Mecánica Cuántica: Tema 7

8/19/2019 Mecánica Cuántica: Tema 7

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7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO.

MÉTODO DE ENLACE DE VALENCIA

AUTOR: FERNANDO PERAL FERNÁNDEZ

ÍNDICE

Objetivos 2

Conocimientos previos 27.1.- Evolución histórica de los conceptos de valencia y enlace químico 3

7.1.1.- Enlace iónico 4

7.1.2.- Enlace covalente 4

7.2.- Características energéticas y estructurales de los enlaces químicos 7

7.2.1.- Submolecularidad 7

7.2.2.- Estabilidad 7

7.2.3.- Direccionalidad 8

7.2.4.- Polaridad 8

7.3.- El hamiltoniano molecular 9

7.4.- Aproximación de Born – Oppenheimer 11

7.5.- Método de enlace de valencia: Molécula de hidrógeno 16

7.6.- Refinamientos cuantitativos 22

Referencias bibliográficas 23

Actividades 24

Cuestiones 24

Problemas 26

Soluciones de las cuestiones 28

Soluciones de los problemas 29


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QUÍMICA FÍSICA I

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OBJETIVOS

• Enunciar los objetivos fundamentales de la teoría del enlace químico.

• Identificar las principales propiedades energéticas y estructurales de los enlaces químicos y

conocer su significado experimental.

• Construir el operador hamiltoniano para una molécula reuniendo diferentes contribuciones a

la energía procedentes de núcleos y electrones.

• Justificar el tratamiento cuántico de las moléculas sobre la base de la separación de los

movimientos de los núcleos y de los electrones.

• Establecer los fundamentos del método de Heitler – London, o de enlace de valencia, para el

estudio del enlace químico.

• Obtener la función de onda de la molécula de hidrógeno dentro del método de enlace de

valencia.

• Reconocer la importancia del par de electrones para la formación del enlace químico.

• Establecer la jerarquía de las diferentes contribuciones a la estabilidad de la molécula de

hidrógeno respecto de los átomos separados.

CONOCIMIENTOS PREVIOS

Enlaces químicos

Enlace iónico y covalente

Energía de disociación

Función de onda

Ecuación de ondas para un sistema de varias partículas

Método de variaciones


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7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO

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7.1.- EVOLUCIÓN HISTÓRICA DE LOS CONCEPTOS DE VALENCIA Y ENLACE QUÍMICO

El gran problema tradicional de la Química ha sido comprender la naturaleza de las fuerzas que

atraen a los átomos para formar las moléculas y los cuerpos materiales en general, y que hacen que

unas sustancias se transformen en otras. A comienzos del siglo XIX, con el auge de los experimentos

de la electrolisis, se pensó que estas fuerzas eran de naturaleza eléctrica. Sobre esta base se

construyó la teoría dualista, que intentaba explicar la constitución de las moléculas como resultado

de la atracción entre dos átomos o grupos atómicos de carga eléctrica opuesta. La hipótesis pareció

satisfactoria para gran parte de los compuestos inorgánicos conocidos hasta entonces.

No obstante, los avances de la Química pronto demostraron que esta aproximación era claramente

insuficiente. Por una parte, no justificaba la atracción entre átomos iguales que daba lugar a la

formación de las moléculas diatómicas más simples, en las que se confundieron los conceptos de

átomo y de molécula durante muchos años. Por otra parte, tampoco se podían explicar las complejas

estructuras de los compuestos orgánicos ni los mecanismos de sustitución de unos grupos por otros,

que constituían la estrategia fundamental de los métodos de síntesis que estaban enriqueciendo

continuamente el catálogo de compuestos disponibles. Los esfuerzos para sistematizar las fórmulas

empíricas de los nuevos compuestos permitieron desarrollar la moderna teoría estructural. Uno de

sus postulados básicos fue el carácter singular del carbono en cuanto a su tetravalencia y su

capacidad para enlazarse consigo mismo, además de unirse a otros elementos diferentes. Elmecanismo íntimo del enlace químico encontró una posible generalización a partir del concepto de

valencia como poder de combinación de los elementos, aunque su justificación fuese todavía

empírica. El problema de la estructura molecular se abordó admitiendo la existencia de una forma

espacial concreta para cada compuesto, lo que constituyó la aproximación geométrica, uno de los

paradigmas fundamentales de la Química de la segunda mitad del siglo XIX.

A comienzos del siglo XX se descubrieron las principales partículas elementales y se formularon los

primeros modelos atómicos que diferenciaban el núcleo con carga eléctrica positiva de los electrones

con carga negativa. Pronto surgió el interés de relacionar esta estructura comprobada para los

átomos, con su capacidad para formar uniones con otros átomos, y explicar con mayor rigor el

fundamento de la valencia y el mecanismo de formación de los enlaces químicos. Parecía razonable

que la clave de estas explicaciones fuese la interacción de las partículas constituyentes de los

diferentes átomos, en especial los electrones más externos. Sobre esta hipótesis se empezó a

construir una nueva orientación de la teoría del enlace, basada en la aproximación electrónica. Esta

visión más moderna perfeccionó la aproximación geométrica precedente y mantiene su vigencia en

nuestros días.


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QUÍMICA FÍSICA I

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Los primeros intentos de elaborar una teoría electrónica de la fuerza de unión química seguían unos

esquemas relativamente sencillos, elaborados con ayuda de la intuición y los conocimientos

empíricos del comportamiento de los compuestos químicos. Como suele ocurrir tantas veces, se

propusieron dos esquemas que representaban posiciones nítidas pero extremas, entre las cuales

debería encontrarse la versión más general de una teoría mucho más compleja. Estos dos esquemas,

que conservan su interés metodológico, fueron los siguientes:

7.1.1 Enlace iónico.- Una de las claves que se tuvo en cuenta fue la regla, ya comentada en el Tema

precedente, de que aquellas configuraciones electrónicas con capas externas completas del tipo s2 p6,

tales como las de los gases nobles, confieren al átomo una gran estabilidad y una ausencia de

reactividad química, que se evidencia por una energía de ionización mucho más alta que la de las

configuraciones incompletas. Sobre esta base, el físico alemán Walther Kossel (1888–1956) elaboró

en 1916 un modelo que explica las valencias de algunos átomos y aporta un mecanismo puramente

electrostático para la formación del enlace. Propuso que aquellos átomos que tienen algunos

electrones en exceso sobre una capa cerrada s2 p6, como es el caso de los elementos alcalinos y

alcalino-térreos, tienden fácilmente a perder dichos electrones sobrantes, ya que sus potenciales de

ionización son bajos, conviertiéndose en cationes positivos con la capa externa cerrada. Por el

contrario, aquellos átomos a los que les faltan unos pocos electrones para completar dicha capa,

como es el caso de los elementos halógenos y los del grupo del oxígeno, tienden a adquirir dichos

electrones con afinidades electrónicas elevadas, transformándose en aniones. En consecuencia, uno

y otro tipo de átomos interaccionan fácilmente entre sí para formar un compuesto a partir de sus

iones respectivos. La valencia de un átomo resulta ser simplemente el número de electrones que

cede o toma para adquirir la configuración de octete típica de gas noble.

Este modelo presenta la ventaja de su sencillez y utilidad desde un punto de vista cualitativo, pero

tiene el inconveniente de que el balance de la energía de ionización y de la afinidad electrónica no

justifica suficientemente la formación de enlace. Además, se sabe por experiencia que una vez

formados los enlaces, no se disocian en los supuestos iones que los componen, sino en átomos

neutros, que son más estables. El modelo adolece también de la limitación general de los modelos

puramente electrostáticos, ya que no explica la formación de enlace entre átomos iguales, ya sea en

moléculas diatómicas homonucleares (H2, O2, …) o en las cadenas y anillos formados por el carbono,

todos ellos plenamente comprobados en la época en que fue propuesto.


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7.1.2 Enlace covalente.- En el mismo año de 1916 en que Kossel publicó su modelo, el químico

estadounidense Gilbert N. Lewis (1875-1946) propuso otra explicación, basada igualmente en el

protagonismo de los electrones existentes en los átomos que se enlazan. Comenzó por establecer

que cada átomo posee una coraza de electrones internos que permanecen inalterados en los

cambios químicos, los cuales afectan sólo a los electrones externos. Según su teoría, expresada en la

regla conocida como del octete, el número más favorecido de estos electrones es el de ocho; por ello

los imaginó ocupando los vértices de un “átomo cúbico” en cuyo interior reside el núcleo (Figura

7.1a). Las capas externas de átomos diferentes son mutuamente interpenetrables, de tal modo que

al formarse un compuesto algunos electrones pasan a formar parte de las capas de dos átomos, sin

que se pueda decir que forman parte exclusivamente de uno o de otro, ya que quedan compartidos

formando parejas (Figura 7.1b). Sólo en el caso de sustancias muy polares, principalmente

inorgánicas, se produce la cesión completa de electrones de un átomo a otro, formándose una unión

de tipo iónico. En todo caso, la estabilidad del enlace deriva del hecho de que los átomos que lo

forman consiguen completar sus capas externas, adquiriendo la configuración de gas noble.

