Mecánica Cuántica: Tema 10

8/19/2019 Mecánica Cuántica: Tema 10

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QUÍMICA FÍSICA I

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OBJETIVOS

• Definir los elementos y operaciones de simetría molecular.

• Identificar los elementos de simetría de moléculas sencillas.

• Clasificar las moléculas dentro de grupos puntuales de acuerdo con su simetría.

• Manejar las reglas básicas del formalismo matemático de los grupos de simetría.

• Conocer la información que proporcionan las tablas de caracteres.

• Establecer los efectos de las transformaciones de simetría sobre las funciones de onda.

• Aplicar los conceptos de simetría molecular para formular una función de onda electrónica

que sea compatible con la estructura de la molécula.

CONOCIMIENTOS PREVIOS

Concepto matemático de grupo

Fundamentos del álgebra de matrices

Representación en el espacio de la estructura de moléculas sencillas

Orbitales atómicos y moleculares


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10. SIMETRÍA MOLECULAR

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10.1.- ELEMENTOS Y OPERACIONES DE SIMETRÍA

En la Naturaleza se da una tendencia persistente a la simetría, como un principio fundamental del

que derivan otras leyes de conservación de magnitudes físicas tales como la energía o el momento

(Teorema de Noether). En general, la tendencia hacia la simetría se revela por la invariancia de

ciertas magnitudes frente a las transformaciones que pueda sufrir un sistema físico.

La existencia de invariantes encuentra una formulación adecuada en la Teoría de grupos. Esta teoría

fue creada por el joven matemático francés Évariste Galois (1811-1832) en circunstancias

románticas, pues la expuso por carta a un amigo suyo la noche que precedió a su muerte en duelo,

como método para resolver ecuaciones algebraicas, encomendándole que lo hiciera llegar a las

instancias adecuadas (Figura 10.1, izquierda y centro). Tras diversas vicisitudes, el trabajo fue

publicado reconociéndose su originalidad y eficacia, y con el tiempo dio lugar a una importante rama

de las Matemáticas. La idea clave es que un conjunto de operaciones forma un grupo, si el producto

de dos operaciones cualesquiera equivale a otra operación que también pertenece al mismo grupo.

Figura 10.1 Izquierda: Évariste Galois, fundador de la Teoría de grupos. Centro: Página del

testamento científico de Galois, redactado la víspera de su muerte. Derecha: Eugene Paul Wigner,que aplicó la Teoría de grupos a problemas de Mecánica cuántica regidos por la simetría.

Es precisamente el carácter cerrado del grupo el que conecta con la naturaleza invariante de las

transformaciones físicas. Realizando la traducción: operación = transformación y producto =

aplicación sucesiva, el aparato matemático creado en abstracto resulta adecuado para el tratamiento

de fenómenos naturales. Los problemas idóneos son aquellos en que la elección del sistema de

coordenadas no es trivial, como sucede en el estudio de la simetría en general, o de la estructura de

las moléculas en particular.


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La conexión de la Teoría de grupos con la Mecánica cuántica fue propuesta en el período 1928-1931

por el matemático alemán Hermann Weyl (1885-1955), interesado en los principios básicos, y el

físico teórico húngaro Eugene Paul Wigner (1902-1995), más orientado hacia las aplicaciones en

espectroscopía atómica (Figura 10.1, derecha). Este último pertenece al grupo de asombrosos

húngaros que emigraron a Estados Unidos entre las dos Guerras mundiales, tales como Szilard,

Teller, Von Kármán y Von Neumann, conocidos como “Los marcianos”, quienes aportaron ideas

científicas revolucionarias al desarrollo de la Física nuclear y a otros campos emergentes.

La justificación de aplicar la teoría de grupos a los problemas de estructura atómico-molecular se

basó en la evidencia creciente de que, excepto para aquellos sistemas cuya simetría fuese tan simple

que pudiera obviarse por una elección afortunada del sistema de coordenadas, se requería una

nueva estrategia que permitiera estudiar de modo general los sistemas de cualquier grado de

complejidad. Esto era precisamente lo que ofrecía una herramienta del alcance de la teoría de

grupos. Las obras de Weyl y de Wigner aparecieron en el momento justo en que se iniciaba la

escalada del tratamiento cuántico de los problemas moleculares y posibilitaron realizarlo con el rigor

adecuado.

El estudio de la simetría en Química utilizando la Teoría de grupos como herramienta matemática

abarca como problemas principales: la estructura electrónica de las moléculas, las vibraciones

moleculares, las reglas de selección de los tránsitos espectroscópicos y el mecanismo de ciertas

reacciones químicas. Se pretende explicar cuáles enlaces, vibraciones, tránsitos y reacciones

químicas son posibles y cuáles no. Se establecen así las condiciones necesarias para que puedan

ocurrir determinados fenómenos de interés químico fundamental.

En este Tema se esbozará sólo de modo elemental la aplicación de los conceptos de simetría a la

teoría del enlace químico, que viene siendo objeto de esta parte de la asignatura. Para empezar,

todas las moléculas se pueden describir atendiendo a la simetría de la estructura que forman los

núcleos en sus posiciones de equilibrio. En efecto, en ellas es posible encontrar unas entidades

geométricas tales como puntos, ejes y planos, que reciben el nombre de elementos de simetría. En

relación con dichos elementos, las moléculas pueden realizar determinados movimientos tras los

cuales adoptan una posición que no se puede distinguir de la inicial. Estos movimientos invariantes

se designan como operaciones de simetría. Como ejemplos pueden considerarse la inversión

respecto a un punto, la rotación respecto a un eje, y la reflexión respecto a un plano. Al efectuar cada

una de estas operaciones permanece siempre fijo el centro de masas, que es la intersección de todoslos elementos de simetría de la molécula.


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No todas las moléculas contienen los mismos elementos de simetría ni pueden realizar los mismos

movimientos sin sufrir alteración, lo que justifica que se clasifiquen en grupos diferentes. En la Tabla

10.1 se resumen los principales elementos de simetría, con su notación especial, y las operaciones

que se realizan con ellos. Se incluye la identidad, que consiste en dejar la molécula intacta, por

exigencias del formalismo de la teoría de grupos, ya que para constituir un grupo matemático se

requiere un elemento neutro, que en los problemas de simetría es la propia identidad.

Tabla 10.1 Elementos y operaciones de simetría de las moléculas

Símbolo Elemento de simetría

(lugar geométrico)

Operación de simetría

(movimiento)

E Elemento de identidad.(E : Einheit, en alemán “unidad”)

Dejar la molécula como está.

C n Eje propio de simetría de orden n o ejede rotación.(C de ciclo)

Giro de 360

0

/n (siendo n entero)alrededor del eje, en el sentido de lasagujas del reloj.El eje con mayor n se llama eje principalde la molécula. Se suele tomar el eje Z.

σ Plano de simetría o plano especular.(σ de s: Spiegel, en alemán “espejo”)

Reflexión en el plano.

i Centro de simetría o centro de inversión.

(¡No confundir con el símbolo de 1− !)

