 nào thì ta phải chọn hai

vạch Na 330,30 và Na 330,27 nm. Ngược lại, nếu ghi trên máy lăng kính thủy tinh

(vùng phổ 360-780 nm.), thì lại phải chọn hai vạch Na 589,60 và 589,00 nm. Nếu

dùng máy cách tử PGS-2 (vùng phổ 200- 1100 nm) thì chọn 4 vạch trên đều được.

3.1.4. Sơ đồ thiết bị quang phổ phát xạ nguyên tử

Hình 3-2 mô tả sơ đồ thiết bị quang phổ phát xạ.

Hình 3-2: Sơ đồ thiết bị phát xạ nguyên tử

Nguồn

UNgọn lửaU: Ngọn lửa đèn khí có nhiệt độ không cao (1700 – 3200 °C), có cấu tạo đơn giản,

nhưng ổn định và dễ lặp lại được các điều kiện làm việc. Do có nhiệt độ thấp, nên ngọn lửa

đèn khí chỉ kích thích được các kim loại kiềm và kiềm thổ. Và ứng với loại nguồn sáng này

người ta có một phương pháp phân tích riêng. Đó là phương pháp phân tích quang phổ ngọn

lửa (Flame Spectrophotometry). Song về bản chất nó vẫn là phổ phát xạ của nguyên tử trong

ngọn lửa. Các chất khí đốt để tạo ra ngọn lửa của đèn khí thường là một hỗn hợp của hai khí

(1 khí oxy hóa và 1 khí nhiên liệu) được trộn với nhau theo một tỉ lệ nhất định. Bản chất và

7

thành phần của hỗn hợp khí quyết định nhiệt độ của ngọn lửa và hình dáng cấu tạo của ngọn

lửa.

Hình 3-3: Tạo ngọn lửa và bơm mẫu trong AES

UHồ quang điệnU:

Đặc điểm và tính chất

Hồ quang là nguồn kích thích có năng lượng trung bình và cũng là ngu ồn kích thích

vạn năng. Nó có khả năng kích thích được cả mẫu dẫn điện và không dẫn điện. Tùy thuộc vào

các thông số của máy phát hồ quang và loại điện cực ta chọn mà hồ quang có nhiệt độ từ

3500 – 6000°C. Với nhiệt độ này nhiều nguyên tố từ các nguyên liệu mẫu khác nhau có thể

được hóa hơi, nguyên tử hóa và kích thích phổ phát xạ. Nhiệt độ của hồ quang phụ thuộc rất

nhiều vào bản chất của nguyên liệu làm điện cực. Vì thế trong một điều kiện như nhau, hồ

quang điện cực than (graphite) có nhiệt độ cao nhất. Cường độ dòng đi ện trong mạch hồ

quang là yếu tố quyết định nhiệt độ của hồ quang.

Hồ quang là nguồn kích thích cho độ nhạy tương đối cao, vì trong hồ quang mẫu phân

tích được hóa hơi tương đối dễ dàng hơn trong các loại nguồn năng lượng khác, đặc biệt là hồ

quang dòng một chiều. Nhưng cũng do tính chất này mà phép phân tích dùng hồ quang có độ

ổn định và độ lặp lại kém ngọn lửa và tia điện. Ở đây hồ quang dòng xoay chiều cho kết quả

ổn định hơn hồ quang dòng một chiều, vì thế hồ quang dòng xoay chiều được sử dụng nhiều

hơn.

8

Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của máy phát hồ quang

Tuy có nhiều loại máy phát hồ quang khác nhau, nhưng về nguyên tắc cấu tạo, tất cả các máy

phát hồ quang đều gồm hai phần chính.

- Phần 1 là mạch phát hồ quang (mạch chính), nó có nhiệm vụ cung cấp năng lượng để hóa

hơi, nguyên tử hóa mẫu và kích thích đám hơi đó đi đến phát xạ. Nếu hồ quang một chiều thì

đó là mạch của dòng đi ện một chiều (hình 3.4). Nếu là hồ quang xoay chiều, thì đó là dòng

điện xoay chiều.

Hình 3-4: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy phát hồ quang

- Phần 2 là mạch chỉ huy (mạch điều khiển), có nhiệm vụ chỉ huy phần mạch chính hoạt động

theo những thông số đã được chọn cho một mục đích phân tích nhất định. Theo sơ đồ ở hình

3-4, nếu công tắc K được đóng ở vị trí AA, ta có hồ quang dòng xoay chiều. Còn khi ở vị trí

BB' ta có hồ quang dòng một chiều. Sự hoạt động của hồ quang diễn ra như sơ đồ hình 3-4:

Khi đóng công tác K', nghĩa là đưa đi ện vào máy, qua hệ thống biến trở R1 ta chọn được thế

làm việc phù hợp đưa vào biến thế Tr1 để tăng thế. Khi đó thế ở hai đầu cuộn thứ cấp của

biến thế này đạt đến hàng ngàn vôn (2000-7000V). Hai đầu cuộn này được nối với cuộn cảm

Ll, tụ điện C1 và khoảng nổ phụ E. Lúc đó tụ C1 được tích điện và khi đạt đến thế Vf đã chọn

thì có một tia điện được đánh qua khoảng E, như thế lập tức trên mạch dao động L1C1 xuất

hiện một dao động cao tần. Do mạch dao động L2C2 cùng ghép với mạch dao động L1C1, nên

trên mạch L2C2 cũng xuất hiện một dao động cao tần cảm ứng như thế. Nhưng số vòng của

L2 là lớn hơn nhiều L1, nên thế trên hai cột của tụ C2 cũng sẽ lớn hơn C1. Thế này lại xuất

hiện tức khắc khi có tia điện đánh ở E và điều khiển sự phóng điện qua khoảng F của hai điện

cực hồ quang. Như thế một chu kì phóng điện thứ nhất được thực hiện và kết thúc, rồi lại tiếp

9

diễn đến chu kì phóng điện thứ hai, thứ ba,... và cứ thế diễn ra cho đến khi nào ta ngắt công

tắc K', tức là ngừng sự phóng điện của hồ quang.

Khi hồ quang làm việc, điện cực F sẽ được đốt nóng đỏ và dưới tác dụng của điện trường các

điện tử bật ra khỏi bề mặt điện cực âm, chúng được gia tốc và chuyển động về cực dương.

Những điện tử này có động năng rất lớn, và khi chuyển động trong plasma giữa hai điện cực,

các điện tử va chạm vào các phần tử khác (nguyên tử, ion, phân tử...) trong plasma F, nó

truyền năng lượng cho những phần tử đó. Khi đó trong plasma có phần tử bị ion hóa, bị phân

li và bị kích thích. Kết quả lại có thêm điện tử tự do nữa cùng với một số nguyên tử, ion, phân

tử bị kích thích. Như vậy chính các phần tử mang điện tích dương và âm duy trì dòng đi ện

qua cột khí của plasma. Giữa hai điện cực F các phần tử đã bị kích thích sẽ sinh ra phổ phát

xạ của nó. Trong hồ quang một chiều điện tử luôn luôn đập vào điện cực dương, nên điện cực

dương nóng đỏ hơn điện cực âm. Còn ngư ợc lại, trong hồ quang dòng xoay chiều, hai điện

cực lại được đốt nóng đỏ như nhau. Hồ quang dòng một chiều thường xuất hiện sự sụt thế ở

hai đầu của điện cực. Hiệu ứng này xuất hiện rất rõ ràng trong thời gian đầu của sự phóng

điện và ở hồ quang có dòng thấp (dưới 5A). Nhưng sau đó được năng lượng của nguồn kích

thích bù vào thì sự sụt thế đó sẽ giảm đi. Nguyên nhân của sự sụt thế này là do sự xuất hiện

lớp điện kép ở hai đầu của điện cực và lớp điện kép này có từ trường ngược với từ trường

chính của hồ quang. Với hồ quang xoay chiều, do dòng đi ện luôn luôn đổi chiều, nên sự sụt

thế đó xuất hiện không rõ ràng và rất ít có tác dụng. Đó chính là lí do giải thích tại sao sự

kích thích phổ phát xạ bằng hồ quang dòng đi ện xoay chiều luôn luôn ổn định hơn sự kích

phổ trong hồ quang dòng điện một chiều.

UTia lửa điện

Đặc điểm và tính chất của tia lửa điện

Tia lửa điện là nguồn kích thích phổ có năng lượng tương đối cao. Tùy theo các thông

số của máy phát tia lửa điện đã chọn, ta có thể đạt được nhiệt độ ở trong plasma tia lửa điện

từ 4000 – 6000°C. Tia lửa điện là nguồn kích thích tương đối ổn định và có độ lặp lại cao

nhưng về độ nhạy lại kém hồ quang điện. Do đó thời gian ghi phổ cần phải dài hơn hồ quang.

Về bản chất của sự phóng điện, tia điện là sự phóng điện giữa hai điện cực có thế hiệu

rất cao (10.000 - 20.000kV) và dòng điện rất thấp (<1A). Nó là sự phóng điện gián đoạn từ

50 - 300 chu kì trong một giây, tùy thuộc vào các thông số của máy phát tia lửa điện đã được

chọn. Do đó điện cực không bị đốt nóng đỏ. Do đặc điểm này mà tia lửa điện là nguồn kích

10

thích phù hợp đối với phép phân tích các mẫu thép, hợp kim và dung dịch, nhưng lại không

phù hợp cho việc phân tích các mẫu quặng, đất đá và bột vì không hóa hơi t ốt các mẫu loại

này.

Trong tia lửa điện quá trình chuyển vật chất mẫu từ điện cực vào plasma là gián đoạn

theo từng chu kỳ phóng điện giữa hai điện cực.

Nguyên tắc làm việc của tia lửa điện

Trong máy này có một tia điện chính và một tia điện chỉ huy. Theo sơ đồ hình 3-5, khi

đóng mạch điện ở K, biến thế Tr được nạp điện và tăng thế lên hàng ngàn vôn. Lúc đó hệ tụ

điện C được tích điện và thế ở hai cốt của tụ C là thế của khoảng nổ giữa hai quả cầu E. Lúc

này trên mạch điện LC không có dòng đi ện, tụ C được tích điện cho đến khi đạt được thế Vf

(thế phóng điện giữa hai quả cầu E) thì tia đi ện sẽ đánh qua hai quả cầu E, tụ C phóng điện

qua E làm cho trên mạch dao động LC xuất hiện tức khắc một dao động cao tần, dao động

này không qua được L2 (hay R1); do đó bắt buộc phải đánh qua khoảng nổ F (khoảng cách

giữa hai điện cực chính). Như vậy, hễ có một dao động và một tia điện đánh ở E, thì cũng có

một tia điện phóng qua F, nghĩa là tia điện ở E đã điều khiển tia điện ở F. Sau đó quá trình cứ

thế tiếp diễn cho đến khi ta ngắt công tắc K. Muốn cho quá trình phóng điện được ổn định thì

hai quả cầu E phải có kích thước xác định, khoảng cách không đổi và bề mặt phải nhẵn. Có

như thế điện thế Vf mới có những giá trị xác định ứng với từng cặp thông số của máy phát tia

điện đã được chọn, để đảm bảo cho quá trình phóng đi ện ở F ổn định Về mặt năng lượng, vì

có hai tia điện xảy ra đồng thời, nên năng lượng phải chia đôi ở hai khoảng nổ E và F. Vì thế

muốn có năng lượng lớn (nhiệt độ cao) thì thế Vf phải rất lớn.

Hình 3-5: Sơ đồ máy phát tia điện dùng hai tia điện

Các bộ phận khác của thiết bị AES xem ở chương 2.

11

3.2. Phân tích bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử

Cường độ vạch phổ đặc trưng bằng độ chói sáng của vạch phổ và người ta thường ký hiệu

cường độ vạch phổ là I. Cường độ I của vạch phổ phụ thuộc vào điều kiện kích thích phổ,

trạng thái vật lý của mẫu nghiên cứu và quan trọng nhất là phụ thuộc nồng độ nguyên tố

nghiên cứu trong mẫu. Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ với nồng độ được biểu diễn

bằng phương trình Lomakin-Schaibe.

I = aCb (3-9)

Trong đó a, b là các hằng số phụ thuộc điều kiện kích thích và trạng thái vật lý của mẫu

nghiên cứu.

Từ (3-9) ta dễ dàng thu được:

lgI = lga + blgC (3-10)

Phương trình (3-10) cho thấy sự tuyến tính giữa lgI và lgC. Đây là biểu thức đặt cơ sở cho

phương pháp phân tích định lượng bằng quang phổ phát xạ.

Theo phương trình này, nếu có một số mẫu đầu (mẫu chuẩn) có nồng độ C đã biết chính xác,

ví dụ C1, C2, … Cn và xác định được cường độ của 1 vạch phổ phát xạ Iλ tương ứng của

chúng, thì ta có thể dựng được đường chuẩn I - C, rồi từ đó có thể dễ dàng tìm được nồng độ

Cx chưa biết.

Nhưng trước đây (trước 1965), do không xác định trực tiếp được giá trị cường độ phát xạ Iλ

của một vạch phổ, mà người ta phải chiếu chùm sáng phát xạ cường độ Iλ lên kính ảnh. Sau

đó xác định cường độ hay độ đen của chúng trên kính ảnh tại chỗ đã bị chùm sáng Iλ tác dụng

lên. Độ đen Sλ này được tính theo công thức:

Sλ = γ×lgIλ (3-11)

trong đó γ là hệ số nhũ tương của kính ảnh. Như vậy, ta có phương trình h ệ quả như sau, với

k = γ×lg a:

Sλ = γ× b×lgC + k (3-12)

Từ thực tế đó, hiện nay chúng ta có hai phương trình cơ b ản của phép phân tíchđịnh lượng

theo phổ phát xạ của nguyên tử. Nếu các máy cho phép xác định trực tiếp được giá trị cường

12

độ Iλ thì chúng ta tính toán theo phương trình ( 3-9). Nếu các máy quang phổ phải xác định

gián tiếp cường độ Iλ qua việc xác định độ đen S, thì phải tính toán theo phương trình (3-12),

nghĩa là phương trình thứ nhất có dạng y = ax, còn phương trình thứ hai thì có dạng y = ax +

b, song chúng đều là phương trình của một đường thẳng. Nhưng nếu đo theo phương trình độ

đen S, chúng ta phải loại độ đen của phổ nền. Vì thế trong trường hợp này phương trình thực

nghiệm sẽ phải là:

ΔS = γ.b.logC + ko (3-13)

Do đó, phương trình ( 3-12) và phương trình ( 3-13) được gọi là phương trình cơ b ản của

phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử định lượng. Đường biểu diễn các

phương trình này được mô tả trong hình 3-6.

Hình 3-6: Mối quan hệ giữa vạch phổ và nồng độ chất: (A) Iλ-Cx; (B): Sλ-lgC

3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chính xác

UYếu tố phổ

- Sự phát xạ phổ nền

- Sự chen lấn của các vạch phổ gần nhau

13

- Sự bức xạ của các hạt rắn

UYếu tố vật lý

- Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu

- Sự ion hóa chất phân tích

- Hiện tượng tự đảo (tự hấp thụ)

Hiện tượng này thường xuất hiện trong vùng ngoài của plasma là rõ rệt nhất hay khi nồng độ

chất phân tích lớn. Vì vùng này có nhiệt độ thấp, nên các nguyên tử của chất phân tích lại hấp

thụ chính tia phát xạ mà các nguyên tử ở trong lõi của ngọn lửa sinh ra, vì thế làm mất bớt đi

một phần cường độ phát xạ của chất phân tích. Điều này cũng góp phần giải thích tại sao ở

nồng độ lớn thì mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ phát xạ Iλvà nồng độ Cx của chất là

không còn tuyến tính nữa.

UYếu tố hóa học

- Nồng độ axit và các loại axit trong dung dịch mẫu

- Ảnh hưởng của các cation

- Ảnh hưởng của các anion

- Thành phần nền của mẫu

3.4. Ứng dụng của phương pháp trong phân tích

Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử ngày nay giữ vai trò quan trọng trong

hóa học phân tích. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học kỹ thuật, đặc biệt

là vật lí và hóa học, sự phát triển của kĩ thuật đo và ghi tín hiệu, đã làm tăng kh ả năng ứng

dụng to lớn của nó. Bằng phương pháp này người ta có thể xác định định tính, bán định lượng

và định lượng được hơn năm chục kim loại và gần một chục nguyên tố á kim trong các đối

tượng mẫu khác nhau (vô cơ và hữu cơ).

Phương pháp phân tích này đã tr ở thành công cụ phân tích nguyên tố đắc lực cho nhiều lĩnh

vực, nhất là sau khi có nguồn kích thích ICP.

Phân tích quang phổ phát xạ trong ngành hóa và công nghiệp hóa học. Nó là công cụ để các

nhà hóa học xác định thành phần định tính và định lượng của nhiều chất, kiểm tra độ tinh

khiết của các hóa phẩm, nguyên liệu và đánh giá chất lượng của chúng. Nó cũng là một

phương pháp để xác định các đồng vị phóng xạ và nghiên cứu cấu trúc nguyên tử.

Phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử trong địa chất. Ngay từ khi mới ra đời, phương pháp

này đã đư ợc các nhà địa chất sử dụng phân tích các mẫu quặng phục vụ cho công việc thăm

14

dò địa chất và tìm tài nguyên khoáng sản. Vì thế ngành địa chất của tất cả các nước đều có

phòng phân tích quang phổ phát xạ rất hiện đại và hoàn chỉnh.

Phân tích quang phổ phát xạ trong luyện kim. Luyện kim cũng là một ngành sử dụng phương

pháp phân tích quang phổ phát xạ đầu tiên vào mục đích của mình trước cả ngành hóa. Chính

tính chất nhanh chóng và độ nhạy của phương pháp này là một điều rất cần thiết đối với

ngành luyện kim. Nó có thể là công cụ giúp các nhà luyện k im xác định ngay được thành

phần của các chất đang nóng chảy trong lò luyện kim; qua đó mà họ có thể điều chỉnh nguyên

liệu đưa vào để chế tạo được những hợp kim có thành phần mong muốn, kiểm tra thành phần,

kiểm tra nguyên liệu.

Phân tích quang phổ phát xạ trong tiêu chuẩn học. Trước đây con người tưởng rằng khó có

thể hiểu biết được thành phần hóa học của các hành tinh xung quanh trái đất chúng ta. Nhưng

phương pháp phân tích quang phổ phát xạ ra đời đã mở rộng tầm với cho con người. Bằng

phương pháp phổ phát xạ và kết hợp với một số kính thiên văn, các nhà thiên văn có thể quan

sát được thành phần của các nguyên tố hóa học của các hành tinh khác như mặt trăng, các vì

sao. Chính những kết quả phân tích thành phần của các mẫu đất do vệ tinh lấy từ mặt trăng về

đã nói lên ý nghĩa của phép đo phổ phát xạ trong lĩnh vực nghiên cứu thiên văn. Vì những kết

quả phân tích thực tế các mẫu là rất phù hợp với những số liệu thu được trước đây qua phân

tích tia sáng từ mặt trăng bằng hệ thống máy quang phổ và kính thiên văn.

Phân tích quang phổ phát xạ trong nông nghiệp, y và sinh học. Đây là những ngành khoa học

sử dụng phương pháp này đem lại nhiều kết quả rực rỡ, đặc biệt là trong việc nghiên cứu thổ

nhưỡng, nghiên cứu các nguyên tố vi lượng trong đất trồng, trong cây trồng, trong phân bón

của nông nghiệp, hay nghiên cứu thành phần thức ăn phục vụ chăn nuôi, phân tích nguyên tố

vi lượng trong máu, serum, nước tiểu, phục vụ chữa bệnh.

3.5. Câu hỏi ôn tập

1. Trình bày sự xuất hiện của phổ phát xạ nguyên tử AES.

2. Trình bày cơ chế hoạt động của nguồn hồ quang điện và tia lửa điện.

3. Trình bày phương trình Schaibe-Lomakin phát biểu mối liên hệ giữa cường độ vạch phổ

phát xạ nguyên tử với nồng độ chất có trong plasma.

