Luan van ha

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

KHOA CÔNG NGHỆ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP BỘT HA TỪ VỎ SÒ VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH HẤP PHỤ VỚI

ION ĐỒNG (II)

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SV THỰC HIỆN:

Thầy Nguyễn Việt Bách Huỳnh Ngọc Nê MSSV: 2102375

Ngành: Công nghệ hóa học-Khóa 36

Tháng 12/2014

Luận văn tốt nghiệp – CNHH CBHD: Thầy Nguyễn Việt Bách

MỤC LUC

MỤC LUC.......................................................................................................................i

TÓM TẮT......................................................................................................................v

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT.......................................................................................vi

DANH MỤC HÌNH.....................................................................................................vii

DANH MỤC BẢNG.....................................................................................................ix

LỜI NÓI ĐẦU...............................................................................................................x

CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ HYDROXYAPATITE............................................1

1.1 Tính chất của Hydroxyapatite...................................................................1

1.1.1 Tính chất vật lý....................................................................................1

1.1.2 Tính chất hóa học................................................................................2

1.1.3 Tính chất sinh học................................................................................3

1.2 Ứng dụng của bột HA.................................................................................4

1.2.1 Ứng dụng của HA dạng bột................................................................4

1.2.2 Ứng dụng của HA dạng khối xốp.......................................................5

1.2.3 Ứng dụng của HA dạng composit......................................................5

1.2.4 Ứng dụng của HA trong hấp phụ các ion kim loại nặng.................5

1.2.5 Ứng dụng của HA dạng ceramic........................................................6

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu HA...................................................6

1.3.1 Phương pháp sol – gel.........................................................................6

1.3.2 Phương pháp điện hóa......................................................................10

1.3.2.1 Phương pháp kết tủa catot.........................................................10

1.3.2.2 Phương pháp anot hóa...............................................................10

1.3.2.3 Phương pháp điện di..................................................................11

1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt....................................................................11

1.3.4 Phương pháp phản ứng pha rắn:.....................................................17

1.3.5 Phương pháp hóa – cơ.......................................................................18

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu HA........................................19

S


1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD, X – Ray).................................19

1.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử SEM...................................................22

CHƯƠNG II: ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI NẶNG...............................................23

2.1 Kim loại nặng............................................................................................23

2.1.1 Khái niệm...........................................................................................23

2.1.2 Tính chất của kim loại nặng.............................................................23

2.1.3 Giới thiệu về ion đồng và độc tính của đồng...................................24

2.1.3.1 Ion đồng (Cu2+)............................................................................24

2.1.3.2 Độc tính của đồng.......................................................................24

2.2 Lý thuyết về hấp phụ................................................................................25

2.2.1 Hiện tượng hấp phụ...........................................................................25

2.2.2 Phân loại các quá trình hấp phụ......................................................25

2.2.3 Cân bằng hấp phụ.............................................................................26

2.2.4 Dung lượng hấp phụ cân bằng.........................................................26

2.2.5 Hiệu suất hấp phụ..............................................................................27

2.2.6 Mô hình động học hấp phụ...............................................................27

2.2.7 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ............................................27

2.2.7.1 Phương trình Freundlich...........................................................28

2.2.7.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry.................................28

2.2.7.3 Phương trình Langmuir.............................................................28

CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM...............................................................................31

3.1 Hóa chất, nguyên liệu và dụng cụ thiết bị..............................................31

3.1.1 Hóa chất..............................................................................................31

3.1.2 Nguyên liệu.........................................................................................31

3.1.3 Dụng cụ...............................................................................................33

3.1.4 Thiết bị................................................................................................33

3.2 Đia điểm và thời gian thực hiện..............................................................33

3.3 Tổng hợp bột HA......................................................................................33

3.3.1 Qui trình tạo bột CaO từ vỏ sò.........................................................33

3.3.2 Quy trình điều chế HA được mô tả như sau...................................35

S


3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng đến chất lượng

bột HA..................................................................................................................36

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến chất lượng của

bột HA..................................................................................................................37

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng của bột HA

...............................................................................................................................37

3.4 Nghiên cứu hấp phụ.................................................................................37

3.4.1 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch.......................................................38

3.4.2 Cách phân tích xác định nồng độ ion Cu2+......................................38

3.4.3 Phương pháp nghiên cứu quá trình hấp phụ..................................39

3.4.5 Các vấn đề khảo sát...........................................................................40

3.4.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Cu2+.....................40

3.4.5.2 Khảo sát đông học hấp phụ Cu2+ the mô hình Langmuir.......40

3.4.5.3 Khảo sát hàm lượng HA đến khả năng hấp phụ Cu2+.............41

3.4.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Cu2+......42

CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................43

4.1 Tổng hợp bột HA......................................................................................43

4.1.1 Quy trình tổng hợp bột HA..............................................................43

4.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ tác chất đến sự hình thành HA. .43

4.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình thành HA

...............................................................................................................................45

4.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành HA....47

4.1.5 Xác định hình thái và kich thước hạt thông qua ảnh SEM..........49

4.2 Khảo sát hấp phụ ion Cu2+.......................................................................50

4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ Cu2+..........50

4.2.2 Nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình Langmuir..............51

4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng lượng chất hấp phụ HA đến quá trình hấp

phụ Cu2+................................................................................................................54

4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Cu2+.......55

CHƯƠNG V: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................57

5.1 Kết luận.....................................................................................................57

S


5.1.1 Tổng hợp bột HA...............................................................................57

5.1.2 Khảo sát hấp phụ ion Cu2+................................................................57

5.2 Kiến nghị...................................................................................................57

LỜI CẢM ƠN..............................................................................................................59

TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................60

S


SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang 6


TÓM TẮT

Trong luận văn này tập trung nghiên cứu một số điều kiện tổng hợp HA theo

phương pháp kết tủa từ nguyên liệu rẻ tiền và có nguồn cung cấp dồi dào là vỏ sò tự

nhiên và axit photphoric. Kết quả đã tồng hợp được bột HA đơn pha, có kich thước hạt

tinh thể tương đối đồng điều với đường kính hạt thay đổi trong khoảng 91,3 – 145 nm,

dài khoảng 91,3 – 187 nm

Vỏ sò sau khi thu gom được rửa sạch và sấy khô. Vỏ sò sau khi đã rửa sạch và

sấy khô được nghiền mịn trong máy nghiền bi. Sau quá trình nghiền bột vỏ sò được

nung ở nhiệt độ 900 C trong 3 giờ để đảm bảo CaCO3 phân hủy hoàn toàn thành CaO.

Bột CaO được bảo quản trong hộp nhựa kín dùng làm nguyên liệu tổng hợp HA.

Cân một lượng bột CaO thích hợp cho vào 100 ml nước cất khuấy khoảng 30

phút, cho phản ứng với axit phosphoric ứng với các nồng độ mol khảo sát ( CaCO3 2M

– H3PO4 1,2M; CaCO3 1,5M – H3PO4 0,9 M; CaCO3 0,5M – H3PO4 0,3M; CaCO3

0,15M – H3PO4 0,09M) trong 4 giờ tại các nhiệt độ nghiên cứu (30 C, 60 C, 90 C),

pH của môi trường phản ứng được giữ khoảng 10 – 12 bằng dung dịch NH3 25%. Sau

đó già hóa dung dịch trong 72 tiếng, đem lọc chân không rồi sấy khô ở nhiệt độ

khoảng 60 trong khoảng 72 giờ. Tiếp theo sản phẩm sau phản ứng được nung tại các

nhiệt độ khảo sát (100 C, 500 C, 700 C, 900 C, 1100 C) trong 4 giờ. Bột HA được

tổng hợp ở nồng độ tác chất phản ứng CaCO3 0,5M – H3PO4 0,3M, nhiệt độ phản ứng

90 C, nhiệt độ nung 900 C là tốt ưu. Để phân tích và đánh giá bột HA sử dụng các

phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử (SEM).

Bột HA tinh khiết được tiến hành nghiên cứu hấp phụ với ion Cu2+. Từ kết quả

thí nghiệm cho thấy thời gian hấp phụ tốt nhất đối với ion Cu2+ là 4 giờ. Cơ chế hấp

phụ tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại là

45,87 mg/g. Hàm lượng hấp phụ tốt nhất của bột HA là 200 mg trong 100 ml dung

dịch ion Cu2+ nồng độ196,693 mg/L . Giá trị pH hiệu quả nhất trong quá trình hấp phụ

ion Cu2+ là 5.

SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang vii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

ASTM (American Society for Testing and Materials): hiệp hội vật liệu và thử

nghiệm Hoa Kỳ

– TCP: Beta Tri – Calcium phosphate

JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards): thẻ tiêu chuẩn về

giản đồ nhiễu xạ tia X

SBF (Simulated Body Fluid): dung dịch sinh học nhân tạo

SEM (Scanning Electron Microcope): kính hiển vi điện tử quét

XRD (X – ray Diffraction): phổ nhiễu xạ tia X

SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang viii


DANH MỤC HÌNH

Hình 1-1 Các dạng tồn tại của tinh thể HA, (a) dạng hình que, b) dạng hình trụ,

(c) dạng hình cầu, (d) dạng hình sợi, (e) dạng hình vảy, (f) dạng hình kim (Vũ Thị

Diệu, 2009)......................................................................................................................1

Hình 1-2 Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HA, (a) dạng lục phương, (b) dạng

đơn tà..............................................................................................................................2

Hình 1-3 Công thức cấu tạo của phân tử HA.............................................................2

Hình 1-4 Thuốc bổ sung canxi sử dụng nguyên liệu HA dạng vi tinh thể................5

Hình 1-5 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp Sol – Gel..............................................7

Hình 1-6 Quá trình tổng hợp HA bằng phương pháp sol – gel từ Ca(NO3)2.4H2O

và (NH4)2HPO4...............................................................................................................8

Hình 1-7 Quá trình tổng hợp HA bằng phương pháp Sol – Gel từ H3PO4 và

Ca(NO3)2.4H2O...............................................................................................................9

Hình 1-8 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp điện di................................................11

Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp kết tủa................................................14

Hình 1-10 Tổng hợp HA bằng phương pháp kết tủa từ Ca(OH)2 và H3PO4.........15

Hình 1-11 Điều chế HA dạng bột từ Ca(NO3)24H2O và (NH4)2HPO4.....................16

Hình 1-12 Sơ đồ tổng hợp HA dạng bột....................................................................17

Hình 1-13 Sơ đồ nguyên lý, cấu tạo thiết bị của phương pháp nhiễu xạ tia X......19

Hình 1-14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA................................................................21

Hình 1-15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP..................................................21

Hình 1-16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP..................................................22

Hình 2-1 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Languir..........................................................29

Hình 2-2 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb..................................................................30

Hình 3-1 Nguyên liệu vỏ sò được rửa sạch................................................................31

Hình 3-2 Ảnh SEM của vỏ sò tự nhiên với độ phóng đại khác nhau......................32

Hình 3-3 Quy trình điều chế bột CaO.......................................................................34

Hình 3-4 Bột CaO tạo từ vỏ sò...................................................................................34

SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang ix


Hình 3-5 (a) mô hình tạo bột HA bằng phản ứng thủy nhiệt, (b) già hóa hỗn hợp

huyền phù sau phản ứng, (c) sản phẩm sau khi lọc và sấy khô..............................35

Hình 3-6 Quy trình tổng hợp bột HA........................................................................36

Hình 3-7 Quá trình hấp phụ ion Cu2+ bằng bột HA.................................................38

Hình 3-8 Bột HA trước và sau quá trình hấp phụ...................................................38

Hình 3-9 Sự thay đổi màu sắc trong quá trình chuẩn độ (A) màu dung dịch Cu2+

ban đầu, (B) màu dung dịch Cu2+ khi cho chất chỉ thị Murexit vào, (C) màu dung

dịch Cu2+ khi cho NH3 vào, (D) màu dung dịch Cu2+ sau khi chuẩn độ với EDTA

.......................................................................................................................................39

Hình 4-1 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất đến độ tinh khiết của HA được điều

chế ở các nồng độ (a) Ca(OH)2 0,015 M - H3PO4 0,09 M; (b) Ca(OH)2 0,5 M -

H3PO4 0,3 M; (c) Ca(OH)2 0,15 M - H3PO4 0,9 M; (d) Ca(OH)2 2 M - H3PO4 1,2 M

.......................................................................................................................................44

Hình 4-2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ tinh khiết của HA (a) 30C, (b) 60

C, (c) 90 C...................................................................................................................45

Hình 4-3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến sự hình thành tinh thể HA (a) 100 C, (b) 500

C, (c) 700 C, (d) 900 C, (e) 1100 C.........................................................................47

Hình 4-4 Bột HA tổng hợp bằng phương pháp kết tủa...........................................48

Hình 4-5 Ảnh SEM của mẫu bột HA tổng hợp ở nhiệt độ phản ứng 90 C, nhiệt

độ nung 900 C và nồng độ Ca(OH)2 0,5 M và H3PO4 0,3 M...................................49

Hình 4-6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến dung lượng hấp phụ ion Cu2+. 50

Hình 4-7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cu2+.................................52

Hình 4-8 Dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ Langmuir...........................53

Hình 4-9 Ảnh hưởng hàm lượng HA đến dung lượng hấp phụ ion Cu2+...............54

Hình 4-10 Ảnh hưởng hàm lượng HA đến dung lượng hấp phụ ion Cu2+.............55

SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang x


DANH MỤC BẢNG

Bảng 3-1 Thành phần nguyên tố và hàm lượng CaCO3 của vỏ sò..........................32

Bảng 3-2 Các thông số thực nghiệm của nồng độ chất phản ứng khảo sát............36

Bảng 3-3 Các thông số thực nghiệm của nhiệt độ khảo sát.....................................37

Bảng 3-4 Các thông số thực nghiệm của nhiệt độ nung cần khảo sát....................37

Bảng 4-1 Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ Cu2+...................................50

Bảng 4-2 Mối quan hệ của dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu Cu2+.................51

Bảng 4-3 Các thông số của phương trình Langmuir...............................................53

Bảng 4-4 Ảnh hưởng của lượng HA đến khả năng hấp phụ ion Cu2+....................54

Bảng 4-5 Ảnh hưởng của lượng HA đến khả năng hấp phụ ion Cu2+....................55

SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang xi


SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang xii


LỜI NÓI ĐẦU

Do sự pháp triển nhanh chóng của khoa học, kỹ thuật và sự tăng dân số mà hiện

nay vấn đề ô nhiễm môi trường nước đang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia. Một

trong những nguyên nhân chủ yếu đó là các chất thải công nghiệp và các chất thải sinh

hoạt chứa các kim loại nặng như Cu, Zn, Pb, Ni,...và những hợp chất hữu cơ độc hại.

Đặc biệt là sự thải bỏ các chất thải rắn và nước thải của các hoạt động khai thác mỏ,

công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện, lọc hóa dầu hay công nghiệp dệt

nhộm,… ngày càng gây ô nhiễm trầm trọng môi trường nước. Ở nước ta, quá trình

phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã góp phần tăng trưởng kinh tế, thúc

đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần hình thành các khu đô thị mới,.... Tuy

nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực của kinh tế là những tác động xấu đến môi

trường sinh thái do các khu công nghiệp gây ra. Thực tế, hiện nay có rất nhiều nhà

máy ở các khu công nghiệp vẫn hằng ngày thải trực tiếp nước thải có chứa các ion kim

loại nặng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép ra môi trường. Hậu quả là môi

trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại

nặng nghiệm trọng.

