9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

AUTOR: FERNANDO PERAL FERNÁNDEZ

ÍNDICE

Objetivos 2

Conocimientos previos 2

9.1.- Método de E.V.: Generalización a moléculas diatómicas 3

9.2.- Formas límites iónicas 6

9.3.- Electronegatividad 8

9.3.1.- Escala de Pauling 8

9.3.2.- Escala de Mulliken 9

9.3.3.- Escala de Allred – Rochow 10

9.4.- Método de O.M.: Generalización a moléculas diatómicas 12

9.5.- Orbitales moleculares sigma y pi, enlazantes y antienlazantes 14

9.6.- Diagramas de correlación y diagramas de niveles de energía 16

9.7.- Estudio de algunos ejemplos de interés 19

Referencias bibliográficas 22

Actividades 23

Cuestiones 23

Problemas 24

Soluciones de las cuestiones 26

Soluciones de los problemas 27

QUÍMICA FÍSICA I

2

OBJETIVOS

• Explicar el origen y la estabilidad del enlace químico en las moléculas diatómicas mediante los

métodos de enlace de valencia y de orbitales moleculares.

• Expresar el concepto de polaridad de los enlaces químicos dentro de la aproximación

electrónica de la teoría del enlace químico.

• Evaluar la polaridad de los enlaces químicos aplicando diferentes métodos.

• Analizar el significado del concepto de electronegatividad de los elementos químicos.

• Comprender el mecanismo de formación de los orbitales moleculares enlazantes y

antienlazantes en las moléculas diatómicas.

• Diferenciar las principales características de los orbitales moleculares sigma y pi.

• Comprender el significado de los diagramas cualitativos de niveles de energía electrónica

dentro del método de orbitales moleculares.

• Describir la estructura electrónica de diferentes moléculas diatómicas homonucleares y

heteronucleares y predecir a partir de ella algunas propiedades características de dichas

moléculas.

CONOCIMIENTOS PREVIOS

Orbitales atómicos

Método de variaciones

Propiedades periódicas de los elementos químicos

Fundamentos del método de enlace de valencia

Fundamentos del método de orbitales moleculares

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

3

9.1.- MÉTODO DE EV: GENERALIZACIÓN A MOLÉCULAS DIATÓMICAS

En condiciones ordinarias, los compuestos típicamente iónicos se suelen presentar en la forma de

sólidos cristalinos. En contraste, los compuestos covalentes tienden a adoptar la forma de moléculas

discretas en estado gaseoso o líquido. En estos últimos es donde el concepto de molécula química se

revela de manera más evidente. El estudio de los enlaces que mantienen unidos a sus átomos, a fin de

profundizar en la naturaleza de la valencia covalente, se puede llevar a cabo generalizando los

conceptos expuestos en los Temas precedentes. Para ello, la metodología utilizada con éxito para la

molécula de hidrógeno se extiende en este Tema a las moléculas diatómicas, como paso previo al

estudio de las moléculas poliatómicas.

La clave de la formación de las moléculas diatómicas sigue siendo la tendencia de los átomos a

completar sus capas de electrones. Este objetivo se cumple cuando dos átomos comparten sus

electrones formando un enlace estable que da lugar a una molécula. Como se ha visto en la molécula

de hidrógeno, el método de E.V. explica el origen de dicho enlace por la inlocalización del par

electrónico compartido por los dos átomos, que rebaja la energía global del sistema con respecto a los

átomos separados en los que los electrones están sin compartir.

Sobre esta base, el método de E.V. se puede generalizar a las moléculas diatómicas formadas por los

átomos que siguen al hidrógeno en el Sistema periódico. Tales moléculas pueden ser homonucleares

si contienen dos átomos idénticos, como es el caso de N2, O2, F2, …, o bien heteronucleares si están

formadas por dos átomos diferentes, como CO, NO, HF, HCl,… Tanto en unos casos como en otros, se

postula en general la existencia de un par electrónico como requisito para formar el enlace.

La condición de existencia previa de ese par electrónico concuerda con las ideas iniciales de Lewis

acerca del enlace covalente (Tema 7), pero aferrarse a ella sería una importante limitación del método

de E.V. frente al otro método alternativo de O.M., que permite explicar la formación de una molécula

estable sin que necesariamente tenga que estar disponible un par de electrones. El ejemplo más

evidente es la molécula de H2+, estudiada en el Tema 8, que sólo posee un electrón. Por tanto, para

dotar al método de E.V. de una mayor generalidad, se aceptó (Pauling, 1931) la posibilidad de enlaces

de un electrón e incluso de tres electrones. No obstante, el enlace de dos electrones es el más

importante y extendido.

Estas ideas se concretarán a continuación examinando algunos ejemplos de aplicación del método de

E.V. a moléculas diatómicas, comenzando por las moléculas homonucleares más sencillas.

QUÍMICA FÍSICA I

4

Molécula de He2

El hecho de que esta molécula no exista en la realidad tiene fácil explicación. Basta observar que el

átomo de He no posee electrones sin emparejar, y por tanto no es posible que dos átomos formen un

enlace estable.

Molécula de He2+

Se trata de un sistema formado por 2 núcleos de He y 3 electrones, uno de ellos sin emparejar. La

molécula-ion resultante sería estable debido a la resonancia entre las dos estructuras límites

siguientes:

He:·He+ ↔ +He·:He

Aquí se tendría un enlace “de 3 electrones” tal como He…He+, que es aproximadamente la mitad de

fuerte que un enlace ordinario de un par de electrones.

Molécula de O2

Cada átomo de O contiene 2 electrones no emparejados, que podrían formar un enlace doble:

: O. .O : : O=O:+ →

Pero en esta representación de la molécula de O2 no hay electrones sin emparejar y por tanto no se

justifica que sea paramagnética, como ocurre en realidad.

Molécula de O2+

Puede considerarse que esta molécula-ion se forma a partir de un átomo de O, de configuración

1s22s2px1py

1pz2, y un ion O+, de configuración 1s22s2px

1py1pz

1, según el esquema siguiente: + +: O. .O. O:::.O O.::: O++ → ↔

El átomo de O tiene 2 electrones no emparejados que pueden formar 2 enlaces ordinarios con otros

tantos del ion O+. A éste le queda otro electrón sin emparejar, que puede formar un enlace con 2

electrones más del átomo de O, tal como se ha indicado para el He2+. En conjunto se formarían 2

enlaces (de 2 electrones cada uno) y 1 enlace de 3 electrones, aproximadamente la mitad de fuerte

que los anteriores, o sea que se tendrían 2 ½ enlaces en total.

Molécula de HCl

Este es un ejemplo sencillo de las moléculas heteronucleares. Las estructuras posibles se indican en la

Tabla 9.1:

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

5

Tabla 9.1 Estructuras posibles de la molécula de HCl según el método de E.V. y funciones de onda

que las describen

Covalente H - Cl 1 (1) (2) (1) (2)Cl H H Clψ φ φ φ φ= +

Iónicas H+Cl- 2 (1) (2)Cl Clψ φ φ=

H-Cl+ 3 (1) (2)H Hψ φ φ=

El Cl tiene más tendencia que el H a atraer electrones, por lo que la estructura H-Cl+ es muy poco

probable frente a las otras. La función de onda total debe englobar, sobre todo, las contribuciones de

las funciones ψ1 y ψ2:

1 1 2 2 covalente iónicac cψ ψ ψ ψ λψ+ = + (9.1)

Como se puede observar, una complicación del método de E.V. es la necesidad de formular de modo

explícito todas las formas iónicas posibles, que son importantes aun en las moléculas

homonucleares más simples, para construir una función de onda electrónica suficientemente

completa que abarque todas las asignaciones posibles de los electrones a los núcleos.

