phan tich mangan

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐAI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÁI NGUYÊN

-------------

Nguyễn Lệ Thúy

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG P VÀ Mn

TRONG GANG VÀ THÉP

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2010


ĐAI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÁI NGUYÊN

-------------

Nguyễn Lệ Thúy

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG P VÀ Mn

TRONG GANG VÀ THÉP

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG

Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH

Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐÀO VĂN BẢY

THÁI NGUYÊN - 2010



Môc lôc

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................2

1.1. KHÁI QUÁT VỀ QUẶNG VÀ GANG THÉP ....................................................2

1.1.1. Quặng ...........................................................................................................2

1.1.2. Các tổ chức của hợp kim Fe – C [18]-Tr18 ...................................................3

1.1.3. Gang [6]-Tr227 .............................................................................................3

1.1.4. Thép [6]-Tr252 .............................................................................................4

1.2. ẢNH HƢỞNG CỦA P VÀ Mn ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA GANG THÉP .............6

1.2.1. Ảnh hƣởng của P và Mn đến tính chất của gang ............................................6

1.2.2. Ảnh hƣởng của P và Mn đến tính chất của thép.............................................6

1.3. TÌNH HÌNH PHÂN TÍCH P, Mn TRONG GANG THÉP ...................................7

1.4. TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG GANG THÉP [5] ..........................8

1.5. TÍNH CHẤT CỦA P ...........................................................................................9

1.5.1. Tính chất của P nguyên tố [11]......................................................................9

1.5.2. Các phản ứng phát hiện ion photphat ............................................................9

1.5.3. Trạng thái tự nhiên của P ............................................................................ 10

1.6. TÍNH CHẤT CỦA Mn ...................................................................................... 11

1.6.1. Tính chất vật lý của Mn .............................................................................. 11

1.6.2. Tính chất hóa học của Mn ........................................................................... 11

1.6.3. Cac phản ứng phát hiện ion Mn2+

................................................................ 12

1.6.4. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của Mn ..................................................... 13

1.7. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P ............................................... 14

1.7.1. Xác định hàm lƣợng P bằng phƣơng pháp trọng lƣợng................................ 15

1.7.2. Xác định hàm lƣợng P bằng phƣơng pháp thể tích [25] ............................... 15

1.7.3. Xác định hàm lƣợng P bằng phƣơng pháp trắc quang.................................. 16

1.8. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Mn ............................................ 18

1.8.1. Xác định hàm lƣợng Mn bằng phƣơng pháp thể tích [25] ............................ 18

1.8.2. Xác định hàm lƣợng Mn bằng trắc quang dung dịch MnO4- [105] ............... 19

1.8.3. Xác định Mn bằng phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử formaldoxim

[17, 22,28] ............................................................................................................ 19

1.8.4. Xác định Mn bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .................. 20

CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................ 21

2.1. DỤNG CỤ, MÁY MÓC, HÓA CHẤT .............................................................. 21

2.1.1. Dụng cụ, máy móc ...................................................................................... 21

2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................... 21

2.2. NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P ..................... 23

2.2.1. Khảo sát sự hình thành các phổ hấp thụ electron ......................................... 23

2.2.2. Khảo sát các điều kiện tối ƣu ...................................................................... 23

2.2.3. Xây dựng phổ hấp thụ electron của hợp chất màu xanh molipden ............... 25

2.2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng P ............................................ 25

2.2.5. Đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định P ........................................ 25

2.3. NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MANGAN ............................... 27

2.3.1. Khảo sát sự hình thành phổ hấp thụ electron của phức màu đỏ cam ............ 27

2.3.2. Khảo sát điều kiện tối ƣu cho phản ứng tạo phức màu................................. 27

2.3.3. Xây dựng phổ hấp thụ electron của phức màu ............................................ 29

2.3.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Mn [17,21] .............................................. 29


2.3.5. Đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định Mn ..................................... 30

2.4. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................................... 31

2.4.1. Chuẩn bị các mẫu gang thép chuẩn ............................................................. 31

2.4.2. Chuẩn bị các mẫu gang thép sản xuất trong nƣớc ........................................ 31

2.5. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÍ MẪU ......................................................................... 32

2.5.1. Xử lí mẫu gang, thép để xác định P ............................................................. 32

2.5.2. Xử lí mẫu gang, thép để xác định Mn .......................................................... 34

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 39

3.1. XÂY DỰNG ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P ........................ 39

3.1.1. Kết quả khảo sát sự hình thành các phổ hấp thụ electron của hệ màu .......... 39

3.1.2. Kết quả khảo sát các điều kiện tối ƣu cho phản ứng tạo màu ....................... 39

3.1.3. Kết quả chụp phổ hấp thụ electron của hợp chất màu xanh molipden .......... 42

3.1.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng P ............................................ 43

3.2. XÂY DỰNG ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Mn .................... 46

3.2.1. Kết quả khảo sát sự hình thành các phổ hấp thụ electron của hệ .................. 46

3.2.2. Kết quả khảo sát các điều kiện tối ƣu cho phản ứng tạo phức màu .............. 46

3.2.3. Kết quả chụp phổ hấp thụ electron của phức màu đỏ cam ........................... 49

3.2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng Mn ......................................... 51

3.3. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P, Mn TRONG CÁC MẪU GANG,

THÉP CHUẨN ........................................................................................................ 55

3.3.1. Kết quả phân tích mẫu thép chuẩn Trung Quôc (TC số 7/2009) .................. 55

3.3.2. Kết quả phân tích mẫu thép chuẩn Trung Quôc (TC số 15/2009) ................ 55

3.3.3. Kết quả phân tích mẫu thép chuẩn Trung Quôc (TC số 20/2009) ................ 56

3.3.4. Kết quả phân tích mẫu gang chuẩn Trung Quôc (TC số 1-92/2009) ............ 56

Nhận xét ............................................................................................................... 56

3.4. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P, Mn TRONG CÁC MẪU GANG,

THÉP THÁI NGUYÊN............................................................................................ 57

3.4.1. Kết quả phân tích mẫu gang trục cán mẻ số 469 (06/4/2010) ...................... 57



3.4.4. Kết quả phân tích mẫu thép CT3 mẻ số 617 (21/5/2010) ............................. 58



3.5. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P TRONG CÁC MẪU

GANG, THÉP .......................................................................................................... 60

3.5.1. Nguyên tắc .................................................................................................. 60

3.5.2. Cách tiến hành ............................................................................................ 61

3.5.3. Công thức tính kết quả ................................................................................ 62

3.6. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Mn TRONG CÁC

MẪU GANG, THÉP ................................................................................................ 62

3.6.1. Nguyên tắc .................................................................................................. 62

3.6.2. Cách tiến hành ............................................................................................ 63

3.6.3. Công thức tính kết quả ................................................................................ 65

KẾT LUẬN ................................................................................................................ 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 67

PHỤ LỤC ................................................................................................................... 70

Phụ lục 1. Xử lí đƣờng chuẩn xác định P bằng thống kê toán học ........................ 70


Phụ lục 2. Xử lí đƣờng chuẩn xác định P bằng chƣơng trình Excel ....................... 71

Phụ lục 3. Xử lí thống kê, đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định P .......... 72

Phụ lục 4. Xử lí thống kê - đánh giá các kết quả thực nghiệm ............................... 75

Phụ lục 5. Hình ảnh phức màu của Mn2+

với formaldoxim ................................... 83

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Giới hạn lƣợng chứa % các nguyên tố để phân chia gianh giới .................... 5

giữa tạp chất và nguyên tố hợp kim.............................................................................. 5

Bảng 1.2. Đối chiếu một số mác thép, gang theo các nƣớc[5]-Tr 14............................. 8

Bảng 2.1. Chuẩn bị các dung dịch màu ở các thể tích TNKH khác nhau .................... 24

Bảng 2.2. Chuẩn bị các dung dịch màu ở các giá trị pH khác nhau............................. 27

Bảng 2.3. Chuẩn bị các dung dịch màu ở các thể tích thuốc thử khác nhau ................ 28

Bảng 2.4. Chuẩn bị các dung dịch màu để xây dựng đƣờng chuẩn ............................. 30

Bảng 2.5. Các mẫu gang thép tiêu chuẩn Trung Quốc ................................................ 31

Bảng 2.6a. Các mẫu gang sản xuất tại Thái Nguyên ................................................... 31

Bảng 2.6b. Các mẫu thép sản xuất tại Thái Nguyên ................................................... 31

Bảng 3.1. Dãy dung dịch chuẩn để xây dựng đƣờng chuẩn xác định P ....................... 43

Bảng 3.2. Đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định P ....................................... 45

bằng xử lí thống kê (xem phụ lục 3) ........................................................................... 45

Bảng 3.3. Các dung dịch màu ở các giá trị pH khác nhau ........................................... 46

và các giá trị mật độ quang A .................................................................................... 46

Bảng 3.4. Các dung dịch màu ở các thể tích thuốc thử khác nhau .............................. 47

và giá trị mật độ quang A ........................................................................................... 47

Bảng 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang A của phức màu vào thời gian ........................ 48

ở bƣớc sóng lý thuyết 450nm ..................................................................................... 48

Bảng 3.6. Sự phụ thuộc mật độ quang A vào bƣớc sóng ............................................ 50

của 3 dung dịch có nồng độ khác nhau ....................................................................... 50

Bảng 3.7. Chuẩn bị các dung dịch màu để xây dựng đƣờng chuẩn xác định Mn ........ 51

Bảng 3.8. Xử lý thống kê đƣờng chuẩn theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu ....... 52

Bảng 3.9. Kết quả xác định lại nồng độ Mn theo đƣờng chuẩn .................................. 53

Bảng 3.10. Xử lý thống kê kết quả phân tích các mẫu có cùng nồng độ .................... 54

Bảng 3.11. Kết quả xác định hàm lƣợng P và Mn trong mẫu thép chuẩn .................... 55

(Mẫu thép TC số 7 (Trung Quốc SX: 2009) ............................................................... 55


(Mẫu thép TC số 15 (Trung Quốc SX: 2009) ............................................................. 55


(Mẫu thép TC số 20 (Trung Quốc SX: 2009) ............................................................. 56

Bảng 3.14. Kết quả xác định hàm lƣợng P và Mn trong mẫu gang chuẩn ................... 56

(Mẫu gang hợp kim TC số 1-92 (Trung Quốc SX: 2009) ........................................... 56

Bảng 3.15a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu gang ..................................... 57

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 469 (06/4/2010) ........................ 57

Bảng 3.15b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu gang ................................... 57


Bảng 3.16a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu gang ..................................... 57


Bảng 3.16b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu gang .................................. 57



Bảng 3.17a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu gang ...................................... 58


Bảng 3.17b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu gang ................................... 58


Bảng 3.18a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu thép ....................................... 58

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 617 (21/5/2010) ............................. 58

Bảng 3.18b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu thép .................................... 58










DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 3.1. Phổ đồ chứng minh sự tạo thành hợp chất màu xanh molipden .................. 39

Hình 3.2. Ảnh hƣởng của pH đến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden............ 39

Hình 3.3. Ảnh hƣởng của Si dến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden sử dụng

thuốc thử R không có kali antimonyl tactrat ....................................................... 40

Hình 3.4. ảnh hƣởng của Si dến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden ............. 40

sử dụng TNKH có kali antimonyl tactrat.................................................................... 40

Hình 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của hợp chất màu xanh molipden .................... 41

vào thể tích TNKH..................................................................................................... 41

Hình 3.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của hợp chất màu xanh molipden .................... 41

vào thời gian .............................................................................................................. 42

Hình 3.7a. Phổ hấp thụ electon của một dung dịch màu xanh molipden ..................... 42

Hình 3.7b. Phổ hấp thụ của loạt dung dịch màu xanh molipden ................................. 43

Hình 3.8. Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng P (sự phụ thuộc A – f(CP ) .................... 44

Hình 3.9. Sự tạo thành phổ hấp thụ electron ............................................................... 46

Hình 3.10. Ảnh hƣởng của pH đén phản ứng tạo phức màu A = f(pH) ....................... 47

Đo tại bƣớc sóng lý thuyết 450nm ............................................................................. 47

Hình 3.11. Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích thuốc thử formaldoxime(đo tại

bƣớc sóng lý thuyết 450nm) ............................................................................... 48

Hình 3.12. Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ vào thời gian............................................ 49

ở bƣớc sóng lý thuyết 450nm. .................................................................................... 49

Hình 3.13. Phổ hấp thụ electron của 3 dung dịch nồng độ khác nhau ......................... 49

Trong dải bƣớc sóng λ = 400 – 600 nm ..................................................................... 49

Hình 3.14. Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng Mn sự phụ thuộc A – f(CMn) ............... 51


1

MỞ ĐẦU

Loài ngƣời đã biết sử dụng kim loại tư hơn 7.000 năm trƣớc , đo la cac

kim loai co săn trong t ự nhiên nhƣ vàng , bạc, đông,… Sau đó con ngƣơi đa biêt

gia công (luyên, đuc, ren,..) kim loai . Đang chu y la ơ phƣơng đông (Trung

Quốc, Ấn Độ, Việt nam...) đã có lịch sử sử dụng kim loại rất lâu đời . Ở Ấn Độ

ngƣơi ta đã tim đƣ ợc các thanh kiếm có có niên đại trƣớc công nguyên khoảng

3.000 năm.

Ở nƣớc ta cho thấy , chung ta có nền văn minh tư rất sớm , vơi lich sƣ

khoảng 4.000 năm, bằng cac cuôc khai quât trong nhƣng năm qua đa chƣng to

cha ông ta cach đây hàng mấy nghìn năm , đa sông ơ thơi ky đô đông rât thinh

vƣơng tiêu biêu la nên văn hoa Băc Sơn , Đông Sơn...

Thơi xƣa loai ngƣơi chi biêt va hiêu kim loai qua kinh nghiêm sƣ dung cua

mình và chƣa biết đƣợc bản chất của nó. Lịch sử khoa học về kim loại mới chi

băt đâu va phat triên thât sƣ tƣ thê ky XVIII , khi công nghiêp va giao thông

đƣơng s ắt ở các nƣớc tƣ bản châu Â u phat triên manh , đoi hoi phai co nhiêu

gang, thép với chất lƣợng tôt.

Vì vậy, Thép và Gang chiếm vị trí cực ky quan trọng trong các ngành chế

tạo cơ khí, quôc phong , giao thông, vân tai, xây dƣng cung nhƣ trong moi nganh

kinh tê quôc dân . So với thép, gang là loại vật liệu kim loại rẻ, dễ chế tạo hơn và

có một số đặc tính khác, do đó trong thực tế gang đƣợc sử dụng rất rộng rãi và

thậm trí có thể thay thế thép trong một số điều kiện cho phép [3]-Tr227.

Gang va Thep la vât liêu không thê thiêu đƣơc cua công nghi ệp, Thép lại

đƣơc sản xuất tƣ Gang , bơi vây luyên gang la môt trong nhƣng công viêc quan

trong nhât cua nganh luyên kim . Muôn kiêm tra , đanh gia đƣơc chât lƣơng cua

Gang va Thep thi phai phân tich đƣơc thanh phân hóa hoc cua chúng. Vì thành

phân hóa học ảnh hƣởng rất lớn đến các tính chất của kim loại và hợp kim , do

đó việc xác định thành phân hóa học và hàm lƣợng của chung liên quan mật

thiêt đên công viêc nghiên cƣu và công nghệ chế tạo hơp kim . Trong san xuât ,

do bao qua n không tôt co thê gây nhâm lẫn cac sô hiêu thep , khi đo viêc xac

đinh thanh phân hoa hoc để khẳng định mác thép la rât cân thiết và quang trọng.


2

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. KHÁI QUÁT VỀ QUẶNG VÀ GANG THÉP

1.1.1. Quặng

Ở Việt nam có khá nhiều các mỏ quặng là tài nguyên liên quan đến công

nghiệp gang thép nhƣ: Quặng sắt, quặng cromit, quặng mangan, quặng niken, …

Theo đánh giá sơ bộ, tổng trữ lƣợng quặng sắt khoảng 910 triệu tấn, nhƣng

trữ lƣợng quặng có khả năng khai thác chi vào khoảng 513 triệu tấn. Đáng chu ý

là mỏ sắt Thạch khê (Hà Tĩnh) là mỏ sắt lớn nhất, tổng trữ lƣợng tính đến độ sâu

700m là khoảng 544 triệu tấn, nhƣng trữ lƣợng quặng khai thác đƣợc tính đến độ

sâu 400m là khoảng 286 triệu tấn. Quặng vùng Thái Nguyên và Quý Xa (Lào Cai)

có hàm lƣơng Mn khá cao, ƣớc tính hàm lƣợng Mn trong quặng khoảng 2 – 3

triệu tấn [3]-Tr16. Quặng chứa Fe có nhiều loại [13]-Tr27:

- Quặng manhêtit (quặng sắt tư) chủ yếu ở dạng Fe3O4. Hàm lƣợng Fe

tư 45 -70%, đƣợc coi là quặng giàu khi hàm lƣợng Fe ≥ 60%. Quặng

này chắc, đặc nên khó hoàn nguyên.

- Quặng hêmatit (quặng sắt đỏ) chủ yếu ở dạng Fe2O3. Hàm lƣợng Fe tư

40 -60%, đƣợc coi là quặng giàu khi hàm lƣợng Fe ≥ 50%. Quặng này

dễ hoàn nguyên hơn quặng manhêtit.

- Quặng limonit (quặng sắt nâu) chủ yếu ở dạng Fe2O3.nH2O, hay gặp

loại Fe2O3.3H2O. Hàm lƣợng Fe tư 30 – 45%, đƣợc coi là quặng giàu

khi hàm lƣợng Fe ≥ 45%. Loại quặng này ngheo Fe nhƣng do độ xốp

cao nên dễ hoàn nguyên nhất.

Quặng cromit sa khoáng vùng Nui Nƣa (Thanh Hóa) có trữ lƣợng lớn,

khoảng 20 triệu tấn. Ngoài Cr, quặng còn chứa Ni (0,7%) và Co (0,05%). Sau khi

tuyển đãi, tinh quặng cromit chứa Cr2O3 tới 45 – 50%, tính quặng có ti lệ Fe

tƣơng đối cao.

Quặng mangan tập trung ở Cao Bằng và Tuyên Quang. Mỏ quặng Mn ở Tốc

Tác (Cao Bằng) có trữ lƣợng khoảng 1,4 tiệu tấn, với hàm lƣợng Mn tư 28 – 34%,

tiw lệ Mn/Mn = 50/50 là khá cao. Mỏ quặng Mn ở Chiêm Hóa (Tuyên Quang) có

trữ lƣợng khá hơn, nhƣng chất lƣợng lại kém hơn. Gân đây mới phát hiện mỏ

quặng Mn ở Nghệ An, Hà Tĩnh và một số nơi khác [3]-Tr16. Quặng mangan là

nguyên liệu chính để điểu chế ferromangan. Trong thành phẩn của quặng Mn còn

có nhiều loại oxit khác nhƣ: SiO2, Al2O3, CaO, MgO…[12]-Tr191.


3

1.1.2. Các tổ chức của hợp kim Fe – C [18]-Tr18

Ở trạng thái rắn, hệ hợp kim Fe – C tồn tại các tổ chức một pha và hai pha

gồm:

- Tổ chức xementit (Xe): là hợp chất hóa học của Fe và C (C = 6,67%), đây là

một tổ chức có độ cứng cao, tính công nghệ kém, độ giòn lớn nhƣng chịu mài

mòn tốt.

- Tổ chức ostennit (γ,Os): là dung dịch đặc xen kẽ của C trong Fe(γ) – sắt

ostennit. Lƣợng hòa tan C tối đa là 2,14% ở 1147oC. Tại 727

oC lƣợng hòa tan C

là 0,8%. Ostennit là pha dẻo và dai rất dễ biến dạng.

- Tổ chức Ferit (α,F): là dung dịch đặc xen kẽ của C trong Fe(α). Lƣợng hòa tan

C trong ferit nhỏ. Ở 727oC hòa tan C là 0,02%. Nhiệt độ càng giảm lƣợng hòa

tan càng giảm nên có thể coi ferit là sắt nguyên chất.

- Tổ chức Pecit (P): là một tổ chức gồm hai pha, là hỗn hợp cơ học của ferit và

xementit. Khi hạ nhiệt độ xuống dƣới 727oC cả ferit và xementit cùng kết tinh ở

thể rắn tạo nên cùng tinh peclit có số lƣợng lớn nhất. Tính chất cơ học của pclit

tùy thuộc vào lƣợng ferit và xementit và phụ thuộc vào hình dạng của xementit.

- Tổ chức Ledeburit (L): là hỗn hợp cơ học cùng tinh của ostennit và xementit.

Tại 1147oC và 4,43%C cùng tinh ledeburit hình thành. Ledeburit có độ cứng cao

và giòn.

1.1.3. Gang [6]-Tr227

Gang là hợp kim Fe – C với hàm lƣợng C >2% (đung ra là 2,14%), nhƣng

cao nhất cũng chi cho phép hàm lƣợng C trong gang ở mức < 6,67% [18]-Tr21.

Về thành phân hóa học cac bon là nguyên tố quan trọng trong gang. Thƣờng

không sử dụng loại gang có hàm lƣợng C cao hơn 4%. Hai nguyên tố khác

thƣờng gặp trong gang với hàm lƣợng khá lớn (tư 0,5 – trên 2%) là Mn và Si. Hai

nguyên tố này có tác dụng điều chinh sự tạo graphit và cơ tính của gang. P và S là

hai nguyên tố có mặt trong gang với hàm lƣợng khá ít, chi vào khoảng 0,05 –

0,5%. Trong đó S là nguyên tố có hại đối với gang, sự có mặt của S càng ít càng

tốt. Ngoài ra trong gang còn có thể có mặt một số nguyên tố hợp kim nhƣ: Cr, Ni,

Mo... và một số nguyên tố biến tính nhƣ: Mg, Ce... [6]-tr228.

Do có hàm lƣợng C cao hơn thép, nên tổ chức của gang ở nhiệt độ thƣờng

cũng nhƣ ở nhiệt độ cao đều tồn tại ở dạng xementit cao. Đặc tính chung của

gang là cứng và giòn, có nhiệt độ nóng chảy thấp, dễ đuc [18]-Tr21.


