فصل سوم طریقه های الکتروکیمیاوی

سوم فصلهای طریقه

الکتروکیمیاوی

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

به کیمیاوی انرژی شده تبدیل اساس به الکتروکیمیاوی های طریقهاند استوار برقی .انرژی

تعامالت انواع :الکتروکیمیاوی

قلوی . 1 اسید تعامالت

تع(امالت . 2 ترسبی

کامپلکسی . 3 تعامالت

تعامالت . 4 اکسیدوریدک(شن

میشوند استفاده بیوفارمسوتیکی های تجزیه در که الکتروانالیز های طریقه مهمترینPotentiometry, voltametry, coulometry, conductometry, electrogravimetry

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

الکتروکیمیاوی های سلول

) سل ) ولتائک سل سل گلوانیک الکتروالیتیک

کیمیاوی تعامل انجام اثر در انها درتولید )اکسیدوریدکشن( برقی انرژیبه. سل، تعامل انجام برای پس میشود

ضرورت نیرو مولد خارجی منبع یک. نیست

الکتر تعامل انجام برای ها سلول اینخارجی منبع یک به نیاز کیمیاوی

دارند نیرو .مولد

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

تعامالت +Ma اکسیدوریدکشن M) a+n (+ + ne-

Ma+M) a+n (++ ne-

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Cu2+

+ Zn)s( Cu)s( + Zn2+

Cu2+

+ 2e-

CuZn Zn2+

+ 2e-

Oxidation Reduction

Oxidizing agent Reducing agent

Oxidant Reductant

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

ZnSO4 CuSO4

Voltmeter

Cu°Znº

Salt bridge

Oxidation Reduction

سل یک دهنده تشکیل اجزای الکتروکیمیاوی

-

e- e-

Zn2+ Cu2+

+

KCl

Zn2+ + 2e-Zn Cu2+ + 2e- Cu

Anode

Cathode

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

یا نمکی سل Salt bridge پل در آن نقش و الکتروکیمیاوی

از : معموآل که است مشبوع الکترولیت نمک یک از عبارت تعریفKNO3, KCl, NH4NO3 , پل الکترولیت نمک های ایون میگردد استفاده

دارای باید . ( Mobility )نمکی از منظور این به بیشتر بنآ باشند مشابهKCl میگردد . استفاده

سل . 1 در چارج نگاه از الکترولیت محلول نگهداشتن خنثیالکتروکیمیاوی

Liquid Junction Potential کاهش. 2

Salt bridge

کاهش باعث نمکی اندازه EL پل . میشود 1mvبه

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

الکترود : پوتانشیل

یک مطلق پوتانشیل مقدار گیری اندازه امکانپوتانشیل اختالف تنها بلکه نبوده میسر الکتروداندازه گویند ولتاژ ان به که را الکترود دو بین

. ها الکترود بین پوتانشیل تفاوت نمود گیریغلظت و ها الکترود خصوصیات به متعلق

. به باید ها الکترود از یکی بنآ میباشد ها محلولگردد انتخاب مرجع الکترود . حیث

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

الکترودها :انواع

مرجع (:Reference electrode) الکترود

سل : نیمه یک از عبارت مرجع الکترود یک تعریفدر ثابت و مشخص پوتانشیل با اکسیدوریدکشن

میباشد معین حرارت .درجه

دهنده نشان ( Indicator electrode )الکترود :

الکترود: یک از عبارت اندیکاتور الکترود یک تعریفماده غلظت به وابسته آن پوتانشیل که است

میباشد تجربه . تحتDownloaded from Downloaded from

www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

الکترود انواع مرجع

Standard HydrogenElectrode

Saturated CalomelElectrodeHg/Hg2Cl2

Ag/ AgClElectrode

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

هایدروجن ستاندارد الکترود

E= 0.000V

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

مشبوع الکترود کلومل

E= 0.244V

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

Silver/ Silver Chloride Electrode E= 0.197V

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

دهنده نشان الکترود Indicator) انواعelectrode)