Do đó, nhiều nhà khoa học đã và đang nghiên cứu tách các ion kim loại nặng và

hợp chất hữu cơ độc hại từ các nguồn nước bị ô nhiễm nhằm bảo vệ sức khỏe cộng

đồng và sự phát triển bền vững của môi trường sinh thái. Đã có nhiều phương pháp

được sử dụng như: phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trap đổi

ion,…), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học,… Trong đó, phương pháp hấp

phụ được sử dụng rộng rãi do có nhiều ưu điểm như xử lý nhanh, dễ chế tạo thiết bị và

đặc biệt là có thể tái sử dụng vật liệu hấp phụ. Hơn nữa việc chế tạo các vật liệu hấp

phụ từ các nguồn nguyên liệu rẽ tiền và có nguồn gốc tự nhiên như các loại phế thải từ

nông nghiệp, nuôi trồng hải sản đang quan tâm hơn cả.

Nước ta nằm trong khu vực Đông Nam Á, với đường bờ biển được kéo dài từ

Bắc xuống Nam, nên việc nuôi trồng và chế biến hải sản cũng pháp triển mạnh, bên

cạnh đó, một lượng lớn các chất thải từ loại hình này bị thải bỏ từ các bãi biển, cũng

như các cơ sở nuôi trồng đánh bắt và chế biến hải sản, gây mất vẻ mỹ quan đô thị

trong khu vực, cũng như ảnh hưởng đến môi trường sinh thái. Do đó, việc tận dụng các

SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang xiii


nguồn nguyên liệu này để điều chế thành các vật liệu xử lý môi trường không những

giải quyết được vấn đề tận dụng các phế thải chế biến thủy sản, tăng giá trị sản xuất,

nuôi trồng thủy sản mà còn chế tạo vật liệu thân thiên môi trường và chi phí thấp.

HA tự nhiên và nhân tạo ở các dạng (bột, xốp, màng mỏng) đều là những vật liệu

có tính tương thích sinh học cao, đang được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y học bởi

nó có những đặc tính quý giá như: các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi,

mạch máu dễ dàng xâm nhập, tính tương thích sinh học cao với các tế bào và mô, có

tính dẫn xương tốt, tạo liên kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương

nhanh mà không bị cơ thể đào thải. Bên cạnh những ứng dụng tuyệt vời trong lĩnh

vực y học. Hiện này, HA còn được nghiên cứu ứng dụng xử lý nước thải, do khả năng

hấp phụ tốt các ion kim loại nặng.

Từ những vấn đề trên, tôi chọn đề tài: “Điều chế bột HA từ vỏ sò và thử nghiệm

hoạt tính hấp phụ với ion đồng (II)”

Với những mục tiêu đề ra, đề tài nghiên cứu các nội dung sau:

Điều chế bột HA từ vỏ sò.

Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu2+ của vật liệu hấp phụ bột HA.

SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang xiv


CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ HYDROXYAPATITE

1.1 Tính chất của Hydroxyapatite

1.1.1 Tính chất vật lý

Hydroxyapatite (HA) là tinh thể có màu vàng nhạt, trắng ngà, trắng hoặc xanh lơ,

tùy theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và trạng thái tập hợp. HA có khối lượng

phân tử 1004,60 g, tỷ trọng riêng là 3,156 g/cm3 , nhiệt độ nóng chảy 1760 C, nhiệt độ

sôi 2850 C, độ cứng theo thang Mohs bằng 5 và tích số tan là 2,12.10 -118 (D W.

Fowler, 2004, Nguyễn Văn Hường, 2011).

HA tự nhiên và nhân tạo thường tồn tại ở các dạng tinh thể sau: dạng hình que,

hình kim, hình vảy,…(Wikipedia, 2014). Có thể nhận biết được các dạng của tinh thể

HA nhờ sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc hiển vi điện tử truyền

qua (TEM).

Hình 1-1 Các dạng tồn tại của tinh thể HA, (a) dạng hình que, b) dạng hình trụ, (c) dạng hình cầu, (d) dạng hình sợi, (e) dạng hình vảy, (f) dạng hình kim (Vũ Thị Diệu, 2009)

HA tồn tại ở dạng cấu trúc là dạng đơn tà (monoclinic) và dạng lục phương

(hexagonal). HA dạng đơn tà chủ yếu được sinh ra khi nung dạng lục phương ở 850 C

trong không khí sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng. Còn dạng lục phương thường

được tạo thành trong quá trình điều chế ở nhiệt độ từ 25 C đến 100 C. Giản đồ nhiễu

SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang xv


xạ tia X của hai dạng này giống nhau hoàn toàn về số lượng và vị trí của các vạch

nhiễu xạ. Chúng chỉ khác nhau về cường độ của pic, dạng đơn tà cho các pic có cường

độ yếu hơn các pic của dạng lục phương khoảng 1% (Vũ Thị Diệu, 2009)

Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh thể HA gồm các ion Ca2+, PO43- và OH- được sắp xếp

theo dạng hình lục phương (Narasaraju T.S.B, 1996) là dạng cấu trúc thường gặp của

HA tổng hợp, trong thành phần của xương và ngà răng hoặc dạng đơn tà (Tsuda, et al.,

1994) là dạng cấu trúc thường được tìm thấy trong men răng.

Hình 1-2 Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HA, (a) dạng lục phương, (b) dạng đơn tà

1.1.2 Tính chất hóa học

Công thức cấu tạo của phân tử HA được thể hiện hình (1-3). Phân tử HA có cấu

trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hóa trị. Hai nhóm OH - được gắn

với nguyên tử P ở hai đầu mạch (Nguyễn Văn Hường, 2011, Ylinen, 2006).

SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang xvi

(a) (b)

HA, Ca10(PO4)6(OH)2


Hình 1-3 Công thức cấu tạo của phân tử HA

HA không phản ứng với kiềm nhưng phản ứng với axit tạo thành các muối canxi

và nước:

Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl → 3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O

HA tương đối bền nhiệt, bị phân hủy chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800 C đến

1200 C tạo thành oxy – hydroxyapatite:

Ca10(PO4)6(OH)2 → Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0 ≤ x ≤ 1)

Nhiệt độ lớn hơn 1200 C, HA bị phân hủy thành β-Ca3(PO4)2 (β-TCP), Ca4P2O9

hoặc CaO:

Ca10(PO4)6(OH)2 → 2β–Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O

Ca10(PO4)6(OH)2 → 3β–Ca3(PO4)2 + CaO + H2O

1.1.3 Tính chất sinh học

Xương đóng vai trò quan trọng với nhiệm vụ sản xuất các tế bào máu, nâng đỡ và

bảo vệ cơ thể. Cấu tạo của xương gồm: nước, dịch sinh học, các mô sợi có bản chất

của các chất hữu cơ (collagien) và hợp chất vô cơ, chủ yếu là hydroxyapatite. Xương

tồn tại ở nhiều dạng khác nhau: dạng gốm đặc khít ở bề mặt xương và răng (HA chiếm

đến 90 – 98% khối lượng), dạng gốm xốp ở xương ống (HA chiếm 60 – 70%) và dạng

xương non (Vũ Duy Hiển). Ngoài khoáng HA trong xương còn tồn tại các pha khoáng

khác như calcium pyrophosphate (Ca2P2O7), dicalcium phosphate (CaHPO4),

tricalcium phosphate (Ca3(PO4)2) và một số pha vô địch hình của calcium phosphate.

Trong đó, hydroxyapatite và dicalcium phosphate tương đối ổn định về mặt hóa học ở

nhiệt độ và pH của dung dịch sinh lý trong cơ thể người (37 C và pH 7,4). Khi

phân tích dung dịch sinh lý (huyết tương hoặc dịch ngoại bào) lấy từ các mạch máu

của mô xương, các ion Ca2+, PO43- và CO3

2- chiếm số lượng lớn và các ion Mg2+, Fe2+,

F-, Cl- chiếm số lượng ít hơn. Các ion Ca2+ và PO43- thúc đẩy sự hình thành của các

muối, chủ yếu là hydroxyapatite và tricalcium phosphate, được phân tán trong các pha

SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang xvii


hữu cơ của xương. Tỉ lệ của hai thành phần hữu cơ và vô cơ phản ánh mối quan hệ

giữa độ cứng và độ đàn hồi của xương (Vũ Thị Diệu, 2009).

HA tự nhiên và nhân tạo điều là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao

do nó có cùng bản chất và thành phần hóa học. Ở dạng màng và dạng xốp, HA có

thành phần hóa học và các đặc tính giống xương tự nhiên (Shi, 2006), các lỗ xốp liên

thông với nhau làm cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập. Ở dạng bột mịn

kích thước nano, HA là dạng canxi photphate dễ được cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ

Ca/P trong phân tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng. Chính vì vậy mà vật liệu này

có tính tương thích sinh học cao với các tế bào và mô, có tính dẫn xương tốt, tạo liên

kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể đào

thải. Ngoài ra, HA là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể người và

có tính sát khuẩn cao (Wikipedia, 2014).

Hợp chất HA tương đối bền với dịch men tiêu hóa, ít chịu ảnh hưởng của dung

dịch axit trong dạ dày. Ở dạng bột mịn kích thước nano, HA được cơ thể người hấp

thụ rất nhanh qua niêm mạc lưỡi và thực quả. Vì những đặc tính này bột HA kích

thước nano được dùng làm thuốc bổ sung canxi với hiệu quả cao (Nguyễn Văn Hường,

2011) .

1.2 Ứng dụng của bột HA

HA có tính tương thích sinh học tốt với cơ thể người, có thể tạo liên kết trực tiếp

với xương mà không cần có mô cơ trung gian và có khả năng tạo sự tái sinh xương

nhanh. Do đó, HA được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực y học:

1.2.1 Ứng dụng của HA dạng bột

Ở cơ thể người, đặc biệt cho trẻ em và người cao tuổi thì lượng canxi hấp thụ

thực tế từ thức ăn mỗi ngày tương đối thấp nên cần bổ sung canxi cho cơ thể. Trong

thức ăn hoặc thuốc, Canxium thường nằm ở dạng hợp chất hòa tan nên khả năng hấp

thụ của cơ thể không cao và thường phải dùng kết hợp với vitamin D nhằm tăng cường

việc hấp thụ và chuyển hóa canxium thành HA. Có thể bổ sung canxium cho cơ thể

người bằng cách dùng thức ăn, thuốc tiêm hoặc truyền huyết thanh,…Một phương

pháp hữu hiệu là sử dụng HA ở dạng bột mịn, kích thước nano để bổ sung canxium.

Với kích cỡ 20 – 100 nm, HA được hấp thụ trực tiếp vào cơ thể mà không cần chuyển

SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang xviii


hóa thêm. Ngoài ra HA ở dạng bột mịn còn được dùng làm chất chám vết rạn nứt trên

bề mặt của xương (Vũ Thị Diệu, 2009, Zakharov, et al., 2004).

Sau đây là hình ảnh của một số loại thực phẩm chức năng và thuốc bổ sung

canxium sử dụng nguyên liệu HA bột dạng vi tinh thể đang được lưu hành trên thị

trường.

SVTH: Huỳnh Ngọc Nê Trang xix


Hình 1-4 Thuốc bổ sung canxi sử dụng nguyên liệu HA dạng vi tinh thể

1.2.2 Ứng dụng của HA dạng khối xốp

Như đã trình bày ở phần tính chất sinh học, HA dạng xốp có các lỗ xốp bên trong

liên thông với nhau, tạo thuận lợi cho sự xâm nhập của mô sợi và mạch máu, có tính

dung nạp tốt, không độc, không dị ứng. Vì vậy, HA dạng xốp được sử dụng rộng rãi

trong y học như:

Chế tạo răng giả và sửa chữa khuyết tật của răng (Kasioptas, et al., 2008)

Chế tạo mắt giả (Kundu, et al., 2004)

Chế tạo chi tiết ghép xương và sữ chữa khuyết tật của xương (Ylinen, 2006)

Làm điện cực sinh học cho thử nghiệm sinh học

Làm vật liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc (Shinto, et al., 1992).

Vận chuyển và phán tán insulin trong ruột (Paul, et al., 2001).

1.2.3 Ứng dụng của HA dạng composit

Gốm xốp và màng HA có độ bền cơ học thấp. Một giải pháp để tăng độ bền cơ

học là tạo ra một tổ hợp gốm composite giữa HA và polymer. Bột HA sẽ được phân

tán vào các polymer sinh học như: chitosan, gelatine hoặc các polymer tổng hợp

như poly (lactide-co-galactide) hoặc polycarpolactone,...vật liệu dạng này sử dụng

làm các chi tiết cấy ghép xương chất lượng cao, làm kẹp nối xương hoặc làm chất dẫn

truyền thuốc. Việc sử dụng các polymer sinh học làm chất nền tạo điều kiện cho việc

gia công, chế tạo chi tiếc dễ hơn. Mặc khác, các polymer này còn có khả năng liên kết

với các tế bào sinh học thông qua các nhóm chức của mình. Đây cũng là ưu điểm vượt

trội của vật liệu composite HA (Vũ Thị Diệu, 2009).



1.2.4 Ứng dụng của HA trong hấp phụ các ion kim loại nặng

Nhiều nghiên cứu đã phát hiện tính hiệu quả khi sử dụng HA trong việc loại bỏ

ion kim loại nặng. Khả năng hấp phụ những ion kim loại như Pb2+ và Cu2+ trên vật

liệu nano HA cũng đã được phát hiện. Khả năng hấp phụ đã được dự đoán bằng

phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, kết quả cho thấy rằng chất hấp phụ

kim loại trên vật liệu nano – HA đạt giá trị cực đại với Pb2+ > Cu2+ (Chen, et al., 2010).

Cũng có các nghiên cứu về khả năng hấp phụ ion Pb2+ bằng vật liệu hấp phụ

HA/Fe3O4, khi sử dụng vật liệu hấp phụ riêng cho từng loại HA và Fe3O4 thì hiệu quả

hấp phụ kém hơn so với khi kết hợp hai loại vật liệu này với nhau. Hiệu quả hấp phụ

các ion Pb2+ của vật liệu HA/Fe3O4 đạt giá trị cao nhất, với kỹ thuật hòa tan và kết tủa

trên bề mặt phức, đây là thuộc tính của vật liệu nhiều chức năng, hai thành phần HA

và Fe3O4 có thể kết hợp với nhau và đạt được hiệu quả trong việc loại bỏ ion Pb2+ từ

dung dịch (Dong, et al., 2010).

1.2.5 Ứng dụng của HA dạng ceramic

Gốm tổ hợp HA và – TCP là vật liệu y sinh chính cho các phẫu thuật ghép

xương, chỉnh hình hoặc chỉnh sửa xương. Gốm xốp HA có hoạt độ và tính tương thích

sinh học tốt nhất bao gồm khoảng 93 – 94% pha HA và 6 – 7% pha – TCP (Đỗ

Ngọc Liên, 2005).

1.3 Các phýõng pháp tổng hợp vật liệu HA

Việc nghiên cứu chế tạo các chế phẩm từ vật liệu HA ở các dạng khác nhau đã

được tiến hành từ lâu trên thế giới và đã đạt được những thành tựu đáng kể. Các

nghiên cứu tập trung vào tổng hợp HA ở dạng bột mịn và siêu mịn, dạng khối xốp,

dạng màng bằng các phương pháp khác nhau. Vật liệu hữu dụng này đã được ứng

dụng hiệu quả trong các lĩnh vực: xét nghiệm, điều trị y học, dược phẩm, vật liệu sinh

học và xử lý môi trường. HA ở các dạng khác nhau có thể được tổng hợp bằng nhiều

phương pháp từ các nguyên liệu khác nhau. Trong luận văn này tôi sẽ trình bày một số

phương pháp chế tạo HA đơn giản và đang được sử dụng phổ biến hiện nay (Vũ Thị

Diệu, 2009):

1.3.1 Phýõng pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel được R.Roy đưa ra năm 1956, phương pháp này cho phép

các chất trộn lẫn với nhau ở quy mô phân tử.


