hoa phan tich 1 - sv

Chương 3: PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC

KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG

Phân biệt số, chữ số và số đo:

- Số là một tập hợp các ’chữ số’ được viết liền nhau theo một

trật tự xác định và tuân theo một thuật toán xác định.

- Số đo là biểu diễn bằng số của một đại lượng vật lý mà ta

trực tiếp đọc được trên một thang đo lường hoặc gián tiếp tính được

nhờ một biểu thức toán của đại lượng ấy.

-> để phản ánh mức độ tin cậy của một ”số đo” bất kỳ, người ta quy

định các ”chữ số” biểu diễn ”số đo” phải là các ”chữ số có nghĩa”

1. Chữ số có nghĩa và cách biểu diễn

Qui tắc cơ bản

Mọi chữ số khác 0 đều là CSCN

Số CSCN không tin cậy: 1

Ví dụ: 2.178 có 4 CSCN và chữ số 8 là CSCN không tin cậy

Số 0: mọi chữ số 0 kể từ CSCN đầu tiên sau dấu “,” đều là

Ví dụ: 0.0010710 5 CSCN

Qui tắc bảo toàn số CSCN khi chuyển đơn vị

Ví dụ: 0.12 m (2CSCN) = 12*101 mm (2CSCN) , không phải 120

mm (3CSCN)

Qui tắc làm tròn theo hạng số chốt

Phân biệt hạng số, hạng số chốt, thành số

εmin,W = εmin,chốt (độ không tin cậy tuyệt đối)

1.34 + 2.576 + 3.125 = 7.041 7.04 (3 CSCN)

Qui tắc làm tròn theo thừa số chốt

Phân biệt thừa số, thừa số chốt, thành số

εmin,R,chốt > εmin,R,W (độ không tin cậy tương đối): thành số và thừa

số chốt có cùng số CSCN

Qui tắc làm tròn theo chữ số 5

10.4665 10.47

10.4445 10.44

10.4555 10.46

VD: w =0.10195/19.35 = 0.005268733 0.005269 (4CSCN)

do 1/1935 > 1/5268

εmin,R,chốt < εmin,R,W: thành số có nhiều hơn thừa số chốt 1

Ví dụ: w = 0.10195/9.35 = 0.01090374 0.01090 (4CSCN) do

1/935 < 1/109.

Qui tắc làm tròn CSCN theo phần định trị

Phân biệt phần đặc tính (phần chữ số đứng trước dấu phẩy) và phần

định trị (phần chữ số đứng sau dấu phẩy)

VD: log 134 = 2.1271048 2.127

log 103 = 2.012837225 2.0128

Cho [H+] = 0.0084 pH = -lg[H+] = 2.0757207 2.076 5

Qui tắc làm tròn theo CSCN phần mũ

Số tự nhiên hay số thập phân?

VD: pH=3.6 [H+] = 10-pH = 0.00025118864

0.00025

pK=4.75 K = 10-4.75 = 1.7782794*10-5

1.78*10-5 (thêm 1 CSCN dự phòng)

2. Biểu diễn kết quả trong phân tích định lượng

Sai số trong phân tích hóa học:

Sai số hệ thống (SSHT): là sai số xác định, do: phương pháp đo

lường, thiết bị đo lường, quá trình đo lường, Δx

Δx = xtb – xđ

Δx < 0: sai số thiếu, Δx > 0: sai số thừa

Sai số ngẫu nhiên (SSNN): là sai số không xác định

Loại bỏ SSNN: tăng số lần lập lại thí nghiệm

Biểu diễn kết quả phân tích

µx = (xtb - Δx) ± ε0.95 7

3. Sai số trong phân tích định lượng

Sai số ngẫu nhiên

Thường rất nhỏ, không có quy luật,

Không xác định đuợc nguyên nhân,

Gây ra sai lệch kết quả giữa các thí nghiệm lặp

Sai số hệ thống

Dụng cụ, thiết bị đo và nồng độ hóa chất không chính

Phương pháp phân tích

Thiên lệch của phân tích viên

Sai số đáng tiếc (sai số thô)

Thường khá lớn, không có quy luật.

Phương pháp phân tích không ổn định

Phân tích viên có kỹ năng kém 8

Theo lý thuyết xác suất thống kê, một kết quả đo lường bất

kỳ phải đặc trưng bằng 3 thông số thống kê cơ bản:

Trung tâm hội tụ: trị trung bình xtb

Độ phân tán: độ lệch chuẩn mẫu Sn,x (εP)

Số bậc tự do: f

Khoảng tin cậy εP là một thông số có thể ước lượng bằng

một trong các pp sau:

o Dựa theo định luật phân bố Student

o Dựa theo định luật phân bố chuẩn (Gauss)

o Dựa theo định luật phân bố thực nghiệm 9

ƯỚC LƯỢNG KHOẢNG TIN CẬY THEO ĐỊNH LUẬT STUDENT

Trung tâm hội tụ: trị trung bình xtb

Độ phân tán: độ lệch chuẩn Sn,x

Số bậc tự do f = n -1

Khoảng tin cậy εP

Khoảng bất ổn mở rộng Ux

Tính khoảng tin cậy εP theo định luật Student

+ Điều kiện áp dụng:

Tập hợp mẫu nhiều phần tử

Các giá trị ghi đúng CSCN

Bảng hệ số Student tP,f

+ Tính εP và biểu diễn kết quả đo

μX = Xtb ± εP,f = Xtb ± tP,f*Sn,X / n1/2 Với

+ Đánh giá độ chính xác của kết quả đo theo εP:

±εP / Xtb hoặc 1- │εP/Xtb │

o Các biện pháp nâng cao độ chính xác của kết quả đo:

Chọn thang đo phù hợp để có tối đa chữ số có nghĩa

Tăng số lần đo lặp εP giảm

ƯỚC LƯỢNG KHOẢNG TIN CẬY THEO ĐỊNH LUẬT GAUSS

Điều kiện áp dụng:

Biết trước σx (độ lệch chuẩn tổng thể)

Các giá trị ghi đúng CSCN

Bảng hệ số uP (u0.95 =1.96; u0.99=2.58;u0.997=3.00)