4. Trình bày các phương pháp phân tích định lượng trong phương pháp quang phổ phát xạ

nguyên tử.

1

Nội dung Chương 4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ...................................................... 1

4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AAS) ............................................ 1

4.2. Điều kiện tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử ................................................................ 3

4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa ...................................................................................... 3

4.2.2. Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng ........................................................................... 5

4.3. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử ............................................................... 7

4.3.1. Nguồn phát bức xạ cộng hưởng .......................................................................... 7

4.3.2. Điều biến nguồn bằng gương xoay ...................................................................... 9

4.3.3. Thiết bị nguyên tử hóa ......................................................................................... 9

4.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử ....................................................... 10

4.5. Ứng dụng của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ................................................ 11

4.6. Câu hỏi ôn tập .......................................................................................................... 11

Chương 4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Apsorption Spectroscopy)

4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AAS)

Phương pháp AAS dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên

tử ở trạng thái tự do. (Đối với mỗi nguyên tử vạch cộng hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất

của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó).

Thông thường thì khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với

mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng cao hơn ở mác gần mức năng lượng cơ bản

nhất, người ta gọi đó là bức chuyển cộng hưởng (hình 4-1).

NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ Ở TRẠNG

THÁI CƠ BẢN

NGUYÊN TỬ Ở

TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH

Hình 4-1. Quá trình hấp thụ nguyên tử

2

Trong phương pháp này, các nguyên tử tự do (ở trạng thái hơi) được tạo ra do tác dụng của

nguồn nhiệt biến các chất từ tập hợp bất kỳ thành trạng thái nguyên tử, đó là quá trình

nguyên tử hóa.

Quá trình nguyên tử hóa có thể thực hiện bằng phương pháp ngọn lửa: bằng cách phun mù

dung dịch phân tích ở trạng thái sol khí vào ngọn đèn khí, hoặc bằng phương pháp không

ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit.

Aerosol (sol khí) là trạng thái huyền phù của các hạt rắn hay lỏng (các hạt kích thước siêu

hiển vi) được phân chia rất tốt trong pha khí.

Trong ngọn lửa hoặc trong lò graphit chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các nguyên

tử tự do. Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500÷3000°C) đa số các nguyên tử được

tạo thành ở trạng thái cơ bản. Bấy giờ nếu ta hướng vào luồng hơi một chùm bức xạ điện từ

có tần số bằng tần số cộng hưởng, một phần bức xạ điện từ sẽ bị hấp thụ bởi các nguyên tử,

bởi vậy,

I≤ Io

Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố vào nồng độ

C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, lí thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng, trong một

vùng nồng độ C nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và

nồng độ N của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambert-Beer, nghĩa là

nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là Io qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố

phân tích nồng độ là N và bề dầy là L cm, thì chúng ta có:

I = Io× 𝑒𝐾ν𝑁.𝐿

A = lg 𝐼𝑜𝐼 = KνLC (4-1)

A: độ hấp thụ là một đại lượng không thứ nguyên

Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ

Kν: hệ số phụ thuộc vào bước sóng λ, M-1cm-1

L: độ dày lớp hơi nguyên tử, cm

C: nồng độ chất nghiên cứu trong lớp hơi, M

Vậy, nếu trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, nồng độ chất nghiên cứu được xác định

dựa vào cường độ vạch phát xạ mà cường độ vạch này lại tỉ lệ với nồng độ chất bị kích thích

3

thì phương pháp AAS có cơ s ở khác hẳn. Ở đây tín hiệu phân tích lại liên quan đến các

nguyên tử không bị kích thích.

Người ta đã chứng minh được rằng thông thường số nguyên tử ở trạng thái kích thích không

quá 1÷2% số nguyên tử chung. Đó là lý do đ ể phương pháp AAS có độ nhạy cao (có thễ xác

định nồng độ trong phạm vi ppm-ppb) với độ chính xác cao.

4.2. Điều kiện tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử

4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa

Để có thể phân tích các chất theo phương pháp AAS, người ta phải biến chất nghiên cứu từ

trạng thái tập hợp nào đó thành trạng thái nguyên tử tự do, đó là quá trình nguyên t ử hóa

trong phương pháp AAS. Quá trình nguyên t ử hóa thường được thực hiện với tác dụng của

các nguồn nhiệt theo phương pháp ngọn lửa hay không ngọn lửa.

Quá trình nguyên tử hóa là quá trình mà trong đó m ẫu thường ở dạng dung dịch bị bay hơi

và phân hủy thành các nguyên tử.

Giả sử kim loại nghiên cứu Me trong dung dịch hợp chất MeX, dung dịch MeX được phun

vào ngọn lửa đèn khí dạng sol khí. Trong ngọn lửa đèn khí sẽ xảy ra quá trình nhiệt phân của

phân tử MeX.

MeX = Me + X (4-2)

Bên cạnh quá trình (3-2) cũng có xảy ra quá trình khác như quá trình t ạo hợp chất như MeO,

MeOH, MeH làm giảm nồng độ nguyên tử Me.

Để giảm quá trình tạo hợp chất chứa oxy của kim loại, người ta phải tạo điều kiện để bầu khí

ngọn lửa có tính khử mạnh.

Trong ngọn lửa cũng có thể xảy ra quá trình ion hóa nguyên tử làm giảm độ nhạy của phép

phân tích. Để hạn chế sự ion hóa này, người ta phải đưa vào dung dịch phân tích các chất dễ

bị ion hóa để tăng “nền electron” trong bầu khí.

Có hai loại nhiễu được kể đến trong phương pháp AAS

Thứ nhất, sự nhiễu phổ (spectral interferences), xảy ra khi các hạt vật chất từ quá trình nguyên tử

hóa tán xạ bức xạ tia tới, hay khi các hạt (phân tử, ion, nguyên tử) hấp thụ ở bước sóng rất gần với

bước sóng cộng hưởng của chất phân tích gây ra nhiễu.

4

Sự nhiễu phổ do xem phủ vạch (chồng vạch phổ) là rất hiếm vì các vạch phát xạ của nguồn catot

rỗng là rất hẹp. Tuy nhiên, sự nhiễu có thể xảy ra nếu khoảng cách giữa hai vạch phổ là 0,01 nm. Ví

dụ, vạch Vanadi ở 308,211 nm gây nhiễu khi phân tích Al ở vạch 308,215 nm. Sự nhiễu này có thể

biết và tránh được, ví dụ như ta có thể chọn vạch Al khác, ví dụ, vạch 309,270 nm.

Sự nhiễu phổ cũng do bởi sự có mặt của các sản phẩm cháy dạng phân tử, thể hiện ở đảm phổ hấp

thụ bị giãn nở hay các sản phẩm dạng hạt gây tán xạ ánh sáng. Trong các loại nhiễu này, cường độ

tia ló bị làm yếu đi do các cấu tử nền, cường độ tia tới giữ nguyên, việc đo A mắc sai số dương, do

đó ảnh hưởng tới kết quả xác định nồng độ C. Ví dụ, xác định Ba trong hỗn hợp chứa các kim loại

kiềm. Bước sóng của vạch Ba sử dụng trong phân tích AAS xuất hiện giữa các đám phổ của CaOH•,

như vậy Ca gây nhiễu khi phân tích Ba. Ta có thể loại trừ nhiễu này bằng cách thay thế KNO3 trong

không khí như một chất oxy hóa, nhiệt độ ngọn lửa nhờ đó cao hơn để phân hủy và loại trừ đám phổ

CaOH• hấp thụ này.

Sự nhiễu phổ do sự tán xạ bởi các sản phẩm nguyên tử hóa thường xảy ra khi dung dịch chứa các

nguyên tố như Ti, Zr (Ziconium) và Vonfram - ở dạng oxit bền – được tạo ra trong ngọn lửa.

May thay, sự nhiễu phổ do sản phẩm nền không phổ với quá trình nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và

thường tránh được bằng nhiều cách như điều chỉnh các tham số của quá trình phân tích như nhiệt độ

và tỉ lệ nhiên liệu/chất oxy hóa.

Người ta có thể thêm vào chất đệm bức xạ điện từ (radiation buffer) là chất được thêm vào với một

lượng lớn vào cả dung dịch chuẩn và mẫu nghiên cứu mà sự có mặt của các chất này ngăn cản

được sự nhiễu phổ.

Thứ hai, sự nhiễu hóa học (chemical interferences), kết quả của rất nhiều quá trình hóa học xảy ra

trong quá trình nguyên tử hóa và làm thay đổi tính chất hấp thụ của chất phân tích.

Sự nhiễu hóa học có thể được giảm tới mức nhỏ nhất bằng việc lựa chọn các điều kiện thích hợp.

Hầu hết các loại nhiễu hóa học là do các anion, các anion này tạo hợp chất có độ bay hơi thấp với

chất cần phân tích, do đó làm giảm tốc độ nguyên tử hóa. Kết quả thu được sẽ mắc sai số âm. Ví dụ,

khi xác định Ca, độ hấp thụ của nó sẽ giảm khi tăng nồng độ các anion gây nhiễu như SO42-, PO4

3- do

tạo hợp chất khó bay hơi với ion canxi.

Sự nhiễu do tạo các hạt có độ bay hơi thấp có thể được loại trừ hoặc giảm thiểu bằng cách sử dụng

nhiệt độ cao hơn.

Các tác nhân giải phóng (releasing agents) là các cation mà ưu tiên phản ứng với chất gây nhiễu,

ngăn cản chất gây nhiễu phản ứng với chất phân tích, có thể được đưa vào. Ví dụ, chúng ta thêm ion

Sr (Strontium) hay La làm giảm nhiễu do ion PO43- khi xác định Ca. Ở đây, ion Sr hay La thay thế chất

phân tích tạo hợp chất khó bay hơi.

5

Các tác nhân bảo vệ (protective agents) ngăn cản nhiễu bằng cách ưu tiên tạo hợp chất ổn định

nhưng dễ bay hơi với chất phân tích. Có ba thuốc thử phổ biến dùng cho mục đích này là EDTA, 8-

hydroxyquinolin và APDC (muối amoni của 1-pyrolidin-cacbodithioic axit). Ví dụ, sự có mặt của

EDTA đã loại trừ nhiễu do Si, ion PO43-, SO4

2- khi xác định Ca.

Hiệu ứng ion hóa:

Quá trình ion hóa các nguyên tử và phân tử thường không đáng kể trong hỗn hợp cháy mà không khí

là chất oxy hóa. Tuy nhiên, khi oxy hay KNO3 là chất oxy hóa, nhiệt độ của ngọn lửa cao, sự ion hóa

trong ngọn lửa là đáng kể. Ta có cân bằng:

M ⇋ M+ + e-

Ở đây, M là nguyên tử trung hòa, M+ là ion. Thông thường phổ của M+ hoàn toàn khác phổ của M,

bởi thế quá trình ion hóa chất phân tích làm kết quả nhận được thấp hơn thực tế.

Nếu ta đưa thêm vào môi trường này hạt B, nó cũng bị ion hóa theo phương trình:

B ⇋ B+ + e-

Thì mức độ ion hóa ion M sẽ giảm do hiệu ứng khối lượng hoạt động (mass action effect) của các

electron dạng B.

Như vậy, sai lệch do quá trình ion hóa thư ờng được loại trừ bằng cách thêm các chất dễ bị ion hóa

(ionization suppressor) với nồng độ đủ lớn. Muối của kali thường được sử dụng như một ionization

suppressor bởi năng lượng ion hóa của nguyên tố này rất thấp.

4.2.2. Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng

Khi ta hướng vào lớp hơi nguyên tử kim loại Me chùm bức xạ điện từ có tần số đúng bằng

tần số cộng hưởng của nguyên tố kim loại Me, sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ cộng hưởng để

chuyển lên mức năng lượng kích thích gần nhất.

Me + hν → Me* (4-3)

Quá trình hấp thụ (4-3) tuân theo định luật hấp thụ (4-1). Như đã đ ề cập ở phần trước, ở

nguồn nhiệt không cao quá (T≤3000°C), đ ối với nhiều nguyên tố, nồng độ các nguyên tử bị

kích thích là không đáng kể (1-2% so với nồng độ chung của các nguyên tử) và ít bị thay đổi

theo nhiệt độ. Do đó, trong phổ hấp thụ nguyên tử, số nguyên tử có khả năng hấp thụ bức xạ

cộng hưởng thực tế bằng số nguyên tử chung của nguyên tố cần xác định và ít bị ảnh hưởng

của nhiệt độ nguồn nhiệt. Đó là lý do tại sao phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử thường cho

kết quả phân tích chính xác hơn và độ nhạy cao hơn phương pháp phổ phát xạ nguyên tử.

6

A

λ, nm

200 300 400 500 600

E, eV

4,0

3,0

2,0

1,0

0,0

5p

4p

3p

285nm 330nm 590nm 3s

Hình 4-2. (a) Phổ hấp thụ của Na, (b) sơ đồ bước chuyển năng lượng Na

Vạch cộng hưởng λ=590nm; λ=330nm; λ=285nm;

Câu hỏi: Tại sao phương pháp AES lại có độ nhạy cao hơn khi thay đổi nhiệt độ của ngọn

lửa so với phương pháp AAS?

UTrả lờiU: Trong AES, tín hiệu phân tích được quyết định bởi số nguyên tử hay ion bị kích

thích, trong khi đó trong AAS, tín hiệu phân tích lại liên quan đến số nguyên tử không bị kích

thích. Thông thường, số nguyên tử không bị kích thích vượt quá số nguyên tử bị kích thích

nhiều lần. Tỉ số giữa các nguyên tử không bị kích thích và số nguyên tử bị kích thích trong

môi trường nhiệt độ cao biến thiên theo hàm số mũ với nhiệt độ. Bởi vậy, một sự thay đổi

nhỏ về nhiệt độ cũng sẽ đưa tới một sự thay đổi lớn về số nguyên tử bị kích thích. Số nguyên

tử không bị kích thích thay đổi rất nhỏ bởi chúng có mặt với một lượng rất lớn. Như vậy,

phương pháp AES có độ nhạy lớn hơn theo sự thay đổi của nhiệt độ so với AAS.

7

4.3. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử

Nguồn

gương xoay

Mẫu Ngọn lửa Bộ tán sắc Detector Máy tính

Hình 4-3. Sơ đồ phổ hấp thụ nguyên tử

Hình 4-4. Thiết bị phổ hấp thụ nguyên tử

4.3.1. Nguồn phát bức xạ cộng hưởng

Có hai loại đèn được sử dụng trong AAS: đèn catot rỗng (HCL-hollow cathode lamp) và đèn

phóng điện không cực cao tần (EDL-electrodeless discharge lamp).

HCL được dùng phổ biến, là loại đèn phát bức xạ tốt, có độ chói sáng cao, vạch phổ hẹp và

cường độ ổn định.

Cấu tạo: gồm anot bằng vonfram, catot được chế tạo bằng kim loại cần phân tích có dạng

hình trụ hay cái cốc nhỏ, đôi khi người ta sử dụng loại vật liệu bền làm chất mạng phủ lớp

kim loại cần phân tích.

Anot và catot được bịt kín trong một bóng thủy tinh hình trụ (hình 4-5) trong đó chứa khí trơ

Ar hoặc Nr với áp suất 1-5 at.

8

Hình 4-5. Sơ đồ và đèn catot rỗng

Sự bứt xạ (sputtering): Khi đặt điện áp khoảng 300V giữa hai điện cực sẽ xảy ra sự ion hóa

Ar, các cation Ar và các điện tử di chuyển đến hai cực (dòng điện phóng khoảng 5-10 mA).

Nếu điện áp đủ lớn, các cation Ar sẽ tấn công catot với năng lượng đủ để đánh bật một số

nguyên tử kim loại và tạo đám mây nguyên tử.

Như vậy, sự bứt xạ là quá trình mà trong đó các nguyên tử hay các ion được phát ra từ bề mặt

kim loại bởi chùm tia của các hạt tích điện.

Ar+

(-)

M°

M*

(-) M°

Ar+

M*

(-) M° λ

Sự bứt xạ Sự kích thích Sự phát xạ

Hình 4-6. Quá trình trong đèn catot rỗng

Một số nguyên tử kim loại bị bứt xạ và chuyển lên trạng thái kích thích và phạt xạ bước sóng

đặc trưng (bước sóng cộng hưởng) và trở về trạng thái cơ bản.

Các nguyên tử kim loại bứt xạ trong đèn tích điện khuếch tán tại bề mặt catot và lắng kết.

9

HCL ứng dụng cho khoảng 62 nguyên tố về cả khía cạnh thương mại. Một vài loại HCL có

thể chứa đa nguyên tố (có thể lên tới 17 nguyên tố). Những nghiên cứu về HCL được quan

tâm rộng rãi vì nó gắn liền với sự phát triển của phương pháp AAS.

Đèn phóng điện cao tần – EDL:

Đôi khi EDL cung cấp nguồn bức xạ cộng hưởng có cường độ lớn hơn và thời gian sống dài

hơn so với HCL. Sử dụng EDL sẽ nâng cao được độ nhạy khi xác định một số nguyên tố so

với HCL, ví dụ As, Se, P. EDL ứng dụng cho 18 nguyên tố về cả khía cạnh thương mại.

Cấu tạo: một lượng nhỏ nguyên tố cần phân tích hay muối của nó được bịt kín trong một

bóng đèn thạch anh với một lượng nhỏ khí trơ trong đó (một vài at). Bóng đèn được đặt trong

một xylanh bằng gốm, ở trên đó là hộp cộng hưởng có dạng hình xoáy ốc.

Trong trường tần số radio hay vi sóng, Ar bị ion hóa và các ion này được gia tốc bởi dòng cao

tần đến khi đạt năng lượng đủ để kích thích các nguyên tử kim loại để phát xạ được bức xạ

cộng hưởng.

4.3.2. Điều biến nguồn bằng gương xoay

Quá trình điều biến được định nghĩa là sự thay đổi một vài tính chất của tín hiệu như tần số,

độ khuếch đại, hay bước sóng trong AAS, tần số của nguồn được điều biến từ liên tục đến

gián đoạn.

Giữa nguồn và ngọn lửa người ta đặt một gương xoay (quay bằng mô tơ) (hình 4-3). Phần

kim loại của gương được chuyển động để bức xạ đi qua một nửa gương, và nửa kia phản xạ.

Gương được quay với tốc độ không đổi làm cho tia tới của ngọn lửa biến đổi định kỳ từ

cường độ bằng 0 đến cực đại và sau đó quay trở lại bằng 0.

4.3.3. Thiết bị nguyên tử hóa

Trong phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử người ta hay dùng ngọn lửa làm phương tiện

nguyên tử hóa. Ngọn lửa dùng trong phương pháp này cũng gi ống với ngọn lửa trong phương

pháp quang phổ phát xạ nguyên tử. Ngoài ra, trong phương pháp còn dùng các lo ại lò graphit

làm thiết bị nguyên tử hóa. Một trong các kiểu lò này được trình bày ở hình 4-7.

10

Hình 4-7. Lò graphit

Đây là loại lò ống bằng graphit có thành mỏng dài từ 9÷30 mm, đường kính trong 4÷5 mm.

Hai đầu lò đư ợc kẹp chặt vào hai tiếp điểm graphit dày, chắc. Để lò khỏi bị cháy người ta

luôn thổi qua lò một dòng argon, dòng khí này cũng ngăn b ớt sự thất thoát của lượng mẫu đã

bay hơi khỏi buồng nguyên tử hóa. Toàn bộ lò được đặt trong bao lạnh, làm lạnh bằng nước.