Inversión respecto de un punto.En coordenadas cartesianas sería:( x , y , z) → (- x , -y , -z).

Sn Eje de simetría alternante de orden n.

También denominado eje impropio o ejede rotación – reflexión de orden n.Su existencia excluye la actividad óptica.

Giro de 3600/n alrededor del eje de

rotación, seguido de una reflexión en unplano perpendicular a este eje.El caso particular de S2 equivale a i .

Existen también otros elementos y operaciones de simetría importantes en las moléculas que sederivan de los anteriores como casos particulares. Entre ellos se cuentan los siguientes:

C n k Giro de 3600k /n (siendo k y n enteros)

alrededor del eje, en el sentido de lasagujas del reloj.

σ h Plano de reflexión horizontal. Reflexión en el plano perpendicular al ejeprincipal de la molécula.

σ v Plano de reflexión vertical. Reflexión en un plano que contiene al eje

principal de la molécula.σ d Plano de reflexión diedro o diagonal. Reflexión en un plano que contiene al eje

principal de la molécula y además esbisectriz de los ángulos comprendidosentre los otros n ejes secundarios queson perpendiculares al eje principal.Es un caso particular de σ v .

Todas las operaciones de simetría de una molécula dada se pueden combinar entre sí para formar un

grupo, en el sentido matemático del término. De ahí que el formalismo más adecuado para tratar los

problemas relacionados con la simetría sea la teoría de grupos.


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10.2.- GRUPOS PUNTUALES DE SIMETRÍA

Un grupo es un conjunto de elementos que cumplen las siguientes propiedades matemáticas:

1) Si P y Q son dos elementos del grupo, la operación “producto” PQ = R es también miembro del

grupo. Esta es la condición de clausura o cierre.

2) El “producto” cumple que P(QR) = (PQ)R. Esta es la propiedad asociativa.

3) El grupo contiene un elemento único E, tal que cualquier otro elemento R del grupo cumple que:

RE = ER = R. Esta es la propiedad de elemento neutro.

4) Cualquier elemento R del grupo tiene un elemento R-1, tal que: RR-1 = R-1R = E. Esta es la

propiedad de elemento inverso.

Un ejemplo bien conocido de grupo es el conjunto de los números enteros. En este caso el

“producto” de dos elementos es en realidad su suma, siendo el cero el elemento neutro y –R el

elemento inverso de cada elemento R. Este conjunto cumple también la propiedad conmutativa: PQ

= QP, que no es necesaria en general, salvo en los casos especiales del elemento neutro y del

elemento inverso, pero en caso de que sí se cumpla se dice que el grupo es abeliano, en recuerdo del

matemático noruego Niels Henrik Abel (1802-1829).

El número de elementos de un grupo se denomina orden del grupo. Los grupos que contienen unnúmero limitado de elementos son finitos. Este es el caso de la mayoría de los grupos de simetría de

las moléculas. Otros grupos, como el ejemplo de los números enteros, son infinitos.

Los elementos de simetría molecular indicados en la Tabla 10.1 corresponden a operaciones de

simetría que se pueden combinar entre sí de varios modos, siempre que se respeten las propiedades

de un grupo. Cualquiera de estas operaciones de simetría se realiza alrededor de un punto fijo, que

es el centro de masas de la molécula aislada, por lo que los grupos resultantes se denominan grupos

puntuales. Además existen otros grupos espaciales, que incluyen elementos y operaciones tales

como traslaciones, ejes helicoidales y planos deslizantes, los cuales son importantes en el estudio de

los cristales y sólidos en general, pero no se considerarán aquí para las moléculas.

Los grupos puntuales de simetría más importantes para las moléculas se recogen en la Tabla 10.2,

por orden de simetría creciente. Se designan mediante los símbolos de Schönflies, en recuerdo del

matemático alemán de este nombre (1853-1928). Todos los grupos puntuales tienen el elemento de

identidad E y además poseen otros elementos que los caracterizan y que se indican en cada caso.


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Tabla 10.2 Principales grupos puntuales de simetría de las moléculas

Grupo puntual Elementos de simetría esenciales(además del elemento de identidad E )

C s C n

Un plano de simetría solamente.Un eje de simetría de orden n solamente.

Sn Un eje de simetría alternante de orden n.(Sólo si n es par, para n impar es el grupo C nh).

C nv

C nh

Un eje principal C n más n planos verticales σ v .Un eje principal C n más un plano horizontal σ h.

Dn

Dnd

Dnh

Un eje principal C n más n ejes C 2 perpendiculares a dicho eje.Dn más n planos diedros σ d .Dn más un plano horizontal σ h y n planos verticales σ v .

T (tetraedro)T d

3 ejes C 2 perpendiculares entre sí, 4 ejes C 3 y otros 4 ejes C 3 independientes.T más 6 planos diedros σ d y 6 ejes de simetría alternante S4. Los 8 ejes C 3 son

equivalentes.O (octaedro)

Oh

8 C 3, 6 C 2, otros 3 C 2, 6 C 4.O más un centro de simetría i .

La relación de elementos de simetría de esta Tabla no es exhaustiva, ya que por ejemplo la existencia

de un eje C 6 implica también la existencia de otros ejes C 2 y C 3 que coinciden con él. La lista completa

de operaciones de simetría posibles para cada grupo se obtiene en las tablas de caracteres que se

comentarán más adelante.

La mayoría de las moléculas pertenecen a grupos puntuales finitos. No obstante, en el caso particular

de las moléculas lineales, la rotación de cualquier ángulo en torno al eje de la molécula deja a ésta

inalterada. Por tanto, en este tipo de moléculas existen infinitos elementos de simetría. Las

moléculas lineales pertenecen a los grupos puntuales D∞h ó C ∞v, dependiendo de que haya centro de

simetría o no lo haya, respectivamente. Estos son ejemplos de grupos infinitos que tienen aplicación

en el estudio de la estructura molecular.

Por otra parte, los grupos T y O se distinguen por no poseer eje principal de simetría, razón por la

cual suelen denominarse “grupos especiales”. Son de especial interés en el tratamiento teórico de los

complejos de coordinación inorgánicos, que presentan frecuentemente estructuras espaciales en

forma de tetraedro o de octaedro.

Conviene advertir que la simetría de una molécula puede variar en sus diferentes estados

electrónicos, ya que su forma suele cambiar cuando absorbe suficiente energía, pero en general la

simetría que se considera es la que corresponde al estado electrónico fundamental.


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10.3.- CLASIFICACIÓN DE LAS MOLÉCULAS POR SUS PROPIEDADES DE SIMETRÍA

Atendiendo a sus propiedades de simetría, las moléculas se pueden clasificar dentro de los diferentes

grupos puntuales. Así, en lugar de estudiar caso por caso todas las moléculas existentes, lo que sería

interminable, muchos problemas se facilitan si se conocen las propiedades generales de esos pocos

grupos que las representan a todas ellas.