فلزی اندیکاتور های غشائی الکترود اندیکاتور های الکترود)Ion Selective

Electrode (

اندیکاتور الکتروداول نوع

اندیکاتور الکتروددوم نوع

اندیکاتور الکترود)Redox(خنثی Zالکترودهایشیشۀ

)glass electrode( Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

نوع الکترودباشد :اول تعادل حال در خود های ایون از محلولی با فلزی هرگاه

میدهد تشکیل را اول نوع . الکترود

دو: مس های ایون از محلول با تماس در مس ورق یک مثال + Ag°/ Ag ویا+ Cu°/ Cu2 والنسه

دوم نوع الکترودهمان : از منحل غیر نمک یک با تعادل حال در فلز یک شامل

. عنصرمیباشد

ریدوکس Hg/ Hg2Cl2و Ag/ AgCl: مثآل یا خنثی :الکترود

حاوی محلول یک داخل در پالتینیوم معموال ساکن سیم یک هرگاهکننده ارجاع و کننده اکسیدی ماده دو هر

Fe2+, Fe3+ . الکترود نوع این میسازد را خنثی الکترود گیرد قراربه را الکترون هادی نقش فقط و بوده پوتانشیل هرنوع فاقد

دارد . عهدهDownloaded from Downloaded from

www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

ای شیشه های Glass )الکترودelectrode) گیری اندازه جهت الکترود غشای pH این یک میرود بکار

داخلی محلول هادی شیشه محلول Ag/ AgClنازک از رااین خارجی سطح میسازد، مجزا تجربه تحت ماده خارجیمحلول هایدروجن های ایون با را خود های کتیون الکترود

میکنند تبادله تجربه . تحت

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

Combination glass electrode

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

Potentiometry پوتانشیومتری

اختالف : گیری اندازه از است عبارت پوتانشیومتری تعریفشرایطی تحت سل گلوانیک یک های الکترود بین پوتانشیل

باشد صفر جریان عبور شدت . کهآالت سامان:پوتانشومتری

Ecel l= Eanode - Ecathode + Ej

آله و دهنده نشان اندیکاتور ، مرجع اندیکاتور پوتانشیومتر

Ecell = Eind -Eref + Ej

Ecell = Eind - Constant

اختالف محاسبهسل :پوتانشیل

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

محاسبات از پوتانشیومتری میتوان پوتانشیومتری محاسبات مهمترین از

نوع . این در برد نام پوتانشیومتریک های تتریشنبا و تعادل نقطه شدن مشخص از پس محاسبات

برده کار به ستاندارد محلول مصرف میزان به توجهمحاسبه را مجهول محلول غلظت میتوان شده،

. نمود

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

های تیتریشن پوتانشیومتری

شونده تتر بحیث مجهول باغلظت ازماده طریقه دراینTitrate

کننده تتر حیث به معین غلظت با ستندارد محلول از وTitrant میگردد پوتانشیو . استفاده های میتود مزایای

آن متری تغیرات فقط نبوده مهم پوتانشیل مقداردارد اهمیت

این از بنا نیست مهم مجهول مالیکول یا ایون فعالیتضعیف های قلوی و ها اسید مقدار تعین برای طریقه

نمود .استفادهآنها در که مکدر و رنگه مواد مقدار تعین برای طریقه این از

میگردد استفاده نمیشود استفاده .اندیکاتور

نمود استفاده آبی غیر محلولهای . دوزاژDownloaded from Downloaded from

www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

های تتریشن انواع پوتانشیومتریک

- قلوی اسید های تیتریشن

ترسبی های تیتریشن

های تیتریشن کامپلکسومتری

اکسیدیشن – های تیتریشن ریدکشن

آبی غیر های تیتریشن

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

- اسید های تیتریشن قلوی

به مجهول غلظت با قلوی یا اسید محلول یک طریقه این درمیشود تیتر معلوم نارملتی با قلوی یا اسید محلول بایک . ترتیب