QUÍMICA FÍSICA I

6

9.2.- FORMAS LÍMITES IÓNICAS

Algunas características energéticas y estructurales de los enlaces químicos, tales como su

submolecularidad, estabilidad y direccionalidad, se han discutido en los Temas precedentes. Otra

característica importante es la polaridad, que se refiere a la distribución de carga eléctrica entre los

átomos que forman cada enlace. Atendiendo a esta característica, los enlaces se clasifican como

preferentemente covalentes o bien como preferentemente iónicos.

En este sentido, la polaridad está relacionada con la contribución de las formas límites iónicas, que son

esenciales en el método de E.V. para formular la función de onda completa de cualquier tipo de

molécula, pero adquiere su pleno significado al estudiar el enlace entre átomos diferentes que

singulariza a las moléculas diatómicas heteronucleares. En este tipo de enlaces, la polaridad se

manifiesta por una asimetría en la distribución de la densidad electrónica que da lugar a cargas

eléctricas parciales de diferente signo en cada uno de los átomos. Este es uno de los hechos que debe

interpretar la teoría del enlace químico y por ello resulta oportuno dedicarle ahora atención.

Como se ha indicado en el apartado anterior, la descripción de las moléculas diatómicas en el método

de E.V. requiere tener en cuenta todas las formas límites iónicas, lo que supone una gran complicación

respecto al método de O.M., donde la inlocalización de los electrones se representa mucho más

simplemente de forma implícita en la combinación de los orbitales de partida, tal como se ha visto en

el Tema 8 para la molécula de H2. No obstante, la contribución de todas las formas iónicas a la función

de onda total, dentro del método de E.V., permite expresar adecuadamente la polaridad del enlace,

de modo similar a la ecuación (9.1):

. . covalente iónicaE Vψ ψ λψ= + siendo 0 λ≤ ≤ ∞

(9.2)

El valor numérico concreto del coeficiente λ en cada caso, desde el extremo covalente puro hasta el

extremo iónico puro, puede obtenerse a partir del porcentaje de carácter iónico del enlace, que es una

de las diferentes maneras de evaluar la polaridad de los enlaces que se describen a continuación.

Porcentaje de carácter iónico del enlace.- Se define de modo aproximado a partir del momento

dipolar experimental µ de la molécula (cuyo significado se discutirá en detalle en el Tema 12), mediante

una sencilla proporción:

% carácter iónico = 100

eRµ

(9.3)

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

7

donde e es la carga eléctrica elemental y R es la distancia internuclear de equilibrio.

Este porcentaje está relacionado con el coeficiente λ de la función de onda electrónica de la molécula

expresada en (9.2). Para verlo, basta tener en cuenta las contribuciones de las formas covalentes e

iónicas a la función de distribución de probabilidad ψE.V2

.. Estas contribuciones son proporcionales a

los cuadrados de los coeficientes respectivos, o sea 12 = 1 para la parte ψcovalente y λ2 para la parte ψiónica.

La suma de ambas es 1 + λ2. También en este caso, una sencilla proporción da:

2

2

100% carácter iónico = 1

λλ+

(9.4)

Por ejemplo, en la molécula de HCl el porcentaje de carácter iónico deducido del momento dipolar

experimental es aproximadamente del 17%, lo que da un valor de λ = 0,45. Este resultado significa que

los pesos relativos de las formas que contribuyen a describir la molécula de HCl dentro de la función

de onda serían los siguientes: un 45% de formas iónicas, fundamentalmente la H+Cl-, y un 55% de

forma covalente pura. Resulta que el porcentaje teórico (45%) difiere del experimental (17%), porque

el momento dipolar real se debe también a electrones no enlazantes que no forman parte de la función

de onda considerada en (9.2), que es sólo para los electrones implicados en el enlace.

Energía de resonancia iónico – covalente.- La definición de esta energía para un enlace A-B se

basa en la expresión:

(AB) (AB) (AB)formación covalenteE E E∆ = − (9.5)

donde Eformación(AB) es la energía de formación del enlace A-B, que es igual y de signo contrario a la

energía de disociación experimental, y Ecovalente(AB) es la energía hipotética del enlace covalente puro,

sin el refuerzo de las formas límites iónicas. Esta última se calcula promediando las energías de

formación de los enlaces homonucleares A-A y B-B, que son iguales y de signo contrario a las

correspondientes energías de disociación experimentales:

(AA) (BB)(AB)

2formación formación

covalente

E EE

+= (9.6)

Electronegatividad.- Este es un concepto de gran importancia en la Química práctica que merece

ser considerado con más detalle. Puede definirse de varias maneras diferentes, las cuales se discuten

en el apartado siguiente.

QUÍMICA FÍSICA I

8

9.3.- ELECTRONEGATIVIDAD

El concepto de electronegatividad está presente en la Química desde sus orígenes como ciencia

moderna, como se refleja en la teoría dualista del siglo XIX (Tema 7). La aproximación electrónica al

enlace químico ha facilitado su tratamiento dentro de la Química actual, donde desempeña un papel

importante. No obstante, conviene advertir que más que una propiedad objetiva, representa uno de

los típicos conceptos “borrosos” y multiformes, necesarios para interpretar y predecir los fenómenos

experimentales de la Química, pero muy difíciles de encuadrar en una definición rigurosa y cuantitativa

como las que pretende la teoría física.

En la actual formulación electrónica, el concepto de electronegatividad fue definido por Pauling de

modo cualitativo como la capacidad de un átomo que forma parte de un compuesto para atraer

electrones hacia sí mismo. Por tanto, la polaridad de un enlace, que condiciona su reactividad

química, se puede explicar por la diferente electronegatividad de los átomos que lo forman.

En principio la electronegatividad es una propiedad esencialmente intramolecular. De ahí se derivan

las dificultades para determinarla de modo directo e inequívoco. No se debe confundir con la afinidad

electrónica, que refleja una tendencia de los átomos libres y por tanto es más adecuada de definir y

medir con precisión. En las moléculas, la distribución interna de los electrones no se conoce con

detalle, por lo que es muy difícil asignar a cada elemento un valor de electronegatividad que tenga

carácter absoluto y sea consistente al pasar de unos compuestos a otros.

Por ello, partiendo de la definición de Pauling se han propuesto diferentes criterios para expresar la

electronegatividad de modo indirecto a partir de otras magnitudes conocidas, que han dado lugar a

diferentes escalas. En cada una de estas escalas se asigna un valor numérico de electronegatividad a

cada elemento químico, como si se tratase realmente de una propiedad de los átomos individuales. Se

trata de predecir la polaridad de los enlaces que se formen entre ellos y unificar la descripción de los

enlaces iónicos y covalentes. Algunas de las escalas más utilizadas se presentan a continuación.