(a)

(b)

Figura 7.1.a) Modelo cúbico del átomo. b) Modelo de la formación de un compuesto.

Según Lewis (1916).

La intervención de los pares de electrones en la formación del enlace se representa en los conocidos

diagramas de Lewis, que se pueden utilizar tanto en compuestos con enlaces covalentes como en

compuestos iónicos. En estos diagramas se representan los enlaces entre dos átomos mediante

puntos que simbolizan los electrones, en lugar de los trazos lineales utilizados en la representación

tradicional. Algunos ejemplos sencillos de compuestos covalentes e iónicos son los siguientes:


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QUÍMICA FÍSICA I

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2H + O OH

H

2 C + 2H H C C H

Na + Cl [Na] + [ Cl ]

El modelo de Lewis contribuyó a que los químicos centraran su atención en el papel esencial de los

electrones en el enlace químico, de modo consistente con la teoría cuántica de la estructura delátomo que estaba entonces en pleno desarrollo. Por ello tiene gran importancia histórica. Pero dejó

sin contestar la cuestión fundamental de por qué se forman los enlaces covalentes, y tampoco supo

explicar por qué estos enlaces se construyen precisamente con pares de electrones.

Otro modelo más claro y preciso fue propuesto por el químico y físico estadounidense Irving

Langmuir (1881-1957) en 1919. Según sus ideas, los electrones de los átomos ocupan capas

concéntricas, formadas por unas celdillas capaces de alojar uno o dos electrones, de tal modo que la

disposición más estable es la de dos u ocho electrones en cada una de las capas. Con ello se

explicaban las propiedades periódicas de los elementos y se esbozaba una teoría simple de la

valencia química, aplicable con suficiente generalidad tanto a las sustancias polares como a las no

polares. En el caso concreto de los compuestos orgánicos, se postulaba que cada par de electrones

puesto en común entre dos átomos corresponde al enlace de valencia ordinario. Por tanto, se definía

la covalencia como el número de pares de electrones que un átomo dado comparte con otros

átomos.

Aun con las limitaciones ya comentadas, estos primeros modelos presentan el interés de que

permiten clasificar los enlaces químicos, en una primera aproximación, como iónicos o covalentes, lo

que sigue teniendo aplicación para una presentación inicial de la teoría del enlace. Pero a partir de la

formulación de la ecuación de ondas por Schrödinger en 1926, con su éxito para solucionar el

problema del átomo, la atención de los investigadores se dirigió pronto hacia este nuevo método, de

carácter plenamente mecanocuántico. El objetivo era resolver el problema de las moléculas y

explicar la naturaleza del enlace químico sobre una base cuántica lo más rigurosa posible.


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7.2.- CARACTERÍSTICAS ENERGÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE LOS ENLACES

QUÍMICOS

No parece necesario insistir en la importancia central del concepto estructural del enlace en la

Química actual. La estructura molecular determina todas las propiedades de las sustancias químicas y

es la clave para predecir su reactividad. Así, en el aspecto práctico se necesita conocer la estructura

para planificar las síntesis, clasificar las familias de compuestos, identificar los isómeros, interpretar

el curso de las reacciones, etc. En el aspecto teórico, se requiere para explicar las propiedades de las

sustancias y predecir su comportamiento. No obstante, así como la naturaleza química del enlace

queda fuera de duda, su naturaleza física está lejos de poderse definir con precisión. En gran parte,

esto se debe a la dificultad de adaptar el tratamiento cuántico de un modo idóneo a las condiciones

químicas del problema. Como se verá más adelante, a medida que la descripción cuántica gana

precisión, se aleja cada vez más de la naturaleza del enlace que dicta la intuición química, que es la

que supuestamente debería explicar la teoría. Por tanto, sin entrar en mayores profundidades

metodológicas, resulta muy conveniente basar el concepto de enlace en datos cuantitativos que

tengan un claro significado experimental.

Para ello se pueden definir como esenciales las siguientes características del enlace químico:

• Submolecularidad

•

Estabilidad• Direccionalidad

• Polaridad.

La explicación de estas características es el objetivo fundamental de cualquier teoría del enlace

químico, que además debe intentar obtener valores cuantitativos acordes con la experiencia.

7.2.1 Submolecularidad.- El enlace químico constituye una región interna de la molécula que

implica a unos átomos pero no a otros, y tiende a conservarse en aquellas reacciones que no lo

afectan directamente, donde pasa a formar parte de las moléculas de los productos. Los grupos

atómicos que constituyen cada enlace se caracterizan por propiedades químicas definidas y

consistentes de unos compuestos a otros.

7.2.2 Estabilidad.- La energía de formación de un enlace se define como la energía que se

desprende cuando se pasa desde los átomos separados, en su estado energético fundamental, hasta

los átomos enlazados en su estado más estable. Al desprenderse su signo es negativo. Tiene el

mismo valor numérico, pero signo contrario, que la energía de disociación del enlace (D), la cual se


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QUÍMICA FÍSICA I

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puede determinar experimentalmente por técnicas termoquímicas, espectroscópicas

(principalmente de alta frecuencia, como la espectroscopía visible- ultravioleta), y espectrometría de

masas. La energía de formación de un enlace determinado suele variar con el entorno del mismo y

por tanto presenta unos márgenes de variación de unos compuestos a otros.

7.2.3 Direccionalidad.- La longitud del enlace o distancia internuclear para la posición de

equilibrio (R) es otra propiedad característica de cada tipo de unión, que disminuye al aumentar el

carácter múltiple del enlace. En general, los enlaces dobles son más cortos que los simples, y los

triples son más cortos aún. Los valores experimentales de estas distancias se determinan con

técnicas que dan información estructural, principalmente espectroscopía molecular (microondas,

infrarrojo y Raman) y difracción (rayos X, electrones y neutrones). Otra magnitud que define el

carácter direccional de los enlaces es el ángulo que forman dos enlaces adyacentes con un átomo

común. Conviene advertir que las distancias y ángulos de enlace de las moléculas suelen variar al

pasar del estado fundamental, que suele estar más estudiado, a los estados excitados, que son los

que intervienen en las reacciones químicas. El conocimiento de todas estas magnitudes proporciona

la geometría de las moléculas y permite interpretar muchas de sus propiedades físicas y químicas.

7.2.4 Polaridad.- Las diferentes fuerzas de unión entre núcleos y electrones de unos átomos a otros

se reflejan en variaciones de la distribución electrónica dentro de los enlaces químicos. Como

consecuencia se produce una polaridad en los enlaces, que es evidente cuando están formados por

átomos diferentes, pero que en general se debe también a la influencia que ejercen sobre ellos otras

regiones de la molécula. Solamente aquellos enlaces que tienen lugar entre átomos iguales,

rodeados por un entorno homogéneo, son totalmente apolares. La polaridad de los enlaces químicos

se puede determinar de forma aproximada por el momento dipolar de los mismos, que se obtiene al

descomponer los valores experimentales de los momentos dipolares globales de las moléculas en las

contribuciones de los diferentes enlaces, de acuerdo con su geometría. Esta descomposición resulta

práctica, aunque no es del todo rigurosa, porque no tiene en cuenta otras posibles contribuciones de

los electrones no enlazantes al momento dipolar global.

Las propiedades características de los enlaces se pueden determinar no sólo con los métodos

experimentales indicados, sino también con métodos teóricos. La discusión de estos últimos para

diferentes tipos de moléculas, en orden creciente de complejidad, es el objeto de este Tema y de los

siguientes.


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7.3.- EL HAMILTONIANO MOLECULAR

El tratamiento más riguroso del problema del enlace químico se lleva a cabo aplicando la Mecánica

cuántica. Para ello es necesario abandonar el esquema clásico de la interacción entre cargas

eléctricas opuestas y adoptar la descripción típicamente cuántica basada en la función de onda. Se

considera que la molécula está formada por varios núcleos, distribuidos en el espacio de acuerdo con

la geometría que se puede conocer de forma experimental, y por varios electrones situados en el

espacio circundante. Como es habitual, el paso inicial es formular el operador hamiltoniano del

sistema de núcleos y electrones, que da cuenta de las diferentes contribuciones energéticas debidas

a los movimientos e interacciones de estas partículas.