4

Dựa vào tổ chức tế vi, ngƣời ta chia gang thành các loại gang: trắng, xám,

câu, dẻo. Gang trắng là gang trong đó tất cả C đều ở dạng liên kết trong hợp chất

xêmentit Fe3C. Các gang xám, câu, dẻo là loại gang trong đó phân lớn hay tất cả

C đều ở dạng tự do – graphit. Tổ chức tế vi của gang có graphit phụ thuộc vào ti

lệ phân bố của C ở pha graphit và xêmentit. Ngƣời ta chia tổ chức của chung ra

hai phân: phân phi kim loại – graphit và phân nền kim loại (gồm ferit và

xêmentit). Chính do đặc điểm về tổ chức tế vi mà các loại gang có cơ tính và công

dụng khác nhau [6]-tr228.

Xêmentit Fe3C là pha không hoàn toàn ổn định, ở một chế độ nhiệt nhất

định (700 – 800OC) chung bị phân hủy [6]-tr233:

- Thành auxtenit và graphit:

Fe3C → Feγ(C) (auxtenit) + C (graphit) (1.1)

- Thành ferit và graphit:

Fe3C → Feα (ferit) + C (graphit) (1.2)

Lợi dụng tính chất phân hóa xêmentit ở trạng thái rắn, ngƣời ta tiến hành

nhiệt luyện gang để đạt mức độ graphit nhƣ mong muốn.

1.1.4. Thép [6]-Tr252

Cũng tƣơng tự nhƣ gang, thép là hợp kim Fe – C với hàm lƣợng C <2,14%.

Cac bon là nguyên tố quan trọng nhất, quyết định chủ yếu đến tổ chức và cơ tính

của tất cả các loại thép. Về thành phân hóa học, thép không phải là hợp kim chi

gồm có Fe và C mà còn có mặt nhiều nguyên tố khác. Đó là các nguyên tố thƣờng

xuyên có trong mọi loại thép với một lƣợng giới hạn mà ta gọi là các tạp chất

thƣờng có. Ngƣời ta chia thép thành hai loại: Thép cac bon và thép hợp kim.

1. Thép cac bon

Thép cac bon là loại thép thông thƣờng, ngoài Fe và C còn chứa các tạp

chất thƣờng có. Trong số tạp chất thƣờng có chủ yếu gồm:

- Mn và Si: chung có mặt trong thép do có sẵn trong nguyên liệu quặng sắt và khi

luyện thép ngƣời ta cho thêm ferosilic, feromangan để khử oxi. Mn và Si là hai

nguyên tố có lợi, chung nâng cao cơ tính của thép. Trong các điều kiện thông

thƣờng của luyện kim chung có mặt với hàm lƣợng Mn <0,8%, Si <0,5% [6]-

Tr252.

- P và S: chúng có mặt trong thép do có sẵn trong nguyên liệu quặng sắt và nhiên

liêu. Hai nguyên tố P và S đều là tạp chất có hại, do đó trong quá trình luyện cân

phải khử bỏ chung. Việc khử loại bỏ P và S rất tốn kém, nên chi cân làm giảm


5

hàm lƣợng của chung đến một giá trị nhất định, gây ảnh hƣởng không đáng kể.

Trong tuyệt đại đa số các loại thép hàm lƣợng của mỗi nguyên tố này chi <0,05%.

Với bất ky loại thép cac bon nào cũng chứa các nguyên tố sau trong giới

hạn nhất định: C < 2%, Mn < 0,8%, Si ≤ 0,5%, P < 0,05%, S < 0,05%.

- Hiện nay công nghiệp luyện kim sử dụng ngày càng nhiều sắt, thép vụn (phế

liệu) do các ngành kinh tế, quốc phòng thải ra, nên trong đó có nhiều bộ phận làm

bằng thép hợp kim, vì thế trong thép C có thể có lẫn một lƣợng nhỏ các nguyên tố

hợp kim: Cr, Ni, Cu với hàm lƣợng < 0,2% và W, Mo, Ti với hàm lƣợng < 0,1%.

- Trong thép C thƣờng có các khí hòa tan nhƣ: N2, O2, H2 với lƣợng rất ít, chung

là những tạp chất có hại. Việc xác định hàm lƣợng các khí rất khó khăn, nên còn

gọi chung là các tạp chất ẩn.

2. Thép hợp kim [6]-Tr264.

Thép hợp kim là loại thép ngoài Fe, C và các tạp chất thƣờng có, ngƣời ta

cố ý đƣa vào các nguyên tố đặc biệt với một lƣợng nhất định để làm thay đổi tổ

chức và tính chất của thép. Đó là các nguyên tố hợp kim. Các nguyên tố hợp kim

thƣờng dùng là: Cr, Ni, Mn, Si, W, V, Mo, Ti, Cu, và B, trong số đó có nguyên tố

với hàm lƣợng rất ít dóng vai trò nhƣ là các tạp chất.

Bảng 1.1. Giới hạn lượng chứa % các nguyên tố để phân chia gianh giới

giữa tạp chất và nguyên tố hợp kim

%Mn %Si %Cr %Ni %W %Mo %Ti %Cu %B

0,8-1,0 0,5-0,8 0,2-0,8 0,2-0,6 0,1-0,5 0,05-0,2 ≥0,1 ≥0,1 ≥0,002

Nhƣ trong bảng 1.1 thì chi khi hàm lƣợng các nguyên tố Mn, Si, Cr, Ni,

W, Mo, lớn hơn giá trị lớn nhất trong bảng mới đƣợc coi là thép hợp kim, còn các

nguyên tố Ti, Cu, và B chi đảm bảo nhƣ số liệu trong bảng đã đƣợc coi là thép

hợp kim. Đặc biệt, trong thép hợp kim các tạp chất có hại nhƣ: P, S, và các khí

N2, O2, H2 thƣờng rất thấp so với thép cac bon.

Các thép hợp kim có những đặc tính trội hơn hẳn so với thép cacbon cả về

cơ tính, tính chịu nhiệt độ cao, đặc biệt là các tính chất vật lí và hóa học. Chẳng

hạn: thép cacbon dễ bị gi trong không khí, dễ bị ăn mòn trong các môi trƣờng

axit, bazơ và muối, không có các tính chất vật lí đặc biệt nhƣ: tư tính, giãn nở đặc

biệt. Trong khi đó thép hợp kim có thể có đây đủ các tính chất này. Qua đó có thể

thấy rõ vai trò của các nguyên tố hợp kim. Thép hợp kim là vật liệu kim loại

không gì thay thế đƣợc trong chế tạo máy nặng, dụng cụ, nhiệt điện, công nghiệp


6

hóa học…, nó thƣờng đƣợc sử dụng để chế tạo những chi tiết quan trọng nhất [6]-

Tr264.

1.2. ẢNH HƢỞNG CỦA P VÀ Mn ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA GANG THÉP

1.2.1. Ảnh hƣởng của P và Mn đến tính chất của gang

Ảnh hƣởng của P

P là nguyên tố có sẵn trong quăng săt va chi khƣ đ ƣợc đến một giới hạn

nhât đinh , vì vậy P thƣờng có trong gang thép với một hàm lƣợng nào đó. P

không có ảnh hƣởng gì đến sự tạo thành graphit, nhƣng P lại rất có lợi đối với

gang [6]-Tr235:

- Làm tăng tính chảy loãng.

- Làm tăng tính chống mài mòn do tạo nên cùng tính. Có hai loại cùng

tính photphit: (Fe + Fe3P) và (Fe + Fe3P + Fe3C), trong đó chi có loại cùng tính

hai pha (Fe + Fe3P) phân bố đều mới làm tăng tính chống mài mòn. Thƣờng

dùng P trong gang với hàm lƣơng: 0,1 – 0,2%, trong trƣờng hợp cân nâng cao

tính mài mòn có thể sử dụng tới 0,5%P. Hàm lƣợng P trong gang cao quá mức

làm cho gang bị giòn.

Ảnh hƣởng của Mn

Mn cũng là nguyên tố có sẵn trong quăng săt va có mặt trong gang thép với

một hàm lƣợng nhất định.

- Trong gang , Mn thuc đây sƣ tạo thành gang trắng và ngăn cản sự tạo

thành grapít .

- Để đảm bảo yêu câu tạo thành graphit cân duy trì ti lệ Mn/Si hợp lí.

Thƣờng trong gang xám có chứa 0,5 – 1%Mn [6]-Tr235.

1.2.2. Ảnh hƣởng của P và Mn đến tính chất của thép

Ảnh hƣởng của P

- P và S đặc biệt có hại cho thép cacbon, S làm cho thép bị giòn nóng, còn

P làm cho thép bị phá hủy ở trạng thái nguội và gọi là giòn nguội. Vì thế

cân hạn chế hàm lƣợng của S và P ở mức < 0,03% [18]-Tr19. Teo tài liệu

[6]-254, P nâng cao tính giòn nguội của thép, giới hạn độ hòa tan của P

trong ferit đủ để gây giòn là 1%, nhƣng do P là nguyên tố thiên tích mạnh

trong quá trình kết tinh nên thông thƣờng chi cho phép khoảng 0,05%P

trong thép.

- Mặt khác, P ảnh hƣởng tốt đến tính gia công cắt gọt, vì thế để dễ cắt gọt

ngƣời ta thƣờng đƣa P vào trong thép với hàm lƣợng: 0,08 – 0,15%P [6]-

254.


7

Ảnh hƣởng của Mn

Mn đƣơc cho vao trong thep dƣơi dang Feromangan (FeMn, FeMnC,

FeMnSi…) [12]-185 để khử ôxy tức là loại trư ôxy trong FeO (có hại ch o sản

phẩm) theo phan ƣng sau [6]-Tr254:

FeO + Mn MnO + Fe (1.3)

MnO nôi lên đi vao xi và đƣợc cào ra khỏi lò hoặc MnO đƣợc hoàn nguyên

thành Mn tan trong Fe nóng chảy [10]-Tr101:

MnO + CO [Mn] + CO2 (1.4)

Kim loại Mn sau khi đƣợc hoàn nguyên, hòa tan ngay vào Fe nóng chảy, vì vậy

tránh đƣợc hiện tƣợng bay hơi và oxi hóa [16]-Tr125.

- Ngoài ra Mn cung loại trư đƣợc tác hại của S đối với thép, nhờ tạo thành hợp

chất FeS (đi vào pha xi) trong quá trình luyện thep [6]-Tr255

- Trong thép cũng nhƣ gang, Mn tạo với C thành cacbit Mn7C3, Mn3C hay

Mn3C2, Mn23C6 [3]-Tr52, [12] –Tr189. Mn la nguyên tô có anh hƣơng tích cực

đến cơ tính, khi hoa tan vao ferit , Mn giup nâng cao đô bên , đô cƣng cua pha

này, do vây lam tăng cơ tinh của thép . Tuy nhiên do lƣợng Mn trong thép

cacbon ít (cao nhất cũng chi vào khoảng 0,5 – 0,8%) nên ảnh hƣởng này không

rõ rệt.

- Cũng tƣơng tự, Mn tạo nhiều hợp chất với O nhƣ: MnO. Mn2O3, Mn3O4,

MnO2, và Si nhƣ: Mn2Si. MnSi, Mn2Si3,…

1.3. TÌNH HÌNH PHÂN TÍCH P, Mn TRONG GANG THÉP

Trƣớc đây, ngƣời ta có thƣờng xác định P vô cơ bằng phƣơng pháp trọng

lƣợng, chuẩn độ thể tích hoặc các phƣơng pháp trắc quang. Phƣơng pháp trắc

quang thƣờng chủ yếu sử dụng các chất khử vô cơ nhƣ: HSO3-, Fe

2+, Sn

2+..., để

thực hiện phản ứng khử tạo hợp chất màu xanh molipden, do đó chƣa đạt đƣợc

độ chính xác cao. Vì vây, việc xây dựng phƣơng pháp phân tích P hiện đại dựa

trên các chất khử hữu cơ là rất cân thiết.

Đối với Mn, trƣớc đây thƣờng đƣợc tiến hành theo phƣơng pháp phân tích

thể tích, dựa trên phản ứng chuẩn độ ion MnO4-. Kết quả thƣờng không đạt độ

chính xác cao, nhất là các mẫu có hàm lƣợng Mn nhỏ. Mặt khác, phép chuẩn độ

thƣờng áp dụng phù hợp với số lƣợng mẫu phân tích đơn lẻ. Khi cân phân tích

nhanh, với hàng loạt mẫu sẽ không thể đáp ứng đƣợc, hoặc đạt hiệu quả thấp.


8

Do đó việc nghiên cứu cải tiến phƣơng pháp phân tích là rất cân thiết. Phƣơng

pháp đƣờng chuẩn trắc quang cho phép phân tích nhanh, chính xác, nhất là trong

trƣờng hợp phân tích hàng loạt mẫu.

1.4. TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG GANG THÉP [5]

Các quốc gia (trư Mỹ) đều có một cơ quan tiêu chuẩn duy nhất quy định

hệ thống kí hiệu vật liệu kim loại cũng nhƣ các yêu câu kĩ thuật có giá trị pháp lí

trong phạm vi cả nƣớc đó. Các kí hiệu vật liệu đã đƣợc quy định trong tiêu

chuẩn đã ban bố đƣợc gọi là mác (mark) hay nhãn hiệu. Hiện nay có rất nhiều

tiêu chuẩn [5]- Tr5:

- Tiêu chuẩn quốc tế ISO (International Standard organiasation).

- Các tiêu chuẩn Nga (ГOCT), Trung Quốc (GB), việt nam (TCVN).

- Tiêu chuẩn Mỹ: Nƣớc Mỹ gân nhƣ là nƣớc độc nhất trên thế giới có nhiều hệ

thông kí hiệu vật liệu kim loại. Cùng một thành phân hóa học có thể kí hiệu theo

nhiều cách nếu dùng các hệ thống tiêu chuẩn khác nhau. Ví dụ: ở Mỹ có các hệ

thống tiêu chuẩn là: Hệ AISI và SAE, hệ ASTM, hệ AA, hệ CDA, hệ UNS

- Tiêu chuẩn Nhật Bản: Nhật chi có một tiêu chuẩn duy nhất về vật liệu kim loại

là: JIS (Japanese Industrial Standard).

- Tiêu chuẩn châu Âu: các nƣớc Đức, Pháp, Anh mỗi nƣớc cũng chi có một tổ

chức tiêu chuẩn cho riêng nƣớc mình. Ví dụ: của Pháp là AFNOR, của Đức là

DIN, của Anh là BS.

Bảng 1.2. Đối chiếu một số mác thép, gang theo các nước[5]-Tr 14

TCVN ГOCT BG UNS AISI/

SAE

JIS NF DIN BS

C45 45 45 G10450 1045 S45C XC45 C45 060A

40Cr 40X 40Cr G51400 51400 SCr440 42C4 41Cr4 530A40

20Cr13 20X13 2X13 S42000 420 SUS420J1 Z20C13 X20Cr13 420S99

CT34 CT2 A2 / Grade C

(A283-88)

SS330 Fe360 Fe360 Fe360

CD100 10 T10 T72301 W09 SK4 Y1-90 C105W1 /

GX28-48 C 30 HT300 F12803 Class 40

(A48-92)

FC 300 FGL300 GG30 Grade 300


9

1.5. TÍNH CHẤT CỦA P

1.5.1. Tính chất của P nguyên tố [11]

P là nguyên tố rất phổ biến trong thiên nhiên, chiếm khoảng 0,04% tổng

số nguyên tử của vỏ trái đất [11]-Tr192. P có vai trò rất quan trọng đối với sự

sống. Trong thiên nhiên P tập trung dƣới hai dạng khoáng chính là: photphorit

[Ca3(PO4)2] và apatit [Ca3X(PO4)3], [11]-Tr192.

P có 3 dạng thù hình: P đỏ, P trắng và P đen. Về mặt hóa học, P vưa có

tính oxi hóa, vưa có tính khử, nhƣng tính chất cơ bản của P là tính khử. Khi đun

nóng, P có thể tƣơng tác với nhiều kim loại tạo thành photphua kim loại. Khi

cháy trong điều kiện có dƣ khí O2, P tạo oxit P4O10, khi không dƣ khí O2, tạo

thành đồng thời P4O6 và P4O10. P cũng tƣơng tác với halogen, lƣu huynh cho sản

phẩm tƣơng tự nhƣ với oxi [11]-Tr192.

Ở nhiệt độ cao (800oC), P đỏ có thể tác dụng với hơi nƣớc tạo thành

H3PO4 khi có xúc tác Pt hay Cu [11]:

2P + 8H2O → 2H3PO4 + 5H2 (1.5)

Khi tƣơng tác với kiềm, P thể hiện khả năng tự khử tự oxi hóa:

P4 + 3KOH + 3H2O → PH3 (photphin) + 3KH2PO2 (1.6)

Khi đun nóng, P ôxi hóa hâu hết các kim loại tạo thành photphua, trong đó

photpho có số ôxi hóa (– 3). Các photphua của các nguyên tố phân lớp d thƣờng

có dạng MP, MP2, M3P có màu xám hay đen [34]-ctp350. Các photphua kim loại

dễ dàng bị phân tich bởi nƣớc:

Mg3P2 + 6H2O → 3Mg(OH)2 + 2PH3 (photphin) (1.6)

1.5.2. Các phản ứng phát hiện ion photphat

- Phản ứng với muối sắt (III) [7]-Tr432

PO43-

phản ứng với muối sắt (III) tạo thành FePO4 (kết tủa trắng hơi vàng)

không tan trong axit axetic. Phản ứng gây ấn tƣợng mạnh nhất là phản ứng của

PO43-

với sắt sunfoxianua tạo thành kết tủa sắt photphat và làm mất màu đỏ máu

của dung dịch Fe(SCN)3:

PO43-

+ Fe(SCN)3 FePO4trắ ng + 3SCN- (1.7)

(đỏ máu) (không màu)

- Phản ứng với BaCl2 [9]

BaCl2 tạo với octophotphat kết tủa vàng trắng BaHPO4 tan trong axit (trư

H2SO4):

Ba2+

+ HPO42- BaHPO4 (1.8)

- Phản ứng với AgNO3 [9]


10

AgNO3 tạo với octophotphat kết tủa vàng Ag3PO4 tan trong axit nitric:

3AgNO3 + Na2HPO4 Ag3PO4 + 2NaNO3 + HNO3

3Ag+ + HPO4

2- Ag3PO4 + H

+ (1.9)

- Phản ứng với hỗn hợp magiê-amoni [9]

Hỗn hợp Magiê (MgCl2, NH4OH, NH4Cl ) tạo với anion PO43-

kết tủa tinh thể

màu trắng:

Na2HPO4 + NH4OH + MgCl2 MgNH4PO4 +2NaCl + H2O (1.10)

(trắng)

Chú ý: -Tránh dùng NH4Cl dƣ vì gây ra sự tạo thành ion phức

- AsO43-

, SiO32-

, F- , C2O4

2-, VO3

- cản trở phản ứng này .

- Phản ứng với amoni molipdat tạo thành kết tủa màu vàng [7]-Tr432

H3PO4 + 12(NH4)2MoO4+ 21HNO3

(NH4)3PO4.12MoO3.2H2O + 21NH4NO3 + 10H2O (1.11)

(vàng)

Kết tủa vàng dễ tan trong dung dịch nƣớc amoniac và kiềm, nên phản ứng cân

tiến hành trong môi trƣờng axit nitric đặc (pH < 1).

1.5.3. Trạng thái tự nhiên của P

P chiếm khoảng 9,3.10-2

% khối lƣợng vỏ trái đất [29]. Trong địa quyển

và đất trồng, P chiếm 0,08% khối lƣợng [1,27] . Trong thiên nhiên P tồn tại

trong đất và địa quyển chủ yếu ở dạng các hợp chất khoáng nhƣ: apatit (~95%)

Ca5(PO4)3X, với X = F, Cl, OH và photphorit. Ví dụ cấu truc của một loại apatit

có dạng:

OO

PP P

O

O O

O

O O O O

O Ca

CaCa

Ca O FCa

Apatit là những khoáng đặc biệt, hâu nhƣ không tan trong nƣớc, cấu tạo

phức tạp của phân tử apatit đã giải thích sự khó tan và khó chuyển thành dạng

photphat dễ tan. Nhƣng nhờ quá trình khoáng hoá, một phân nhỏ photphat đƣợc

sinh ra và tồn tại trong đất dƣới dạng dễ tan: H2PO4-, HPO4

2-,… và tư đó, chung

có thể tạo với các ion Ca2+

, Mg2+

, Fe2+

, Fe3+

, Al3+

,… thành các hợp chất

photphat khác nhau nhƣ: Ca(H2PO4)2. H2O; CaHPO4. 2H2O và nhiều dạng khó

tan khác:

- Dạng muối bazơ M3(OH)6PO4, M2(OH)3PO4, M3(OH)3 (PO4)2

- Dạng muối trung tính: MPO4


11

- Dạng muối axit: MH3(PO4)2,MH6(PO4)3,… Với M = Fe, Al.

P là nguyên tố rất phổ biến trong tự nhiên, nó có vai trò rất quan trọng đối

với sự sống. Cùng với N, C và O, P có trong protêin của động vật và thực vật. P

có mặt trong những chất quan trọng và giữ vai trò tích cực trong chuyển hóa

sinh học của cơ thể ngƣời và sinh vật. Trong động vật P tích tụ chủ yếu ở răng,

xƣơng và mô thân kinh, P chiếm tới 1,16% khối lƣợng cơ thể con ngƣời, mỗi

ngày trung bình mỗi ngƣời cân khoảng 1 -1,2gP [11]-Tr192.

1.6. TÍNH CHẤT CỦA Mn

1.6.1. Tính chất vật lý của Mn

Tùy theo phƣơng pháp điều chế, Mn tạo ra ở 4 dạng thù hình [11]:

Mn kim loại điều chế bằng phƣơng pháp nhiệt nhôm, tồn tại ở 2 dạng α-

Mn và β-Mn. Dạng α-Mn tồn tại ở nhiệt độ thƣờng có khối lƣợng riêng là

7,21g/cm3. Dạng β-Mn tồn tại ở nhiệt độ cao (742 ÷ 1070

oC) có khối lƣợng

riêng là 7,29g/cm3. Nếu Mn đƣợc kết tủa bằng phƣơng pháp điện phân thì tồn tại

ở dạng γ-Mn, bền trong khoảng 1070 ÷ 1130oC, có khối lƣợng riêng là

7,21g/cm3. Dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao hơn 1130

oC là dạng δ-Mn.

Các dạng α-Mn và β-Mn đều cứng và giòn, dạng γ-Mn thì mềm, dẻo. Mn

có màu trắng bạc; khối lƣợng riêng: 7,4g/cm3; nhiệt độ nóng chảy: 1244

oC; nhiệt

độ sôi 2120 oC [11].