Tính εP theo định luật Gauss và biểu diễn kết quả đo

μX = Xtb ± εP,f = Xtb ± uP*σX / n1/2

Giá trị σx của một số dụng cụ đo chính xác

+ σx trong phép đo chính xác khối lượng

+ σx trong phép đo chính xác thể tích

Lựa chọn định luật phân bố để ước lượng εP

+ biết σx: Gauss đo 1 lần

+ thí nghiệm lặp: Student

Ước lượng σx:quy trình phân tích mẫu thực tế

+ nhiều mẫu thử cùng loại có tổng số lần lặp >31 Sn,k ≈ σx

Loại bỏ số đo lệch thô bạo theo tiêu chuẩn Dixon (Q)

o Sắp xếp các số liệu từ bé đến lớn và phát hiện số đo nghi

vấn (thường là số lớn nhất hoặc nhỏ nhất)

o Tính

Với Xn+1 là giá trị nghi ngờ, Xn là giá trị liền kề, Xa là giá

trị đầu hoặc cuối dãy

o So sánh QTN với giá trị lấy trong bảng với độ tin cậy tương

ứng P = 0.90 hay 0.95..

o Nếu QTN<QP thì không có cơ sở để loại Xn+1, ngược lại nếu

QTN>QP thì có thể loại bỏ số đo Xn+1 vì đó là số đo lệch thô

bạo.

Loại bỏ số đo lệch thô bạo theo tiêu chuẩn Dixon (Q)

Ví dụ:

a) Dùng chuẩn Q để kiểm tra xem có cần loại bỏ số liệu nào trong

tập hợp các số liệu sau hay không:

3,274; 3,258; 3,265; 3,258; 3,350; 3,483

b) Tính giá trị trung bình, độ lệch chuẩn

c) Tính khoảng tin cậy của giá trị thực với độ tin cậy 95%

Lan truyền sai số ngẫu nhiên cách tính εp của kết quả phân tích

..),,( ZYXfW

ZPYPXPWP

Phép cộng và trừ: có cùng thứ nguyên

Phép nhân và chia: có thể khác thứ nguyên

W, εW,P: cùng thứ nguyên

εW,P: làm tròn đến 2 CSCN

W làm tròn theo εW,P 17

Lan truyền sai số ngẫu nhiên cách tính εp của kết quả phân tích

)()()(

)()(...

ZPYPXPWP

XPXPWP

babYaXW

Ý nghĩa của việc tính lan truyền sai số

+ cho phép đánh giá sai số của toàn bộ quá trình phân tích

+ giúp quyết định cách nâng cao độ chính xác của phép phân tích

Ví dụ1: Cho Xi (thể tích dung dịch chuẩn) = 18.73; 18.79; 18.71;

18.64 mL. Hãy tính ε0.95 và biễu diễn kết quả đo? Biết hệ số student

t0.95,3 = 3.18

μX = 18.718 ± 0.098 mL

Ví dụ2: Xác định % Al2O3 trong Bauxit cho dãy số liệu (%): 62.18;

61.83; 61.94; 62.11. Cho biết quy trình phân tích có σX = 0.35%,

u0.95 = 1.96. Hãy tính ε0.95 và biễu diễn kết quả đo?

μX = 62.02 ± 0.34 %

Ví dụ: Dùng pipet hút 10 mL dd H2C2O4 0.100138 ± 0.000082N vào

erlen, thêm chỉ thị pH rồi chuẩn bằng dd NaOH trong buret 25 mL

thu được kết quả 11.90; 11.90 và 11.95 mL. Tính µN-NaOH? Cho

σpipet =0.0070 mL.

buretNaOH

pipetOxalic

buretNaOH

pipetoxalic

oxalicV

oxalic

oxalicN

NaOHN NV

3*30.4,95.0

buretburet

3*96.1,95.0

µN-NaOH = 0.08403 ± 0.00045;

Độ chính xác:1- ε0.95/N = 0.995 ≡ 99.5% 20

Ví dụ : Hiệu chỉnh 1 pipet 10 mL cho kết quả V = (9.992 ±

0.006) mL, dùng pipet này lấy 2 lần 1 dung dịch thuốc thử, tính

sai số tuyệt đối và tương đối của thể tích dung dịch cần lấy.

QUAN HỆ ĐỘ ĐÚNG VÀ ĐỘ CHÍNH XÁC

xPxx x ,

Độ đúng

(accuracy)

Độ chính xác

(precision)

Độ nhạy tăng làm giảm Sx, làm giảm εP,x tăng độ

chính xác bộc lộ các thành phần nhỏ hơn của SSHT

hiệu chuẩn SSHT tăng độ đúng

Chương 4: Phương pháp phân tích thể tích

Nguyên tắc 1

Các yêu cầu của phản ứng chuẩn độ 2

Các yêu cầu của dung dịch chuẩn 3

Phân loại phương pháp phân tích thể tích 4

Đường cong chuẩn độ 5

Chỉ thị 6

1. Nguyên tắc

Cân mẫu (chính xác) X Hòa tan và định mức

Lấy chính xác Vmẫu

Thêm chất phản ứng, chất che (nếu cần)

Thêm chỉ thị

Chuẩn độ với R

Tính toán, biễu diễn kết quả

1. Nguyên tắc

Đo lượng tt R phản ứng vừa đúng với X: phương pháp phân

tích thể tích

Định lượng thông qua phản ứng hóa học

aX + bR cP1 + dP2

Đo lượng sản phẩm P: phương pháp phân tích khối lượng

Phân biệt điểm tương đương và điểm cuối

Điểm tương đương: VR = Vtđ

Điểm cuối: thời điểm dừng chuẩn độ

1. Nguyên tắc

TIẾN TRÌNH CHUẨN ĐỘ

Lấy chính xác Vo (ml) dung dich A (có

nồng độ Co (CN)) cho vào bình tam giác

(erlen)

Biết: Thể tích dung dịch mẫu

Không biết: nồng độ dung dịch mẫu

1. Nguyên tắc

Nhỏ từ từ dung dịch B (dd chuẩn) từ buret xuống erlen chứa dd A:

(quá trình chuẩn độ hay quá trình định phân)

Biết: Nồng độ dung dịch B

Thể tích dung dịch B tiêu tốn

Điểm tương đương của quá trình: Là

thời điểm B tác dụng vừa đủ với A

Nhận biết điểm tương đương thông qua

chất chỉ thị

1. Nguyên tắc

Chất chỉ thị: Là chất có khả năng thay đổi

màu sắc hay tạo một kết tủa có màu gần

điểm tương đương

Điểm cuối của quá trình chuẩn độ: là

thời điểm kết thúc chuẩn độ.