Un ejercicio recomendable es identificar los elementos de simetría de moléculas sencillas para

deducir a qué grupo puntual pertenecen. En el procedimiento habitual se comprueba si la molécula

es de elevada simetría y pertenece a los grupos especiales de octaedros y tetraedros. Si no es así, se

busca el eje principal, que puede ser C n ó Sn. Después se identifican los demás elementos de simetría,

ya sean ejes o planos, hasta obtener el grupo puntual. Existen protocolos para realizar esta

asignación de modo sistemático. Algunos ejemplos sencillos se dan en la Figura 10.2 y se comentan a

continuación.

C

H

OH

CH3

COOH

(a) C 3

v

N

H

H

H

(b)

C 3

h

B

Cl

Cl

(c)

Cl

C 6, C 3, C 2

i

C '2

C''2

h

(d)

H

H

H

H

C C C

S4,

C 2

(e)

Figura 10.2 Ejemplos de elementos de simetría en moléculas sencillas. (a) Acido láctico, (b) amoníaco,(c) tricloruro de boro, (d) benceno, (e) aleno. Comentarios en el texto.


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Como se puede comprobar fácilmente, el ácido láctico carece de elementos de simetría salvo el

indispensable elemento E . Esta molécula es quiral y tiene 2 isómeros ópticos.

El amoníaco tiene además del E un eje C 3 y 3 planos verticales σ v , cada uno de ellos conteniendo el

átomo de N y uno de los átomos de H, por lo que pertenece al grupo puntual C 3v (pirámide trigonal).

El tricloruro de boro es similar al anterior, pero contiene además un plano horizontal σ h donde están

situados los átomos de Cl; por tanto es del grupo D3h (trigonal plano).

El benceno es claramente un hexágono regular y contiene numerosos elementos de simetría: un eje

principal C 6, otro C 3, varios C 2 (no todos representados en la Fig. 20.2), 1 plano horizontal σ h, 6 planos

verticales σ v , un centro de inversión i , etc., lo cual permite clasificarlo dentro del grupo D6h.

El aleno es bastante complicado, pues su estructura con dos mitades iguales alternadas entre sí tiene

un eje alternante S4, un eje C 2 que coincide con el anterior, otros 2 ejes C 2 perpendiculares a él y 2

planos diedros σ d , lo que le sitúa en el poco común grupo D2d .

Resulta de interés químico efectuar estudios comparativos de otros ejemplos de moléculas tales

como las siguientes:

•

el agua (Problema 10.1) y el agua oxigenada que es del grupo C 2 • el metano y el tetracloruro de carbono que son evidentemente tetraedros regulares del

grupo T d ,, en contraste con el cloroformo, que debido a la sustitución parcial con átomos de

Cl pierde simetría respecto del metano y pasa a incluirse en el grupo C 3v del amoníaco, al que

también pertenece el cloruro de metilo

• y muchos más que pueden consultarse en los textos adecuados.


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10.4.- REPRESENTACIÓN DE LAS OPERACIONES DE SIMETRÍA: BASE DE UNA

REPRESENTACIÓN

Desde un punto de vista geométrico, las operaciones de simetría actúan sobre puntos del espacio

transformando sus coordenadas. Así, una operación R se puede simbolizar como:

R ( x , y , z) → ( x’ , y’ , z’ ) (10.1)

Por tanto, las operaciones de simetría se pueden considerar formalmente como operadores que

producen cambios de las coordenadas que representan a un punto, o de modo más general, que

transforman vectores que representan dichas coordenadas.

Desde un punto de vista físico, los operadores cuánticos actúan sobre funciones de onda. ¿Existirá

alguna relación entre las operaciones y los operadores que sea aplicable al estudio cuántico de las

moléculas?. En efecto, existe una relación. Para cada operación de simetría R se puede definir un

operador ÔR que actúe del siguiente modo:

ÔR f ( x , y , z) → f ( x’ , y’ , z’ ) (10.2)

lo que se puede particularizar para funciones de onda del tipo de las que se manejan en Mecánica

cuántica. Por tanto, los orbitales atómicos se pueden transformar por la acción de operaciones de

simetría (Pregunta 10.4).

Las transformaciones de simetría son lineales y se describen matemáticamente mediante el uso dematrices cuadradas, ya que se producen entre dos espacios de las mismas dimensiones (Problema

10.3). Cada operación de simetría R se puede representar mediante una matriz cuadrada R de orden

m, que es aplicable a un conjunto de vectores o de funciones. Por ejemplo, es fácil comprobar que el

operador identidad al actuar sobre un vector columna da:

1 0 0 '

0 1 0 '

0 0 1 '

x x x

y y y

z z z

= ≡

(10.3)

La matriz concreta se denomina representación de la operación considerada. Debido a ello, el

tratamiento riguroso de las operaciones de simetría se desarrolla utilizando el álgebra de matrices

como herramienta matemática.

El producto de dos operaciones, que da su razón de ser a un grupo matemático, puede definirse

como la aplicación sucesiva de los operadores respectivos, teniendo en cuenta que en general no se

cumple la propiedad conmutativa. Esta aplicación de un operador y después de otro se representa de


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modo conveniente por el producto de las correspondientes matrices, cuyo resultado es otra matriz

que también forma parte del grupo y representa a una operación de simetría. Conviene recordar la

regla general del producto de dos matrices, que establece que han de multiplicarse los elementos de

cada una de las filas de la primera por los elementos de las columnas de la segunda. Para dos

matrices cuadradas A y B, el resultado es el siguiente:

11 1 11 1

21 2 21 2

1 1

11 11 12 21 1 1 11 1 12 2 1

21 11 22 21

... ... ... ...

... ... ... ...

... ... ... ... ... ... ... ...

... ... ... ...

... ... ... ...

...

n n

n n

n nn n nn

n n n n n nn

a a b b

a a b b

a a b b

a b a b a b a b a b a b

a b a b a

× = × =

+ + + + + +

+ + +=

A B

2 1 21 1 22 2 2

1 11 2 21 1 1 1 2 2

... ... ...... ... ... ...

... ... ... ...

n n n n n nn

n n nn n n n n n nn nn

b a b a b a b

a b a b a b a b a b a b

+ + +

+ + + + + +

(10.4)

Para concretar, se puede considerar el siguiente ejemplo numérico:

1 0 2 2 0 2 4 2 2

2 2 1 1 0 1 7 1 2

3 2 0 1 1 0 8 0 4

− − − × = × = − − − −

A B (10.5)

Análogamente, el producto de dos matrices relacionadas con sendas operaciones de simetría, en

este caso un giro C 2 y una reflexión en el plano XZ, da:

2

1 0 0 1 0 0 1 0 0

0 1 0 0 1 0 0 1 0

0 0 1 0 0 1 0 0 1

xz yzC σ σ

− − × = − − = =

(10.6)

El grupo queda definido por la tabla de multiplicación que resume los resultados de combinar por

parejas todas las operaciones de simetría que componen el grupo, o sea todos los productos de las

correspondientes matrices.