1.6.2. Tính chất hóa học của Mn

Tính chất hóa học của Mn kim loại [11]

Mn không phản ứng trực tiếp với hiđro, nhƣng khí hiđro tan đƣợc trong

Mn nóng chảy.

Trong không khí, Mn ở dạng khối rắn, không bị oxi hóa, ngay cả khi đun

nóng vì nó đƣợc bao bọc bởi một lớp oxit mỏng bảo vệ cho kim loại, nếu ở trạng

thái vụn lại dễ bị oxi hóa hơn, nhƣng nói chung Mn rất khó phản ứng với oxi,

tạo ra Mn3O4 ở 940oC:

3Mn + 2O2 → Mn3O4 (1.12)

Mn phản ứng trực tiếp với S, Se, Te tạo MnS, MnSe, MnSe2, MnTe,

MnTe2. Mn cũng hóa hợp trực tiếp với N2 tạo ra Mn3N2 ở nhiệt độ 600 ÷ 1000oC

khi cho bột Mn tác dụng với N2:

3Mn + N2 → Mn3N2. (1.13)

Mn phản ứng trực tiếp với P khi nung trong ampun hàn, tạo ra các hợp

chất Mn3P2, MnP. Mn còn hóa hợp trực tiếp với C, Si tạo ra các hợp chất Mn3C,


12

Mn7C3, Mn3Si, MnSi… Mn phản ứng mạnh với các halogen tạo muối MnX3.

Mn khá hoạt động nên dễ bị nƣớc và không khí ẩm ăn mòn.

- Mn hòa tan trong các axit loãng không có tính oxi hóa nhƣ HCl, H2SO4

loãng tạo ra H2:

Mn + H2SO4 → MnSO4 + H2 (1.14)

- Mn tan trong H2SO4 đặc tạo ra SO2, nếu H2SO4 đặc nguội phản ứng xảy

ra rất chậm nhƣng khi đun nóng phản ứng xảy ra rất nhanh:

Mn + 2H2SO4 → MnSO4 + 2H2O + SO2 (1.15)

- Với HNO3 thì tạo ra khí NO:

3Mn + 8HNO3 → 3Mn(NO3)2+ 4H2O + 2NO (1.16)

Mn không thể hiện tính thụ động khi tác dụng với HNO3 đặc và không

phản ứng với kiềm. Khi nung nóng, các oxit có số oxi hóa cao bị tách O2 và tạo

thành các oxit có số oxi hóa thấp hơn [28]-ctp649:

~600oC ~950

oC ~1300

oC

MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4 → MnO (1.17)

1.6.3. Cac phản ứng phát hiện ion Mn2+

- Phản ứng oxi hóa Mn2+

thành H2MnO3 trong môi trƣờng kiềm [7]-Tr252.

Phản ứng của Mn2+

với H2O2 là một trong các phản ứng đặc trƣng của sự

oxi hóa Mn2+

trong môi trƣờng kiềm (ở pH = 9 – 10) thành hợp chất Mn(IV) ít

tan có màu nâu đen dạng H2MnO3 hay MnO2:

Mn2+

+ H2O2 + 2OH- → H2MnO3↓ + H2O (1.18)


thành H2MnO3 trong môi trƣờng axit [7]-Tr253.

Hợp chất Mn2+

cũng bị oxi hóa trong môi trƣờng axit (ở pH = ≤ 1) bới

KClO3 dƣ, thành H2MnO3:

5Mn2+

+ 2ClO3- + 9H2O → 5H2MnO3↓ + Cl2 + 8H

+ (1.19)

- Phản ứng của Mn2+

với bạc amiacat thành H2MnO3 [7]-Tr254.

Mn2+

+2[Ag(NH3)2]+ +2OH

- +H2O → H2MnO3↓ +2Ag↓+2NH4

++2NH3 (1.20)

Phản ứng này đƣợc dùng để phát hiện Mn2+

khi có mặt của tất cả các

cation cùng nhóm phân tích. Tuy nhiên các chất khử, khử đƣợc [Ag(NH3)2]2+

thành Ag đều gây cản trở.


thành MnO4- trong môi trƣờng axit bằng PbO2 Pb3O4

[7]-Tr254.

Trong môi trƣờng axit các hợp chất Mn(II) bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa

mạnh. Một trong những phản ứng quan trọng nhất của sự oxi hóa Mn2+

trong


13

môi trƣờng axit HNO3 hay H2SO4 thành MnO4- là dùng tác nhân PbO2 hay

Pb3O4:

5Mn2+

+ 5PbO2 + 4H+

→ 2MnO4- + 5Pb

2+ + 2H2O (1.21)

Đây là phản ứng rất nhạy để phát hiện ion Mn2+

. Các chất khử nhƣ: Cl-, Br

-, I

-,

H2O2... cản trở phản ứng, cân phải loại trư trƣớc.


thành MnO4- trong môi trƣờng axit bằng pesunfat [7]-

Tr254:

2Mn2+

+ 5S2O82-

+ 8H2O → 2MnO4- + 10SO4

2- + 16H

+ (1.22)

Phản ứng này cân sử dụng ion Ag+ làm xuc tác, để ngăn phản ứng tạo

thành MnO2 kết tủa màu nâu.

- Phản ứng với kali peiodat KIO4 [7]-Tr255.

Nhỏ 1 giọt dung dịch phân tích (Mn2+

) trong axit axêtic lên tờ giấy lọc,

thêm 1 giọt dung dịch kalipeiodat KIO4 và 1 giọt dung dịch p-

tetrametyldiaminodiphenylmetan trong axit axêtic, nếu có ion Mn2+

sẽ xuất hiện

màu xanh:

2Mn2+

+ 5IO4- + 3H2O MnO4

- + 5IO3

- + 6H

+ (1.23)

MnO4- + p-tetrametyldiaminodiphenylmetan Hợp chất có màu xanh

Ion MnO4- tạo thành sẽ oxi hóa p-tetrametyldiaminodiphenylmetan thành

hợp chất có màu xanh, còn ion MnO4- bị khử đến Mn

2+ và ion Mn

2+ lại bị ion

peiodat oxi hóa thành pemanganat... Cho nên, phản ứng này rất nhạy (mức độ

tối thiểu tìm thấy là 0,001µg), nồng độ giới hạn là 1:50.106, độ loãng giới hạn là

50.106. Ion Cr

3+ cản trở phản ứng, vì nó cũng bị ion peiodat oxi hóa thành

cromat và bicromat, chung cũng oxi hóa đƣợc p-

tetrametyldiaminodiphenylmetan thành hợp chất màu xanh.

1.6.4. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của Mn

Trong thiên nhiên Mn là nguyên tố tƣơng đối phổ biến, đứng hàng thứ ba

trong các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti. Trữ lƣợng Mn trong vỏ trái đất là

0,032% tổng số nguyên tử [11], hay ~0.1% khối lƣợng [28]-ctp647.

Trong địa quyển và đất trồng Mn chiếm 0,085 – 0,09% khối lƣợng [1,27].

Mn tồn tại trong đất chủ yếu ở trong các hợp chất có số oxi hoá +2, +3 và +4

trong các khoáng nhƣ: Rodonhit silicat (MnSiO3), specxartin (Mn3Al2Si3O12),

khoáng manganzit (MnO), gausmanhit (Mn3O4),… [1,27].

Khoáng vật chủ yếu của Mn gồm: piroluzit (β-MnO2) chứa ~60%Mn,

hausmanit chứa 72%Mn; ngoài ra còn một số khoáng vật khác có chứa Mn


14

nhƣ braunhit (3Mn2O3.MnSiO3), manganit (β-MnOOH), các sunfua nhƣ MnS,

MnS2…; Mn không tồn tại ở dạng tự do trong tự nhiên [28]-ctp647.

Những nƣớc có nhiều mỏ quặng Mn là Nga, Nam Phi, Ấn Độ, Braxin và

Australia. Nƣớc ta có mỏ piroluzit lẫn braunhit ở Tốc Tác và Bản Khuôn (Cao

Bằng) và mỏ piroluzit lẫn hematit ở Yên Cƣ và Thanh Tứ (Nghệ An).

Trong cơ thể ngƣời có chứa khoảng 4.10-4

%Mn trong tim, gan và tuyến

thƣợng thận. Trong nƣớc đại dƣơng có chứa rất ít Mn (~4.10-7

%Mn), nhƣng ở

đáy sâu của các đại dƣơng có chứa một lƣợng Mn khá lớn [11].

Mn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống. Mn có mặt trong

các loại hợp kim của sắt và nhôm, là những kim loại có mặt trong hâu hết các

sản phẩm công nghiệp cũng nhƣ đồ gia dụng. Một lƣợng lớn mangan đƣợc dùng

để điều chế hợp kim fero - mangan khi khử hỗn hợp sắt và quặng mangan. Loại

hợp kim này rất bền, thƣờng dùng làm ổ bi, các bộ phận máy nghiền, làm đƣờng

ray xe lửa. Ngƣời ta cũng dùng hợp kim của mangan để điều chế trực tiếp gang

trắng trong lò cao.

Mn còn đƣợc sử dụng rộng rãi trong chế tạo pin, acquy khô, chế tác dâu

mỏ và sản xuất xăng không chì, sản xuất sơn chống gi, sản xuất thủy tinh và một

số thuốc tẩy trùng trong y học. Cho đến nay, sau hàng nghìn năm sử dụng chƣa

ai tìm đƣợc chất thay thế cho Mn và thật khó hình dung một xã hội hiện đại lại

không có Mn.

1.7. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P

Việc phân tích đánh giá chính xác hàm lƣợng P là rất khó khăn, ngay cả

với các phòng thí nghiệm tốt, bởi vậy các hóa chất và dụng cụ đo cân phải lựa

chọn và đƣợc kiểm tra nghiêm ngặt [20]-p.6 of 8.

P có mặt trong tất cả các kim loại đen và là tạp chất có hại trong thép. P

tồn tại trong gang, thép ở dạng các hợp chất vô cơ, có cấu tạo khác nhau: Fe2P,

FeP… đôi khi còn tồn tại cả dạng PO43-

khi hàm lƣợng P lớn.

Khi xác định hàm lƣợng P trong gang và thép, ngƣời ta phá mẫu bằng

dung dịch HNO3 hoặc hỗn hợp HNO3 + H2SO4 để chuyển các dạng P về dạng

axit H3PO4:

Mẫu gang, thép (có P) + HNO3 + H2SO4 H3PO4 + ….. (1.24)

Xác định hàm lƣợng octophotphat thu đƣợc tư (1.24) bằng một trong các

phƣơng pháp trình bày ở các mục dƣới đây.


15

1.7.1. Xác định hàm lƣợng P bằng phƣơng pháp trọng lƣợng

- Kết tủa H3PO4 thu đƣợc tư phản ứng (1.24) bằng amoni molipdat dƣới dạng

axit dị đa heteropolyphotphoromolipdicơ có màu vàng [8]-Tr334, [30]:

H3PO4+12MoO42-

+3NH4+

+21H+ (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]+ 10H2O (1.25)

- Kết tủa màu vàng đƣợc sấy và cân trực tiếp, hoặc nung chuyển thành dạng cân

P2O5.24MoO3:

to

(NH4)3H4[P(Mo2O7)] P2O5.24MoO3 (1.26)

Cũng có thể hoà tan kết tủa (1.25) trong NH3, rồi kết tủa PO43-

dƣới dạng

muối MgNH4PO4, nung chuyển về dạng cân Mg2P2O7, theo phản ứng:

(NH4)3H4[P(Mo2O7)6]+24NH3+10H2O (NH4)3PO4+12(NH4)2MoO4 (1.27)

(NH4)3PO4 + MgCl2 MgNH4PO4 + 2NH4Cl (1.28)

to

2MgNH4PO4

Mg2P2O7 + 2NH3 + H2O (1.29)

1.7.2. Xác định hàm lƣợng P bằng phƣơng pháp thể tích [25]

1. Nguyên tắc: Chuyển các hợp chất P về dạng octophotphat bằng một chất ôxi

hoá mạnh (HNO3):

Fe3P + HNO3 H3PO4 + Fe3+

+ NO3- + NO↑ + H2O (1.30)

Cân phải dùng đủ và dƣ HNO3, nếu thiếu HNO3 có thể sẽ có phản ứng tạo

H3PO3:

Fe3P + HNO3 H3PO3↓ + Fe3+

+ NO3- + NO↑ + H2O (1.31)

Khi đó nếu vẫn tiến hành kết tủa PO43-

bằng (NH4)2MoO4, sẽ thu đƣợc ở

dạng vô định hình và gây sai số.

Chú ý:

- Không đƣợc dùng các axit có tính khử nhƣ HCl để hoà tan hợp kim, vì một

phân P sẽ bị bay hơi ở dạng photphin rất độc:

2Fe3P + 12HCl 6FeCl2 + 2PH3↑ + 3H2↑ (1.32)

- Cân dùng thêm các chất ôxi hoá mạnh nhƣ KMnO4 để chuyển hoàn toàn các

dạng P về photphat:

H3PO3↓ + MnO4- + H

+ Mn

2+ + PO4

3- + H2O (1.33)

Khi đun nóng, KMnO4 dƣ sẽ bị phân huỷ [24]-ctp48:

to

4MnO4- + 4H

+ + 2H2O 4MnO(OH)2 + 3O2 (1.34)

Và MnO(OH)2 MnO2 + H2O (1.35)


16

Dấu hiệu xuất hiện MnO2↓ chứng tỏ đã ôxi hoá hoàn toàn P về PO43-

, sau đó cân

phải khử MnO2 bằng một chất khử thích hợp nhƣ: Na2SO3, NaNO2, Fe2+

, HCl…

MnO2 + 2H+ + NO2

- Mn

2+ + NO3

- + H2O (1.36)

MnO2 + 4H+ + 2Cl

- Mn

2+ + Cl2↑ + 2H2O (1.37)

- Kết tủa H3PO4 dƣới dạng axit dị đa heteropolyphotphoromolipdic [8,25]:

H3PO4+12MoO42-

+3NH4+

+21H+ (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]+ 10H2O (1.38)

- Hòa tan kết tủa bằng một thể tích xác định dung dịch NaOH đủ dƣ:

(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 27OH- 3NH3 +12MoO4

2- + PO4

3- +17H2O (1.39)

- Chuẩn độ dd NaOH dƣ bằng dd H2SO4:

2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O (1.40)

1.7.3. Xác định hàm lƣợng P bằng phƣơng pháp trắc quang

1.7.3.1. Xác định P vô cơ bằng trắc quang hợp chất màu xanh molipden

Các phƣơng pháp trắc quang hợp chất màu xanh molipden, đều dựa trên

nguyên tắc chuyển các hợp chất P vô cơ về dạng octophotphat, sau đó kết tủa

octophotphat dƣới dạng axit heteropolyphotphomolipdic màu vàng, chất này là

chất oxy hóa mạnh. Sau đó, khử bằng một chất khử thích hợp nhƣ: Sn2+

, Fe2+

,

benzidin (H2N-C6H4- NH2) hoặc axit ascobic..., tạo thành hợp chất màu xanh

molipden. Đo cƣờng độ màu của hợp chất này để tính ra nồng độ PO43—

P/lit.

Trƣớc đây, ngƣời ta có thƣờng xác định P vô cơ bằng các phƣơng pháp

nhƣ: Phike-subaroi (Фиске-Суббароу), Nhers (Нерс), Samnher (Самнер),

Ratbun-betlax (Ратбун-Бетлах), Benxin (Бенцин)...[32]-ctp33-37.Các phƣơng

pháp này chủ yếu sử dụng các chất khử vô cơ nhƣ HSO3-, Fe

2+, Sn

2+..., để thực

hiện phản ứng khử tạo hợp chất màu xanh molipden. Tuy nhiên các phƣơng

pháp này chƣa đạt đƣợc độ chính xác cao. Các chất khử hữu cơ cho kết quả tốt

hơn.

Dƣới đây giới thiệu phƣơng pháp xác định octophotphat bằng trắc quang

hợp chất màu xanh molipden sử dụng chất khử là axit ascobic [19] p.4-113- 4-

114. Nguyên tắc của phƣơng pháp:

- Thực hiện các phản ứng tƣơng tự nhƣ (1.24) và (1.38), sau đó dùng axit

ascobic để khử về hợp chất màu xanh molipden theo sơ đồ:

(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + C6H8O6 Xanh molipden + C6H6O6 (1.41)


17

(vàng) (Axit ascobic) (Axit dehidro ascobic)

Axit heteropolyphotphoromolipdic và muối của chung là những chất oxi

hoá rất mạnh, oxi hoá dƣợc nhiều chất khử, trong khi đó axit H2MoO4 không oxi

hoá đƣợc [8,31]. Hợp chất màu xanh molipden có thành phân chủ yếu là

(Mo8O23.H2O; Mo4O11.H2O; Mo2O5.H2O...), tồn tại dƣới dạng các tiểu phân keo

trong dung dịch, dễ bị hấp phụ bởi các chất hấp phụ, nên trƣớc khi đo quang

không đƣợc lọc dung dịch màu. Phản ứng (1.41) rất ti lƣợng, cƣờng độ màu

xanh ti lệ với nồng độ octophotphat, đo cƣờng độ màu cho phép xác định nồng

độ octophotphat.

- Cản trở: Các ion AsO43-

, SiO32-

cũng có phản ứng tƣơng tự, tạo các kết tủa

(NH4)3H4[As(Mo2O7)6], (NH4)3H4[Si(Mo2O7)6] [2]-tr.184. Ở nồng độ thấp

khoảng 0,1mg As/l đã gây nhiễu cho việc xác định photphat. Cr(VI) và NO2-

cũng gây ảnh hƣởng cản trở, làm giảm kết quả phân tích ~3% ở nồng độ 1mg/l,

giảm ~10 15% ở nồng độ 10mg/l. Sunfua và silicat không gây cản trở trong

khoảng nồng độ 1 10mg/l [19]-p.4-113. Các chất khử mạnh có thể khử axit

molidic thành xanh molipden cũng gây cản trở [2]-184. Các ion F,- Cl

- chi gây

ảnh hƣởng đáng kể ở nồng độ 70mg/l [19]. Cân che các ion asenat, silicat,

sufua...bằngkaliantimonyltactrat K(SbO)C4H4O6.1/2H2O. Khi có mặt tactrat thì

cả As và Si đều không gây cản trở, vì chung tạo phức bền với tactrat.

- Kết tủa axit heteropolyphotphoromolipdic, dễ tan trong môi trƣờng kiềm, hoặc

dung dịch NH3 [2,8]:

(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 27OH- 3NH3 +12MoO4

2- + PO4

3-+17H2O (1.42)

Vì vậy, phản ứng cân phải thực hiện trong môi trƣờng axit mạnh (pH 1)

Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng để phân tích những mẫu có hàm lƣợng P

nhỏ, trong khoảng nồng độ 0,01 6,00mg P/lít. Theo [23], giới hạn xác định

trong khoảng 0,01 2,0mg P/lít, tùy theo bề dày cuvet. Khi dùng phƣơng pháp

tự động, cũng với chất khử axit ascobic có thể nâng cao giới hạn xác định tới

0,001 10,00mg P/lít [23].

1.7.3.2. Xác định P vô cơ bằng trắc quang axit vanadomolipdophotphoric [19]-

p.4-111-4-112


18

Dung dịch loãng octophotphat phản ứng với amonimolipdat trong môi

trƣờng axit tạo ra axit heteropolymolipdophotphoric. Nhờ sự có mặt của amoni

metavanadat NH4VO3 tạo thành axit vanadomolipdophotphoric (màu vàng).

Cƣờng độ màu ti lệ với nồng độ photphat. Đo quang hợp chất màu vàng ở bƣớc

sóng = 400 490nm sau khi tạo màu 10 phut hoặc hơn. Màu ổn định trong

vài ngày và không bị thay đổi bởi nhiệt độ phòng.

Phƣơng pháp này ứng dụng cho hâu hết các phép phân tích thông thƣờng

ở khoảng nồng độ 1 20mg P/l, nồng độ tối thiểu xác định đƣợc là 200g

PO43—

P/l. Phƣơng pháp trắc quang axit vanadomolipdophotphoric không tốt cho

các mẫu nƣớc, nhƣng thích hợp cho các mẫu đất [19,23].

1.8. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Mn

1.8.1. Xác định hàm lƣợng Mn bằng phƣơng pháp thể tích [25]

Khi xác định hàm lƣợng Mn trong gang và thép, ngƣời ta phá mẫu bằng

dung dịch HNO3, hỗn hợp HNO3 + H2SO4 hay hỗn hợp H2SO4 + HNO3 + H3PO4

để chuyển các dạng Mn về dạng Mn2+

. Sau đó ôxi hoá Mn2+

về dạng MnO4-

bằng một chất ôxi hoá mạnh, cuối cùng chuẩn độ MnO4- bằng một chất khử

thích hợp.

- Phản ứng hoà tan trong hỗn hợp các axit có tính ôxi hoá:

3MnC + 8HNO3 3Mn(NO3)2 + 2NO↑ + 3C↓ + 4H2O (1.43)

FeC + 4H+ + NO3

- Fe

3+ + C↓ + NO↑ + 2H2O (1.44)

Cr3C2, Cr5C2,Cr7C3, Fe3C.3Cr3C2 + 4H+ Fe

3+ + Cr

3+ + C↓ + NO↑+… (1.45)

FeSi, FeMnSi + 4H+ Fe

3+ + Si

4+ + SiO2↓ +… (1.46)

- Phản ứng ôxi hoá Mn2+

MnO4- bằng pesunfat có Ag

+ làm xúc tác:

2Mn2+

+ 5S2O82-

+ 8H2O 2MnO4- + 10SO4

2- + 16H

+ (1.47)

Cơ chế: 2AgNO3 + (NH4)2S2O8 Ag2S2O8 + 2NH4NO3 (a)

Ag2S2O8 + 2H2O 2AgO + H2SO4 (b)

2AgO Ag2O + [O] (c)

Ag2O + 2HNO3 2AgNO3 + H2O (d)

Mn2+

+ 4[O] MnO4- (e)

Chú ý:

- Một số ion khác (Cr3+

...) cũng bị ôxi hoá tƣơng tự:

Cr3+

+ S2O82-

Cr2O72-

, CrO42-

(1.48)


19

- Theo [25]- стр 393, sử dụng hỗn hợp axit H2SO4 + HNO3 + H3PO4 có vai trò:

Axit HNO3 để phá mẫu và chuyển Fe2+

Fe3+

. Axit H3PO4 để chuyển

Fe3+

(vàng) Fe(PO4)23-

không màu, bền. Ngoài ra H3PO4 có vai trò làm tăng

độ bền của HMnO4 và ở một mức độ nào đó tránh tạo MnO(OH)2↓(nâu) và

tránh giải phóng O2. Vai trò của bạc nitrat AgNO3 là để xuc tác cho phản ứng

ôxi hoá Mn2+

→ MnO42-

đƣợc hoàn toàn, nó cũng có vai trò tránh tạo

MnO(OH)2↓(nâu).