9.3.1 Escala de Pauling.- Propuesta en 1932, es una escala “relativa” basada en diferencias de

electronegatividades (adimensionales), que se definen a partir de la energía de resonancia iónico –

covalente ∆E(AB) del enlace A-B, introducida en el apartado precedente. Se comienza admitiendo (de

modo ingenioso pero un tanto gratuito) que tal energía puede expresarse en forma de desarrollo de

Taylor de la diferencia de electronegatividades χA y χB de los átomos A y B que forman el enlace. El

primer término significativo de dicho desarrollo es el cuadrático, por lo que se cumple la relación:

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

9

2(AB) ( )A BE k x x∆ = − (9.7)

Por conveniencia, el coeficiente k vale la unidad si la energía se expresa en electrón – voltios. Tomando

la raíz cuadrada, la expresión anterior queda:

(AB) en eV A BE x x∆ = − (9.8)

o lo que es equivalente, teniendo en cuenta (9.5) y (9.6):

1(AB) (AA) (BB)2A B formación formación formaciónx x E E E − = − + (9.9)

con la precaución de expresar todas las energías en electrón – voltios.

Puesto que 1 eV = 96,5 kJ mol-1, dentro del sistema S.I. se puede escribir también que:

-1(AB) en kJ mol96,5 A B

E x x∆= − (9.10)

-1(AB) en kJ mol 96,5 9,82A B A BE x x x x∆ = − = − (9.11)

La escala así definida tiene dimensiones de raíz cuadrada de energía. Como origen de la escala, en un

principio se tomó el valor arbitrario de 0 para la electronegatividad del átomo de hidrógeno. Desde

entonces se han propuesto modificaciones para unificar la escala con otras escalas diferentes, que han

llevado a adoptar actualmente el valor de 2,2 para dicho átomo. Las electronegatividades de los

elementos tienden a aumentar hacia arriba y hacia la derecha dentro del Sistema periódico, de tal

modo que los elementos más electronegativos se encuentran en la región superior derecha.

En definitiva, la escala de Pauling tiene un fundamento termoquímico, ya que se basa en las energías

de disociación de los enlaces. Su principal ventaja está precisamente en ese significado experimental.

Su principal inconveniente es que la definición (9.7) es solamente intuitiva y empírica, pues por

razonable que parezca carece de una base teórica firme que la justifique.

9.3.2 Escala de Mulliken.- Propuesta en 1934, es un intento de construir una escala “absoluta”

promediando dos propiedades atómicas intrínsecas, tales como la energía de ionización Ei y la afinidad

electrónica Ea. Se basa en que los valores de estas magnitudes reflejan la resistencia a ceder un

electrón y la tendencia a captarlo, respectivamente, lo que debe favorecer la electronegatividad del

elemento en ambos casos. Con este criterio, la electronegatividad se define simplemente como el

promedio de ambas propiedades. Tomando la media aritmética resulta que:

QUÍMICA FÍSICA I

10

1 ( )2 i ax E E= + (9.12)

Por tanto, la escala de Mulliken tiene dimensiones de energía, originariamente de electrón – voltios.

Las ventajas de esta escala son que su fundamento teórico es bastante firme, y que utiliza dos

magnitudes que se pueden determinar inequívocamente en los átomos aislados. El inconveniente es

que no hay garantía de que los valores obtenidos en los átomos libres se conserven dentro de las

moléculas, por lo que la escala construida con ellos puede resultar inconsistente con el

comportamiento real de las moléculas. O sea, que no se deberían considerar los átomos aislados en su

estado fundamental, sino los átomos dentro de las moléculas, en sus correspondientes estados de

valencia. Pero éstos no son observables directamente y han de calcularse por vía teórica. Con todo,

por su atractivo conceptual, la escala de Mulliken ha sido adoptada por muchos investigadores.

9.3.3 Escala de Allred – Rochow.- Esta es una de muchas escalas alternativas. Propuesta en 1958,

se basa en la fuerza electrostática de atracción que se establece entre el núcleo de un átomo enlazado

dentro de una molécula y un electrón situado a la distancia del radio covalente de dicho átomo:

2

2

*e ZFr

= (9.13)

donde e es la carga del electrón, Z* es la carga efectiva del núcleo apantallado por los otros electrones,

que se puede determinar con las reglas de Slater (Tema 6), y r es el radio covalente en Å del átomo

considerado, magnitud que se encuentra tabulada a partir de datos experimentales de longitudes de

enlace. La electronegatividad se define como:

2

0,359 * 0,744Zr

χ ×= + (9.14)

donde Z* es la carga nuclear efectiva que actuaría sobre un electrón añadido a la capa de valencia del

átomo neutro. Por tanto, la escala tiene dimensiones de fuerza desde el punto de vista formal. Los

coeficientes numéricos sirven para ajustar los valores resultantes a la escala de Pauling.

Como ejemplo de aplicación de esta definición se puede calcular la electronegatividad del Pb:

Configuración electrónica: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p2

Z = 82

σ (¡para un electrón añadido al grupo de electrones 6s26p2!) = (4×0,35)+(18×0,85)+60 = 76,70

Z* = 82 – 76,70 = 5,30

2

0,359 5,30 0,744 1,55(1,538)

χ ×= + = (Pauling: 2,33; Mulliken: 2,41).

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

11

Las principales ventajas de esta escala son: 1) su sencillez y generalidad, ya que utiliza propiedades

fácilmente accesibles tanto para átomos libres como para átomos combinados, y 2) su carácter

“absoluto”, pues no depende de un valor de referencia escogido arbitrariamente como origen, como

sí hace la escala de Pauling. Su principal inconveniente es su escaso rigor teórico, ya que se basa en

magnitudes tales como Z* y el radio covalente, que no son más que aproximaciones empíricas.

Se han propuesto otras definiciones de electronegatividad apoyadas en diferentes escalas. En realidad,

estas escalas no son muy dispares entre sí. Se pueden traducir unas a otras, estableciendo de modo

consistente cómo varía la electronegatividad dentro de los elementos químicos. En este sentido, se ha

afirmado que la electronegatividad viene a ser la tercera dimensión del Sistema periódico, ya que

aporta una variable energética que viene a complementar la variación “horizontal” del número

atómico y la variación “vertical” del número cuántico principal (Figura 9.1).

Figura 9.1 Representación esquemática de la electronegatividad de los elementos químicos como

la tercera dimensión del Sistema periódico

Aunque las definiciones iniciales de la electronegatividad daban poco más que una regla semiempírica

útil para justificar la polaridad de los enlaces e interpretar la reactividad de los compuestos químicos,

actualmente ha adquirido una importancia insospechada. Desde el punto de vista práctico, la

electronegatividad permite predecir muchas propiedades moleculares, cuyo valor se confirma

experimentalmente. Desde el punto de vista conceptual, la electronegatividad tiene una importancia

clave dentro de la teoría del funcional de la densidad electrónica (DFT), una moderna formulación de

la teoría cuántica en la que la densidad electrónica ocupa el lugar de la función de onda. Más aún, se

ha propuesto que la electronegatividad mediría realmente “la energía media de cada electrón de

valencia en un átomo libre en su estado fundamental”, lo que permitiría situarla, al fin, entre las

propiedades intrínsecas de los átomos, tal como se pretendió en un principio.