Para fijar mejor las ideas, se considerará el ejemplo sencillo de la molécula de hidrógeno. En la Figura

7.2 se detalla la notación utilizada para este sistema.

1

2

r1A

r 2B

r 2A

r1B

r12

R

A B

Figura 7.2

Esquema de la molécula de hidrógeno en el que

se indican las distancias entre los núcleos (A, B) y

los electrones (1, 2)

La energía potencial de la molécula viene dada por las interacciones entre los núcleos y los

electrones:

2 2 2 2 2 2

0 1 1 2 2 12

1

4 A B A B

e e e e e eV

r r r r r Rπε

= − − − − + +

(7.1)

Los términos con signo negativo (estabilizadores) indican la atracción de los electrones 1 y 2 por cada

uno de los núcleos A y B. Los términos con signo positivo (desestabilizadores) indican la repulsión

entre los electrones, por su parte, y entre los núcleos, por la suya.

El operador hamiltoniano ˆ H incluye las contribuciones a la energía cinética debidas a los

movimientos de los núcleos y de los electrones, así como la energía potencial dada por (7.1). En este

caso concreto se tiene que:


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QUÍMICA FÍSICA I

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( ) ( )2 2

2 2 2 2

1 2ˆ

2 2 A B

e

H V M m

− −= ∇ + ∇ + ∇ + ∇ +

(7.2)

donde recordemos que el símbolo ∇2 representa el operador laplaciano, que se aplica a los términos

de la energía cinética. En coordenadas cartesianas (que no siempre son las más convenientes) este

operador viene dado por:

2 2 22

2 2 2i

i i i x y z

∂ ∂ ∂∇ = + +

∂ ∂ ∂ (7.3)

La expresión del operador hamiltoniano (7.2) se puede generalizar fácilmente para todo tipo de

moléculas compuestas por varios núcleos y electrones, en la forma:

2 22 2

ˆ2 2

N e

Núcleos Electrones N e H V M m

∇ ∇− −

= + +∑ ∑

(7.4)

que será útil escribir de modo más conciso como suma de dos contribuciones:

ˆ ˆ ˆ( ) ( , ) Núcleos Electrones H H H = +R r R (7.5)

donde R engloba de modo simbólico todas las coordenadas de los núcleos y r las coordenadas de los

electrones. El primer sumando es la energía cinética de los núcleos, que depende sólo de las

coordenadas de éstos. El segundo sumando reúne la energía cinética de los electrones, que depende

sólo de las coordenadas de éstos, y la energía potencial, que depende tanto de las coordenadas de

los núcleos como de las de los electrones, incluyendo términos puros y mezclados. Esta mezcla de

coordenadas constituye una gran dificultad para el tratamiento matemático del enlace químico.

Así definido el operador hamiltoniano, la resolución de la ecuación de ondas formulada como:

ˆ ( , ) ( , ) ( , ) H E ψ ψ =r R r R r R (7.6)

permitirá obtener las funciones propias del operador, que describen el comportamiento de la

molécula, así como sus valores propios, que dan todos los estados energéticos permitidos.

Debido a la mayor complejidad del problema en relación con los átomos estudiados en los Temas

precedentes, se comprende que además de realizar aproximaciones similares a las ya conocidas,

habrá que adoptar unas simplificaciones adicionales, que se discutirán a continuación.


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7.4.- APROXIMACIÓN DE BORN - OPPENHEIMER

Dentro de las aproximaciones que es necesario introducir para tratar el enlace químico con métodos

basados en la Mecánica cuántica, la principal de ellas tiene un fundamento físico muy claro. Se basa

en que existe una gran diferencia entre las masas de los núcleos y las de los electrones, tanto más

cuanto más compleja sea la molécula. Los núcleos son mucho más lentos que los electrones. Por ello,

resulta razonable estudiar por separado los movimientos de unos y otros. Es más, con relación al

movimiento mucho más rápido de los electrones se puede adoptar la aproximación de que los

núcleos ocupan posiciones fijas y no variables. Así se podrá resolver la ecuación de ondas, no de una

forma general pero muy dificultosa, sino de una forma restringida y más sencilla, para estas

posiciones fijas de los núcleos. Este procedimiento fue ideado conjuntamente en 1927 por los físicos

Max Born (1882-1970) y Julius Robert Oppenheimer (1904-1967)1, y se resume a continuación.

La función de onda completa de la molécula se puede considerar como el producto de una función

de onda de los electrones y de una función de onda de los núcleos. En consecuencia, depende tanto

de las coordenadas de los núcleos, en general R, como de los electrones, en general r :

( , ) ( , ) ( )el N ψ ψ ψ =r R r R R (7.7)

La ecuación de ondas de la molécula contiene contribuciones de núcleos y electrones que se reflejan

en dicha función de onda y en el operador hamiltoniano. Por tanto, la ecuación (7.6) se puede

detallar un poco más:

ˆ ˆ( , ) ( ) ( , ) ( ) ( , ) ( )el N el N el N

H H E ψ ψ ψ ψ + = r R R r R R r R R (7.8)

Designando por R1 las coordenadas de un conjunto de posiciones fijas de los núcleos, o sea una

geometría concreta, la ecuación de ondas se particulariza para los electrones como:

ˆ ( , ) ( , ) ( ) ( , )el el el el H E ψ ψ =1 1 1 1r R r R R r R (7.9)

Recordemos que el hamiltoniano electrónico no contenía en modo alguno la energía cinética de los

núcleos (ec. 7.5). No obstante, en esta expresión hay dos contribuciones a la energía potencial que sí

proceden de los núcleos: 1) las repulsiones entre ellos, y 2) las atracciones entre electrones y

núcleos, estando éstos fijos. Por tanto, la ecuación dará las funciones de onda y las energías de los

electrones para la geometría nuclear seleccionada, definida por las coordenadas R1. Para resolver

1 Born fue maestro en Göttingen de una extraordinaria generación de investigadores, entre ellos Pauli,

Heisenberg, Jordan, etc, y también fue abuelo de la famosa cantante y actriz Olivia Newton-John. Oppenheimertrabajó en problemas muy diversos de Física teórica, siendo nombrado director científico del ProyectoManhattan en Los Alamos, donde se desarrolló la primera bomba atómica en 1945.


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esta ecuación se puede aplicar el método de variaciones (con mayor rigor, en la versión del método

de Hartree - Fock del campo auto-consistente) o bien el método de perturbaciones, que se han

presentado ya dentro del estudio de los átomos con varios electrones.

A fin de precisar cuál es la geometría más favorecida, la ecuación de ondas se resuelve para otro

conjunto de posiciones fijas de los núcleos, esta vez designado por R2:

ˆ ( , ) ( , ) ( ) ( , )el el el el H E ψ ψ =2 2 2 2r R r R R r R (7.10)

y así sucesivamente para otras muchas geometrías posibles: R3, R4,…. En el caso de moléculas

diatómicas, por ejemplo la molécula de hidrógeno, las únicas geometrías a considerar corresponden

simplemente a valores diferentes de la distancia internuclear R. La solución de la ecuación de ondas

para cada valor concreto de R dará un conjunto de funciones electrónicas ψ el (r, R) y de valores

propios E el (R). El valor mínimo de la energía E el (R) indicará cuál es la distancia internuclear

optimizada, correspondiente a la geometría más estable.

Conviene aclarar que en este problema concreto, cuando R → ∞ se tiene el estado que corresponde

a los átomos separados a partir de los cuales se forma la molécula, pero no un estado en que todos

los núcleos y electrones se encuentren separados unos de otros. Por tanto, E el (para R → ∞) se

refiere a las energías de los orbitales atómicos, que por convenio se toman como cero de la escala de

energía de la molécula. Así, el mínimo correspondiente al estado más estable representará un valor

de energía negativo con respecto a los átomos separados.

