1

Vörösiszapok kezelése és hasznosítása

Szépvölgyi JánosMTA Kémiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet

szepvol@chemres.hu

2

Helyzetkép

It has been estimated that in 2000, the global inventory of bauxite residue stood at about 2 billion tons and is likely to reach 4 billion tons by 2015 unless improved

means of storage, rehabilitation and re-use options are developed in large scale.

International Aluminium Institute, 2010

3

A vörösiszap képződése világprobléma

Mennyiségi okok miatt

Földrajzi okok miatt

Forrás: CSIRO Document DMR-3608, May 2009.

4

A VÖRÖSISZAP TULAJDONSÁGAI

5

Képződés: Bayer-technológia

A bauxit feltárása és Al-tartalmának elválasztása

Feltárási körülmények Laterit-bauxitok: 150-160oC, 1-3 atm, 3,5-4,9 M NaOH Karszt-bauxitok: 200-240oC, 3-6 atm, 3,5-8,7 M NaOH

Egy tonna Al2O3 előállításához 1,9 – 3,6

tonna bauxitot kell feldolgozni

Forrás: CSIRO Document DMR-3608, May 2009.

6

Technológia vs. tulajdonságok

Technológiai lépés• Bauxitőrlés

• Kovasavtalanítás• Feltárás

• Ülepítés

Tulajdonságok változása• Szemcseméret, fajlagos felület • Reológiai jellemzők, összetétel• CAS kialakulása• Kémiai, ásványos összetétel• Na-tartalom, pH nő• Alumínium oldatba kerül, elválik• Stabilabb fázisok alakulnak ki• Adalékok bevitele• Aluminátlúg + vörösiszap

7

Technológia vs. tulajdonságok

Technológiai lépés• Mosás

• Szűrés, besűrítés

Tulajdonság változása• Flokkulensek adagolása• NaOH, NaAl(OH)4 visszanyerése • Szilárdanyag-tartalom növelése• További szűrési segédanyagok• További mosás

8

Feltárási maradék vagy vörösiszap?• Vörösiszap: összetett anyag

– Bauxit feltárás szilárd maradéka + Na2O + egyéb anyagok

– Erősen lúgos (pH = 11-13) veszélyes a környezetre

• Feltárási maradék – Oldhatatlan alkotók (FeOOH, SiO2, NAS, CAS, CaCO3, Na2OTiO2)

– Pórusvíz (10x hígabb a feltáró oldatnál, de még erősen lúgos)

– CaCO3, TCA, kalcium-aluminát-karbonát pH pufferként viselkednek

• Na2O-tartalom

– Oldatban levő (szabad) Na2O (NaOH)

– Kémiailag kötött Na2O

– Összes Na2O

9

Az Ajkán kitárolt bauxitmaradékok

VÖRÖSISZAPOK

Szárazanyag-tartalmuk 30 %, pH-juk 11-12

10

Ajkai vörösiszapok összetétele

Alkotó m/m %

Fe2O3 37,0 ± 2,6

SiO2 20,0 ± 2,7

Al2O3 14,3 ± 1,6

Na2O 4,8 ± 1,3

TiO2 3,8 ± 0,5

Főalkotók RitkafémekAlkotó mg/kg

Ce 188 ± 18

La 299 ± 63

Nb 100 ± 12

Sc 120 ± 8

Sm 127 ± 18

Y 121 ± 24

V 866 ± 110

Zr 1001 ± 81

Összesen 2822

Forrás: PE – MTA KK AKI 2002

7 kazettából gyűjtött 50 minta átlaga

11

Ajkai vörösiszapok egyéb alkotói

• EU: a vörösiszap nem veszélyes hulladék– European Waste Catalogue and Hazardous Waste List

• Ajkai vörösiszap magas pH veszélyes• Összetételére nincsenek határértékek• Környezeti hatás: mi legyen a vonatkoztatási alap?

– Földtani közeg (6/2009 (IV. 14.) KvVM-EüM-FVM)

– Szennyvíziszap (50/2001 (IV. 3.) Korm. rendelet)Vesz

élye

s, v

agy

nem

?

