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2 A 7 /07 SEMANA DE ESTUDOS EXAME 10/07

PROVAS

26/04 (PESO 1) E 26/06 (PESO 2)

EXERCCIOS PESO 0.5

MEDIA PARCIAL

PROVA 1 X1 + PROVA 2 X 2 + EXERCCIOS X0.5 /3,5

MEDIA FINAL

MDIA PARCIAL + EXAME/2

PROFA ANITA J. MARSAIOLI

SALA A-5-100 35213067

anita@iqm.unicamp.br

PED LUCAS GELAIN MARTINS 35213098

lucasmartins@iqm.unicamp.br

Captulo 16

Aldeidos e Cetonas I. Adio

Nucleoflica ao Grupo carbonlico

Chapter 16 4

Nomenclatura de Aldeidos e Cetonas Aldeidos so nomeados por substituio do sufixo o por al

O grupo funcional do aldeido tem nmero

Grupos aldeido ligados a um anel denominado de carbaldeido H Benzaldehyde is used more commonly than the name benzenecarbaldehyde

Chapter 16 5

Cetonas so denominadas substituindo -o do alcano

correpondente por -ona H A cadeia carbnica numera de forma a dar o menor nmero para o cabono

carbonlico

H Na nomenclatura comum a cetonas so denominadas adicionando cetona ao

nome dos radicais

Nomes comuns e IUPAC so indicados abaixo

Chapter 16 6

O metanoil ou grupo formil (-CHO) e o etanoil ou grupo acetil (-

COCH3)so exemplos de grupos carbonlicos

Chapter 16 7

Propriedades Fsicas Molculas de aldeido ou cetona no formam ligao de hidrognio

entre eles. H Eles tem interaes dipolo dipolo e possuem ponto de ebulio menores que os

lcoois correspondentes.

Aldeidos e cetonas formam ligaes de hiddrognio com gua e

portanto so geralmente solveis em gua

Chapter 16 8

Sntese de Aldeidos

Oxidao de lcoois 1o

lcoois 1o so oxidados a aldeidos por PCC

Aldeidos podem ser formados por reduo de cloretos

de acila, esteres e nitrilas

Reduo de cidos carboxlicos a aldeidos difcil H Aldehydes are much more easily reduced than carboxylic acids

Chapter 16 9

Aldeidos pela reduo de derivados de cidos carboxlicos (

cloretos de acila, esteres ou nitrilas e hidretos menos reativos (

impedidos e portanto menos reativos)

Cloretos de acila reagem com hidreto de tri-tert-butoxialumino a

baixas temperaturas fornecendo aldeidos.

Chapter 16 10

Hidreto transferido ao grupo carbonlico H A carbonila reformada e o grupo abandonador ( o cloreto) sai.

Chapter 16 11

Reduo de um ester a aldeido com DIBAL-H a baixa temperatura H Neste caso o grupo abandonador o alcoxido.

Chapter 16 12

Sintese de Cetonas

Cetonas a partir de Alquenos, Arenos, e lcoois 2o

Cetonas 2o podem ser obtidas por ozonlise

Cetonas Aromaticas podem ser obtidas pela Acilao de Friedel-

Crafts

Cetona podem ser obtidas pela oxidao dos lcoois secundrios

Chapter 16 13

Cetonas a partir de alcinos

Hidratao de Markovnikov o alquino ou alcino fornece

inicialmente um lcool vinlico (enol) o qual se rearranja a uma

cetona (ceto)

O rearranjo denominado de tautomerizao ceto-enlica cujo

equilbrio favorece a forma ceto.

Chapter 16 14

Alcinos terminais fornecem cetonas devido regiosseletividade

da hidratao de Markovnikov. H Etino fornece acetaldeido

H Alcinos dissubstituidos (internos) fornecem misturas de cetonas exceto os

simtricos.

