Resumen Captulo 1, Polmeros.1. Polmeros de Adicin y Condensacin.Los polmeros son macromolculas formadas por la unin repetida de una o varias molculas unidas por enlaces covalentes. Estos pueden ser naturales o sintticos. Los sintticos contienen entre uno y tres tipos diferentes de unidades repetitivas, en cambio los naturales o biopolmeros se caracterizan por presentar estructuras ms complejas.Las molculas que se combinan para formar los polmeros se denominan monmeros, y las reacciones a travs de las cuales se obtienen se denominan reacciones de polimerizacin. Estas ltimas se dividen en dos grandes grupos: reacciones de adicin y reacciones de condensacin. En los polmeros por adicin, la unidad estructural de repeticin tiene la misma composicin que el monmero de partida, pero sin el doble enlace que se rompe para formar la cadena. Los polmeros de condensacin se forman a partir de monmeros polifuncionales a travs de diversas reacciones con la posible eliminacin de alguna molcula pequea, en la mayora de casos agua.

2. Estructura de los Polmeros.La estructura qumica se refiere a la construccin de la molcula individual y la estructura fsica al ordenamiento de unas molculas respecto a otras. Cuando se hace referencia a la estructura fsica de los polmeros se trata bsicamente de la orientacin y cristalinidad.2.1 Estructura qumica:- Tipo de tomos en la cadena principal y sustituyentes: En los polmeros la unin entre monmeros se realiza siempre mediante enlaces covalentes. Los tomos de carbono de la cadena principal presentan configuracin sp3, formando un tetraedro con ngulos de enlace de aproximadamente 109. Las fuerzas responsables de la cohesin ente cadenas pueden ser de naturaleza muy diversa, y estn condicionadas por las caractersticas de los tomos y de los sustituyentes, especialmente de su polaridad y el volumen que posean. En general, cuanto mayor sean las fuerzas de cohesin entre las cadenas, tanto ms rgido resultar el polmero y tanto mayor ser la temperatura de fusin en el caso de los cristalinos o la de reblandecimiento para los amorfos. La introduccin en la cadena principal de grupos aromticos y grupos voluminosos como sustituyentes aumentan la rigidez de la misma. - Uniones entre monmeros: En los procesos de polimerizacin por condensacin los monmeros se unen unos con otros siempre de la misma forma. No ocurre siempre as en la polimerizacin por adicin. Los grupos qumicos que resultan de estas reacciones son generalmente menos estables que los producidos por las uniones normales de dobles enlaces carbono-carbono. Tambin pueden formarse enlaces lbiles como consecuencia de uniones cabeza-cabeza o cola-cola en lugar de las uniones normales cabeza-cola, los cuales son responsables de la baja estabilidad de algunos polmeros. - Peso Molecular y su distribucin:Muchas de las propiedades de los polmeros se deben al alto peso molecular de los mismos. Los polmeros sintticos y la mayora de los naturales estn formados por una mezcla de molculas que han alcanzado diferente grado de polimerizacin, y por tanto, diferente peso molecular. En el caso de las reacciones de polimerizacin por etapas, la longitud de cadena viene determinada principalmente por la disponibilidad local de grupos reactivos en los extremos de las cadenas en crecimiento. El polmero contiene molculas que poseen longitudes de cadena muy diferentes, de modo que en una muestra de polmero siempre se encuentra una distribucin de pesos moleculares. Los valores medios ms importantes utilizados para representar el peso molecular de un polmero son el promedio en nmero Mn y el promedio en peso Mw.