SOL Khuấy

Sấy Nung SOL Khuấy

SolDung dịch Gel Sản phẩm

Arogel

Xerogel


Xét một hệ bao gồm một môi trường liên tục và các tiểu phân (các hạt) có kích

thước nhỏ được phân tán đồng đều trong môi trường đó. Tập hợp các tiểu phân nhỏ bé

đó được gọi là pha phân tán, môi trường chứa đựng pha phân tán gọi là môi trường

phân tán. Khi môi trường phân tán là lỏng và pha phân tán là rắn, thì tuỳ kích thước

hạt sẽ tạo ra hệ huyền phù hoặc hệ keo (sol) (Nguyễn Đình Huề, 2000).

Gel là hệ phân tán dị thể, trong đó các hạt của pha rắn liên kết với nhau tạo thành

một khung 3 chiều, pha lỏng nằm trong các hốc trống của khung ba chiều. Quá trình

tạo gel được mô tả như sau: Hệ sol, dung dịch cao phân tử ↔ gel, nghĩa là các hệ sol,

dung dịch cao phân tử có thể chuyển thành gel hoặc ngược lại tuỳ thuộc điều kiện. Các

yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo gel là: kích thước, hình dạng của hạt keo và chất

cao phân tử; nồng độ pha phân tán và chất cao phân tử; nồng độ chất điện ly, nhiệt độ,

cường độ, thời gian khuấy (Nguyễn Đình Huề, 2000).

Bằng cách tách dung môi có thể chuyển sol thành gel. Khi dung môi bị tách ra,

các hạt keo hoặc phân tử lại gần nhau hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho chúng nối chéo

với nhau. Khi sự nối chéo này đủ lớn, độ nhớt của dung dịch tăng nhanh và toàn bộ

khối dung dịch sẽ chuyển thành gel. Cũng có thể dùng cách khuấy mạnh dung dịch để

tạo gel. Cường độ và thời gian khuấy đủ lớn sẽ làm tăng tần số va chạm giữa các hạt

keo và tạo điều kiện cho chúng nối chéo với nhau. Trong thực tế, thường kết hợp cả

hai cách trên để chuyển sol thành gel (Nguyễn Đình Huề, 2000).

Bằng phương pháp sol – gel có thể tạo được bột có kích thước từ cấp m đến

nm, có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn, có thể tổng được

các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi,…(Vijayalakshmi, et al., 2006). Sơ đồ nguyên lý

của phương pháp sol – gel được thể hiện qua hình sau:

Hình 1-5 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp Sol – Gel

Có thể tổng hợp HA theo phương pháp sol – gel bằng cách: hoà tan các hợp chất

Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 với các chất tạo gel như (C2H5O)3P(O), CH3O(CH2)2(OH)

(được chuẩn bị theo tỷ lệ nhất định) vào nước cất. Khuấy và gia nhiệt dung dịch này


NH4OHEDTAUrea

Ca(NO3)2.4H2O(NH4)2HPO4

Đun 100 C

Gel trắng

Sấy 350 C

(NH4)2HPO4

Nung 820 C

Gel đen

HA, TCP, CaO

HA


đến nhiệt độ 60 – 70 C, sau khoảng 3 – 4 giờ, gel có chứa hợp chất HA sẽ được tạo

thành. Sau đó, sấy gel ở nhiệt độ khoảng 120 C trong vòng 24 giờ và nung ở nhiệt độ

750 – 900 C khoảng 1 giờ. HA bột nhận được với kích thước trung bình 20 nm, độ

tinh thể khoảng 97% (Vũ Thị Diệu, 2009).

Một quá trình tổng hợp HA khác bằng phương pháp sol – gel được tiến hành với

2 tác chất ban đầu là Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 và có bổ sung thêm EDTA là tác

nhân tạo phức để ngăn cản quá trình kết tủa của Ca2+ trong quá trình tạo gel và urea là

chất keo hóa và tác nhân cho amoniac (Sopyan, et al., 2008). Quy trình được trình bày

như sau:

Hình 1-6 Quá trình tổng hợp HA bằng phương pháp sol – gel từ Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4

Dung dịch NH3 được đun nóng và 90,5g EDTA được thêm vào trong dung dịch

khuấy cho đến khi EDTA hòa tan hoàn toàn. Thêm vào hỗn hợp trên 200 ml dung dịch

lỏng chứa 64,5g Ca(NO3)2.4H2O và 19,9g (NH4)2HPO4 cùng với 22,6g urea. Đun nóng

hỗn hợp ở 100 C từ 3 – 4 giờ. Gel thu được được sấy khô ở 350 C trong không khí

sau đó được nung ở 900 C với dòng khí thổi vào. Tỷ lệ Ca/P được quan sát là 1,8. Để

khắc phục độ lệch so với tỷ lệ đương lượng (1,67), bột được trộn với một lượng thích

hợp (NH4)2HPO4, sau đó tạo huyền phù trong nước và đun nóng ở 90 C khuấy mạnh


H3PO4 0,25 MThêm NH3 đến pH = 10

Ca(NO3)2.4H2O 1 Mhòa tan trong nước

Khuấy 1h

Già hóa 24h (nhiệt độ phòng)

Tạo gel

Sấy 65 C – 24h

Nung 200 – 800 C (30 phút)


trong 4 giờ. Quá trình này đưa tỷ lệ Ca/P đến 1,67. Sau khi sấy 15 giờ thu được HA

tinh khiết. Quá trình tổng hợp HA được biểu diễn như sau:

5Ca(NO3)2 + (NH4)2HPO4 + NH4OH Ca5(PO4)3OH + 10NH4NO3 + 3H2O

Quy trình tổng hợp HA nano dạng bột (20 – 60 nm) bằng phương pháp sol – gel

từ H3PO4 và Ca(NO3)2.4H2O (Sanosh, et al., 2009): H3PO4 0,25 M pha loãng 2 lần

bằng nước cất. Dung dịch amoniac được thêm vào và khuấy cho đến khi pH=10.

Ca(NO3)2.4H2O 1M được chuẩn bị bằng cách hòa tan vào lượng nước gấp đôi. Dung

dịch Ca(NO3)2.4H2O được thêm từ từ vào dung dịch H3PO4 bên trên, duy trì tỷ lệ Ca/P

là 1,67. Dung dịch được giữ không đổi ở pH=10 bằng cách thêm vào một lượng nhỏ

NH3. Khuấy mạnh dung dịch trong vòng 1 giờ và già hóa 24 giờ ở nhiệt độ phòng.

Dạng keo thu được sau quá trình già hóa được sấy khô ở 65 C trong 24 giờ. Dạng bột

từ keo sấy khô được rửa liên tục dung lượng nước cất 2 lần để loại các ion NH 4+ và ion

NO3-. Sau quá trình rửa, bột được nung trong không khí ở khoảng nhiệt độ dao động từ

200 C – 800 C trong 30 phút và tốc độ gia nhiệt 10 C/phút. Sản phẩm phụ NH4NO3 ở

phản ứng (**) được loại bỏ bằng cách rửa liên tục 2 lần với nước cất. Các phản ứng

tạo thành HA trong quy trình như sau:

H3PO4 + NH4OH (NH4)3PO4 + 3H2O (*)

6(NH4)3PO4 + 10Ca(NO3)2.4H2O Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3(**)



Hình 1-7 Quá trình tổng hợp HA bằng phương pháp Sol – Gel từ H3PO4 và Ca(NO3)2.4H2O

Ngoài ra còn rất nhiều các tác chất khác nhau cung cấp Ca và P được sử dụng để

tổng hợp HA bằng phương pháp sol – gel: tinh thể nano HA được tổng hợp từ

(CH3COO)2Ca và Triethyl phosphate (TEP) trong môi trường ethanol (Predoi, et al.,

2009), tổng hợp HA dạng bột ceramic từ Ca(NO3)2.4H2O 1,67M và P2O5 0,5M với

dung môi là ethnol tinh khiết (Vijayalakshmi and Rajeswari, 2006).

1.3.2 Phương pháp điện hóa

Để tăng độ cứng, độ bền cơ – hóa và tính tương thích sinh học của chi tiết cấy

ghép, người ta chế tạo lớp màng gốm HA có độ dày mong muốn và có khả năng bám

dính tốt trên bề mặt kim loại.

Các phương pháp vật lý như plasma, bay bốc, hồ quang…đều tạo ra một lớp

màng có nhiều dày cỡ m. Độ bám dính của lớp này vào vật liệu nền không cao. Để

khác phục hạn chế này, người ta đã chế tạo và phủ được lớp màng HA có chiều dày cỡ

nanomet (màng n – HA) trên các vật liệu nền khác nhau bằng (Vũ Thị Diệu, 2009):

1.3.2.1 Phương pháp kết tủa catot

Các vật liệu sinh học bằng kim loại hoặc hợp kim làm điện cực catot, điện cực

này được nhúng vào bể điện phân với chất điện giải là dung dịch bão hòa các ion Ca2+

và PO43- ở pH = 6, mật độ dòng catot đạt 10 mA/cm2, nhiệt độ điện phân được duy trì ở

60 C. Lớp màng HA được tạo ra trên vật liệu nền có chiều dày khoảng 100 nm trong

vòng 10 phút, chiều dày của lớp màng HA tăng theo thời gian catot hóa.

1.3.2.2 Phýõng pháp anot hóa

Các vật liệu sinh học bằng kim loại hoặc hợp kim được sử dụng làn điện cực

anot. Catot được làm bằng kim loại trơ, chẳng hạn như bạch kim. Hệ điện cực được

đưa vào dung dịch điện giải chứa các ion Ca2+ và PO43- theo tỷ lệ Ca/P = 1,67. Dưới tác

dụng của điện áp một chiều từ 250 – 350 V, trên anot sẽ xảy ra hiện tượng phóng tia

lửa điện tại các điểm dẫn điện tốt. Tại nơi này nhiệt độ có thể lên đến 103 – 104 độ

Kenvin làm cho kim loại bị oxi hóa, các oxide tạo thành bị nóng chảy tạo thành một

lớp oxide với chiều dày khoảng 1 - 2 m có độ xốp cao. Lớp oxit này có điện trở lớn

khi nguội và đóng rắn, làm cho hiện tượng phóng tia lửa điện chuyển sang điểm có



điện trở nhỏ. Thời gian anot hóa diễn ra trong khoảng 30 phút tạo ra một khối oxide có

độ xốp cao. Tại các mao quản của khối xốp này sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ các ion

Ca2+ và PO43-. Quá trình hình thành các tinh thể HA phụ thuộc vào số lương các mầm

tinh thể trong khi phóng điện và sự khuếch tán của các ion Ca2+ và PO43- đến bề mặt

lớp oxide (Shirkhanzadeh, 1991).

1.3.2.3 Phýõng pháp ðiện di

Dựa trên hiện tượng chuyển dịch tương đối của pha phân tán dưới tác dụng của

điện trường ngoài. Pha phân tán là các hạt HA kích thước nanomet, môi trường phân

tán có thể là nước hoặc môi trường mô phỏng dịch thể người SBF. Dưới tác dụng của

điện trường phù hợp, các hạt huyền phù HA tích điện âm và di chuyển về phía anot

(gắn vật liệu nền) tạo ra một lớp màng mỏng n – HA trên bề mặt chi tiết với độ bám

dính cao (Eliaz, et al., 2005).

Hình 1-8 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp điện di

1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là quá trình sử dụng các phản ứng ở pha đồng thể hoặc

dị thể trong môi trường lỏng ở nhiệt độ (T > 25 C) và áp suất (P >100 kPa) để kết tinh

trực tiếp vật liệu ceramic từ dung dịch (Suchanek, et al., 2006). Phương pháp thủy

nhiệt tổng hợp các vật liệu được đánh giá là một công nghệ quan trọng tạo ra các vật

liệu khác nhau trong đó có việc tổng hợp HA.Trong phương pháp này, tỷ lệ Ca/P được

cải thiện khi tăng nhiệt độ và áp suất thủy nhiệt (Nayak, 2010). Một số nghiên cứu



tổng hợp HA bằng phương pháp thủy nhiệt đã được đưa ra. Quá trình tổng hợp tinh thể

HA nano dạng que được mô tả trong thiết bị chảy thủy nhiệt (dùng nước ở 400 C và

áp suất 24 MPa).

Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến sự tạo thành HA dạng que nano dưới

điều kiện thủy nhiệt cũng đã được nghiên cứu. Với các tác chất ban đầu là

Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4 cùng với Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) và

Polyethylene glycol (PEG400) là các chất hoạt động bề mặt. Kết quả cho thấy HA

nano dạng que với hình thái đồng nhất và kích thước điều khiển được đã được tổng

hợp thành công dùng các chất hoạt động bề mặt là CTAB và PEG dưới những điều

kiện thủy nhiệt khác nhau (90 C, 120 C và 150 C). Sản phẩm thu được tinh khiết

không lẫn CH (carbonated hydroxyapatite). Thêm vào đó, hỗn hợp CTAB và PEG

đóng vai trò điều chỉnh sự phát triển của mầm và tinh thể HA.

Phương pháp thủy nhiệt còn được dùng để điều chế HA xốp (Rocha, et al.,

2005). Nguyên liệu ban đầu là CaCO3 có trong xương động vật, san hô và dung dịch

dịch (NH4)2HPO4. Phản ứng thủy nhiệt diễn ra theo phương trình:

10CaCO3 + 6(NH4)2HPO4+ 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2CO3 + 4H2CO3

Hoặc có thể chế tạo HA xốp từ xương tự nhiên bằng phản ứng thủy nhiệt thông

qua sản phẩm trung gian CaO. Đầu tiên, chuyển hóa CaCO3 trong xương thành CaO.

Sau đó phản ứng thủy nhiệt theo phương trình (Hu, et al., 2001):

10CaO + 6(NH4)2HPO4 + 4H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12NH4OH

Quá trình thủy phân của muối CaHPO4 cũng tạo ra sản phẩm HA trong bom

thủy nhiệt được bọc lót bằng platinum hoặc teflon ở nhiệt độ 250 – 300 C, trong thời

gian 5 – 10 ngày. Nhiệt độ và áp suất cao tạo điều kiện cho các tinh thể HA hình thành

và phát triển. Pha rắn HA có độ kết tinh cao, sản phẩm thu được là đơn pha, nhưng

thiết bị và điều kiện phản ứng phức tạp, khó thực hiện (Đỗ Ngọc Liên, 2005):

10CaHPO4 + 2H2O Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H+ + 4H2PO4-

14CaHPO4 + 2H2O Ca10(PO4)6(OH)2 + 4Ca+ + 8H2PO4-

Phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp được nhiều dạng ceramics như dạng bột,

sợi, tinh thể đơn, các khối ceramics nguyên khối và các chất phủ trên kim loại,

polymer. Quá trình tạo thành sản phẩm bột ceramic, thời gian và lượng nhiệt tiêu tốn



sẽ ít hơn do các bước nung ở nhiệt độ cao, trộn và nghiền không cần thiết hoặc được

giảm thiểu.

Quá trình thủy nhiệt có thể diễn ra ở phạm vi rộng khi kết hợp nước và hệ thống

hỗn hợp dung môi. Nhìn chung, quá trình với thể lỏng cho phép sự tự động khi thay

đổi ở phạm vi rộng các đơn vị vận hành như sự nạp liệu, vận chuyển, trộn lẫn và phân

chia sản phẩm. So với quá trình trạng thái rắn, dạng lỏng có khả năng tăng nhanh sự

khuếch tán, hấp thụ, tốc độ phản ứng và sự kết tinh, đặc biệt dưới điều kiện thủy nhiệt.