Chapter 16 15

Cetonas a partir de dialquilcupratos de Litio

Um cloreto de acila pode ser acoplado com cupratos de dialquila

para fornecer uma cetona (uma variao da reao de Corey-

Posner, Whitesides-House)

Chapter 16 16

Cetonas a partir de nitrilas

Reagentes de organolitio ou Grignard adicionam a nitrilas para

formar cetonas. H A adio no ocorre duas vezes devido formao de duas cargas negativas no

nitrognio

Chapter 16 17

Problema : Sntese da 5-nonanona a partir do 1-butanol

Chapter 16 18

Adio Nucleoflica a grupos carbonlicos Adio de um nuclefilo a um carbono carbonlico ocorre devido

a carga d+ no tomo de carbono

Adio de nuclefilos fortes como hidretos ou reagentes de

Grignard resulta na formao de um alcxido intermedirio

tetradrico Os eletrons p da carbonila vo para o oxignio e

formam o alcxido H O carbono carbonlico se altera de trigonal planar para tetradrico.

Chapter 16 19

Um catalisador cido utilizado para facilitar a reao de

nuclefilos fracos com grupos carbonlicos. H Protonao do oxignio carbonlico incrementa a eletrofelicidade do carbono

Chapter 16 20

Reatividade Relativa: aldeidos e cetonas

Aldeidos so geralmente mais reativos que cetonas

H O carbono tetradrico resultante da adio a um aldeido tem menor repulso

eletronica ou impedimento esteondo que a adio a uma cetona

H Grupos carbonlicos de aldeidos so amis eletrodeficientes pois tem somente

umgrupo doador de elletrons ligado ao carbono carbonlico

Chapter 16 21

Adio de lcoois :Hemiacetais and Acetais

Hemiacetais

Um aldeidodo ou cetona dissolvido em um lcool formar o

hemicetal que ficar em equilibrio com a cetona ou aldeido.

H Um hemicetal tem uma hidroxila e um gripo alcoxila no mesmo carbono

H Hemiacetais no so estveis mas os ccliicos de cinco e seis membros so

estaveis

Chapter 16 22

Formao de Hemiacetais catalisada por cido ou base

Chapter 16 23

Dissolver aldeidos (ou cetonas) em gua causa formao de um

equilibrio entre o composto carbonlico e seu hidrto

H O hidrato tambm denominado de gem-diol (gem i.e. geminal, indica a presena

de dois substituintes identicos no mesmo carbono.

H The equilibrio favorece a cetona em relao ao seu hidrato devido ao

impedimento estereo ou repulso eletrnca

Chapter 16 24

Acetais

Um aldeido (ou cetona) na presena de um excesso de lcool e

um catalisador cido , formar um acetal H Formao de acetal procede via o hemiacetal correspondente.

H Um acetal tem dois grupos alcoxi ligados ao mesmo carbono.

Chapter 16 25

Acetais so estveis quando isolados e purificados

Formao de acetais reversvel

H Um excesso de gua na presen de um catalisador cido hidrolisar o acetal ao

aldeido (ou cetona correspondente)

Chapter 16 26

Formao de Acetal a partir de cetona e lcool simples menos

favorvel do que a formao a partir de aldeido

H Formao de acetais cclicos de 5- e 6- membros a partir de cetonas favorecida

H Estes acetais cclicos s ofrequentemente utlilisados como grupos protetores

H Estes grupos protetores podem ser removido com soluo cida diluida

Chapter 16 27

Acetais como Grupos protetores

Acetal como grupo protetor so estvies exceto em meios

aquosos cidos

Examplo: Um ester pode ser reduzido na presena de uma cetona

protegida como acetal.

Chapter 16 28

Tioacetais

Tioacetais podem ser formados pela reao de um aldeido ou

cetona com um tiol

H Tioacetais podem ser be convertidos a grupos CH2 por hidrogenao tusando

Raney niquel como catalisador

H Esta sequencia fornece uma via para remover o oxigenio de uma cetona ou

aldeido

Chapter 16 29

Adio de aminas primarias e secundrias Aldeidos e cetonas reagem com aminas primarias (e amonia)

fornecendo iminas

H Eles reagem com aminas secundarias fornecendo enaminas

Chapter 16 30

Iminas

Estas reaes ocorrem mais rpidas a pH 4-5 H cido fraco facilita a eliminao do grupo hidroxlico do intermediario amino-

alcool sem protonar o grupo amino do aminolcool intermediario

Chapter 16 31

Enaminas

Aminas secundrias no podem formar iminas neutras pela perda

de um segundo proton do nitrogenio e formam enaminas

Chapter 16 32

Adio de HCN Aldeidos e cetonas reagem com HCN e formam cianoidrina

Quantidades catalticas de cianeto aumenta a velicidade da reao

The cyano group can be hydrolyzed or reduced H Hidrlisde de uma cianoidrina produz um cido a-hidroxicarboxlico

H Reduo de uma cianoidrina produz um b-aminoalcool

Chapter 16 33

Adio de ildios: A reao de Wittig

Aldeidos e cetona reagem com ildios de fsforo

produzindo alcenos

H Um ildio uma molcula neutra com cargas positivas e negativas adjacente

Chapter 16 34

Reao da trifenilfosfina com haleto primario ou secundario forma

um um sal de fosfonio.