QUÍMICA FÍSICA I

12

9.4.- MÉTODO DE OM: GENERALIZACIÓN A MOLÉCULAS DIATÓMICAS

El método de O.M. puede generalizarse a las moléculas diatómicas utilizando los resultados obtenidos

en el estudio de la molécula de hidrógeno, de modo similar a como el estudio de los átomos con más

de un electrón se basa en los resultados del átomo de hidrógeno.

Se parte de la aproximación de Born – Oppenheimer (Tema 8), según la cual, supuestos los núcleos

situados a una distancia R, cada electrón se describe por una función de onda en el campo de dichos

núcleos. Por la naturaleza del sistema considerado, este campo tiene simetría cilíndrica. Por tanto, los

estados electrónicos pueden describirse utilizando solamente dos números cuánticos, uno de los

cuales se refiere al momento angular total y el otro a su proyección sobre el eje de la molécula. Por

ejemplo, la notación pσ designa un estado electrónico cuyo momento angular total vale 1 y cuya

componente en la dirección del eje vale 0. El origen del enlace se explica en razón a que es posible

obtener un nivel de energía suficientemente estable con respecto a los átomos separados.

Para construir los O.M. a partir de una base adecuada de O.A., se han de considerar en primer lugar

las condiciones en que es posible efectuar el recubrimiento de los O.A., que depende de sus mutuas

relaciones de simetría. Los O.A. que se combinan tienen que tener la simetría adecuada. Esto significa

que los O.A. de tipo s se pueden combinar entre sí, y también se pueden combinar un O.A. de tipo s y

otro de tipo pz, admitiendo por convenio que el eje internuclear sea el Z. Por el contrario, un O.A. s no

puede combinarse con un O.A. px ni con otro py, ya que la carga electrónica se orientaría según

direcciones muy diferentes a la del enlace y no se conseguiría un recubrimiento efectivo.

Un ejemplo particularmente sencillo es la formación de un O.M. por combinación de dos O.A. 2s:

1 2(2 ) (2 )A Bc s c sψ = + (9.15)

El tratamiento ya descrito en el Tema 8 conduce a dos posibles valores de energía:

1E

Sα β

±

±=

± (9.16)

donde las integrales α, β y S se definen de la forma conocida, particularizadas para orbitales 2s. Las

funciones de onda optimizadas por el método de variaciones son:

[ ]1 (2 ) (2 )2(1 ) A Bs s

Sψ± = ±

± (9.17)

Análogamente a lo que resultó para O.A. 1s, ahora salen un O.M. enlazante ψ+ = σ g2s, simétrico frente

a la inversión respecto al eje internuclear, y otro O.M. antienlazante ψ- = σ u*2s, antisimétrico.

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

13

El resultado sería también similar si se combinasen dos O.A. 2pz, siendo el eje Z el eje internuclear,

pero en este caso los signos opuestos de los lóbulos de los O.A. dan ψ- = σ g2pz y ψ+ = σ u*2pz. Por

tanto, al combinar O.A. 2pz el O.M. enlazante es el antisimétrico.

De este modo se pueden ir construyendo O.M. análogos a los calculados para la molécula de H2. Estos

O.M. son funciones de onda monoelectrónicas que se van ocupando con pares de electrones de espín

opuesto, de modo similar a los OA.. El producto de todos los O.M. da la configuración electrónica de

la molécula. Como se recordará, ésta es una simplificación de la función de onda completa de todos

los electrones, la cual debe tener en cuenta los posibles intercambios mutuos, y debe contener una

parte espacial u orbital y otra parte de espín, que son separables.

Es oportuno distinguir entre moléculas diatómicas homonucleares y heteronucleares, puesto que sólo

aquellos O.A. que tienen energías razonablemente similares pueden contribuir efectivamente a la

formación de un OM dado. Esta restricción es importante en las moléculas heteronucleares. Para

comparar las energías relativas de los O.A. de diferentes elementos, puede recordarse la Fig. 6.1.

En las moléculas diatómicas heteronucleares, el método de O.M. interpreta las propiedades polares

de los enlaces mediante la construcción de O.M. con diferente participación de los O.A. de partida. En

este sentido, la polaridad tiene un significado diferente al del método de E.V., pues se define como:

. . 1 2( )O M Nψ φ λφ= + con 1 0λ≤ ≤

(9.18)

En relación con la diferente participación de los O.A., que se manifiesta en los valores de los

coeficientes de mezcla del O.M., o más simplemente en el parámetro λ, se encuentra el porcentaje de

carácter iónico del enlace, que como se recordará era una característica importante del método de

E.V.. Por tanto, los resultados del método de O.M. convergen con los del método de E.V.

QUÍMICA FÍSICA I

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9.5.- ORBITALES MOLECULARES SIGMA Y PI, ENLAZANTES Y ANTIENLAZANTES

Como ya se ha indicado, en las moléculas diatómicas se generalizan las características de los O.M.

respecto a la componente de su momento angular orbital y a las propiedades de simetría, cuyo estudio

se inició en la molécula de H2.

De acuerdo con la simetría de los O.M. resultantes de la combinación de los O.A., se definen dos

tipos principales:

• Los orbitales o enlaces σ, que tienen simetría cilíndrica respecto a la línea internuclear y

capacidad de giro libre.

• Los orbitales o enlaces π, que tienen un plano nodal en la nube de carga que pasa por ambos

núcleos, con lo que este enlace carece de libre giro.

Ambos tipos de enlaces pueden ser enlazantes o antienlazantes.

La combinación de dos O.A. 1s para formar dos O.M. σ, el enlazante σg1s y el antienlazante σu*1s, se

representa de forma esquemática en la Figura 9.2. Los signos + y – corresponden a la función de onda

del orbital en esas regiones y no tienen relación con la carga eléctrica. La línea de trazos representa un

plano nodal entre los núcleos que resulta de la combinación “resta” para el orbital antienlazante. Las

formas tridimensionales de los O.M. se obtienen por rotación de los contornos de densidad de

probabilidad electrónica. La combinación de dos O.A. 2s (ec. 9.15) da sendos O.M. σg2s y σu*2s, cuya

forma es semejante a los anteriores.

1sA 1sB

1sA - 1sB

1sA + 1sB

+ -

σu*1s

σg1s

Figura 9.2 Esquema de la formación de

O.M. “sigma” a partir de O.A. 1s.

De modo similar se representa la combinación de dos O.A. 2pz, que forman O.M. σg2pz y σu*2pz si el

eje Z se toma como eje internuclear (Figura 9.3). Debido a los signos opuestos de los lóbulos de los

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

15

O.A. que se enfrentan, la combinación “resta” es la que da un aumento de densidad de probabilidad

entre los núcleos y por tanto produce el O.M. enlazante, en tanto que la “suma” da un plano nodal.