Dung dịch mẫu được đưa vào lò bằng pipet với lượng 50÷100 μl qua lỗ mở ở giữa lò. Sau khi

sấy mẫu, lò được đốt nóng đến nhiệt độ không cao quá 3000°C. Khi đó bã khô c ủa mẫu được

bay hơi, hơi mẫu chiếm đầy toàn bộ ống lò. Nhiệt độ của lò graphit đư ợc điều khiển bằng

thiết bị điện tử theo chương trình chọn trước.

Thường thì nhiệt độ của lò được điều khiển theo thời gian được chia làm 3 giai đoạn:

- Giai đoạn sấy mẫu (để làm bay hơi dung môi);

- Giai đoạn tro hóa (tro hóa phân tử hợp chất hữu cwo và đuổi bớt nguyên tố nền);

- Giai đoạn nguyên tử hóa (cho bay hơi riêng nguyên tố cần xác định và chuyển nguyên

tố xác định về trạng thái nguyên tử);

4.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử

Việc giảm cường độ bức xạ cộng hưởng do hiện tượng hấp thụ cộng hưởng của các nguyên

tử nguyên tố tuân theo định luật Lambert-Beer (phương trình 4-1).

Đối với bước sóng tia tới là đơn sắc và với một chất nghiên cứu cụ thể thì Kν = const, với

một điều kiện thực nghiệm cụ thể thì chiều dài ngọn lửa L = const. Như vậy phương trình (4-

1) có thể viết dưới dạng:

11

A = lg 𝐼𝑜𝐼 = KC (4-4)

Dựa vào sự phụ thuộc tuyến tính giữa độ hấp thụ A và nồng độ nguyên tố nghiên cứu người

ta có thể xây dựng phương pháp xác định nồng độ theo các thủ tục của phương pháp đường

chuẩn, nhưng thông thường người ta thực hiện theo phương pháp thêm tiêu chuẩn.

Nội dung của các thủ tục này tương tự như đã trình bày ở chương 2.

4.5. Ứng dụng của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp AAS có thể được ứng dụng để phân tích các chất trong nhiều đối tượng phân

tích khác nhau, đặc biệt với các mẫu có nồng độ chất nghiên cứu thấp. Với phương pháp phổ

AAS, người ta có thể xác định hơn 70 nguyên tố (Mg, Zn, Cu, Ca, Pb, Fe, Ag, Ni, Hg, Cd,

Au, As..) trong các đối tượng thực tế khác nhau.

4.6. Câu hỏi ôn tập

1. Trình bày phương trình Lambert-Beer phát biều cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử phụ

thuộc vào nồng độ chất phân tích.

2. Trình bày cấu tạo và cơ chế hoạt động của đèn catot rỗng HCL khi đóng vai trò b ức xạ

đơn sắc của phổ hấp thụ nguyên tử.

3. Tại sao phương pháp AES lại có độ nhạy cao hơn khi thay đổi nhiệt độ của ngọn lửa so với

phương pháp AAS?

1

Nội dung Chương 5. Điện cực và đo điện thế............................................................................................ 1

5.1. Các điện cực so sánh ....................................................................................................... 1

5.1.1. Điện cực so sánh bạc-bạc clorua .............................................................................. 2

5.1.2. Điện cực calomen .................................................................................................... 2

5.2. Điện thế tiếp xúc (liquid-junction potentials) ................................................................. 3

5.3. Các điện cực chỉ thị ......................................................................................................... 4

5.3.1. Các điện cực kim loại .............................................................................................. 5

5.3.2. Các điện cực màng ................................................................................................... 6

5.3.3. Các sensor hóa học dạng rắn .................................................................................. 12

5.4. Câu hỏi ôn tập ............................................................................................................... 12

Chương 5. Điện cực và đo điện thế

Các nhà hóa học thông minh đã thiết kế ra các điện cực. Các điện cực này phản hồi chọn lọc

với chất cần phân tích trong dung dịch (pha lỏng) hay trong pha khí. Kích thước của các điện

cực chọn lọc ion chỉ cỡ kích thước của cái bút viết. Các nhà hóa học thực sự rất thông minh

khi tạo ra các điện cực bán dẫn cảm biến ion kích thước siêu nhỏ cỡ vài trăm micromet và có

thể đưa vào các mạch máu. Việc sử dụng các điện cực để đo điện thế từ đó cho ta thông tin

về hóa học được gọi là đo điện thế.

Trong trường hợp đơn giản nhất, chất phân tích là các hạt có hoạt tính điện (electroactive) và

là một phần của pin galvanic. Một điện cực, chả hạn như thanh Pt có thể nhúng vào một dung

dịch chưa biết nồng độ, điện cực này có thể truyền electron tới hoặc từ chất phân tích. Do

điện cực này phản hồi với chất phân tích nên nó được gọi là điện cực chỉ thị. Chúng ta nối

nửa pin này với nửa pin còn lại qua 1 cầu muối. Nửa thứ hai của pin có thành phần cố định,

nó có điện thế là không đổi. Bởi vì điện thế của nó không đổi nên nửa thứ hai của pin được

gọi là điện cực so sánh. Điện thế của pin là sự khác nhau giữa thế của điện cực chỉ thị và

điện cực so sánh.

5.1. Các điện cực so sánh

Một điện cực so sánh lý tưởng là điện cực có điện thế đã được biết trước chính xác,

không đổi và hoàn toàn không nhạy cảm với chất phân tích. Ngoài ra, điện cực này phải

2

chắc chắn, dễ dàng lắp ráp và duy trì được thế không đổi khi có các dòng điện nhỏ chạy

qua.

5.1.1. Điện cực so sánh bạc-bạc clorua

Điện cực bạc-bạc clorua trên hình 5-1 dựa trên phương trình

AgCl(r) + e– ⇋ Ag(r) + Cl– E° = +0,222V

Ess (KCl bão hòa) = + 0,222 +

= + 0,197V

Thế khử tiêu chuẩn E° cho phản ứng này là +0,222V. Nếu pin được bão hòa với KCl ở

25°C, thế này là +0,197V.

Hình 5-1. Điện cực so sánh bạc-bạc clorua

5.1.2. Điện cực calomen

Điện cực calomen trên hình 5-2 dựa trên phản ứng điện cực

½ Hg2Cl2(r) + e– ⇋ Hg(l) + Cl– E° = +0,268V

Thủy ngân (I) clorua (calomen)

Ess. (KCl bão hòa) = + 0,268 +

= + 0,241V

Thế khử tiêu chuẩn E° cho phản ứng này là +0,068V. Nếu pin được bão hòa với KCl ở

25°C, thế này là +0,241V. Điện cực calomen bão hòa được viết tắt là S.C.E (saturated

3

calomel electrode). Sự thuận tiện trong việc sử dụng KCl là [Cl–] là không thay đổi khi

chất lỏng bay hơi.

Hình 5-2. Điện cực calomen bão hòa

5.2. Điện thế tiếp xúc (liquid-junction potentials)

Điện thế tiếp xúc xuất hiện dọc theo lớp biên giữa các dung dịch điện ly có thành phần khác

nhau.

HCl 1M HCl 0,01M

– +

Cl– H

+ Ej

Hình 5-3. Sơ đồ chỉ ra thế tiếp xúc Ej. Độ dài của mũi tên tỉ lệ với độ linh động của hai ion

Hình 5-3 chỉ ra một ví dụ đơn giản về tiếp xúc giữa dung dịch HCl 1M và dung dịch HCl

0,01M. Một màng xốp, ngăn cản hai dung dịch này khỏi sự trộn lẫn. Cả ion H+

và Cl– có xu

4

hướng khuếch tán từ phía có nồng độ cao đến phía có nồng độ thấp. Lực điều khiển các ion tỉ

lệ với hoạt độ giữa hai dung dịch.

Ở ví dụ đang xét, các ion hydro chuyển động nhanh hơn các ion Cl–, như đã được chỉ ra trên

hình vẽ và kết quả là có một sự phân cực về điện tích. Phía bên nồng độ thấp điện tích ở lớp

biên sẽ trở lên dương hơn. Phía bên nồng độ cao có điện tích ở lớp biên âm hơn do sự chuyển

động chậm hơn của các ion Cl–. Sự tăng điện tích ở lớp biên có xu hướng chống lại sự khác

nhau giữa tốc độ khuếch tán giữa hai ion và cân bằng đạt được nhanh chóng. Sự khác nhau về

điện thế được tạo ra do sự phân cực điện tích có thể một vài phần trăm của vôn.

Cường độ của thế tiếp xúc có thể giảm đi tối đa bằng cách sử dụng cầu muối giữa hai dung

dịch. Cầu muối sẽ hiệu quả nhất nếu độ linh động của ion âm và ion dương trong cầu muối là

xấp xỉ nhau và nếu nồng độ của chúng lớn. Dung dịch KCl bão hòa thỏa mãn cả hai yêu cầu

trên (bảng 5-1). Thế tiếp xúc của một cầu muối như vậy là vài milli vôn.

Bảng 5-1. Độ linh động của các ion trong nước ở 25°C

Ion Độ linh động, m2/V.s

Ion Độ linh động, m

2/V.s

H+

36,30×10–8

Fe(CN)64–

11,45×10–8

Rb+

7,92×10–8

Fe(CN)63–

10,47×10–8

K+

7,62×10–8

SO42–

8,27×10–8

NH4+

7,61×10–8

Br–

8,13×10–8

La3+

7,21×10–8

I–

7,96×10–8

Ba2+

6,59×10–8

Cl–

7,91×10–8

Ag+

6,42×10–8

NO3–

7,40×10–8

Ca2+

6,12×10–8

ClO4–

7,05×10–8

Cu2+

5,56×10–8

F–

5,70×10–8

Na+

5,19×10–8

HCO3–

4,61×10–8

Li+

4,01×10–8

CH3CO2–

4,24×10–8

OH–

20,50×10–8

Lưu ý rằng độ không đảm bảo về cường độ của thế tiếp xúc dọc theo cầu muối là nguyên

nhân hạn chế độ chính xác của phương pháp phân tích bằng đo điện thế.

5.3. Các điện cực chỉ thị

Một điện cực chỉ thị lý tưởng phản hồi nhanh chóng và lặp lại với sự thay đổi nồng độ

của một ion chất phân tích. Các điện cực chỉ thị được chia làm ba loại: kim loại, màng và

các bóng bán dẫn chọn lọc ion.

5

5.3.1. Các điện cực kim loại

Điện cực kim loại phổ biến nhất là điện cực platin, là loại điện cực trơ – nó không tham

gia vào phản ứng. Điện cực này có nhiệm vụ đơn giản là chuyển các electron vào hay từ

các phần từ trong dung dịch. Các điện cực vàng có phần trơ hơn Pt. Có nhiều loại cacbon

được sử dụng làm điện cực chỉ thị vì tốc độ của nhiều phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt

điện cực cacbon rất nhanh. Điện cực kim loại làm việc tốt khi có bề mặt sạch và rộng. Để

làm sạch điện cực, nhúng điện cực trong dung dịch HNO3 nóng và sau đó rửa lại bằng

nước cất.

Hình 5-4 chỉ ra phương thức làm việc của điện cực Ag khi nó kết hợp với điện cực so

sánh để đo nồng độ Ag+. Phản ứng ở điện cực Ag là:

Ag+ + e– ⇋ Ag(r) E° = +0,799V

Phản ứng ở điện cực so sánh là:

½ Hg2Cl2(r) + e– ⇋ Hg(l) + Cl– E° = +0,268V

Hình 5-4. Sử dụng điện cực Ag và điện cực so sánh calomen để xác định nồng độ [Ag+]

Thế của điện cực so sánh được cố định ở 0,241V bởi vì pin điện cực được bão hòa với

KCl. Phương trình Nernst cho toàn bộ pin bởi vậy sẽ là:

6

E = 0,558 + 0,05916log[Ag+] (5-1)

Điều này có nghĩa là thế của pin trên hình 5-4 cho phép xác định nồng độ [Ag+]. Lý tưởng

nhất là thê này thay đổi 59,16 mV (ở 25°C) cho mỗi sự thay đổi phần 10 của nồng độ

[Ag+].

Ví dụ

100,0 ml dung dịch NaCl 0,1000M được chuẩn độ với AgNO3 0,1000M và thế của pin

trên hình 5-4 được điều khiển. Tính điện áp sau khi thêm được 65,0 ml AgNO3.

Giải

Phản ứng chuẩn độ là

Ag+ + Cl– = AgCl(r)

Thể tích tại điểm tương đương là 100,0 ml. Ở 65.0% của Cl– được kết tủa và 35.0% dư:

Để xác định thế của pin theo phương trình 5-1, chúng ta cần biết nồng độ [Ag+]

[Ag+][Cl–] = → [Ag+]=

=

= 8,5×10–9M

Bởi vậy điện thế của pin sẽ là:

E = 0,558 + 0,05916log(8,5×10–9) = 0,081V

5.3.2. Các điện cực màng

Các điện cực màng đôi khi còn được gọi là điện cực pIon bởi vì các số liệu nhận được

thường được biểu diễn dưới dạng hàm p- chẳng hạn pH, pCa hay pNO3.

5.3.2.1. Điện cực thủy tinh để đo pH

Điện cực thủy tinh được sử dụng để đo pH là loại điện cực phổ biến nhất trong các loại

điện cực ion.

Một loại điện cực tổ hợp thủy tinh pH kết hợp cả thủy tinh và điện cực so sánh trong

cùng một thân, được chỉ ra trên hình 5-5. Sơ đồ của pin có thể viết như sau:

Ag(rắn)|AgCl(rắn) |Cl– (dung dịch) ||H+

(dung dịch, ngoài) H+

(dung dịch, trong), Cl– (dung dịch) | AgCl(rắn) | Ag(rắn) Điện cực so sánh ngoài (dd. phân tích) H+bên trong điện cực Điện cực so sánh trong

(màng thủy tinh)

7

Phản hồi của điện cực thủy tinh:

Eđiện cực = constant + β×0,05916 log ( ở 25°C (5-2)

Eđiện cực = constant – β× 0,05916 pH(bên ngoài) ở 25°C (5-3)

β: hiệu suất điện động (xấp xỉ bằng 1, thường thì >0,98), phần không đổi β gọi là thế bất đối

(bởi vì hai phía của một đối tượng thực là không giống hệt nhau và một điện thế nhỏ vẫn tồn

tại ngay cả hoạt độ của H+ là như nhau ở hai phía của màng. Chúng ta có thể xác định nó

bằng cách chuẩn hóa điện cực với dụng dịch có pH biết trước.

Hình 5-5. Sơ đồ điện cực tổ hợp thủy tinh

Hình 5-6. Sơ đồ mặt cắt ngang của lớp màng thủy tinh của điện cực pH

8

Chuẩn hóa điện cực thủy tinh:

Điện cực thủy tinh phải được chuẩn hóa với hai (hay nhiều hơn) dung dịch đệm chuẩn để pH

của dung dịch phân tích nằm trong phạm vi của dung dịch đểm chuẩn này.

Hồi qui các số liệu rời rạc (pH1, E1), (pH2, E2)... về phương trình bậc nhất, hệ số góc của

đường chuẩn này là β× 0,05916 mV/pH ở 25°C cho một điện cực. Dựa vào phương trình ta

có thể tính được pH của dung dịch phân tích khi đo được thế của dung dịch.

Thực tế chuẩn hóa điện cực thủy tinh là xây dựng mối quan hệ giữa tín hiệu đo được và pH

bằng cách thực hiện các phép đo với các dung dịch đã biết pH (hình 5-7).

Hình 5-7. Chuẩn hóa điện cực thủy tinh với các dung dịch đệm chuẩn

Các sai số trong phép đo pH bằng điện cực thủy tinh:

- Dung dịch chuẩn: Một phép đo pH không thể chính xác hơn dung dịch pH chuẩn,

thông thường các dung dịch pH chuẩn có sai số ±0,01 (ví dụ pH = 4,01; pH=7,01, pH

= 10,01).

- Điện thế tiếp xúc: Điện thế tiếp xúc tồn tại trong các nút xốp gần đáy của điện cực

trên hình 5-5. Nếu thành phần các ion của chất phân tích là khác với các dung dịch

đệm chuẩn, thế tiếp xúc sẽ thay đổi mặc dù pH của hai dung dịch là giống nhau.

Hiệu ứng này gây nên một độ không đảm bảo ít nhất là ~0,01 đơn vị pH.

- Sự trôi thế tiếp xúc: Hầu hết các điện cực tổ hợp có điện cực so sánh Ag/AgCl chứa

KCl bão hòa. Hơn 350mg Ag /lit được hòa tan trong KCl chủ yếu dưới dạng

và . Trong các nút xốp, KCl bị pha loãng và AgCl có thể kết tủa. Nếu dung

dịch chất phân tích chứa chất khử, Ag có thể kết tủa trên nút xốp. Cả hai hiệu ứng

9

này đều gây ra sự thay đổi thế tiếp xúc và là nguyên nhân trôi nhẹ của giá trị pH đọc

được. Có thể hiệu chỉnh (bù) lỗi này bằng cách chuẩn hóa lại điện cực sau mỗi

khoảng thời gian là 2h.

- Lỗi kiềm: khi nồng độ [H+] rất thấp và [Na+] là cao, điện cực phản hồi với Na+ và pH

được là thấp hơn giá trị pH thực. Lỗi này được gọi là “lỗi kiềm”.

- Lỗi axit: Trong axit mạnh, giá trị pH đo được sẽ cao hơn giá trị pH thực tế có thể do

thủy tinh đã bão hòa bởi H+ và không thể tiếp tục proton hóa.

- Thời gian cân bằng: cần thời gian nhất định để điện cực cân bằng với dung dịch. Một

dung dịch đêm tốt đòi hỏi khoảng 30s với sự khuấy trộn đủ. Một dung dịch đệm tồi

(gần điểm tương đương của một quá trình chuẩn độ) cần nhiều phút để điện cực cân

bằng với dung dịch.

- Hydrat hóa thủy tinh: Điện cực đòi hỏi vài giờ ngâm trong dung dịch để phản hồi với

H+ chính xác.

- Không được phép ngâm điện cực trong nước cất hay để khô (quá trình dehydrat

hóa)

- Nhiệt độ: Thang đo pH phải được chuẩn hóa ở cùng nhiệt độ với nhiệt độ mà phép

đo sẽ được thực hiện.

- Làm sạch: Nếu một điện cực vừa mới tiếp xúc với các chất lỏng kỵ nước, chẳng hạn

như dầu, nó phải được làm sạch với một dung môi mà có thể hòa tan được chất

lỏng kỵ nước này và sau đó ngâm lại vào trong dung dịch nước.

5.3.2.2. Điện cực chọn lọc ion màng rắn

Hình 5-8. Sơ đồ điện cực chọn lọc ion rắn

sử dụng muối vô cơ ở dạng tinh thể làm màng chọn lọc ion

10

Điện cực chọn lọc ion màng rắn (solid-state ion selective electrode) dựa trên tinh thể vô

cơ được chỉ ra trên hình 5-8. Một loại điện cực phổ biến là điện cực Florua, sử dụng tinh

thể LaF3 thêm Eu2+ (droped). Thêm (doping) ở đây nghĩa là thêm một lượng nhỏ Eu2+

thay thế La3+. Dung dịch thêm chứa NaF 0,1M và NaCl 0,1M. Các điện cực Florua được sử

dụng để điều khiển và điều chỉnh sự Flo hóa các nguồn cung cấp nước của thành phố.

Để thực hiện một dòng điện nhỏ, F– di chuyển dọc theo tinh thể LaF3 như được chỉ ra

trên hình 5-9. Các chỗ trống ở anion được tạo ra trong tinh thể khi chúng ta thêm một

lượng nhỏ EuF2 vào LaF3. Các ion F– liền kề có thể nhảy vào các chỗ trống, để lại một chỗ

trống mới ở sau nó. Trong cách này, F– khuếch tán từ phía này sang phía khác.

Hình 5-9. Sự di chuyển của F- qua màng LaF3 bổ sung EuF2.