La relacin Mw/Mn se utiliza frecuentemente como medida de la heterogeneidad de la distribucin del peso molecular de un polmero y se conoce como ndice de Polidispersidad.- Copolmeros:Cuando en un proceso de polimerizacin se utilizan dos o ms monmeros qumicamente diferentes, el polmero resultante se denomina copolmero. Los copolmeros se clasifican segn la secuencia de los monmeros como copolmeros de bloque, de injerto y al azar. - Ramificaciones y entrecruzamiento:Cuando durante las reacciones de polimerizacin no existen reacciones secundarias se obtienen polmeros lineales no ramificados. Bajo ciertas condiciones de polimerizacin, se pueden obtener ramificaciones que pueden ser cortas o largas. Las ramificaciones proporcionan volumen libre y aumentan la separacin entre las cadenas, de ah su relacin con la densidad del polmero, y con la capacidad de cristalizar del mismo. Los polmeros lineales y ramificados funden y son, en general, solubles en ciertos disolventes. Cuando unas cadenas se unen con otras vecinas a travs de otras cadenas se llega a obtener una red tridimensional y el polmero se hace insoluble y no funde. Se habla entonces de polmeros entrecruzados o reticulados.Polmeros lineales con o sin ramificaciones y polmeros entrecruzados se corresponden en la prctica don dos grupos de materiales denominados termoplsticos y termoestables respectivamente. Los materiales termoplsticos son polmeros lineales no entrecruzados, que pueden hacerse fluir por calentamiento y tomar una forma determinada que mantienen una vez fros. Tal proceso puede repetirse indefinidamente, por lo cual son reciclables.Los materiales Termoestables no funden y son insolubles. Para poder darles forma se parte de un intermedio que todava es capaz de fundir, y la polimerizacin y el entrecruzamiento tienen lugar en el proceso de toma de forma. - Configuracin:Esta es el ordenamiento en el espacio de los sustituyentes alrededor de un tomo particular. Cuando todos os grupos sustituyentes de la cadena principal quedan por encima o por debajo del plano, el polmero posee una configuracin isotctica. Si estos quedan alternativamente por encima y por debajo del plano, la configuracin se denomina sintiotctica. La secuencia al azar corresponde a la configuracin atctica. Estructura Fsica de los polmerosEstado amorfo y cristalinoEl estado amorfo se diferencia del estado cristalino, en que el primero corresponde a secciones desordenadas y el segundo a las regiones ordenadas de los polmeros. En estado slido los polmeros pueden ser amorfos o semicristalinos (esto debido a que no existe un polmero 100% cristalino). Cuando las molculas de los polmeros son qumica y geomtricamente regulares, tienen la capacidad de cristalizar, las irregularidades como ramificaciones limitan pero no evitan este proceso. Temperatura de transicin vtrea y temperatura de fusinCuando el polmero se encuentra en estado lquido, sus molculas se encuentran encogidas y revueltas, ya que no existe una fuerza externa que las oriente en una direccin. En caso de que haya mucha energa disponible, las molculas se mueven adoptando diferentes conformaciones, y de esta forma el volumen libre de cada molcula es elevado.A temperaturas elevadas los polmeros termoplsticos se encuentran en estado lquido, en el cual cambian constantemente de conformacin. El volumen libre es alto, por lo tanto el especfico tambin. A medida que la temperatura disminuye (hay menos energa), por lo tanto se dan movimientos ms lentos y menor volumen especfico. Cuando el polmero alcanza una temperatura determinada, ordena sus molculas formando redes cristalinas slidas (Tc). La temperatura de fusin (Tm) se ubica muy prxima a la Tc cuando la transicin se realiza desde el estado slido al lquido.Los polmeros que posean estructuras irregulares (ramificaciones), presentan un alto nivel de viscosidad en estado lquido, al enfriarse la viscosidad es tan elevada que an en el estado slido persiste la condicin de amorfo. De modo que la disminucin del volumen especfico ocurre gradualmente con la temperatura. En estos casos existe la Tg.Por encima de la Temperatura de transicin vtrea, se da la libertad de movimiento, y por