Falta ver la repercusión que tiene este procedimiento en la descripción global de la molécula. Para

ello se descompone el operador hamiltoniano y la función de onda en contribuciones de núcleos y

electrones según (7.8). Se obtiene la siguiente ecuación para la molécula completa:

ˆ ˆ( , ) ( , ) ( ) ( ) ( , ) ( ) ( , ) ( )el el N N el N el N H H E ψ ψ ψ ψ ψ ψ + = r R r R R R r R R r R R (7.11)

El primer sumando, que es el hamiltoniano de la parte electrónica, opera sólo sobre la función de

onda electrónica ψ el (r,R). Por tanto, ψ N (R) se puede desplazar fuera del operador, y resulta que:

ˆ ˆ( , ) ( , ) ( ) ( ) ( , ) ( , )el el N N el el H H ψ ψ ψ ψ = r R r R R R r R r R (7.12)

En cuanto al segundo sumando, que es el hamiltoniano de la parte nuclear, conviene recordar que

incluye sólo la energía cinética de los núcleos, que es mucho menor que la de los electrones porque

se mueven mucho más lentamente:

ˆ ˆ( ) ( , ) ( , ) ( , ) N el el el H H ψ ψ


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Por tanto se puede despreciar la intervención de la función de onda electrónica en el hamiltoniano

nuclear, que sería de poca monta, y tener en cuenta solamente la función nuclear. Esto equivale a

desplazar también ψ el (r,R) fuera del operador, “multiplicando por la izquierda”. Así resulta que:

ˆ ˆ( ) ( , ) ( ) ( , ) ( ) ( ) N el N el N N H H ψ ψ ψ ψ

≈ R r R R r R R R (7.14)

Con todo ello, la ecuación completa (7.11) adopta la expresión aproximada:

ˆ ˆ( ) ( , ) ( , ) ( , ) ( ) ( ) ( , ) ( ) N el el el N N el N H H E ψ ψ ψ ψ ψ ψ + = R r R r R r R R R r R R (7.15)

Resolviendo el primer sumando según el procedimiento seguido con las ecuaciones (7.9), (7.10), etc.,

esta ecuación quedaría como:

[ ] ˆ( ) ( ) ( , ) ( , ) ( ) ( ) ( , ) ( ) N el el el N N el N E H E ψ ψ ψ ψ ψ ψ + = R R r R r R R R r R R (7.16)

Si ahora se divide ambos miembros por el factor ψ el (r,R) se obtiene que:

[ ] ˆ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) N el N N N E H E ψ ψ ψ + = R R R R R (7.17)

Reagrupando los términos se llega a la ecuación final:

ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) N el N N

H E E ψ ψ + = R R R R (7.18)

La ecuación de la molécula completa incluye la energía cinética y la energía potencial de los núcleos,

y no depende más que de las coordenadas (R) de éstos. Una consecuencia muy importante es que si

los núcleos están fijos, la energía total E de la molécula quedaría reducida a la energía potencial de

dichos núcleos. Pero esta energía potencial viene dada precisamente por los valores propios de la

ecuación de ondas electrónica, o sea los valores de la energía electrónica E el (R), que ha sido

optimizada mediante la separación de núcleos y electrones.

En resumen, la metodología cuántica que se aplica en la teoría del enlace químico se basa en omitir

los movimientos de los núcleos, ya que al suponerlos fijos no influyen en la energía del enlace. Laenergía de la molécula se calcula de tal modo que queda restringida a la energía de los estados

electrónicos. Basta conocer estos estados electrónicos para determinar la energía de la molécula.

Desde luego, los núcleos no están realmente fijos. Ejecutan unos movimientos espaciales que se

pueden descomponer convenientemente en movimientos más simples: traslaciones, rotaciones y

vibraciones. Tales movimientos se pueden estudiar por separado aplicando los modelos cuánticos ya

conocidos de la caja de potencial, el rotor rígido y el oscilador armónico, respectivamente (Tabla 7.1).


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Tabla 7.1 Diferentes tipos de movimientos separables en las moléculas

Grados de libertadmoleculares

Orden de magnitudrelativo de la energía

Modelo físico conque se estudian

Región del espectro enque aparecen

Traslación(núcleos)

1 Caja de potencial(Tema 2)

Sin interésespectroscópico

Rotación(núcleos)

1018 Rotor rígido(Tema 3)

Microondas, infrarrojolejano

Vibración(núcleos)

1021 Oscilador armónico(Tema 3)

Infrarrojo medio

Electrónicos 1023 Enlace de valencia(Tema 7)

Orbitales moleculares(Tema 8)

Visible – ultravioleta,rayos X

Nucleares 1027 Modelo de capas Rayos gamma

Al aceptar la aproximación de Born – Oppenheimer para el enlace químico, previamente se impone

al sistema una determinada geometría que adoptan los núcleos, y las energías electrónicas se

obtienen en función de dicha geometría. En la práctica, se requiere efectuar cálculos para diferentes

disposiciones de los núcleos y determinar cómo varía la estabilidad del sistema en función de cada

una de ellas. En general, el resultado óptimo se expresa en forma de una superficie de energía

potencial dependiente de la geometría de la molécula. Para las moléculas diatómicas, dicha

superficie se simplifica en la forma de una curva de energía potencial en función de la distancia

internuclear (Figura 7.3). Es evidente que el resultado será consistente si la geometría más estable

que se calcule corresponde a la estructura que se determine de modo experimental.

Figura 7.3 Esquema de la curva de energía potencial para una molécula diatómica (explicación en el texto).


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En la Figura 7.3 conviene destacar unas magnitudes de gran importancia teórica y práctica:

• La distancia internuclear óptima Re, que queda definida por el mínimo de la curva y ha de

corresponder a la longitud de enlace de equilibrio que se determine experimentalmente.

• La energía de disociación térmica D0, que mide la diferencia de energía entre el estado más

estable de la molécula y los átomos separados. Pero es importante darse cuenta de que este

estado más estable no se sitúa en el mínimo de la curva, sino por encima de él, en el nivel

fundamental de vibración de los núcleos, que está caracterizado por la energía residual de

vibración o energía en el nivel cero de los núcleos (½ hν ), la cual nunca puede ser nula. Esta

energía residual, siempre presente, impide que la molécula pueda carecer de energía en

absoluto y ocupar el mínimo de la curva bajo condiciones reales.

•

No obstante lo anterior, es posible conocer la energía de disociación total o espectroscópica

De, definida hasta el mínimo de la curva, la cual viene dada por la suma de la energía de

disociación térmica y la energía en el nivel cero de los núcleos, o sea: De = D0 + ½ hν . Una y

otra contribución se pueden determinar experimentalmente por separado. En general se

obtienen del estudio de los espectros de la molécula, y de ahí que De se designe de forma

coloquial como “energía de disociación espectroscópica”.

Conviene insistir en que la separación propuesta por Born y Oppenheimer es solamente unaaproximación. Aún así, funciona tan bien en la mayoría de los casos que se ha convertido en la base

de todo el estudio mecanocuántico de la Química. El error que se comete al aplicarla suele ser del

orden de la relación entre las masas de electrones y núcleos (aproximadamente de 1/1000), lo que

en muchos problemas químicos permite una precisión más que suficiente.

La excepción más importante corresponde a aquellas moléculas que poseen estados electrónicos

degenerados en las que el movimiento de los núcleos rompe dicha degeneración, por lo que en rigor

el sistema electrónico no se puede estudiar como si fuese independiente de los núcleos. Pero estos

son casos especiales que no tienen incidencia en el nivel básico propio de este curso.


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QUÍMICA FÍSICA I

16

7.5.- MÉTODO DE ENLACE DE VALENCIA: MOLÉCULA DE HIDRÓGENO

Al abordar el estudio de la estructura electrónica de las moléculas se puede hacer otra simplificación

además de la de los núcleos fijos, que consiste en tener en cuenta sólo los electrones de valencia, a

los que se supone directamente responsables de la formación de los enlaces. Los restantes

electrones, que corresponden a capas completas, se consideran integrados junto con los núcleos en

una coraza interior de la molécula. Esta aproximación permitió en un principio simplificar el

problema del enlace químico, puesto que al considerar menos electrones, los cálculos que hubo que

realizar resultaron más simples. Ahora ya no resulta tan importante, porque la capacidad de los

ordenadores actuales posibilita tener en cuenta todos los electrones al efectuar otros cálculos más

rigurosos denominados ab initio (“desde el principio”).

En general, para desarrollar el cálculo del sistema de electrones que intervienen en el enlace, se

suele aplicar el método de variaciones a una función de prueba que se puede construir de varias

formas. Una de las posibilidades es partir de un producto de los orbitales atómicos que describen a

los electrones de valencia. Esta es la estrategia utilizada por el método de enlace de valencia (E.V.).

A continuación se ilustrará este método mediante el ejemplo sencillo de la molécula de hidrógeno.

La molécula de hidrógeno es un sistema constituído por 2 protones y 2 electrones (Figura 7.2).