Z

- -

- -

- -

+ +

+ +

+2pzA 2pzB

2pzA + 2pzB

2pzA - 2pzB

σu*2pz

σg2pz

Figura 9.3 Esquema de la formación de

O.M. “sigma” a partir de O.A. 2pz,

siendo el eje internuclear el eje Z.

La combinación de dos O.A. 2px ó 2py tiene un resultado diferente, ya que conduce a la formación de

dos O.M. de tipo π, ambos con un plano nodal que contiene al eje internuclear (Figura 9.4).

- -

+ +

2pyA 2pyB

2pyA - 2pyB

2pyA +2pyB

πg*2py

Y

πu2py

+

-

+

+-

-

Figura 9.4 Esquema de la

formación de O.M. “pi” a partir

de O.A. 2py, siendo el eje

internuclear el eje Z.

Se define el orden de enlace por diferencia entre el número de electrones que acceden a los O.M.

enlazantes y antienlazantes, teniendo en cuenta que cada enlace entero requiere la participación de

dos electrones de espín opuesto. Por tanto:

Orden de enlace = ½ (nº electrones en orbitales enlazantes – nº electrones en orbitales antienlazantes)

(9.19)

Así se puede establecer el número de enlaces efectivos dentro de la molécula, justificando de modo

cualitativo su estabilidad.

QUÍMICA FÍSICA I

16

9.6.- DIAGRAMAS DE CORRELACIÓN Y DIAGRAMAS DE NIVELES DE ENERGÍA

El orden de estabilidad relativo de los diferentes O.M. se deduce de los diagramas de correlación, por

comparación de la situación existente en los O.A. antes de que los átomos se unan (“átomos

separados”) y cuando éstos se aproximan tanto que llegan a formar un único átomo hipotético

(“átomos unidos”). Por supuesto, la situación real de la molécula es intermedia entre ambos límites.

En la Figura 9.5 se muestra un diagrama de correlación típico para las moléculas diatómicas

homonucleares. Se representa la energía de los orbitales en función de la distancia internuclear R. Para

valores altos de R, los O.M. son simplemente los O.A. de los átomos separados (columna a la derecha

del diagrama). Para R → 0, los O.M. se convierten en los O.A. de un “átomo unido” imaginario que

contiene los núcleos de ambos átomos (columna a la izquierda). Los O.M. propiamente dichos se

consideran como un intermedio hipotético entre ambos estados límites, cada uno de los cuales recibe

el tratamiento teórico prescrito por el estudio previo de la estructura atómica. Los O.A. de uno y otro

estado límite se pueden hacer corresponder basándose en la similitud de su energía y su simetría. Para

escoger los O.A. que efectivamente se corresponden, en primer lugar se disponen todos los O.A. por

orden creciente de energía. Después se conectan los O.A. de energía similar que tengan una simetría

concordante. Las líneas trazadas entre los niveles de energía muestran estas correlaciones.

Conviene notar que no existen puntos de corte entre las líneas que conectan orbitales de la misma

simetría. Este hecho se conoce como la regla de no – cruzamiento. Además, las categorías de los O.M.

enlazante (de menor energía) y antienlazante (de mayor energía) se identifican fácilmente porque al

unirse los átomos, las líneas que conectan los O.A. descienden en el primer caso, en tanto que

ascienden en el segundo caso.

Estos diagramas fueron introducidos por Mulliken hacia 1932 y resultaron muy útiles para analizar los

estados electrónicos de las moléculas diatómicas, ya que recopilan y racionalizan gran cantidad de

datos experimentales. Posteriormente fueron utilizados por Woodward y Hoffmann en 1965, dentro

del estudio de los mecanismos de las reacciones orgánicas, para mostrar la conexión de los O.M. de

reactivos y productos, y así interpretar las reacciones concertadas de moléculas simétricas.

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

17

Fig. 9.5 Diagrama de correlación para moléculas diatómicas homonucleares. La energía de los

orbitales se representa de forma esquemática frente a la distancia internuclear R, cubriendo el intervalo desde los “átomos unidos” (izquierda) a los “átomos separados” (derecha).

Según E.B. Wilson, Pure Appl. Chem., 47, 41 (1976).

Al disponer los O.M. por orden de energía creciente se tiene ya la regla básica que permite situar en

ellos los electrones. Para dar cuenta de este orden de estabilidad se utiliza la notación de letras griegas

σ y π que indican el tipo de O.M. formado, añadiendo un asterisco si el O.M. es antienlazante. En la

aproximación CLOA con orbitales hidrogenoides, la notación ns, np que sigue a este símbolo indica que

los O.A. que se unen para formar el O.M. son de los tipos ns ó np, respectivamente. Por supuesto que

el orden es solamente cualitativo, ya que varía de unas moléculas a otras, y dentro de cada molécula

depende de la distancia internuclear.

Los datos espectroscópicos apoyan el esquema de la Figura 9.6 para el orden relativo de energías de

los O.M. en las moléculas diatómicas homonucleares formadas por elementos del segundo período.

La notación utilizada en este esquema: 1σg, 1σu, 1πu, 2σg, …., es diferente a la anterior, pues

corresponde a la aproximación CLOA del campo auto-consistente, donde los O.M. ya no se forman con

O.A. individuales, como ocurre en el método más simple, sino que engloban las contribuciones de

varios O.A. diferentes, que ya no quedan especificados. Ambas notaciones se usan indistintamente.

QUÍMICA FÍSICA I

18

Fig. 9.6 Orden relativo de energías de los O.M. en las moléculas diatómicas homonucleares

formadas por elementos del segundo período (no está a escala)

De acuerdo con la información que da el diagrama, para este tipo de moléculas se pueden hacer las

siguientes observaciones:

• Los O.M. σg quedan siempre por debajo de los O.M. πu del mismo número cuántico principal.

• Los O.M. 1πu quedan por debajo de los O.M. 2σg desde el Li2 hasta el N2 inclusive, pero a partir

del O2 se invierten, adoptando el orden relativo que suele aparecer en los tratamientos

elementales. La explicación se basa en el diagrama de correlación precedente.

• Todos los O.M. de tipo π son doblemente degenerados, o sea que dan dos niveles que tienen

la misma energía.

Estas ideas se concretan con algunos ejemplos que se explican en el siguiente apartado.

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

19

9.7.- ESTUDIO DE ALGUNOS EJEMPLOS DE INTERÉS

Con el método de O.M. pueden interpretarse algunas propiedades y características de las moléculas

diatómicas homonucleares y heteronucleares, aun dentro del marco cualitativo con que se realiza esta

generalización. Para sistematizar este estudio se recurre a la ordenación de estabilidad de los O.M. y

a los diagramas de niveles de energía enlazantes y antienlazantes. De este modo se justifican con cierta

sencillez algunas correlaciones entre dicho orden de estabilidad de los O.M y algunas propiedades

moleculares, tales como las energías de formación de los enlaces en estas moléculas diatómicas.

En primer lugar se consideran algunos ejemplos concretos de moléculas diatómicas homonucleares,

que resulta instructivo comparar con sus iones.

Molécula de He2

Configuración electrónica del He: 1s2. Se toma una base de O.A. formada por 2 O.A. 1s. Por tanto, la

configuración electrónica de la molécula en el estado fundamental sería: (σg1s)2(σ*u1s)2.