debajo de ella se limitan las diferentes conformaciones. Los polmeros amorfos por encima de Tg se comportan como cauchos o elastmeros y por debajo tienen las propiedades de los vidrios (rigidez, fragilidad y transparencia). Temperatura de fusin slo la poseen los polmeros cristalinos, los amorfos poseen temperatura de reblandecimiento.Relacin entre cristalinidad y comportamiento durante el procesadoEl comportamiento del polmero durante el procesado depende de su capacidad de cristalizar y las propiedades finales las influencia el grado de cristalinidad.El procesado de los materiales cristalinos debe ser por encima del punto de fusin ya que es en este momento, donde tanto las regiones amorfas como las cristalinas adquieren movilidad. En el caso de los amorfos el procesamiento sucede por encima de la Tg.En el proceso, durante la etapa de enfriamiento los polmeros cristalinos y amorfos tienden a contraerse, y esto se produce por la formacin de cristales. El desarrollo de la cristalinidad ser mayor, cuando la velocidad de enfriamiento sea lenta. Por otro lado los polmeros amorfos no cristalizan durante este proceso, el encogimiento ocurre por contraccin y expansin trmica y la velocidad no es un factor determinante.Propiedades comunes de los polmerosEl rango de densidades de los plsticos es muy bajo, (0,9 2,3) g/cm3. Esta propiedad se debe a que los tomos que los componen son ligeros (C, H, O, N, halgenos), y adems las distancias medias entre tomos dentro de los polmeros son relativamente grandes. El valor de la conductividad trmica de los plsticos es significativamente pequeo, debido a la ausencia de electrones libres, sin embargo esto significa un inconveniente a la hora de transformarlos ya que el calor necesario para hacerlo se absorbe lentamente y la eliminacin de este calor, durante el enfriamiento resulta costoso. No obstante puede utilizarse como aislantes trmicos. Tambin los plsticos poseen baja conductividad elctrica y esto los promueve como materiales utilizados en aislantes elctricos de aparatos. Los plsticos sin aditivos generalmente son translcidos. Los cristalinos son opacos y los amorfos transparentes, sin embargo la transparencia se puede perder al menos parcialmente por exposicin a la intemperie o a cambios bruscos de temperatura.Otra caracterstica es la resistencia qumica, en los polmeros cristalinos los disolventes pueden atacar ligeramente la superficie (que tiene menor cristalinidad).si se genera una grieta esta no se propaga cuando llegue a la zona cristalina. Los amorfos poseen mayor solubilidad que los cristalinos. Los disolventes atacan y formas grietas que se extienden cuando se aplica un esfuerzo.Comportamiento viscoelsticoGeneralmente se clasifica a los materiales como viscosos o elsticos, pero los polmeros poseen ambos comportamientos. Los slidos viscoelsticos presentan caractersticas de lquido y de slido. Comportamiento Reolgico de polmeros fundidos y en disolucinViscosidad en cizallaNewton realiz un experimento, donde puso un fluido entre dos lminas una se encontraba esttica y a la otra le aplic una fuerza tangencial, y cada fluido opona una resistencia diferente y fue as como se enter de que la fuerza por unidad de rea necesaria para mover la lmina era proporcional al gradiente de velocidades creado en el fluido. La viscosidad es la constante de proporcionalidad de dicho experimento. En la ecuacin (1) se observa la ecuacin de Newton. (1) ; donde es el esfuerzo de cizalla es la deformacin del material es el gradiente de velocidades generado en el fluido a lo largo del espesor corresponde a la viscosidadLos polmeros poseen valores de viscosidad, con orden de magnitud de 103, es decir se ubican por encima de otros materiales como la miel y los jarabes.Viscosidad extensionalEn el movimiento del plstico mediante su proceso de transformacin dentro de una mquina o molde ocurre por una diferencia de presin establecida entre dos puntos o bien por el movimiento de una parte de la mquina que arrastra parte del material. Estos fenmenos generan un deslizamiento de unas capas del material, por ello la viscosidad de cizalla es muy representativa en el comportamiento del polmero durante