12

Ajkai vörösiszapok mellékalkotói

AlkotóKoncentráció (mg/kg) Határérték (mg/kg)

AKI 1 AKI 2 Földtani közeg Szennyvíziszap

As 140 34,6 15 75

Cd <0,003 <0,003 1 10

Cr 650 84,6 75 1000

Hg 5,1 <0,004 1 10

Ni 196 68,7 40 200

Pb 193 48,6 100 750

Zn 52,3 40,2 200 200

Összesen 1237 278 432 2245

Mintavétel: 2010. október 5. Kolontár térsége

13

Ajkai vörösiszapok fázisviszonyai • Fő kristályos alkotók

– Göthit (FeOOH)– Hematit (α-Fe2O3)

• Fő Al-tartalmú fázis – Böhmit (AlOOH)

• Egyéb fázisok– Kalcit (CaCO3)– CAS– Szodalitok (NAS)– Rutil, anatáz (TiO2)– Nátrium-titanát

14

Ajkai vörösiszapok morfológiája

0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-100 100-1500

20

40

60

80

100Differenciális hányad (%) Kumulált hányad (%)

Mérettartomány (µm)

Térfo

gath

ánya

d (%

)

Átlagos szemcseméret: 31 µm

15

Ajkai vörösiszapok morfológiája

Primer szemcseméret: 130 -150 nmFajlagos felület: 15 m2g-1 átlagméret 125 nm

A vörösiszap nanoanyag

SEM TEM

16

Tömbi és felületi összetétel

Alkotó Tömbi (m/m %) Felületi (m/m %) Felületi/tömbi

Fe 25,9 26,6 1,03

Si 9,3 5,6 0,60

Al 7,6 12,6 1,66

Na 3,6 4,9 1,36

Ti 2,3 4,2 1,83

Felületen nátrium-aluminát (NaAlO2) és nátrium-titanát (Na2TiO3)

Primer szemcsék stabilis agglomerátumokat alkotnak

17

NÁTRIUM-TARTALOM JELENTŐSÉGEJellemző érték 3-5%

18

Miért fontos a vörösiszap Na2O-tartalma?

• Technológia és gazdaságosság– Na2O veszteség

• Tárolás és környezetvédelem– Magas pH környezeti kockázat

• Hasznosítás és feldolgozás– Na2O-tartalom gátolja

Technológia

FeldolgozásLerakás

Na2O

19

Hogyan csökkenthető a Na2O-tartalom?

• Oldatban levő (szabad) Na2O– Tárolás előtt: elválasztás, visszavezetés

– Tárolás közben: ülepítés, elválasztás, semlegesítés (pl. CO2)

• Pórusokban levő Na2O– Tárolás közben: hígítás / semlegesítés

– Pufferhatás miatt nehezen csökkenthető a pH

• Kémiailag kötött Na2O– Kémiai átalakításokkal

– Biotechnológiai módszerekkel

Bony

olul

t fel

adat

20

Újszerű kezelési megoldások

• Vákuum dobszűrők száraz lerakás

• Szűrés hipernyomású gőzzel folyadékok és sók eltávolítása

21

VÖRÖSISZAPOK TÁROLÁSA

22

Tárolási lehetőségek

Tárolási módszer• Kiadagolás tengervízbe

• Nedves tárolás

• Száraz felrakás

• Száraz tárolás

Lerakott vörösiszap• Mosott, szűrt• Szárazanyag: 30-40% • Mosott, szűrt• Szárazanyag: 30-40% • Pasztaszerű, tixotróp• Szárazanyag: 48-55%• Száraz lepény• Szárazanyag: >65%

23

ALCOA: száraz felrakás

24

Nemzetközi tendenciák

Nedves tárolás

1965 1975 1985 2007

Tengerbe öntés

Ismeretlen

Száraz tárolás

20%

40%

60%

80%

100%

Forrás: CSIRO Document DMR-3608, May 2009.