- Phản ứng chuẩn độ MnO4- bằng dung dịch asenit:

2MnO4- + 5AsO3

3- + 6H

+ 2Mn

2+ + 5AsO4

3- + 3H2O (1.49)

- Phản ứng chuẩn độ MnO4- bằng dung dịch muối Mo:

MnO4- + 5Fe

2+ + 8H

+ Mn

2++ 5Fe

3+ + 4H2O (1.50)

1.8.2. Xác định hàm lƣợng Mn bằng trắc quang dung dịch MnO4- [105]

Thực hiện các phản ứng phá mẫu tƣơng tự các phản ứng 1.43 – 1.46 để

chuyển tất cả các dạng Mn về Mn2+

, kế tiếp là phản ứng ôxi hóa Mn2+

về dạng

MnO4- bằng một chất ôxi hoá mạnh (phản ứng 1.47):

2Mn2+

+ 5S2O82-

+ 8H2O 2MnO4- + 10SO4

2- + 16H

+ (1.47)

Cuối cùng đem trắc quang trực tiếp hợp chất màu tím của anion MnO4-. Màu tím

của anion MnO4- khá bền và ổn định, có hai pic tại λ = 525nm và λ = 545nm.

1.8.3. Xác định Mn bằng phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử

formaldoxim [17, 22,28]

Thực hiện các phản ứng phá mẫu tƣơng tự nhƣ các phản ứng 1.43 – 1.46,

để chuyển tất cả các dạng Mn về Mn2+

. Sau đó thực hiện phản ứng tạo phức màu

đỏ - da cam của Mn2+

với formaldoxime trong môi trƣờng kiềm, cuối cùng đem

trắc quang trực tiếp phức chất màu đỏ cam.

Fomaldoxim là sản phẩm ngƣng tụ của hydroxylamin và formaldehyt

[35]-ctp411:

H2N – OH + H – CHO H2C = N – OH + H2O

O – N = CH2

H2C = N – OH + Mn2+

→ 3H+ + H2C = N – O – Mn

(Fomaldoxim) (Phức đỏ - da cam) O – N = CH2 (1.51)

Màu xuất hiện sau một vài phút. Màu phức tồn tại hơn 16 giờ (hình ảnh màu của

phức màu xem phụ lục 1).


20

1.8.4. Xác định Mn bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phƣơng pháp AAS dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ phát xạ

cộng hƣởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. Đối với mỗi nguyên tố, vạch cộng

hƣởng thƣờng là vạch quang phổ nhạy cảm nhất của phổ phát xạ nguyên tử của

chính loại nguyên tử nguyên tố đó.

Thông thƣờng thì khi hấp thụ bức xạ cộng hƣởng, nguyên tử sẽ chuyển tư

trạng thái ứng với mức năng lƣợng cơ bản sang trạng thái ứng với mức năng

lƣợng cao hơn (ở gân mức năng lƣợng cơ bản nhất), ngƣời ta thƣờng gọi là bƣớc

nhảy cộng hƣởng.

Trong phƣơng pháp này nguyên tử tự do đƣợc tạo ra tác dụng với nguồn

nhiệt biến các chất tư trạng thái tập hợp bất kì thành trạng thái nguyên tử, đó là

quá trình nguyên tử hóa.

Quá trình nguyên tử hóa có thể đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp ngọn

lửa: phun dung dịch phân tích ở trạng thái aeroson vào ngọn lửa đen khí; hoặc

bằng phƣơng pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit. Trong

ngọn lửa hay trong lò graphit, chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các

nguyên tử tự do. Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500 ÷ 3000 Co), đa

số các nguyên tử đƣợc tạo thành sẽ ở trạng thái cơ bản. Bây giờ nếu ta hƣớng

vào luồng hơi các nguyên tử tự do một chùm bức xạ điện tử (chính là các tia

phát xạ tư đen catot rỗng đƣợc làm tư nguyên tố cân xác định) có tân số (v) bằng

tân số cộng hƣởng (vch), các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng

hƣởng này và làm giảm cƣờng độ của chùm bức xạ điện tử. Các nguyên tố tự do

sẽ hấp thụ bức xạ điện tư (chính là hấp thụ các tia phát xạ của chính nó) tuân

theo định luật Bouguer - Lambert - Beer:

A = ε.l.C = lg Io/I

Trong đó:

-A: mật độ quang,

- Io, I: cƣờng độ ánh sáng (bức xạ điện tư) trƣớc và sau khi bị các

nguyên tử tự do hấp thụ,

- λ: hệ số hấp thụ mol phân tử, phụ thuộc vào bƣớc sóng λ.

- l: độ dày lớp hơi nguyên tử (bề rộng của đen khí).

Mật độ quang A ti lệ thuận với nồng độ chất nghiên cứu C.


21

CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. DỤNG CỤ, MÁY MÓC, HÓA CHẤT

2.1.1. Dụng cụ, máy móc

- Các loại bình định mức 5; 10 ; 25; 50; 100; 1000ml và pipet các loại.

- Giấy lọc băng xanh 390 (Đức), màng lọc 0,45m .

- Máy đo pH meter HM- 16S của hãng TOA Nhật Bản sản xuất.

- Cân phân tích Moden GP 150 -3P, Sartorius Đức, độ chính xác 0,1mg.

- Máy quang phổ UV-VIS Biochrom Ltd và máy HEIO UV-VISIBLE

SPECTROPHOTOMETER V4.24 của hãng Unicam do Anh sản xuất.

- Máy quang phổ đo điểm UV-VIS SPECTROPHOTOMETER Serial No 23 RS

– 004216, Labomed inc. USA.

- Máy cất nƣớc 2 lân của hãng Bibby do Anh sản xuất.

2.1.2. Hóa chất

Đều sử dụng các loại PA của hãng Merck- Đức, nƣớc cất 2 lân.

2.1.2.1. Các hóa chất dùng cho phân tích P bằng phương pháp trắc quang

1. Dung dịch H2SO4 5N

2. Dung dịch kaliantimonyl tactrat: hoà tan 1,3715g K(SbO)C4H4O6..1/2H2O

trong 400ml nƣớc cất, định mức vào bình 500ml. Bảo quản dung dịch trong lọ

thuỷ tinh có nut.

3. Dung dịch amonimolipdat: hoà tan 20g (NH4)6 Mo7O24. 4H2O trong 500ml

nƣớc cất. Giữ dung dịch trong chai thuỷ tinh.

4. Dung dịch axit ascobic 0,1M: Hoà tan 1,76g C6H8O6 bằng nƣớc cất, định mức

đến 100ml. Dung dịch ổn định 1 tuân ở 40C.

5. Tác nhân kết hợp (TNKH): Trộn các dung dịch theo tỷ lệ sau: 50ml H2SO4

5N +5ml dung dịch kaliantimonyl tactrat +15ml dung dịch amonimolipdat

+30ml dung dịch axit ascobic 0,1M. Trộn tưng tác nhân theo thứ tự trên, lắc kĩ

mỗi lân thêm tưng tác nhân. Dung dịch ổn định trong thời gian 4h.

6. Dung dịch photphat gốc (50mg P/l): Hoà tan 0,2195g KH2PO4 bằng nƣớc cất,

định mức đến 1000ml, (1ml có 50g PO43-

-P hay 50.10-3

mg P).

7. Dung dịch photphat chuẩn (5mg P/l): Hut 10ml dung dịch photphat gốc, định

mức đến 100ml, (1ml có 5g PO43-

-P hay 5.10-3

mg P).

8. Các axit HNO3 đặc và H2SO4 đặc

9. Dung dịch NaOH 1N và chi thị phenolphtalein.


22

2.1.2.2. Các hóa chất dùng cho phân tích Mn bằng phương pháp trắc quang -

thuốc thử formaldoxime[21]p49

1. Dung dịch H2SO4 1:3

Thêm cẩn thận 100ml H2SO4 đặc (1,84g/ml) vào 300 ml H2O cất hai lân.

2. Dung dịch formaldoxime

Cân 10g NH2OH.HCl hòa tan vào 50ml nƣớc cất. Thêm 5ml dung dịch

HCHO (1,08 g/l), chuyển vào bình định mức 100ml, định mức đến vạch.

3. Dung dịch Fe(II) Amoni sunfat: (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O

Hòa tan 700mg (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O và 1ml H2SO4 (1) bằng nƣớc cất,

sau đó định mức vào bình 100ml.

4. Dung dịch NH3

Pha loãng: 75ml dung dịch NH3 (25%) với 25ml nƣớc cất.

5. Dung dich NH2OH.HCl

Cân 41,70g NH2OH.HCl hòa tan bằng nƣớc cất và định mức vào bình 100ml.

6. Dung dịch NaOH

Cân 160g NaOH hòa tan bằng nƣớc cất và định mức vào bình 1000ml.

7. Dung dịch EDTA

Cân 4g [CH2N(CH2COONa)2]2.H2O (EDTA) hòa tan bằng nƣớc cất và định mức

vào bình 100ml.

8. Dung dịch K2S2O8

Cân 4g K2S2O8 hòa tan bằng nƣớc cất và định mức vào bình 100ml.

9. Dung dịch NH2OH.HCl – ammoniac

Trộn thể tích tƣơng tự nhau dung dịch NH3 (4) và NH2OH.HCl (5).

10. Dung dịch chuẩn Mn (100mg/l)

Hòa tan 307,6mg MnSO4.H2O trong nƣớc thêm cẩn thận 10ml H2SO4 (1)

và thêm nƣớc cất hai lân tới vạch mức của bình định mức 1000ml.

2.1.2.3. Các hóa chất dùng cho phân tích Mn bằng phương pháp thể tích

[25,33]

1. Chuẩn bị hỗn hợp axit: Trộn 125ml H2SO4 (d = 1,84g/ml) với 500ml nƣớc

cất, làm lạnh, thêm tiếp 100ml H3PO4 (d = 1,70g/ml) và 275ml HNO3 (d =

1,40g/ml) thu đƣợc1000ml hỗn hợp.

2. DD (NH4)2S2O8 6% và 20%.

3. DD H2SO4 2:3 và Dung dịch HNO3 1:3.

4. DD Na3AsO3 0,1N.


23

5. DD muối Mo: FeSO4.(NH4)2SO4 0,1N.

6. dd AgNO30,5% và 1%.

2.2. NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P

(Bằng phƣơng pháp trắc quang hợp chất màu xanh molipden)

2.2.1. Khảo sát sự hình thành các phổ hấp thụ electron

Chuẩn bị 3 dung dịch:

- DD1: Hút 7ml dung dịch photphat chuẩn (5mgP/l) cho vào bình định mức dung

tích 50ml (bình 1).

- DD2: Hut 8ml TNKH cho vào bình định mức 50ml (bình 2).

- DD3: Hút 7ml dung dịch photphat chuẩn (5mgP/l) và 8ml dung dịch TNKH

cho vào bình định mức 50ml (bình 3).

Các bình đều đƣợc định mức đến vạch bằng nƣớc cất, lắc đều. Đợi màu

phát triển ổn định, quét phổ trên máy UV-Vis Biochrom Ltd của các dung dịch

này trong khoảng bƣớc sóng tư 200 1000nm, sử dụng nƣớc cất làm nền. Trên

đồ thị sẽ xuất hiện các phổ đồ (nếu có) của các dung dịch.

2.2.2. Khảo sát các điều kiện tối ƣu

2.2.2.1. Ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden

Chuẩn bị 15 bình định mức 50ml, lấy vào mỗi bình 7,00ml dung dịch

photphat chuẩn KH2PO4 (5mg P/l). Thêm 1 giọt chi thị phenolphtalein, nếu xuất

hiện màu hồng, thêm tư tư tưng giọt dung dịch H2SO4 5N đến khi vưa mất màu.

Điều chinh pH của các dung dịch trong bình thay đổi trong khoảng 0,00 1,80

bằng dung dịch H2SO4. Thêm lân lƣợt vào mỗi bình 8ml TNKH, lắc kỹ, định

mức đến vạch bằng nƣớc cất. Đợi màu phát triển ổn định, đo mật độ quang của

loạt dung dịch màu trên máy UV-Vis Biochrom Ltd ở bƣớc sóng lí thuyết 888

nm [19]. Tư kết quả thu đƣợc, tìm đƣợc giá trị mật độ quang A lớn và ổn định

ứng với khoảng pH tối ƣu. Tư đó chọn đƣợc giá trị pH tối ƣu.

2.2.2.2. Ảnh hưởng của các yếu tố cản trở và vai trò của kaliantimonyl tactrat

Phản ứng tạo màu xanh molipden thƣờng bị ảnh hƣởng bởi nhiều chất cản

trở nhƣ: SiO32-

, AsO43-

, NO2-, F

-, Cl

-, S

2-... Trong thực tế, nồng độ của các ion

AsO43-

, NO2-, F

-, Cl

-, S

2-...trong gang thép thƣờng nhỏ, chƣa đủ lớn để gây ảnh

hƣởng đến kết quả phân tích (giới hạn gây ảnh hƣởng khi hàm lƣợng F-, Cl

-

70mg/l; NO22-

1mg/l)[2, 8, 19]. Nhƣng hàm lƣợng ion SiO32-

trong gang thép

thƣờng tƣơng đối cao, sẽ gây ảnh hƣởng cản trở đáng kể đến phản ứng tạo màu,

do đó cân đƣợc khảo sát kỹ. Ta khảo sát hai trƣờng hợp:


24

a. Trƣờng hợp 1: Mẫu phân tích có chất cản trở silicat, và sử dụng thuốc thử R

không có kaliantimonyl tactrat K(SbO)C4H4O6.1/2 H2O:

Thuốc thử R gồm: 50ml H2SO45N +5ml nƣớc cất + 15ml dung dịch

amonimolipdat + 30ml dung dịch axit ascobic 0,1M.

Chuẩn bị 7 bình định mức 50ml, hut vào mỗi bình 5ml dung dịch

photphat chuẩn KH2PO4 (5mgP/l). Thêm vào mỗi bình các thể tích dung dịch

Na2SiO3 khác nhau, sao cho nồng độ của Si trong các dung dịch đó là: 0; 2; 5;

10; 20; 40; 60mgSi/l. Thêm 1 giọt chi thị phenolphtalein, nếu xuất hiện màu

hồng, thêm dân tưng giọt dung dịch H2SO4 5N đến khi vưa mất màu. Thêm lân

lƣợt vào mỗi bình 8ml thuốc thử R, lắc kỹ, định mức đến vạch. Đo quang loạt

dung dịch màu trên máy UV-Vis Biochrom Ltd ở bƣớc sóng lí thuyết 888nm

[57] trong khoảng thời gian tư 0 40 phut sau khi tạo phản ứng màu.

b. Trƣờng hợp 2: Tiến hành tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp 1, nhƣng sử dụng dung

dịch thuốc thử là TNKH có chứa thêm kaliantimonyl tactrat K(SbO)C4H4O6.1/2

H2O. Tư hai trƣờng hợp sẽ cho thấy ảnh hƣởng của Si và vai trò của chất che

kaliantimonyl tactrat.

2.2.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích TNKH/ nồng độ octophotphat

Chuẩn bị 8 bình định mức 50ml, hut vào mỗi bình 5ml dung dịch

photphat chuẩn KH2PO4 (5mg P/l). Thêm 1 giọt chi thị phenolphtalein, nếu xuất

hiện màu hồng, thêm dân tưng giọt dung dịch H2SO4 5N đến khi vưa mất màu.

Thêm lân lƣợt vào mỗi bình các thể tích TNKH khác nhau, lắc kỹ, thêm nƣớc

cất đến vạch. Đo quang loạt dung dịch màu trên máy UV-VIS Biochrom Ltd ở

bƣớc sóng lí thuyết 888nm [19] trong khoảng thời gian tư 0 40 phut kể tư

khi tạo màu. Tư kết quả thu đƣợc, ta tìm đƣợc ti lệ thể tích TNKH tối ƣu, ứng

với dung dịch có cƣờng độ màu lớn và ổn định nhất.

Bảng 2.1. Chuẩn bị các dung dịch màu ở các thể tích TNKH khác nhau

DD V dd photphat

chuẩn KH2PO4 (5mg P/l)

(ml)

Thể tích

TNKH (ml)

Định mức

đến (ml)

1

5,00

2,00 50

2 4,00 50

3 6,00 50

4 7,00 50

5 8,00 50

6 9,00 50

7 10,00 50


25

8 12,00 50

2.2.2.4. Sự phụ thuộc độ bền của hợp chất màu xanh molipden vào thời gian

Chuẩn bị một dung dịch màu: hut 5,00ml dung dịch photphat chuẩn KH2PO4

(5mgP/l), cho vào bình định mức dung tích 50ml. Thêm 1 giọt chi thị

phenolphtalein, nếu xuất hiện màu hồng, ta thêm dàn tưng giọt dung dịch H2SO4

5N đến khi vưa mất màu. Thêm tiếp 8ml dung dịch TNKH, lắc kỹ, màu xanh sẽ

phát triển, định mức đến vạch. Đo quang dung dịch màu trên máy UV-Vis

Biochrom Ltd ở bƣớc sóng lí thuyết 888nm [19] trong khoảng thời gian tư 0

40 phut kể tư khi tạo màu. Tư kết quả thu đƣợc, ta tìm đƣợc khoảng thời gian tối

ƣu, tại đó màu bền và ổn định nhất.

2.2.3. Xây dựng phổ hấp thụ electron của hợp chất màu xanh molipden

- Chuẩn bị một dung dịch màu tƣơng tự nhƣ trên, ở các điều kiện tối ƣu đã chọn,

quét phổ của dung dịch màu trên máy UV-Vis Biochrom Ltd trong khoảng bƣớc

sóng tư 600 1000nm, sẽ chọn đƣợc max ứng với trị số Amax.

- Cũng tƣơng tự nhƣ trên, chuẩn bị một loạt dung dịch màu ở các nồng độ P

khác nhau, quét phổ của loạt dung dịch màu trên máy trong khoảng bƣớc sóng

tư 600 1000nm, so sánh các giá trị max của các phổ ở các nồng độ khác nhau.

Nếu chung có cực đại hấp thụ ở cùng một bƣớc sóng, chứng tỏ hợp chất màu

bền, ổn định và có thành phân các cấu tử trong phản ứng đung bằng quan hệ ti

lƣợng. Đó là bƣớc sóng thực nghiệm tối ƣu, đƣợc sử dụng cho các phép đo tiếp

theo[14]-tr25.

2.2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng P

Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có khoảng nồng độ tư 0,20 1,20

mg PO43-

P/l. Tạo phản ứng màu tƣơng tự nhƣ trên. Đợi màu phát triển ổn

định trong khoảng thời gian tối ƣu, đo quang của loạt dung dịch màu trên máy

UV-Vis Biochrom Ltd ở giá trị max đã chọn và đƣờng chuẩn sẽ tự thiết lập.

Dung dịch nền đƣợc chuẩn bị tƣơng tự, nhƣng không chứa photphat.

2.2.5. Đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định P

Chuẩn bị một số dung dịch photphat đã biết chính xác nồng độ (nằm trong

khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn), tiến hành tạo phản ứng màu nhƣ khi xây

dựng đƣờng chuẩn và xác định lại nồng độ theo đƣờng chuẩn. Lặp lại nhiều lân

và xử lí các kết quả đo bằng thống kê toán học [14,33]. Kết quả thu đƣợc nếu


26

nằm trong phạm vi sai số cho phép thì đƣờng chuẩn có độ tin cậy và đƣợc sử

dụng để đo các mẫu phân tích tiếp theo.


27

2.3. NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MANGAN

(Bằng phƣơng pháp trắc quang phức chất màu đỏ cam ).

2.3.1. Khảo sát sự hình thành phổ hấp thụ electron của phức màu đỏ cam

Chuẩn bị 3 dung dịch:

- DD1: Hút 2,5ml dung dịch Mn chuẩn (100mgMn/l) cho vào bình định mức

100ml, định mức đến vạch. Dung dịch trong bình định mức có nồng độ

2,5mgMn/l.

- DD2: Hút 0,70ml DD thuốc thử formaldoxime, cho vào bình định mức 100ml,

định mức đến vạch.

- DD3: Hút 2,5ml dung dịch Mn chuẩn (100mgMn/l) và 0,7ml DD thuốc thử

formaldoxime, cho vào bình định mức 100ml, định mức đến vạch. Dung dịch

trong bình định mức có nồng độ 2,5mgMn/l.

Lắc đều các bình, đợi màu phát triển ổn định, tiến hành đo quang của cả 3

dung dịch trên máy quang phổ UV-Vis 23RS trong khoảng bƣớc sóng tư 400 ÷

600nm, dùng nƣớc cất làm dung dịch nền. Trên đồ thị sẽ xuất hiện các phổ đồ

(nếu có) của các dung dịch.

2.3.2. Khảo sát điều kiện tối ƣu cho phản ứng tạo phức màu

2.3.2.1. Ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo phức màu

- Chuẩn bị 10 bình định mức dung tích 100ml, lân lƣợt cho vào các bình: 1,00ml

dung dịch H2SO4 1:3, 2,50ml dung dịch Mn chuẩn (100mgMn/l), 40ml nƣớc cất,

1ml dung dịch (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, và 0,6ml dung dịch EDTA, lắc đều các

bình.

- Thêm tiếp vào mỗi bình 0,7ml dung dịch formaldoxime và điều chinh pH của

các dung dịch trong bình thay đổi trong khoảng 8 ÷ 12 bằng các thể tích dung

dịch NaOH 4M khác nhau, lắc kĩ khoảng 5 phut.

- Cuối cùng thêm 3,0ml dung dịch NH2OH.HCl – amoniac và định mức đến

vạch. Đợi 1 giờ, (xem bảng 2.2):

Bảng 2.2. Chuẩn bị các dung dịch màu ở các giá trị pH khác nhau

DD Thể tích các dung dịch

chuẩn bị vào các bình

Thể tích

dd

NaOH 4M

(ml)

Thể tích dd

NH2OH.

HCl – NH3

(ml)

Định

mức vào

bình

(ml)

pH

1 - 1,00ml dd H2SO4 1:3.

- 2,50ml dd Mn chuẩn

2,0 3,0 100 8,01

2 2,5 3,0 100 8,80


28

3 (100mgMn/l).