Puesto que ambos electrones tienen espín opuesto, el estado fundamental es singlete. Se puededestacar una cierta analogía con el problema del átomo de helio, discutido en el Tema 5, en cuanto a

la existencia de dos electrones que son indiscernibles. Esta característica va a tener una importancia

clave para la resolución del problema. De acuerdo con las consideraciones indicadas en la Figura 7.3,

los valores experimentales que debería predecir el tratamiento teórico son: la energía de disociación

De = D0 + ½ hν = 458,0 kJ mol-1 y la distancia internuclear de equilibrio Re = 74,1 pm.

Se comienza admitiendo que los átomos de hidrógeno individuales interaccionan entre sí para

formar un enlace. Un modelo particularmente sencillo utiliza una función de onda electrónica que es

un producto de dos orbitales atómicos (O.A.), uno para cada electrón:

1 (1) (2) A Bψ φ φ = (7.19)

lo que implica que la densidad electrónica se encuentra localizada en los átomos originales.

Sin detallar por ahora los cálculos, el valor que resulta para la energía es simplemente:

02 E E Q= + (7.20)

donde E 0 es la energía del electrón en cada átomo de hidrógeno por separado, que equivale a la

energía de ionización de este elemento; por tanto 2E 0 es la energía de ambos electrones en ausencia


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17

de interacción. Por otra parte, el término Q engloba todas aquellas interacciones electrostáticas

nuevas que surgen al formarse la molécula pero no existen en los átomos separados, y se designa

como integral de Coulomb. Su expresión es:

2 2 2 2

1 1 1 2

0 1 2 12

1 4 B A

e e e eQ d d

r r r Rψ ψ τ τ

πε

= − − + + ∫ (7.21)

Al considerar los átomos sometidos a estas interacciones, los resultados son De = 24 kJ mol-1 y Re =

90 pm, que al ser contrastados con los valores experimentales muestran grandes desviaciones,

especialmente de la energía. Se podría pensar que las interacciones electrostáticas recogidas en la

integral de Coulomb serían suficiente corrección para describir el enlace, pero de hecho no es así.

Este modelo tan simple se puede mejorar añadiendo varios términos, en aproximaciones sucesivas.

La corrección más importante es la indiscernibilidad de los electrones. Para ello se considera,

además de la función de onda precedente, otra función de onda que difiere en la adscripción de cada

electrón a un núcleo particular, pero con la misma energía que antes:

2 (2) (1) A Bψ φ φ = (7.22)

Con ello se admite una interacción de canje o de intercambio de la posición de los dos electrones.

Esta interacción implica una mayor inlocalización de la densidad electrónica y además de ser

compatible con la intuición química, va a ser la la clave para justificar físicamente que el sistema es

más estable que los átomos separados. La corrección es de importancia histórica. Con su aparición en

1927 debida a los físicos alemanes Walter Heitler (1904-1981) y Fritz London (1900-1954), entonces

unos jóvenes investigadores influidos por Schrödinger (Figura 7.4), se dio el primer paso para

desarrollar con rigor el tratamiento mecanocuántico del enlace químico y la valencia.

Fig. 7.4 Walter Heitler (derecha) y Fritz

London (izquierda) con Ava Helen Miller,

esposa del célebre químico estadounidense

Linus Pauling, en 1926.


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QUÍMICA FÍSICA I

18

Dado que ambas funciones de onda ψ 1 y ψ 2 tienen la misma energía, se pueden combinar entre sí

para formar una función de onda más representativa del conjunto. Para ello se puede hacer una

combinación lineal de los dos productos de OA’s (¡no de los propios OA’s!) dados por las ecuaciones

(7.19) y (7.22):

1 1 2 2c cψ ψ ψ = + Método de E.V.

(7.23)

Los valores de los coeficientes c1 y c2 se determinan recurriendo al método de variaciones. Como se

recordará, la expresión de la energía dentro de este método es:

ˆ* d

* d

H

E

ψ ψ τ

ψ ψ τ = ∫∫ (7.24)

en la cual, si se sustituye ψ por la combinación lineal de ψ 1 y ψ 2 dada en (7.23), la energía queda en

función de los parámetros c1 y c2, que por ahora no son conocidos:

2 * * 2 *

1 1 1 1 2 1 2 2 2 2

1 2 2 * * 2 *

1 1 1 1 2 1 2 2 2 2

ˆ ˆ ˆd 2 d d ( , )

d 2 d d

c H c c H c H E c c

c c c c

ψ ψ τ ψ ψ τ ψ ψ τ

ψ ψ τ ψ ψ τ ψ ψ τ

+ +=

+ +

∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫

(7.25)

Para simplificar esta expresión se adopta la siguiente notación:

* ˆ d ij i j H H ψ ψ τ = ∫ (7.26)* d ij i jS ψ ψ τ = ∫ (7.27)

Así se puede escribir que:

2 2

1 11 1 2 12 2 221 2 2 2

1 11 1 2 12 2 22

2( , )

2

c H c c H c H E c c

c S c c S c S

+ +=

+ + (7.28)

Esta es una expresión muy general que aparece en todos los cálculos de variaciones que parten de

una función de prueba del tipo de la (7.23).

Teniendo en cuenta cómo son las funciones de onda de partida, se cumplen las igualdades:

H11 = H22, H12 = H21, S11 = S22, S12 = S21 (7.29)

La aplicación del método de variaciones lleva a imponer las siguientes condiciones matemáticas que

hacen la energía mínima:

1

0 E

c

∂=

∂ y también

2

0 E

c

∂=

∂ (7.30)


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19

Con ello se obtiene que (problema 7.3):

1 11 11 2 12 12( ) ( ) 0c H ES c H ES − + − = (7.31)

1 12 12 2 22 22( ) ( ) 0c H ES c H ES − + − = (7.32)

Estas expresiones son típicas de muchos problemas algebraicos y se designan como ecuaciones

seculares, por su semejanza formal con unas ecuaciones de la Astronomía, así denominadas

tradicionalmente por referirse a intervalos de tiempo prolongados. Se tiene un sistema homogéneo

de 2 ecuaciones con 2 incógnitas (c1, c2), cuya resolución presenta un doble signo de gran relevancia

física, pues conduce a dos valores posibles de la energía (ver también problema 7.3):

11 12

11 12

H H E

S S +

+=

+ (7.33)

11 12

11 12

H H E S S

−

−= − (7.34)

Para concretar el significado de estas soluciones conviene analizar los diferentes términos que

intervienen en ellas, los cuales incluyen algunas integrales de interés general en la teoría del enlace.

En primer lugar se tiene que:

11 22 02 H H E Q= = + (7.35)

que es el mismo resultado que se obtenía para el modelo más simple de los electrones localizados en

los átomos iniciales, sin posibilidad de intercambio. En él se incluye la integral de Coulomb Q.

Por otra parte aparecen algunas novedades:

11 1S = , debido a la condición de normalización de los orbitales atómicos φ A(1) y φ B(2).

2

12S S = , siendo S la integral de recubrimiento, cuyo cuadrado viene dado por:

2

1 2(1) (1) (2) (2) A B A BS d d φ φ τ φ φ τ = ∫ ∫ (7.36)

que en general sólo influye apreciablemente si la distancia internuclear es corta, en cuyo caso tiendehacia el valor 1.

El término restante es más complicado, pero representa una contribución más sustancial:

2

12 21 02 H H E S J = = + (7.37)

donde J es la integral de canje o intercambio, que describe el carácter indiscernible de los electrones

y su inlocalización en presencia de ambos núcleos. Viene dada de modo aproximado por:

2

1 2

0 12

1 04

e J d r

ψ ψ τ πε

≈


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Sustituyendo estas expresiones en (7.33) y (7.34) resultan las siguientes soluciones para la energía:

2 2

0 0 00 02 2 2 2

(2 ) (2 ) 2 (1 )2 2

1 1 1 1

E Q E S J E S Q J Q J E E E Q J

S S S S +

+ + + + + += = + = + ≈ + +

+ + + + (7.39)

0 022 21

Q J

E E E Q J S −−

= + ≈ + −− (7.40)

Ambas soluciones revelan que junto a la energía 2E 0 de los dos átomos separados, hay dos

contribuciones principales a la energía de la molécula, que son Q y J, dadas por (7.21) y (7.38),

respectivamente2. Para la primera solución E +, los dos términos actúan en el mismo sentido a favor

de estabilizar la molécula; pero en comparación con el resultado inicial del modelo simplemente

electrostático (ec. 7.20), el término J es el que por fin rebaja la energía lo suficiente para que el

enlace sea más estable que los átomos por separado. En cuanto a la segunda solución E -, ambostérminos actúan en sentidos opuestos, por lo que la interacción no resulta estable (Figura 7.5).