Orden de enlace = ½ (nº electrones en orbitales enlazantes – nº electrones en orbitales antienlazantes)

= 0. La molécula no es estable y no tiene existencia real. Esto justifica el hecho conocido de que el He

es monoatómico.

Para el ion He2+, la configuración electrónica sería: (σg1s)2(σ*u1s)1. El orden de enlace vale: ½ (2-1) = ½.

Esta molécula-ion sí puede existir, aunque sería poco estable por tener un orden de enlace reducido.

Molécula de Be2

Configuración electrónica del Be: 1s22s2. La formación de los O.M. disponibles más bajos se muestra

en el siguiente esquema:

σ*u2s

σg2s

2sA 2sB

Ener

gía

Configuración electrónica del Be2 en el estado fundamental: KK (σg2s)2 (σ*u2s)2. Es un caso similar al

del He2. Los electrones 1s2 no participan prácticamente en el enlace y se consideran no enlazantes. Se

simbolizan como KK (K = capa interna completa). El orden de enlace vale 0. La molécula no es estable

y no tiene existencia real. Por ello el Be es monoatómico.

QUÍMICA FÍSICA I

20

En el ion Be2+ sucede algo similar al ion He2

+. La configuración electrónica sería: KK (σg2s)2(σ*u2s)1. El

orden de enlace valdría ½, indicando una escasa estabilidad.

Molécula de B2

En principio puede haber dos posibilidades: que la energía de los orbitales σ2p quede por debajo de la

de los orbitales π2p, o al contrario. Como se ha indicado en el apdo. 9.6, de acuerdo con el diagrama

de correlación debe suceder esto último:

B BB2

σ*2s

σ2s

2s2s

2pz 2py 2px

σ*2pz

πx2p

πy*2p

πy2p

πx*2p

2pz2py2px

σ2pz

¡No!

B BB2

Sí

σ*2s

σ2s

2s2s

2pz 2py 2px

σ*2pz

πx2p

πy*2p

πy2p

πx*2p

2pz2py2px

σ2pz

Configuración electrónica del B2 en el estado fundamental: KK (σg2s)2 (σ*u2s)2 (πu2p)1 (πu2p)1. El

símbolo K tiene el significado indicado anteriormente de electrones internos no enlazantes.

Orden de enlace = ½ (nº electrones en orbitales enlazantes – nº electrones en orbitales antienlazantes)

= ½ × 2 = 1. Se trata de un enlace sencillo.

La molécula de B2 tiene 2 electrones no emparejados en el nivel πu2p y por tanto debe ser

paramagnética, como en efecto se comprueba experimentalmente.

El ion B2+ tendría sólo un orden de enlace de ½ y su paramagnetismo sería más reducido.

Molécula de O2

En esta molécula los orbitales σ quedan ya por debajo de los π. La configuración electrónica sería:

KK (σg2s)2(σ*u2s)2(σg2pz)2(πx2p)2(πy2p)2(πx*2p)1(πy*2p)1

El orden de enlace vale ½ (6-2) = 2, que corresponde a un enlace σ y un enlace π (doble enlace).

Los dos electrones no emparejados en los O.M. πx*2p y πy*2p permiten predecir la existencia de un

estado fundamental triplete y de paramagnetismo, de acuerdo con la experiencia.

Análogamente, en el ion O2+ la configuración electrónica sería:

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

21

KK (σg2s)2(σ*u2s)2(σg2pz)2(πx2p)2(πy2p)2(πx*2p)1

El orden de enlace vale ½ (6-1) = 2,5. La estabilidad es mayor que en la molécula de O2, o sea que la

energía de formación debería ser mayor y la longitud de enlace más pequeña. Además, sólo hay un

electrón no emparejado en el orbital πx*2p, por lo que el estado fundamental es doblete y el

paramagnetismo debería ser menor que en el O2.

En cuanto a las moléculas diatómicas heteronucleares, los O.M. han de formarse con O.A. que en

general tienen energías diferentes, aunque deban ser lo más similares posible. Un ejemplo ilustrativo

es el siguiente:

Molécula de HCl

Las configuraciones electrónicas de los átomos son:

H = 1s1 Cl = 1s22s2p63s2p5

El átomo de Cl es más electronegativo que el de H, por lo que los orbitales de valencia 3p del Cl tienen

menor energía que el correspondiente orbital 1s del H. Esto puede justificarse recordando que la

electronegatividad aumenta con la carga nuclear efectiva (ec. 9.14), que a su vez está favorecida por

un escaso apantallamiento que atrae el electrón hacia el núcleo, estabilizándolo.

En todo caso, el enlace se producirá entre orbitales con energías similares y la simetría adecuada, tales

como el orbital 1s del H y el 3pz del Cl, suponiendo que el eje internuclear sea el Z. Entonces, los

orbitales 3s, 3px y 3py del Cl serán no enlazantes, pues no intervienen en el enlace. Esquemáticamente

se puede representar del siguiente modo:

H HCl Cl

1s

3py 3px 3pz 3py 3px

3s 3s

σ∗

σ

QUÍMICA FÍSICA I

22

Los resultados más importantes que se obtienen son los siguientes:

Configuración electrónica del HCl: KK(3s)2(σg)2(3px)2(3py)2

Orden de enlace = 1. Se trata de un enlace simple.

Número de electrones no emparejados = 0. El estado fundamental es singlete y la molécula debe ser

diamagnética.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

P. Atkins y J. de Paula, Química Física, 8ª ed., Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires (2008).

J.N. Murrell, S.F.A. Kettle y J.M. Tedder, The chemical bond, John Wiley and Sons, Chichester, 2ª ed.

(1985).

L. Pauling, J. Am. Chem. Soc., 54, 3570-3582 (1932).

R.S. Mulliken, J. Chem. Phys., 2, 782-793 (1934).

A.L. Allred y E.G. Rochow, J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 264-268 (1958).

J. Hinze, Theor. Comput. Chem., 6, 189-212 (1999).

R.F. Hendry, Ann. N. Y. Acad. Sci., 988, 44-58 (2003).

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

23

ACTIVIDADES

Cuestiones

Cada pregunta puede tener una o varias respuestas válidas. Señale la respuesta o respuestas que

considere correctas e incluya una breve justificación de por qué las ha elegido.

Pregunta 9.1 En las moléculas diatómicas heteronucleares, al aplicar el método de E.V.:

a) Hay que dar la misma importancia a todas las formas iónicas de la molécula.

b) El coeficiente de participación de las formas iónicas está relacionado con el momento dipolar.

c) No se considera el carácter iónico, ya que el método es para resolver moléculas covalentes.

d) Se usa una función de prueba que sea combinación lineal de los diferentes orbitales atómicos.

Pregunta 9.2 En las moléculas diatómicas heteronucleares, la participación de las formas iónicas a la

estabilidad del enlace puede describirse mediante

a) La integral de Coulomb.

b) El porcentaje de carácter iónico del enlace.

c) La energía de resonancia iónico - covalente.

d) La electronegatividad de los átomos que forman el enlace.