- 40ml H2O.

-1ml dd

(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O.

- 0,6ml dung dịch EDTA.

lắc đều các bình.

- 0,7ml dd formaldoxime.

3,0 3,0 100 9,21

4 3,5 3,0 100 9,50

5 4,0 3,0 100 9,76

6 4,5 3,0 100 10,00

7 4,7 3,0 100 10,20

8 5,0 3,0 100 10,50

9 5,5 3,0 100 11,25

10 6,0 3,0 100 12,00

- Xác định pH của các bình bằng máy đo pH meter và đo quang của loạt dung

dịch trên bằng máy quang phổ UV-Vis 23RS tại bƣớc sóng lí thuyết 450nm

[21], sử dụng dung dịch nền gồm tất cả các thành phân nhƣ trên, nhƣng không

có Mn. Tư kết quả thu đƣợc, tìm đƣợc giá trị mật độ quang A lớn và ổn định ứng

với khoảng pH tối ƣu. Tư đó chọn đƣợc giá trị pH tối ƣu (ứng với VNaOH tối ƣu).

2.3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ thuốc thử formaldoxime /nồng độ Mn2+

- Chuẩn bị 6 bình định mức 100ml, lân lƣợt cho vào các bình: 1,00ml dung dịch

H2SO4 1:3, 2,50ml dung dịch Mn chuẩn (100mgMn/l), 40ml nƣớc cất, 1ml dung

dịch (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, 0,6ml dung dịch EDTA, lắc đều các bình.

- Thêm tiếp vào mỗi bình các thể tích dung dịch formaldoxime khác nhau (thay

đổi tư 0,5 ÷ 2,5ml) và thêm Vml dd NaOH tối ƣu, lắc kĩ khoảng 5 phut.

- Cuối cùng thêm 3,0ml dd NH2OH.HCl – amoniac và định mức đến vạch. Đợi 1

giờ, (xem bảng 2.3):

Bảng 2.3. Chuẩn bị các dung dịch màu ở các thể tích thuốc thử khác nhau

TT Thể tích các dung dịch


Thể tích dd

formaldoxime

(ml)

Thể tích dd

NH2OH.HCl

– NH3

(ml)

Định mức

vào bình

(ml)

1 - 1,00ml dd H2SO4 1:3.


- 40ml H2O.

-1ml dd (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O.

- 0,6ml dd EDTA. Lắc đều.

- VNaOH tối ƣu

0,5 3,0 100

2 0,7 3,0 100

3 1,0 3,0 100

4 1,5 3,0 100

5 2,0 3,0 100

6 2,5 3,0 100

- Đo quang của loạt dung dịch trên bằng máy quang phổ UV-Vis 23RS tại bƣớc

sóng lí thuyết 450nm [21], sử dụng dung dịch nền gồm tất cả các thành phân


29

nhƣ trên, nhƣng không có Mn. Tư kết quả thu đƣợc, sẽ tìm đƣợc giá trị mật độ

quang A lớn và ổn định ứng với khoảng giá trị thể tích thuốc thử thích hợp. Tư

đó chọn đƣợc thể tích thuốc thử tối ƣu (VTT tối ƣu).

2.3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thời gian đến độ bền của phức màu

Chuẩn bị một dung dịch phức màu trong bình định mức 100ml, gồm:

1,00ml dung dịch H2SO4 1:3, 2,50ml dung dịch Mn chuẩn (100mgMn/l), 40ml

nƣớc cất, 1ml dung dịch (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, 0,6ml dung dịch EDTA, lắc đều

các bình.

- Thêm tiếp vào bình Vml formaldoxime tối ƣu (VTT tối ƣu) và thêm Vml dd

NaOH tối ƣu (VNaOH tối ƣu). lắc kĩ khoảng 5 phut.

- Thêm 3,0ml dd NH2OH.HCl – amoniac và định mức đến vạch. Đợi 1 giờ.

- Đo quang của dung dịch màu trên bằng máy quang phổ UV-Vis 23RS tại bƣớc

sóng lí thuyết 450nm [21] ở các khoảng thời gian khác nhau. Sử dụng dung dịch

nền gồm tất cả các thành phân nhƣ trên, nhƣng không có Mn. Tư kết quả thu

đƣợc, sẽ tìm đƣợc giá trị mật độ quang A ổn định ứng với khoảng thời gian thích

hợp. Tư đó chọn đƣợc khoảng thời gian tối ƣu (T tối ƣu).

2.3.3. Xây dựng phổ hấp thụ electron của phức màu

- Đo phổ của 1 dd màu: Chuẩn bị 1 dung dịch màu tƣơng tự nhƣ trên ở các

điều kiện tối ƣu đã chọn (VNaOH tối ƣu, VTT tối ƣu, T tối ƣu), đo phổ của phức

màu trên máy quang phổ UV-Vis 23RS trong khoảng bƣớc sóng tư 400 ÷

600nm. Tư kết quả thu đƣợc sẽ chọn đƣợc λmax ứng với giá trị Amax và ổn định.

- Đo phổ của loạt dd màu: Tƣơng tự nhƣ trên, chuẩn bị 3 dung dịch phức màu

có các giá trị nồng độ Mn khác nhau ở các điều kiện tối ƣu đã chọn (VNaOH tối

ƣu, VTT tối ƣu, T tối ƣu), đo phổ của các dung dịch màu trên máy quang phổ

UV-Vis 23RS trong khoảng bƣớc sóng tư 400 ÷ 600nm. So sánh các giá trị λmax

của các phổ ở các nồng độ khác nhau. Nếu chung có cực đại hấp thụ ở cùng 1

bƣớc sóng chứng tỏ phức màu bền và ổn định, có thành phân các cấu tử trong

phản ứng đung bằng quan hệ ti lƣợng. Đó là bƣớc sóng thực nghiệm tối ƣu (λmax

tối ƣu) đƣợc sử dụng cho các phép đo tiếp theo [4,14].

2.3.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Mn [17,21]

- Chuẩn bị 9 dung dịch màu chuẩn đựng trong các bình định mức 100ml, ở các

nồng độ Mn khác nhau tư: 0,00 – 5,00mgMn/l. Lân lƣợt cho vào các bình:

1,00ml dung dịch H2SO4 1:3, 40ml nƣớc cất, 1ml dung dịch

(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, 0,6ml dung dịch EDTA, lắc đều các bình.


30

- Thêm tiếp vào mỗi bình Vml dung dịch formaldoxime (VTT tối ƣu) và điều

chinh pH của các dung dịch trong bình bằng Vml dung dịch NaOH (VNaOH tối

ƣu), lắc kĩ khoảng 5 phut.

- Thêm 3,0ml dd NH2OH.HCl – amoniac và định mức đến vạch. Đợi sau một

thời gian tối ƣu đã chọn (T tối ƣu). Đo quang của loạt dung dịch màu trên máy

quang phổ UV-Vis 23RS tại bƣớc sóng λmax tối ƣu. Dung dịch nền đƣợc chuẩn

bị tƣơng tự, nhƣng không chứa Mn (DD 1).

Tư đó thu đƣợc đƣờng chuẩn sự phụ thuộc A =f(CMn). (Xem bảng 2.4)

Bảng 2.4. Chuẩn bị các dung dịch màu để xây dựng đường chuẩn

D

D

Thể tích các dung dịch


Thể tích

dd

Mn chuẩn

(100mg/l)

(ml)

Thể tích dd

NH2OH.

HCl – NH3

(ml)

Định mức

vào bình

(ml)

CMn

(mg/l)

1 - 1,00ml dd H2SO4 1:3.

- 40ml H2O.

-1ml dd


- 0,6ml dd EDTA.

Lắc đều.

- VTT tối ƣu

- VNaOH tối ƣu

0,00 3,0 100 0,00

2 0,05 3,0 100 0,05

3 0,10 3,0 100 0,10

4 0,50 3,0 100 0,50

5 1,00 3,0 100 1,00

6 1,50 3,0 100 1,50

7 2,50 3,0 100 2,50

8 3,50 3,0 100 3,50

9 5,00 3,0 100 5,00

2.3.5. Đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định Mn

Chuẩn bị một số dung dịch Mn đã biết chính xác nồng độ (nằm trong

khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn). Tiến hành tạo phản ứng màu nhƣ khi xây

dựng đƣờng chuẩn và xác định lại nồng độ theo đƣờng chuẩn. Lặp lại phép đo

nhiều lân và xử lí kết qủa đo bằng thống kê toán học [4,14,15,33]. Kết quả thu

đƣợc nếu nằm trong phạm vi sai số cho phép thì đƣờng chuẩn có độ tin cậy và

đƣợc sử dụng để đo các mẫu phân tích tiếp theo.


31

2.4. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU

2.4.1. Chuẩn bị các mẫu gang thép chuẩn

Bảng 2.5. Các mẫu gang thép tiêu chuẩn Trung Quốc

Mẫu

tiêu

chuẩn

Mẫu thép số 7

(SX: 2009)

Mẫu thép số 15

(SX: 2009)

Mẫu thép số 20

(SX: 2009)

Mẫu gang hợp kim

số 1-92

(SX: 2009)

Hàm

lƣợng

(%)

/ / / C: 2,92%

Mn: 0,51% Mn: 0,093% Mn: 0,93% Mn: 0,71%

P: 0,036% P: 0,062% P: 0,008% P: 0,073%

/ / / Si: 1,88%

/ / / S: 0,011%

2.4.2. Chuẩn bị các mẫu gang thép sản xuất trong nƣớc

Bảng 2.6a. Các mẫu gang sản xuất tại Thái Nguyên

(SX tai. Phân xƣởng 3 – Công ty cổ phân Cơ khí Gang thép Thái Nguyên)

Mẫu Gang trục cán

Mẻ số 469

(06/4/2010)


Mẻ số 471

(07/4/2010)


Mẻ số 479

(13/4/2010)

Mn: 0,49% Mn: 0,57% Mn: 0,52%

P: 0,091% P: 0,11% P: 0,10%

Bảng 2.6b. Các mẫu thép sản xuất tại Thái Nguyên

(SX tai. Phân xƣởng 3 – Công ty cổ phân Cơ khí Gang thép Thái Nguyên)

Mẫu thép CT3

Mẻ số 617

(21/5/2010)

Mẫu thép CT3

Mẻ số 622

(23/5/2010)

Mẫu thép CT3

Mẻ số 624

(24/5/2010)

Mn: 0,49% Mn: 0,47% Mn: 0,50%

P: 0,022% P: 0,029% P: 0,024%


32

2.5. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÍ MẪU

2.5.1. Xử lí mẫu gang, thép để xác định P

2.5.1.1. Xử lí mẫu dùng cho phương pháp phân tích thể tích xác định P [25, 26]

Phá mẫu:

- Cân chính xác m = 1,0g thép (hoặc 0,5g mẫu gang) cho vào cốc chịu nhiệt

dung tích 250ml, thêm tư tư 25ml dung dịch HNO3 1:3, đun nhẹ trên bếp cách

cát (trong tủ hốt) cho đến khi hòa tan hoàn toàn.

- Thêm tiếp ~ 20ml nƣớc cất và đun tiếp để đuổi hết NO2↑. Lọc và rửa bằng

nƣớc cất nóng (đặc biệt cân đối với mẫu gang). Thu đƣợc dung dịch trong suốt.

Chuẩn bị dung dịch mẫu để chuẩn độ:

- Chuyển toàn bộ nƣớc lọc và nƣớc rửa vào bình erlen dung tích 250ml, thêm

dân tưng giọt dung dịch KMnO4, đồng thời đun sôi hỗn hợp cho đến khi xuất

hiện MnO2↓. Thêm tiếp tưng giọt NaNO2 10% (hoặc Na2SO310%) cho đến khi

không còn MnO2↓, thu đƣợc dung dịch trong suốt. Lấy bình erlen ra khỏi bếp

cách cát, thêm tiếp 10ml dd HNO3 1:3 và 15g NH4NO3 tinh thể (ngay khi dung

dịch còn nóng ~ 45 – 50oC).

- Thêm dân 25ml dung dịch (NH4)2MoO4 6%, lắc đều, để yên 3 – 4 giờ, kết tủa

vàng xuất hiện tư tư là tốt (nếu kết tủa ở dạng vô định hình cân phải làm lại).

Lọc kết tủa bằng giấy lọc băng vàng 389 của Đức (loại trung bình) và rửa kết tủa

bằng dd KNO3 3% cho đến hết phản ứng axit.

- Chuyển giấy lọc cùng kết tủa vào bình erlen khác dung tích 250ml, hoà tan

bằng một thể tích chính xác Vo ml dd NaOH 0,1M (đảm bảo đủ dƣ), lắc kĩ và

giâm nát giấy lọc để kết tủa đƣợc hòa tan hoàn toàn. Chuẩn độ lƣợng NaOH dƣ

trong bình bằng dung dịch H2SO4 0,1N với phenolphtalêin làm chi thị.

Chú ý:

- Khi hợp kim có chứa Si với hàm lƣợng lớn (> 0,6%), có thể tạo kết tủa axit

silicic ở dạng vô định hình, gây khó khăn cho khâu lọc. Vì vậy cân phải loại bỏ

axit silicic trƣớc.

- Mặt khác, khi có mặt Si ngay cả với lƣợng nhỏ cũng tạo thành kết tủa màu

vàng tƣơng tự: (NH4)3H4[Si(Mo2O7)6] gây sai số dƣơng, do đó cân phải che

bằng kaliantimontactrat.


33

- Sự có mặt của V cũng gây ảnh hƣởng sai số đến kết quả phân tích, vì V tạo

axit vanadic, axit này cũng tạo axit dị đa kết tủa tƣơng tự và gây sai số dƣơng.

Có thể loại bỏ ảnh hƣởng của V bằng cách khử về dạng V (IV) bằng FeSO4,

muối Mo, hoặc hydrôxylamin…

Công thức tính kết quả:

Áp dụng quy tắc đƣơng lƣợng cho các phản ứng (1.39, 1.40):

Tổng số đlg NaOH = số đlg H2SO4 + số đlg axit heteropolyphotphoromolipdic

o .C .

1000 1000 /

o

TD

P

C VV x

M n

→ . . 30,98

.1000 27

o o

TDC V CVx

→ . . 30,98

% .100 . .100.1000 27

o o

TDC V CVxP

m m

(CT 1)

Với: x = số g P trong m gam mẫu phân tích; MP = 30,98;

n = số trao đổi của 1 nguyên tử P với NaOH =27.

Co, V

o là nồng độ và thể tích dung dịch NaOH.

C, VTD là nồng độ đƣơng lƣợng và thể tích dung dịch H2SO4.

2.5.1.2. Xử lí mẫu dùng cho phương pháp phân tích trắc quang xác định P

Phá mẫu:

- Tiến hành tƣơng tự nhƣ mục 2.5.1.1, nhƣng chi cân cân chính xác m = 0,5g

thép (hoặc 0,3g mẫu gang) cho vào cốc chịu nhiệt dung tích 250ml, thêm tư tư

25ml dung dịch HNO3 1:3, đun nhẹ trên bếp cách cát (trong tủ hốt) cho đến khi

hoà tan hoàn toàn.

- Thêm tiếp ~ 20ml nƣớc cất và đun sôi tiếp tục để đuổi hết NO2↑. Lọc và rửa

giấy lọc bằng nƣớc cất nóng (đặc biệt cân đối với mẫu gang). Thu đƣợc dung

dịch phải hoàn toàn trong suốt.

Tạo phản ứng màu và đo quang:

- Chuyển toàn bộ nƣớc lọc và nƣớc rửa vào bình erlen dung tích 250ml, để đảm

bảo ôxi hoá hoàn toàn P về PO43-

cân thêm dân tưng giọt dd KMnO4, đồng thời

đun sôi hỗn hợp trên bếp cách cát cho đến khi xuất hiện MnO2↓. Thêm tiếp tưng


34

giọt NaNO2 10% (hoặc Na2SO310%) cho đến khi không còn MnO2↓, thu đƣợc

dung dịch trong suốt.

- Lấy bình erlen ra khỏi bếp cách cát, để nguội.

- Chuyển toàn bộ dung dịch trong bình erlen vào bình định mức VX = 100ml,

tráng rửa cẩn thận và định mức đến vạch (Gọi là DDX).

- Chuẩn bị 7 bình định mức dung tích 50ml, lấy vào mỗi bình vo = 7,00ml DDX.

Điều chinh pH của các dung dịch trong bình nằm trong khoảng pH tối ƣu bằng

dung dịch H2SO4. Thêm lân lƣợt vào mỗi bình Vml TNKH tối ƣu đã chọn, lắc

kỹ, định mức đến vạch bằng nƣớc cất. Đợi màu phát triển ổn định (sau khoảng

thời gian tối ƣu đã chọn), đo mật độ quang của loạt dung dịch màu trên máy

UV-Vis Biochrom Ltd ở bƣớc sóng tối ƣu đã chọn. Tư các kết quả thu đƣợc, xử

lí thống kê tìm đƣợc giá trị nồng độ CP (mgP/l).


Thực tế, hàm lƣợng P trong các mẫu phân tích gang và thép thƣờng đƣợc

biểu thị bằng % khối lƣợng. Do đó cân quy đổi nồng độ CP xác định đƣợc

(mgP/l) về khối lƣợng mP có trong mẫu phân tích (gP). Sau đó quy đổi về hàm

lƣợng %P trong mẫu phân tích.

- Tư các giá trị nồng độ xác định đƣợc theo đƣờng chuẩn (có xử lí thống kê)

trong bình định mức Va ml là CP (mg/l). Ta tính đƣợc khối lƣợng mP trong bình

định mức VX (DDX) hay trong m gam mẫu phân tích là:

→ 6

. . . .

1000.1000. 10 .

X a P X a PP o o

V V C V V Cm

v v

6

. . .100.100%

10 . .

X a PP

o

V V CmP

m v m (CT 2)

Với: CP = nồng độ P (mg/l) trong bình định mức tạo phản ứng màu: Va = 50ml.

vo = Thể tích mẫu (ml) đã lấy tư bình chứa VX = 100ml DDX.

m = khối lƣợng (g) mẫu gang hoặc thép đem phân tích.

mP = khối lƣợng P (g) có trong m gam mẫu gang hoặc thép đem phân tích.

2.5.2. Xử lí mẫu gang, thép để xác định Mn

2.5.2.1. Xử lí mẫu dùng cho phương pháp phân tích thể tích xác đinh Mn

a. Cách 1 [26] (Áp dụng khi hàm lƣợng Mn ≤ 3,0%)

Phá mẫu:


35

- Cân chính xác m = 0,3 – 0,5g mẫu (thép hoặc gang) cho vào bình erlen chịu

nhiệt dung tích 250ml, thêm 30ml dd hỗn hợp axit (HNO3 +H2SO4 +H3PO4).

- Đun nhẹ trên bếp cách cát (trong tủ hốt) cho đến khi hòa tan hoàn toàn.


giấy lọc bằng nƣớc cất nóng (đặc biệt cân lọc đối với mẫu gang để loại bỏ C và

SiO2). Thu đƣợc dung dịch phải hoàn toàn trong suốt.


- Pha loãng dung dịch nƣớc lọc bằng ~50ml nƣớc cất, thêm 5ml dung dịch

AgNO30,5% và 15ml dung dịch NH4)2S2O8 6%. Đun nóng hỗn hợp đến sôi và

duy trì sôi trong khoảng 30 – 40 giây. Để yên khoảng 2 phut, làm lạnh bình bằng

nƣớc lạnh, sau đó thêm 5ml dung dịch NaCl để kết tủa hoàn toàn ion Ag+ dƣ.

- Thêm vào 10ml dung dịch H2SO4 2:3 và chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch

Na3AsO3 0,1N cho đến khi mất màu tím. Tốc độ chuẩn độ phải đủ chậm (~3 – 4

giọt/s, tại gân tƣơng đƣơng cân thật chậm ~1 giọt/10s). Để kiểm tra điểm cuối

chuẩn độ ngƣời ta thêm vào dd không màu 1 giọt dung dịch KMnO4 0,05N nếu

màu bền trong khoảng 1 – 2 phút là đạt.


Áp dụng quy tắc đƣơng lƣợng cho phản ứng (1.49):

Số đlg Na3AsO3 = số đlg MnO4- = số đlg Mn

2+

DC.

1000 lg

TV a

d Mn

→ . . 54,93

. lg .1000 1000 5

TD TDCV CVa d Mn

→ . 54,93

% .100 . .100.1000 5

TDCVxMn

m m (CT 3)

Với: a = số g Mn trong m gam mẫu phân tích; MMn = 54,93;

5 = số điện tích trao đổi của Mn2+

.

C, VTD là nồng độ và thể tích dung dịch Na3AsO3 0,1N.

b. Cách 2 [25]-ctp368 ГOCT 2331.43(Áp dụng khi hàm lƣợng Mn ≤ 3,0%)

Phá mẫu:


36

- Cân chính xác 0,3 – 0,5g mẫu (thép hoặc gang) cho vào bình erlen chịu nhiệt

dung tích 250ml, hoà tan bằng 12 – 15ml dung dịch hỗn hợp axit (HNO3

+H2SO4 +H3PO4).

- Đun nhẹ trên bếp cách cát (trong tủ hốt) cho đến khi hòa tan hoàn toàn, đun

tiếp để đuổi hết NO2↑. Đối với mẫu gang cân lọc để loại bỏ C và SiO2.


- Pha loãng hỗn hợp bằng ~ 50ml nƣớc cất nóng. Thêm vào 5ml dung dịch

AgNO31% và 5 – 7ml dung dịch NH4)2S2O8 20%. Đun nóng nhẹ hỗn hợp

khoảng 30 – 40 giây (Chú ý không đun quá lâu, vì tránh sự chuyển hóa HMnO4

→ MnO(OH)2↓).

- Khi phản ứng hoàn toàn, để yên dung dịch 3 – 10 phút, làm lạnh dƣới vòi

nƣớc. Chuẩn độ dung dịch đã nguội bằng dung dịch muối Mo đến khi mất màu

tím.

Chú ý:

- Cân phải chuẩn độ nhanh, vì nếu chậm thì ngay cả ở nhiệt độ thấp vẫn có thể

có quá trình ôxi hoá Mn2+

→ MnO4-, gây sai số dƣơng, hoặc xảy ra phản ứng ôxi

hóa khử lẫn nhau [8]-Tr252:

3Mn2+

+ 2MnO4- + 2H2O 5MnO2 + 4H

+

- Lƣợng dƣ (NH4)2S2O8 cân phải khử hết bằng cách đun sôi trƣớc khi chuẩn độ:

2(NH4)2S2O8 + 2H2O 2(NH4)2SO4 + 2H2SO4 + O2↑

Vì thế lƣợng (NH4)2S2O8 chi nên dùng đủ dƣ, tránh dƣ nhiều (vì có thể tham gia

phản ứng chuẩn độ với muối Mo, gây sai số dƣơng).