Los resultados que se obtienen para el estado estable son De = 303 kJ mol-1 y Re = 86,9 pm, de tal

modo que la aproximación a los valores experimentales mejora mucho en relación al modelo

precedente, en el que sólo se consideraban las interacciones electrostáticas.

Fig. 7.5 Curvas de energía potencial (en

electrón – voltios) en función de la

distancia internuclear, calculadas para el

enlace entre dos átomos de hidrógeno. Se

representa la interacción electrostática

clásica (E 11) y las expresiones cuánticas E α

(atracción) y E β (repulsión), en la notación

original de Heitler y London (1927), que

corresponden respectivamente a los

términos H11, E + y E - descritos en el texto.

Se ha descontado la energía de los dos

átomos de hidrógeno separados.

2 El cálculo de estas integrales se trata, por ejemplo, en I.N. Levine, Química Cuántica, Prentice Hall, Madrid, 5ª

ed. (2001), pág. 404, donde a su vez remite a los detalles de: J. C. Slater, Quantum Theory of molecules andsolids, vol. 1, Electronic structure of molecules, McGraw - Hill, New York (1963), apéndice 6.


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21

Dentro de la estrategia del método de variaciones, es posible determinar los valores de los

coeficientes c1 y c2 (problema 7.5), que resultan ser los siguientes para cada uno de los dos estados

posibles:

1 2 2

1

2(1 )c c S = = + para el estado cuya energía vale E + (7.41)

1 22

1

2(1 )c c

S

−= − =

+ para el estado cuya energía vale E - (7.42)

En consecuencia, las correspondientes funciones de onda electrónicas son:

1 1 2 2 1 22

1( )

2(1 )c c

S ψ ψ ψ ψ ψ + = + = +

+ (7.43)

1 1 2 2 1 22 2

1 1

2(1 ) 2(1 )c c

S S ψ ψ ψ ψ ψ −

−= + = +

+ + (7.44)

Se comprueba fácilmente que al intercambiar los electrones de posición, o sea al permutar ψ 1 y ψ 2,

para la función ψ + se obtiene la misma función original, pero para la función ψ - cambia el signo. Por

tanto, la primera función es simétrica respecto a las coordenadas de posición de los electrones,

mientras que la segunda función es antisimétrica respecto a dichas coordenadas.

Como se recordará, estas funciones espaciales deben completarse añadiendo las funciones de espín

de los electrones, de tal modo que la función de onda total sea antisimétrica, según postula el

Principio de exclusión de Pauli. Las funciones de espín posibles, como siempre que se trate de un

sistema de dos electrones (recordar Tema 5), son las siguientes:

Simétricas: α(1)α(2) α(1)β(2) + β(1)α(2) β(1)β(2) (7.45)

Antisimétrica: α(1)β(2) - β(1)α(2) (7.46)

Para que la función total sea antisimétrica, la función electrónica de posición simétrica (7.43) ha de

combinarse con la única función de espín antisimétrica (7.46). Esto significa que la unión estable de

los dos átomos de hidrógeno mediante un par de electrones compartido sólo es posible cuando los

electrones tienen espines opuestos, dando lugar a un estado singlete. En contraste, la función de

posición antisimétrica (7.44) puede combinarse con cualquiera de las tres funciones de espín

simétricas (7.45), dando un estado triplete, que no resulta estable según se ha indicado

anteriormente.


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QUÍMICA FÍSICA I

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7.6.- REFINAMIENTOS CUANTITATIVOS

Los resultados del método de Heitler - London descritos en el apartado precedente son satisfactorios

desde el punto de vista cualitativo, pues revelan que al tener en cuenta el intercambio de los

electrones respecto de los núcleos se consigue superar el modelo de dos átomos simplemente

yuxtapuestos, sustituyéndolo por el de dos átomos enlazados de modo efectivo dando un estado

estable. No obstante, no resultan tan satisfactorios desde el punto de vista cuantitativo, pues las

discrepancias con los valores experimentales son todavía de un 17% para la distancia internuclear de

equilibrio y de un 34% para la energía de disociación. Para reducir estas discrepancias, el método se

puede refinar añadiendo términos adicionales, de modo similar a como se mejoró el modelo

electrostático inicial.

Para comprender estos refinamientos, conviene recordar que el método de Heitler - London se basa

en que cada uno de los dos términos que componen la función de onda (7.23) representa una forma

límite, en la que cada electrón está adscrito a un núcleo particular, de tal modo que el enlace

químico se interpreta como el resultado del intercambio de los electrones desde un núcleo al otro.

Pero cabe considerar también la participación de formas límite iónicas, en las que ambos electrones

estén adscritos a sólo uno de los núcleos. A fin de tener en cuenta estas nuevas posibilidades, se

considera la siguiente función de onda, que se puede contrastar con la (7.23):

[ ] [ ] [ ] [ ]1 1 2 2 3 3 4 4

1 2 3 4(1) (2) (2) (1) (1) (2) (1) (2) A B A B A A B B

c c c cc c c c

ψ ψ ψ ψ ψ φ φ φ φ φ φ φ φ

= + + + == + + +

(7.47)

Al añadir los términos iónicos que extienden la movilidad de los electrones, los resultados que se

obtienen son De = 388 kJ mol-1 (discrepancia del 15%) y Re = 74,9 pm (discrepancia de sólo un 1%).

La prueba más contundente de que el modelo mejora al aumentar la inlocalización de los electrones

fue obtenida por Kolos y Wolniewicz en 1968, operando con funciones de onda que incluían hasta

100 términos. Sus resultados alcanzaron prácticamente la coincidencia con los valores

experimentales. Se concluye por tanto que una mayor movilidad de los electrones da más estabilidad

al sistema y una mejor aproximación a los valores experimentales. La explicación cuántica del

concepto tradicional del enlace químico, como una fuerza de combinación que se establece entre

átomos concretos, requiere un tratamiento bastante complejo con el aporte de considerables

recursos técnicos.


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En definitiva, el método de enlace de valencia permite establecer que los enlaces son direccionales y

localizados, aunque no tanto como preconiza la intuición química; si bien no se opone a que en

efecto “existan” y mantengan unida la molécula, que al fin y al cabo es la tesis primaria de cualquier

teoría del enlace químico.

La metodología básica de Heiler - London se extendió a otras moléculas diatómicas y poliatómicas,

principalmente por los trabajos de Slater y de Pauling. En estos nuevos desarrollos se mantuvo el

principio de que la formación del enlace químico requiere un par de electrones que coexistan y que

al intercambiarse entre sí estabilicen el enlace entre dos núcleos. Los resultados se presentarán en

los Temas siguientes, considerando ejemplos de moléculas de complejidad cada vez mayor.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

P. Atkins y J. de Paula, Química Física, 8ª ed., Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires (2008).

J.N. Murrell, S.F.A. Kettle y J.M. Tedder , The chemical bond , John Wiley and Sons, Chichester, 2ª ed.

(1985).

M. Born y R. Oppenheimer, Ann. Phys., 84, 457-484 (1927). Reproducido en: H. Hettema, Quantum

Chemistry : Classic scientific papers, World Scientific, River Edge, New Jersey (2000). Comentado en:

J.C. Tully, Theor. Chem. Acc., 103, 173-176 (2000).

W. Heitler y F. London, Z. Phys., 44, 455-472 (1927). Reproducido en: H. Hettema, Quantum

Chemistry : Classic scientific papers, World Scientific, River Edge, New Jersey (2000). Comentado en:

G. Frenking, Theor. Chem. Acc., 103, 177-179 (2000).

A. Simoes, J. Comput. Chem., 28, 62–72 (2007).

M. Weisberg, Phil. Sci., 75, 932-946 (2008).


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QUÍMICA FÍSICA I

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ACTIVIDADES

Cuestiones

Cada pregunta puede tener una o varias respuestas válidas. Señale la respuesta o respuestas que

considere correctas e incluya una breve justificación de por qué las ha elegido.

Pregunta 7.1 La energía de formación de un enlace ¿qué es?:

a)

La energía electrostática entre los electrones que forman el enlace.

b) La energía que tienen que absorber los átomos separados para poder formar el enlace.

c) La energía que se desprende cuando los átomos separados pasan desde su estado fundamental

hasta el estado más estable del enlace formado.

d)

La mitad de la energía de disociación del enlace.

Pregunta 7.2 Las longitudes de enlace ¿cómo pueden determinarse?:

a) Por vía termoquímica.

b) Por métodos espectroscópicos.

c) Por técnicas de difracción.

d) Únicamente por cálculos teóricos.