1. Nguyên tắc

Cách tính kết quả phân tích: dùng định luật đương lượng

NXVX = NRVR

cuoiRX

pipetVX

VcuoiX

Các công thức nồng độ:

• Nồng độ đương lượng: • Nồng độ mol/L • Độ chuẩn TR: số gam chất R có trong 1mL dung dịch chuẩn R (g/mL)

m: Khối lượng (g)

Đ: đương lượng gam (gam/mol)

V: thể tích (L)

N = z*CM

z: chỉ số đương lượng (số đương lượng gam tham gia phản ứng)

mN ctctct

Ví dụ 1: Tính nồng độ của dung dịch acid oxalic biết 10 ml acid

này tác dụng hết 8.5 ml NaOH 0.1 N.

Ví dụ 2: Có bao nhiêu gam Ba(OH)2 hòa tan trong 250 ml dung

dịch, nếu 20 ml dung dịch này phản ứng vừa hết với 22.4 ml HCl

0.09884 N.

2. Các yêu cầu của một phản ứng chuẩn độ

2. Phải lựa chọn chất chỉ thị thích hợp

|∆ind,r| < 0.01

Chỉ thị chuyển màu rõ rệt

1. Phải có vận tốc độ đủ lớn

3. Phải xảy ra theo đúng tỉ lệ hợp thức

4. Phải có Kcb đủ lớn (phản ứng phải hoàn toàn)

Phản ứng chuẩn độ đơn giản: X + R ↔ P

Kcb = [P]/([X]*[R])

Kcb đủ lớn khi [X]tđ/[P]tđ đủ nhỏ,

mong muốn [X]tđ/[P]tđ < 0.001 32

Đặt εNQ = [X]tđ/[P]tđ: mức độ không định lượng của phản

ứng tại điểm tương đương.

εNQ càng nhỏ khi:

Kcb càng lớn,

Co và C càng lớn.

Điều kiện để phản ứng chuẩn độ định lượng:

• εNQ < 0.001: chuẩn độ chính xác hơn 99.9%

• εNQ < 0.01: chuẩn độ chính xác hơn 99%

2. Các yêu cầu của một phản ứng chuẩn độ

3. Các yêu cầu của dung dịch chuẩn

Độ tinh khiết: tinh khiết hóa học (≥99.9%) > tinh khiết phân tích

(>99%) > tinh khiết (>95%) > kỹ thuật (< 95%)

Chất chuẩn gốc

+ Tinh khiết hóa học >99.9%, không chứa tạp chất phương hại đến độ

chính xác phép chuẩn độ

+ Thành phần đúng với công thức danh định

+ Bền khi bảo quản ở thể rắn, thể dung dịch

+ Có đương lượng càng lớn càng tốt

Dung dịch chuẩn

Pha từ chất chuẩn gốc.

Pha từ hóa chất thông thường (không phải là chất chuẩn gốc).

Pha từ ống chuẩn. 34

4. Phân loại các phương pháp thể tích

Theo loại phản ứng

Chuẩn độ acid-baz

Chuẩn độ phức chất

Chuẩn độ kết tủa

Chuẩn độ oxyhóa khử

Theo cách tiến hành chuẩn độ • Chuẩn độ trực tiếp: thỏa tất cả điều kiện của phản ứng chuẩn độ

• Chuẩn độ gián tiếp: không thỏa mãn một hay vài điều kiện của phản

ứng chuẩn độ

Chuẩn độ ngược: phản ứng chính chậm, không có chất chỉ thị phù

hợp, chất định phân không bền, dễ bay hơi

Chuẩn độ thay thế: chất định phân và thuốc thử không phản ứng

trực tiếp với nhau hoặc phản ứng không định lượng

5. Đường cong chuẩn độ

Là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa đại lượng vật lý hay hóa học có

liên quan đến nồng độ chất tham gia phản ứng theo tỷ phần chuẩn độ.

Đường bậc nhất

Ghi biến thiên của [X] hoặc [R] hoặc [P] theo VR

Xác định trực tiếp Vtđ giao điểm của hai đường thẳng

Đường đạo hàm bậc nhất

Ghi biến thiên của d[X] / dVR theo VR

Xác định trực tiếp Vtđ vị trí của đỉnh

5. Đường cong chuẩn độ

Đường loga

Mục đích lựa chọn đúng chất chỉ thị

Đường loga đơn: lg[X], lg[R] hoặc lg[P] theo F

Đường loga kép: lg[X]/[P] hoặc lg[R]/P theo F

6. Chỉ thị

Hóa chất hay dụng cụ đưa vào môi trường phản ứng

giúp nhận ra điểm cuối chuẩn độ.

Phân loại chỉ thị:

Dựa vào sự tồn tại các dạng có màu

Chỉ thị một màu

Chỉ thị hai màu

Dựa vào phản ứng chỉ thị

Chỉ thị pH

Chỉ thị tạo phức

Chỉ thị kết tủa

Chỉ thị oxy hóa khử 38

6. Chỉ thị

Khoảng đổi màu chỉ thị:

Chỉ thị một màu: dựa vào nồng độ dạng có màu (thường

mắt nhận rõ khi nồng độ dạng có màu > 10-5-10-6M)

Chỉ thị hai màu: dựa vào tỷ lệ nồng độ hai dạng có màu

[Ind]1/[Ind]2 (thường mắt nhận rõ khi 1/10 <[Ind]1/[Ind]2 <10)

Thực tế: màu phụ thuộc vào độ nhạy màu của phân tích

Chọn chỉ thị:

Phản ứng tự chỉ thị.