- Sự có mặt của Cr ( >2,5%) gây khó khăn cho việc xác định điểm tƣơng đƣơng,

vì Cr2O72-

và CrO42-

đều có màu. Khi Cr < 2,5%, ảnh hƣởng không đáng kể.

- các anion tạo đƣợc kết tủa với Ag+ thành các muối ít tan, đều cản trở phản ứng

xúc tác.

- Khi chuẩn độ bằng muối Mo, chi có MnO4- tham gia phản ứng, các dạng

Cr2O72-

và CrO42-

trong điều kiện đó chƣa bị khử, chung chi bị khử khi lƣợng

MnO4- thực tế đã phản ứng hoàn toàn. Vì:

ETD khi chuẩn độ MnO4- bằng muối Mo:


37

3+ 2 24

- + 8 3+Fe / / 4

2+ 2+

5 [MnO ].[H ]0,059 0,059 [Fe ]lg lg

6 6 [Mn ] 6 [Fe ]

o o

Fe MnO Mn

TD

E EE

ETD* khi chuẩn độ C2O7

2- bằng muối Mo:

3+ 2 2 3

2 7

2- 3+Fe / /* + 142 7

3+ 2+

6 [Cr O ]0,059 0,059 [Fe ]lg lg .[H ]

7 7 [Cr ] 7 [Fe ]

o o

Fe Cr O Cr

TD

E EE

- Sự có mặt của Cr3+

và Co2+

(với hàm lƣợng >2,0%) có màu, gây khó khăn cho

xác định điểm tƣơng đƣơng.


Áp dụng quy tắc đƣơng lƣợng cho phản ứng (1.50):

Số đlg Fe2+

= số đlg MnO4- = số đlg Mn

2+

DC.

1000 lg

TV b

d Mn

→ . . 54,93

. lg .1000 1000 5

TD TDCV CVb d Mn

→

. 54,93% .100 . .100

.1000 5 TDC Vb

Mnm m (CT 4)

Với: b = số g Mn trong m gam mẫu phân tích; Khối lƣợng mol MMn = 54,93;

5 = số điện tích trao đổi của Mn2+

.

C, VTD là nồng độ đƣợng lƣợng và thể tích dung dịch muối Mo (Fe2+

).

2.5.2.2. Xử lí mẫu dùng cho phương pháp phân tích trắc quang xác định Mn

- Cân chính xác m = 0,5g mẫu (thép hoặc gang) cho vào bình erlen chịu nhiệt

dung tích 250ml, thêm 30ml dd hỗn hợp axit (HNO3 +H2SO4 +H3PO4).

- Đun nhẹ trên bếp cách cát (trong tủ hốt) cho đến khi hoà tan hoàn toàn, đun



- Chuyển toàn bộ dung dịch nƣớc lọc và nƣớc rửa vào bình định mức VY =

100ml, tráng rửa cẩn thận. Thêm dân dung dịch NaOH 4M để trung hòa về môi

trƣờng pH = 6,5 – 7,0. Định mức đến vạch (Gọi là DDY).

- Chuẩn bị 7 bình định mức 100ml, lấy vào mỗi bình vo = 5,00ml DDY. Lân lƣợt

cho vào các bình: 1,00ml dung dịch H2SO4 1:3, 40ml nƣớc cất, 1ml dung dịch


38

(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, 0,6ml dung dịch EDTA, lắc đều các bình. Thêm tiếp lân

lƣợt vào mỗi bình Vml dung dịch thuốc thử formaldoxim tối ƣu đã chọn, và Vml

dung dịch NaOH tối ƣu để đạt giá trị pH tối ƣu, lắc kĩ khoảng 5 phut.

- Thêm 3,0ml dd NH2OH.HCl – amoniac và định mức đến vạch. Đợi màu phát

triển ổn định sau một thời gian tối ƣu đã chọn. Đo quang của loạt dung dịch màu

trên máy quang phổ UV-Vis 23RS tại bƣớc sóng λmax tối ƣu. Dung dịch nền

đƣợc chuẩn bị tƣơng tự, nhƣng không chứa Mn. Tư các kết quả thu đƣợc, xử lí

thống kê tìm đƣợc giá trị nồng độ CMn (mgMn/l).


Thực tế, hàm lƣợng Mn trong các mẫu phân tích gang và thép đề biểu thị về

% khối lƣợng. Do đó cân quy đổi nồng độ Mn xác định đƣợc (mgMn/l) về khối

lƣợng Mn trong mẫu phân tích (gMn). Sau đó quy đổi về hàm lƣợng %Mn trong

mẫu phân tích.

- Nồng độ xác định đƣợc theo đƣờng chuẩn (có xử lí thống kê) trong bình định

mức Vb ml là CMn (mgMn/l). Ta tính đƣợc khối lƣợng mMn trong bình định mức

VY (DDY) hay trong m gam mẫu phân tích là:

6

. . . .

1000.1000. 10 .

Y b Mn Y b MnMn o o

V V C V V Cm

v v

6

.100 . . .100%

10 . .

Mn Y b Mn

o

m V V CMn

m v m (CT 5)

Với: CMn = nồng độ Mn(mg/l) trong bình tạo phản ứng màu Vb = 50ml.

vo = Thể tích (ml) mẫu đã lấy tư bình chứa VY = 100ml DDY

m = khối lƣợng (g). mẫu gang hoặc thép đem phân tích.

mMn = khối lƣợng Mn (g) có trong m gam mẫu gang (thép) đem phân tích.


39

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. XÂY DỰNG ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P

3.1.1. Kết quả khảo sát sự hình thành các phổ hấp thụ electron của hệ màu

Overlay - ghep he pho po4 Abs

Wavelength (nm) 200.

0

400.

0

600.

0

800.

0

1000.

0

0.00

0

1.00

0

2.00

0

3.00

0

Pho cua thuoc thu

Pho cua photphat

Pho cua h/c mau xanh molipden

Hình 3.1. Phổ đồ chứng minh sự tạo thành hợp chất màu xanh molipden

Tư hình 3.1 cho thấy: Phổ của thuốc thử nằm trong vùng tử ngoại <

400nm. Trong vùng khả kiến tư 400 – 1000nm phổ của ion photphat không xuất

hiện, chi có phổ của hợp chất màu xanh Molipden. Điều đó thuận lợi cho phép

đo mật độ quang của hợp chất màu xanh Molipden, mà không bị ảnh hƣởng cản

trở của thuốc thử và ion photphat.

3.1.2. Kết quả khảo sát các điều kiện tối ƣu cho phản ứng tạo màu

3.1.2.1. Kết quả khảo sát Ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo hợp chất màu

xanh molipden

¶nh hëng cña pH ®Õn ph¶n øng t¹o hîp chÊt mµu xanh molipden

0

0,4

0,8

1,2

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 2,00

pH

A

Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden


40

Tư hình 3.2 cho thấy: Trong khoảng pH nhỏ tư 0 – 0,2 mật độ quang A

tăng khi pH tăng. Ở các giá trị pH > 1,0 mật độ quang A tăng và không ổn định,

có thể do ở vùng pH lớn các tiểu phân keo xanh molipden keo tụ thành những

phân tử lớn, làm thay đổ trung tâm hấp thụ. Trong khoảng pH = 0,2 – 1,0, mật

độ quang A lớn và ổn định. Do vậy chung tôi chọn giá trị pH tối ƣu nằm trong

khoảng pH = 0,2 – 1,0.

3.1.2.2. Kết quả khảo sát Ảnh hưởng của các yếu tố cản trở và vai trò của

kaliantimonyl tactrat

¶nh hëng cña Si ®Õn ph¶n øng t¹o hîp chÊt mµu xanh molipden

0.1

0.15

0.2

0.25

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

CSi (mg/l)

A

Hình 3.3. Ảnh hưởng của Si dến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden sử

dụng thuốc thử R không có kali antimonyl tactrat

Tư hình 3.3 cho thấy: Khi sử dụng thuốc thử R không có chất che kali

antimonyl tactrat, mật độ quang A tăng khi nồng độ Si tăng. Điều đó chứng tỏ Si

gây ảnh hƣởng đáng kể đến giá trị mật độ quang.

Vai trß cña kali antimonyl tactrat ®Õn ph¶n øng t¹o hîp chÊt mµu xanh

molipden

0.49

0.5

0.51

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Csi (mg/l)

A

Hình 3.4. ảnh hưởng của Si dến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden

sử dụng TNKH có kali antimonyl tactrat


41

Tư hình 3.4 cho thấy: Khi sử dụng thuốc thử R có chất che kali antimonyl

tactrat, mật độ quang A hâu nhƣ không thay đổi khi nồng độ chất cản Si tăng.

Điều đó chứng tỏ khi có mặt che kali antimonyl tactrat ảnh hƣởng của chất cản

Si là không đáng kể.

3.1.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích TNKH/ nồng độ octophotphat

Sù phô thuéc mËt ®é quang cña hîp chÊt mµu xanh molipden vµo thÓ tÝch

TNKH

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

V(ml)

A

Hình 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của hợp chất màu xanh molipden

vào thể tích TNKH.

Kết quả trên hình 3.5 cho thấy: Khi sử dụng 2 – 6ml dd TNKH, mật độ

quang tăng và chƣa ổn định. Khi sử dụng 6 – 12ml TNKH, các giá trị mật độ

quang thu đƣợc lớn và ổn định. Chứng tỏ với khoảng thể tích TNKH tư 6 – 12ml

đã đủ cho phản ứng màu và là hợp lí. Chung tôi chọn VTNKH = 8,0ml là thể tích

thuốc thử tối ƣu để dùng cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.2.4. Sự phụ thuộc độ bền của hợp chất màu xanh molipden vào thời gian

Do ben cua hop chat mau xanh molipden vao thoi gian Abs

Time hh:mm:ss 0:00:00 0:10:00 0:20:00 0:30:00 0:40:00

0.620

0.630

Hình 3.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của hợp chất màu xanh molipden


42

vào thời gian

Kết quả trên hình 3.6 cho thấy: Trong khoảng thời gian tư 20 – 40 phut kể

tư khi tạo phản ứng màu, màu xanh molipden thu đƣợc khá ổn định và bền.

Chung tôi chọn khoảng thời gian tối ƣu tư 20 – 40 phut. Trong các phép đo tiếp

theo chung tôi chọn TTôi ƣu = 20 phút.

3.1.3. Kết quả chụp phổ hấp thụ electron của hợp chất màu xanh molipden

Phæ hÊp thô electron cña hîp chÊt mµu xanh molipden Abs

Wavelength (nm) 600 700 800 900 1000

0,200

0,400

0,600

Wavelength=890,0 - Abs=0,616

Hình 3.7a. Phổ hấp thụ electon của một dung dịch màu xanh molipden

(Lưu giữ tại Filename phodophotphat-1 [20-05-03 16-30] trong Wavescan)

Overlay - Ghep pho electron cña loat dung dÞch mµu Abs

Wavelength (nm) 600.

0

700.

0

800.

0

900.

0

1000.

0

0.20

0

0.40

0

0.60

0

Wavelength=890.0 - Abs=0.492


43

Hình 3.7b. Phổ hấp thụ của loạt dung dịch màu xanh molipden

Các phổ đồ trên hình 3.7a và 3.7b đều thu đƣợc bƣớc sóng hấp phụ cực

đại tại 890nm. Tại vùng này chi có phổ đồ của hợp chất màu xanh molipden,

không có cản trở. Chung tôi chọn giá trị bƣớc sóng λmax = 890nm là bƣớc sóng

tối ƣu và sử dụng trong các khảo sát tiếp theo.

3.1.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng P

3.1.1.1. Xây dựng và xử lí thống kê đường chuẩn xác định hàm lượng P

Bảng 3.1. Dãy dung dịch chuẩn để xây dựng đường chuẩn xác định P

DD V dd

photphat

chuẩn (ml)

Thể tích

TNKH (ml)

Định mức

đến (ml)

Nồng độ

(mgPO43-

- P/l)

A

nền 0,00 8,00 50 0,00 /

1 2,00 8,00 50 0,20 0,152

2 3,00 8,00 50 0,30 0,247

3 5,00 8,00 50 0,50 0,379

4 7,00 8,00 50 0,70 0,556

5 9,00 8,00 50 0,90 0,695

6 10,00 8,00 50 1,00 0,760

7 12,00 8,00 50 1,20 0,864

Standard - duong chuan PO4 Abs

Conc. (mg/l) 0.000 0.500 1.000 1.500 0.000

0.500

1.000


44

Hình 3.8. Đường chuẩn xác định hàm lượng P (sự phụ thuộc A – f(CP )


45

- Đƣờng chuẩn trên hình 3.8 đƣợc thiết lập tại các điều kiện tối ƣu (pH = 0,20

1,00, TTôi ƣu = 20 40 phút, max = 890nm...), có các thông số: Slope: 0,7369,

Intercep: 0,015, Line quality: 99,8%, tuyến tính trong khoảng nồng độ 0,00

1,20 mgPO43—

P/l. Phƣơng trình đƣờng chuẩn:

A = 0,7369.CP + 0,015 (III.1)

- Tiến hành xử lí thống kê toán học (xem phụ lục 1) ta đƣợc phƣơng trình đƣờng

chuẩn có dạng: A = ( 0,725 0.0582).CP + (0,025 0.0146) (III.2)

- Xử lí bằng chƣơng trình Excel (xem phụ lục 2) ta đƣợc phƣơng trình đƣờng

chuẩn có dạng tƣơng tự:

A = 0,7248.CP + 0,0248 với R2 = 0,9947 (III.3)

Các phƣơng trình đƣờng chuẩn (III.1), (III.2) và (III.3) khá tƣơng tự nhau,

đều có thể sử dụng để xác định hàm lƣợng P trong các mẫu phân tích.

3.1.1.2. Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định P

Bảng 3.2. Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định P

bằng xử lí thống kê (xem phụ lục 3)

Nồng độ lý thuyết

(mgPO43-

- P/l)

Nồng độ xác định lại theo

đƣờng chuẩn (mgPO43-

- P/l)

Sai số (%)

0,30 0,30 0,01 3,33

0,50 0,50 0,01 2,00

0,80 0,80 0,01 1,25

Sai số tƣơng đối đều nằm trong phạm vi cho phép (< 10% của mg tức <

0,1 mg), do vậy đƣờng chuẩn thiết lập là đáng tin cậy, có thể dùng để xác định

nồng độ photphat trong các mẫu nghiên cứu.


46

3.2. XÂY DỰNG ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Mn

3.2.1. Kết quả khảo sát sự hình thành các phổ hấp thụ electron của hệ

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

400 450 500 550 600 650

bước sóng (nm)

độ

hấ

p t

hụ

DD 3

DD 2

DD 1

Hình 3.9. Sự tạo thành phổ hấp thụ electron

Tư hình 3.9 cho thấy: Dung dịch 1 (Mn2+

) và dung chịch 2 (thuốc thử

formaldoxime) không có pic, hay sự hấp thụ trong vùng bƣớc sóng khảo sát là

không đáng kể. Chi có dung dịch 3 (chứa Mn2+

và thuốc thử formaldoxime) xuất

hiện phổ và có pic ~ 460nm. Điều đó chứng tỏ có sự tạo thành phức màu giữa

Mn2+

và Formaldoxime.

3.2.2. Kết quả khảo sát các điều kiện tối ƣu cho phản ứng tạo phức màu

3.2.2.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo phức màu đỏ cam

Bảng 3.3. Các dung dịch màu ở các giá trị pH khác nhau

và các giá trị mật độ quang A



Thể tích

dd

NaOH 4M

(ml)

Thể tích dd

NH2OH.

HCl – NH3

(ml)

Định

mức vào

bình

(ml)

pH A

1 - 1,00ml dd H2SO4 1:3.


(100mgMn/l).

- 40ml H2O.

-1ml dd


- 0,6ml dung dịch EDTA.

lắc đều các bình.

- 0,7ml dd formaldoxime.

2,0 3,0 100 8,01 0,252

2 2,5 3,0 100 8,80 0,324

3 3,0 3,0 100 9,21 0,352

4 3,5 3,0 100 9,50 0,463

5 4,0 3,0 100 9,76 0,472

6 4,5 3,0 100 10,00 0,478

7 4,7 3,0 100 10,20 0,477

8 5,0 3,0 100 10,50 0,482

9 5,5 3,0 100 11,25 0,546

10 6,0 3,0 100 12,00 0,600


47

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12pH

A

Series1

Hình 3.10. Ảnh hưởng của pH đén phản ứng tạo phức màu A = f(pH)

Đo tại bước sóng lý thuyết 450nm

Qua bảng 3.3 và hình 3.10 ta thấy: trong khoảng pH = 8,01 ÷ 9,5, khi pH

tăng độ hấp thụ A cũng tăng lên. Trong khoảng pH = 9,5 ÷ 10,5 mật độ quang

khá ổn định và có giá trị tƣơng đối lớn. Khoảng pH = 10,5 ÷ 12 độ hấp thụ lại

tăng lên. Nhƣ vậy trong khoảng pH = 9,5 ÷ 10,5 là thích hợp nhất cho phản ứng

tạo phức màu. Chúng tôi chọn VNaOH = 5ml ứng với pH = 10,5 là giá trị pH tối

ƣu cho các nghiên cứu, khảo sát sự tiếp theo.

3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích TT/ CMn đến phản ứng tạo phức màu

Bảng 3.4. Các dung dịch màu ở các thể tích thuốc thử khác nhau

và giá trị mật độ quang A

TT Thể tích các dung dịch


Thể tích dd

TT

formaldoxim

(ml)

Thể tích dd

NH2OH.HC

l – NH3

(ml)

Định

mức vào

bình

(ml)

A

1 - 1,00ml dd H2SO4 1:3.

- 2,50ml dd Mn chuẩn.

- 40ml H2O.

-1ml dd


- 0,6ml dd EDTA. Lắc đều.

- VNaOH tối ƣu = 5ml

0,5 3,0 100 0,316

2 0,7 3,0 100 0,334

3 1,0 3,0 100 0,440

4 1,5 3,0 100 0,463

5 2,0 3,0 100 0.475

6 2,5 3,0 100 0,460


48

Sự phụ thuộc A = f(V)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

V

A

A

Hình 3.11. Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích thuốc thử formaldoxime(đo

tại bước sóng lý thuyết 450nm)

Trên bảng 3.4 và hình 3.11 ta thấy: khi tăng thể tích thuốc thử

formaldoxime thì độ hấp thụ tăng dân. Trong khoảng thể tích thuốc thử 0,5 ÷

1ml có độ hấp thụ tăng lên. Khi thể tích thuốc thử 1÷ 2ml mật độ quang ổn

định. Chúng tôi chọn thể tích thuốc thử: VTT = 1ml là giá trị thể tích tối ƣu dùng

cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.2.3. Sự phụ thuộc độ bền của phức màu vào thời gian

Bảng 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang A của phức màu vào thời gian

ở bước sóng lý thuyết 450nm

Thời gian

(phút)

A Thời gian

(phút)

A

5 0,200 50 0,420

10 0,237 55 0,468

15 0,240 60 0,480

20 0,220 65 0,482

25 0,249 70 0,488

30 0,260 75 0,490

35 0,295 80 0,489

40 0,312 85 0,491

45 0,361 90 0,490


49

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 20 40 60 80 100

thời gian t (phút)

độ

hấp

th

ụ

Hình 3.12. Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ vào thời gian

ở bước sóng lý thuyết 450nm.

Tư kết quả thu đƣợc trên bảng 3.5 và hình 3.12 ta thấy: trong khoảng thời

gian tư 5 ÷ 55 phut, mật độ quang A tăng dân, trong khoảng tư 55 ÷ 90 phút thì

mật độ quang A khá ổn định, màu bền. Đó là khoảng thời gian tối ƣu cho quá

trình đo mật độ quang của phức màu. Trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi

chọn khoảng thời gian thích hợp tối ƣu là: TTối ƣu = 55 – 60 phut kể tư khi tạo

phức màu.

3.2.3. Kết quả chụp phổ hấp thụ electron của phức màu đỏ cam

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

400 450 500 550 600 650

bước sóng (nm)

độ

hấp

thụ

DD nồng độ C1

DD nồng độ C2

DD nồng độ C3

Hình 3.13. Phổ hấp thụ electron của 3 dung dịch nồng độ khác nhau

Trong dải bước sóng λ = 400 – 600 nm


50

Bảng 3.6. Sự phụ thuộc mật độ quang A vào bước sóng

của 3 dung dịch có nồng độ khác nhau

λ (nm)

A

dung dịch 1

C1 =2,5mgMn/l

A

dung dịch 2

C2 = 1,0mgMn/l

A

dung dịch 3

C3 = 1,5mgMn/l

400 0,307 0,147 0,199

410 0,345 0,161 0,211

420 0,380 0,182 0,225

430 0,405 0,204 0,259

440 0,432 0,227 0,283

450 0,462 0,246 0,317

460 0,483 0,263 0,330

470 0,475 0,220 0,306

480 0,458 0,197 0,280

490 0,443 0,185 0,263

500 0,422 0,178 0,245

510 0,395 0,174 0,239

520 0,367 0,169 0,231

530 0,337 0,168 0,224

540 0,307 0,174 0,214

550 0,275 0,173 0,212

560 0,25 0,172 0,207

570 0,220 0,168 0,200

580 0,212 0,16 0,188

590 0,200 0,143 0,168

600 0,192 0,134 0,154

Trên bảng 3.6 và hình 3.13 cho thấy: Khi nồng độ tăng thì mât độ quang

của phức màu cũng tăng lên và các pic cực đại đều ở cùng giá trị bƣớc sóng λmax

= 460nm. Điều đó chứng tỏ phức chất màu bền, ổn định và có thành phân các

cấu tử trong phản ứng đung bằng quan hệ ti lƣợng. Đó là bƣớc sóng thực

nghiệm tối ƣu, đƣợc sử dụng cho các phép đo tiếp theo. Vì vậy trong các phép


51

phân tích tiếp theo chúng tôi chọn giá trị bƣớc sóng 460nm làm bƣớc sóng tối

ƣu cho các phép đo quang: λmax = 460nm = λTối ƣu.