su transformacin.En otros procesos como el soplado, el flujo se debe a esfuerzos de tensin y compresin. La viscosidad resultante de este caso es la viscosidad extensional y su valor supera a la de cizalla generalmente por un factor de 3. Fluidos Newtonianos y no NewtonianosA una temperatura y presin determinadas la viscosidad del fluido Newtoniano es constante, independientemente de la velocidad de cizalla y del tiempo de aplicacin de esta. Los polmeros pueden adoptar este comportamiento slo en un estrecho intervalo de velocidades de cizalla. La viscosidad de los fluidos no Newtonianos no es constante y se determina un coeficiente de viscosidad que se representa con .Variacin de la viscosidad con la velocidad de deformacin La velocidad de deformacin influye en la viscosidad de un fluido que no sigue el comportamiento Newtoniano. Cuando al aumentar la velocidad de cizalla, se aumenta la viscosidad se dice que el comportamiento es dilatante (algunas suspensiones de PVC).Cuando al aumentar la velocidad de cizalla, los materiales disminuyen su viscosidad se denominan materiales pseudoplsticos.La plasticidad es un fenmeno de los materiales que se comportan como slidos elsticos, los cuales almacenan energa cuando se someten a esfuerzos hasta cierto valor, ya que por encima de este se deforman continuamente como un fluido.Variacin de la viscosidad con el tiempo de aplicacin de la cizallaOcurren dos fenmenos distintos al Newtoniano (constante en el tiempo). El comportamiento tixotrpico se da cuando la viscosidad disminuye con el tiempo de aplicacin de la cizalla. El comportamiento reopctico sucede cuando la viscosidad aumenta con el tiempo de aplicacin del esfuerzo.Para un mismo material se pueden presentar distintas curvas de viscosidad, ya que esto depende en gran manera de la historia previa. Los polmeros por lo general son tixotrpicos y pseudoplsticos.Variacin de la viscosidad con la temperaturaRespecto a los polmeros la dependencia con la temperatura se relaciona con su estructura y el tipo de polmero. Los ms representativos con esta caracterstica son el PVC rgido y el PMMA, los cuales con un pequeo aumento en la temperatura, se ver disminuida en gran manera su viscosidad.Variacin de la viscosidad con la presin La viscosidad de los lquidos aumenta con la presin. La compresin de un polmero fundido reduce el volumen libre, lo cual significa un aumento en la viscosidad.Curvas de flujo en polmerosEn general existe una zona newtoniana (viscosidad constante) a bajas velocidades de cizalla, hasta llegar a una velocidad de cizalla critica a partir de la cual la viscosidad disminuye; en algunos casos a velocidades muy elevadas se observa una nueva zona newtoniana.En ausencia de cizalla el polmero fundido se encuentra enredado entre cadenas debido a las interacciones y estas hacen posible la viscosidad del fluido en ausencia de cizalla. Cuando se da la cizalla se destruyen las interacciones entre cadenas, pero la movilidad trmica las crea por otra parte. Si el esfuerzo de cizalla contina se alcanza un momento, donde se destruyen ms interacciones de las que se crean, ocasionando una prdida en la estructura o bien un alineamiento de las cadenas provocando un descenso en la viscosidad. Relacin entre estructura y comportamiento durante el flujoEfecto del peso molecularLa relacin entre la viscosidad y el peso molecular se observa en la ecuacin (3), donde a vale 1 o 3,5 dependiendo del peso molecular del polmero. El valor de M depender de la rigidez de los sustituyentes de la cadena y esto es caracterstico en cada polmero. Por otra parte al aumentar el peso molecular, la velocidad de cizalla crtica disminuye al hacer ms marcada la zona pseudoplstica. Efecto de la distribucin de pesos moleculares.La polidispersidad influye en las propiedades del flujo. Cuando esta aumenta ocasiona un desplazamiento de la zona newtoniana a menores cizallas. Adems la pseudoplasticidad no se ve afectada por la polidispersidad.Para seleccionar un material este se debe considerar las cargas a la que este estar sometido y el tiempo al cual se someter a esta carga. Para poder saber si un material cumple con ciertas propiedades mecnicas se