Khoảng đổi màu hẹp, nằm gọn trong khoảng bước nhảy.

Màu tương phản.

Lượng chỉ thị vừa phải 39

Chương 5: Phương pháp chuẩn độ acid – base

Nguyên tắc 1

Chuẩn độ đơn acid 2

Chuẩn độ đơn base 4

Chuẩn độ đa base 5

Một số ứng dụng 6

Chuẩn độ đa acid 3

Bản chất, nguyên tắc chuẩn độ

Lựa chọn chỉ thị màu

Điều kiện chuẩn độ định lượng (εNQ < 0.001, xét tại thời

điểm F = 1)

3 điều quan trọng:

Chuẩn độ acid (Acidimetry ): dùng kiềm mạnh (NaOH,

Chuẩn độ base (Alkalimetry ): dùng acid mạnh (HCl,

H2SO4)

1. Nguyên tắc

Lựa chọn chỉ thị màu để màu sắc thay đổi rõ ràng ở pHcuối

pHF = 0.99 < pHcuối < pHF=1.01

Chỉ thị màu pH

Khoảng đổi màu: pHI pHII (pKa,In-1 pKa,In+1)

• ΔpHIn = pHII – pHI: chiều rộng của Kđm

• Kđm phụ thuộc vào quan sát thực nghiệm

• ΔpHIn càng hẹp sự chuyển màu càng rõ ràng

pT của chỉ thị : chỉ số chuẩn độ của chỉ thị pH, pHcuối = pT

pHF=0.99 < pT < pHF=1.01

Một số chất chỉ thị acid – baz thường gặp:

Chất chỉ thị pH pKa,In pT Kđm ΔpHIn

Methyl cam 3.46 4.0 3.1 - 4.4

Đỏ vàng

Methyl đỏ 5.00 5.5 4.4 - 6.2

Đỏ vàng

Phenolphtalein 8.70 9.0 8.0 - 9.8

không màu hồng

2. Chuẩn độ đơn acid

Chuẩn độ acid mạnh

H+ + OH- H2O Co,Vo C,V

Điều kiện εNQ < 0.001 (độ chính xác > 99.9%):

pCo + pD1.00 < 4

F= 𝐶𝑉

𝐶𝑜𝑉𝑜: tỷ phần chuẩn độ, D: hệ số pha loãng

DF=Vo/(Vo+VF) = C/(FCo+C)

Dùng dung dịch chuẩn base mạnh: NaOH, KOH

Phản ứng chuẩn độ:

[H+]F + [Na+]F = [OH-]F + [Cl-]F

[H+]F + FCoDF = [OH-]F + CoDF

[H+]F + FCoDF = KH2O/[H+]F + CoDF

Chuẩn độ acid mạnh

Đường cong chuẩn độ:

F = 0 pH = pCo

F = 0.99 pH = pCo +pD0.99 + 2

F = 1.00 pH = 7

F = 1.01 pH = 12- pCo -pD1.01

F = 2.00 pH = 14- pCo -pD2.00

Dùng chỉ thị acid – baz: HIn ↔ H+ + In-

dạng acid dạng baz

Lựa chọn chỉ thị pHF=0.99 < pT < pHF=1.01 45

Sai số chỉ thị:

cuôio

cuôirInd

DCpHpTF

HIndFcuôi

100*101 %

DCpHpTF

OHIndFcuôi

100*101

sai số thiếu

sai số thừa

Các chất chuẩn gốc để xác định lại [NaOH]: H2C2O4 (acid

oxalic), KHP (Kali hydrophtalat) 46

Chuẩn độ acid yếu

Dùng dung dịch Baz mạnh: NaOH, KOH

HA + OH- A- + H2O Co,Vo C,V

pKa + pCo + pDF < 8

F: tỷ phần chuẩn độ, D: hệ số pha loãng DF=Vo/(Vo+VF) = C/(FCo+C)

[H+]F + [Na+]F = [OH-]F + [A-]F

[H+]F + FCoDF = [OH-]F + αA,FCoDF

αA,F = Ka/(H+ + Ka)

[H+]F + FCoDF = KH2O/[H+]F + αA,FCoDF 47

F = 0 pH = ½ (pKa + pCo)

F = 0.99 pH = pKa + 2

F = 1.00 pH = 14 - ½ (pKb+ pCo + pDF)

F = 1.01 pH = 12- pCo -pD1.01

F = 2.00 pH = 14- pCo -pD2.00

HAIndcuôiK

F100*10

OHIndcuôi

100*101

sai số thiếu

sai số thừa 49

Ví dụ 1: Chuẩn độ CH3COOH 0.1N bằng NaOH 0.1N, pKa = 4.75.

Vẽ đường cong chuẩn độ, tính sai số khi dùng chỉ thị

phenolphtalein (pT = 9)

Ví dụ 2: Chuẩn độ acid HCl nồng độ khoảng 0.1N dùng dung dịch

NaOH 0.1N. Tính khoảng bước nhảy, chọn chỉ thị thích hợp trong 2

chỉ thị (metyl cam pT =4 và phenolphtalein pT = 9)?

3. Chuẩn độ đa acid

Nấc 1: H3A + OH- H2A- + H2O

Nấc 2: H2A- + OH- HA2- + H2O

Điều kiện εNQ

εNQ < 0.001 pKa2 – pKa1 > 6

εNQ < 0.01 pKa2 – pKa1 > 4

Có 2 nấc chuẩn độ tùy điều kiện có thể chuẩn độ riêng rẽ từng nấc

hoặc chuẩn độ luôn cả 2 nấc

[H+] + [Na+] = [OH-] + [H2A-] + 2[HA2-] + 3[A3-]