Bởi vì Eu2+

có điện tích nhỏ hơn La3+

, các các vị trí trống xảy ra với tất cả Eu2+

. Các anion F– liền kề có thể

nhảy vào các chỗ trống này, do đó có sự di chuyển ô trống từ nơi này sang nơi khác. Sự lặp lại của quá trình này

sẽ giúp F– di chuyển qua mạng tinh thể.

Tương tự như với điện cực màng thủy tinh đo pH, sự phản hồi của điện cực F– là:

Eđiện cực = constant – β× 0,05916 log( ở 25°C (5-4)

ở đây β xấp xỉ bằng 1,00. Với phạm vi nồng độ của F– từ 10–6M đến 1M, điện cực F– phản hồi

tuân theo hệ thức Nernst.

Ion nhiễu cho phép đo nồng độ F– là OH–. Ở pH thấp, F– bị chuyển thành HF (pKa = 3,17)

làm mất độ nhạy của điện cực.

Qui trình phân tích F– phổ biến là pha loãng dung dịch cần phân tích trong dung dịch đệm có

lực ion lớn chứa axetic axit, natri citrat, NaCl và NaOH và điều chỉnh pH đến 5,5. Dung dịch

11

đệm có tác dụng giữ các chất chuẩn và dung dịch phân tích ở lực ion không đổi, do vậy hệ số

hoạt độ của F– là không đổi cho tất cả các dung dịch.

Eđiện cực = β× 0,05916 log [F–] (5-5)

Phần này là không đổi bởi vì = cosnt khi lực ion là không đổi

Ở pH = 5,5, không có sự nhiễu do OH– và chỉ có một phần vô cùng nhỏ sự chuyển hóa từ F–

sang HF. Ligan citrat trong thành phần đệm lại tạo phức với Al3+

và Fe3+

, những ion có thể

liên kết với F– và gây nhiễu cho quá trình phân tích.

Hình 5-10. Chuẩn hóa điện cực màng rắn F–

Ví dụ: Người ta sử dụng điện cực F– nhúng vào các dung dịch chuẩn (giữ lực ion không đổi

với dung dịch NaNO3 0,1M, các điện thế đo được ứng với các nồng độ dung dịch chuẩn như

sau:

[F-], M E (mV)

1,00×10–5 100,0

1,00×10–4 41,5

1,00×10–3 –17,0

Bởi vì lực ion là không đổi, sự phản hồi phụ thuộc vào logarit của nồng độ F–. Hãy tính nồng

độ F– trong mẫu nếu điện thế đo được là 0,0 mV.

Giải

Từ số liệu thực nghiệm chúng ta thu được hàm hồi qui

E (mV) = –58,5×log[F–] – 192,5

12

Do E = 0,0 mV → [F–] = 5,1×10–4M

5.3.3. Các sensor hóa học dạng rắn

Các sensor (cảm biến) hóa học được chế tạo với kỹ thuật tương tự như chế tạo các

“chip” vi điện tử. Các bóng bán dẫn (field effect transistor-FET) là sản phẩm thương mại

sẵn có, chẳng hạn như điện cực pH được chỉ ra ở hình 5-11.

Hình 5-11. Điện cực tổ hợp pH dựa trên hiệu ứng bán dẫn. Điện trở nhiệt (thermistor) cảm ứng

nhiệt độ và việc ứng dụng trong việc tự động bù nhiệt.

Các bóng bán dẫn cảm biến hóa học được thiết kế để phân tích các ion như H+, NH4

+, NO3

–,

CO2...

5.4. Câu hỏi ôn tập

1. Tại sao khi xác định nồng độ ion F– bằng phương pháp đo điện thế sử dụng điện cực màng

rắn chọn lọc ion, người ta thường dùng dung dịch đệm có lực ion lớn chứa axetic axit, natri

citrat, NaCl và NaOH để pha loãng và điều chỉnh pH đến 5,5?

2. Nguyên nhân nào làm xuất hiện thế tiếp xúc trong phương pháp đo điện thế? Giá trị điện

thế tiếp xúc ảnh hưởng như thế nào đến việc phân tích? Làm thế nào để làm giảm điện thế

tiếp xúc?

3. Viết hệ thức Nernst cho điện cực màng thủy tinh? Tại sao phải chuẩn hóa điện cực thủy

tinh trước khi đo pH. Hãy giải thích các sai số gây ra khi sử dụng điện cực thủy tinh trong

môi trường pH quá cao và quá thấp.

4. Ý nghĩa khi sự phản hồi điện cực chỉ thị tuân theo hệ thức Nernst là gì?

13

5. Nêu định nghĩa điện cực chỉ thị, điện cực so sánh, điện cực kim loại. Lấy ví dụ cho mỗi

loại điện cực và nêu yêu cầu đòi hỏi với các điện cực này.

6. Với điện cực bạc-bạc clorua, chúng ta có E° = 0,222V, E(KCl bão hòa) = 0,197V. Hãy dự

đoán giá trị E của điện cực calomen nếu E° của nó là E° = 0,268V.

7. Sử dụng các giá trị điện thế cho dưới đây tính hoạt độ của Cl– trong KCl 1M

E° (điện cực calomen) = 0,268 V, E (điện cực calomen, KCl 1M) = 0,280V

1

Nội dung Chương 6. Phương pháp điện phân ........................................................................................................ 1

6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân............................................................. 2

6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế ................................................................................. 4

6.2.1. Thế Ohm ................................................................................................................................ 4

6.2.2. Sự phân cực nồng độ (concentration polarization) .............................................................. 5

6.2.3. Quá thế (Overpotential) ........................................................................................................ 5

6.3. Phân tích bằng phương pháp điện phân ..................................................................................... 6

6.3.1. Điện phân với hai điện cực ................................................................................................... 8

6.3.2. Điều chỉnh điện áp điện phân với điện cực thứ ba ............................................................... 9

6.4. Câu hỏi ôn tập ............................................................................................................................ 10

Chương 6. Phương pháp điện phân

(Electrogravimetric)

Trong phân tích bằng phương pháp điện phân, chất phân tích được định lượng dựa trên

khối lượng chất kết tủa rắn bám trên anot hay catot khi điện phân dung dịch tới hoàn

toàn. Sự tăng về mặt khối lượng của điện cực chỉ rõ cho chúng ta lượng chất phân tích có

mặt là bao nhiêu.

Trong hô hấp và quang hóa, các electron được dịch chuyển trong một chuỗi các bước từ

một trung tâm oxy-hóa khử này sang một trung tâm oxy-hóa khử khác, trong đó năng

lượng được lưu giữ bởi các phân tử chung chẳng hạn như adenosin triphotphat (ATP-

coenzim được tạo bởi adenosin triphotphat với các nhóm photphat phụ, là hợp chất

quan trọng trong quá trình trao đổi chất). Sự hô hấp là tự phát được điều khiển bởi sự

dịch chuyển e- từ phân tử thức ăn (dạng khử) đến phân tử oxy (dạng oxy hóa). Quang

hóa là quá trình không tự phát, nó đòi hỏi năng lượng từ ánh sáng mặt trời để chuyển

hóa CO2 và H2O thành cacbohydrat và O2.

Trong phương pháp đo điện thế, chúng ta thấy rằng các phản ứng điện hóa tự phát với

dòng không đáng kể được điều chỉnh cho mục đích phân tích. Bây giờ, chúng ta sẽ xem

xét các phản ứng oxy-hóa khử không tự phát, được điều khiển bởi dòng bên ngoài đặt

vào, được sử dụng cho mục đích phân tích.

2

6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân

Xét phản ứng:

Catot Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓

Anot H2O ⇋ ½ O2(k) + 2H+ + 2e–

2H2O + 2Cu2+ ⇋ Cu↓ + O2(k) + 4H+

E° = – (1,229–0,337) = –0,892V

Phản ứng xảy ra theo chiều từ phải qua trái (tự phát) vì thế tiêu chuẩn E°<0.

Giả sử chúng ta muốn điều chỉnh phản ứng này sang phải trong một dung dịch CuSO4

0,200M và [H+] = 1M, coi áp suất oxy = 1at. Thế của pin là:

Epin = Ecatot – Eanot

Như vậy, ta phải đặt thế lớn hơn 0,913V thì chiều phản ứng mới diễn ra từ trái sang

phải.

Mặt khác trong quá trình điện phân, nồng độ Cu2+ giảm, để điện phân hết Cu2+

([Cu2+]=10–6M) ta phải đặt thế lớn hơn 1,069V

Eđiện phân = –Epin = 1,069V

3

Hình 6-1. Sơ đồ thiết bị điện phân

Hình 6-1 chỉ ra một cặp điện cực Pt được nhúng vào dung dịch, thế lớn hơn 0,913V được

đặt vào. Ở catot (ở đó diễn ra sự khử) phản ứng ở đó là:

Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓

Và ở anot (sự oxy hóa diễn ra), phản ứng là:

H2O – 2e– ⇋ ½ O2(k) + 2H+

Nếu dòng điện I chạy trong mạch với thời gian t, điện lượng đi qua bất kỳ điểm nào

trong mạch sẽ là:

=

Số mol e– là:

Mol e– =

=

Nếu mỗi hạt (ion, phân tử, nguyên tử) trao đổi n electron thì số mol phản ứng =

Số gam phản ứng:

m =

, (g) (6-1)

(6-1) là biểu thức của định luật điện phân Faraday

4

Ví dụ: Ở dòng I = 0,17A, t = 16 phút, có bao nhiêu gam PbO2 sẽ kết tủa?

Pb2+ + H2O ⇋ PbO2↓ + 4H+ + 2 e– ở anot

2H+ + 2 e– ⇋ H2(k) ở catot

Số mol e– =

=

= 1,6×10–3 mol

2 mol e- cho mỗi mol PbO2 kết tủa, bởi vậy

Số mol PbO2 = ½ mol e– = 8,4×10–3 mol

= 8,4×10–3 (mol)×239,2 (g/mol) = 0,20g

6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế

Ở phần trước, chúng ta xem xét pin điện hóa dưới điều kiện là bỏ qua sự thay đổi của

dòng. Đối với một pin hoạt động tốt, hay để quá trình điện phân xảy ra, dòng điện nhất

thiết phải thay đổi. Khi dòng thay đổi, có ba yếu tố làm giảm cường độ của điện áp đặt

vào pin galvanic và do đó làm tăng cường độ điện áp cần thiết đặt vào cho quá trình điện

phân. Ba yếu tố đó là thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế.

6.2.1. Thế Ohm

Bất kỳ 1 pin nào cũng có điện trở dòng điện. Điện áp cần thiết để ion có thể chạy trong

pin gọi là thế Ohm, được đưa ra bởi định luật Ohm.

EOhm = IR (6-2)

Trong đó I là cường độ dòng điện, ampe và R là điện trở của pin, Ohm.

Nếu không có dòng chạy trong pin, sẽ không có thế Ohm vì I = 0. Nếu có dòng chạy trong

pin, điện áp đặt bên ngoài giảm bởi vì một phần năng lượng giải phóng bởi phản ứng

hóa học được dùng để thắng điện trở trong pin. Điện áp đặt vào trong pin điện phân

nhất thiết phải đủ lớn để thắng điện trở của pin và điều khiển phản ứng hóa học.

Giả sử khi vắng mặt của các ảnh hưởng khác như phân cực nồng độ, quá thế, điện áp của

pin galvanic bị giảm bởi IR và cường độ của điện áp đặt vào pin bị tăng bởi IR.

Thế đặt vào bên trong pin điện phân: Eđiện phân = –ENernst – IR

5

6.2.2. Sự phân cực nồng độ (concentration polarization)

Sự phân cực nồng độ xảy ra khi nồng độ của hạt tạo ra hay tiêu thụ ở một điện cực

không giống nhau ở bề mặt điện cực và trong dung dịch.

Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp của pin galvanic và làm tăng điện áp

cần thiết cho quá trình điện phân.

Catot Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓

Trong quá trình điện phân, nếu ion Cu2+ chuyển động nhanh đến bề mặt điện cực bởi sự

khuếch tán và đối lưu, nồng độ Cu2+ sẽ như nhau trong toàn bộ dung dịch. Gọi nồng độ

của Cu2+ ở trong dung dịch là [Cu2+]o và nồng độ ở gần bề mặt điện cực là [Cu2+]s. Thế

của phương trình Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓ phụ thuộc [Cu2+]s chứ không phải là [Cu2+]o. Chúng ta

viết:

Ecatot = 0,339 +

log[Cu2+]s (6-3)

Nếu [Cu2+]s = [Cu2+]o, thế của catot sẽ phù hợp với nồng độ của Cu2+ trong dung dịch.

Nếu dòng thay đổi nhanh tới mức mà Cu2+ không kịp tiến đến lân cận của điện cực và

[Cu2+]o sẽ lớn hơn [Cd2+]s. Đó chính là sự phân cực nồng độ. Kết quả là, thế của phương

trình (6-3) sẽ trở nên âm hơn và thế pin = (Ecatot – Eanot) trở nên âm hơn.

Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp pin galvanic và làm tăng điện áp đòi

hỏi cho quá trình điện phân.

Thế đặt vào trong pin điện phân Eđiện phân = –ENernst – IR – Ephân cực nồng độ

Các ion có thể chuyển động bởi sự khuếch tán, đối lưu và lực tĩnh điện. Tăng nhiệt độ sẽ

dẫn tới tăng tốc độ khuếch tán và bởi vậy làm giảm sự phân cực nồng độ. Tăng lực ion,

làm giảm lực tĩnh điện giữa ion và điện cực. Các yếu tố này đều có ảnh hưởng tới mức độ

phân cực. Cũng tương tự, điện cực có bề mặt lớn hơn, dòng có thể lớn hơn đi qua mà

chưa có sự phân cực.

6.2.3. Quá thế (Overpotential)

Hình (6-2) chỉ ra tính chất của catot Pt và Ag ở phản ứng khử H+

6

H+ + 1e– ⇋ ½ H2(k) + H2O

Pt Ag

I, μA

2,0

1,5

1,0

0,5

0

–0,2 –0,3 –0,4 –0,5 –0,6 –0,7 –0,8 –0,9 Eđiện phân, V

Hình 6-2. Mối quan hệ dòng-thế của điện cực Pt và Ag trong môi trường dung dịch H2SO4

có pH = 3,2, không có O2. Trong cả hai trường hợp, điện cực calomen bão hòa được sử dụng.

Phản ứng này bắt đầu ở –0,35V ở điện cực Pt và –0,8V ở điện cực Ag. Điều gì diễn ra ở

đây? Nếu quá trình hóa học là như nhau, tại sao lại không đòi hỏi thế như nhau ở điện

cực khác nhau. Khi điện cực Hg được sử dụng với thực nghiệm này, thế khử bắt đầu ở

tận –1,3V.

Dù sự phân cực nồng độ và thế Ohm đã được tính vào, vẫn cần một hiệu điện thế lớn

hơn để quá trình điện phân xảy ra. Sự khác nhau giữa thế tính (sau khi tính tới sự phân

cực nồng độ và thế Ohm) và thế để quá trình điện phân xảy ra được gọi là quá thế.

Thế đặt vào pin điện phân Eđiện phân = –ENernst – IR – Ephân cực nồng độ – Equá thế

Quá thế phụ thuộc vào:

- Bản chất của điện cực, các điện cực khác nhau, quá thế là khác nhau;

- Mật độ dòng càng lớn, quá trình điện phân xảy ra càng nhanh, quá thế sẽ càng

lớn. Quá thế trên bề mặt điện cực có diện tích lớn nhỏ hơn quá thế trên điện cực

có bề mặt nhỏ (liên quan đến mật độ dòng);

- Nhiệt độ tăng, quá thế giảm;

6.3. Phân tích bằng phương pháp điện phân

Trong phương pháp điện phân, chất phân tích được kết tủa trên bề mặt điện cực. Sự

tăng về mặt khối lượng trước và sau điện phân dung dịch đến hoàn toàn chỉ cho chúng

ta biết lượng chất phân tích có mặt là bao nhiêu.

7

Ví dụ

Một dung dịch chứa 0,40249g CoCl2.xH2O được điện phân để xác định lượng nước kết

tinh trong phân tử. Sau khi tiến hành phân tích người ta xác định được khối lượng

Coban bám trên điện cực Pt là 0,09937g. Hãy xác định x?

Giải

Co2+ + 2e– ⇋ Co↓

Hợp chất chỉ chứa CoCl2 và H2O, chúng ta có thể viết:

=

⇿

=

→ x = 6

Vậy hợp chất có thành phần là CoCl2.6H2O

Thiết bị điên phân được minh họa trên hình 6-1. Các chất phân tích thường được kết tủa

trên điện cực sạch, trơ và có diện tích bề mặt lớn.

Các dấu hiệu nhận biết quá trình điện phân hoàn toàn hay chưa bao gồm: mất màu dung

dịch, không có dấu hiệu của chất kết tủa trên bề mặt điện cực mới ngập, hoặc định tính

sự có mặt của ion trong dung dịch.

Ví dụ như khi điện phân Cu2+ hoặc Co2+, màu của dung dịch mất dần đi trong quá trình

điện phân. Một cách khác là khi điện phân, người ta không nhúng toàn bộ điện cực vào

dung dịch. Để biết phản ứng điện phân đã diễn ra hoàn toàn hay chưa, người ta có thể

nhấc cao vị trí cốc điện phân lên, hoặc thêm nước để có thêm phần điện cực mới ngập.

Sau khi điện phân thêm 15 phút, nếu không thấy lớp sản phẩm điện phân ở phần điện

cực mới ngập thì có thể coi quá trình điện phân là hoàn toàn. Cách thứ ba là lấy một ít

dung dịch đang điện phân và kiểm tra định tính xem có còn ion kim loại đang điện phân

không.

Phương pháp điện phân có thể coi là một phương pháp phân tích đơn giản nếu chúng ta

chỉ phân tích một ion kim loại trong một dung dịch trơ (không có ion gây nhiễu). Trong

thực tế, có thể có các yếu tố nhiễu cùng kết tủa trong quá trình điện phân. Nước có thể bị

8

điện phân, nó phân hủy thành H2 và O2 ở điện áp đặt vào bình điện phân đủ cao. Bọt khí

thoát ra ở điện cực có thể gây nhiễu quá trình kết tủa chất rắn. Bởi những yếu tố phức

tạp này, điều chỉnh điện áp đặt vào điện cực là rất quan trọng cho việc phân tích thành

công.

6.3.1. Điện phân với hai điện cực

Khi không có sự phân cực nồng độ, điện áp cần thiết để quá trình điện phân xảy ra bao

gồm:

Eđiện phân = – ENernst – IR – Equá thế

= – (Eanot – Ecatot) – IR – Equá thế (6-4)

Giả sử rằng chúng ta giữ điện áp cho quá trình điện phân dung dịch Cu2+ 0,10M trong

môi trường HNO3 1M là 2,0V. Do đồng được điện phân, nồng độ Cu2+ giảm. Cuối cùng, sự

phân cực nồng độ được thiết lập và Cu2+ không thể vận chuyển tới catot để duy trì dòng

ban đầu. Khi dòng giảm, cường độ của thế Ohm và quá thế ở phương trình (6-4) giảm.

Có thể coi Eanot = cosnt và kết quả làm nồng độ của dung môi lớn và bị oxy hóa ở anot.

Phản ứng oxy hóa ở anot là:

H2O → ½ O2 + 2H+ + 2e–

Nếu Eđiện phân (là điện áp thực tế đặt vào bình điện phân) và Eanot là không đổi trong

phương trình (6-4) và nếu IR và quá thế giảm trong quá trình điện phân, thì Ecatot phải

trở nên âm hơn để giữ giá trị đại số cân bằng. Trên hình (6-3) thế catot giảm tới –0,4V,

với giá trị này H+ bị khử tới H2. Do thế catot giảm từ +0,3 đến –0,4V, các ion khác như

Co2+, Sn2+ và Ni2+ có thể bị khử. Tóm lại, khi điện áp đặt vào bình điện phân là không đổi,

thế catot trôi tới giá trị âm hơn và bất kỳ chất tan có thể dễ dàng bị khử hơn H+ có thể bị

điện phân.