3.2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng Mn

3.2.4.1. Xây dựng và xử lí thống kê đường chuẩn xác định hàm lượng Mn

Bảng 3.7. Chuẩn bị các dung dịch màu để xây dựng đường chuẩn xác định Mn



Thể tích dd

Mn chuẩn

(100mg/l)

(ml)

Thể tích dd

NH2OH.

HCl – NH3

(ml)

Định

mức vào

bình

(ml)

CMn

(mg/l)

A

1 - 1,00ml dd H2SO4 1:3.

- 40ml H2O.

-1ml dd


- 0,6ml dd EDTA.

Lắc đều.

- VTT tối ƣu = 1ml

- VNaOH tối ƣu = 10,5ml

0,00 3,0 100 0,00 /

2 0,05 3,0 100 0,05 0,118

3 0,10 3,0 100 0,10 0,127

4 0,50 3,0 100 0,50 0,197

5 1,00 3,0 100 1,00 0,263

6 1,50 3,0 100 1,50 0,330

7 2,50 3,0 100 2,50 0,483

8 3,50 3,0 100 3,50 0,610

9 5,00 3,0 100 5,00 0,753

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0 1 2 3 4 5 6

Nồng độ Mn

Độ

hấ

p t

hụ

Hình 3.14. Đường chuẩn xác định hàm lượng Mn sự phụ thuộc A – f(CMn)

Đƣờng chuẩn xác định Mn đƣợc thiết lập ở các điều kiện tối ƣu:

pH = 10,5; VTT = 1ml; Ttối ƣu = 55 – 60 phút; λmax= 460nm; Tuyến tính

trong khoảng nồng độ tư 0 – 5mgMn/l.


52

Xử lí phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định Mn bằng thông kê toán học:

Dựa vào các số liệu trên bảng 3.7, tiến hành xử lý thống kê toán học theo

phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu để xác định các hệ số trong phƣơng trình

đƣờng chuẩn (xem bảng 3.8):

Bảng 3.8. Xử lý thống kê đường chuẩn theo phương pháp bình phương tối thiểu

STT Ai Ci (mg/l) Ai.Ci Ci2

1 0,080 0 0 0

2 0,118 0,05 0,0059 0,0025

3 0,127 0,10 0,0127 0,01

4 0,197 0,50 0,0985 0,025

5 0,263 1,00 0,263 1,00

6 0,330 1,50 0,495 2,25

7 0,483 2,50 1,2075 6,25

8 0,610 3,50 2,135 12,25

9 0,753 5,00 3,765 25,00

n = 9 ∑Ai = 2,961 ∑Ci = 14,15 ∑Ai.Ci =7,9826 ∑Ci2=46,7875

1 1 1

22 2

1 1

2,961 14,15 9 7,98260,1356

14,15 9 46,7875( )

n n n

i i i

n n

i i

Ai Ci n AiCi

a

Ci n Ci

Nhƣ vậy hệ số trong phƣơng trình đƣờng chuẩn bậc nhất dạng y = ax + b

với y là giá trị mật độ quang A, x là nồng độ dung dịch nghiên cứu CMn khi xử lý

bằng phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu, thu đƣợc phƣơng trình đƣờng chuẩn

có dạng:

A = 0,1356.CMn + 0,1158 (III.4)

Xử lí phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định Mn bằng bằng excel :

2

1 1 1 1

22 2

1 1

14,15 7,9826 46,7875 2,9610,1158

14,15 9 46,7875( )

n n n n

i i i i

n n

i i

Ci AiCi Ci Ai

b

Ci n Ci


53

Kết quả thu đƣợc phƣơng trình đƣờng chuẩn có dạng:

A = 0,1314.CMn + 0,1078 (III.5)

với hệ số tƣơng quan R2 = 0,9899.

Các phƣơng trình (III.4) và (III.5) đều có độ tin cậy. Nhƣng phƣơng

trình đƣờng chuẩn xử lý theo phƣơng pháp thống kê (III.4) cho độ tin cậy cao

hơn, cho phép xác định nồng độ Mn2+

trong các mẫu có giá trị mật độ quang

nằm trong khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn.

Để xác định nồng độ của các mẫu phân tích, cân phải tiến hành tạo

phản ứng màu nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn, đo mật độ quang A trên máy

UV-VIS 23 RS. Chiếu giá trị A lên đồ thị đƣờng chuẩn, ta tìm đƣợc giá trị

nồng độ tƣơng ứng của mẫu phân tích CMn. Vì vậy, trong các phép phân tích

tiếp theo chúng tôi sử dụng phƣơng trình đƣờng chuẩn đƣợc xử lý theo

phƣơng pháp thống kê (III.4).

3.2.4.2. Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định Mn

- Cách 1: Chuẩn bị 3 dung dịch màu đã biết chính xác nồng độ CMn, tiến hành

xác định lại nồng độ của Mn nhờ đo mật đọ quang A, Tư giá trị A đo đƣợc xác

định C*

Mn . Kết quả đƣợc thể hiện trên bảng 3.9.

Bảng 3.9. Kết quả xác định lại nồng độ Mn theo đường chuẩn

DD CMn

(mg/l) A

C*Mn (mg/l)

(xác định lại theo đƣờng chuẩn)

1 0,80 0,156 0,855

2 2,00 0,354 2,050

3 4,00 0,695 4,090

Xử lý kết quả:

Sai số tƣơng đối : q = (C* – C).100% / C

q1 = (0,855 – 0,8).100% / 0,8 = 6,875%

q2 = (2,05 - 2).100% / 2 = 2,5 %

q3 = (4,09 – 4).100% / 4 = 2,32%

→ q = (6,875 + 2,5+ 2,32)/3 = 3,90 % < 10 %

- Cách 2: Đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định Mn bằng cách chuẩn bị

1 dung dịch đã biết chính xác nồng độ (CoMn = 3,50mg/l), tiến hành tạo phản ứng

màu, đo nhiều lân các giá trị mật độ quang Ai để có các giá trị Ci tƣơng ứng, xử

lí thống kê, đánh giá sai số. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.10:


54

Bảng 3.10. Xử lý thống kê kết quả phân tích các mẫu có cùng nồng độ

Số lân

đo Ai Ci (mg/l)

__

Ci C

__2( )Ci C

1 0,610 3,58 0,08 0,0064

2 0,605 3,55 0,05 0,0025

3 0,620 3,64 0,14 0,0196

4 0,611 3,58 0,08 0,0064

5 0,615 3,61 0,11 0,0121

n = 5 3,592C

__

( ) 0,46Ci C

__2

1

( ) 0,047n

i

Ci C

- Phƣơng sai:

__2

2 1

( )

0,01751

n

i

Ci C

Sn

- Độ lệch chuẩn:

2 0,1084S S

- Phƣơng sai của giá trị trung bình:

_ _

2 0,0485C C

S S

- Độ lệch của giá trị trung bình:

_

232,35.10

C

SS

n

- Độ chính xác của phép đo đƣợc đánh giá bằng:

0,0485 2,57 0,1246

CS t

Với α = 0,95; n = 5 thì t = ± 2,57

- Kết quả đo đƣợc đánh giá bằng giá trị thực:

__

3,592 0,1246C

- Sai số tƣơng đối của phép đo:

100 0,1246 100% 3,56%

3,5oq

C


55

Nhƣ vậy, với hai cách đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định Mn,

đều thu đƣợc giá trị sai số tƣơng đối (q%), nằm trong phạm vi cho phép ( q < 10

% của mg tức là < 0,1 mg). Nhƣ vậy đƣờng chuẩn xây dựng đƣợc là đáng tin

cậy, do đó có thể sử dụng để xác định nồng độ CMn trong khoảng tư 0,00 ÷

5mg/l.

3.3. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P, Mn TRONG CÁC MẪU

GANG, THÉP CHUẨN

3.3.1. Kết quả phân tích mẫu thép chuẩn Trung Quôc (TC số 7/2009)

Bảng 3.11. Kết quả xác định hàm lượng P và Mn trong mẫu thép chuẩn

(Mẫu thép TC số 7 (Trung Quốc SX: 2009)

(xem phụ lục 4)

Lân

phân

tích

CP

(mg/l)

CP (mg/l)

Xử lí

thống kê

%P*

Xác định

đƣợc

%P

Trong

mẫu

chuẩn

CMn

(mg/l)

CMn

(mg/l)

Xử lí

thống kê

%Mn**

Xác định

đƣợc

%Mn

Trong

mẫu

chuẩn

1 0,252

0,254

±0,020

0,036

±0,003

0,036

2,560

2,542

0,02

0,508

0,004

0,51

2 0,254 2,497

3 0,248 2,543

4 0,240 2,551

5 0,260 2,538

6 0,257 2,544

7 0,245 2,562

(*) Quy đổi theo công thức CT 2; (**) Quy đổi theo công thức CT 5.



(Mẫu thép TC số 15 (Trung Quốc SX: 2009) Lân

phân

tích

CP

(mg/l)

CP (mg/l)

Xử lí

thống kê

%P*

Xác

định

đƣợc

%P

Trong

mẫu

chuẩn

CMn

(mg/l)

CMn (mg/l)

Xử lí

thống kê

%Mn**

Xác định

đƣợc

%Mn

Trong

mẫu

chuẩn

1 0,435

0,435

0,003

0,062

0,004

0,062

0,462

0,465

0,004

0,093

0,0008

0,093

2 0,434 0,468

3 0,436 0,465

4 0,438 0,467

5 0,440 0,461

6 0,432 0,460

7 0,433 0,469


56



(Mẫu thép TC số 20 (Trung Quốc SX: 2009) Lân

phân

tích

CP

(mg/l)

CP (mg/l)

Xử lí

thống kê

%P*

Xác định

đƣợc

%P

Trong

mẫu

chuẩn

CMn

(mg/l)

CMn (mg/l)

Xử lí

thống kê

%Mn**

Xác

định

đƣợc

%P

Trong

mẫu

chuẩn

1 0,057

0,057

0,004

0,0080

0,0001

0,008

4,623

4,643

0,020

0,929

0,004

0,93

2 0,056 4,671

3 0,055 4,652

4 0,061 4,662

5 0,053 4,638

6 0,064 4,642

7 0,050 4,615

3.3.4. Kết quả phân tích mẫu gang chuẩn Trung Quôc (TC số 1-92/2009)

Bảng 3.14. Kết quả xác định hàm lượng P và Mn trong mẫu gang chuẩn

(Mẫu gang hợp kim TC số 1-92 (Trung Quốc SX: 2009) Lân

phân

tích

CP

(mg/l)

CP (mg/l)

Xử lí

thống kê

%P*

Xác

định

đƣợc

%P

Trong

mẫu

chuẩn

CMn

(mg/l)

CMn (mg/l)

Xử lí

thống kê

%Mn**

Xác

định

đƣợc

%P

Trong

mẫu

chuẩn

1 0,510

0,520

0,013

0,074

0,002

0,073

3,521

3,549

0,021

0,709

0,004

0,71

2 0,522 3,540

3 0,536 3,549

4 0,504 3.562

5 0,508 3,551

6 0,541 3,563

7 0,520 3,557

Nhận xét

Dựa trên kết quả phân tích 04 mẫu gang và thép chuẩn Trung Quốc, với

hai chi tiêu: %P và %Mn chung tôi nhận thấy:

1. Các kết quả phân tích P và Mn bằng phƣơng pháp trắc quang khá phù hợp

với hàm lƣợng của các mẫu chuẩn, sai số (<10%) nằm trong phạm vi cho phép.

2. Phƣơng pháp phân tích P và Mn cho kết quả đáng tin cậy và có thể sử

dụng để phân tích các mẫu gang thép nói chung.


57

3.4. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P, Mn TRONG CÁC MẪU

GANG, THÉP THÁI NGUYÊN

3.4.1. Kết quả phân tích mẫu gang trục cán mẻ số 469 (06/4/2010)

Bảng 3.15a. Kết quả xác định hàm lượng P trong mẫu gang

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 469 (06/4/2010)

%P*

(xác định đƣợc)

%P

(theo số liệu của

nơi sản xuất)

Sai số

*( ).100%C Cq

C

0,0870,006 0,091 – 4,39%

Bảng 3.15b. Kết quả xác định hàm lượng Mn trong mẫu gang


%Mn*


%Mn


nơi sản xuất)

Sai số

*( ).100%C Cq

C

0,530,03 0,49% 8,16%




%P*


%P


nơi sản xuất)

Sai số

*( ).100%C Cq

C

0,120,02 P: 0,11% 9,09%



%Mn*


%Mn


nơi sản xuất)

Sai số

*( ).100%C Cq

C

0,600,01 Mn: 0,57% 5,26%


58




%P*


%P


nơi sản xuất)

Sai số

*( ).100%C Cq

C

0,1100,006 P: 0,10% 10%



%Mn*


%Mn


nơi sản xuất)

Sai số

*( ).100%C Cq

C

0,540,02 Mn: 0,52% 3,85%

3.4.4. Kết quả phân tích mẫu thép CT3 mẻ số 617 (21/5/2010)

Bảng 3.18a. Kết quả xác định hàm lượng P trong mẫu thép

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 617 (21/5/2010)

%P*


%P


nơi sản xuất)

Sai số

*( ).100%C Cq

C

0,0200,003 P: 0,022% – 9,09%

Bảng 3.18b. Kết quả xác định hàm lượng Mn trong mẫu thép


%Mn*


%Mn


nơi sản xuất)

Sai số

*( ).100%C Cq

C

0,470,05 Mn: 0,49% – 4,08%


59




%P*


%P


nơi sản xuất)

Sai số

*( ).100%C Cq

C

0,0250,005 P: 0,029% – 13,79%



%Mn*


%Mn


nơi sản xuất)

Sai số

*( ).100%C Cq

C

0,500,04 Mn: 0,47% 6,38%




%P*


%P


nơi sản xuất)

Sai số

*( ).100%C Cq

C

0,0250,005 0,024% 4,17%



%Mn*


%Mn


nơi sản xuất)

Sai số

*( ).100%C Cq

C

0,530,04 Mn: 0,50% 6,00%


60

Nhận xét:

Dựa trên kết quả phân tích 06 mẫu gang và thép sản xuất tại Thái Nguyên,

với hai chi tiêu: %P và %Mn chung tôi nhận thấy:

Đa số các kết quả phân tích P và Mn bằng phƣơng pháp trắc quang đã xây

dựng đƣợc khá phù hợp với hàm lƣợng của nơi sản xuất, sai số (<10%) nằm trong

phạm vi cho phép. Tuy nhiên có hai trƣờng hợp có sai số bất thƣờng về %P: (q =

10%) trong mẫu gang trục cán mẻ 479 và (q = 13,79%) trong mẫu thép CT3 mẻ số

622. Chung tôi cho rằng đó có thể là ngẫu nhiên.

3.5. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P TRONG

CÁC MẪU GANG, THÉP

3.5.1. Nguyên tắc

Các phƣơng pháp trắc quang hợp chất màu xanh molipden, đều dựa trên

nguyên tắc chuyển các hợp chất P vô cơ về dạng octophotphat, sau đó kết tủa

octophotphat dƣới dạng axit heteropolyphotphomolipdic màu vàng, chất này là

chất oxy hóa mạnh. Cuối cùng, khử bằng axit ascobic..., để tạo thành hợp chất

màu xanh molipden. Đo cƣờng độ màu của hợp chất này để tính ra nồng độ

PO43—

P/lit.

1. Xử lí mẫu gang, thép bằng dung dịch HNO3 xảy ra các phản ứng:

Fe3P + HNO3 H3PO4 + Fe3+

+ NO3- + NO↑ + H2O (1)

2. Xử lí dung dịch mẫu bằng các chất ôxi hoá mạnh nhƣ KMnO4 để chuyển hoàn

toàn các dạng P về photphat:

H3PO3↓ + MnO4- + H

+ Mn

2+ + PO4

3- + H2O (2)

Khi đun nóng, KMnO4 dƣ sẽ bị phân huỷ [24]-ctp48:

to

4MnO4- + 4H

+ + 2H2O 4MnO(OH)2 + 3O2 (3)

Và MnO(OH)2 MnO2↓ + H2O (4)

Dấu hiệu xuất hiện MnO2↓ chứng tỏ đã ôxi hoá hoàn toàn P về PO43-

, sau đó cân

phải khử MnO2 bằng một chất khử thích hợp nhƣ: Na2SO3, NaNO2, Fe2+

, HCl…

MnO2 + 2H+ + NO2

- Mn

2+ + NO3

- + H2O (5)

3. Kết tủa H3PO4 dƣới dạng axit dị đa heteropolyphotphoromolipdic và dùng

axit ascobic để khử về hợp chất màu xanh molipden:

H3PO4+12MoO42-

+3NH4+

+21H+ (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]+ 10H2O (6)

(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + C6H8O6 Xanh molipden + C6H6O6 (7) (vàng) (Axit ascobic) (Axit dehidro ascobic)


61

3.5.2. Cách tiến hành

1. Chuẩn bị dụng cụ, hóa chất

a. Dụng cụ máy móc (như mục 2.1.1)

b. Hóa chất dùng cho xác định P bằng phương pháp trắc quang

Đều sử dụng các loại PA của hãng Merck- Đức, nƣớc cất 2 lân.

a1. Dung dịch H2SO4 5N

a2. Dung dịch kaliantimonyl tactrat: hoà tan 1,3715g K(SbO)C4H4O6..1/2H2O

trong 400ml nƣớc cất, định mức vào bình 500ml. Bảo quản dung dịch trong lọ

thuỷ tinh có nut.

a3. Dung dịch amonimolipdat: hoà tan 20g (NH4)6 Mo7O24. 4H2O trong 500ml

nƣớc cất. Giữ dung dịch trong chai thuỷ tinh.

a4. Dung dịch axit ascobic 0,1M: Hoà tan 1,76g C6H8O6 bằng nƣớc cất, định

mức đến 100ml. Dung dịch ổn định 1 tuân ở 40C.

a5. Tác nhân kết hợp (TNKH): Trộn các dung dịch theo tỷ lệ sau: 50ml H2SO4

5N +5ml dung dịch kaliantimonyl tactrat +15ml dung dịch amonimolipdat

+30ml dung dịch axit ascobic 0,1M. Trộn tưng tác nhân theo thứ tự trên, lắc kĩ

mỗi lân thêm tưng tác nhân. Dung dịch ổn định trong thời gian 4h.

a6. Dung dịch photphat gốc (50mg P/l): Hoà tan 0,2195g KH2PO4 bằng nƣớc

cất, định mức đến 1000ml, (1ml có 50g PO43-

-P hay 50.10-3

mg P).

a7. Dung dịch photphat chuẩn (5mg P/l): Hut 10ml dung dịch photphat gốc, định

mức đến 100ml, (1ml có 5g PO43-

-P hay 5.10-3

mg P).

a8. Các axit HNO3 đặc và H2SO4 đặc

2. Thực nghiệm

Chuẩn bị và phá mẫu:

- Cân chính xác m = 0,5g thép (hoặc 0,3g mẫu gang) cho vào cốc chịu nhiệt

dung tích 250ml, thêm tư tư 25ml dung dịch HNO3 1:3, đun nhẹ trên bếp cách

cát (trong tủ hốt) cho đến khi hoà tan hoàn toàn.


giấy lọc bằng nƣớc cất nóng (đặc biệt cân đối với mẫu gang). Dung dịch thu

đƣợc phải hoàn toàn trong suốt.


- Chuyển toàn bộ nƣớc lọc và nƣớc rửa vào bình erlen dung tích 250ml, để đảm

bảo ôxi hoá hoàn toàn P về PO43-

cân thêm dân tưng giọt dung dịch KMnO4,


62

đồng thời đun sôi hỗn hợp trên bếp cách cát cho đến khi xuất hiện MnO2↓.

Thêm tiếp tưng giọt NaNO210% (hoặc Na2SO310%) cho đến khi không còn

MnO2↓, thu đƣợc dung dịch trong suốt.

- Lấy bình erlen ra khỏi bếp cách cát, để nguội.

- Chuyển toàn bộ dung dịch trong bình erlen vào bình định mức VX = 100ml,

tráng rửa cẩn thận và định mức đến vạch (Gọi là DDX).

- Chuẩn bị 7 bình định mức dung tích 50ml, lấy vào mỗi bình vo = 7,00ml DDX.

Điều chinh pH của các dung dịch trong bình nằm trong khoảng pH tối ƣu (tư

0,20 – 1,00) bằng dung dịch H2SO4. Thêm lân lƣợt vào mỗi bình 8ml TNKH, lắc

kỹ, định mức đến vạch bằng nƣớc cất. Đợi màu phát triển ổn định (sau khoảng

thời gian tối ƣu đã chọn TTối ƣu = 20 phút)), đo mật độ quang của loạt dung dịch

màu trên máy UV-Vis Biochrom Ltd ở bƣớc sóng λTối ƣu = λmax =890nm. Tư các

kết quả thu đƣợc, xử lí thống kê tìm đƣợc giá trị nồng độ CP (mgP/l).

3.5.3. Công thức tính kết quả

Tư các giá trị nồng độ xác định đƣợc theo đƣờng chuẩn (có xử lí thống

kê) trong bình định mức Va ml là CP (mg/l). Ta tính đƣợc khối lƣợng mP trong

bình định mức VX (DDX) hay trong m gam mẫu phân tích là:

→ 6

. . . .

1000.1000. 10 .

X a P X a PP o o

V V C V V Cm

v v

6

. . .100.100%

10 . .

X a PP

o

V V CmP

m v m (CT 2)

Với: CP = nồng độ P (mg/l) trong bình định mức tạo phản ứng màu: Va = 50ml.

vo = Thể tích mẫu (ml) đã lấy tư bình chứa VX = 100ml DDX.

m = khối lƣợng (g) mẫu gang hoặc thép đem phân tích.

mP = khối lƣợng P (g) có trong m gam mẫu gang hoặc thép đem phân tích.

Chú ý: Khi hàm lƣợng CP trong mẫu quá nhỏ hoặc quá lớn (ngoài khoảng tuyến

tính của đƣờng chuẩn) cân thay đổi các giá trị m, vo, VX ... cho hợp lí.

3.6. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Mn TRONG

CÁC MẪU GANG, THÉP

3.6.1. Nguyên tắc

1. Phản ứng hoà tan mẫu gang, thép trong hỗn hợp các axit có tính ôxi hoá:

3MnC + 8HNO3 3Mn(NO3)2 + 2NO↑ + 3C↓ + 4H2O (I)

FeC + 4H+ + NO3

- Fe

3+ + C↓ + NO↑ + 2H2O (II)


63

Cr3C2, Cr5C2,Cr7C3, Fe3C.3Cr3C2 + 4H+ Fe

3+ + Cr

3+ + C↓ + NO↑+… (III)

FeSi, FeMnSi + 4H+ Fe

3+ + Si

4+ + SiO2↓ +… (IV)

2. Trung hòa bớt lƣợng H+ bằng dung dịch NaOH:

NaOH + H+ Na

+ + H2O (V)

3. Thực hiện phản ứng tạo phức màu đỏ - da cam của Mn2+

với formaldoxime

trong môi trƣờng kiềm, cuối cùng đem trắc quang trực tiếp phức chất màu đỏ

cam.