[H3A] + [H2A-] + [HA2-] + [A3-] = CoDF

[H+]F + FCoDF = [OH-]F + (αH2A + 2αHA + 3αA) CoDF

Chuẩn độ ở nấc 1

pHF=0.99 < pT < pHF=1.01

Chuẩn độ ở nấc 2 (hoặc cả 2 nấc)

pHF=1.99 < pT < pHF=2.01

- Đường cong chuẩn độ:

o F = 0: pH = ½ (pKa1 + pCo)

o 0 < F < 1 (0<CV<CoVo): trước điểm tương đương

Dd gồm𝐻3𝐴 𝐶𝑎 =

𝐶𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑉

𝑉+𝑉𝑜

𝐻2𝐴− 𝐶𝑚 =𝐶𝑉

𝑉+𝑉𝑜

=> dung dịch đệm 1

pH = 𝑝𝐾𝑎1 + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑚

𝐶𝑎= 𝑝𝐾𝑎1 + 𝑙𝑜𝑔

𝐶𝑉

𝐶𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑉= 𝑝𝐾𝑎1 + 𝑙𝑜𝑔

1−𝐹

o F = 1 (điểm tương đương 1)

Dd gồm: H2A-

pHtđ1= ½ (pKa1 + pKa2) 54

o 1 < F < 2 (CoVo<CV<2CoVo): trước điểm tương đương thứ 2

Dd gồm𝐻2𝐴− 𝐶𝑎 =

2𝐶𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑉

𝑉+𝑉𝑜

𝐻𝐴2− 𝐶𝑚 =𝐶𝑉−𝐶𝑜𝑉𝑜

𝑉+𝑉𝑜

𝐶𝑉−𝐶𝑜𝑉𝑜

2𝐶𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑉= 𝑝𝐾𝑎2 + 𝑙𝑜𝑔

𝐹−1

2−𝐹

o F = 2 (điểm tương đương 2)

Dd gồm: HA2-

pHtđ2= ½ (pKa2 + pKa3)

o 2 < F < 3 (2CoVo<CV<3CoVo)

Dd gồm𝐻𝐴2−𝐶𝑎 =

3𝐶𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑉

𝑉+𝑉𝑜

𝐴3− 𝐶𝑚 =𝐶𝑉−2𝐶𝑜𝑉𝑜

𝑉+𝑉𝑜

𝐶𝑉−2𝐶𝑜𝑉𝑜

3𝐶𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑉= 𝑝𝐾𝑎3 + 𝑙𝑜𝑔

𝐹−2

3−𝐹

- Sai số chỉ thị:

100*101

AHIndcuôiK

HAIndcuôi

100*1 2%

Nấc 1

Nấc 1+2

100*105.02

AHIndcuôiK

AIndcuôi

100*5.02 3%

Ví dụ: Chuẩn độ H2C2O4 0.1N bằng NaOH 0.1N, pKa1 = 1.25, pKa2 =

4. Chuẩn độ đơn base

Chuẩn độ base mạnh

OH- + H+ B- + H2O Co,Vo C,V

pCo + pDF < 4

F: tỷ phần chuẩn độ, D: hệ số pha loãng DF = C/(FCo + C)

Dùng dung dịch acid mạnh: HCl

Lựa chọn chỉ thị pHF=0.99 > pT > pHF=1.01

F = 0 pH = 14 - pCo

F = 0.99 pH = 12 - pCo - pDF

F = 1.00 pH = 7

F = 1.01 pH = pCo + pDF + 2

F = 2.00 pH = pCo + pDF

pHtđ = 7 pT > pHtđ sai số thiếu

pT < pHtđ sai số thừa

Chất chuẩn gốc thường dùng để xác định lại nồng độ HCl là

Na2B4O7.10H2O (borax )

DCpHpTF

OHIndFcuôi

100*101

DCpHpTF

HIndFcuôi

100*101 %

Ví dụ: Chuẩn độ 50 ml dung dịch NaOH 0.1N bằng dung dịch HCl

0.1 N.

Chuẩn độ base yếu B + H+ (HCl) BH+

Co,Vo C,V

• Điều kiện εNQ < 0.001: pKb + pCo + pDF < 8

Lựa chọn chỉ thị pHF=0.99 > pT > pHF=1.01

[OH-]F + [Cl-]F = [H+]F + [BH+]F

[OH-]F+ FCoDF = [H+]F + αBH,FCoDF

αBH,F = Kb/(OH- + Kb)

[OH-]F + FCoDF = KH2O/[OH-]F + αBH,FCoDF

F = 0.99 pHF=0.99 = 12 - pKb

F = 1.01 pHF=1.01 = pCo + pDF=1.01 + 2

Chuẩn độ base yếu

F = 0 pHF=0 = 14 - ½ (pKb + pCo)

F = 1.00 pHF=1.01 = 7 - ½ (pKb - pCo - pDF=1.00 )

F = 2.00 pHF=2.00 = pCo + pDF=2.00

BIndcuôiK

F100*10

HIndcuôiDC

F100*10

- Sai số chỉ thị

Chuẩn độ base yếu

Ví dụ: Chuẩn độ 50 ml dung dịch NH3 0.1N (pKb = 4.75) bằng dung

dịch HCl 0.1 N.

Nhận xét:

- Điểm tương đương

có pH < 7.

- Chỉ thị phù hợp

trong trường hợp

này là metyl đỏ

5. Chuẩn độ đa base

Nấc 1: B + H+ HB+

Nấc 2: BH+ + H+ H2B2+

Nấc 3: H2B2+ + H+ H3B

Điều kiện εNQ

+ pKb2 – pKb1 > 6 εNQ < 0.001

+ pKb2 – pKb1 > 4 εNQ < 0.01

[OH-]F + [Cl-]F = [H+]F + [HB+]F + 2[H2B2+]F + 3[H3B3+]F

[B] + [HB+] + [H2B2+] + [H3B3+] = CoDF

[OH-]F + FCoDF = [H+]F+ (3αH3B + 2αH2B + αHB) CoDF

Đường cong chuẩn độ

+ F = 0: pOH ≈ 0.5 (pKb1 + pCo)

+ 0 < F ≤ 0.99: pOH ≈ pKb1 + p((1-F)/F)

F = 0.5: pOH ≈ pKb1

F = 0.99: pOH ≈ pKb1 + 2

+ F = 1: pOH ≈ 0.5 (pKb1 + pKb2)

+ 1.01 ≤ F ≤ 1.99: pOH ≈ pKb2 + p((2-F)/(F-1))

F = 1.01: pOH ≈ pKb2 – 2

F = 1.5: pH ≈ pKb2

F = 1.99: pH ≈ pKb2 + 2

+ F = 2: pH ≈ 0.5 (pKb2 + pKb3)

+ 2.01 ≤ F ≤ 2.5: pH ≈ pKb3 + p((3-F)/(F-2))

F = 2.01: pH ≈ pKb3 – 2

F = 2.5: pH ≈ pKb3

• Sai số chỉ thị

+ Nấc 1:

+ Nấc 1+2

100*101

BIndcuôiK

100*1 2

BHIndcuôi

100*105.02

HAIndcuôiK

AHIndcuôi

100*5.02 3%

, 33 70

Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch NH4OH 0,1 M bằng dung dịch HCl 0,1 M.