Chi phí tương ứng cho các thiết bị, năng lượng và các tiền chất là ít hơn trong phương

pháp thủy nhiệt. Phương pháp thủy nhiệt tốt cho môi trường hơn các phương pháp

tổng hợp khác, đóng góp một phần trong việc lưu trữ năng lượng do nhiệt độ quá trình

thấp, không dùng biện pháp nghiền, khả năng tái chế chất thải, sự thải an toàn và thuận

tiện các chất thải không được tái chế. Nhiệt độ thấp tránh được các sự cố dễ xảy ra với

quá trình ở nhiệt độ cao, ví dụ như điều chỉnh tỷ lượng kém bởi sự bay hơi của các cấu

tử (Suchanek and Riman, 2006).

1.3.3 Phương pháp kết tủa

Phương pháp kết tủa thường được sử dụng để điều chế HA dạng bột bởi nó đơn

giản và hiệu quả kinh tế. Trong suốt phản ứng, môi trường phản ứng chỉ có nước là sản

phẩm phụ duy nhất. Do đó, phương pháp kết tủa đóng vai trò quan trọng trong các

phương pháp tổng hợp HA dựa trên sự điều khiển chính xác kích thước hạt, hình thái

và thành phần hóa học. Phương pháp này đòi hỏi xác định và điều khiển các thông số

như pH và nhiệt độ dung dịch, bản chất và thành phần của vật liệu ban đầu, nồng độ

tác chất và tốc độ thêm vào, kỹ thuật và tốc độ khuấy trộn, sự có mặt của các tạp chất

để thu được HA đơn pha (Yoruc, et al., 2009). Nguyên lý phương pháp kết tủa được

trình bày theo hình 1-9:


Dung dịch Ca2+

Dung dịch PO43-

Khuấy và gia nhiệt

Dung dich điều chỉnh pH

Kết tủa

Già tủa

Ly tâm, lọc

Sấy

Nung

Sản phẩm


Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp kết tủa

HA được tổng hợp bằng cách kết tủa từ các ion Ca2+ và PO43- có thể thực

hiện theo nhiều cách khác nhau, có thể phân thành hai nhóm chính:

Phương pháp kết tủa từ các muối chứa ion Ca2+ và PO43- dễ tan trong nước: Các

muối thường dùng là Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4,…(Ishikawa, et al., 1993).

Phương pháp kết tủa từ các hợp chất chứa Ca2+ ít tan hoặc không tan trong nước

như: Ca(OH)2, CaO, CaCO3,…với axit H3PO4 trong môi trường kiềm (Santos, et al.,

2004).

Phương pháp kết tủa HA thường được sử dụng trong điều chế thương mại dựa

trên hai phương pháp cơ bản đưa ra bởi Rathje, Hayek và Newesely.

Phương pháp đầu tiên được thực hiện bằng cách thêm H3PO4 vào huyền phù

Ca(OH)2. Để thu được HA dạng nhão, H3PO4 được thêm từng giọt vào dung dịch kiềm

Ca(OH)2, khuấy trộn trong 4 giờ. Trong suốt quá trình, pH được giữ từ 9,5 – 10, bằng

cách thêm vào dung dịch NH4OH, tạo được HA có tỷ lệ Ca/P = 1,67. Sau khi khuấy

xong, hỗn hợp phản ứng được làm già hóa 48 h. Sau đó lọc chân không, rửa với nước


Dung dịch huyền phù Ca2+

Dung dịch PO43-NH4OH

Già hóa (T = 25 0C, t = 48 h)

Lọc và rửa (nước hoặc ethanol)

Sấy khô (T = 130 oC, t = 24 h)

Xử lí nhiệt 200 oC < T < 1200 oC, t = 2 h

Hydroxyapatitetinh thể + vô định hình

Hydroxyapatitetinh thể


cất hoặc ethanol. Mẫu lọc được sấy ở 130 oC trong 24 giờ và nghiền thành bột. Sau đó,

HA dạng bột được nung trong 2 giờ. Cuối cùng, bột được nghiền bi trong 1 giờ

Hình 1-10 Tổng hợp HA bằng phương pháp kết tủa từ Ca(OH)2 và H3PO4

Phương trình phản ứng của quá trình như sau:

10Ca(OH)2 + 6H3PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O

Phương pháp thứ hai HA được tổng hợp từ Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 trong

NH4OH (Monmaturapoj, 2008). Đầu tiên hai chất Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4

được hòa tan trong nước khử ion. Độ pH của mỗi dung dịch lỏng được điều chỉnh đến

11 bằng dung dịch NH4OH 25%. Thêm từ từ dung dịch Ca(NO3)2 vào dung dịch

(NH4)2HPO4 đã được khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ tạo nên kết tủa đục.

Sau đó phần kết tủa này tiếp tục được khuấy trong 1 giờ. Quá trình hồi lưu được thực

hiện ở 100 C trong 1 giờ, tiếp theo đó là sự già hóa tủa trong 24 giờ. Hỗn hợp sau đó

được rửa và lọc trong kính. Sau quá trình lọc phần đặc, mẫu lọc được sấy khô ở 80 C

qua đêm. Dạng bột khô được nghiền và nung trong chén nung alumina ở 800 C, 1000

C và 1200 C với thời gian là 1 giờ, 2 giờ và 4 giờ.


Ca(NO3)2.4H2O (NH4)2HPO4

Ca2+ HPO42-

Khuấy dung dịch (1h)

Kết tủa

HA không kết tinh

Bột HA

Nung

Già tủa 24h, lọc và rửa

Hòa tan trong nước khử ion


Hình 1-11 Điều chế HA dạng bột từ Ca(NO3)24H2O và (NH4)2HPO4

HA dạng bột được tổng hợp theo quy trình khác bằng phương pháp kết tủa từ

Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 (Eslami, et al., 2010) như sau: Dung dịch (NH4)2HPO4

0,09 M và dung dịch Ca(NO3)2.4H2O 0,15 M được chuẩn bị và điều chỉnh sao hai dung

dịch có giá trị pH = 11 bằng cách thêm vào 1M dung dịch NaOH. Dung dịch HPO42-

được thêm vào từng giọt vào dung dịch chứa ion Ca2+. Thu được kết tủa của HA theo

hai phương trình sau:

10Ca2+ 6HPO42- Ca10(PO4)6(OH)2 + 12H+

10Ca2+ 6HPO42- Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H+

Kết tủa được làm già hóa trong vòng 22 giờ, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, HA kết

tủa được ly tâm và sau đó rửa với nước khử ion hóa. Quá trình ly tâm và rửa được thực

hiện ba lần. Dạng bột thành phẩm được sấy trong hệ thống sấy lạnh trong 10 giờ. Cuối


Dung dịchCa(NO3)2.4H2O

Dung dịch(NH4)2HPO4

Điều chỉnh pH Điều chỉnh pH

Thêm từng giọt dung dịchHPO42- vào dung dịch Ca2+

Dung dịch NaOH

Già tủa

Rửa với nước khử ion

Sấy thăng hoa

Ly tâm

3 lần


cùng, bột sấy được nung trong lò nung ở 900 °C trong 1 giờ với tốc độ 5 °C/phút trong

không khí.

Hình 1-12 Sơ đồ tổng hợp HA dạng bột

1.3.4 Phương pháp phản ứng pha rắn:

HA được tổng hợp trên cơ cở thực hiện các phản ứng pha rắn. Nguyên liệu ban

đầu có thề là: Ca3(PO4)2 và Ca4P2O9, Ca3(PO4)2 và CaO,… được trộn đều theo tỷ lệ

Ca/P = 1,76, sau đó cho tiến hành phản ứng ở nhiệt độ khoảng 1000 °C trong hệ kín.

Phản ứng tạo HA như sau (Murugan, et al., 2007):

2Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O Ca10(PO4)6(OH)2

3Ca3(PO4)2 + CaO + H2O Ca10(PO4)6(OH)2

HA dạng bột và khối xốp cũng có thể được chế tạo bằng phản ứng pha rắn. Hỗn

hợp nguyên liệu rắn ban đầu được ép nén để tạo ra các chi tiết có hình dạng và độ xốp

mong muốn. Sau phản ứng, sản phẩm vẫn giữ nguyên hình dạng và cấu trúc ban đầu.



Nhờ ưu điểm trên mà phương pháp phản ứng pha rắn này thích hợp cho việc chế tạo

gốm y sinh với các chi tiết phức tạp.

HA cũng được tổng hợp từ nguồn cung cấp CaCO3 vỏ trứng và san hô. Vỏ trứng

thô sau khi rửa sạch được nung ở nhiệt độ 900 °C. Quá trình xử lý nhiệt gồm hai phần:

30 phút đầu tiên là sự đốt cháy các hợp chất hữu cơ, trong khi phần thứ hai là sự

chuyển hóa vỏ trứng thành CaO (thời gian chờ là 3 giờ). Để tổng hợp dạng bột

Ca3(PO4)2, vỏ được đánh vụn và nghiền trong hệ thống nghiền bi. Vỏ trứng đã nghiền

cho phản ứng với H3PO4 (phản ứng tỏa nhiệt). Hỗn hợp được nghiền trong 5 giờ, tốc

độ quay 4000 vòng/phút (nghiền đĩa) hoặc trong 10 giờ với tốc độ quay 350 vòng/phút

(nghiền bi), tạo nên hỗn hợp đồng nhất và ngăn chặn sự kết tụ của quá trình nung. Các

dạng bột của HA dễ bị biến tính ở nhiệt độ cao, dễ xuất hiện pha rắn CaO. Sau quá

trình nghiền, một lượng nhỏ ( khoảng 0,5g) mỗi loại bột HA được xử lý nhiệt ở 900 °C

trong 2 giờ ngoài không khí. Quá trình nghiền bi thu được các hạt kích thước micro

(kích thước hạt lớn do bị đông tụ) với bề mặt hạt nhẵn, trong khi các mẫu nghiền đĩa

thu được hạt có kích thước nano. Tính chất hình thái hạt được giữ nguyên ngay cả khi

nung ở nhiệt độ cao (900 °C). Quá trình nghiền đĩa thu được hạt có kích thước nano

HA đồng nhất ngay cả sau khi nghiền (Gergely, et al., 2010)

Phương pháp này có nhược điểm là phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao trong

thời gian dài. Bột thu được bằng phương pháp phản ứng pha rắn thường có kíchthước

lớn do sự đông tụ của các hạt trong suốt phản ứng ở nhiệt độ cao. Sự kém đồng nhất

của sản phẩm là một vấn đề trong phương pháp này, bởi vì các nguyên tố phải khuếch

tán qua lớp tạo thành ban đầu của bề mặt bột để thực hiện phản ứng hóa học.Nghiền bi

là một phương pháp hiệu quả để đập vụn và nghiền các hạt phản ứng (Gergely, et al.,

2010).

1.3.5 Phương pháp hóa – cơ

HA có thể chế tạo bằng phản ứng giữa hai pha rắn CaCO3 và CaHPO4.2H2O

(Murugan and Ramakrishna, 2007):

4CaCO3 + 6CaHPO4.2H2O Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H2CO3

Hoặc bằng các phản ứng sau (Murugan and Ramakrishna, 2007):

2Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 +H2O Ca10(PO4)6(OH)2

3Ca3(PO4)2 + CaO + H2O Ca10(PO4)6(OH)2



3Ca3(PO4)2 + Ca(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2

Phương pháp này đựa trên cơ sở tác động một lực ma sát lớn giữa bi và má

nghiền của bi đến các cấu tử của hai pha rắn. Lực này phải đủ mạnh để tạo ra sự

khuếch tán nội, tiến tới phản ứng hóa học giữa hai pha rắn tạo ra pha rắn thứ ba. Ưu

điểm của phương pháp này là điều kiện đơn giản, dễ thực hiên. Nhược điểm là thời

gian phản ứng kéo dài, sản phẩm HA nhận được dễ bị lẫn tạp chất do sự mài mòn của

bi và má nghiền.

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu HA

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD, X – Ray)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật phổ biến được áp dụng để nghiên

cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin

cậy cao, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể.



Hình 1-13 Sơ đồ nguyên lý, cấu tạo thiết bị của phương pháp nhiễu xạ tia X

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm

tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng

tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể sẽ

dẫn đến hiện tương nhiễu xạ tia X.

Hiện tượng nhiễu xạ tia X xảy chỉ xảy ra với các điều kiện sau: vật liệu có cấu

trúc tinh thể, có tán xạ đàn hồi, bước sóng λ của tia X phải có giá trị cùng bậc với

khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.

Chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung

tâm nhiễu xạ. Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành lên các vân sáng

và vân tối xen kẽ nhau. Các cực đại nhiễu xạ vân sáng được xác định theo phương

trình Bragg:

n= 2dsin

Trong đó: – bước sóng tia X

d – khoảng cách giữa hai mặt song song

– góc giữa tia tới hoặc tia phản xạ và mặt phản xạ độ

n – bậc phản xạ và là số nguyên dương

Dựa vào phổ XRD, kích thước tinh thể được xác định bằng công thức Scherrer:

Trong đó: D – kích thước tinh thể trung bình (nm)

– góc nhiễu xạ

B - độ rộng pic đặc trưng (radian) ở độ cao bằng nữa cường độ cực

đại (tại vị trí góc 2 = 25,880, đối với HA) (Gomez‐Morales, et al., 2001)

= 1,5406A – bước sóng của tia tới (Gomez‐Morales, et al., 2001)

K – hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của tinh thể và chỉ số

Miller của vạch nhiễu xạ (đối với HA, k = 0,9) (Gomez‐Morales, et al., 2001)

Từ giản đồ XRD, hàm lượng tinh thể tính toán theo phương pháp phân giải pic:

Trong đó: C hàm lượng phần trăm tinh thể của bột HA



Y cường độ pic đặc trưng của tinh thể HA (chọn pic có chỉ số

Miller 300)

X cường độ của lỗ giữa các pic 300 và 112

Sai số của phương pháp là 5%.

Hình 1-14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA

Hàm lượng pha Ca3(PO4)2 (TCP), CaHPO4 trong bột HA được đánh giá bằng

phương pháp XRD độ phân giải cao, với góc quay 2 = 24 – 38. Hàm lượng các pha

có trong bột được tính toán từ điện tích các pic đặc trưng cho mỗi pha như sau:

Trong đó: Sa diện tích pic đặc trưng tinh thể HA (Guicciardi, et al., 2001)

Sp diện tích pic đặc trưng tinh thể Ca3(PO4)2 (Guicciardi, et al., 2001)



Hình 1-15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP

Giản đồ XRD của mẫu cần được ghi theo cùng một chế độ với phổ chuẩn ATSM,

sau đó kết quả đo được so sánh với dữ liệu ATSM.

1.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử SEM

Thiết bị hiển vi điện tử SEM là thiết bị phóng đại đặc biệt giúp quan sát trực tiếp

bề mặt của các đối tượng cần nghiên cứu. Sự phóng đại được thực hiện không phải

bằng hệ thống thấu kính quang học mà sử dụng va chạm của các hạt electron cường độ

cao với mẫu đã được xử lý rồi nhập tín hiệu để thu hình ảnh của bề mặt vật. Độ phóng

đại của nó rất lớn ( cỡ vào khoảng vài ngàn đến vài chục ngàn lần) kích thước quan sát

có thể đến nm (Zaluzec, 2007)

Nguyên tắc hoạt động của thiết bị điện tử SEM là chùm điện tử được tạo ra từ

catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu

phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện từ phát xạ này qua điện thế gia tốc vào

phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới

điều khiển tạo độ sáng trên màng hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm

trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát với bộ

thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp

SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị

mẫu quá phức tạp.