Dado que las h operaciones de simetría de una molécula dada forman un grupo, éste puede

considerarse como el conjunto de las h matrices que representan dichas operaciones. Se dice que el

conjunto resultante constituye una representación de orden h del grupo. Tal representación

matricial se suele simbolizar por Γ (letra griega “gamma” mayúscula). El número de filas o decolumnas de las matrices, que son siempre cuadradas, se denomina dimensión de la representación.


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Por otra parte, el conjunto de vectores o de funciones sobre las que actúan dichas matrices

constituye la base de la representación. En un sistema cuántico tal como una molécula, una base

adecuada puede ser un conjunto de funciones de onda tales como los orbitales de cada uno de sus

átomos. En este sentido, los orbitales atómicos pueden formar una base de una representación.

Una gran complicación es que las matrices concretas que intervienen en cada representación Γ

dependen de la base escogida. En efecto, los elementos de dichas matrices deben ser los adecuados

para transformar el sistema de coordenadas (ya sean cartesianas, internas, normales, …), vectores o

funciones (por ejemplo orbitales) que compongan la base. Por tanto, en principio son posibles tantas

representaciones como bases se utilicen. En lenguaje matemático, todas estas representaciones son

grupos isomórficos del grupo puntual de que se trate, pues sus elementos se corresponden entre sí

uno por uno. Cada representación regula de un modo específico el efecto de las operaciones de

simetría, que son siempre las mismas, sobre los diferentes tipos de coordenadas, vectores o

funciones que actúen como bases, los cuales dependen de la representación de que se trate.

No obstante, resulta afortunado que entre todas las diferentes representaciones, pueden

encontrarse parejas cuyas bases se deducen una de la otra mediante una transformación lineal. De

ellas se dice que son representaciones equivalentes. Tales representaciones cumplen la propiedad

matemática de tener la misma traza. La traza de una matriz cuadradaχ

(R) se define como la suma de

los elementos diagonales de la matriz R, tomados desde la esquina superior izquierda hasta la

esquina inferior derecha. La consecuencia más importante es que para referirse a una representación

dada, no es necesario enumerar todas las matrices que la forman, que dependen de la base escogida,

sino que basta indicar las trazas de éstas, que tienen la ventaja de ser invariantes en todas aquellas

representaciones que sean equivalentes.

Debido a esta propiedad tan notable, la traza de cada matriz R recibe el nombre especial de carácter

de la operación de simetría para la representación considerada. Se puede considerar que cada

carácter es un número que regula el efecto de una operación de simetría dentro de una

representación dada. Conviene aclarar que la molécula como tal permanece inalterada por la

operación de simetría, por definición, pero sí se pueden transformar la dirección o el sentido de los

vectores, o bien el tipo de los orbitales a los que se aplica. Valores muy importantes en la práctica

son +1, si la transformación no cambia el signo del objeto (simétrica), y -1, si lo cambia al signo

opuesto (antisimétrica). El valor absoluto no cambia, por tratarse de una operación de simetría.


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Mediante una transformación lineal cuidadosamente elegida, es posible descomponer una

representación de orden h del grupo en dos o más representaciones de orden inferior. Por ejemplo,

la representación Γ de orden h se descompone en Γ1 y Γ2, cuyos órdenes respectivos son h1 y h2,

tales que h1+h2 = h. En ese caso, se dice que la representación Γ es reducible a unas

representaciones de orden más pequeño, que lógicamente resultan más sencillas. Se suele escribir

que: Γ = Γ1 ⊕ Γ2 para simbolizar la suma directa de las representaciones Γ1 y Γ2.

Las matrices de la representación que corresponden a las operaciones de simetría cumplen esta

regla. Puede recordarse que la suma directa de dos matrices A y B, tales como las de la expresión

(10.4), se define como:

11 1

1

11 1

1

... 0 ... 0

... ...

... 0 ... 00

0 ... 0 ...0

... ...

0 ... 0 ...

n

n nn

n

n nn

a a

a a

b b

b b

⊕ = =

AA B

B (10.7)

Un ejemplo numérico es el siguiente:

1 0 2 0 0 0

2 2 1 0 0 01 0 2 2 0 2 3 2 0 0 0 02 2 1 1 0 1

0 0 0 2 0 23 2 0 1 1 0

0 0 0 1 0 1

0 0 0 1 1 0

− ⊕ = ⊕ = − − −

A B (10.8)

Si las representaciones Γ1 y Γ2 no se pueden reducir ya más, se dice que son irreducibles. La

representación irreducible del grupo de simetría es la más simple posible, ya que no pueden

encontrarse otras representaciones cuyas dimensiones sean aún más bajas. Todas las

representaciones monodimensionales son irreducibles, pero puede haber representacionesirreducibles de 2 y de 3 dimensiones.

Tales representaciones irreducibles son especialmente valiosas en la formulación matemática de la

Mecánica cuántica, pues permiten estudiar un sistema dado en su forma más simple posible. Más

concretamente, son muy útiles para el tratamiento de la estructura electrónica de las moléculas,

donde también reciben el nombre de especies de simetría, siguiendo la nomenclatura propuesta

por Mulliken en un estudio pionero publicado en 1933.


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Una aplicación típica de la Teoría de grupos consiste en determinar si una representación dada es

reducible o irreducible, y en su caso, obtener las representaciones irreducibles que contiene. El

interés práctico de la reducción radica en que las matrices de dimensiones elevadas, del tipo de las

que aparecen en el tratamiento teórico de las moléculas poliatómicas, pueden simplificarse mucho al

expresarlas en forma de otras matrices más pequeñas, que ocupan bloques diagonales, cuyo cálculo

resulta más sencillo. Por ejemplo, una representación Γ = Γ1 ⊕ Γ2 ⊕ Γ3 se puede simbolizar como:

1

2

3

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0

0 0

0 0

Γ

Γ Γ =

Γ

(10.9)

Las matrices originales se pueden diagonalizar en esta forma mediante cálculos prolongados, pero en

la práctica la reducción se hace de modo simplificado aplicando directamente las tablas de caracteres

que se presentan en el siguiente apartado.

Dentro de una suma directa de este tipo, el carácter de una operación de simetría, simbolizada por

una matriz R, es igual a la suma de caracteres de las matrices correspondientes a las

representaciones a que es reducible:

χ(R) = χ(R1) + χ(R2) + χ(R3) + …. (10.10)

Los caracteres de cada una de las representaciones irreducibles de un grupo se comportan como

vectores ortogonales entre sí, lo que significa que:

( ) ( ) 0 χ χ =∑ i j R

R R siendo i ≠ j (10.11)

[ ]2( ) h χ =∑ i R R siendo h el orden del grupo (10.12)

El carácter cerrado de los grupos permite realizar más simplificaciones aún. Aunque las operaciones

de simetría que forman un grupo puntual no sean muchas, es posible reunirlas formando clases más

compactas. Desde el punto de vista matemático, dos elementos P y Q de un grupo pertenecen a la

misma clase si se cumple que:

Q = X-1 P X (10.13)


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10.5.- TABLAS DE CARACTERES

Los caracteres de las representaciones irreducibles de un grupo, que como se ha indicado son

invariantes y no dependen de la base utilizada, se recopilan en las denominadas tablas de caracteres.