الکترود و غشایی اندیکاتور الکترود از تیتریشن نوع این در

میگردد استفاده کلومل . ریفرنس

پایین تفکیک ثابت داری که مواد و رنگه مواد تیتریشن برایمیباشد مفید بیشتر . باشند

ایکوالنت نقطه : دریافت

تترانت محلول مصرف مقدار و شده ترسیم منحنی از استفاده با

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

ترسبی های : تیتریشن

یک تشکیل سبب تجربه تحت ماده محلول باالی تترانت ماده نمودن عالوه بامیشود استفاده منظور این به که تترانت ماده مهمترین میگردد،از منحل غیر رسوبها مرکپتان ها، هلوجن مانند ترکیبات با نقره ایون که است نقره نترات از ،عبارت . به نقره الکترود از میدهد تشکیل منحل غیر رسوب وغیره ها ها،ارسنات سیاناید

میگردد استفاده ریفرنس الکترود حیث به کلومل و اندیکاتور الکترود . حیث

مصرف به نسبت پوتانشیل تغیرات منحنی رسم از ایکوالنت نقطهمیاید بدست تترانت .حجم

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

کامپلکسومتری های تیتریشن :

یک تشکیل سبب تجربه تحت ماده محلول باالی تترانت ماده کردن عالوه بامیسازد پذیر امکان را ها ایون پوتانشیومتریک دوزاژ میگرددکه . کامپلکس

از عبارت تترانت ماده مهمترین تشکیل EDTA از به قادر با کهاز فلزات به مغلق

. میباشد Mg, Ca, Bi, Co قبیل ویا فلزی های الکترود از است عبارت طریقه این در مستعمل الکترود

غشایی . الکترود

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

Complexometric titration Curve for EDTA

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

های تتریشن: اکسیدوریدکشن

بی که تنگستن ویا پالتین ، طال الکترود از تتریشن این درالکترود حیث به دارند را برق هادی نقش( و میباشند اثر

میشود استفاده اندیکاتور

شونده اکسید ماده فعالیت به گی بسته الکترود پوتانشیلارجاع و اکسیدشن از حاصل محصوالت و شونده ارجاع یا

دارد . آنهامحلول تتریشن در محلول Ce+ 4 مثال عنوان Fe+2 با به پالتین الکترود از

میشود استفاده مرجع عنوان به کلومل الکترود از و اندیکاتور .الکترود

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

غیر های تتریشن آبی

) ( بوده ترکیبات عضوی ترکیبات از عبارت موجود های قلوی و ها اسید از بسیاریمناسب تتریشن یک شرط چون و میباشدند منحل غیر آبی های محلول در و

شوند حل خوبی به ر نظ مورد محلل در شونده تتر و کننده تیتر هم که است ، اینمیباشد ها تیتریشن اینگونه انجام برای ها محیط بهترین از عضوی های .محلل

و ) ( ها اسید دوایی مرکبات عضوی ترکیبات ازین بسیاری چنان همنمود تتر آبی های محیط در باال دقت با را آنها نمیتوان و بوده ضعیفی های .قلوی

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

پوتانشیومتری های تتریشن در تعامل ختم نقطه تعین

میگیرد صورت میتود سه .به استاندارد حجم حسب بر پوتانشیل اختالف منحنی رسم

است سیگموییدی شده رسم منحنی یک که شده اضافهمیدهد نشان را عمل ختم نقطه منحنی، عطف نقطه .و

یعنی حجم، به نسبت پوتانشیل اول مشتق از استفاده

ا رسم با حجم به نسبت تغیرات طریقه ین در که دوم مشتق از ستفادهاست. منفی بخش یک و مثبت بخش یک دارای منحنی ، میگردد