Để ngăn cản thế catot trở nên âm hơn và các ion nhiễu có thể bị khử, chất khử cực catot

chẳng hạn như NO3– được thêm vào dung dịch. Chất khử cực catot là chất có thể dễ dàng

bị khử hơn H+

NO3– + 10H+ + 8e– → NH4+ + 3H2O

9

Ecatot,V Thế khử của Cu2+

0,3 Bắt đầu sự phân cực nồng độ

0,2

0,1

0

–0,2

–0,3

–0,4

Thời gian

Bất kỳ hạt gây nhiễu

nào có thể bị khử

trong miền điện thế

này đều có thể gây

nhiễu cho quá trình

phân tích

Thế khử của H+

Hình 6-3. Ecatot thay đổi theo thời gian khi điện phân với hai điện cực khi điện áp đặt vào

điện cực là không đổi

6.3.2. Điều chỉnh điện áp điện phân với điện cực thứ ba

Quá trình điện phân với ba điện cực duy trì được thế ở catot không đổi và do vậy sẽ làm

tăng độ chọn lọc của phương pháp điện phân lên rất nhiều. Điện cực mà ở đó phản ứng

nghiên cứu xảy ra được gọi là điện cực làm việc. Điện cực calomen được sử dụng làm

điện cực so sánh cho điện cực làm việc. Điện cực phụ trợ (còn gọi là điện cực truy cập)

là điện cực cấp dòng phụ trợ cho điện cực làm việc. Có một dòng đáng kể giữa điện cực

làm việc và điện cực so sánh. Dòng chạy qua điện cực so sánh có thể bỏ qua, bởi vậy điện

thế của nó sẽ không bị ảnh hưởng bởi thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế. Nó thực

sự được duy trì bằng điện cực so sánh. Trong quá trình điện phân kiểm tra thế (hình 6-

4), điện áp giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh được giữ không đổi bằng một thiết

bị được gọi là điều áp (potentiostat).

Catot

(điện

cực làm

việc)

e- e-

Hình 6-4. Mạch điện sử dụng cho quá trình điện phân với một điện cực thứ ba

Điều biến

A

V

Anot (trợ

điện cực)

Điện cực so

sánh

calomen

10

Để hiểu tại sao khi thế catot là không đổi có thể tăng độ chọn lọc cho quá trình phân tích,

chúng ta hãy xem xét ví dụ khi điện phân dung dịch chứa Cu2+ 0,1M và Sn2+ 0,1M. Từ thế

khử tiêu chuẩn chúng ta có thể nói Cu2+ sẽ được điện phân trước Sn2+.

Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓ E° = 0,339V

Sn2+ + 2e– ⇋ Sn↓ E° = –0,141V

Thế catot tại đó Cu2+ có thể bị khử là:

Ecatot = 0,339 +

log (0,1) = 0,31V

Nếu 99,99% Cu2+ được điện phân, nồng độ của Cu2+ còn lại là 10–5M và điện áp catot đòi

hỏi để quá trình khử tiếp tục là

Ecatot = 0,339 +

log (10–5) = 0,19V

Khi thế catot là 0,19V, có thể coi quá trình điện phân Cu2+ là hoàn toàn. Câu hỏi ở đây là

liệu Sn2+ có bị khử hay không? Để kết tủa Sn từ dung dịch chứa Sn2+ 0,1M, điện áp catot

cần đặt vào bình điện phân là:

Ecatot, để khử ion thiếc) = –0,141 +

log (0,1) = –0,17V

Do vậy, quá trình khử Sn2+ là không xảy ra.

6.4. Câu hỏi ôn tập

1. Trình bày sự điện phân và các quá trình hóa học xảy ra trong quá trình điện phân.

2. Trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến điện áp cần thiết đặt vào bình điện phân để phản

ứng điện phân xảy ra.

3. Trình bày phương pháp điện phân với hai điện cực và nêu các ưu nhược điểm.

4. Trình bày phương pháp điện phân với việc kiểm tra thế điện cực.

1

Nội dung

Chương 7. Phương pháp phân tích vôn-ampe............................................................................ 1

7.1. Cơ sở của phương pháp .................................................................................................. 1

7.1.1. Đặc điểm chung ....................................................................................................... 1

7.1.2. Quá trình xảy ra trên điện cực thủy ngân ................................................................. 3

7.1.3. Điện thế nửa sóng và phương trình sóng cực phổ ................................................... 9

7.1.4. Các cực đại trên sóng cực phổ ............................................................................... 10

7.1.5. Phương trình Inkovich ........................................................................................... 10

7.2. Các phương pháp vôn-ampe trực tiếp ........................................................................... 11

7.2.1. Điện thế nửa sóng E1/2 và phân tích cực phổ định tính .......................................... 11

7.2.2. Phương pháp cực phổ dòng một chiều ................................................................... 12

7.2.3. Phương pháp đo vi phân ........................................................................................ 13

7.2.4. Cực phổ xung ......................................................................................................... 14

7.2.5. Phương pháp vôn-ampe ngược (vôn-ampe hòa tan- stripping analysis) .............. 16

7.3. Câu hỏi ôn tập ............................................................................................................... 18

Chương 7. Phương pháp phân tích vôn-ampe

7.1. Cơ sở của phương pháp

7.1.1. Đặc điểm chung

Phương pháp phân tích vôn-ampe là nhóm các phương pháp dựa vào đường cong vôn-ampe,

hay còn gọi là đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ

dòng điện với điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân được

thực hiện trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bé hơn

điện tích của điện cực kia nhiều lần. Điện cực có diện tích bé được gọi là vi điện cực. Quá

trình khử (hay oxy hóa) chủ yếu xảy ra trên vi điện cực.

Ví dụ, đường cong vôn-ampe trên hình 7-1 là đường cong mô tả mối quan hệ dòng và thế của

điện cực làm việc trong quá trình oxy hóa hay khử của hỗn hợp Fe(CN)63–

/Fe(CN)64–

xảy ra

trên điện cực đĩa quay. Theo qui ước, dòng là dương khi chất phân tích bị khử trên điện cực

làm việc. Giới hạn của dòng khuếch tán cho quá trình oxy hóa Fe(CN)64–

xảy ra ở điện thế

lớn hơn 0,5V (điện cực so sánh là calomen bão hòa).

2

Fe(CN)64–

→ Fe(CN)63–

+ e–

Ferroxyanide Ferricyanide

(xyanua sắt II) (xyanua sắt III)

Ở vùng này, dòng được điều khiển bởi tốc độ khuếch tán của Fe(CN)64–

tới điện cực. Hình 7-

2 chỉ ra dòng này tỉ lệ với nồng độ [Fe(CN)64–

] trong dung dịch.

Hình 7-1. Đường cong vôn-ampe cho hỗn hợp 10 mM K3Fe(CN)6 và 20-60mM K4Fe(CN)6 trong dung dịch

Na2SO4 0,1M trên điện cực đĩa quay cacbon thủy tinh. Tốc độ quay 2000 vòng/phút, điện thế quét 5mV/s.

Hình 7-2. Sự phụ thuộc dòng giới hạn vào nồng độ K4Fe(CN)6

Việc ứng dụng đường cong điện phân cực vào mục đích phân tích đã được nhà bác học người

Tiệp Khắc Heyrovski tìm ra vào năm 1922. Do phát minh về phương pháp phân tích dựa vào

3

đường cong điện phân cực và những đóng góp xây dựng phát triển phương pháp phân tích,

năm 1959 Heyrovski được tặng giải thưởng Nobel về hóa học. Dùng phương pháp vôn-ampe

người ta có thể xác định được nhiều ion vô cơ, hợp chất hữu cơ. Quá trình phân tích có thể

được thực hiện trong môi trường nước và cả môi trường không nước. Phép phân tích có thể

được thực hiện với độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác rất cao.

7.1.2. Quá trình xảy ra trên điện cực thủy ngân

Phương pháp vôn-ampe dựa trên quá trình điện phân với điện cực giọt thủy ngân được gọi là

phương pháp cực phổ (hình 7-3).

Hình 7-3. Thiết bị vôn-ampe với điện cực làm việc Hg

Một số lượng lớn các phản ứng được nghiên cứu với điện cực thủy ngân là các phản ứng khử.

Ở bề mặt điện cực Pt, sự khử H+ xảy ra với nhiều chất phân tích.

2H+ + 2e

– → H2(khí) E° = 0,000V

Bảng 7-1 chỉ ra rằng quá thế cho sự thoát H2 trên bề mặt điện cực Hg là rất lớn. Trong môi

trường trung tính hay kiềm, thậm chí các cation kim loại kiềm (nhóm I) bị khử dễ dàng hơn

H+. Hơn nữa, sự khử của một ion kim loại trên điện cực Hg ở dạng hỗn hống là dễ dàng hơn

sự khử trên bề mặt điện cực rắn.

K+ + e

– → K(rắn) E° = –2,936 V

K+ + e

– + Hg → K(hỗn hống Hg) E° = –1,975 V

4

Điện cực thủy ngân không thuận lợi cho việc nghiên cứu phản ứng oxy hóa bởi vì Hg dễ bị

oxy hóa trong môi trường không tạo phức ở thế gần 0,25V (được so sánh với điện cực

calomen bão hòa). Nếu nồng độ Cl– là 1M, Hg bị oxy hóa gần giá trị 0V bởi vì Hg(II) được

ổn định bởi Cl– do tạo phức:

Hglỏng + 4Cl– ⇋

+ 2e–

Để nghiên cứu các phản ứng oxy hóa bằng phương pháp vôn-ampe, các điện cực làm việc

như Pt, Au, C hay kim cương trong dung dịch nền thích hợp được sử dụng.

Bảng 7-1. Quá thế (V) của quá trình thoát khí ở các mật độ dòng khác nhau ở 25°C

Điện cực 10 A/m2 100 A/m2 1000 A/m2 10 000 A/m2

H2 O2 H2 O2 H2 O2 H2 O2

Pt 0,0154 0,0398 0,0300 0,521 0,0405 0,638 0,0483 0,766

Pt trơn 0,024 0,721 0,068 0,85 0,288 1,28 0,676 1,49

Cu 0,479 0,422 0,584 0,580 0,801 0,660 1,254 0,793

Ag 0,4751 0,580 0,7618 0,729 0,8749 0,984 1,0890 1,131

Au 0,241 0,673 0,390 0,963 0,588 1,244 0,798 1,63

Graphit 0,5995 0,7788 0,9774 1,2200

Pb 0,52 1,090 1,179 1,262

Zn 0,716 0,746 1,064 1,229

Hg 0,9 1,0 1,1 1,1

Sự hình thành sóng cực phổ của một ion kim loại:

Ta nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực thủy ngân, còn anot là điện cực có

diện tích lớn ví dụ điện cực calomen. Vì điện cực calomen có diện tích bề mặt lớn hơn diện

tích điện cực giọt Hg rất nhiều nên quá trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt Hg.

Vì điện cực Hg là catot nên người ta gọi đây là phân cực catot. Nếu trong dung dịch không có

các chất có khả năng bị khử dưới tác dụng của dòng điện, cường độ dòng điện I sẽ tỉ lệ với

điện thế đặt vào hai cực (định luật Ohm).

I =

(7-1)

I là cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân;

E là điện thế giáng vào hai cực;

R là điện trở của bình điện phân;

5

Từ (7-1) cho thấy cường độ I phụ thuộc tuyến tính với điện thế đặt vào hai cực bình điện

phân.

Khi có các chất tham gia phản ứng khử trên catot Hg trong miền điện thế nghiên cứu, dạng

đường cong I-E sẽ thay đổi. Khi điện thế giáng vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị

điện thế khử của ion nghiên cứu, trên điện cực giọt thủy ngân có thể tạo thành hỗn hống:

Mn+

+ ne– + Hg ⇋ M(Hg) (7-2)

Điện thế của điện cực giọt Hg khi xảy ra quá trình thuận nghịch 7-2 tính theo phương trình

Nernst:

E = E° +

ln

(7-3)

Ca (Camalgam) là nồng độ của hỗn hống (M);

là hệ số hoạt độ của hỗn hống;

CM là nồng độ của ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch ở sát bề mặt của điện cực, M;

là hệ số hoạt độ của ion kim loại M trong dung dịch;

aHg là hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống

E° là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực, V

Do kết quả của phản ứng (7-2), khi cường độ dòng điện bắt đầu tăng thì nồng độ ion kim loại

ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực giảm. Tuy nhiên, do hiện tượng khuếch tán, các ion kim

loại ở sâu bên trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực. Vì vậy cường

độ dòng điện sẽ phụ thuộc tốc độ khuếch tán, mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc hiệu số

nồng độ ở sâu bên trong dung dịch và nồng độ CM ở sát bề mặt điện cực.

I = KM( – CM) (7-4)

Trong thành phần dòng điện chạy qua bình điện phân, ngoài dòng điện sinh ra do sự khuếch

tán ion kim loại đến sát bề mặt điện cực và gây ra phản ứng điện cực, người ta gọi đó là dòng

khuếch tán, còn có thành phần dòng điện sinh ra do sự dịch chuyển các ion đến các điện cực

do tác dụng của điện trường dù các ion này không tham gia phản ứng điện cực. Người ta gọi

dòng điện sinh ra đơn thuần do sự dịch chuyển các ion không tham gia quá trình điện cực là

dòng dịch chuyển. Dòng dịch chuyển cản trở việc đo thành phần dòng khuếch tán (đặc trưng

cho ion nghiên cứu) nên người ta phải loại bỏ dòng khuếch tán khi phân tích theo phương

6

pháp vôn-ampe. Để giảm và đi đến loại bỏ dòng dịch chuyển, người ta có thể đưa thêm vào

dung dịch phân tích một chất điện ly trơ (không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn

hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần. Người ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất

điện ly nền sẽ chắn tác dụng của điện trường và làm dòng dịch chuyển thực tế bằng không.

Điện thế bắt đầu xảy ra quá trình điện phân trước hết phụ thuộc vào bản chất ion bị khử cũng

như thành phân dung dịch chất nghiên cứu như: nồng độ các ion có mặt trong dung dịch,

nồng độ ion H+, sự có mặt của các chất tạo phức...

Điện thế phân hủy của chất điện ly thực tế bằng hiệu đại số của điện thế anot và catot:

E = Ea – Ek (7-5)

Khi dùng điện cực calomen làm anot thì thế anot Ea thực tế không thay đổi khi có dòng điện

nhỏ chạy qua bình điện phân. Thực vậy, quá trình anot trên calomen chính là sự oxy hóa thủy

ngân kim loại thành ion Hg+ và chuyển Hg

+ vào dung dịch:

2Hg ⇋ 2Hg+ + 2e

– (7-6)

Nhưng dung dịch của điện cực calomen lại có ion Cl– với nồng độ không thay đổi (thường là

dung dịch KCl bão hòa hoặc dung dịch KCl 3M) nên lập tức sẽ xuất hiện kết tủa calomen.

2Hg+

+ 2Cl– ⇋ Hg2Cl2↓ (7-7)

Nồng độ ion Cl– luôn luôn không thay đổi và do đó nồng độ Hg

+ không đổi và thế điện cực

Ea trong suốt quá trình điện phân không đổi, Ea = const. Nếu trong trường hợp này ta chấp

nhận Ea = 0 V vì diện tích bề mặt của anot quá lớn so với diện tích của catot nên phân cực

catot không đáng kể) thì thế bắt đầu điện phân là:

E = –Ek hay Ek = –E

Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại (hay thế khử) của ion kim loại trong điều kiện

đang xét. Điện thế thoát kim loại phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại bị khử. Nồng độ ion

kim loại càng bé càng khó bị khử, thì điện áp đặt vào bình điện phân có thể bắt đầu quá trình

điện phân phải càng lớn.

Khi tăng điện thế đặt vào catot (điện thế đặt vào bình điện phân) thì nồng độ CM ở phương

trình 7-4 sẽ giảm dần, dù rằng trong quá trình điện phân luôn có các kim loại mới ở lớp sâu

7

bên trong dung dịch bổ sung đến sát bề mặt điện cực do hiện tượng khuếch tán. Nhưng sẽ đến

lúc ứng với điện thế E nào đó, vận tốc khử kim loại sẽ bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ

CM ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không, CM = 0. Quá trình điện phân ở đây

thường xảy ra với cường độ dòng bé (thường bé hơn 10–5

A) nên nồng độ dung dịch ở sâu bên

trong của khối dung dịch thực tế không đổi và bằng . Cường độ dòng chạy qua bình điện

phân lúc bấy giờ đạt giá trị không đổi Id dù cho có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện

phân. Ứng dụng phương trình 7-4 với CM = 0 ta có:

Id = KM× (7-8)

Dòng Id theo (7-8) được gọi là dòng giới hạn. Thay Id vào 7-4 ta có:

I = Id – KM CM và

CM =

(7-9)

Tương tự, nồng độ kim loại hỗn hống được tạo thành theo quá trình (7-2) cũng tỉ lệ với

cường độ dòng:

Ca = Ka’×I =

(7-10)

Thay 7-9, 7-10 vào 7-3 ta có:

E = E° +

ln

(7-11)

Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ, ngoài thành phần Id (dòng

khuếch tán) liên quan đến quá trình khử ion kim loại, còn có các thành phần khác không liên

quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday.

Việc tạo thành dòng không Faraday có thể do mấy nguyên nhân:

Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt sẽ xuất hiện lớp điện kép. Lớp điện kép có thể

xem như một tụ điện, khi tụ này phóng điện sẽ tiêu thụ một lượng điện nào đó. Khi tăng điện

thế đặt vào hai điện cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên. Dòng phóng điện của tụ lại tạo nên

một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện. Ngoài dòng tụ điện, dòng dịch

chuyển như đã nêu ở trên cũng là thành phần dòng không Faraday.

8

Trong thực tế phân tích, dòng dịch chuyển có thể được loại bỏ nhờ tác dụng của nền cực phổ

là dung dịch các chất điện ly mạnh, trơ có nồng độ lớn.

Tất cả các vấn đề vừa mô tả trên đây giải thích dạng đặc biệt của đường cong I-E.

Hình 7-4. Quét thế dạng bậc thang. Dòng được đo ở miền được tô đậm màu xanh.

Hình 7-5. Cực phổ đồ (a) Cd2+

5mM trong HCl 1M, (b) HCl 1M

Để thực hiện được việc đo dòng bằng phương pháp cực phổ với việc thay đổi thế dạng bậc

thang (stair voltage ramp) trên hình 7-4. Sau khi giọt Hg hình thành từ mao quản, thế được

tạo ra âm hơn 4 mV. Sau khi đợi khoảng 1s, dòng được đo trong khoảng 17 ms cuối trước khi

giọt Hg rơi. Dạng sóng cực phổ được mô tả trên hình 7-5 là kết quả của quá trình khử Cd2+

tạo thành hỗn hống:

9

Cd2+

+ 2e– → Cd(hỗn hống)

Trên hình 7-5, phần đầu của đường cong, cường độ dòng ứng với phần này tuy không bằng

không nhưng cũng rất bé. Đó là do tác dụng của dòng không Faraday. Người ta gọi đó là

dòng dư. Thông thường dòng dư cỡ vào khoảng 10–7

A. Dòng dư được gây ra do dung dịch

phân tích không đủ sạch tạo nên quá trình khử các tạp chất. Tuy nhiên trong thực tế phân tích

người ta phải tìm mọi cách giảm bớt ảnh hưởng của tạp chất bằng quá trình làm sạch thích

hợp, bằng các biện pháp che với các chất tạo phức. Phân tiếp theo của đường cong nâng lên

đột ngột ứng với quá trình xảy ra trên điện cực (khử ion kim loại trên catot) và cường độ

dòng sẽ tăng nhanh. Phần cuối của đường cong gần như nằm ngang ứng với lục đạt dòng giới

hạn Id. Đường cong I-E có dạng sóng nên người ta gọi đó là sóng cực phổ.