A világ timföldtermelésének 2007-ben 44%-át adó 17 üzem adatai

25

Száraz tárolás mozgatórugói

• Tárolás helyigényének csökkentése• Környezeti hatások minimalizálása

– Lúgos oldat kiömlés elkerülése• Lúgveszteség csökkentése, visszavezetés

26

Tárolás: további K+F igény

• Száraz tárolási módszerek tökéletesítése– Nedvességtartalom csökkentése <30%– Nedvességtartalom csökkentése <20%– Megbízható, nyilvános adatbázis a módszerekről

• A rehabilitáció javítása– Fő akadály: bauxitmaradék nagy lúgossága– Lúgosságkomplex folyadék és szilárdfázisú folyamatok– Cél: e folyamatok jobb megértése– Maradék semlegesítésekémiai és technológiai kutatások

27

LEGFONTOSABB HAZAI TEENDŐKVörösiszapok tárolása

28

Hazai vörösiszap lerakók

Helyszín Lerakott mennyiség (Mt)

Bánvölgyi György számítása (Mt)*

Ajka 30 19

Almásfűzitő, Neszmély 12 9,7

Mosonmagyaróvár 8 6,4

Összesen 50 35,1

Pontos helyzetfelmérésre van szükségTározók biztonságos működtetése

Mennyiségek, összetételek, hozzáférhetőség

* Száraz anyagban számolva

29

Vörösiszap további tárolása Ajkán

• X. tározó helyreállítása (ellenőrzés!)• Új tározó kialakítása (ellenőrzés!)• Bauxitmaradék (vörösiszap) lúgmentesítése• Száraz tárolás

30

VÖRÖSISZAPOK HASZNOSÍTÁSA ÉS FELDOLGOZÁSA

31

A vörösiszap értékes másodnyersanyag … lehet

32

Hasznosítás: értékteremtés

Waste is waste if you waste it. Otherwise, it is resource.

Alapvető feladat

Műszaki megoldások kifejlesztése

(Költségek, kockázatok, feldolgozható mennyiségek, működési feltételek figyelembe vételével)

33

Vörösiszap hasznosítási lehetőségei

• Építőipar, vegyipar– Építőanyagok, mérnöki létesítmények– Adszorbensek, katalizátorhordozók– Kerámiák, üvegek, műanyagok, bevonatok, festékek

• Környezetvédelem és mezőgazdaság– Vízkezelés, hulladékkezelés– Gáztisztítás – Mezőgazdaság (adszorbens, nyomelem forrás)

34

Vörösiszap hasznosítási lehetőségei

• Kohászat– A főalkotók (Fe, Al) kinyerése– Acélgyártás, salakadalék– Kisebb koncentrációjú fémek (Ti, V, ritkafémek) kinyerése

35

Prioritások és feladatok

K+ F feladatok

K + F prioritások

Táro-lás

Rehabi-litáció

Értékteremtés

Építőipar, vegyipar

Körny.véd, mezőgazd. Kohászat

Adatbázis (K) Kémiai, fizikai alapok (K) Gyors megvalósítás (F+I) Bioremediáció (K+F+I) Ipari szinergizmus (K+F+I)

Forrás: CSIRO Document DMR-3611, May 2009.

K – kutatás, F – fejlesztés, I – ipari megvalósítás

36

Mi a feldolgozás lényege?

Fe2O3 SiO2 Al2O3Na2O TiO2 Ritkafémek

37

Mi a feldolgozás lényege?

Fe2O3 SiO2 Al2O3Na2O TiO2 Ritkafémek

38

Hol tart a világ?

• Intenzív K+F néhány országban– USA, India, Kína, Görögország …

• Sok közlemény és szabadalom• Sokféle megoldás• Különböző komplexitás• Különböző felhasználási területek• Nagyon kevés ipari megoldás

39

Hazai példa: komplex feldolgozás

Technológiai lépésTechnológiai változat

Bayer 1 2 3 4 5 6 7

40

Feldolgozás plazmatechnológiávalVörösiszap, szén, adalék

Csigás keverő

Elegytartály

Csigás adagoló

Plazmakemence

Fém és salak

Mozgatható katód

Anód

UtóégetőHűtőkamra

Porleválasztó

Véggáz

Előzetes megvalósíthatósági tanulmány 50.000 t/év kapacitásra

41

Vörösiszap hasznosítás: hazai feladatok

• Hasznosítási / feldolgozási lehetőségek értékelése• Országos/nemzetközi program indítása• Hasznosítási eljárások bevezetése • Állami szerepvállalás + magántőke bevonása