Hình 1-16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP



CHƯƠNG II: ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI NẶNG

2.1 Kim loại nặng

2.1.1 Khái niệm

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3 và thông

thường nói đến kim loại nặng là người ta nghĩ đến những nguyên tố có liên quan tới

các tính chất không tốt trong một lĩnh vực nào đó. Thuật ngữ “ kim loại nặng” dùng để

chỉ những kim loại hoặc á kim liên quan đến vấn đề ô nhiễm môi trường và có độc tính

cao đối với cơ thể sống. Các kim loại nặng ở nồng độ thắp (nồng độ vi lượng) là các

nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển bình thường của con người. Tuy

nhiên nếu vượt quá hàm lượng cho phép, chúng lại gây các tác động vô cùng nguy hại

tới sức khỏe con người (Vũ Thị Tâm HIếu, 2009). Chúng được được chia làm 3 loại:

các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), các kim loại phóng xạ

(U, Th, Ra, Am,…) và những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…). Kim loại nặng gây

độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu

chuẩn cho phép (Chi cục tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng Bình Thuận, 2013).

Kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion, chúng phát sinh từ nhiều nguồn

khác nhau trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp. Số lượng ngày càng tăng

của kim loại nặng trong môi trường là nguyên nhân gây nhiễm độc đối với đất, không

khí và nước. Việc loại trừ các thành phần chứa kim loại nặng ra khỏi các nguồn nước,

đặc biệt là nước thải công nghiệp là mục tiêu môi trường quan trọng bậc nhất cần phải

giải quyết.

2.1.2 Tính chất của kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim loại hầu như không bị phân hủy sinh học (Tam, et

al., 1995), không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật

sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích

tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm (Islam, et al., 2004). Đối với con người, có

khoảng 12 nguyên tố kim loại nặng gây độc như chì, thủy ngân, nhôm, arsen, niken…

Một số kim loại nặng được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người,

chẳng hạn như sắt, kẽm, magie, cobalt, mangan, molybden và đồng mặc dù với lượng

rất ít nhưng nó hiện diện trong quá trình chuyển hóa. Tuy nhiên, ở mức thừa của các



nguyên tố thiết yếu có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật. Các nguyên tố kim loại

còn lại là các nguyên tố không thiết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong

cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn. Các nguyên tố

này bao gồm thủy ngân, nickel, chì, arsen, nhôm, platin và đồng ở dạng ion kim loại.

Chúng đi vào cơ thể qua các con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua

da (Chi cục tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng Bình Thuận, 2013).

Ngày nay khi môi trường đang bị ô nhiễm, trong đất, nước tích tụ ngày càng

nhiều các kim loại nặng gây độc, tạo nên những mối lo lắng về sức khỏe con người.

Nếu kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn sự phân giải

chúng thì chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện. Do vậy người ta bị ngộ độc

không những với hàm lượng cao của kim loại nặng mà cả khi với hàm lượng thấp và

thời gian kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc (Chi cục tiêu chuẩn - Đo lường - Chất

lượng Bình Thuận, 2013).

Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH, –SCH3 của

các nhóm enzym trong cơ thể. Vì thế, các enzym bị mất hoạt tính, cản trở quá trình

tổng hợp protein của cơ thể con người.

2.1.3 Giới thiệu về ion đồng và độc tính của đồng

2.1.3.1 Ion đồng (Cu2+)

Nguyên tố đồng thường tồn tại trong nước ở hai dạng ion Cu2+ và Cu+. Trong đó,

Cu2+ là ion phổ biến nhất trong các ion đồng, bền hơn so với ion Cu+ và ở trạng thái có

số oxi hóa cao nhất +2. Trong dung dịch nước nó tồn tại chủ yếu ở dạng phức

CuH2O42+ có màu xanh lam. Cu2+

dễ dàng tạo phức bền với NH3, EDTA, etylen

glycol…Cu2+ bền trong môi trường axit và nó có mặt trong nước thải của nhà máy các

khu công nghiệp, khu chế xuất (Nhâm, 2003).

2.1.3.2 Độc tính của đồng

Một lượng nhỏ đồng là rất cần thiết cho động vật, bởi đồng là thành phần quang

trọng cho các enzym: oxidaza, citocrom và galactosa. Sự thiếu đồng gây ra thiếu máu.

Khi cơ thể bị nhiễm độc đồng có thể gây một số bệnh về thần kinh, gan, thận, lượng

lớn hấp thụ qua đường tiêu hoá có thể gây tử vong (Nhâm, 2003). Sự tồn tại đồng

trong nước kìm hãm sự sinh trưởng của tảo ngay cả ở nồng độ thấp. Nước có nồng độ



3 gCu/L có thể gây độc với cá trong khi đó nồng độ nước 1 gCu/L đã gây ô nhiễm với

thực vật (Phạm Hùng Việt, 1999).

2.2 Lý thuyết về hấp phụ

2.2.1 Hiện tượng hấp phụ

Các quá trình dị thể như sự hòa tan, sự chuyển pha, sự tạo thành và phân hủy

chất rắn, quá trình xúc tác dị thể, quá trình điện hóa... đều xảy ra trên bề mặt phân chia

pha. Trạng thái của chất ở trên bề mặt phân chia pha hoàn toàn khác trạng thái của nó

khi ở trong lòng các pha do sự khác nhau của các trường phân tử. Sự khác nhau này

gây ra những hiện tượng bề mặt trên ranh giới phân chia pha (Lê Văn Cát, 2002). Nếu

thành phần của các cấu tử trên bề mặt phân chia pha khác với thành phần trong từng

pha thì đã tạo nên cơ sở cho quá trình phân riêng.

Hấp phụ là hiện tượng một chất nào đó (dưới dạng phân tử, nguyên tử hay ion)

có khuynh hướng tập chung trên bề mặt phân chia pha nào đó. Trong sự hấp phụ trên

bề mặt chất hấp phụ rắn, nguyên nhân chủ yếu của sự hấp phụ là do năng lượng dư

trên ranh giới bề mặt phân chia pha rắn – khí hay rắn – lỏng. Các lực tương tác trong

hấp phụ này có thể là các lực Van der waals. Chất hấp phụ là chất mà phân tử ở lớp bề

mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó (Lê Văn Cát,

2002).

Trong quá trình hấp phụ thì chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến

tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Thông thường quá trình hấp phụ là quá trình tỏa

nhiệt (Lê Văn Cát, 2002).

2.2.2 Phân loại các quá trình hấp phụ

Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người

ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lý

Hấp phụ vật lý hay hấp phụ “ van der waals” xảy ra do tương tác giữa chất hấp

phụ và chất bị hấp phụ không lớn, các phần tử chủ yếu liên kết với nhau bởi những lực

vật lý như lực tĩnh điện, lực tán xạ, cảm ứng và lực dịnh hướng,…không có sự trao đổi

electron giữa các phân tử. Cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt hấp

phụ tỏa ra nhỏ (Hoàng Ngọc Hiền, 2008)



Hấp phụ vật lí là quá trình hai chiều thuận nghịch và ít có tính chọn lọc, chiều

ngược của sự hấp phụ là sự khử hấp phụ. Các chất đã bị hấp phụ dễ bị khử hấp phụ.

Nó hoàn toàn tuân theo nguyên lí về chuyển dịch cân bằng của Le Châtelier (Hoàng

Ngọc Hiền, 2008).

Hấp phụ hóa học

Trong hấp phụ hóa học, các phân tử của chất bị hấp phụ liên kết với chất hấp phụ

bởi các lực hóa học bền vững tạo thành những hợp chất hóa học bề mặt mới. Sự hấp

phụ ôxi trên bề mặt kim loại là một ví dụ về hấp phụ hóa học. Hấp phụ hóa học có hiệu

ứng nhiệt lớn (Hoàng Ngọc Hiền, 2008).

2.2.3 Cân bằng hấp phụ

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình

thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái

cân bằng. Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và

áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha tinh thể (Nguyễn Đình Huề, 2000).

q = f(T,P hoặc C)

Trong đó:

q – dung lượng hấp phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/g)

T – nhiệt độ

P – áp suất

C – nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha tinh thể (mg/L)

2.2.4 Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối

lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt

độ (GS. TSKH Nguyễn Bin, 2005).

Trong đó: q – dung lượng hấp phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/g)

V – thể tích dung lượng chất bị hấp phụ (L)

m – khối lượng chất hấp phụ (g)

– nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/L)



2.2.5 Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung

dịch ban đầu (GS. TSKH Nguyễn Bin, 2005).

2.2.6 Mô hình động học hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn kế

tiếp nhau (Lê Văn Cát, 2002):

Chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch

tán trong dung dịch.

Phần tử chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các

hệ mao quản. Đây là giai đoạn khuếch tán màng.

Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ. Đây là

giai đoạn khuếch tán trong mao quản.

Các phần tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn

hấp phụ thực sự.

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay khống

chế chủ yếu quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước,

quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định.

2.2.7 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường hấp

phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp

phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời

điểm đó ở một nhiệt độ xác định.

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp

phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Henry, Freundlich, Langmuir,....(Nguyễn Đình Huề, 2000)



2.2.7.1 Phương trình Freundlich

Trên một khoảng có nồng độ nhỏ và đặc biệt với dung dịch loãng đường đẳng

nhiệt cho quá trình hấp phụ có thể được mô tả theo biểu thức thực nghiệm Freundich

(Trầm Trung Bích Thảo, 2011).

q=kCcbn−1

Trong đó: k, n – các hằng số.

Ccb – nồng độ chất bị hấp phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/L)

q – dung lượng hấp phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/g)

Phương trình trên được tuyến tính như sau:

log q = log k + n–1log Ccb

Các hằng số k, n xác định được bằng cách vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa

log q và log Ccb.

2.2.7.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry là phương trình đơn giản mô tả sự tương

quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ hoặc áp

suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (Hoàng Ngọc Hiền, 2008).

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry có dạng:

a = K.P

hay q = K.Ccb

Trong đó: a – lượng chất bị hấp phụ (mol/g)

K – hằng số hấp phụ Henry

P – áp suất (mmHg)

q – dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

Ccb .nồng độ chất bị hấp phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/L)

2.2.7.3 Phương trình Langmuir

Phương trình Langmuir cổ điển là phương trình phổ biến nhất và đơn giản nhất

mô tả mối quan hệ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trong quá trình hấp phụ sinh

học (Trầm Trung Bích Thảo, 2011).



q=qmax bCcb

1+bCcb Trong đó: q – dung lượng hấp phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/g)

qmax – dung lượng hấp phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/g)

Ccb – nồng độ chất bị hấp phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/L)

b – hằng số cân bằng hấp phụ

Phương trình trên được tuyến tính như sau:

1q=( 1

qmax )+(1

qmax b )( 1Ccb )

Các hằng số qmax và b được xác định bằng cách vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ

giữa 1/q và 1/Ccb.

Hình 2-1 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Languir



Hình 2-2 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb

Từ mối quan hệ giữa Ccb/q và Ccb dễ dàng tính được qmax và hằng số b.



CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM

3.1 Hóa chất, nguyên liệu và dụng cụ thiết bị

3.1.1 Hóa chất

Axit phosphoric (H3PO4) 98% (Trung Quốc)

Axit clohydric (HCl) 36 – 38% (Trung Quốc)

Axit sunfuric (H2SO4) 95 – 98% (Trung Quốc)

Amoniac (NH3) 25 – 28% (Trung Quốc)

Ethanol (C2H5OH) 96% (Việt Nam)

Đồng nitrate (Cu(NO3)2.3H2O) 99 – 102% (Trung Quốc)

Murexide (C8H8N6O6) 25g (Trung Quốc)

EDTA (C10H14N2O8Na2.2H2O) 0,05 N (Trung Quốc)

Natri clorua (NaCl) 99,5% (Trung Quốc)

3.1.2 Nguyên liệu

Vỏ sò thu gom trên địa bàn quận Ninh Kiều thành phố Cần Thơ, được rửa sạch

làm nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp bột HA.

Hình 3-1 Nguyên liệu vỏ sò được rửa sạch

Ảnh SEM của vỏ sò tự nhiên được chụp tai phòng thí nghiệm chuyên xâu Trường

Đại Học Cần Thơ (hình 3-2) cho thấy chúng được cấu tạo bởi các lớp mỏng xếp chồng

khít lên nhau. Các lớp này bao gồm các khối đa diện không đều cấu tạo từ CaCO3 nằm

cạnh nhau và giữa các khối đa diện tồn tại các lỗ xốp.



Hình 3-2 Ảnh SEM của vỏ sò tự nhiên với độ phóng đại khác nhau

Kết quả phân tích thành phần hóa mẫu vỏ sò bằng thiết bị Xray tại nhà máy xi

măng Holcim (Hòn Chông, Kiên Giang) được trình bày ở bảng 3-1. Bảng số liệu trên

cho thấy vỏ sò gồm có các nguyên tố: canxi, cacbon, nhôm, natri, mangan, sắt, lưu

huỳnh và clorua. Trong đó, hai nguyên tố Ca và C tồi tại ở dạng hợp chất (CaCO3),

chiếm đến 96,68% tổng hàm lượng khoáng, các nguyên tố khác (Al, Na, Mn, Fe, Cl và

S) chiếm khoảng 3,32%.

Bảng 3-1 Thành phần nguyên tố và hàm lượng CaCO3 của vỏ sò

Thành phần Chỉ tiêu phân tích (%) Total

LOI 44,18

98,78

Al2O3 0,15SiO2 0,00Fe2O3 0,01CaO 54,14MgO 0,00SO3 0,05K2O 0,00Na2O 0,22P2O5 0,00Cl 0,03

Mn2O3 0,01TiO2 0,00

CaCO3 - 96,68



3.1.3 Dụng cụ

Nhiệt kế thủy ngân 100 C

Bình định mức 250 mL, 1000 mL

Ống đong 5 mL, 10 mL, 100 mL

Bát nung

Becher 100 mL, 250 mL

3.1.4 Thiết bị

Bếp nhiệt: Alma, Japan

Máy khuấy từ có gia nhiệt: IKA RH basic, Germany

Máy khuấy từ có gia nhiệt: Schott Gerate GmbH, Germany

Máy đo pH: Thermo Scientific Orion 3 star, USA

Bơm hút chân không: Welch

Máy nghiền bi: Sassuolo, Italy

Lò nung: Nabertherm, Germany

Tủ sấy: Memmert, Đức

Cân 2 số: Sartorius TE412

Cân 4 số: Sartorius – CP224S

3.2 Đia điểm và thời gian thực hiện

Địa điểm : Phòng thí nghiệm hóa học hữu cơ, vô cơ – Bộ môn Công Nghệ Hóa –

Khoa Công Nghệ - Trường Đại học Cần Thơ.

Thời gian thực hiện : 01/09/2014 đến hết ngày 24/11/2014.