Existe una tabla por cada grupo puntual de simetría. Así se dispone de unas 50 tablas, de las que

unas son de uso más frecuente que otras. Cada una de estas tablas resume de modo sintético todo el

repertorio de operaciones de simetría que son posibles dentro del grupo, así como sus efectos sobre

cada una de las representaciones irreducibles del mismo.

Las tablas de caracteres de grupos puntuales son importantes para muchas aplicaciones a problemas

químicos, especialmente cuando se requiere descomponer representaciones reducibles en sus

componentes irreducibles. Por ello se encuentran disponibles en muchos textos.

En general, todas las tablas de caracteres adoptan una disposición similar a la siguiente:

• La casilla superior izquierda indica el grupo puntual de que se trata.

• La fila superior recoge las operaciones de simetría, reunidas convenientemente en clases. El

número de miembros que forma cada clase se indica mediante un coeficiente. Cada una de

las clases encabeza una columna de la tabla.

•

La primera columna de la izquierda recoge las representaciones irreducibles, o especies desimetría, del grupo puntual. A cada una de ellas le corresponde una fila. Dado que existe el

mismo número de representaciones irreducibles (filas) que de clases de operaciones

(columnas), las tablas de caracteres son siempre cuadradas. Los signos convencionales

utilizados, más bien que los Γ1, Γ2, Γ3, ... indicados anteriormente, son los siguientes:

- Las especies monodimensionales que son simétricas respecto a un giro en torno al eje

principal se designan por A.

- Las especies monodimensionales antisimétricas respecto del eje principal se designan por B.

- Si existen varias especies de cada tipo, se diferencian mediante subíndices: 1, 2,…

- Las especies bidimensionales se designan por E (no confundir con la identidad E ).

- Las especies tridimensionales se designan por T (no confundir con el tetraedro T ).

- En caso de que exista centro de simetría, el comportamiento respecto de la operación

inversión i se designa tradicionalmente con los subíndices g , u, del alemán gerade y

ungerade, que significan “ par ” e “impar ” respectivamente. Con ellos se indica que en la

inversión no se produce cambio de signo o que sí lo hay, respectivamente, tal como se indicó

en el Tema 8 para la molécula de H2.


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17

- En los grupos infinitos (C ∞v, D∞h) a los que pertenecen las moléculas lineales se utilizan los

mismos símbolos del momento angular: Σ , Π , ∆ , etc utilizados para las moléculas

diatómicas.

• Los valores que rellenan la tabla son los caracteres, o sea las trazas de cada una de las

matrices asociadas a las diferentes operaciones de simetría del grupo, que son siempre las

mismas para todas las representaciones equivalentes. Estos números indican el resultado de

aplicar las operaciones de simetría posibles en el grupo a cada una de las diferentes

representaciones irreducibles. Valores típicos son +1 y -1, dependiendo de que el efecto sea

simétrico o antisimétrico, respectivamente. Todos los grupos tienen una representación

totalmente simétrica en la que todos los valores de la fila son +1.

• Se suele incluir una columna adicional a la derecha de la tabla, que muestra el efecto de las

operaciones de simetría del grupo al actuar sobre las tres coordenadas cartesianas ( x , y , z) y

las rotaciones respecto a los ejes correspondientes (R x , Ry , Rz). Otra columna más indica el

efecto sobre algunas combinaciones cuadráticas de dichas coordenadas ( x 2, xy , etc). Estas

nuevas variables se sitúan en las filas de aquellas representaciones irreducibles que sufren

idénticas transformaciones que ellas. Su utilidad práctica es muy grande y radica en que los

orbitales atómicos p y d tienen la misma simetría que las coordenadas o sus combinaciones,

por lo que también se transforman del mismo modo. Los orbitales s son totalmente

simétricos, por lo que se transforman siempre como la representación A1, y por ello se danpor sobrentendidos.

Como ejemplo se puede examinar la tabla de caracteres del grupo puntual C 2v:

C 2v E C 2 σ v (XZ) σ ’ v (YZ)

A1 1 1 1 1 z x 2, y 2, z2

A2 1 1 -1 -1 Rz xy

B1 1 -1 1 -1 x , Ry xz

B2 1 -1 -1 1 y , R x yz

Esta tabla muestra que el grupo C 2v tiene 4 clases de simetría, que en este caso coinciden con otras

tantas operaciones individuales: la identidad, un giro C 2 y dos reflexiones en los planos XZ e YZ. Por

tanto existen 4 representaciones irreducibles o especies de simetría, de las que dos son simétricas

respecto del eje C 2 (A1, A2) y las otras dos son antisimétricas (B1, B2). Como es lógico, todas las

representaciones son simétricas respecto de la identidad (columna E ). La representación A1 es

totalmente simétrica respecto de todas las operaciones del grupo. El efecto sobre los orbitales


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atómicos se resume en las 2 columnas de la derecha. El orbital pz está orientado a lo largo del eje

principal, que es el Z, y permanece invariable en todas las operaciones, de acuerdo con la

representación A1. Por tanto se dice que en este grupo puntual el orbital pz tiene la simetría a1 (¡con

minúscula!). El orbital p x , que está orientado perpendicularmente al plano YZ de la molécula,

permanece invariable en las operaciones E y σ v (XZ), pero cambia su signo en las operaciones C 2 y

σ ’ v (YZ). Los caracteres son: (1, -1, 1, -1) y corresponden a la representación B 1, por lo que a este

orbital se asigna la simetría b1. Análogamente, el orbital py tiene la simetría b2, el orbital d xy la a2, etc.

La tabla de caracteres del grupo puntual C 3v presenta semejanzas y diferencias con la anterior:

C 3v E 2C 3 3σ v

A1 1 1 1 z x 2 + y 2, z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 ( x , y ), (R x , Ry ) ( xy , x 2 - y 2), ( xz, yz)

En este grupo existen 3 clases de simetría, que además de la operación identidad combinan 2 giros C 3

de 120º, uno en el sentido de las agujas del reloj y el otro en sentido contrario, y 3 reflexiones, cada

una respecto de un plano vertical. El orden del grupo es 1 + 2 + 3 = 6. Existen 3 representaciones

irreducibles, dos de ellas (A1, A2) simétricas respecto de los giros en torno a los ejes C 3, ya que su

carácter en esa columna es 1, y la otra (E) doblemente degenerada, ya que su carácter en la columnade la identidad es 2. En general, los caracteres de la columna correspondiente a la identidad E indican

la degeneración de los orbitales. En este grupo, los orbitales con simetría a1, como el pz, son no

degenerados, en tanto que los orbitales con simetría e tienen degeneración doble, lo que se indica al

reunirlos dentro del mismo paréntesis, como sucede por ejemplo con los orbitales p x y py . Cuando

estos últimos se someten a una operación del grupo, se transforman dando combinaciones lineales

de ambos. Es interesante comprobar que en este grupo no puede haber orbitales con simetría a2, ni

tampoco orbitales con degeneración triple. Se comprueba que la simetría de la molécula ha roto la

degeneración inicial de los orbitales p y los ha separado en dos especies diferentes.