Tính pH của dung dịch ở điểm tương đương.

Tính bước nhảy pH của đường định phân.

Có nên dùng Phenolphtaleine (pT = 9) làm chỉ thị trong phép

chuẩn độ này không? Giải thích.

Cho: pKNH4OH = 4,75

6. Một số ứng dụng

Chuẩn hóa nồng độ HCl bằng borax (Na2B4O7)

BOHHOHOB

BOHHBOH

BOHBOHOHOB

Coi H2BO3- như một base yếu có pKb = 4.76

Chỉ thị sử dụng trong phản ứng này: metyl cam, metyl đỏ, chỉ thị

hỗn hợp cóa pT = 5.1

Chuẩn hóa nồng độ NaOH bằng acid oxalic (H2C2O4)

OHOCNaNaOHOCH 2422422 22

H2C2O4 có pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.27

Vì pKa2 – pKa1 = 3.02 < 4, và pKa2 < 7 nên ta chuẩn độ luôn 2 nấc,

chọn chỉ thị theo pKa2 = 4.27. Phản ứng này rất chính xác dùng để

xác định chính xác nồng độ NaOH.

Chỉ thị dùng trong phản ứng này: phenolphtalein (pT = 8)

Chuẩn độ hỗn hợp acid mạnh và đa acid: H2SO4 + H3PO4

H2SO4 có pKa2 = 1.94

H3PO4 có pKa1 = 2.12

pKa2 =7.21

pKa3 = 12.36

Với chỉ thị pT = 5.1 ta đo được V1 = VH2SO4 + VH3PO4

pT = 10.2 ta đo được V2 = VH2SO4 + 2VH3PO4

NaOHPOH

NaOHSOH

Câu 2: Hàm lượng protein trong một mẫu phomai được xác định

bằng phương pháp Kjeldahl như sau:

Cân 0,9814 g phomai đem vô cơ hóa bằng H2SO4 đặc có xúc tác

để oxy hóa các hợp chất chứa nitơ về dạng NH4+. Thêm NaOH

đặc, dư vào dịch vô cơ hóa rồi chưng cất lôi cuốn hơi nước. Khí

NH3 sinh ra được hứng vào một bình chứa 50,00 mL H2SO4

0,2112 N. Chuẩn độ lượng H2SO4 còn dư thì tiêu tốn hết 22,84 ml

NaOH 0,1183 N. Tính % protein trong mẫu biết rằng: %protein =

% Ntổng số x 6,38

Pứ chuẩn độ: H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O

Chương 6: CÂN BẰNG TẠO PHỨC

Định nghĩa 1

Hằng số bền và không bền của phức 2

Nồng độ cân bằng của các cấu tử

trong dung dịch tạo phức 3

Phương pháp chuẩn độ complexon 4

Phức chất: hợp chất từ sự kết hợp 1 ion (+) với các phân tử phân cực

hoặc ion (-)

Ví dụ: Ag(NH3)21+,

Fe(CN)64-

Ag+, Fe2+: ion trung tâm

NH3, CN-: phối tử (ligand)

Phân biệt phức chất với muối kép:

(NH4)2SO4.FeSO4.24H2O 2NH4+ + Fe2+ + 2SO4

2- + 24H2O

Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3

1. Định nghĩa

Cấu tạo

Ion trung tâm – ligand

Ion trung

Có 2e hoặc 8e ngoài cùng: ion của KL

kiềm, kiềm thổ, Al thường kém bền

Ion của KL chuyển tiếp thường

cho phức rất bền

Ligand

Đơn nha: F-, Cl-, OH-, NH3

Đa nha: EDTA, 1,10-phenantrolin ứng

dụng nhiều trong hóa phân tích

Phức đa nhân: có hai ion trung tâm trở lên

• Danh pháp

• Tên ligand + tên ion trung tâm.

• Số phối trí: 1 (mono); 2 (đi); 3 (tri); 4 (tetra); 5 (penta); 6

(hexa)…

• Tên ligand theo thứ tự gốc acid.

• Tên ion trung tâm kèm với chữ số La Mã chỉ số oxidhóa

• Phức là anion: thêm tiếp vĩ ngữ ”at”

• Ligand là gốc oxyacid: thêm ”o” vào cuối tên gốc acid.

• Ligand là ion halide: thêm ”o” vào cuối tên halogen

• NO2-: nitro, OH-: hydroxo, O2-: oxo

• H2O: aquo, NH3: ammine

• [Co(NH3)6]2+: hexaamminecobalt (II)

• [Co(NH3)4Cl2]+: dichlorotetraamminecobalt (III).