Pregunta 9.3 De las siguientes proposiciones, indique las que considere correctas:

a) Los orbitales atómicos s forman siempre orbitales moleculares (O.M.) σ y los orbitales atómicos p

forman siempre O.M. π.

b) Un O.M. tiene siempre dos electrones.

c) Los electrones de los O.M. enlazantes contribuyen a la energía de enlace.

d) Los electrones que no contribuyen al enlace ni se oponen a él son los de O.M. enlazantes.

Pregunta 9.4 En el método de orbitales moleculares, el orden de enlace viene dado por:

a) El número de electrones enlazantes que exceden a los electrones antienlazantes.

b) La mitad del número anterior.

c) El número de pares de electrones que existen en la molécula.

d) El número de electrones no emparejados de la molécula.

Pregunta 9.5 Indicar cuál de las siguientes moléculas tiene un orden de enlace más elevado:

a) He2+.

b) Li2.

c) B2.

d) C2.

QUÍMICA FÍSICA I

24

Problemas

Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuación. Utilice tablas

o gráficas si pueden ser útiles para expresar sus respuestas con más claridad.

Problema 9.1 Para el enlace O-H, calcular:

a) El porcentaje de carácter iónico del enlace.

b) La energía adicional debida a la contribución de las formas iónicas, teniendo en cuenta que la

energía de formación de este enlace vale -457,7 kJ mol-1 y las energías de formación respectivas

de los enlaces H-H y O-O valen -435,1 y -139,3 kJ mol-1.

c) La electronegatividad del átomo de O en la escala de Pauling, tomando 2,2 para el átomo de H.

d) El valor del coeficiente λ de la función de onda electrónica molecular.

Datos: Momento dipolar del enlace O-H = 1,51 D; distancia internuclear de equilibrio = 0,973 Å; carga

eléctrica elemental = 1,602×10-19 C; 1 D = 3,336×10-30 C m.

Problema 9.2 A partir de los siguientes datos experimentales, estimar el porcentaje de carácter iónico

de las moléculas de HF, HCl, HBr y HI, e interpretar los resultados obtenidos:

Molécula Momento dipolar µ (en D) Distancia internuclear r (en Å) HF HCl HBr HI

1,91 1,03 0,78 0,38

0,92 1,27 1,41 1,61

Datos: Carga eléctrica elemental = 1,602×10-19 C; 1 D = 3,336×10-30 C m.

Problema 9.3 Utilizando el método de O.M., justificar que la energía de formación de enlace en la

molécula de B2 vale –297 kJ mol-1, mientras que en la molécula de C2 vale –607 kJ mol-1.

Problema 9.4 Construir el diagrama de O.M. para el HF a partir de los datos de energías. Utilizar este

diagrama para explicar el significado de los coeficientes de los orbitales moleculares enlazante y

antienlazante en las expresiones siguientes:

0,19 ( ) 0,98 ( )H Fψ ψ ψ+ = + 0,98 ( ) 0,19 ( )H Fψ ψ ψ− = −

Datos: Energías: Atómo de hidrógeno en su estado fundamental = 13,6 eV; orbital 2p del flúor = 18,6

eV; orbital enlazante = 18,8 eV; orbital antienlazante = 13,4 eV. Considerar los electrones 2s del F

como una coraza interna (en inglés core).

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

25

Problema 9.5 En las moléculas de CN y de NO, ¿cuál quedará estabilizada por la pérdida de un electrón,

para formar el correspondiente ion molecular positivo, y cuál quedará estabilizada por la adición de

un electrón, para formar el correspondiente ion molecular negativo?. Razonar la respuesta.

QUÍMICA FÍSICA I

26

Soluciones de las cuestiones

Pregunta 9.1.

Sólo es correcta la respuesta (b). En la función electrónica molecular se deben incluir todas las formas

posibles, tanto covalentes como iónicas, dando más peso a las que son más probables. Con ello se

tiene que: ψ = ψcov + λψion , donde λ es un coeficiente que está relacionado con la polaridad del enlace

y con el porcentaje de enlace iónico, que a su vez depende del momento dipolar.

Pregunta 9.2.

Son correctas las respuestas (b), (c) y (d), ya que la participación de formas iónicas puede describirse

adecuadamente mediante cualquiera de estos tres criterios.

El porcentaje de carácter iónico del enlace viene dado por: 100 µexperim / e R, y puede variar entre 0

(enlace covalente puro) y 100 (enlace iónico puro).

La energía de resonancia iónico – covalente se define como: ∆ = Dreal - Ecov, siendo Dreal la energía de

disociación experimental y Ecov la energía del enlace supuesto covalente puro.

Finalmente, la electronegatividad de los átomos se puede cuantificar mediante diferentes escalas,

tales como las de Pauling, Mulliken y Allred - Rochow.

Pregunta 9.3.

Sólo es correcta la respuesta (c). La energía de enlace es consecuencia de los electrones que

efectivamente forman enlace al aumentar la densidad de probabilidad entre los núcleos.

Pregunta 9.4.

La respuesta correcta es la (b). El orden de enlace se define como:

1/2 (Nº electrones enlazantes - Nº electrones antienlazantes)

y por tanto depende del número neto de pares de electrones que forman enlace.

Pregunta 9.5.

Es correcta la respuesta (d), tal como se deduce de la siguiente tabla:

Molécula Configuración Orden de enlace He2

+ (σg1s)2(σ*u1s)1 1/2 Li2 KK (σg2s)2 1 B2 KK (σg2s)2 (σ*

u2s)2 (πu2p)1 (πu2p)1 1 C2 KK (σg2s)2 (σ*

u2s)2 (πu2p)2 (πu2p)2 2

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

27

Soluciones de los problemas

Problema 9.1.

a) El porcentaje de carácter iónico se calcula fácilmente a partir de los datos del enunciado mediante

la ecuación siguiente:

% carácter iónico = 30

19 10

100 100 1,51 3,336 10 32,3%1,602 10 0,973 10eR

µ −

− −

× × ×= =

× × ×

b) La energía adicional se obtiene a partir de la diferencia:

(O-H) (O-H)formación covalenteE E E∆ = −

donde Eformación(O-H) es la energía de formación del enlace y Ecovalente(O-H) es la energía hipotética del

enlace covalente puro, sin el refuerzo de las formas iónicas. Esta última se puede calcular promediando

los datos de energía de formación de los enlaces homonucleares O-O y H-H, que a su vez se han

obtenido de las energías de disociación experimentales respectivas:

-1(O-O) (H-H) 139,3 435,1(O-H) 287,2 kJ mol2 2covalente

E EE + − −= = = −

Por tanto, se tendría que: -1457,7 (-287,2) 170,5 kJ molE∆ = − − = −

La energía hipotética del enlace covalente puro se puede calcular también utilizando la media

geométrica, tal como aconsejan algunos autores. En ese caso:

-1(O-H) (O-O) (H-H) 246,2 kJ molcovalenteE E E= − × = −

y el resultado para la energía adicional sería: -1457,7 (-246,2) 211,5 kJ molE∆ = − − = −

c) La escala de electronegatividad de Pauling establece que la energía adicional ∆E de un enlace,

calculada mediante los criterios expuestos en el apartado anterior, es proporcional a la diferencia de

electronegatividades de los elementos A y B participantes en el enlace:

A BE k x x∆ = −

Si la energía se expresa en electrón – voltios, el coeficiente k vale la unidad y resulta simplemente:

(eV) A BE x x∆ = −

Puesto que 1 eV = 96,5 kJ mol-1, se puede escribir también que:

-1 (kJ mol )96,5 A B

E x x∆= −

QUÍMICA FÍSICA I

28

-1 (kJ mol ) 96,5 9,82A B A BE x x x x∆ = − = −

Por tanto, resulta que:

-1-1 (kJ mol )

0,102 (kJ mol )9,82A B

Ex x E

∆− = = ∆

Sustituyendo el valor de ∆E obtenido en el apartado (b), se tiene que:

-10,102 211,5 (kJ mol ) 1,483O Hx x− = =

El valor de xH se conoce como dato, por lo que basta sustituirlo para obtener que:

1,483 1,483 2,2 3,683 3,7O Hx x= + = + = ≈

que se aproxima al valor que se da en las tablas de electronegatividades para el O, que es de 3,6.

d) Como se ha indicado en el apartado 9.2 del Tema, el porcentaje de carácter iónico del enlace

calculado al principio está relacionado con el coeficiente λ de la función de onda mediante la

expresión:

2

2

100% carácter iónico = 1

λλ+

Al sustituir el valor de 32,3% resulta que:

2

2

10032,3 = 1

λλ+

2

20,323 = 1λλ+

20,323 = 0,677λ

λ = 0,691 (o sea el enlace es iónico en un 69%)

Por tanto, la función de onda electrónica molecular dentro del método de E.V. se escribe como:

0,691cov ionψ ψ ψ= +

Problema 9.2.

El porcentaje de carácter iónico viene dado por:

% carácter iónico = 100

eRµ

Expresando las magnitudes µ (momento dipolar), e (carga eléctrica elemental) y R (distancia

internuclear) en el sistema de unidades SI, que es el más recomendable, se tiene que:

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

29

% carácter iónico = [ ]

[ ]

30

019 10

0

100 3,336 1020,82

1,602 10 10

CmDD

RmC R AA

µµ

−

− −

× = ×

(adimensional)

Los resultados para los diferentes sistemas son los siguientes:

Molécula HF HCl HBr HI % carácter iónico 43,2 16,9 11,5 4,9

Estos valores reflejan la variación de electronegatividad en el halógeno que está enlazado al átomo de

hidrógeno. Al aumentar la electronegatividad, aumenta el porcentaje de carácter iónico de la molécula

correspondiente de haluro de hidrógeno, tal como se observa en la siguiente gráfica:

0,5 1,0 1,5 2,00

10

20

30

40

50

% c

arác

ter i

ónico

Dif. electronegatividad

Problema 9.3.

Basta tener en cuenta unas sencillas consecuencias cualitativas de la aplicación del método de orbitales

moleculares.

La configuración electrónica de la molécula de B2 es:

KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)2

La configuración electrónica de la molécula de C2, de seguir el mismo criterio que con el B2, sería:

KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)4 (¿?)

pero en este caso particular, los niveles π2p y σ2p tienen energías muy parecidas, por lo que ambos

pueden intervenir en la formación de la molécula. La configuración más estable es la que tiene mayor

número de electrones sin emparejar, que es:

KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)3(σ2p)1

QUÍMICA FÍSICA I

30

El resultado importante es que la molécula de B2 tiene 2 electrones enlazantes y su orden de enlace es

1, mientras que la molécula de C2 tiene 4 electrones enlazantes y su orden de enlace es 2.

Dado que ambas moléculas tienen un tamaño similar, puede esperarse que la molécula de B2 sea

aproximadamente la mitad de estable que la molécula de C2. Esta predicción se confirma con los

valores de la energía de formación del enlace, que son del orden de -300 en el B2 y de - 600 en el C2.

Problema 9.4.

Las configuraciones electrónicas de los átomos son:

H = 1s1 F = 1s22s2p5

Para formar enlace con el electrón del H se toma uno de los electrones externos 2p del F, que será el

2pz si se adopta convencionalmente el eje Z como eje internuclear. Ambos electrones, uno del H y otro

del F, forman un enlace σ. Los dos pares de electrones restantes del F, o sea los 2px y 2py, quedan como

electrones no enlazantes, con su misma energía original. Lo mismo sucede con el par de electrones

internos 2s del F, que quedan tal cual. El diagrama esquemático completo de orbitales moleculares se

obtendría como se ha indicado en el apdo. 9.7 del Tema. De modo cualitativo sería el siguiente (los

niveles no están situados a escala):

H HF F

1s

2py 2px 2pz 2py 2px

2s 2s

σ∗

σ

Los orbitales a los que se refiere el ejercicio son el σ enlazante y el σ* antienlazante. Los demás se

pueden considerar como orbitales atómicos que no intervienen en el enlace, por lo que sólo se

consideran los primeros.

Al representar los valores de energía se observa que la energía del orbital enlazante es muy próxima a

la del orbital atómico 2p del flúor. Esto mismo se puede deducir a partir de la expresión matemática

del orbital molecular σ, ya que en la correspondiente combinación lineal de orbitales atómicos, el

coeficiente por el que se multiplica el orbital del flúor es 0,98 frente al coeficiente por el que se

multiplica el orbital del H, que es 0,19. Esto significa que la molécula es muy iónica. En el caso del

orbital molecular σ* antienlazante sucede lo contrario, ya que su energía es muy próxima a la del

9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

31

orbital atómico 1s del hidrógeno, lo que concuerda con el coeficiente por el que éste se multiplica en

la expresión del orbital molecular, que es de 0,98 frente a 0,19 del flúor.

Problema 9.5.

Puede recordarse que las configuraciones electrónicas de los átomos constituyentes son:

C = 1s22s2p2 N = 1s22s2p3 O = 1s22s2p4

Los diagramas esquemáticos de orbitales moleculares para el CN y el NO son los siguientes:

C N

2s

2s 2s

2s

2pz 2py 2px

σ*2pz

πx2p

πy*2p

πy2p

πx*2p

2pz2py2px

σ2pz

CN

N O

2s

2s 2s

2s

2pz 2py 2px

σ*2pz

πx2p

πy*2p

πy2p

πx*2p

2pz2py2px

σ2pz

NO

Tanto para el CN como para el NO, el número neto de electrones enlazantes es 5 y por tanto el orden

de enlace vale 2,5 en ambas moléculas.

Con la ionización resultan estabilizados el CN- y el NO+, ya que el orden de enlace aumenta a 3. En el

primer caso por ganar un electrón en un orbital enlazante, y en el segundo por perderlo en un orbital

antienlazante. Por el contrario, resultan desestabilizados el CN+ y el NO-, ya que el orden de enlace

disminuye a 2. En el primer caso, por perder un electrón en un orbital enlazante, y en el segundo, por

ganarlo en un orbital antienlazante.

)(19,0)(98,0 FH ψψψ −=−

13,6 eV

H1s

F2p

18,6 eV

13,4 eV 18,8 eV

)(98,0)(19,0 FH ψψψ +=+

σ*

σ

Límite de Ionización