Como se ha visto, el efecto que ejercen las transformaciones de simetría sobre los orbitales atómicos

proporciona un criterio para etiquetarlos de modo conveniente, atendiendo a su comportamiento

respecto de las operaciones de simetría propias de los grupos puntuales. Cada orbital corresponde a

una de las representaciones irreducibles del grupo puntual al que pertenece la molécula. El mismo

procedimiento de clasificación se aplica a las combinaciones lineales de los orbitales atómicos que

dan lugar a los orbitales moleculares, así como a los estados de energía de las moléculas.


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10.6.- PROPIEDADES DE SIMETRÍA DE LAS FUNCIONES DE ONDA MOLECULARES

La aplicación de la teoría de grupos al tratamiento cuántico de las moléculas se basa en el concepto

de la invariancia de las transformaciones de los sistemas físicos. Por definición, los operadores de

simetría llevan al sistema a una configuración indistinguible de la inicial. En ese cambio, la energía

debe permanecer invariable, ya que es una magnitud escalar. En consecuencia, el operador de

Hamilton de un sistema debe ser invariante respecto de las operaciones de simetría que forman el

grupo puntual del sistema.

Esto significa que las funciones propias del hamiltoniano de una molécula, o sea las soluciones de la

ecuación de ondas, forman la base de las representaciones irreducibles del grupo puntual de simetría

de la molécula.

En particular, la función de onda electrónica de una molécula debe tener una simetría adecuada a la

propia simetría de la molécula. Por tanto, esta simetría es la que aporta la regla básica para construir

la función de onda electrónica, sea cual sea la complejidad estructural de la molécula.

En relación con el problema del enlace químico, se ha visto en Temas precedentes que los orbitales

moleculares (O.M.) se pueden construir como combinaciones lineales de orbitales atómicos (O.A.),

según se establece en el método CLOA. Pero en principio puede haber un gran número decombinaciones posibles. ¿Cómo seleccionar las que son óptimas?. El conocimiento de la simetría de

la molécula resultante resulta esencial, porque permite eliminar las combinaciones superfluas. Para

ello se aplican varias reglas útiles:

• Los O.A. adecuados para formar O.M. deben tener la misma simetría y concretamente

deben pertenecer a la misma representación irreducible del grupo puntual de la molécula.

• Las CLOAs adecuadas deben pertenecer también a una representación irreducible del grupo

puntual de la molécula.

• Por tanto, deben descartarse todas aquellas combinaciones lineales que no pertenezcan a

ninguna representación irreducible del grupo puntual de la molécula, por no ser

compatibles con la estructura espacial del sistema.

Estas reglas se basan en que sólo los O.A. de la misma especie de simetría pueden dar lugar a una

integral de recubrimiento que no valga cero para todo el intervalo de las separaciones

internucleares. De este modo se pueden formar las CLOAs correctas para obtener los O.M.


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ACTIVIDADES

Cuestiones

Cada pregunta puede tener una o varias respuestas válidas. Señale la respuesta o respuestas que

considere correctas e incluya una breve justificación de por qué las ha elegido.

Pregunta 10.1 Un eje de simetría C 3 implica un giro ¿de cuántos radianes?:

a) 3π/2.

b) π.

c) 2π/3.

d) π/2.

Pregunta 10.2 ¿En qué se diferencian un elemento de simetría y una operación de simetría?:

a)

Una operación está formada siempre por varios elementos.

b) Un elemento es un lugar geométrico y una operación es un movimiento respecto de un

elemento.

c) Un mismo elemento puede corresponder a varias operaciones.

d)

No existe diferencia, porque son dos formas de designar la misma cosa.

Pregunta 10.3 La tabla de caracteres del grupo puntual de simetría C 4h contiene 8 filas y 8 columnas.

¿Cuántas representaciones irreducibles existen en este grupo?:

a)

Sólo una, porque si hubiera más serían reducibles.

b)

8.

c) 16.

d) 64.

Pregunta 10.4 En un orbital atómico 2 px ¿qué efecto tiene la operación de simetría C 4, definida en el

eje Z?:

a) Dejarlo como 2 px.

b)

Transformarlo a 2 py.

c) Transformarlo a - 2 py.

d) Transformarlo a - 2 pz.

Pregunta 10.5 Las funciones propias de una molécula perteneciente al grupo puntual C 3v, de acuerdo

con la tabla de caracteres de este grupo ¿cómo pueden ser?:


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a) De cualquier tipo.

b) Solamente no degeneradas.

c)

A1, A2 y E.

d)

A1, A2, B1, B2 y E.


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Problemas

Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuación. Utilice

tablas o gráficas si pueden ser útiles para expresar sus respuestas con más claridad.

Problema 10.1 Identificar todos los elementos de simetría de la molécula de H2O. Establecer el grupo

puntual de simetría al que pertenece esta molécula. Indicar ejemplos de otras moléculas similares

que pueden clasificarse en el mismo grupo. Construir la tabla de multiplicación del grupo.

Problema 10.2 Identificar los ejes de simetría C 2 de la molécula de aleno representada en la Figura

10.2.e.

Problema 10.3 Construir la matriz de coordenadas cartesianas en tres dimensiones que representa a

cada una de las siguientes transformaciones de simetría: identidad, inversión, reflexión respecto al

plano XZ, giro con un ángulo θ en torno al eje Z, caso particular de un giro C 2 en torno a dicho eje.

Problema 10.4 Determinar los elementos de simetría de los orbitales atómicos s, p, d xy, d z2.

Identificar el grupo puntual al que pertenece cada uno.

Problema 10.5 La molécula de SO2 pertenece al grupo puntual C 2v. Se considera un orbital 2 p x en

cada uno de los átomos de O, designado por φA y φB, respectivamente. Encontrar cuál de las

representaciones irreducibles del grupo puntual de la molécula define la simetría de las siguientes

combinaciones lineales de O.A:

ψ + = φA + φB

ψ - = φA - φB


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QUÍMICA FÍSICA I

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Soluciones de las cuestiones

Pregunta 10.1.

La única respuesta correcta es la (c). Un eje de simetría C 3 corresponde a un giro de 360º/3 = 120º

alrededor del eje, en el sentido de las agujas del reloj. Esta magnitud en grados equivale a 2 π/3

radianes. En general, un eje de simetría C n indica un giro de 2π/n radianes. Esta nomenclatura se

adopta en algunos textos de simetría molecular por varios motivos de conveniencia, entre ellos que

el radián es la unidad de ángulo plano dentro del Sistema Internacional de unidades.

Pregunta 10.2.

Únicamente es válida la respuesta (b), que establece por qué los elementos y las operaciones son

cosas diferentes. Por tanto (d) es falsa. En cuanto a la correspondencia entre elementos y

operaciones, la respuesta (a) no es correcta porque cada operación está asociada a un elemento

(giro, reflexión, inversión, giro seguido de reflexión), como se indica en la Tabla 10.1. Tampoco es

correcta (c) porque en caso de que haya varias operaciones similares, tales como las que forman una

clase, cada una de ellas estará asociada a un elemento de simetría particular, tal como un eje o un

plano.