Pregunta 7.3 En el tratamiento cuántico del enlace químico, ¿qué papel juegan los electrones?:

a) Son mucho más importantes los electrones internos que los electrones de valencia.

b) Son más importantes los electrones de valencia que los electrones internos.

c)

Resulta indiferente considerar los electrones de valencia o los electrones internos

d) En rigor, deberían considerarse todos los electrones de la molécula.

Pregunta 7.4 El punto de partida del método de Heitler – London ¿cuál es?:

a)

Formar una función de onda de prueba por combinación lineal de los orbitales atómicos

implicados en el enlace.

b) Formar una función de onda de prueba mediante el producto de los orbitales atómicos e

introducir las diferentes contribuciones a la interacción.

c) Reconocer que la principal contribución al enlace es la repulsión entre los electrones.

d) Tener en cuenta los estados excitados de la molécula.

Pregunta 7.5 En la formación de la molécula de hidrógeno, la contribución que resulta decisiva para

la estabilidad de la molécula ¿cuál es?:a) La atracción gravitatoria entre los átomos que se enlazan.


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b) Las fuerzas electrostáticas entre los núcleos y los electrones.

c) La inlocalización de los electrones.

d) La repulsión entre los electrones.


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Problemas

Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuación. Utilice

tablas o gráficas si pueden ser útiles para expresar sus respuestas con más claridad.

Problema 7.1 En la tabla siguiente se resumen los valores de la energía de ionización para algunos

elementos alcalinos y alcalinotérreos, así como los valores de la afinidad electrónica para elementos

halógenos y del grupo del O. Discutir si el simple balance de ambas magnitudes puede justificar la

formación de moléculas estables entre unos y otros.

Energía de ionización / kJ mol-1 Afinidad electrónica / kJ mol-1 Li 513,3 F 322Na 495,8 Cl 348,7

K 418,8 Br 324,5Rb 403,0 I 295,3Be 899,4; 1757,1 O 141; -844Mg 737,7; 1450,7 S 200,4; -532Ca 589,7; 1145 Se 195,0

Problema 7.2 La energía de interacción entre dos iones monovalentes viene dada por el balance de

dos términos de atracción y de repulsión electrostática, según la ecuación empírica de Born - Mayer:

ar be

r

e E −+

−=

0

2

0int

4πε

donde r es la distancia entre los iones y a, b son dos constantes empíricas. Sabiendo que la distancia

internuclear de equilibrio en la molécula de NaCl, que existe en el vapor de esta sustancia, es 2,36 Å,

calcular la energía de interacción entre los iones Na+ y Cl-, expresada en eV.

Datos.- ε0 = 8,854×10-12 C2 N-1 m -2; carga eléctrica elemental = 1,602×10-19 C; a = 3,3×1010 m -1; 1 J =

6,242×1018 eV.

Problema 7.3 Dentro del método de Heitler - London para la molécula de hidrógeno, deducir lasecuaciones seculares por aplicación del método de variaciones a la combinación lineal de funciones

de prueba. A partir de estas ecuaciones, obtener las soluciones correspondientes a la energía.

Problema 7.4 En el estudio de la molécula de hidrógeno por el método de Heitler – London se han

obtenido los valores numéricos de las integrales de Coulomb Q, de canje J y de recubrimiento S, en

función de la distancia internuclear R, que se recogen en la tabla siguiente. A partir de estos valores,

calcular las curvas de E + y de E - en función de R, representarlas gráficamente y comentar los

resultados que se obtengan.


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R (Å) Q (eV) J (eV) S 0,0 ∞ ∞ 1,00

0,26 22,05 18,10 0,960,53 2,59 -2,45 0,860,79 -0,27 -4,36 0,731,06 -0,54 -3,27 0,591,32 -0,41 -2,04 0,461,59 -0,14 -0,95 0,352,11 -0,04 -0,27 0,19

Dato.- E 0 = -13,61 eV.

Problema 7.5 Determinar los coeficientes c1, c2 que se utilizan en la función de prueba del método de

Heitler – London para la molécula de hidrógeno.


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Soluciones de las cuestiones

Pregunta 7.1.

La única respuesta correcta es la (c). Esta es precisamente la definición de la energía de formación de

enlace. Es una energía que se desprende siempre que el enlace sea más estable que los átomos

separados. Tiene el mismo valor, pero signo contrario, que la energía de disociación, que es la

energía que se tendría que comunicar al enlace para romperlo.

Pregunta 7.2.

Son correctas las respuestas (b) y (c). Las longitudes de enlace se pueden determinar

experimentalmente con métodos que aporten información estructural y permiten precisar la

geometría de las moléculas, como son típicamente las técnicas espectroscópicas y de difracción.

Pregunta 7.3.

Las respuestas correctas son (b) y (d). Los electrones de valencia son los que intervienen más

directamente en la formación del enlace, por lo que son más importantes que los electrones

internos, pero sería más riguroso considerar también estos últimos. Para ello se requieren cálculos

complicados (“ab initio”), que hacen uso de recursos computacionales informáticos.

Pregunta 7.4.

La respuesta correcta es la (b). Inicialmente se construye una función de onda del tipo:

1 (1) (2) A Bψ φ φ = , donde A, B designan los dos núcleos y 1,2 designan los electrones.

Alternativamente, se admite el intercambio de los electrones mediante la función2 (2) (1) A Bψ φ φ = .

Otros refinamientos posteriores van introduciendo diferentes contribuciones a la interacción de los

dos átomos.

Pregunta 7.5.

La respuesta correcta es la (c). La atracción gravitatoria es muy insuficiente porque las masas que

intervienen son muy pequeñas. La simple atracción electrostática entre núcleos y electrones

tampoco justifica del todo la estabilidad de la molécula formada. La repulsión entre los electrones no

favorece la formación de la molécula sino que se opone a ella. Solamente la inlocalización de los

electrones rebaja la energía suficientemente para que la molécula sea estable respecto de los

átomos separados.


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Soluciones de los problemas

Problema 7.1.

La energía de ionización ha de comunicarse al átomo para que ceda un electrón, en tanto que la

afinidad electrónica es la energía que se desprende cuando el átomo capta un electrón. Conviene

recordar que la afinidad electrónica se define como positiva aunque sea una energía desprendida.

Para que el balance de ambas magnitudes pueda justificar la formación de una molécula estable, se

requiere que la afinidad electrónica de uno de los átomos sobrepase la energía de ionización del otro

átomo, de tal modo que haya suficiente energía para provocar la ionización, y además quede un

sobrante que estabilice la molécula producida. En los casos más favorables, que son los de energía de

ionización baja (K o Rb) y afinidad electrónica alta (Cl o Br), ya se ve que no es así, pues la afinidad

electrónica no aporta siquiera la energía necesaria para la ionización. Por tanto, se concluye que el

balance de la energía de ionización y de la afinidad electrónica de los átomos que se enlazan no

justifica suficientemente la formación de enlace entre ellos.

Problema 7.2.

Dado que E int ha de ser mínima para la longitud de enlace experimental r 0, se cumplirá la consabida

condición de mínimo:

0

0

2

int 02

0 0

04

ar

r r

dE e abedr r πε

−

= = − =

lo que nos da que:

0

2

0

2

0 04

ar eb e

ar πε =

Este valor de b puede sustituirse en la expresión de la energía de interacción. Al particularizar esta

expresión para r = r 0, se obtiene que:

0 0

2 2 2

0 0 0int 2

0 0 0 0 0 0 0

114 4 4

ar ar e e e E e er ar r ar πε πε πε

−

− −= + = −

Sustituyendo los datos numéricos del enunciado, se obtiene el siguiente resultado:

19 219

int 12 10 10 10

19

(1,602 10 ) 11 9,774 10 (0,872)

4 (8, 854 10 )2, 36 10 3, 3 10 2, 36 10

8,523 10 J 5,32 eV

E π

−−

− − −

−

− × = − = − × = × × × × ×

= − × = −

Problema 7.3.