• [Co(C2O4)3]2-: trioxalatocobaltat (II) 79

2. Hằng số không bền / hằng số bền của phức

M + L → ML

..11 2

OHOHOHM

Hằng số không bền:

M + L → ML

M’ + L’ → ML

X: OH-, NH3, CN-, …

Y: M*, H+ 80

MLMLML

OHMOHMOHMMM

*...**

MLMLMLMLML

MOHMOHMOHMOHMOH

OHOHOHMM

*.....**

.....1'

' LOHM

*)()(*),(

LMOHMLOHM

• Trường hợp M tham gia nhiều phản ứng phụ

)(),()(),(

1111'''

** HLLOHM

HLLOHM

ML KML

)(),( *' HLLOHMMLML pppKpK

MLLM ''

Hằng số không bền điều kiện

• Độ bền của phức chất - ảnh hưởng pH

ML ↔ M + L

– Định tính:

• M phản ứng với OH- M(OH)i ↔

– pH càng cao,

– hằng số bền các phức M(OH)i càng lớn

M(OH)i càng nhiều phức MLn càng kém bền

• L phản ứng với H+ LHi ↔

– pH càng thấp (càng acid),

– hằng số bền các hợp chất LHi càng lớn

LHi càng nhiều phức MLn càng kém bền

Hai xu hướng tạo phức này ngược nhau

Ví dụ: Tính hằng số không bền điều kiện của MgY2- trong dung dịch có

pH = 8,0. Biết Biết pK của phức MgY2- là 8,7 và của MgOH+ là 2,58.

Acid H4Y có các giá trị pK1 đến pK4 lần lượt như sau: 2,0; 2,7; 6,3; 10,3

• Với phức có nhiều phối tử, sự phân ly xảy ra theo từng nấc:

Cd2+ + NH3 ⇌ Cd(NH3)

2+ β1, K1

Cd(NH3)2+ + NH3 ⇌ Cd(NH3)2

2+ β2, K2

Cd2+ + 4NH3 ⇌ Cd(NH3)42+ β, K

β = β1.β2.β3.β4 = β1,4

K = K1.K2.K3.K4 = K1,4

β, K: hằng số bền và không bền tổng cộng

3. Nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch tạo phức

• Nồng độ các ion MLi:

• Tính từ [L] (tức là [L] tự do) và CM ([M]tổngcộng).

• CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] + ... + [MLn-1] + [MLn]

............

MLMLMLMLMC

.......

Chỉ tính đuợc αM(L) và các [MLi] nếu biết [L], CM và các

hằng số K

nLMLnML

LMLLMLML

n ][1][][]][[

• Luôn nhớ rằng: Kn<Kn-1<Kn-1<...<K2<K1

Trường hợp *L+<<Kn pL>pKn.

1 ][1][][][]][[

Lý luận tương tự với các nấc phân ly sâu hơn:

[M]>[ML]>[ML2]>...>[MLn-1]>[MLn] 88

nLMLnML

LMLLMLML

n ][1][][]][[

1 ][1][][]][[

Trường hợp Kn<[L]<Kn-1 pKn>pL>pKn-1.

Lý luận tương tự với các nấc phân ly sâu hơn:

[M]<[ML]>[ML2]>...>[MLn-1]>[MLn]

22 ][1

][][][]][[MLML

Kiểm tra lại ví dụ

• Tổng quát

pK1 pK2 pKn-2 pK3 pKn-1 pKn

MLn-1 MLn MLn-2 ML3 ML2 ML M

2.11 2.87 4.13 3.48

Cu(NH3)4 Cu

Cu(NH3) Cu(NH3)2 Cu(NH3)3

pNH3 = 4

0.0357M 0.0145M 0.0482M 0.0000139M 0.0011M

• Ví dụ: ion Cu2+ tạo phức với NH3 các phức Cu(NH3)i (i=1-4)

có các pKi lần lượt 2.11, 2.87, 3.48, 4.13. Tính [Cu(NH3)i]

biết CCu=0.1M, [NH3]=10-4M.

VD: Trộn 50 mL dung dịch Cd2+ 0.02 M vào 50 mL dung dịch EDTA 0.04 M.

Dung dịch sau khi trộn có pH = 8.

Hãy tính hằng số không bền điều kiện của phức CdY biết KCdY = 10-16.6.

Hãy tính nồng độ các cấu tử Cd2+, CdY2-, Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y

- và H4Y

trong dung dịch biết H4Y có các pK1pK4 lần lượt như sau: 2.0; 2.7;

6.7; 10.3

Giới thiệu chung về các complexon

Complexon là một tên gọi chung chỉ một nhóm thuốc thử hữu cơ là

dẫn xuất của acid amino polycacboxylic

- Complexon 1: (acid nitryltriacetic, chelaton 1)

4. Phương pháp chuẩn độ complexon

- Complexon 2 (chalaton 2, EDTA, ethylenediaminetetraacetic acid)

- Complexon 3 (trilon B, Na2H2Y.2H2O)

- Complexon 4 (DCTA, trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid )

Nguyên tắc:

Phản ứng chuẩn độ: M’ + Y’ MY

EDTA sử dụng dạng Na2H2Y. Phản ứng chuẩn độ thực chất:

M’ + H2Y2- MY + 2H+

Dùng dung dịch đệm để ổn định pH

Điều kiện εNQ < 0.001

6' FoMY pDpCpK

6)(),( HYLOHMFoMY pppDpCpK

Phức M-EDTA 98

)(),()(),(

1111'''

HIndLOHM

MInd KMInd

nnnnnnHInd KKK

Phản ứng chuẩn độ chỉ thị:

MIn + Y’ MY + In’

có màu không màu không màu có màu

pK’MY > pK’MIn

Nguyên tắc:

Phản ứng chuẩn độ: M’ + Y’ MY

Co,Vo C,V

KMY là hằng số không bền của phức MY

F= 𝐶𝑉𝐹

𝐶𝑜𝑉𝑜: tỷ phần chuẩn độ,

D: hệ số pha loãng DF=Vo/(Vo+VF) = C/(FCo+C)

Đường cong chuẩn độ là đường biểu diễn pM = f(F)

Nguyên tắc:

F = 0 (V = 0): [M]’ = Co => [M] = [M]’ *αM(OH, L..)

pM = pCo + pαM(OH, L..)

F < 1 (CV < CoVo):

[M]’ =𝐶𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑉

𝑉+𝑉𝑜= 1 − F ∗ 𝐶𝑜 ∗ 𝐷𝐹

pM = pCo +pDF + p(1-F) + pαM(OH, L..)

F = 1: [M]’ = [Y]’

11..''