3.3 Tổng hợp bột HA

Bột HA được tổng hợp từ bột CaO và H3PO4 qua hai giai đoạn chính sau đây :

3.3.1 Qui trình tạo bột CaO từ vỏ sò

Vỏ sò sau khi thu gom, được rửa sạch sơ bộ bằng nước thường, sấy khô ở 100 C

và đập thành những viên nhỏ kích thước khoảng 10 10 mm bằng búa. Sau đó, luộc

rửa nhiều lần bằng nước cất và etanol để loại bỏ các tạp chất cơ học, các hợp chất hữu

cơ và tiếp tục đem sấy khô. Vỏ sò sau khi đã rửa sạch và sấy khô được nghiền mịn

trong máy nghiền bi khoảng 30 phút. Sau quá trình nghiền bột vỏ sò được nung ở nhiệt

độ 900 C trong 3 giờ để đảm bảo CaCO3 phân hủy hoàn toàn thành CaO theo phương


Vỏ sò thu gom

Rửa nước thường

Sấy khô

Đập nhỏ

Luộc, rửa vớicồn và nước cất

Sấy khô

Nghiền

Rây

Nung 900 C, 3 h

Bột CaO


trình: CaCO3 CaO + H2O. Bột CaO được bảo quản trong hộp nhựa kín dùng làm

nguyên liệu tổng hợp HA.

Hình 3-3 Quy trình điều chế bột CaO

Hình 3-4 Bột CaO tạo từ vỏ sò



3.3.2 Quy trình điều chế HA được mô tả như sau

Mô tả thí nghiệm: Hòa tan một lượng bột CaO vào 100 ml nước cất trong cốc

250 ml và khuấy đều trong 30 phút ở nhiệt độ phòng, thu được huyền phù có nồng độ

cần khảo sát. Đinh mức dung dịch H3PO4 đến nồng độ cần khảo sát và đông 100 ml

dung dịch H3PO4 cho vào ống chuẩn độ được đặt trên cốc 250 ml. Sau đó gia nhiệt lên

nhiệt độ cần khảo sát. Khi dung dịch huyền phù Ca(OH)2 được gia nhiệt đến nhiệt độ

nghiên cứu bắt đầu nhỏ từng giọt dung dịch H3PO4 vào cho đến hết, cho dung dịch

NH3 vào để điều chỉnh pH = 10 – 12, tiếp tục khuấy hỗn hợp thêm 4 giờ. Hỗn hợp

phản ứng được khuấy và gia nhiệt bằng máy khuấy từ đến nhiệt độ cần khảo sát và tốc

độ mong muốn, duy trì tại nhiệt độ và tốc độ đó trong suốt thời gian phản ứng. Nhiệt

độ thí nghiệm được đo bằng nhiệt kế thủy ngân. Sau đó hạ nhiệt độ phản ứng về nhiệt

độ phòng. Sản phẩm thu được ở dạng huyền phù, màu trắng. Để lắng 72 giờ để ổn định

cấu trúc rồi lọc chân không thu lấy sản phẩm và sấy khô ở 60 0C trong khoảng 72 giờ.

Sản phẩm sau khi sấy khô được đem nung ở nhiệt độ khảo sát trong thời gian là 4 giờ.


Bột CaO 100 ml nước cất

Khuấy 30 phút

Phản ứng 4 h (pH = 10 – 12)NH3 (25%)

Làm già tủa 72 giờ

Lọc

Sấy (60 C, 72 giờ)

Nung

Bột HA

H3PO4 đậm đặc

100 ml nước cất


Hình 3-5 (a) mô hình tạo bột HA bằng phản ứng thủy nhiệt, (b) già hóa hỗn hợp huyền phù sau phản ứng, (c) sản phẩm sau khi lọc và sấy khô

Hình 3-6 Quy trình tổng hợp bột HA

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng đến chất lượng bột HA

Bảng 3-2 Các thông số thực nghiệm của nồng độ chất phản ứng khảo sát

Mẫu H1

H2

H3

H4

Nồng độ dung dịch Ca(OH)2 (M)

0,15

0,5

1,5

2

Nồng độ dung dịch H3PO4 (M)

0,

0,

0,

1,



09 3 9 2

Nhiệt độ phản ứng (C) 30Nhiệt độ nung (C) 900

Sản phẩm thu được từ quy trình tổng hợp trên được tiến hành phân tích nhiễu xạ

tia X để chọn nồng độ chất phản ứng thích hợp và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

phản ứng.

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến chất lượng của bột HA

Bảng 3-3 Các thông số thực nghiệm của nhiệt độ khảo sát

Mẫu H5 H6 H7Nhiệt độ phản ứng (C) 30 60 90Nhiệt độ nung (C) 900Nồng độ dung dịch Ca(OH)2 (M) 0,5

Nồng độ dung dịch H3PO4

(M) 0,3

Sản phẩm thu được từ quy trình phản ứng trên tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X.

Trên cơ sở kết quả phân tích XRD chọn nhiệt độ phản ứng thích hợp để khảo sát ảnh

hưởng của nhiệt độ nung.

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng của bột HA

Bảng 3-4 Các thông số thực nghiệm của nhiệt độ nung cần khảo sát

Mẫu H8

H9

H10

H11

H12

Nhiệt độ nung (C)100

500

700

900

1100

Nhiệt độ phản ứng (C) 90Nồng độ dung dịch Ca(OH)2 (M) 0,5

Nồng độ dung dịch H3PO4 (M) 0,3

Tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X sản phẩm thu được từ quy trình điều chế trên.

Từ đó xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp bột HA với độ tinh khiết cao.



3.4 Nghiên cứu hấp phụ

Để khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Cu2+ của vật liệu hấp phụ HA chúng

tôi tiến hành nhiều bước thực nghiệm. Các bước thực nghiệm được tiến hành là chuẩn

bị dung dịch với tỷ lệ rắn – lỏng là 200 mg bột HA tương ứng với 100 ml dung dịch

chứa ion Cu2+. Giá trị pH đầu khi khảo sát được cố định ở 5, quá trình thực nghiệm

được tiến hành ở nhiệt độ phòng (37 1 C). Cho hấp phụ sau khoảng thời gian 30

phút đến 8 giờ, dung dịch được tách ra khỏi chất rắn và đem phân tích nồng độ sau khi

hấp phụ.

Hình 3-7 Quá trình hấp phụ ion Cu2+ bằng bột HA

Hình 3-8 Bột HA trước và sau quá trình hấp phụ

3.4.1 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch

Cách pha dung dịch Cu2+ nồng độ 1000 mg/L: cân chính xác 1,89 g

Cu(NO3)2.3H2O cho vào bình định mức rồi định mức lên đến 500 ml bằng nước cắt với

pH = 4, được dung dịch Cu2+ nồng độ 1000 mg/L. Từ dung dịch gốc pha loãng thành

các dung dịch có nồng độ ban đầu xác định để tiến hành khảo sát hấp phụ.



Chỉ thị Murexit: Cân chính xác 99 g NaCl và 1g bột murexit cho vào hộp nhựa

hai chất trên và lắc đều ta được murexit 1%.

Dung dịch EDTA chuẩn: cho hết bột EDTA trong ống chuẩn và bình định mức

1000 ml đổ nước cất cho đến vạch ta được EDTA 0,05 N. Từ dung dịch gốc pha loãng

thành dung dịch có nông độ ban đầu xác định để tiến hành chuẩn độ.

3.4.2 Cách phân tích xác định nồng độ ion Cu2+

Khi xác định nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch nước lọc thì sẽ xác định được

nồng độ ion Cu2+ đã được hấp phụ vào trong bột HA

Sử dụng phương pháp chuẩn độ thể tích để xác định nồng độ Cu2+ trước và sau

hấp phụ. Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên sự đo thể

tích của dung dịch thuốc thử đã biết chính xác nồng độ (dung dịch chuẩn) cần dùng để

phản ứng hết với chất cần xác định có trong dung dịch cần phân tích. Dựa vào thể tích

và nồng độ của dung dịch chuẩn đã dùng để tính ra hàm lượng chất cần xác định có

trong dung dịch phân tích

Quá trình chuẩn độ trong luận văn được tiến hành như sau: Dùng pipet hút chính

xác 10 ml dung dịch Cu2+ cho vào erlene 250 ml, thêm một ít chất chỉ thị murexit,

dung dịch chuyển từ màu xanh lam nhạt sang màu cam. Sau đó thêm vài giọt dung

dịch NH3 1M cho đến khi dung dịch chuyển sang màu vàng nhạt. Chuẩn độ Cu2+ bằng

dung dịch EDTA (V0 ml) cho đến dung dịch chuyển từ màu vàng nhạt sang màu tím

sen, quá trình chuẩn độ kết thúc. Chuẩn độ ba lần rồi lấy kết quả trung bình.



Hình 3-9 Sự thay đổi màu sắc trong quá trình chuẩn độ (A) màu dung dịch Cu2+ ban đầu, (B) màu dung dịch Cu2+ khi cho chất chỉ thị Murexit vào, (C) màu dung dịch Cu2+ khi cho NH3 vào, (D) màu dung dịch Cu2+ sau khi chuẩn độ với EDTA

3.4.3 Phương pháp nghiên cứu quá trình hấp phụ

Quá trình hấp phụ được tiến hành theo kỹ thuật hấp phụ bể gián đoạn dựa trên

phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt. Hấp phụ đẳng nhiệt là yếu tố quan trọng nhất trong

quá trinh nghiên cứu bởi vì từ nghiên cứu yếu tố này ta dễ dàng xác định được dung

lượng hấp phụ cực đại của HA dựa trên mô hình Langmuir. Từ đó đánh giá được khả

năng hấp phụ của HA và có thể so sánh với các vật liệu khác.

3.4.5 Các vấn đề khảo sát

Trong quá trình hấp phụ ion Cu2+ bằng bột HA có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến

quá trình hấp phụ như: nồng độ chất bị hấp phụ, thời gian hấp phụ, pH của dung dịch

hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ,...

HA được cho vào cốc chứa 100 ml dung dịch Cu2+ với nồng độ 196,693 mg/L.

Sử dụng máy khuấy từ khấy liên tục với tốc độ khuấy là 300 vòng/phút. Sau đó lọc

lấy phần dung dịch sau hấp phụ, đem xác định nồng độ ion kim loại còn lại trên bằng

cách chuẩn độ với dung dịch EDTA.

3.4.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Cu2+

Thời gian tiếp xúc giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ có ảnh hưởng rất lớn đến

dung lượng hấp phụ, vì vậy việc chọn thời gian tối ưu cho quá trình hấp phụ cần được

khảo sát thật kĩ để mang lại hiệu quả cao nhất cho quá trình hấp phụ.

Điều kiện khảo sát

Yếu tố cố định:

- Khối lượng bột HA: 200 g

- Nồng độ ion Cu2+: 196,693 mg/L

- Thể tích dung dịch Cu2+: 100 mL

- Nhiệt độ: 30 oC 1

- Tốc độ khuấy: 300 vòng/phút

- pH của dung dịch: 5

Yếu tố thay đổi:

- Các thí nghiệm được tiến hành ở những khoảng thời gian cần khảo

sát là 30, 60, 120, 240, 360 và 480 phút.



Lọc lấy phần dung dịch sau hấp phụ, đem xác định nồng độ ion kim loại đồng

còn lại trên bằng cách chuẩn độ với dung dịch EDTA.

3.4.5.2 Khảo sát đông học hấp phụ Cu2+ the mô hình Langmuir

Khảo sát yếu tố này giúp xác định dung lượng hấp phụ cực đại, từ đó đánh giá

khả năng hấp phụ ion kim loại Cu2+ của bột HA



- Khối lượng bột HA: 200 g

- Thời gian hấp phụ: 4 giờ

- Thể tích dung dịch Cu2+: 100 mL



- pH của dung dịch: 5


- Nồng độ ban đầu C0 khác nhau là 20,093; 51,497; 99,093; 147,413;

195,947; 258,133; 317,440 mg/L (các giá trị nồng độ được xác định

bằng chuẩn độ với dung dịch EDTA)

Lọc lấy phần dung dịch sau hấp phụ, đem xác định nồng độ ion kim loại đồng

còn lại trên bằng cách chuẩn độ với dung dịch EDTA

3.4.5.3 Khảo sát hàm lượng HA đến khả năng hấp phụ Cu2+

Hàm lượng HA khác nhau nhưng cố định các yếu tố ảnh hưởng khác thì dung

lượng hấp phụ sẽ thay đổi, vì vậy cần khảo sát để chọn được lượng HA tối ưu nhất.


Yếu tố cố định:- Nồng độ ion Cu2+: 196,693 mg/L- Thời gian khuấy: 4 giờ- Thể tích dung dịch: 100 mL- Nhiệt độ: 30 oC 1



- Tốc độ khuấy: 300 vòng/phút- pH của dung dịch: 5

Yếu tố thay đổi:- Khối lượng bột HA cần khảo sát 100, 200, 300, 400 mg

Lọc lấy phần dung dịch sau hấp phụ, đem xác định nồng độ ion kim loại

đồng còn lại trên bằng cách chuẩn độ với dung dịch EDTA

3.4.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Cu2+

Giá trị pH đặc trưng cho nồng độ ion H+ trong dung dịch, khi nồng độ ion H+

nhiều hay ít thì cũng có ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp phụ ion Cu2+. Do đó cần

khảo sát để tìm được giá trị pH mà tại đó dung lượng hấp phụ là tối ưu.



- Nồng độ ion Cu2+: 196,693 mg/L

- Thời gian khuấy: 4 giờ

- Thể tích dung dịch: 100 ml



- Lượng HA: 200 mg


- Giá trị pH được hiệu chỉnh theo các giá trị khác nhau từ 1, 3, 5

Lọc lấy phần dung dịch sau hấp phụ, đem xác định nồng độ ion kim loại còn lại

trên bằng cách chuẩn độ với dung dịch EDTA.



CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1 Tổng hợp bột HA

4.1.1 Quy trình tổng hợp bột HA

Phương pháp kết tủa được sử dụng để tổng hợp HA kích thước nano từ vỏ sò và

axit phosphoric. Quá trình tạo bột HA trong hệ Ca(OH)2 – H3PO4 bao gồm các phản

ứng sao:

CaO + H2O Ca(OH)2

10 Ca(OH)2 + 6H3PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O

Phương pháp này có thể khống chế các thông số phản ứng thông qua việc tìm

hiểu và can thiệp vào quá trình kết tinh để thu được sản phẩm HA có chất lượng mong

muốn. Bản chất của phương pháp là đi từ tiểu phân rất nhỏ, dạng ion trong dung dịch

để tạo thành các sản phẩm kết tủa có kích thước lớn dần từ kích thước nanomet ban

đầu. Do vậy, thay đổi các điều kiện chế tạo như nhiệt độ, thời gian,…có thể kiểm soát

được sự lớn lên và hình dạng của sản phẩm. Hơn nữa, phản ứng không đòi hỏi phải

thường xuyên điều chỉnh pH. Đây là phương pháp dùng các hóa chất đơn giản, dễ

kiếm. Đồng thời quy trình và thiết bị đơn giản, thích hợp triển khai sản xuất công

nghiệp, thân thiện với môi trường và đang dần được sử dụng phổ biến trên thế giới.

Tuy nhiên, điều kiện để tạo ra HA có độ tinh thể cao khá chặt chẽ.