7.1.3. Điện thế nửa sóng và phương trình sóng cực phổ

Từ phương trình 7-11:

E = E° +

ln

Ta thấy có một số đại lượng không phụ thuộc các điều kiện thí nghiệm trừ nhiệt độ. Bởi vì

hỗn hống tạo thành khi điện phân trên điện cực giọt Hg có nồng độ bé nên hoạt độ của thủy

ngân trong hỗn hống aHg thực tế bằng hoạt độ của Hg tinh khiết và là một giá trị không đổi.

Khi phân tích sử dụng dung dịch nền có nồng độ lớn để pha loãng nên hệ số hoạt độ được

coi là không thay đổi. Các hệ số hoạt độ , hệ số KM, Ka cũng không thay đổi với lý do

tương tự. Vậy (7-11) có thể viết dưới dạng:

E = E° +

ln

+

ln

(7-12)

Hay E = E1/2 +

ln

(7-13)

Với E1/2 = E° +

ln

(7-14)

Đại lượng E1/2 được gọi là thế nửa sóng vì đó chính là điện thế ứng với cường độ dòng đo

được bằng một nửa dòng giới hạn vì khi I=Id/2 thì theo phương trình (7-13) sẽ cho ta E = E1/2.

Thế này đặc trưng cho chất phân tích ở một dung dịch nền xác định và là cơ sở cho phân tích

định tính. Với các phản ứng điện cực mà chất phản ứng và sản phẩm phản ứng đều ở dạng

dụng dịch, chẳng hạn như Fe3+

+ 1e– ⇋ Fe

2+ thì E1/2 gần như bằng thế khử tiêu chuẩn E°.

10

7.1.4. Các cực đại trên sóng cực phổ

Đôi khi dạng đường cong cực phổ bị biến dạng khác với dạng lý tưởng ở hình 7-1, 7-5. Đó là

việc xuất hiện các cực đại. Người ta phân biệt hai loại cực đại: cực đại loại một và cực đại

loại hai. Việc xuất hiện các cực đại liên quan đến các hiện tượng động lực học khi tạo giọt

thủy ngân, do hiện tượng hấp phụ của các ion trên bề mặt điện cực. Để giảm các cực đại trên

sóng cực phổ, người ta thường đưa vào dung dịch phân tích các chất hoạt dộng bề mặt như

gielantin, aga-aga.

Oxy phải được loại bỏ khỏi dung dịch phân tích bởi vì nó gây ra hai sóng do sự khử tới H2O2

và tới H2O (hình (7-6). Thường thì N2 (hay Ar) được thổi vào dung dịch phân tích khoảng 10

phút để đuổi oxy. Sau đó N2 được thổi để giữ cho không có O2 trong dung dịch.

Hình 7-6. Cực phổ của dung dịch KCl 0,1M bão hòa không khí và sau khi thổi N2 để đuổi O2

7.1.5. Phương trình Inkovich

Phương pháp phân tích cực phổ định lượng đặt trên cơ sở mối quan hệ giữa dòng giới hạn với

nồng độ ion kim loại CM và các đại lượng khác qua phương trình Inkovich:

Id = 607zD1/2

m2/3

t1/6

CM (7-15)

Trong đó

z là điện tích ion kim loại

D là hệ số khuếch tán, cm2/s

CM là nồng độ chất phân tích mM/lit

m là khối lượng thủy ngân chảy ra từ mao quản mg/s

t là thời gian tạo giọt Hg, s

Trong các đại lượng trong biểu thức (7-15), hệ số khuếch tán D khó xác định bằng thực

nghiệm và cũng ít khi tìm thấy trong các sổ tay.

11

Trong phân tích cực phổ, m và t đặc trưng cho mao quản, có thể xác định bằng thực nghiệm.

Trong thực tế, vì D, n, và t có thể được duy trì không thay đổi trong điều kiện thực nghiệm

nên phương trình (7-5) có thể viết dưới dạng:

Id = KCM (7-16)

Từ phương trình (7-16) cho thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính với nồng độ

chất nghiên cứu và (7-16) là cơ sở cho phân tích cực phổ định lượng.

7.2. Các phương pháp vôn-ampe trực tiếp

7.2.1. Điện thế nửa sóng E1/2 và phân tích cực phổ định tính

Điện thế nửa sóng E1/2 là đặc trưng định tính của chất nghiên cứu. Nếu để phân tích định tính

người ta cần xác định điện thế nửa sóng E1/2. Người ta có thể xác định điện thế nửa sóng bằng

phương pháp đồ thị.

Theo phương trình 7-13, ta thấy log

phụ thuộc tuyến tính với E. Do đó dựa vào số liệu

thực nghiệm thiết lập log

phụ thuộc điện thế E, ta sẽ có đường thẳng cắt trục hoành tại

điểm E = E1/2, nghĩa là khi log

= 0 (hình 7-7)

Dựa vào thế nửa sóng tìm được, người ta có thể dựa vào sổ tay thế nửa sóng (hoặc theo cực

phổ đồ chuẩn), phán đoán nguyên tố hoặc hợp chất nghiên cứu. Thường thì người ta dùng kết

quả này để chọn nền cực phổ cho việc tiến hành phân tích định lượng, tránh được các nguyên

tố hợp chất cản trở.

log

0 E

E1/2

Hình 7-7. Xác định điện thế nửa sóng bằng đồ thị

12

Trong các máy cực phổ hiện đại, có phần mềm dánh cho việc tính toán thế nửa sóng E1/2 theo

các số liệu thực nghiệm của cực phổ đồ ghi được, nhờ đó người phân tích tránh được các thao

tác tính toán như vừa trình bày ở trên.

7.2.2. Phương pháp cực phổ dòng một chiều

Phương pháp cực phổ dòng một chiều hay cực phổ cổ điển được ứng dụng khá rộng rãi trong

thực tế phân tích định lượng. Cơ sở của phương pháp này là phương trình 7-16.

Phương pháp đường chuẩn:

Xây dựng đường chuẩn mối quan hệ giữa I và Cch. Đường chuẩn là một hàm bậc nhất có

dạng như hình 7-8.

Id I = KC

Id4

Id3

Idx

Id2

Id1

0 C

Cch1 Cch2 Cx Cch3 Cch4

Hình 7-8. Phương pháp đường chuẩn trong phân tích định lượng bằng phương pháp cực phổ

Với dung dịch nghiên cứu chưa biết nồng độ, chúng ta tiến hành ghi phổ của mẫu nghiên cứu

với điều kiện như khi tiến hành xây dựng đường chuẩn. Với giá trị Ix nhận được từ dung dịch

phân tích ta có thể tính được nồng độ chất nghiên cứu.

Phương pháp thêm tiêu chuẩn:

Đầu tiên ghi phổ của chất nghiên cứu ta được giá trị Ix. Thêm vào dung dịch nghiên cứu dung

dịch chuẩn có nồng độ Cch, ta ghi cực phổ cùng với điều kiện đã ghi với dung dịch phân tích,

được giá trị cường độ dòng giới hạn Ix+ch. Sau đó lại thêm một lượng dung dịch chuẩn vào

dung dịch trên với Cx+2ch, đo được cường độ dòng giới hạn Ix+2ch... Xây dựng đồ thị thêm

chuẩn. Từ đó suy ra được Cx từ Ix.

13

Id I = KC

Idx+3ch

Idx+2ch

Idx+ch

Idx

0 C

Cx Cx+ch Cx+2ch Cx+3ch

Hình 7-9. Phương pháp thêm chuẩn trong phân tích định lượng bằng phương pháp cực phổ

7.2.3. Phương pháp đo vi phân

Đây là một cải tiến trong phương pháp đo trong cực phổ dòng một chiều nhằm tăng độ chọn

lọc của phương pháp phân tích cực phổ. Trong phương pháp này, thay cho việc đo theo

đường cong I-E người ta dùng đường cong

- E.

I

0 E

E1/2

Hình 7-10. Cực phổ đồ của phương pháp cực phổ vi phân và cực phổ thường

Với phương pháp cực phổ vi phân, ta có thể xác định các hợp chất có thế nửa sóng khá gần

nhau trong cùng một dung dịch mà không cần tách chúng ra khỏi nhau. Điều này thực hiện

được vì phương pháp cực phổ vi phân có năng suất phân giải cao hơn hẳn phương pháp cực

phổ thường. Ví dụ, hai ion Pb2+

và Tl+ trong nền KNO3 2N có các thế nửa sóng khác nhau

0,06V. Trên cực phổ thường hai sóng cực phổ chập nhau trên cùng một cực phổ đồ. Tuy

14

nhiên, trên đường cong vi phân, ta thấy hai sóng cực phổ nhờ có hai cực trị phân biệt rõ rệt.

Phương pháp cực phổ vi phân cũng cho kết quả chính xác hơn cực phổ thường vì trong

phương pháp này ta có thể xác định chính xác các cực trị, cũng như đo chiều cao các cực đại

chính xác hơn đo giá trị Id trong cực phổ thường.

7.2.4. Cực phổ xung

Trong cực phổ dòng một chiều, chính thành phần dòng tụ đã che lấp dòng Faraday khi giá trị

dòng Faraday bé, vì thế chính dòng tụ điện đã hạn chế độ nhạy của phương pháp cực phổ

dòng một chiều. Việc tách dòng Faraday khỏi dòng điện chung chạy qua bình điện phân là

biện pháp tăng độ nhạy của phương pháp vôn-ampe. Cực phổ xung là biện pháp nhằm tách

dòng Faraday khỏi dòng tụ điện. Đặc điểm của phương pháp này là sẽ phân cực hóa điện

cực chỉ thị (cực giọt thủy ngân) bằng các xung điện trong thời gian thích hợp.

Hình 7-11. Cực phổ xung. Dòng được đo ở miền được tô đậm màu xanh khi dòng Faraday còn đủ lớn còn dòng

tụ điện thực tế bằng 0.

Thực nghiệm chứng minh dòng điện nạp và dòng phóng điện của tụ điện bất kỳ (kể cả điện

dung tạo ra do các lớp điện kép) tăng giảm dần theo hàm lũy thừa với thời gian, trong khí đó

sự tăng giảm của dòng Faraday khi giáng điện thế vào các điện cực đủ để gây phản ứng điện

cực lại theo hàm bậc hai theo thời gian. Nói cách khác dòng tụ tắt nhanh hơn dòng Faraday.

Điều đó cho phép tách dòng tụ điện do lớp điện kép tạo ra khỏi dòng Faraday nếu chọn thời

điểm ghi cường độ dòng thích hợp, lúc cường độ dòng Faraday còn đủ lớn còn dòng tụ điện

thực tế bằng 0. Dĩ nhiên, các quá trình này xảy ra với cường độ dòng rất bé, nhưng với các sơ

15

đồ điện tử hiện đại, cho phép khuếch đại các dòng điện bé đến giá trị cần thiết có thể điều

khiển được các máy ghi mà không gây méo tín hiệu, đặc biệt là khi đã có các máy tính với

tốc độ tính toán đủ lớn.

Cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân tỉ lệ với bề mặt điện cực, mà điện tích bề mặt

điện cực thay đổi từng lúc trong quá trình lớn lên của giọt thủy ngân. Vì vậy phải giáng xung

điện chỉ một lần vào lúc xác định thời gian sống của giọt thủy ngân. Thuận lợi nhất là giáng

xung điện vào giọt thủy ngân ở cuối giai đoạn tăng trưởng của giọt Hg, lúc giọt Hg sắp rơi.

Tại chính thời điểm này diện tích bề mặt của giọt Hg thay đổi không đáng kể. Thời gian đo

cường độ dòng ở cuối xung điện.

Hình 7-12. Dạng sóng cho cực phổ xung vuông. Các thông số đặc trưng là chiều cao xung Ep = 25mV, bước

chiều cao Es = 10 mV, thời gian xung là 5 ms. Dòng được đo giữa vùng 1 và vùng 2. Giá trị tối ưu là Ep = 50/n

(ms), Es = 10/n (mV) trong đó n là số e- trong nửa phản ứng.

Có hai phương pháp cực phổ xung: phương pháp thường và phương pháp xung vi phân.

Trong phương pháp đầu, ở cuối giai đoạn tồn tại của một giọt, người ta cực hóa giọt thủy

ngân bằng xung điện hình chữ nhật, kéo dài từ 40-60 ms. Vậy trong phương pháp này xung

điện giáng vào cực được dồn vào và cường độ dòng được đo ở giai đoạn cuối của mỗi xung.

Trường hợp này cực phổ đồ không khác cực phổ của cực phổ thường.

Trong trường hợp sau, điện cực bị phân cực như ở cực phổ thường bằng điện áp thay đổi

chậm. Nhưng ở cuối thời gian tồn tại của giọt Hg, người ta giáng một xung điện bổ sung có

biên độ không lớn lắm ~50 mV và thời gian ~100 ms. Việc đo hiệu số cường độ dòng điện

16

chạy qua bình điện phân trước và sau khi giáng xung điện, tức là đo gia số của cường độ

dòng với gia thế điện thế giáng xung điện có biên độ xác định. Vì vậy, đường cong sẽ có

dạng pic với cực đại ứng với E = E1/2 và đồ thị của

và E (theo nguyên tắc của phương

pháp cực phổ vi phân).

Cường độ dòng ở đây ít phụ thuộc vào động học của quá trình điện cực, vì vậy phương pháp

có độ nhạy không chỉ với quá trình thuận nghịch mà còn cả với quá trình không thuận nghịch.

Đó là ưu điểm nổi bật của phương pháp cực phổ xung so với các phương pháp cực phổ khác.

Trong thực tế phân tích người ta hay dùng cực phổ xung vi phân.

Hình 7-12. So sánh giữa cực phổ xung thường và xung vi phân. Xung thường: thời gian của giọt Hg là 1s, chiều

cao xung là 4ms và thời gian đo là 17 ms. Xung vuông vi phân: thời gian của giọt Hg là 1s, chiều cao xung Ep =

25mV, bước xung là Es = 4 mV, thời gian xung là 67 ms và thời gian đo là 17 ms.

Ưu điểm của cực phổ xung vi phân:

- độ nhạy tín hiệu tăng

- có độ phân giải tốt, có thể tách nhiễu

- phép đo nhanh

7.2.5. Phương pháp vôn-ampe ngược (vôn-ampe hòa tan- stripping analysis)

Đặc điểm của phương pháp:

- chất phân tích được làm giàu vào màng Hg bằng phản ứng khử

- chất phân tích bị oxy hóa trở lại bằng giáng thế dương hơn (quá trình hòa tan)

- đo tín hiệu trong quá trình oxy hóa

Ta biết rằng quá trình ion kim loại bị khử trên catot Hg theo phản ứng:

Men+

+ ne- ⇋ Me(Hg)

17

Kim loại được hòa tan vào catot Hg tạo thành hỗn hống. Sự khử được xảy ra ở trên điện cực

giọt Hg treo (không phải giọt Hg rơi) khi hiệu điện cực tương ứng với dòng giới hạn. Khi đó

nồng độ của kim loại trong hỗn hống nhanh chóng lớn hơn nồng độ ion kim loại trong dung

dịch ở chung quanh điện cực. Bấy giờ nếu cho phân cực tuyến tính anot trên cực giọt Hg treo

ở điện thế điện cực ứng với sự xuất hiện dòng oxy hóa hòa tan kim loại trong hỗn hống thủy

ngân.

Nếu khi tiến hành điện phân, ta chọn điều kiện để lượng kim loại bị khử tỉ lệ với nồng độ ion

kim loại có trong dung dịch thì dòng (dạng pic) sẽ phụ thuộc vào nồng độ ion nghiên cứu ,

còn về trị số cường độ của pic sẽ lớn hơn dòng giới hạn khi khử ion loại.

Hình 7-13. Phương pháp vôn-ampe hòa tan xác định Fe(III) trong mẫu nước biển với việc thêm tiêu chuẩn mỗi

lần 50 pM Fe(III).

Sự tăng hữu ích của tín hiệu phân tích mở ra khả năng lớn trong việc xác định vi lượng và

siêu vi lượng các ion kim loại trong dung dịch.

18

Hình 7-14. (a) Cực phổ hòa tan anot của mẫu mật ong (mật ong được hòa tan trong nước và axit hóa tới pH =

1,2 bằng HCl. Cd, Pb, và Cu bị khử từ dung dịch lên màng Hg trong 5 phút ở điện áp –1,4V (vs. S.C.E.) (b) Cực

phổ đồ nhận được khi không qua giai đoạn khử 5 phút.Nồng độ của Cd và Pb trong mật ong tương ứng là 7 và

27 ng/g (ppb). Độ chính xác nằm trong khoảng 2–4%.

Bảng 7-1. Giới hạn phát hiện đối với phương pháp von-ampe hòa tan

7.3. Câu hỏi ôn tập

1. Trình bày sự hình thành sóng cực phổ của một ion kim loại trên điện cực giọt Hg

19

2. Trình bày phương trình Inkovich biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng khuếch tán vào

nồng độ chất phân tích.

3. Tại sao phải đuổi oxy khi phân tích bằng phương pháp cực phổ?

4. Chất nền cực phổ là gì? Nêu vai trò của chất nền cực phổ.

5. Trình bày cơ sở phân tích định tính và định lượng bằng phương pháp cực phổ. Trình bày

thủ tục đường chuẩn và thêm tiêu chuẩn trong phân tích định lượng bằng phương pháp cực

phổ.

6. Trình bày nguyên tắc hai phương pháp tăng độ nhạy của cực phổ xung thường và cực phổ

xung vi phân. So sánh hai phương pháp.

7. Trình bày nguyên tắc của phương pháp vôn-ampe hòa tan. Tính ưu việt của phương pháp

này so với phương pháp cực phổ thường.

1

Nội dung Chương 8. Phương pháp chiết.................................................................................................... 1

8. 1. Đặc điểm chung của phương pháp ................................................................................. 1

8.2. Phân loại quá trình chiết ................................................................................................. 2

8.3 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết .................................................................. 3

8.3.1 Định luật phân bố Nernst .......................................................................................... 3

8.3.2 Hệ số phân bố............................................................................................................ 3

8.3.3 Độ chiết R ................................................................................................................. 4

8.3.4. Hệ số tách và hệ số làm giàu ................................................................................... 6

8.4 Cân bằng trong hệ thống chiết ......................................................................................... 7

8.4.1 Cân bằng trong hệ thống chiết 1 bazơ hữu cơ .......................................................... 7

8.4.2 Cân bằng trong hệ thống chiết 1 axit hữu cơ ............................................................ 8

8.4.3 Cân bằng trong hệ thống chiết hợp chất nội phức .................................................... 8

8.5 Một số vấn đề trong kỹ thuật chiết................................................................................. 11

8.5.1 Các phương pháp chiết ........................................................................................... 11

8.5.2 Chọn dung môi ........................................................................................................ 11

8.5.3 Chất trợ chiết ........................................................................................................... 11

8.5.4. Rửa phần chiết ....................................................................................................... 12

8.5.5 Giải chiết ................................................................................................................. 12

8.6 Bài tập ............................................................................................................................ 12

Chương 8. Phương pháp chiết

Trong một số lớn các vấn đề phân tích thực tế, chúng ta phải xác định và định lượng một

hay một vài cấu tử từ một hỗn hợp phức tạp. Việc tách chất cần xác định ra khỏi hỗn hợp

là nhiệm vụ đầu tiên. Trong chương này chúng ta sẽ thảo luận các nguyên lý tách trong

phân tích.

8. 1. Đặc điểm chung của phương pháp

Chiết là quá trình chuyển chất tan từ một pha này sang pha khác dựa trên tính tan khác nhau

của chất tan trong hai pha (hình 8-1).

2

Lý do phổ biến để thực hiện quá trình chiết trong phân tích hóa học là để tách hay làm giàu

chất phân tích, hay tách nó ra khỏi những chất là có thể gây nhiễu trong phân tích. Phổ biến

nhất là quá trình chiết giữa dung môi nước và dung môi hữu cơ.