H O sal de fosfoniio desprotonado por uma base forte dando origem a um ildeo

Chapter 16 35

Adio do ildio cabonila leva formao de oxafosfetano um

anel de 4 membros.

H O oxafosfetano rearranja produzindo um alceno e um oxido de trifenilfosfina a

fora motriz desta reao a grande afinidade do fforo pelo oxignio

Chapter 16 36

O resultado da reao de Wittig a formao de ligao C=C a

partir da ligao C=O

Chapter 16 37

Problema: faa 2-Metil-1-fenilprop-1-eno por reao de Wittig

Chapter 16 38

Reao de Horner-Wadsworth-Emmons emprega um ester

fosfonato e geralmente leva a formao de alceno (E)

Chapter 16 39

A adio de reagentes Organometlicos: Reao

de Reformatsky Reao de Reformatsky envolve adio de um reagente de

organozinco a um aldeido ou cetona H O reagemte de organozinco obtido a partir de um a-bromo ester; a reao

fornece um b-hidroxi ester

H O b-hidroxiester facilmente desidratado a um ester a,b-insaturado

Chapter 16 40

Oxidao de Aldeidos e Cetonas Aldeido so mais facilmente oxidados do que as cetonas

A oxidao de Baeyer-Villiger de Aldeidos e cetonas

A reao de Baeyer-Villeger resulta na insero de um oxignio

no tomo adjacente a carbonila de uma cetona ou um aldeido H Oxidao de uma cetona produz um ester

H Usa-se um peroxiacido como o cido m-cloroperbenzoico (MCPBA) acid

Chapter 16 41

A aptitude de migrao de um grupo ligado carbonila :

H > fenil > alquil 3o > alquil 2o > alquil 1o > metila

Chapter 16 42

Anlise qumica de Aldeidos e Cetonas

Teste de Tollens (Teste do espelho) Aldeidos e cetonas podem ser distinguidos pelo teste de Tollens

H A presena de um aldeido resulta na formao de um espelho de prata (pela

oxidao do aldeido e reduo do ctio de prata)

H a-Hidroxicetonas tambm do teste positivo de Tollens

Chapter 16 43

Propriedades Espectroscopicas dos Aldeidos e

Cetonas

Espectros de IV de aldeidos e Cetonas

Aldeidos e cetonas tem estiramento fortes nas regio das

frequencias entres 1665-1780 cm-1

Conjugao diminue a frequencia de IV de 40 cm-1 pois a

carbonila tem menor carater de dupla H Ligao simple estira mais facilmente que ligao dupla

Vibrao da ligao C-H de um aldeido fornece duas bandas

caractersticas fracas em 2700-2775 e 2820-2900 cm-1

Espectro no infravervelho do feniletanal

Chapter 16 45

Espectros de RMN de aldeidos e cetonas

Espectros de RMN de 13C H Carbonilas de aldeidos e cetonas do sinais caractersticos em 180-220 ppm

Espectros de RMN de 1H H Protons aldedicos do sinais em d 9-12

H O hidrognio aldedico mostra frequentemente acoplamento com os hidrognio

do carbono- a. Hidrogenios no carbono a ressonam em d 2.0-2.3

Exerccios

1-Desenhe a formula estrutural dos seguintes

compostos: formaldeido, acetaldeido, etil metil

cetona, dibutilcetona.

2-Escreva as reaes indicando os produtos

formados quando propanal reage com a)

boroidreto de sdio em meio aquoso bsico, b)

brometo de fenilmagnesio e depois adiciona-se

gua c)hidreto de litioaluminio e depois adiciona-

se gua, d) oxido de prata em meio bsico e)

complexo amoniacal de prata f) reagente de

wittig formado com trifenilfosfina e iodedo de

metila e tratado com base forte.

Vejam o xerox

Ser feito um testinho na quinta feira proxima Chapter 16 46