4.1.2 Nghiên cứu ảnh hýởng nồng ðộ tác chất ðến sự hình thành HA

Khảo sát yếu tố nồng độ tác chất nhằm đánh giá độ đơn pha cũng như độ tinh

khiết của bột HA



Hình 4-1 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất đến độ tinh khiết của HA được điều chế ở các nồng độ (a) Ca(OH)2 0,015 M - H3PO4 0,09 M; (b) Ca(OH)2 0,5 M - H3PO4 0,3 M; (c) Ca(OH)2 0,15 M - H3PO4 0,9 M; (d) Ca(OH)2 2 M - H3PO4 1,2 M

Giản đồ XRD của các mẫu HA tổng hợp các nồng độ tác chất khảo sát

được đưa ra trên hình 4-1. Khi so sánh với phổ chuẩn JCPDS của HA 09-0432

(Koonawoot, et al.), kết quả phân tích cho thấy các pic đặc trưng của HA đều

xuất hiện và cường độ các pic rất giống với phổ chuẩn, chỉ xuất hiện một pic rất

nhỏ của ngoài ra không có sự xuất hiện của pha khác, chứng tỏ sản

phẩm HA tương đối đơn pha và có tỷ lệ Ca/P = 1,67. Các pic đặc trưng của HA

trong mẫu điều chế xuất hiện tại các vị trí 2 = 25,90; 30,04; 31,77; 32,19;

32,87; 34,04;39,70; 46,68; 49,50 và 53,10 hoàn toàn phù hợp với phổ

chuẩn. Trong đó một vạch nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất ở 2 = 31,77. Các

vạch đặc trưng tách biệt nhau khá rõ. Độ rộng và cường độ các pic đặc trưng ở

4 giản đồ gần như bằng nhau. Tuy nhiên các pic ở giản đồ XRD tại nồng độ tác


HA-TCP


chất gồm nồng độ dung dịch Ca(OH)2 0,5M và H3PO4 0,3 M là mạnh nhất, điều

đó chứng tỏ sản phẩm HA thu được có độ tinh khiết cao nhất. Từ những nhận

xét trên tôi chọn nồng độ tác chất Ca(OH)2 0,5M và H3PO4 0,3 M để khảo sát sự

ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ phản ứng và nhiệt độ nung đến độ tinh khiết của

sản phẩm HA.

4.1.3 Khảo sát ảnh hýởng của nhiệt ðộ phản ứng ðến sự hình thành HA

Tiến hành khảo sát yếu tố nhiệt độ phản ứng nhằm đánh giá độ đơn pha cũng như

độ tinh khiết của sản phẩm HA

Hình 4-2 Ảnh hýởng nhiệt ðộ phản ứng ðến ðộ tinh khiết của HA (a) 30C, (b) 60 C, (c) 90 C

Từ kết quả phân tích XRD cho thấy giản đồ của các mẫu HA tổng hợp ở các điều

kiện nhiệt độ phản ứng khác nhau đều xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ đặc trưng

của HA với cường độ giống với phổ chuẩn (JPCDS 009-0432), chỉ xuất hiện một pic

với cường độ rất nhỏ của ngoài ra không thấy sự có mặt của các pha khác,


HA-TCP


Chứng tỏ sản phẩm HA tương đối đơn pha và có tỷ lệ Ca/P bằng 1,67. Các vạch đặc

trưng của HA dần tách biệt khỏi nhau và cường độ tăng lên khi nhiệt độ phản ứng tăng

lên. Điều này chứng tỏ nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng mạnh đến hàm lượng tinh thể của

HA. Hàm lượng tinh thể tăng cùng với sự tăng nhiệt độ. Tuy vậy không thể tăng nhiệt

độ lên quá cao do điều kiện thiết bị thủy tinh và hỗn hợp phản ứng sôi ở khoảng 100

C. Từ những nhận xét trên, tôi chọn mẫu HA có nồng độ tác chất Ca(OH)2 0,5M và

H3PO4 0,3 M và nhiệt độ phản ứng 90 C để khảo sát yếu tố nhiệt độ nung.



4.1.4 Khảo sát ảnh hýởng của nhiệt ðộ nung ðến sự hình thành HA

Khảo sát yếu tố nhiệt độ nung nhằm đánh giá độ đơn pha cũng như độ tinh khiết

của bột HA


HA-TCP


Hình 4-3 Ảnh hýởng nhiệt ðộ ðến sự hình thành tinh thể HA (a) 100 C, (b) 500 C, (c) 700 C, (d) 900 C, (e) 1100 C

Quan sát hình 4-3 cho thấy, tinh thể HA đã hình thành ở 100 C. Tuy nhiên,

cường độ các pic thấp nên mức độ tinh thể không cao. Khi nhiệt độ tăng đến 500 C và

700 C thì cường độ các pic tăng lên, Trong đó, các pic chính của HA ở 2 = 25,90

và 31,77 tăng lên đáng kể. Điều đó cho thấy mức độ hình thành tinh thể của HA tăng

lên. Nhưng tại các vị trí 2θ = 31,7; 32,2; 32,9o các pic không phân tách rõ ràng và

cường độ thấp so với mẫu được xử lí ở 900 C và 1100 C. Khi nhiệt độ nung tăng lên

900 C và 1100 C thì các pic của HA có cường độ cao hơn và phân tách rõ hơn so với

các mẫu được nung ở nhiệt độ 500 C và 700 C, điều này chứng tỏ ở nhiệt độ nung

900 C và 1100 C mức độ tinh thể hóa của mẫu cao hơn so với mẫu nung ở 500 C,

700 C. Đối với mẫu nung ở 1100 C các pic đặc trưng của tinh thể HA có cường độ

cao nhất nhưng không lớn hơn nhiều so với cường độ các pic đặc trưng của tinh thể

HA ở nhiệt độ nung 900 C .

Kết luận: Khi tổng hợp Hydroxyapatite ở điều kiện nồng độ tác chất Ca(OH)2

0,5M và H3PO4 0,3 M, nhiệt độ phản ứng 90 C và nhiệt độ nung 900 C sẽ thu được

HA có độ tinh khiết cao.

Hình 4-4 Bột HA tổng hợp bằng phýõng pháp kết tủa



4.1.5 Xác ðịnh hình thái và kich thýớc hạt thông qua ảnh SEM

Hình 4-5 Ảnh SEM của mẫu bột HA tổng hợp ở nhiệt độ phản ứng 90 C, nhiệt độ nung 900 C và nồng độ Ca(OH)2 0,5 M và H3PO4 0,3 M

Từ kết quả phân tích ảnh SEM bột HA tổng hợp theo phương pháp kết tủa rồi

nung ở 900 C trong 4 tiếng cho thấy phần lớn hạt có dạng hình que, một số ít có dạng

gần hình cầu, kích thước các phân tử tương đối đồng đều, đường kính hạt thay đổi

trong khoảng 91,3 – 145 nm, dài khoảng 91,3 – 187 nm . Kích thước hạt của bột HA

tổng hợp được lớn hơn so với bột HA được tổng hợp với nguyên liệu ban đầu là

Ca(OH)2 tinh khiết và H3PO4 tinh khiết với đường kính 10 – 40 nm, dài 30 – 82 nm

(Vũ Thị Diệu, 2009) và kích thước nhỏ hơn 100 nm (Đào Quốc Hương, 2007). Tuy

nhiên, kích thước này vẫn nhỏ hơn so với HA bột được điều chế với nguyên liệu vỏ sò

theo phương pháp thủy nhiệt với kích thước thay đổi trong khoảng 0,2 – 1 μm (Vũ



Duy Hiển, 2009). Từ ảnh SEM cho thấy mẫu bột HA điều chế được ở dạng khối xốp,

chưa tạo thành gốm HA.

4.2 Khảo sát hấp phụ ion Cu2+

4.2.1 Khảo sát ảnh hýởng thời gian ðến quá trình hấp phụ Cu2+

Bảng 4-1 Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ Cu2+

Thời gian(phút)

mHA(mg)

pH

(mL)

C0

(mg/L)

Ctb

(mg/L)

q(mg/g)

H%

30

200

5100

196,693

165,653

15,52

15,78

60

149,333

23,68

24,08

120

129,493

33,60

34,16

240

120,960

37,87

38,50

360

119,253

38,72

39,37



480

117,547

39,57

40,24

Hình 4-6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến dung lượng hấp phụ ion Cu2+

Nhật xét:

Từ hình trên ta thấy, dung lượng hấp phụ q tăng rất nhanh theo thời gian từ 30

phút đầu đến 240 phút (4 giờ) và sau đó dung lượng hấp phụ tăng chậm lại từ 240 phút

đến 360 phút (6 giờ) và đạt trạng thái gần như cân bằng ở thời gian hấp phụ là 480

phút (8 giờ). Sau thời gian hấp phụ 360 phút, dung lượng hấp phụ đạt 38,72 mg/g. Khi

tăng thời gian tiếp xúc lên thêm 120 phút (2 giờ) nhưng dung lượng hấp phụ tăng

không nhiều, tại thời gian hấp phụ 480 phút thì dung lượng hấp phụ đạt 39,57 mg/g.

Bàn luận:

Khi gần thời điểm cân bằng, nếu tiếp tục tăng thời gian lên thì dung lượng hấp

phụ không thay đổi nhiều vì các ion Cu2+ đã bị hấp phụ trên toàn bộ bề mặt vật liệu

hấp phụ. Do đó có tăng thời gian tiếp xúc lên nhiều thì hiệu quả hấp phụ không thay

đổi nhiều. Xét về tính kinh tế và hiệu quả xử lý thì chọn thời gian hấp phụ là 240 phút

(giờ) khi quá trình hấp phụ gần như đạt đến trạng thái cân bằng , từ đó khảo sát các

yếu tố tiếp theo.



4.2.2 Nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình Langmuir

Bảng 4-2 Mối quan hệ của dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu Cu2+

Thời gian

(phút)

m HA(mg)

(mL)

C0

(mg/L)

Ccb

(mg/L)

q(mg/g)

Ccb

/q

240200

100

0 0 0 -20,093

4,053

8,02

0,51

51,947

23,893

14,03

1,70

99,093

50,667

24,21

2,09

147,413

92,053

27,68

3,33

195,947

126,827

34,56

3,67

258,133

179,627

39,25

4,58

3 2 3 6,



17,440

39,467

8,99

14

Hình 4-7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cu2+

Nhận xét:

Dung lượng hấp phụ tăng lên khi tăng nồng độ ban đầu của ion Cu2+ do quá

trình trao đổi ion xảy ra càng nhiều và sự khuếch tán các ion Cu2+ lên trên bề mặt của

vật liệu HA càng lớn. Nhưng khi tăng nồng độ đầu đến giá trị nào đó thì từ nồng độ

đầu của Cu2+ là 258,133 mg/L, đường cong có dấu hiệu chuyển sang đường thẳng.

Từ hình ta nhận thấy mối liên hệ giữa dung lượng hấp phụ q và nồng độ cân bằng

Ccb theo một đường cong, đó chính là đường cong mô tả phương trình hấp phụ đẳng

nhiệt theo mô hình Langmuir. Phương trình Langmuir được chuyển sang dạng tuyến

tính:

Ccb

q= 1

bqm+

Ccb

qm

Trong đó: Ccb – nồng độ lúc đạt cân bằng của ion đồng mg/L

q – dung lượng hấp phụ lúc đạt cân bằng mg/g

qm – dung lượng hấp phụ cực đại mg/g



b – hằng số của mô hình Langmuir

Hình 4-8 Dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ Langmuir

Từ biểu đồ hình 4-7 tính được dung lượng hấp phụ cực đại và giá trị hằng số Langmuir.

Dung lượng hấp phụ cực đại q = 45,87 mg/g và hệ số của phương trình Langmuir

b = 0,024.

Bảng 4-3 Các thông số của phương trình Langmuir

Hệ số Giá trịb 0,024

qmax 45,87R2 0,9743



4.2.3 Khảo sát ảnh hýởng lýợng chất hấp phụ HA ðến quá trình hấp phụ Cu2+

Bảng 4-4 Ảnh hưởng của lượng HA đến khả năng hấp phụ ion Cu2+

m HA(mg)

Thời

gian(phú

t)

pH (m

L)

C0

(mg/L)

C(mg/L)

q(mg/g)

100

240 5 100

196,693

181,653

15,04

200

120,960

37,87

300

115,947

26,92

400

114,560

20,53

Hình 4-9 Ảnh hưởng hàm lượng HA đến dung lượng hấp phụ ion Cu2+

Nhận xét:

Mối quan hệ giữa khối lượng vật liệu hấp phụ và nồng độ ion Cu2+ được thể hiện

trên hình 4-9 cho thấy, hàm lượng bột HA tăng lên đến 200 mg thì dung lượng hấp phụ



cũng tăng. Nhưng nếu tiếp tục tăng hàm lượng chất hấp phụ HA thì dung lượng hấp

phụ lại giảm dần.

Bàn luận:

Khi giữ cố định nồng độ đầu của ion Cu2+, dung lượng hấp phụ sẽ tăng đến lúc sự

tăng hàm lượng ion Cu2+ được giữ trong vật liệu hấp phụ HA thắp hơn rất nhiều sự

tăng hàm lượng chất hấp phụ bột HA thì dung lượng hấp phụ sẽ gảm dần, do dung

lượng hấp phụ tỉ lệ nghịch khối lượng vật liệu hấp phụ HA. Từ những nhận xét trên

chọn hàm lượng chất hấp phụ là 200 mg bột HA để khảo sát các yếu tố tiếp theo.

4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Cu2+

Bảng 4-5 Ảnh hưởng của lượng HA đến khả năng hấp phụ ion Cu2+

pH

mHA(mg)

Thời gian(phút)

(mL)

C0

(mg/L)

C(mg/L)

q(mg/g)

H%

1

200

240

100

196,693

148,053

24,32

24,73

3

138,133

29,28

29,77

5

120,960

37,87

38,50



Hình 4-10 Ảnh hưởng hàm lượng HA đến dung lượng hấp phụ ion Cu2+

Nhận xét:

Sự ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ion Cu2+ chỉ khảo sát trong khoảng

giá trị pH thay đổi từ 1 đến 5. Trên hình 4-9 cho thấy khi tăng giá trị pH từ 1 đến 5 thì

dung lượng hấp phụ cũng tăng lên.

Bàn luận:

Ở vùng pH thấp (trong môi trường axit mạnh) do sự hấp phụ cạnh tranh H+ của

môi trường với ion Cu2+ và sự tích điện dương trên bề mặt của vật liệu hấp phụ HA

làm giảm khả năng hấp phụ do lực tương tác là lực đẩy tĩnh điện. Tương tự, khi pH

tăng thì lượng ion H+ và sự tích điện dương trên bề mặt HA giảm, tạo điều kiện thuận

lợi để hấp phụ ion Cu2+ (Mobasherpour, et al., 2011). Vì vậy chọn giá trị pH tối ưu

trong quá trình hấp phụ của ion kim loại Cu2+ bằng 5.



CHƯƠNG V: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

5.1 Kết luận

5.1.1 Tổng hợp bột HA

Bằng phương pháp hóa học đã tổng hợp được bột HA với kích thước

nano từ nguyên liệu vỏ sò và axit photphoric với điều kiện thích hợp như sau:

Nồng độ tác chất ban đầu: CaCO3 0,5 M và H3PO4 0,3 M

Nhiệt độ phản ứng của hỗn hợp dung dịch tao bột HA là 90 C

Nhiệt độ nung 900 C với thời gian nung 4giờ

Ngoài ra môi trường phản ứng luôn giữ ở pH = 10 – 12, tốc độ khuấy

550 vòng/phút, được khuấy trong 4 tiếng, thời gian già hóa là 72 tiếng.

Xác định một số tính chất vật lý của HA thông qua:

Phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy bột HA điều chế được có độ tinh khiết

khá cao, nhưng vẫn còn tồn tại một số chất vô định hình.

Phương pháp hiển vi điện tử SEM thể hiện bột HA có dạng hình que, kích

thước hạt tương đối đồng đều.

5.1.2 Khảo sát hấp phụ ion Cu2+

Thời gian để quá trình hấp phụ đạt trạng thái gần như cân bằng là 4 giờ.

Quá trình hấp phụ tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir với phương

trình y hệ số hồi quy R2 = 0,9743. Dung lượng hấp phụ cực đại của

bột HA đối với Cu2+ là 45,87 mg/g.