محور صفر به که است ای نقطه عمل ختم مینماید Y نقطه . تالقی

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

در تعامل ختم نقطه تعینهای تتریشن

پوتانشیومتری

های تتریشن در تعامل ختم نقطه تعینپوتانشیومتری

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

از استفادهدر پوتانشیومتری آن استفاده پوتانشیومتری کاربردهای مهمترین از یکی

گیری ها pHاندازه محلول

فلزی های ایون غلظت گیری اندازه در

ایونها غلظت تغیر

ارجاع و اکسیدشن تعامالت

مختلف های تتریشن

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

pH متری

PH ایون پوتانشیل آن در که میباشد، پوتانشیومتری از نوع یک H+متری

غشایی الکترود از میتود این در میشود، سنجیده محلول در موجود

( Glass electrode ) الکترود از و اندیکاتور الکترود حیث به

ویا / میگردد استفاده مرجع الکترود عنوان به کلوراید نقره نقره یا کلومل

ترکیبی الکترود میکنند (Combined)از .استفاده

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

دستگاه با کار متری pH اساس را آن نمکی پل و ها الکترود ، مذکور دستگاه از استفاده از قبل

کنید .کنترول دستگاه ساختن ستدارد ویژه pH جهت بفر محلول دو از متر

مقدار که استدارداز بیشتر و 4ان باشد نداشته فاوت این pH واحد بین مجهول محلول

قرار مقدار دوگردد استفاده باشد، .داشته

مورد حرارت درجه روی را دستگاه حرارت درجه کنترول درجهدهید قرار .اندازه

درجه calibration که نماید تنظیم طوری را مشاهده pH دستگاهکه قیمت بین شده

باشد یکسان امده جدول .در شتشو بفردوم محلول از کمی مقدار با بار چند ها الکترود و ظرف

سپس. گرددتنظیم قبل مانند آنرا حرارت درجه و کنید پر محلول این از را ظرف

. نمایداختالف با قبول 0.07که قابل جدول در شده درج قیمت نسبت واحد

.است تجربه تحت محلول با الکترود و ضروف شتشویاعیارو را ان حرارت درحه بعد و پر تجربه تحت محلول از را pHظرف

انرانماید .ثبت

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

voltametryاز استفاده با که دارد بر در را های محول الکترولیز ولتامتریک های میتودحاصله پوتانشیل جریان کردن اندازه با و گردیده تجزیه خارجی برق منبع یک

نمود - فراهم تجربه تحت محلول مورد در معالومات جریان زمان منحنی ترسیم . و

میشوند متحمل کار الکترود در را ریدکشن ویا اکسیدشن تجربه تحت .مواد

یک تا کنترول خارجی دوره توسط محاسبوی الکترود و کار الکترود بین ولتاژنماید برقرار مرجع الکترود به نسبت کار الکترود در را شده تعین تعین قبآل . پوتانشیل

Polarography , Amperometry

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

Coulometry

تجربه م تحت ماده یک کامل الکترولیز مبنای بر کاولومتریک تجزیه های یتوداکسیدشن کار الکترود در مقداری صورت به تجربه تحت ماده استیعنی استوارمیاید بوجود کار الکترود در که بایک مقداری صورت به ویا میگردد، ارجاع ویا . تعامل یک ون شده سیستم وارد خارجی منبع یک از میتود دراین میکند تعامل

میبخشد شدت الکتروالیتیک سل دریک را خودبخودی غیر .کیمیاوی

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

چارج تعین برقی

برقی تجزیه یک جریان در که کولمب به ، مجموعی،( چارج فارادی قانون اساس بهمیباشد تجربه تحت ماده مطلق مقدار به مربوط میکند .عبور