Pregunta 10.3.

Sólo es correcta la respuesta (b). La contestación es obvia pues una tabla de caracteres contiene

tantas filas como representaciones irreducibles.

Pregunta 10.4.

La respuesta correcta es la (c). Un eje de simetría C 4 corresponde a un giro de 360º/4 = 90º alrededor

del eje Z, en el sentido de las agujas del reloj. Al efectuar este giro, el orbital 2 px, situado

originalmente sobre el eje X, sufre una rotación sobre el plano XY y pasa a situarse sobre el eje Y, con

el lóbulo positivo apuntando hacia la parte negativa de dicho eje. Por tanto, se transforma en un

orbital -2 py. El movimiento se representa en el esquema siguiente.


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+X

+Z

+Y +Y

+Z

+X

90º

2 px- 2 py

C 4

Pregunta 10.5.

Sólo es válida la respuesta (c). Basta observar las representaciones irreducibles o especies de simetría

de la tabla de caracteres del grupo C 3v para comprobar que las funciones propias aceptables para una

molécula de esta simetría (ya sean electrónicas, de vibración o de rotación) sólo pueden ser de los

tres tipos siguientes: A1, A2 y E. La función de onda de la especie A1 es totalmente simétrica, o sea

que no cambia por acción de ninguna operación de simetría de la molécula, y es no degenerada. La

función de la especie A2 es también no degenerada y no cambia por la rotación respecto del eje

principal C 3, pero sí cambia de signo por la reflexión respecto de un plano σ v. En cuanto a las

funciones de la especie E, son doblemente degeneradas y se puede establecer que serán dos

funciones de onda que forman combinaciones lineales que se transforman por acción de las

operaciones de simetría C 3 y σ v .


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27

de simetría los que corresponden a este grupo concreto, al aplicar la misma operación dos veces

seguidas se vuelve a la posición inicial, lo que equivale a la identidad. Los giros seguidos de la

reflexión en un plano equivalen a efectuar una reflexión en el otro plano. Lo mismo ocurre con las

reflexiones seguidas de giros. Por otra parte, dos reflexiones consecutivas efectuadas en planos

diferentes equivalen a un giro. Estos resultados se presentan en la tabla siguiente, en la que la

operación que se aplica primero se indica en la 1ª fila y la operación que se aplica a continuación se

indica en la 1ª columna. El grupo es conmutativo (abeliano) y por tanto la tabla es simétrica.

C 2v

Tabla de multiplicación

Operación 1ª

E C 2 σ v (XZ) σ ’ v (YZ)

O p e r a c i ó n 2 ª

E E C 2 σ v σ ’ v

C 2 C 2 E σ ’ v σ v

σ v (XZ) σ v σ ’ v E C 2

σ ’ v (YZ) σ ’ v σ v C 2 E

Problema 10.2.

La molécula de aleno se puede representar de un modo algo diferente a la Figura 10.2.e, situando los

dos pares de átomos de H en planos perpendiculares entre sí tal como se muestra en la figura de la

izquierda. Hay tres ejes C 2. Uno de ellos es el eje formado por los átomos de carbono C=C=C, que se

representa en la figura izquierda. Los otros dos ejes son perpendiculares a él y se ven más

claramente en la figura de la derecha, en la que el primer eje se sitúa perpendicularmente al plano

del papel.

C 2

H

H

H

HCC C

HH

H

H

C 2C 2


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Problema 10.3.

Como se ha indicado en el texto, la operación identidad al actuar sobre un vector columna da:

1 0 0 '

0 1 0 '

0 0 1 '

x x x

y y y

z z z

= ≡

(10.14)

Por consiguiente, la matriz unidad 3x3 que figura en esta expresión es la representación de la

operación identidad.

Análogamente, es fácil comprobar que la operación inversión respecto del origen de coordenadas

puede representarse por:

1 0 0 '

0 1 0 '

0 0 1 '

x x x

y y y

z z z

− − − = ≡ −

− −

(10.15)

de donde

1 0 0

0 1 0

0 0 1

i

− = − −

(10.16)

En la reflexión respecto al plano XZ sólo cambia la coordenada y , que pasa a –y , como se observa en

el siguiente gráfico:

X

Y

Z

x

- y

z

x

y

z

Por tanto, la matriz que representa esta transformación es:

1 0 0

0 1 0

0 0 1

XZ σ

= −

(10.17)

En cuanto a un giro de ángulo θ en torno al eje Z, que se supone que se realiza en el sentido de las

agujas del reloj, no afecta a la coordenada z, mientras que las coordenadas x , y , sí varían. Este efecto


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29

se comprueba al proyectar las posiciones inicial y final sobre el plano XY, obteniendo los puntos A y

B, respectivamente, tal como se muestra en la figura. Las nuevas coordenadas x ’, y ’ del punto B se

obtienen mediante sendas proyecciones sobre los ejes X e Y. El tratamiento matemático se describe

a continuación.

X

Y

Z

A

B

Y

XO

y

x

y'

x'

A(x,y)

B(x',y')r

r θ

α

La matriz de la transformación se obtiene mediante sencillas consideraciones de trigonometría. En la

figura de la derecha, para el triángulo OAx, las reglas del coseno y del seno de una suma dan que:

x = r cos (θ +α ) = r (cosθ cosα - senθ senα ) = r cosθ cosα - r senθ senα (10.18)

y = r sen (θ +α ) = r (senθ cosα + cosθ senα ) = r senθ cosα + r cosθ senα (10.19)

Para el triángulo OBx’ se cumple simplemente que:

x ’ = r cosα (10.20)

y ’ = r senα (10.21)

Sustituyendo estas dos expresiones en las precedentes resultan las coordenadas iniciales x , y , en

función de las finales x ’, y ’:

x = x ’ cosθ - y ’ senθ (10.22)

y = x ’ senθ + y ’ cosθ (10.23)

Dado que lo que interesa son las equivalencias inversas a éstas, se requiere una pequeña labor de

cálculo. Para ello se despejan x ’, y ’ en (10.22) y (10.23), resultando respectivamente que:

'sen' ' tg

cos cos

x y x x y

θ θ

θ θ

+= = + (10.24)

'sen' ' tg

cos cos

y x y y x

θ θ

θ θ

−= = − (10.25)

Se sustituye la expresión de y ’ dada por (10.25) en (10.24):


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30

2' ' tg ' tg tg tg ' tg

cos cos cos cos cos

x x y x y x y x xθ θ θ θ θ

θ θ θ θ θ

= + = + − = + −

( ) ( )

( ) ( )

2 2

2 2 2 2

' 1 tg tg ' 1 tg cos tgcos cos

' 1 tg cos cos sen ' cos sen cos sen

x y x x x y

x x y x x y

θ θ θ θ θ θ θ

θ θ θ θ θ θ θ θ

+ = + ⇒ + = +

+ = + ⇒ + = +

Finalmente: ' cos sen x x yθ θ = + (10.26)