Hàm lượng bột HA thích hợp là 200 mg HA trong 100 ml dung dịch Cu2+

với nông độ 196,693 mg/L

Giá trị pH của dung dịch Cu2+ là 5 thì hiệu quả hấp phụ cao nhất.

5.2 Kiến nghị

Ngoài những vấn đề đã khảo sát trên đề tài còn tồn tại một số mặt hạn chế, chưa

thực hiện được trong thời gian ngắn vì vậy xin được đưa ra một số kiến nghị sau:

Tiếp tục nghiên cứu nhằm tạo bột HA từ vỏ sò có độ tinh khiết cao, loại bỏ

được các tạp chất.



Tiếp tục cải thiện diện tích bề mặt riêng của vật liệu để nâng cao hiệu quả hấp

phụ.

Nghiên cứu quá trình hấp phụ các ion kim loại nặng khác



LỜI CẢM ƠN

Sau khoảng thời gian học tại trường Đại Học Cần Thơ, tôi đã tiếp thu được nhiều

kiến thức mới cũng như thật sự trưởng thành và đúc kết những kinh nghiện sống quý

giá. Luận văn Đại học đánh dấu một bước ngoặc quang trọng trong cuộc đời tôi. Để có

được những kết quả như ngày hôm nay, tôi xin dành tặng những lời biết ơn sâu sắc và

chân thành nhất đến những người đã hết lòng giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời

gian qua.

Trước tiên, con xin cảm ơn cha mẹ, những người đã sinh thành và dưỡng dục con

nên người. Cha mẹ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho con được học tập và phát triển

toàn diện, luôn bên cạnh động viên con trong những lúc khó khăn, vấp ngã và giúp đỡ

con trong bất kỳ hoàn cảnh.

Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Việt Bách đã tận tâm hướng

dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi và luôn đi cùng tôi trong suốt quá trình thực hiện đề

tài, giúp tôi nâng cao kiến thức lẫn kinh nghiệm sống.

Tôi xin chân thành cảm ơn các chị, các em và các bạn lớp công nghệ hóa học

khóa 36 đã hỗ trợ, giúp đỡ và tận tình chia sẽ những kiến thức cũng như kinh nghiệm

để tôi có thể hoàn thành tốt đề tài.

Lời cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô bộ môn Công nghệ

hóa học đã tận tình truyền đạt kiến thức quý giá, giúp đỡ em trong suốt quá trình học

tại trường cũng như trong quá trình hoàn thành luận văn này.

Kính chúc mọi người luôn vui vẻ, mạnh khỏe và thành công trong công việc và

trong cuộc sống./.

Cần Thơ, ngày….tháng….năm 2014

Sinh viên thực hiện

Huỳnh Ngọc Nê



TÀI LIỆU THAM KHẢO

Chen, SB, YB Ma, L Chen and K Xian, 2010. Adsorption of aqueous Cd 2+, Pb 2+,

Cu 2+ ions by nano-hydroxyapatite: Single-and multi-metal competitive

adsorption study. Geochemical journal: 233-239.

Chi cục tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng Bình Thuận, 2013. Kiểm soát kim loại

nặng trong thực phẩm và môi trường.

http://chicuctdcbinhthuan.gov.vn/index.php?

option=com_content&task=view&id=5064. 01/12/2014.

D W. Fowler, Milenko Markovic, Michael Tung,, 2004. Preparation and

Comprehensive Characterization of a Calicum Hydroxyapatite Reference

Material. Research of the National Institute of Standards and Technology: 109.

Dong, Lijing, Zhiliang Zhu, Yanling Qiu and Jianfu Zhao, 2010. Removal of lead from

aqueous solution by hydroxyapatite/magnetite composite adsorbent. Chemical

Engineering Journal: 827-834.

Đào Quốc Hương, Phan Thị Ngọc Bích, 2007. Tổng hợp bột Hidroxyapatit kích thước

nano bằng phương pháp kết tủa hóa học. Tạp chí hóa học: 147 - 151.

Đỗ Ngọc Liên, 2005. Nghiên cứu qui trình tổng hợp bột và chế thử gốm xốp

hydroxyapatit. Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp bộ:

Eliaz, N, TM Sridhar, U Kamachi Mudali and Baldev Raj, 2005. Electrochemical and

electrophoretic deposition of hydroxyapatite for orthopaedic applications.

Surface engineering: 238-242.

Eslami, H, M Solati-Hashjin, M Tahriri and F Bakhshi, 2010. Synthesis and

characterization of nanocrystalline hydroxyapatite obtained by the wet chemical

technique. Materials Science-Poland: 5-13.

Gergely, Gréta, Ferenc Wéber, István Lukács, Attila L Tóth, et al., 2010. Preparation

and characterization of hydroxyapatite from eggshell. Ceramics International:

803-806.

Gomez‐Morales, J, J Torrent‐Burgues and R Rodriguez‐Clemente, 2001. Crystal size

distribution of hydroxyapatite precipitated in a MSMPR reactor. Crystal

Research and Technology: 1065-1074.


http://chicuctdcbinhthuan.gov.vn/index.php?option=com_content&task=view&id=5064

http://chicuctdcbinhthuan.gov.vn/index.php?option=com_content&task=view&id=5064


GS. TSKH Nguyễn Bin, 2005. Các quá trình và thiết bị trong công nghệ hóa chất và

thực phẩm, tập 4. NXB Khoa học và Kỹ Thuật Hà Nội.

Guicciardi, S, C Galassi, E Landi, A Tampieri, et al., 2001. Rheological characteristics

of slurry controlling the microstructure and the compressive strength behavior

of biomimetic hydroxyapatite. Journal of Materials Research: 163-170.

Hoàng Ngọc Hiền, Lê Hữu Thiềng, 2008. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Ni2+ trong

môi trường nước trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía ứng dụng vào xử lí môi

trường. Đại học Thái Nguyên. Tạp chí Khoa hoc và Công nghệ Đại học Thái

Nguyên.

Hu, J, JJ Russell, B Ben-Nissan and R Vago, 2001. Production and analysis of

hydroxyapatite from Australian corals via hydrothermal process. Journal of

materials science letters: 85-87.

Ishikawa, K and ED Eanes, 1993. The hydrolysis of anhydrous dicalcium phosphate

into hydroxyapatite. Journal of dental research: 474-480.

Islam, Shahidul and Masaru Tanaka, 2004. Impacts of pollution on coastal and marine

ecosystems including coastal and marine fisheries and approach for

management: a review and synthesis. Marine Pollution Bulletin: 624-649.

Kasioptas, A, C Perdikouri, CV Putnis and A Putnis, 2008. Pseudomorphic

replacement of single calcium carbonate crystals by polycrystalline apatite.

Mineralogical Magazine: 77-80.

Koonawoot, Rungsarit, Cherdsak Saelee, Sakdiphon Thiansem and Sittiporn

Punyanitya, SYNTHESIS CONTROL AND CHARACTERIZATION OF

HYDROXYAPATITE CERAMIC USING A SOLID STATE REACTION.

Kundu, B, Mithlesh Kumar Sinha, MK Mitra and Debabrata Basu, 2004. Fabrication

and characterization of porous hydroxyapatite ocular implant followed by anin

vivo study in dogs. Bulletin of Materials Science: 133-140.

Lê Văn Cát, 2002. Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải.

NXB Thống kê Hà Nội.

Mobasherpour, I, E Salahi and M Pazouki, 2011. Removal of nickel (II) from aqueous

solutions by using nano-crystalline calcium hydroxyapatite. Journal of Saudi

Chemical Society: 105-112.



Monmaturapoj, Naruporn, 2008. Nano-size hydroxyapatite powders preparation by

wet-chemical precipitation route. Journal of Metals, Materials and Minerals: 15-

20.

Murugan, R and S Ramakrishna, 2007. Development of cell-responsive nanophase

hydroxyapatite for tissue engineering. American Journal of Biochemistry and

Biotechnology: 118.

Narasaraju T.S.B, Phebe D.E, 1996. Some Physico - Chemical Aspects of

Hydroxyapatite. Materials Science: 1 - 21.

Nayak, Amit Kumar, 2010. Hydroxyapatite synthesis methodologies: an overview.

International Journal of ChemTech Research: 903-907.

Nguyễn Đình Huề, 2000. Hóa lí - tập 2. 3. Nhà Xuất Bản Giáo Dục. Việt Nam.

Nguyễn Văn Hường, 2011. Khảo sát quá trình tách và một số đặc trưng của canxi

hydroxyapatite từ xương động vật. Thạc sĩ. Trường Đại học Khoa học Tự

nhiên. Tp Hồ Chí Minh.

Nhâm, Hoàng, 2003. Hóa học vô cơ, Tập 3. Nhà xuất bản giáo dục.

Paul, Willi and Chandra P Sharma, 2001. Porous hydroxyapatite nanoparticles for

intestinal delivery of insulin. Trends in Biomaterials and Artificial Organs:

Predoi, D, S Derible and H Duflo, 2009. Synthesis and ultrasonic characterization of

hydroxyapatite ceramic powders. Journal of optoelectronics and advanced

materials: 852-856.

Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, 1999. Hóa học môi trường cơ sở. Trường Đại học

Khoa học Tự nhiện Hà Nội. Trường Đại học Khoa học Tự nhiện Hà Nội.

Rocha, JHG, AF Lemos, S Kannan, S Agathopoulos, et al., 2005. Hydroxyapatite

scaffolds hydrothermally grown from aragonitic cuttlefish bones. Journal of

Materials Chemistry: 5007-5011.

Sanosh, KP, Min-Cheol Chu, A Balakrishnan, TN Kim, et al., 2009. Preparation and

characterization of nano-hydroxyapatite powder using sol-gel technique.

Bulletin of Materials Science: 465-470.

Santos, Maria Helena, Marise de Oliveira, Luciana Palhares de Freitas Souza, Herman

Sander Mansur, et al., 2004. Synthesis control and characterization of



hydroxyapatite prepared by wet precipitation process. Materials Research: 625-

630.

Shi, Donglu, 2006. Introduction to biomaterials. World Scientific.

Shinto, Yoshitaka, Atsumasa Uchida, Feza Korkusuz, Nobuhito Araki, et al., 1992.

Calcium hydroxyapatite ceramic used as a delivery system for antibiotics.

Journal of Bone & Joint Surgery, British Volume: 600-604.

Shirkhanzadeh, M, 1991. Bioactive calcium phosphate coatings prepared by

electrodeposition. Journal of materials science letters: 1415-1417.

Sopyan, I, AR Toibah and AN Natasha, 2008. Nanosized bioceramic hydroxyapatite

powders via sol-gel method. Int. J. Mech. Mater. Eng: 133-138.

Suchanek, Wojciech L and Richard E Riman, 2006. Hydrothermal synthesis of

advanced ceramic powders. Advances in Science and Technology: 184-193.

Tam, NFY and YS Wong, 1995. Spatial and temporal variations of heavy metal

contamination in sediments of a mangrove swamp in Hong Kong. Marine

Pollution Bulletin: 254-261.

Tsuda, H and J Arends, 1994. Orientational micro-Raman spectroscopy on

hydroxyapatite single crystals and human enamel crystallites. Journal of dental

research: 1703-1710.

Trầm Trung Bích Thảo, 2011. Khảo sát khả năng hấp phụ ion Crom (III) bằng bã thải

men bia ứng dụng trong dược phẩm. Luận văn Đại học. Đại học Cần Thơ. Cần

Thơ.

Vijayalakshmi, U and S Rajeswari, 2006. Preparation and characterization of

microcrystalline hydroxyapatite using sol gel method. Trends Biomater. Artif.

Organs: 57-62.

Vũ Duy Hiển, Đào Quốc Hương, Phan Thị Ngọc Bích, Nguyễn Văn Trung, Nghiên

cứu chế tạo gốm xốp hydroxyapatit từ khung xốp tự nhiên của mai mực bằng

phản ứng thủy nhiệt. Viện Hóa học-Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam:

115-120.

Vũ Duy Hiển, Đào Quốc Hương, Phan Thị Ngọc Bích, Phùng Thị Kim Thanh, 2009.

Nghiên cứu chế tạo Hydroxiapatit dạng khối xốp từ vỏ sò bằng phương pháp

phản ứng thủy nhiệt. Tạp chí hóa học: 300 - 304.



Vũ Thị Diệu, 2009. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến bột hydroxyapatit

Ca10(PO4)6(OH)2 kích thước nano điều chế từ canxi hydroxit Ca(OH)2. Thạc sĩ.

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Tp Hồ Chính Minh.

Vũ Thị Tâm HIếu, 2009. Xác định hàm lượng một số kim loại nặng đồng, crom, niken

trong rau xanh tại thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ

nguyên tử ngọn lửa (F-AAS). Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên. Trường

Đại học sư phạm Thái Nguyên.

Wikipedia, 2014. Hydroxylapatite. http://en.wikipedia.org/wiki/Hydroxylapatite.

30/10/2014.

Ylinen, Pekka, 2006. Applications of coralline hydroxyapatite with bioabsorbable

containment and reinforcement as bone graft substitute. Academic.

Ylinen, Pekka, 2006. Applications of coralline hydroxyapatite with bioabsorbable

containment and reinforcement as bone graft substitute. University of helsinki:

Yoruc, A Binnaz Hazar and Yeliz Koca, 2009. Double step stirring: A novel method

for precipitation of nano-sized hydroxyapatite powder. Digest J. Nanomater.

Biostructures: 73-81.

Zakharov, NA, IA Polunina, KE Polunin, NM Rakitina, et al., 2004. Calcium

hydroxyapatite for medical applications. Inorganic materials: 641-648.

Zaluzec, Nestor J, 2007. Scanning confocal electron microscopy. Microscopy and

Microanalysis: 1560-1561.


http://en.wikipedia.org/wiki/Hydroxylapatite


PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ CHỤP ẢNH SEMMẫu 1: Ảnh SEM bột vỏ sò



Mẫu 2: Ảnh SEM bột HA





PHỤ LỤC 2 KẾT QUẢ ĐO PHỔ XRD BỘT HAMẫu 1: Phổ XRD mẫu bột HA với nồng độ tác chất ban đầu Ca(OH)2 0,15 M –

H3PO4 0,09 M, nhiệt độ phản ứng 30 C, nhiệt độ nung 900 C

Mẫu 2: Phổ XRD mẫu bột HA với nồng độ tác chất ban đầu Ca(OH)2 0,5 M –




Mẫu 3: Phổ XRD mẫu bột HA với nồng độ tác chất ban đầu Ca(OH)2 1,5 M –


Mẫu 4: Phổ XRD mẫu bột HA với nồng độ tác chất ban đầu Ca(OH) 2 2 M –




Mẫu 5: Phổ XRD mẫu bột HA với nhiệt độ phản ứng 60 C, nồng độ tác chất

ban đầu Ca(OH)2 0,5 M – H3PO4 0,3 M, nhiệt độ nung 900 C

Mẫu 6: Phổ XRD mẫu bột HA với nhiệt độ phản ứng 90 C, nồng độ tác chất

ban đầu Ca(OH)2 0,5 M – H3PO4 0,3 M, nhiệt độ nung 900 C



Mẫu 7: Phổ XRD mẫu bột HA với nhiệt độ nung 100 C, nồng độ tác chất ban

đầu Ca(OH)2 0,5 M – H3PO4 0,3 M, nhiệt độ phản ứng 90 C







Mẫu 10: Phổ XRD mẫu bột HA với nhiệt độ nung 1100 C, nồng độ tác chất

ban đầu Ca(OH)2 0,5 M – H3PO4 0,3 M, nhiệt độ phản ứng 90 C