realizan una serie de ensayos de laboratorio a condiciones d carga estticas o dinmicas. Uno de los principales diagramas para el estudio de propiedades mecnicas es el grfico esfuerzo deformacin que muestra a continuacin: Donde se puede observar que del punto a al b se encuentra en la zona elstica del material y al retirar la carga el material o polmero volver a su forma original, en el punto b tambin se encuentra el limite elstico o punto a la fluencia que implica que a partir de este punto o esfuerzo mayor a este seguir la deformacin plstica una deformacin incorregible. Entre el punto b y c se conoce como la zona de estriccin del material es decir se da un adelgazamiento en el ancho del material.Del punto c al d se encuentra la zona plstica es la zona de deformacin plstica que se puede deformar un material a un esfuerzo, una vez superado el punto d se llega a la zona de ruptura del material es peligroso superar el punto d ya que el material se puede empezar a agrietar internamente. En el punto e se llega a ruptura total del material. Otra informacin valiosa que se puede obtener de este grfico es que la pendiente de la zona elstica se conoce como el mdulo de Young del material que es la resistencia que presenta el material a ser deformado.Para plsticos rgidos se espera un mdulo de Young superior a 700 MPa, plsticos semirrgidos entre 70 y 700 MPa y plsticos blandos todos aquellos que con un mdulo menor a 70 MPa. Existe una gran variedad de ensayos mecnicos para polmeros entre los principales: Ensayo a la traccin: Se utiliza unas mordazas las cuales someten una probeta normada a una fuerza de traccin es decir una fuerza a lo largo del eje axial de la probeta a una velocidad de 50 mm/min, es importante destacar que la resistencia a la traccin disminuye en funcin de la temperatura. Ensayo de flexin: es un ensayo donde las fuerzas se aplica a lo largo de su eje longitudinal adems presenta una combinacin de esfuerzos normales como cortantes. Las probetas que se utilizan en el ensayo tienen que ser paraleleppedos y su ventaja es q es ms fcil de confeccionar y de alinear. Normalmente se realiza en ensayo apoyando la probeta en tres puntos de contacto y sus resultados se puede obtener el mdulo de Young Ensayo de compresin: este ensayo presenta poca aplicabilidad y no siempre presenta resultados claros, se utiliza en polmeros que estn sometidos a esfuerzos de compresin por ejemplo juntas, tacos de sillas, entre otros. Se utiliza el mismo equipo que en el ensayo de traccin solo que la fuerza se aplica en sentido contrario con unas mordazas distintas. Ensayo de impacto: Este ensayo mide la energa absorbida despus del impacto tambin conocida como resiliencia, Entre los ensayos de impacto ms comunes se encuentra: Ensayo Charpie: consiste en un pndulo que se coloca a una altura establecida por norma, el martillo impactar la probeta que posee una pequea hendidura. La energa disipada despus del golpe se mide en la escala de la mquina. Ensayo al dardo: se deja caer una masa llamada dardo desde una altura especfica y se analiza el tipo de fractura que presenta el material. No existe una probeta establecida para este ensayo suelen ser rectangulares, adems en la realizacin de este ensayo se utiliza un muestreo estadstico de 50% fallos 50% de no fallas de no ser as se aumenta o disminuye la altura dependiendo del nmero de fallos. El ensayo de fluencia: El ensayo de fluencia se realiza para poder estudiar la deformacin de un material sometido a una carga durante una gran cantidad de tiempo, este ensayo suele tomar horas o das, la probeta tiene forma de paraleleppedo y en el ensayo normalmente se pueden apreciar tres etapas la primera la deformacin inmediata del material, luego se da la segunda etapa donde la velocidad de deformacin se incrementa, luego se un decaimiento de la misma, esta etapa se llama fluencia primaria y en la tercera etapa se de una deformacin a velocidad constante hasta producir la fractura. Ensayo de relajacin de esfuerzos: se utiliza para polmeros que estn sometidos a una constante deformacin y requieren un esfuerzo de relajacin. Sin embargo no existe ninguna instrumentacin para realizar este ensayo