A continuación se sustituye la expresión de x ’ dada por (10.24) en (10.25):

2' ' tg ' tg tg tg ' tg

cos cos cos cos cos

y y x y x y x y yθ θ θ θ θ

θ θ θ θ θ

= − = − + = − +

( ) ( )

( ) ( )

2 2

2 2 2 2

' 1 tg tg ' 1 tg cos tgcos cos

' 1 tg cos cos sen ' cos sen cos sen

y x y y y x

y y x y y x

θ θ θ θ θ θ θ

θ θ θ θ θ θ θ θ

+ = − ⇒ + = −

+ = − ⇒ + = −

Finalmente: ' sen cos y x yθ θ = − + (10.27)

Las dos equivalencias buscadas, (10.26) y (10.27), junto con la invariancia de la coordenada z’

respecto de z, se pueden reunir en forma matricial, a fin de describir el giro como:

cos sen 0 cos sen 0 cos sen '

sen cos 0 sen cos 0 sen cos '

0 0 1 0 0 '

x x y x y x

y x y x y y

z z z z

θ θ θ θ θ θ

θ θ θ θ θ θ

+ + + − = − + + = − + ≡ + +

(10.28)

Si el giro se efectuase en sentido contrario a las agujas del reloj, o sea transformando ( x ’,y ’) a ( x ,y ), el

ángulo sería -θ y se cumpliría que:

sen (-θ ) = - sen θ

cos (-θ ) = cos θ

por lo que la matriz de la transformación se expresaría como:

cos sen 0

sen cos 0

0 0 1

θ θ

θ θ

−

(10.29)

que permite deducir las equivalencias (10.22) y (10.23) previamente obtenidas.

En el caso particular de un giro C 2, el ángulo θ vale 180º, por lo que senθ = 0 y cosθ = -1. La matriz

correspondiente es:

2

1 0 0

0 1 0

0 0 1

C

− = −

(10.30)

tanto si el giro se da en el sentido de las agujas del reloj como si se da en sentido contrario.


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Problema 10.4.

Se consideran los orbitales como pertenecientes a átomos libres. El orbital s es de forma esférica. La

esfera es el cuerpo de simetría más elevada y posee infinitos ejes C n, donde n puede tomar cualquier

valor desde 1 hasta infinito, además de infinitos planos de simetría y un centro de inversión i . El

grupo puntual es el R3, en el que se incluyen todos los átomos.

El orbital p tiene un eje C n, donde n puede tomar cualquier valor desde 1 hasta infinito. Existen dos

lóbulos (+) y (-) que no son equivalentes y no pueden intercambiarse entre sí por efecto de ninguna

operación de simetría. Por tanto no hay un plano de simetría perpendicular al eje del orbital. No

obstante, existen infinitos planos que atraviesan los dos lóbulos y contienen al eje del orbital. En

conjunto, la simetría es similar a la de una molécula diatómica heteronuclear, tal como la de HCl. El

grupo puntual es el C ∞ v.

El orbital d xy tiene dos pares de lóbulos (+) y (-) que pueden intercambiarse entre sí respecto del

centro de inversión. Existen 3 ejes C 2 perpendiculares entre sí, cada uno coincidente con uno de los

ejes cartesianos X, Y, Z. También existen 3 planos de reflexión mutuamente perpendiculares, uno de

ellos horizontal sobre el plano XY y los otros dos verticales, girados 45º en torno al eje Z respecto del

plano XZ y del plano YZ, respectivamente. El grupo puntual es el D2h.

El orbital d z2 tiene dos lóbulos (+) a lo largo de su eje y un anillo (-) en torno al centro de simetría.

Además de este centro de inversión y de los elementos de simetría propios de un orbital p, existen

un plano de reflexión perpendicular al eje C ∞ , e infinitos ejes C 2 que pasan por el centro y son

perpendiculares al eje principal. En conjunto, la simetría es similar a la de una molécula diatómica

homonuclear, tal como la de N2. El grupo puntual es el D∞ h

Las propiedades de simetría de los orbitales considerados se resumen en la tabla siguiente:

Tipo de

orbital

Simetría Elementos de simetría Grupo puntual

s Esférica Todos los posibles R3

p Lineal sin centro de simetría C ∞ + Infinitos σ v C ∞ v

d xy Plana con centro de simetría 3 C 2 + 3 σ v + i D2h

d z2 Lineal con centro de simetría C ∞ + Infinitos σ v + σ h + i ... D∞ h


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QUÍMICA FÍSICA I

Problema 10.5.

Los átomos de O se designan como OA, OB.

a) Si se toma la combinación suma: ψ + = φA + φB

los signos de φA y φB son idénticos. En ambos casos los

lóbulos positivos de los orbitales p x apuntan a la región

positiva del eje X (saliendo del papel).

Se observa cómo cambia ψ + al aplicar cada una de las

operaciones de simetría del grupo C 2v. Estas son las

mismas del problema 10.1. Los resultados son:

E : ψ + queda igual. El carácter es +1.

C 2: Ambos O.A. cambian de signo. ψ + → - ψ +. Carácter -1.

σ v : Los lóbulos de cada O.A. se reflejan sin cambiar de

signo. ψ + queda igual. Carácter +1.

σ ’ v : Los lóbulos de cada O.A. cambian de signo. ψ + → - ψ +. Carácter -1.

Los caracteres obtenidos se comparan con los que aparecen en las diferentes filas de la tabla de

caracteres del grupo C 2v (apdo. 10.5). Si hay coincidencia, se puede identificar la especie de simetría a

que corresponden. En efecto, el conjunto (1, -1, 1, -1) coincide con la fila de la especie B1. Por tanto,

la combinación ψ + puede contribuir a la formación de un O.M. de simetría b1. En este caso se trata de

la misma simetría de los orbitales px de los que se ha partido.

b) Al tomar la combinación resta: ψ - = φA - φB

el signo de φB es opuesto al de φA. Los lóbulos de los

O.A. apuntan hacia sentidos opuestos. Como en el

caso anterior, se observan los cambios de ψ - al aplicar

las operaciones de simetría del grupo. Los resultados

son:

E : ψ - queda igual. El carácter es +1.

C 2: La molécula gira sin que cambie el signo de los

lóbulos de los O.A. en su nueva posición, de tal modo

que ψ - queda igual. Carácter +1.

σ v : Los lóbulos de cada O.A. cambian de signo al

reflejarse. ψ - → - ψ -. Carácter -1.

σ ’ v : Sucede lo mismo. Carácter -1.

El conjunto de caracteres (1, 1, -1, -1) corresponde a la especie A2. Por tanto, la combinación ψ -

puede contribuir a la formación de un O.M. de simetría a2.

S

OBOA

C 2

'v

v

Z

+ +

- -

180º

S

OBOA

C 2

'v

v

Z

+ -

- +

180º

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Mecánica Cuántica: Tema 10