Hình 8-1. Sự phân bố của một chất tan giữa hai pha lỏng

Các dung môi hữu cơ là những hợp chất ít phân cực nên thường không tan trong nước, chất

có độ phân cực rất lớn.

Dietyl ete, toluen, hexan là các dung môi có tỉ trọng nhỏ hơn nước, chúng nổi ở trên pha

nước. Clorofoc CHCl3, CH2Cl2, CCl4 là các dung môi phổ biến có tỉ trọng lớn hơn nước.

Trong hỗn hợp hai pha, một pha nước chiếm ưu thế, pha kia dung môi chiếm ưu thế.

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết

làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản. Sản phẩm chiết thường khá sạch. Vì các lý do đó,

ngày nay phương pháp chiết không chỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được sử dụng

vào quá trình tách, làm giàu, trong sản xuất công nghiệp.

8.2. Phân loại quá trình chiết

Dựa vào bản chất hợp chất chiết, Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết thành hai

nhóm lớn là:

+ Chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các chelat)

+ Chiết tập hợp ion

Chelat là hợp chất phức, trong hợp chất này, ion kim loại (axit Lewis) bị một ligan (bazơ

Lewis) tấn công nhiều hơn một nguyên tử.

3

Tập hợp ion là các tập hợp không tích điện do sự trung hòa điện tích của các ion đối

nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện. Các tác giả đã chia tập hợp ion

thành ba nhóm có thể chiết được theo các kiểu sau:

- Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo ion có kích thước lớn có

chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kết với một ion có

kích thước lớn

- Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat: tham gia tạo các solvat là các anion

( ví dụ như các halogenua..) và các phân tử dung môi chứa oxy như rượu, ete thay

vào các vị trí của phân tử nước trong ion kim loại

- Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim loại được chiết

dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn. Chính nhờ khối lượng phân tử lớn mà

các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ

8.3 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết

8.3.1 Định luật phân bố Nernst

Giả sử chất tan S được phân bố giữa pha 1 và pha 2. Hằng số phân bố (partition

coefficient), K, là hằng số cân bằng của phản ứng:

S(trong pha 1)⇋ S(trong pha 2)

Ks =

≈

≈

(8-1)

Giả sử pha 2 là hữu cơ, pha 1 là pha nước

[S]i: nồng độ của S trong pha i (i=1,2)

Với một hợp chất chiết xác định thì Ks chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất dung môi.

Giá trị Ks càng lớn thì khả năng hợp chất S từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn khi thực

hiện quá trình chiết.

8.3.2 Hệ số phân bố

Trong thực tế rất khó xác định dạng xác định của hợp chất hòa tan trong cả hai pha.

Ví dụ 1: 1 amin B, axit liên hợp BH+, khi thay đổi pH thì nồng độ hai dạng thay đổi

4

Ví dụ 2: HgCl2 tan ở trong pha hữu cơ dưới dạng HgCl2, nhưng tan ở pha nước dưới dạng

HgCl2, HgCl+, .. Xác định riêng nồng độ HgCl2 thì rất khó khăn. Để có thể ước lượng khả

năng chiết của một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơ người ta dùng hệ số phân bố D

D =

(8-2)

Chữu cơ: tổng nồng độ các dạng của hợp chất nghiên cứu trong pha hữu cơ

Cnước: tổng nồng độ các dạng của hợp chất nghiên cứu trong pha nước

8.3.3 Độ chiết R

Định nghĩa: Độ chiết R (%) là phần trăm lượng chất chiết đã đi vào pha hữu cơ với lượng

chất trong pha nước ban đầu tại thời điểm cân bằng.

R = ư ơ ươ

(8-3)

Giả sử rằng chất tan S có thể tích V1 (dung môi 1: nước) được chiết với V2 ml dung môi

hữu cơ (ví dụ toluen). Gọi m là số mol của S trong hệ thống và gọi q là phần S vẫn còn

trong pha nước ở thời điểm cân bằng. Nồng độ mol trong pha nước bởi vậy là

. Phần

chất tan S chuyển sang pha 2 là (1-q) và nồng độ trong pha hữu cơ 2 là (1-q)

. Do vậy,

ư ơ

ươ =

=

=

(8-4)

Giải phương trình (8-4) đối với q suy ra phần chất tan S còn lại trong pha nước sau lần

chiết thứ nhất

=

(8-5)

Từ (8-5) cho phép ta nói rằng phần chất tan trong pha nước phụ thuộc vào hệ số phân

bố và thể tích. Nếu các pha được tách ra và dung môi hữu cơ mới được thêm vào, phần

chất tan còn lại trong nước sẽ là:

q.q =

(8-6)

Sau n lần chiết với thể tích dung môi V2 hữu cơ, phần chất tan còn lại trong nước sẽ là:

5

qn =

(8-7)

Ví dụ: Một hợp chất A có hệ số phân bố giữa pha hữu cơ và pha nước là D = 60. Trong

500 ml dung dịch có 10 mg chất A.

a. Sau 1 lần chiết với 50 ml dung môi hữu cơ, có bao nhiêu phần trăm chất A được

tách vào pha hữu cơ

=

=

Sau lần chiết 1, phần trăm chất A được tách vào pha hữu cơ là:

R(%) =

= 85,7%

b. Sau bao nhiêu lần chiết như trên thì độ chiết đạt được 99%

Phần chất tan A còn lại trong pha nước là 1% = 0,01

Có phương trình:

qn =

= 0,01 =

=

lấy logarit hai vế:

log0,01 = log

↔ n = 2,37

do nϵN → n = 3

Như vậy, sau 3 lần chiết thì độ chiết đạt được 99%

c. Mỗi lần chiết chỉ sử dụng 10,0 ml dung môi hữu cơ thì sau 5 lần chiết phần trăm

A được tách vào pha hữu cơ bằng bao nhiêu?

q5 ==

= 0,019

R(%) =

=

= 98,1%

Bài tập: Chất tan A có hệ số phân bố giữa toluen và nước là 3 (D = 3). Tính phần chất tan

A còn ở trong pha nước khi thực hiện chiết 100 ml dung dịch chứa chất tan A 0.010M

với

(a) Một lần với 500 ml toluen

(b) Năm lần với mỗi lần là 100 ml toluen

ĐS. (a) 6%; (b) 0.1%

6

Qua ví dụ và bài tập ta có nhận xét:

Chiết nhiều lần với mỗi lần một lượng nhỏ dung môi thì hiệu quả hơn so với chiết ít

lần với lượng lớn dung môi.

8.3.4. Hệ số tách và hệ số làm giàu

Để ước lượng khả năng tách hai chất A, B ra khỏi nhau bằng quá trình chiết, người ta

dùng hệ số tách χ

χ =

(8-8)

Nếu χ = 1, ta không thể thực hiện tách hai chất

ra khỏi nhau bằng quá trình chiết. Giá trị χ càng khác 1 bao nhiêu thì việc tách càng

thực hiện dễ dàng.

Một tham số đặc trưng toàn diện hơn cho khả năng tách là hệ số làm giàu S.

Giả sử ta cần tách các chất A và B trong hỗn hợp ra khỏi nhau bằng một quá trình nào đó.

Người ta gọi hệ số làm giàu SB/A là tỉ số nồng độ của chất A so với chất B trong pha hữu

cơ lớn hơn tỉ số nồng độ của chất A so với chất B trong dung dịch nước ban đầu. Giả sử

là nồng độ các chất A và B trong nước ban đầu và [A]hc, [B]hc là nồng độ các chất A

và B trong pha hữu cơ sau khi quá trình chiết đạt trạng thái cân bằng.

SB/A =

=

=

(8-9)

Vì ta biết rằng RA =

; RB =

; thay vào (8-9)

SB/A =

(8-10)

Ví dụ, giả sử DA = 104, DB = 0,1 thì hệ số tách χ =

= 105, nghĩa là hệ số tách rất lớn.

Tuy nhiên, quá trình chiết này không hoàn toàn thành công vì khi dùng quá trình chiết

này để tách A khỏi B thì dù rằng ta tách được 99,99% . A ra khỏi nước, nhưng trong sản

phẩm chiết vẫn còn một lượng khá lớn chất B (gần 10%) và theo (8-10) thì hệ số làm

giàu của quá trình là:

7

SB/A =

≈ 0,1

Cũng với hệ số tách χ = 105, nhưng nếu DA = 102, DB = 10–3 thì:

SB/A =

≈ 10–3

Nghĩa là SB/A sẽ nhỏ hơn hai bậc. Trong trường hợp này chất A sẽ chuyển vào pha hữu cơ

99%, còn chất B chỉ chuyển vào pha hữu cơ 0,1%. Vậy hệ số làm giàu S phản ánh khả

năng tách hai chất ra khỏi nhau thực chất hơn hệ số tách χ.

8.4 Cân bằng trong hệ thống chiết

Trong quá trình chiết có nhiều quá trình xảy ra trong pha nước, pha hữu cơ, trong mỗi

pha lại có nhiều cân bằng rất khác nhau. Cân bằng trong hệ thống chiết rất phức tạp, khi

đơn giản hóa phải cân nhắc.

8.4.1 Cân bằng trong hệ thống chiết 1 bazơ hữu cơ

Giả sử 1 amin (1 bazơ hữu cơ) B, axit liên hợp với nó là BH+

B + H2O ⇋ BH+ + OH– Kb

Bnước ⇋ Bhữu cơ Kphân bố =

Giả sử BH+ chỉ nằm trong pha nước tức chỉ có B đi vào pha hữu cơ.

D =

Có [BH+]=

→ D =

= Kphân bốαB (8-11)

Để chiết 1 bazơ vào nước, chúng ta phải sử dụng pH đủ thấp để chuyển nó thành BH+.

Ngược lại muốn chuyển một axit HA vào nước, chúng ta phải sử dụng pH đủ lớn để

chuyển axit thành A–.

Ví dụ: giả sử rằng hệ số phân bố của một amin Kphân bố = 3,0

Bnước ⇋ Bhữu cơ Kphân bố =

= 3,0 và BH+ có Ka = 10–9

8

Nếu 50 ml dung dịch amin 0,010 M được chiết với 100 ml dung môi, nồng độ của amin

còn lại trong pha nước bằng bao nhiêu?

a. Ở pH = 10,00

b. Ở pH = 8,00

Ở pH = 10,00: D =

=

= 2,73

% amin còn trong nước =

=

=

100 = 15%

→ [B]nước = 0,15.0,010M = 0,0015M

Ở pH = 8,00: D =

=

= 0,273

% amin còn trong nước =

=

=

100 = 65%

→ [B]nước = 0,65.0,010M = 0,0065M

Ở pH = 10,00, bazơ chủ yếu ở dạng B và nó được chiết vào pha hữu cơ, ở pH = 8,00 bazơ

chủ yếu ở dạng BH+ và nó vẫn được giữ lại trong nước.

8.4.2 Cân bằng trong hệ thống chiết 1 axit hữu cơ

Giả sử rằng một axit HA (Ka) được phân bố giữa hai pha hữu cơ và nước.

HA + H2O ⇋ H3O+ + A– Ka

HAnước ⇋ HAhữu cơ Kphân bố =

Giả sử A– không tan trong pha hữu cơ.

D =

= Kphân bốαHA (8-12)

8.4.3 Cân bằng trong hệ thống chiết hợp chất nội phức

Hầu hết các phức chiết vào dung môi hữu cơ phải không mang điện. Các phức mang điện

tích, ví dụ, Fe(EDTA)- hay không tan trong dung môi hữu

cơ. Một cách thức trong việc tách các ion kim loại ra khỏi nhau là độ chọn lọc của phức

9

ion kim loại với một ligan hữu cơ và tách nó vào dung môi hữu cơ. Có 3 ligan được sử

dụng cho mục đích này được chỉ ra dưới đây: Dithizone (diphenylthoocacbazone), 8-

hydroquinolino (oxine) và cupfemon.

Mỗi ligan được đại diện như một axit yếu, HL, nó sẽ mất 1 proton khi liên kết với ion kim

loại.

HL(nước) ⇋ +

Ka =

(8-13)

n +

⇋ MLn(nước) β =

(8-14)

Mỗi ligan trong số này có thể tạo phức với nhiều kim loại, nhưng về độ chọn lọc được

điều chỉnh bởi pH.

Chúng ta hãy bắt đầu từ phương trình hệ số phân bố của ion kim loại giữa hai pha khi tất

cả ion kim loại ở trong pha nước là Mn+ và tất cả các ion kim loại ở pha hữu cơ ở dạng

MLn (hình 8-2).

Hình 8-2. Chiết một ion kim loại với việc tạo phức. Phần chất tan chủ yếu trong pha nước là Mn+ và

phần chất tan chủ yếu trong pha hữu cơ là MLn.

Chúng ta định nghĩa hằng số phân bố của ligan và phức như sau:

HLnước ⇋ HLhữu cơ Kphân bố (ligan) =

(8-15)

MLn(nước) ⇋ HLn(hữu cơ) Kphân bố (phức) =

(8-16)

10

Hệ số phân bố chúng ta cần tìm là:

D =

≈

(8-17)

Từ (8-14) và (8-16), chúng ta có thể viết:

[MLn]hữu cơ = Kphân bố (phức).[MLn]nước = Kphân bố (phức).β.[Mn+]nước[L–]nnước

Sử dụng [L–]nước ở phương trình (8-13) đưa tới:

[MLn]hữu cơ =

(8-18)

Đặt giá trị [MLn]hữu cơ này vào phương trình (8-17) đưa tới:

D ≈

Bởi vì hầu hết HL là trong pha hữu cơ, chúng ta thay [HL]nước =

vào để mô

tả hệ số phân bố cho hầu hết các trường hợp:

D ≈

Từ phương trình (8-18), chúng ta nhận thấy rằng hệ số phân bố khi chiết các ion kim

loại phụ thuộc vào pH và nồng độ ligan. Hoàn toàn có khả năng để lựa chọn một pH mà

tại đó D là lớn với 1 kim loại này và nhỏ với một kim loại khác. Ví dụ trên hình 8-3 chỉ ra

rằng Cu2+ có thể tách ra khỏi Pb2+ và Zn2+ bằng việc chiết với dithizone ở pH = 5,00.

Hình 8-3. Chiết các ion kim loại sử dụng dithizone với dung môi là CCl4. Ở pH = 5, Cu2+ được chiết

hoàn toàn vào CCl4 trong khi đó Pb2+ và Zn2+ vẫn còn trong pha nước.

11

Dithizone (diphenyl thiocacbazone) là hợp chất màu xanh lá cây, nó tan trong dung môi

không phân cực và không tan trong nước ở pH<7.

Dithizone được sử dụng rộng rãi trong quá trình chiết để phân tích, xác định các kim loại

bằng phương pháp so màu, và loại bỏ lượng vết các kim loại từ dung dịch đệm.

Trong ứng dụng dưới đây, một dung dịch chiết lặp nhiều lần với dung dịch màu xanh

dithizone trong CHCl3. Miễn là pha hữu cơ trở nên đỏ, ion kim loại đã được tách ra từ

dung dịch đệm dưới dạng phức màu đỏ. Khi phần chiết xanh, vết ion kim loại cuối cùng

đã được tách. Hình 8-3 chỉ cho chúng ta thấy rằng chỉ những ion kim loại nhất định có

thể chiết được ở một pH nhất định.

8.5 Một số vấn đề trong kỹ thuật chiết

8.5.1 Các phương pháp chiết

Chiết gián đoạn: là sau một lần chiết, tách lấy pha hữu cơ, rồi lại thêm dung môi hữu cơ

vào phần pha nước, lặp đi lặp lại thao tác nhiều lần cho tới khi đạt yêu cầu về tách (xem

phần 8.3.3)

Chiết liên tục: khi hệ số phân bố bé thì cách chiết như trên là khó khăn và mất thì giờ

(phải chiết nhiều lần). Trong trường hợp đó người ta hay dùng cách chiết liên tục: cho

dung môi hữu cơ tiếp xúc với dung dịch nước, có thể thực hiện bằng nhiều cách, một

trong những cách đó được mô tả ở hình dưới.

8.5.2 Chọn dung môi

Cần chọn dung môi sao cho hệ số phân bố D lớn. Ngoài ra còn cần chú ý đến độ nhớt, tỉ

trọng, mức độ tan lẫn nhau giữa hai pha vì yếu tố này có ảnh hưởng đến quá trình chiết.

8.5.3 Chất trợ chiết

Đó là các chất điện ly làm tăng khả năng chiết. Các chất trợ chiết thường dùng với nồng

độ cao, sau này có trở ngại cho việc xử lý pha nước, do đó, phải chọn loại muối có thể dễ

dàng loại bỏ khỏi dung dịch khi cần, ví dụ muối amoni. Ngoài ra, khi chiết cần chú ý đến

hiện tượng tạo nhũ và cần tìm các biện pháp để ngăn ngừa hiện tượng đó.

Khi có nhiều ion cùng bị chiết, trong nhiều trường hợp, phải dùng các chất che để loại

trừ ảnh hưởng của ion nhiễu.

12

8.5.4. Rửa phần chiết

Sau khi tách, trong phần dung môi hữu cơ được tách ra không tránh khỏi có lẫn một ít

tạp chất, do đó cần rửa phần chiết đó, thường là lắc với dung dịch nước có chất trợ chiết,

pH, .. thích hợp.

8.5.5 Giải chiết

Chuyển chất đã tách từ pha hữu cơ sang pha nước. Có thể dùng dung dịch axit mạnh hay

dung dịch thuốc thử thích hợp, hoặc cho bay hơi dung môi hữu cơ.

8.6 Bài tập

1. Axit yếu HA (Ka = 10–6) có hằng số phân bố giữa pha nước và hexan là 4,0 (Kpb = 4,0).

Tính nồng độ của axit này ở trong hexan khi 30 ml dung dịch axit HA 0,080M được chiết

với 5,0 ml hexan ở pH bằng 2,00 và 10,00. Hiệu quả chiết của HA vào dung môi hexan ở

pH = 2,00 hay 10,00?

1

Nội dung Chương 9. Phương pháp sắc ký .............................................................................................................. 1

9.1. Định nghĩa .................................................................................................................................... 1

9.2. Phân loại sắc ký ............................................................................................................................ 2

9.3. Các đại lượng đặc trưng của sắc ký ............................................................................................. 4

9.3.1. Sắc ký đồ ............................................................................................................................... 4

9.3.2. Mối quan hệ giữa thời gian lưu và hệ số phân bố ................................................................ 6

9.4. Hiệu quả tách ............................................................................................................................... 6

9.4.1. Độ phân giải .......................................................................................................................... 6

9.4.2. Sự khuếch tán ....................................................................................................................... 8

9.4.3. Chiều cao đĩa ....................................................................................................................... 10

9.4.4. Phương trình chiều cao đĩa ................................................................................................. 11

9.5. Ứng dụng phương pháp sắc ký .................................................................................................. 12

9.5.1. Phân tích định tính .............................................................................................................. 12

9.5.2. Phân tích định lượng ........................................................................................................... 13

9.6. Câu hỏi ôn tập ............................................................................................................................ 14

Chương 9. Phương pháp sắc ký

9.1. Định nghĩa

Nguyên lý hoạt động của sắc ký như quá trình chiết nhưng một pha được giữ cố định và

một pha động di chuyển qua pha cố định này.

Dung môi rửa giải CỘT SẮC KÝ Dung môi giải hấp

Chất lỏng đi vào cột gọi là dung môi rửa giải. Chất lỏng đi ra khỏi cột gọi là dung môi

giải hấp. Quá trình mà chất khí hay chất lỏng đi qua cột sắc ký gọi là quá trình rửa

giải. Cột sắc ký được nhồi với các hạt có kích thước nhỏ như được chỉ ra ở hình vẽ 9-1.