HYLOHM

FoMYFoMY DCKDCKM

)(),(),(

HYLOHM

FoMYLOHM

HYLOHM

FoMY DCKDCKM

1)(),( HYLOHMFoMY pppDpCpKpM

Nguyên tắc:

1 < F < 2: giả thiết [M’]F << [Y’]F

→ [Y’]F = [Y]F/αY(H) ≈ CoDF(F-1)

YMK MY

HYLOHM

LOHMMYLOHM

1)( FpppKpM HYMY

Nguyên tắc:

Xác định pM cuối của quá trình chuẩn độ: (là thời điểm

chuyển màu của chỉ thị)

Xét cân bằng: MInd ↔ M’ + Ind’

...),(

MIndMInd

MIndKM

Nguyên tắc:

Fcuoio

cuoicuoicuoirInd

Fcuối < 1: [M’]F >> [Y’]F (pM cuoi < pMF=1)

100*10

LOHMFcuoio

rIndDC

Fcuối > 1: [M’]F << [Y’]F (pM cuoi > pMF=1)

MYrInd

Yêu cầu đối với chỉ thị:

Có độ nhạy cao để có thể quan sát sự đổi màu khi nồng độ

chất chỉ thị bé

Phức kim loại – chỉ thị (MInd) phải có độ bền trong phạm vi

xác định

104 < β’MInd < 10-4 β’MY

Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và chất chỉ thị phải

nhanh và thuận nghịch

Một số chỉ thị kim loại phổ biến:

- Eriochrom – T – black (ET – 00 hay NET): H3Ind

CTPT: C20H13N3O7S (pKa2 =6.3; pka3 = 11.6)

Chỉ thị NET được dùng ở pH = 7÷11

Trong dung dịch nước:

H3Ind = H2Ind- + H+

- Murexide: (H4Ind-)

pka2 = 9.2; pKa3 = 10.9

- Xylenol cam: (H6Ind)

pka1 = 1.09; pKa2 = 2.6; pKa3 = 3.2;

pKa4 =6.4; pKa5 = 10.5; pKa6 = 12.3

R ≡ EDTA

A Chuẩn độ trực

tiếp C Chuẩn độ thay

B Chuẩn độ ngược

R ≡ Zn2+ R ≡ EDTA

X ≡ Me

A. Chuẩn độ trực tiếp

thỏa các điều kiện chuẩn độ

- pK’MY – pCo – pDF=1 > 6: 99.9% .

- Tìm được chất chỉ thị phù hợp: pK’MInd < pK’MY.

- Nếu có mặt ion kim loại khác (Me):

(pK’MY + pCoM) – (pK’MeY + pCoMe) > 6: 99.9%

(hay > 4: 99%) hoặc dùng chất che phù hợp.

- Phản ứng nhanh

Ví dụ:

- Chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA ở pH = 10 với chỉ thị NET

- Chuẩn độ Fe3+ bằng EDTA ở pH = 2 – 3 với chỉ thị SSA

(acid sunfosalisilic)

- Chuẩn độ Pb2+ bằng EDTA ở pH =5 với chỉ thị XC (xylenol

B. Chuẩn độ ngược

o pK’MY > pK’ZnY

o Phản ứng trực tiếp chậm, không có chỉ thị phù hợp

C. Chuẩn độ thay thế

o Thêm phức MeY: M + MeY MY + Me.

o Chuẩn độ Me: các điều kiện:

pK’MY > pK’MeY

pK’MInd < pK’MeInd.

Chỉ thị: phù hợp cho Me.

Ví dụ: Chuẩn độ Pb2+ làm như sau: Cho MgY2- tác dụng với Pb2+,

xảy ra phản ứng thay thế, tạo ra Mg2+. Chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA

với NET tại pH = 10.

Ví dụ: Vẽ đường cong chuẩn độ Bi3+ 0,01 M bằng EDTA 0,01 M tại

pH = 2 với chỉ thị xylenol cam? Cho pKBiHInd = 27,1; pKBiY = 27,94.

Tính pBicuối và ∆ind% khi kết thúc chuẩn độ ở màu trung gian. Biết

Xylenol cam (H6Ind có các giá trị pKa lần lượt là pka1 = 1.09; pKa2

= 2.6; pKa3 = 3.2; pKa4 =6.4; pKa5 = 10.5; pKa6 = 12.3)

VD2: Lấy 10ml dung dịch Pb2+. Thêm vào 20ml dung dịch MgY2-

dư (đã có dung dịch đệm amoni pH= 10) rồi chuẩn độ Mg2+ vừa

giải phóng ra bằng dung dịch chuẩn H2Y2- 0,02N thì tốn hết 8,5ml.

a. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết rằng chỉ thị

trong phản ứng này là NET.

b. Tính nồng độ Pb2+ (g/l) (MPb = 207)

ĐS: 1,7595g/l

hoa phan tich 1 - sv

Documents

Phan tich mach_dien_8783

phan tich mangan

Phan tich nuoc

Phan Tich Nhiet

Phan tich fx

Phan Tich Vinamilk

Phan tich nang_luc_canh_trng_cua_ngan_hang_thuong_mai_co_phan_ngoai_thuong_viet_nam

Hoa phan tich

Phan Tich HDKT

Phan tich tinh_hinh_tai_chinh_tai_cong_ty_co_phan_do_thi_son_v8n11_rjazg_20130802043905_65671

Phan tich tai_chinh_va_cac_giai_phap_nham_tang_cuong_nang_luc_tai_cong_ty_xay_lap_va_kinh_doanh_vat_tu_thiet_bi_992

Phan tich tinh_hinh_tai_chinh_nam_2007_cong_ty_co_phan_bibic_a_gats_xbfy8_20130821081646_65671

Phan Tich BCTC_Huyen

Phan Mem Phan Tich Tai Chinh

Tich phan

Phan tich bao_cao_tai_chinh_cong_ty_co_phan_dau_tu_phat_trie_d_ao_cuj0fjo_20130725021055_65671

Phan tich thiet_ke_huong_doi_tuong_voi_uml_quan_ly_tour_du_lich

Tich phan 12

Phan tich tai_chinh_va_giai_phap_cai_thien_tinh_hinh_tai_chi_o_luzty9dzb_20130819023243_65671

Phan Tich Moi Truong Phan 4