Se parte de la ecuación (7.28):


30/34

QUÍMICA FÍSICA I

30

2 2

1 11 1 2 12 2 221 2 2 2

1 11 1 2 12 2 22

2( , )

2

c H c c H c H E c c

c S c c S c S

+ +=

+ +

La energía viene dada en función de los parámetros c1, c2, los cuales han de cumplir la condición del

principio de variaciones de que E sea mínima. Por tanto ha de cumplirse que:

1

0 E

c

δ

δ = y

2

0 E

c

δ

δ =

Dado que E viene dada por un cociente de la forma E = N/D (siendo N = numerador, D =

denominador), se aplica la regla que da la derivada de un cociente de dos funciones:

2

( ) '( ) ( ) ( ) '( )

( ) ( )

d N x N x D x N x D x

dx D x D x

−=

obteniendo que:

1 11 2 12 1 11 2 12

2

1

(2 2 ) (2 2 )0

c H c H D N c S c S E

c D

δ

δ

+ − += =

1 11 2 12 1 11 2 12(2 2 ) (2 2 ) 0c H c H D N c S c S + − + =

1 11 2 12 1 11 2 12 1 11 2 12( ) ( ) N

c H c H c S c S E c S c S D

+ = + = +

1 11 11 2 12 12( ) ( )c H ES c ES H − = −

1 11 11 2 12 12( ) ( ) 0c H ES c H ES − + − =

y también, de forma análoga:

1 12 2 22 1 12 2 22

2

2

(2 2 ) (2 2 )0

c H c H D N c S c S E

c D

δ

δ

+ − += =

1 12 2 22 1 12 2 22(2 2 ) (2 2 ) 0c H c H D N c S c S + − + =

1 12 2 22 1 12 2 22 1 12 2 22( ) ( ) N

c H c H c S c S E c S c S D

+ = + = +

1 12 12 2 22 22( ) ( )c H ES c ES H − = −

1 12 12 2 22 22( ) ( ) 0c H ES c H ES − + − =

Las expresiones de los recuadros son las ecuaciones seculares. Se tiene un sistema homogéneo de 2

ecuaciones con 2 incógnitas (c1, c2), cuya solución no trivial requiere que el determinante de los

coeficientes sea igual a cero:

11 11 12 12

12 12 22 22

0 H ES H ES

H ES H ES

− −=

− −

Teniendo en cuenta las funciones de onda de partida, se cumplen las siguientes igualdades:


31/34


31

H11 = H22, H12 = H21, S11 = S22 = 1, S12 = S21 = S2

Por tanto el determinante se puede simplificar en la forma:

11 11 12 12

12 12 11 11

0 H ES H ES

H ES H ES

− −=

− −

cuya resolución da:

2 2

11 11 12 12( ) ( ) 0 H ES H ES − − − =

11 11 12 12( ) ( ) H ES H ES − = ± −

Reordenando los términos y teniendo en cuenta el doble signo se obtienen dos soluciones para la

energía:

11 12

11 12

H H E

S S +

+=

+

11 12

11 12

H H E

S S −

−=

−

que corresponden, respectivamente, al estado en que el enlace es estable y al estado en que no lo

es.

Problema 7.4.En el método de Heitler-London se obtienen dos soluciones para la energía, que son:

0 2 22 27,22

1 1

Q J Q J E E

S S +

+ += + = − +

+ +

0 2 22 27,22

1 1

Q J Q J E E

S S −

− −= + = − +

− −

donde el valor 2E 0 = -27,22 eV corresponde a la suma de los dos átomos de hidrógeno separados.

Con los datos del enunciado se calculan E + y E -, y se representan en función de R, obteniendo las

curvas de la figura adjunta, similares a las de la Figura 7.5.


32/34

QUÍMICA FÍSICA I

32

Los principales comentarios que se pueden hacer de estos resultados son los siguientes:

Curva de E +: Presenta un mínimo para el valor R ≈

0,8 Å, que corresponde a la distancia internuclearde equilibrio entre los dos átomos de hidrógeno cuando se forma un enlace estable.

Curva de E -: No existe mínimo. Por tanto, la energía del sistema es siempre mayor que la de los dos

átomos separados. No se llega a formar un enlace estable.

Cuando R→ 0: Tanto E + como E - adquieren valores muy altos, que corresponden a un sistema muy

inestable debido a la repulsión de las cargas del mismo signo.

Cuando R→ ∞: Tanto E + como E - tienden al mismo valor, que es el de la energía de los átomos

separados.

Problema 7.5.

En el método de Heitler – London se utiliza la función de prueba:

1 1 2 2c cψ ψ ψ = +

en donde:

1 (1) (2) A Bψ φ φ = , 2 (2) (1) A Bψ φ φ =

Los coeficientes c1, c2 se pueden determinar a partir de las ecuaciones seculares y de la condición de

normalización de la propia función de prueba. El procedimiento se detalla a continuación.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

E-

E n e r g í a / e V

Distancia internuclearR /0

A

E+


33/34


33

La 1ª ecuación secular es:

1 11 11 2 12 12( ) ( ) 0c H ES c H ES − + − =

Sustituyendo E por el valor de E + y reordenando se obtiene que:

11 121 11 2 12 1 11 2 12

11 12

( ) ( ) 0 H H c H c H c S c S S S

++ − + =+

1 11 2 12 11 12 11 12 1 11 2 12( )( ) ( )( )c H c H S S H H c S c S + + = + +

1 11 11 1 11 12 2 12 11 2 12 12 1 11 11 1 12 11 2 11 12 2 12 12c H S c H S c H S c H S c H S c H S c H S c H S + + + = + + +

Eliminando los términos repetidos en ambos miembros, queda:

1 11 12 2 12 11 1 12 11 2 11 12c H S c H S c H S c H S + = +

Identificando coeficientes, resulta que:

1 2c c=

Por otra parte, la 2ª ecuación secular es:

1 12 12 2 22 22( ) ( ) 0c H ES c H ES − + − =

Sustituyendo E por el valor de E - y reordenando se obtiene que:

11 121 12 2 22 1 12 2 22

11 12

( ) ( ) 0 H H

c H c H c S c S

S S

−+ − + =

−

1 12 2 22 11 12 11 12 1 12 2 22( )( ) ( )( )c H c H S S H H c S c S + − = − +

1 12 11 1 12 12 2 22 11 2 22 12 1 11 12 1 12 12 2 11 22 2 12 22c H S c H S c H S c H S c H S c H S c H S c H S − + − = − + −

Teniendo en cuenta que H11 = H22, S11 = S22, se pueden eliminar términos repetidos en ambos

miembros, resultando que:

1 12 11 2 22 12 1 11 12 2 12 22c H S c H S c H S c H S − = −

y utilizando esas mismas igualdades, queda:

1 12 11 2 11 12 1 11 12 2 12 11c H S c H S c H S c H S − = −

Identificando coeficientes, resulta que:

1 2c c= −

Queda por tener en cuenta la condición de normalización, que es:

2 2

1 1 2 2 1 2( ) 1d c c d d ψ τ ψ ψ τ τ = + =∫ ∫ Desarrollando resulta que:


34/34

QUÍMICA FÍSICA I

2 2 2 2 2 2 2 2

1 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1 1 1 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2( 2 ) 2 1c c c c d d c d d c d d c c d d ψ ψ ψ ψ τ τ ψ τ τ ψ τ τ ψ ψ τ τ + + = + + =∫ ∫ ∫ ∫

Al resolver cada integral se obtienen los siguientes resultados:

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 1 1 2 1 1 2 1 1 2 1 1(1) (2) (1) (2) 1 1 A B A Bc d d c d d c d d c cψ τ τ φ φ τ τ φ τ φ τ = = = × × =∫ ∫ ∫ ∫

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 1 2 2 1 2 2 2 1 2 2(2) (1) (2) (1) 1 1 A B A Bc d d c d d c d d c cψ τ τ φ φ τ τ φ τ φ τ = = = × × =∫ ∫ ∫ ∫

ya que φ A(1) y φ B(2) están normalizados,

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 22 2 (1) (2) (2) (1) 2 (1) (1) (2) (2) A B A B A B A Bc c d d c c d d c c d d ψ ψ τ τ φ φ φ φ τ τ φ φ τ φ φ τ = = =∫ ∫ ∫ ∫ 2

1 2 1 22 ( ) 2c c S S c c S = × =

ya que φ A(1) y φ B(1) están centradas en diferentes núcleos, y lo mismo sucede con φ A(2) y φ B(2).

Reuniendo los tres sumandos, la condición de normalización queda:

2 2 2

1 2 1 22 1c c c c S + + =

Para obtener los valores de c1 y c2, se introducen en esta condición de normalización las otras dos

condiciones deducidas previamente de las ecuaciones seculares. Así, para c1 = c2 se tiene que:

2 2 2 2 2 2 2 2

1 1 1 1 12 (1 1 2 ) 2(1 ) 1c c c S c S c S + + = + + = + =

lo que da el siguiente resultado:

1 22

1

2(1 )c c

S = =

+

Y análogamente, para c1 = − c2 el resultado es:

1 22

1

2(1 )c c

S

−= − =

+

Con ello se obtienen los valores concretos de c1, c2 para cada una de las dos funciones de onda

electrónicas de posición, la simétrica y la antisimétrica respectivamente.

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Mecánica Cuántica: Tema 7