2

Hình 9-1. Ý tưởng đằng sau sắc ký: chất tan A có độ hấp phụ lớn hơn đối với pha tĩnh so với chất tan B,

lưu lại trên cột lâu hơn.

9.2. Phân loại sắc ký

Trên cơ sở sự tương tác giữa chất tan và pha tĩnh người ta chia sắc ký ra làm các loại sau

đây:

- Sắc ký hấp phụ: Pha tĩnh là chất rắn, pha động là chất lỏng hay khí. Chất tan được hấp

phụ trên bề mặt của các hạt rắn. Các chất tan được hấp phụ càng mạnh thì nó càng di

chuyển chậm ở trong cột (hình 9-2).

Hình 9-2. Sắc ký hấp phụ và sắc ký phân bố

3

Hình 9-3. Sắc ký trao đổi ion và sắc ký loại cỡ phân tử

Hình 9-4. Sắc ký ái lực

- Sắc ký phân bố: Pha tĩnh là chất lỏng được liên kết với bề mặt rắn, thường là SiO2. Pha

tĩnh thường là chất khí. Cân bằng của chất tan giữa với pha tĩnh và pha lỏng được thiết

lập trong sắc ký khí (hình 9-2).

- Sắc ký trao đổi ion: Các loại nhựa trao đổi ion, ví dụ nhựa trao đổi anion - hay

nhựa trao đổi cation – được liên kết với pha tĩnh bằng liên kết cộng hóa trị. Pha

động là các chất lỏng chứa các ion chất tan có điện tích trái dấu được liên kết với pha

tĩnh bởi lực tĩnh điện (hình 9-3).

- Sắc ký loại cỡ phân tử: còn được gọi là sắc ký lọc gel hay sắc ký thẩm thấu gel. Kỹ

thuật sắc ký này cho phép tách các phân tử dựa trên kích thước của nó. Các chất tan có

4

kích thước lớn hơn sẽ đi qua cột nhanh chóng. Trong trường hợp lý tưởng của sắc ký

loại cỡ phân tử, sẽ không có tương tác giữa pha động và chất tan. Pha động là chất khí

hay lỏng sẽ đi qua gel xốp. Các lỗ xốp là đủ nhỏ để loại các phân tử chất tan có kích thước

lớn. Các phân tử lớn không cần thâm nhập vào các lỗ xốp. Do vậy, các phân tử nhỏ sẽ cần

nhiều thời gian hơn để đi qua cột (hình 9-3).

- Sắc ký ái lực: Đây là loại sắc ký có độ chọn lọc cao nhất sử dụng sự tương tác chọn lọc

giữa phân tử chất tan và một phân tử thứ hai, phân tử gắn với pha tĩnh nhờ liên kết cộng

hóa trị. Ví dụ, các phân tử bất động có thể là một kháng thể với một loại protein cụ thể.

Khi có một hỗn hợp chứa hàng nghìn protein đi qua cột, chỉ có một protein là phản ứng

với kháng thể liên kết của cột. Tất cả các chất tan khác được rửa sạch từ cột, protein cần

tách sẽ được tách ra bằng cách thay đổi độ pH hoặc cường độ ion (hình 9-4).

9.3. Các đại lượng đặc trưng của sắc ký

9.3.1. Sắc ký đồ

Sắc ký đồ là đồ thị mô tả sự phản hồi của detector với thời gian rửa giải. Hình 9-5 chỉ ra sắc ký

đồ khi hỗn hợp chứa octan, nonan và một chất chưa biết được tách bằng phương pháp sắc ký.

Hình 9-5. Sơ đồ sắc ký khí ái lực theo thời gian lưu.

Thời gian lưu, tr , của mỗi cấu tử là thời gian cần thiết để cấu tử tiếp cận được với detector kể

từ lúc nó được bơm vào cột. Thể tích lưu, Vr , là thể tích của pha động cần thiết để rửa giải một

chất tan ra khỏi cột.

Pha động chuyển động dọc theo cột khi không có chất tan với thời gian tm. Thời gian lưu hiệu

chỉnh, , của một chất tan là thời gian cần thiết để chất tan di chuyển theo chiều dài cột trừ đi

thời gian cần thiết để dung môi đi qua cột.

5

Thời gian lưu hiệu chỉnh: = tr – tm (9-1)

Trong sắc ký khí, tm thường được lấy là thời gian cần thiết để CH4 chuyển động qua cột (hình 9-

5).

Với hai cấu tử bất kỳ 1 và 2, sự lưu tương đối, là tỉ số giữa thời gian lưu hiệu chỉnh của chúng:

Sự lưu tương đối: α =

(9-2)

ở đây

, vậy nên α>1. Sự lưu tương đối càng lớn, khả năng tách giữa hai cấu tử ra khỏi

nhau càng lớn. Sự lưu tương đối không phụ thuộc vào tốc độ chảy và vì vậy có thể được sử dụng

để xác định pic khi tốc độ chảy thay đổi.

Đối với mỗi pic trên sắc ký đồ, thừa số dung tích, k’, được định nghĩa:

Thừa số dung tích: k’ =

(9-3)

Các cấu tử được lưu lại trong cột lâu hơn nếu thừa số dung tích càng lớn. Để theo dõi hiệu suất

của cột sắc ký, tốt nhất là kiểm tra và đo thừa số dung tích, số đĩa và tính đối xứng của pic. Việc

thay đổi các tham số này chỉ ra sự giảm hiệu suất của cột.

Ví dụ về các tham số lưu:

Một hỗn hợp gồm benzen, toluen và metan được bơm vào cột sắc ký khí. Metan cho tín hiệu ở

42s, benzen ở 251s và toluen bị rửa giải ở 333s. Hãy xác định thời gian lưu hiệu chỉnh và thừa số

dung tích cho mỗi chất tan và sự lưu tương đối.

Giải

Thời gian lưu hiệu chỉnh:

Benzen: = tr – tm = 251 – 42 = 209s

Toluen: = tr – tm = 333 – 42 = 291s

Thừa số dung tích:

Benzen: k’ =

=

= 5.0

Toluen: k’ =

=

= 6.9

Sự lưu tương đối được diễn tả dưới dạng tỉ số giữa thời gian lưu hiệu chỉnh của toluen và

benzen:

6

α =

=

= 1.39

9.3.2. Mối quan hệ giữa thời gian lưu và hệ số phân bố

Thừa số dung tích ở phương trình 9-3 là tương đương với:

k’ =

=

=

(9-4)

ở đây Cs là nồng độ chất tan trong pha tĩnh, Vs là thể tích của pha tĩnh, Cm là nồng độ của

chất tan trong pha động và Vm là thể tích của pha động.

Tỉ số Cs/Cm là tỉ số nồng độ của chất tan trong pha tĩnh và pha động. Nếu cột được chuyển

động đủ chậm để đạt cân bằng, tỉ số Cs/Cm là hệ số phân bố, K, được giới thiệu trong

chương chiết. Do đó, chúng ta có thể biểu diễn phương trình 9-4 dưới dạng:

k’ = K

=

=

(9-5)

liên quan đến thời gian lưu tới hệ số phân bố và thể tích của pha tĩnh và pha động. Do

, sự lưu tương đối có thể diễn đạt:

α =

=

=

(9-6)

Điều này có nghĩa là sự lưu tương đối của hai chất tan tỉ lệ với tỉ số của hệ số phân bố

của chúng. Mối liên hệ này là cơ sở vật lý của phương pháp sắc ký.

Thể tích lưu,Vr , là thể tích của pha động cần thiết để rửa giải một chất tan cụ thể ra khỏi

cột:

Thể tích lưu: Vr = tr×uv (9-7)

ở đây uv là tốc độ chảy của pha động (thể tích trên đơn vị thời gian). Thể tích lưu của

một chất tan cụ thể là không đổi trong một phạm vi của tốc độ chảy.

9.4. Hiệu quả tách

9.4.1. Độ phân giải

Các chất tan chuyển động qua cột sắc ký có xu hướng phân bố như đường cong Gauxơ với độ

lệch chuẩn σ (hình 9-6). Thời gian sử dụng để di qua cột càng dài, thì pic sắc ký càng tù. Thông

7

thường người ta đo độ rộng ở độ cao bằng một nửa chiều cao pic w1/2. Từ phương trình đường

cong Gauxơ

có thể thấy là w1/2 = 2.35σ và w = 4σ.

Hình 9-6. Đường cong Gauxơ lý tưởng để đo w và w1/2. Các giá trị của w là thu được bằng cách ngoại suy

các tiếp tuyến với các điểm uốn xuống đường cơ sở.

Hình 9-7. Độ phân giải của các pic Gauxơ có diện tích và biên độ bằng nhau. Đường nét đứt cho thấy các

pic riêng biệt và các dòng liền là tổng của hai đỉnh pic. Phần chồng sắc ký đồ là phần bóng mờ.

Trong sắc ký, độ phân giải của hai pic với nhau được định nghĩa là:

Độ phân giải =

(9-8)

8

ở đây, Δtr hay ΔVr là sự tách giữa hai pics (đơn vị thời gian hay thể tích) và wav là độ rộng

trung bình của hai pic. Ngoài ra, độ phân giải có thể biểu diễn qua việc sử dụng w1/2av

chiều rộng tại nửa chiều cao của đỉnh đường cong Gauxơ. Hình 9-7 cho thấy sự chồng

chéo của hai đỉnh với mức độ khác nhau của độ phân giải. Đối với phân tích định lượng,

độ phân giải là > 1,5 là điều trong đợi.

9.4.2. Sự khuếch tán

Hình 9-8. Sự mở rộng của pic khi di chuyển qua cột sắc ký

Khi chuyển động qua cột, lý tưởng nhất là pic sắc ký có dạng hình Gauxơ, theo chiều dài

của cột thì pic có độ rộng càng lớn (hình 9-8). Ít lý tưởng hơn, pic sắc ký sẽ có dạng

không đối xứng.

Hình 9-9. Thông lượng của các phân tử khuếch tán qua một đơn vị diện tích là tỷ lệ thuận với gradient

nồng độ và hệ số khuếch tán: J =- D (dc / dx).

Một trong những nguyên nhân chính của sự nở pic là sự khuếch tán. Hệ số khuếch tán

đo sự di chuyển ngẫu nhiên từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp. Hình 9-9 cho

thấy sự khuếch tán tự phát của chất tan qua một mặt phẳng với một gradien nồng độ

9

dc/dx. Số mol chất tan đi qua một mét vuông trong một giây gọi là thông lượng, J, tỉ lệ

thuận với gradien nồng độ:

(9-9)

Bảng 9-1 cho thấy sự khuếch tán của chất lỏng là chậm hơn 104 lần so với sự khuếch tán

trong pha khí. Các phân tử có khối lượng mol lớn như ribonuclease và albumin khuếch

tán chậm hơn từ 10 đến 100 lần so với các phân tử nhỏ. Giả sử chất tan di chuyển qua

cột với m mol trên một đơn vị diện tích cắt ngang của cột, thì sự nở của đường cong

Gauxơ được mô tả bằng:

(9-10)

trong đó c là nồng độ (mol/m3), t là thời gian, và x là khoảng cách dọc theo cột đỉnh của

pic (đỉnh của pic x luôn luôn = 0). So sánh phương trình 9-10 và phương trình

chỉ ra cho ta thấy độ lệch chuẩn của đám là:

σ = (9-11)

Bảng 9-1. Hệ số khuếch tán ở 298 K

Chất tan Dung môi Hệ số khuếch tán (m2/s)

H2O

Sucrose

Glycine

CH3OH

Ribonuclease (M = 13700g/mol)

Serum albumin (M = 65000 g/mol)

I2

CCl4

N2

CS2

O2 (g)

H+

OH-

Li+

Na+

K+

Cl-

I-

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O (293K)

H2O (293K)

Hexane

Heptane

CCl4

Không khí (293K)

Không khí (273K)

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

2,3×10-9

0,52×10-9

1,1×10-9

1,6×10-9

0,12×10-9

0,059×10-9

4,0×10-9

3,2×10-9

3,4×10-9

1,0×10-5

1,8×10-5

9,3×10-9

5,3×10-9

1,0×10-9

1,3×10-9

2,0×10-9

2,0×10-9

2,0×10-9

10

9.4.3. Chiều cao đĩa

Phương trình 9-11chỉ ra rằng độ lệch chuẩn của sự nở pic là . Nếu chất tan di

chuyển một khoảng là x với tốc độ chảy là ux (m/s) thì thời gian cần thiết để di chuyển là

t = x/ux . Do vậy,

σ2 = 2Dt = 2D

=

= H.x (9-12)

Chiều cao đĩa: H =

(9-13)

Chiều cao đĩa là hằng số tỉ lệ với phương sai, σ2, của đám và khoảng cách nó vừa đi qua,

x. Tên gọi này có nguồn gốc từ lý thuyết chưng cất mà ở đó sự tách có thể thực hiện

được trong các giai đoạn rời rạc gọi là đĩa. Chiều cao đĩa còn được gọi là chiều cao tương

đương với một đĩa lý thuyết. Chiều cao đĩa là xấp xỉ với độ dài của cột cần thiết cho một

cân bằng của chất tan giữa pha động và pha tĩnh. Chiều cao đĩa càng nhỏ, độ rộng của

pic sắc ký càng hẹp. Khả năng tách các cấu tử trong hỗn hợp ra khỏi nhau của cột được

cải thiện nếu giảm chiều cao đĩa. Cột có hiệu quả tách tốt nếu có nhiều đĩa lý thuyết. Các

chất tan khác nhau đi qua một cột xác định có chiều cao đĩa khác nhau vì chúng có hệ số

khuếch tán khác nhau. Chiều cao đĩa là ~0,1 tới 1 mm trong sắc ký khí, ~10μm trong sắc

ký lỏng hiệu năng cao và trong mao mạch điện di.

Chiều cao đĩa có giá trị là

, trong đó σ là độ lệch chuẩn của pic hình Gauxơ trên hình 9-

7 và x là khoảng được di chuyển. Nếu chất tan thoát ra từ cột có độ dài L thì số đĩa N của

toàn cột sẽ bằng chiều dài của cột chia cho chiều cao của một đĩa:

N =

=

=

=

Bởi vì x = L và σ = w/4 . Trong mô tả này, w có thứ nguyên là chiều dài và số đĩa là không

thứ nguyên. Nếu chúng ta diễn ta L và w (hay σ) dưới dạng đơn vị thời gian thay vì chiều

dài, sỗ đĩa N vẫn là không thứ nguyên. Chúng ta nhận được phương trình:

Số đĩa trong cột: N =

=

(9-14a)

11

Ở đây tr là thời gian lưu của pic và w là độ rộng của pic (xem hình 9-7) với đơn vị là thời

gian. Nếu chúng ta sử dụng độ rộng ứng với nửa chiều cao của pic thay vì độ rộng của

chân pic chúng ta nhận được:

Số đĩa trong cột: N =

(9-14b)

Ví dụ: Tính toán số đĩa

Một chất tan có thời gian lưu là 407s và có độ rộng chân pic là 13 s trên cột có chiều dài

12,2 m. Tính số đĩa và chiều cao của đĩa.

Giải

N =

=

= 1,57.104

H =

=

= 7,77×10-4 m = 0,777mm

9.4.4. Phương trình chiều cao đĩa

Hình 9-10. Ứng dụng phương trình Van Deemter vào sắc ký khí, A = 1,65mm, B = 25,8 mm.ml/phút; C = 0,0236 mm. Phút/ml

Chiều cao đĩa, H, tỉ lệ với phương sai của pic sắc ký (phương trình 9-13): Chiều cao đĩa càng nhỏ

thì pic càng hẹp. Phương trình Van Deemter chỉ ra cho chúng ta ảnh hưởng của cột và lưu lượng

tới chiều cao của đĩa:

12

H ≈ A +

+ C×ux (9-15)

Trong đó A, B, C là các hằng số đối với một cột và pha tĩnh cụ thể, ux là tốc độ chảy (m/s).

Hằng số A liên quan đến tác dụng của khuếch tán xoáy, mà khuếch tán xoáy lại phụ

thuộc kích thước hạt hấp phụ và mật độ nhồi cột. B liên quan đến hệ số khuếch tán của

phân tử trong pha động và có chịu ảnh hưởng của khuếch tán dọc cột. C đặc trưng cho

quá trình hấp phụ và giải hấp, quá trình chuyển khối và một số yếu tố khác.

Thay đổi cột và pha tĩnh dẫn đến sự thay đổi A, B và C. Đối với cột nhồi (packed

columns) A, B, C ≠ 0 cả ba yếu tố trên ảnh hưởng đến sự nở của pic. Đối với cột ống mở

(open tubular columns), A = 0 do vậy độ rộng pic giảm và độ phân giải tăng. Trong điện

di mao quản (capillary electrophoresis) cả A và C đều bằng 0, bởi thế chiều cao đĩa giảm

tới cỡ micro do đó hiệu quả tách tăng cực kỳ lớn.

9.5. Ứng dụng phương pháp sắc ký

9.5.1. Phân tích định tính

Sắc ký được sử dụng rộng rãi để nhận diện sự có mặt hay vắng mặt của các cấu tử trong hỗn

hợp. Ví dụ, hơn 30 amino axit trong protein hydrolysate có thể được phát hiện với sắc ký đồ.

Ngoài ra, dựa vào thời gian lưu người ta có thể phân tích định tính khi các chất cần xác định có

sắc ký đồ chuẩn.

Khi các cột sắc ký được kết nối với detector UV, hồng ngoại hay khối phổ, người ta có thể dễ

dàng hơn hơn khi phân tích định tính.

13

Hình 9-... Sắc ký đồ phân ch u u máu không có chất ma túy

Hình 9-... Sắc ký đồ phân ch u áu c th chuẩn MA, MDMA, MDA-d5 (tr của - là 9 99

ph t ; tr của - là 14 9 ph t ; tr của - 5 là 13 5 ph t).

9.5.2. Phân tích định lượng

1. Chuẩn hoá diện tích pic: Coi tỷ lệ % diện tích pic hoặc chiều cao pic tương ứng với tỷ

lệ % khối lượng chất. Chủ yếu áp dụng cho phân tích tinh dầu,…

2. Ngoại chuẩn: Đường ngoại chuẩn 1 điểm hoặc nhiều điểm. Xây dựng đường ngoại

chuẩn dựa trên mối tương quan giữa diện tích píc hoặc chiều cao pic với nồng độ chất.

3. Nội chuẩn: Đường chuẩn nội được xây dựng dựa vào mối tương quan giữa nồng độ

chất và tỷ lệ diện tích pic của chất chuẩn với chất nội chuẩn.

14

4. Thêm chuẩn: Chất chuẩn được thêm vào mẫu thử

Hình 9-... Đồ thị tương quan tuy n tính giữa tỷ lệ diện tích pic và tỉ lệ lượng chất của MA/MDA-d5

trong m u máu (phương pháp nội chuẩn)

9.6. Câu hỏi ôn tập

1. Nêu các yếu tố ảnh hưởng đến độ phân giải và chiều cao đĩa lý thuyết trong sắc ký.

2. Nêu các thủ tục trong phân tích định lượng bằng phương pháp sắc ký. Hãy giải thích

tại sao phương pháp nội chuẩn có độ chính xác cao nhất.

3. Cho một cột sắc ký có chiều dài 120cm, tiến hành phân tích hai chất A và B thu được

kết quả sau:

Chất Thời gian lưu tr(s) Độ rộng chân pic w(s)

A trA = 250 wA =15 (s)

B trB = 270 wA =17 (s)

Cho biết thời gian lưu của pha động tm = 30s. Tính

(a) Số đĩa lý thuyết của cột tách N =?

(b) Chiều cao đĩa lý thuyết H = ?

(c) Độ phân giải của cột tách R = ? Hai chất A và B có tách khỏi nhau không?

(d) Sự lưu tương đối?

(e) Để tách hai chất hoàn toàn ra khỏi nhau thì cột sắc ký phải có chiều dài tối thiểu

bằng bao nhiêu?