Q = nFN

الکترون تعداد از عبارتماده مول فی شده داده انتقال

تجربه تحت فارادی ثابت

ماده های مول تعدادتجربه تحت

Q= ite

جریان الکترولیز زمان

ذیل طور مجموعی چارج پس( باشد ثابت زمان به نظر جریان هرگاهمیگردد .محاسبه

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

از منحنی تحت ساحه میدهد t=teتا t=0انتیگرال را مجموعی .چارج

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

کاولومتری های میتود انواع

2. Coulometric Titration or Controlled-Current Coulometry

1. Potentiostatic Coulometry or Controlled-Potential Coulometry

کار الکترود پوتانشیل نگهداشتن ثابت با کاولومتری ستاتیک پوتانشیو درمیتودهمزمان ارجاع و اکسیدشن بدون را تجربه تحت ماده مقداری ریدکشن و اکسیدشن . یک تحت الکتروکیمیاوی سل یک در جریان که میکند فراهم کننده مداخله مواد

تجزیه پیشرفت با طوریکه تجربه، تحت ماده غلظت به است متناسب ثابت پوتانشیلمیابد کاهش غلظت تجربه، تحت ماده . برقی

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

ثابت پوتانشیل انتخاب

پوتانشیوستاتیک کاولومتری در مستعمله آالت

الکتروالیتیک . 1 سل

ستات . 2 پوتانشیو یک

تجزیه . 3 تحت ماده توسط چارج مصرف نمودن تعین برای آله یک

میگردد استفاده الکترود نوع سه تجزیه این .در

1 .Working electrode

2 .Reference electrode

3 .Auxiliary electrode

Hg, pt

Pt

Ag/AgCl, Calomel electrode

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

کاولومتری پوتانشیوستات استفادهمثآل . 1 آنها الیاژ در فلزات مقدار تعین Ag, Bi, sb , Cd: جهت

آزاد .2 پالتینیم یا یورانیم نمودن اندازه برای هستوی انرژی ساحات در

فینول ت. 3 امینو ترای به ارجاع از بعد اسید پکریک قبیل از عضوی مواد مقدار عین

استات کلور دای و استات کلور ترای تجزیه یا و

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

Controlled-Current Coulometry

بنام را میتود این و میشود نگهداشته ثابت جریان پوتانشیل، جای به میتود این درمیکنند یاد نیز کاولومتری . تتریشن

Coulometric Titration

اکسیدشن این به است مثابه تتریشن Ce+4 توسطFe+2 میتود در تترانت ماده تتریشن درتترانت موالریتی به مشابه آن جریان که گردیده جا بی ثابت جریان منبع توسط معمولی

ماده حجم نقش تجربه تحت ماده کامل الکترولیز برای ضروری زمان مدت و میباشدمیکند رابازی بیورت دهن شیر نقش سویچ و تترانت

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

کاولومتریک های تتریشن در تعامل ختم نقطه سازی اشکار

اندیکاتور . 1 یک از استفاده با

امپیرومتری . 2 و پوتانشیومتری از استفاده با

مستعمله آالت

کار الکترود دو حاوی الکتروکیمیاوی سل محاسبوی ( pt)یک الکترود و(Counter electrode)

الکترولیز ی زمان نمودن اندازه تایمربرای ک

ثابت جریان ارزیابی برای آله یک و جریان منبع یکجریان منابع

جریان ی یک نگهداری برای داربرقی سرپوش آله 200mAک

میگردد محاسبه کامپیوتر یا دیجیتال سنج زمان یک توسط برقی تجزیه .زمان

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com

تتریشن کاولومتریک استعمال

سازی خنثی های تتریشن

سازی کامپلکس و ترسبی های تتریشن

اکسیدوریدکشن های تتریشن

Electrogravimetry میتودصورت ی به تجربه تحت ماده آن در که بوده الکتروکیمیاوی تعامالت از نوع کالکتروکیمیاوی سل یک در کتود ویا انود الکترود روی به جامد ماده یک بشکل مقداری : . اکسیدشن مثآل میشود نشین بشکل Pb+2 ته ترسبآن الکترود PbO2 و pt ادر

. ترسب مثال میگردد استفاده نیز مواد ارجاعی خواص از میتود این از Cu در بعدالکترود باالی مقداری ، Ptالکترولیز میسازد Cu+2تعین مهیا .را

Downloaded from Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.comwww.pharmacy123.blogfa.com