O – N = CH2

H2C = N – OH + Mn2+

→ 3H+ + H2C = N – O – Mn

(Fomaldoxim) (Phức đỏ - da cam) O – N = CH2 (VI)

3.6.2. Cách tiến hành

1. Chuẩn bị dụng cụ, hóa chất

a. Dụng cụ máy móc (chuẩn bị như mục 2.1.1)

b. Hóa chất dùng cho xác định Mn bằng phương pháp trắc quang

b1. Dung dịch H2SO4 1:3

Thêm cẩn thận 100ml H2SO4 đặc (1,84g/ml) vào 300 ml H2O cất hai lân.

b2. Dung dịch formaldoxime

Cân 10g NH2OH.HCl hòa tan vào 50ml nƣớc cất. Thêm 5ml dung dịch

HCHO (1,08 g/l), chuyển vào bình định mức 100ml, định mức đến vạch.

b3. Dung dịch Fe(II) Amoni sunfat: (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O

Hòa tan 700mg (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O và 1ml H2SO4 (b1) bằng nƣớc cất,

sau đó định mức vào bình 100ml.

b4. Dung dịch NH3

Pha loãng: 75ml dung dịch NH3 (25%) với 25ml nƣớc cất.

b5. Dung dich NH2OH.HCl

Cân 41,70g NH2OH.HCl hòa tan bằng nƣớc cất và định mức vào bình 100ml.

b6. Dung dịch NaOH

Cân 160g NaOH hòa tan bằng nƣớc cất và định mức vào bình 1000ml.

b7. Dung dịch EDTA


64

Cân 4g [CH2N(CH2COONa)2]2.H2O (EDTA) hòa tan bằng nƣớc cất và định mức

vào bình 100ml.

b8. Dung dịch K2S2O8

Cân 4g K2S2O8 hòa tan bằng nƣớc cất và định mức vào bình 100ml.

b9. Dung dịch NH2OH.HCl – ammoniac

Trộn thể tích tƣơng tự nhau dung dịch NH3 (b4) và NH2OH.HCl (b5).

b10. Dung dịch chuẩn Mn (100mg/l)

Hòa tan 307,6mg MnSO4.H2O trong nƣớc thêm cẩn thận 10ml H2SO4 (b1)

và thêm nƣớc cất hai lân tới vạch mức của bình định mức 1000ml.

2. Thực nghiệm

Chuẩn bị và phá mẫu:

- Cân chính xác m = 0,5g mẫu (thép hoặc gang) cho vào bình erlen chịu nhiệt

dung tích 250ml, thêm 30ml dd hỗn hợp axit (HNO3 +H2SO4 +H3PO4).

- Đun nhẹ trên bếp cách cát (trong tủ hốt) cho đến khi hoà tan hoàn toàn, đun



- Chuyển toàn bộ dung dịch nƣớc lọc và nƣớc rửa vào bình định mức VY =

100ml, tráng rửa cẩn thận. Thêm dân dung dịch NaOH 4M để trung hòa về môi

trƣờng pH = 6,5 – 7,0. Định mức đến vạch (Gọi là DDY).

- Chuẩn bị 7 bình định mức 100ml, lấy vào mỗi bình vo = 5,00ml DDY. Lân lƣợt

cho vào các bình: 1,00ml dung dịch H2SO4 1:3, 40ml nƣớc cất, 1ml dung dịch

(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, 0,6ml dung dịch EDTA, lắc đều các bình. Thêm tiếp lân

lƣợt vào mỗi bình 1ml dung dịch thuốc thử formaldoxim, và 5ml dung dịch

NaOH tối ƣu để đạt giá trị pHTối ƣu = 10,5, lắc kĩ khoảng 5 phut.

- Thêm 3,0ml dd NH2OH.HCl – amoniac và định mức đến vạch. Đợi màu phát

triển ổn định sau một thời gian tối ƣu là 55 phut. Đo quang của loạt dung dịch

màu trên máy quang phổ UV-Vis 23RS tại bƣớc sóng λTối ƣu = λmax =460nm.

Dung dịch nền đƣợc chuẩn bị tƣơng tự, nhƣng không chứa Mn. Tư các kết quả

thu đƣợc, xử lí thống kê tìm đƣợc giá trị nồng độ CMn (mgMn/l).


65

3.6.3. Công thức tính kết quả

Tư các giá trị nồng độ xác định đƣợc theo đƣờng chuẩn (có xử lí thống

kê) trong bình định mức Vb ml là CMn (mg/l). Ta tính đƣợc khối lƣợng mMn

trong bình định mức VY (DDY) hay trong m gam mẫu phân tích là:

6

. . . .

1000.1000. 10 .

Y b Mn Y b MnMn o o

V V C V V Cm

v v

6

.100 . . .100%

10 . .

Mn Y b Mn

o

m V V CMn

m v m (CT 5)

Với: CMn = nồng độ Mn(mg/l) trong bình tạo phản ứng màu Vb = 50ml.

vo = Thể tích (ml) mẫu đã lấy tư bình chứa VY = 100ml DDY

m = khối lƣợng (g). mẫu gang hoặc thép đem phân tích.

mMn = khối lƣợng Mn (g) có trong m gam mẫu gang (thép) đem phân tích.

Chú ý: Khi hàm lƣợng CMn trong mẫu quá nhỏ hoặc quá lớn (ngoài khoảng

tuyến tính của đƣờng chuẩn) cân thay đổi các giá trị m, vo, VY ... cho hợp lí.


66

KẾT LUẬN

1. Đã khảo sát đƣợc các điều kiện tối ƣu cho các phản ứng tạo hợp chất màu để

xác định P và Mn bằng phƣơng pháp phân tích trắc quang:

- Đối với hợp chất màu xanh molipden: pHTối ƣu = 0,2 – 1,0, VTT = VTNKH =

8,0ml, TTôi ƣu = 20 phút, λTôi ƣu = λmax = 890nm.

- Đối với chất chất màu đỏ cam: pHTối ƣu = 10,5 (ứng với VNaOH = 5ml) , VTT =

Vformaldoxim = 1,0ml, TTôi ƣu = 55 phút, λTôi ƣu = λmax = 600nm

2. Đã xây dựng đƣợc 02 đƣờng chuẩn ở các điều kiện tối ƣu đã chọn để xác

hàm lƣợng P và Mn bằng phƣơng pháp phân tích trắc quang:

- Đối với đƣờng chuẩn xác định P có các phƣơng trình đƣờng chuẩn:

A = 0,7369.CP + 0,015 (III.1)

A = ( 0,725 0.0582).CP + (0,025 0.0146) (III.2)

A = 0,7248.CP + 0,0248 với R2 = 0,9947 (III.3)

- Đối với đƣờng chuẩn xác định Mn có phƣơng trình đƣờng chuẩn:

A = 0,1356.CMn + 0,1158 (III.4)

A = 0,1314.CMn + 0,1078 với R2 = 0,9899 (III.5)

3. Đã sử dụng các đƣờng chuẩn để xác định hàm lƣợng P và Mn trong các mẫu

gang, thép chuẩn Trung Quốc và các mẫu gang, thép sản xuất tại Thái Nguyên.

Kết quả thu đƣợc là đáng tin cậy.

4. Đã xây dựng đƣợc 02 quy trình phân tích xác định hàm lƣơng P và Mn trong

các mẫu gang, thép.


67

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Đào Văn Bảy. Phùng Tiến Đạt (2007), Giáo trình Hóa nông học, NXB Đại

học sƣ phạm Hà Nội.

2. Nguyễn Tinh Dung (2001), Hóa Học phân tích, Phần 2, Các phản ứng ion

trong dung dịch nước, NXB Giáo dục, Hà Nội.

3. Trần Văn Dy (1979), Thép hợp kim, hợp kim quy trình công nghệ sản xuất.

NXB ĐH và THCN, Hà nội.

4. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis, NXB Đại

học quốc gia Hà Nội.

5. Nghiêm Hùng (1997) Sách tra cứu thép, gang thông dụng, Trƣờng ĐHBK

Hà nội.

6. Nghiêm Hùng (1979), Kim loại học và nhiệt luyện, NXB ĐH và THCN

Hà nội.

7. Kreskov A. P. (1989), Cơ sở Hóa học phân tích, Tập 1, NXB Đại học và giáo

dục chuyên nghiệp Hà nội và NXB Mir, Matxcơva.

8. Kreskov A. P. (1990), Cơ sở Hóa học phân tích, Tập 2, NXB Đại học và giáo

dục chuyên nghiệp Hà nội và NXB Mir, Matxcơva.

9. 16. N. Ia. Lô ghinôp; A.G. Vôsk Rexenski; I.S.Xôlôtkin (1979), Hoá học

phân tích - Phần thứ nhất - Phân tích định tính ( Tập I), (Tài liệu dịch từ

tiếng Nga). NXB Giáo dục.

10. Bùi văn Mƣu, Nguyễn Văn Hiền, Nguyễn Kế Bính, Trƣơng Ngọc Thận

(2006), Lý thuyết các quá trình luyện kim, NXB KH&KT Hà nội.

11. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập 2. NXB giáo dục Hà nội.

12. Ngô Trí Phúc, Nguyễn Sơn Lâm (2006), Công nghệ sản xuất ferro (hợp

kim sắt), NXB KH&KT Hà nội.

13. Nguyễn Văn Thái, Nguyễn Hữu Dũng, Phạm Quang Lộc, Bùi Chƣơng,

Nguyễn Anh Dũng (2006), Công nghệ vật liệu, NXB KH&KT Hà nội.

14. Lâm Ngọc Thụ (2000), Cơ sở Hóa phân tích- các phương pháp phân tích

hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội.

15. KDoerffel Dozent ( tài liệu dịch )(2008), Thống kê trong hóa học phân

tích. NXB ĐH và THCN Hà Nội.

16. Trần Viết Thƣờng, Nguyễn Đình Dũng (1996), Giáo trình công nghệ

luyện thép, Tập 2.(Tài liệu lƣu hành nội bộ - Trƣờng Kỹ thuật cơ khí


68

luyện kim, Bộ công nghiệp)

17. Tiêu Chuẩn Việt Nam TCVN 6002: 1995.

Chất lượng nước - xác định Mangan phương pháp trắc quang dùng

formaldoxime.

18. Hoàng Tùng (2002), Giáo trình vật liệu và công nghệ cơ khí,

NXB Giáo dục Hà nội

TiÕng Anh

19. Apha- AWWa- Aef (1995), Standard Methods for Examination of water

and Wastewater, 19th Edition 1995, Washington DC 20005.

20. EPA (1994), “Monitoring of Phosphorus”, The volunteer, Vol.6, No. 1,

(http://www.Epa.Gov/Volunteer/Spring 94/ppress f19.htm).

21. Perkin Elmer (1995)

Water and Environmental Analysis with the Lambda 2 UV/Vis

spectrometer.

22. Perkin Elmer (1995), Water and Enviromental Analysis (According to US

EPA Regulations)

23. Water resource Characterization DDS- Phosphorus (2002), “Phosphorus”,

(http://h2osparc.wqncsu.edu./info/phos.html)

TiÕng Nga

24. Алимарин И.П. и Н. Н. Ушакова (1977), Справочное пособие по

аналитической химии, Изд. Московского университета.

25. Алексеев (1963)

Количественный анализ, Москва.

26. Алексеев (1957)

Количественный анализ, Москва.

27. Возбуская А. Е. (1968), Химия почвы, Изд. Выcшая школа, Москва.

28. Кнунянц И. Л. (1990), Химическая энциклопедия, том 2,

Изд. Советская энциклопедия, Москва.

29. Кнунянц И. Л. (1983), Химический энциклопедический словарь,

Изд. Советская энциклопедия, Москва.

30. Крешков А.П. и Ярославцев А. А. (1968), Курс аналитической химии,

том 1, Изд. Химия, Москва.

31. Крешков А.П. и Ярославцев А.А. (1968), Курс аналитической химии,

том 2, Изд. Химия, Москва.

http://www.epa.gov/Volunteer/Spring%2094/ppress%20f19.htm

http://h2osparc.wqncsu.edu./info/phos.html


69

32. Северина C. Е. и Соловьевой Г. А. (1989), Практикум по биохимии,

Изд. Московского университета.

33. Чарыков А.К. (1977), Математическая обработка результатов

химического анализа, Изд. Ленинградского университета,

Ленинград.

34. Ахметов Н.С. (1988), Общая и неорганическая химия,

Изд. Выcшая школа, Москва.

35. Коренман И. М. (1980), Огранический реагенты в неорганическом

анализa, Cправочник, Изд. ―Химия‖, Москва.


70

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Xử lí đƣờng chuẩn xác định P bằng thống kê toán học

Phƣơng trình đủ có dạng: A = (a ).C + (b ). Nếu sai số của b là >b

thì không có ý nghĩa thống kê, phƣơng trình đƣờng chuẩn không cắt trục mà đi

qua gốc tọa độ. Khi đó sử dụng phƣơng trình khuyết dạng A = (a ).C

Phuong trinh hoi quy tuyen tinh

su phu thuoc A = (a ).C + (b )

_______________________________________________

| k | C | A | ALt | Alt - A |

|_______________________________________________|

| 1 | 0.2000 | 0.1520 | 0.1698| 0.017790|

| 2 | 0.3000 | 0.2470 | 0.2423| -0.004726|

| 3 | 0.5000 | 0.3790 | 0.3872| 0.008243|

| 4 | 0.7000 | 0.5560 | 0.5322| -0.023788|

| 5 | 0.9000 | 0.6950 | 0.6772| -0.017819|

| 6 | 1.0000 | 0.7600 | 0.7497| -0.010334|

| 7 | 1.2000 | 0.8640 | 0.8946| 0.030634|

_______________________________________________

thalt = 0.0023354086

D = 5.8000000000E+00; Da = 1.4396000002E-01;Db = 4.2041000000E+00

So = 0.02161; Sa = 0.01822; Sb = 0.02374

A = ( 0.725 0.0582).C + (0.025 0.0146)

Phuong trinh hoi quy tuyen tinh

su phu thuoc A = (a ). C

________________________________________________

| k | C | A | Alt | Alt-A |

________________________________________________

| 1 | 0.2000 | 0.1520 | 0.1508 | -0.001248 |

| 2 | 0.3000 | 0.2470 | 0.2261 | -0.020871 |

| 3 | 0.5000 | 0.3790 | 0.3769 | -0.002119 |

| 4 | 0.7000 | 0.5560 | 0.5276 | -0.028367 |

| 5 | 0.9000 | 0.6950 | 0.6784 | -0.016614 |

| 6 | 1.0000 | 0.7600 | 0.7538 | -0.006238 |

| 7 | 1.2000 | 0.8640 | 0.9045 | 0.040515 |

_______________________________________________

THALT= 0.0032026869

So = 0.02310; Sx = 0.02538

APO4 = ( 0.75376 0.06218).C


71

Phụ lục 2. Xử lí đƣờng chuẩn xác định P bằng chƣơng trình Excel

C A

0.2 0.152

0.3 0.247

0.5 0.379

0.7 0.556

0.9 0.695

1 0.76

1.2 0.864


72

Phụ lục 3. Xử lí thống kê, đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định P

1. Đối với nồng độ chuẩn C0 = a = 0,30 mg P/l

Chuẩn bị 7 DD đều có nồng độ 0,30mg PO4-3-

- P/l.Tiến hành xác định lại nồng

độ theo đƣờng chuẩn ta đƣợc các kết qủa nhƣ sau:

0,3118; 0,3141; 0,3052; 0,2973; 0,2887; 0,3036; 0,3122.

Kết quả xử lí thống kê:

lân

đo

Nồng độ

Xi

Chọn nồng

độ C ~ X

yi =Xi- X

yi2 =(Xi- X)

2

1 0,3118

0,3052

0,66. 10-2

0,44. 10-4

2 0,3141 0,89. 10-2

0,79. 10-4

3 0,3052 0,00 0,00

4 0,2973 -0,79. 10-2

0,62. 10-4

5 0,2887 -1,65. 10-2

2,72. 10-4

6 0,3036 -0,16. 10-2

0,03. 10-4

7 0,3122 0,70. 10-2

0,49. 10-4

yi = -0,35. 10-2

yi2 = 5,09. 10

-4

Tính X = C + yi/n = 0,3052 - 0,35. 10-2

/7 = 0,3047

xi2= yi

2 - ( yi)

2 /n = 5,09. 10

-4 - 1/7. (-0,35. 10

-2)

2 = 5,073. 10

-4

Phƣơng sai: sX2 = xi

2 / (n-1)

= 5,073. 10

-4 / (7-1) = 0,846. 10

-4

Độ lệch chuẩn:

sX = √ sX2/ n = √ 0,846. 10

-4 /7 = 0,348. 10

-2

Giả sử X = 0,3047 a = 0,30 ngẫu nhiên, với = 0,95, ta tính t:

t = (X – a)/ sX = (0,3047 – 0,30)/ 0,348. 10-2

= 1,351

Bậc tự do k = 7-1= 6; tra bảng đƣợc t = 0,95= 2,447, rõ ràng:

-2,447 t = 1,351 2,447, Vậy X 0,30 ngẫu nhiên.

Sai số: q = t. sX = 2,447. 0,348. 10-2

= 0,85. 10-2

~ 0,01

và biểu diễn kết quả đo đƣợc = a t. sX = 0,30 0,01

Sai số tƣơng đối: q% = 0,01.100/0,30 = 3,33%


73

2. Đối với nồng độ chuẩn C0 = a = 0,50mg P/l

Chuẩn bị 7 DD đều có nồng độ 0,50mg PO4-3-

- P/l.Tiến hành xác định lại nồng

độ theo đƣờng chuẩn ta đƣợc các kết qủa nhƣ sau:

0,4952; 0,5012; 0,4863; 0,5147; 0,5034; 0,5122; 0,4936.


lân

đo

Nồng độ

Xi

Chọn nồng

độ C ~ X

yi =Xi- X

yi2 =(Xi- X)

2

1 0,4952

0,5012

-0,60. 10-2

0,36. 10-4

2 0,5012 0,00 0,00

3 0,4863 -1,49. 10-2

2,22. 10-4

4 0,5147 1,35. 10-2

1,82. 10-4

5 0,5034 0,22.10-2

0,05. 10-4

6 0,5122 1,10. 10-2

1,21. 10-4

7 0,4936 -0,76. 10-2

0,58. 10-4

yi = -0,18. 10-2

yi2 = 6,24. 10

-4

Tính X = C + yi/n = 0,5012 - 0,18. 10-2

/7 = 0,5009

xi2= yi

2 - ( yi)

2 /n = 6,24. 10

-4 - (-0,18.10

-2)2/7 = 6,235. 10

-4

Phƣơng sai: sX2 = xi

2 / (n-1)

= 6,235. 10

-4 / (7-1) = 0,89. 10

-4

Độ lệch chuẩn:

sX = √ sX2/ n = √ 0,89. 10

-4 /7 = 0,357. 10

-2


t = (X – a)/ sX = (0,5009 – 0,50)/ 0,357. 10-2

= 0,252

Bậc tự do k = 7-1= 6; tra bảng đƣợc t = 0,95= 2,447, rõ ràng:

-2,447 t = 0,252 2,447, Vậy X 0,50 ngẫu nhiên.

Sai số: q = t. sX = 2,447. 0,357. 10-2

= 0,87. 10-2

~ 0,009 ~ 0,01


Sai số tƣơng đối: q% = 0,01.100/0,50 = 2,00%


74

3. §èi víi nång ®é chuÈn C0 = a = 0,80mg P/l

ChuÈn bÞ 7 DD ®Òu cã nång ®é 0,80mg PO4-3- - P/l.TiÕn hµnh x¸c ®Þnh l¹i nång

®é theo ®êng chuÈn ta ®îc c¸c kÕt qña nh sau:

0,7953; 0,8011; 0,8104; 0,7977; 0,7882; 0,8145; 0,8013.

KÕt qu¶ xö lÝ thèng kª:

lÇn

®o

Nång ®é

Xi

Chän nång

®é C ~ X

yi =Xi- X

yi2 =(Xi- X)2

1 0,7953

0,8011

-0,58. 10-2 0,34. 10-4

2 0,8011 0,00 0,00

3 0,8104 0,93. 10-2 0,86. 10-4

4 0,7977 -0,34. 10-2 0,12. 10-4

5 0,7882 -1,29. 10-2 1,66. 10-4

6 0,8145 1,34. 10-2 1,80. 10-4

7 0,8013 0,02. 10-2 0,0004. 10-4

yi = 0,08. 10-2 yi2 = 4,78. 10-4

TÝnh X = C + yi/n = 0,8011 + 0,08. 10-2/7 = 0,8012

xi2= yi

2 - ( yi)2 /n = 4,78. 10-4 - (0,08.10-2)2/7 = 4,7791. 10-4

Ph¬ng sai: sX2 = xi

2 / (n-1) = 4,7791. 10-4 / (7-1) = 0,797. 10-4

§é lÖch chuÈn:

sX = √ sX2/ n = √ 0,797. 10-4 /7 = 0,337. 10-2

Gi¶ sö X = 0,8021 a = 0,80 ngÉu nhiªn, víi = 0,95, ta tÝnh t:

t = (X – a)/ sX = (0,8012 – 0,80)/ 0,337. 10-2 = 0,356

BËc tù do k = 7-1= 6; tra b¶ng ®îc t = 0,95= 2,447, râ rµng:

-2,447 t = 0,356 2,447, VËy X 0,80 ngÉu nhiªn.

Sai sè: q = t. sX = 2,447. 0,337. 10-2 = 0,82. 10-2 ~ 0,008 ~ 0,01

vµ biÓu diÔn kÕt qu¶ ®o ®îc = a t. sX = 0,80 0,01

Sai sè t¬ng ®èi: q% = 0,01.100/0,80 = 1,25%


75

Phụ lục 4. Xử lí thống kê - đánh giá các kết quả thực nghiệm

Xử lí thông kê các kết quả trên bảng 3.11

- Chuẩn bị 7 DD màu xanh molipden. Tiến hành xác định nồng độ P theo đƣờng

chuẩn ta đƣợc các kết qủa nhƣ sau:

0,252; 0,254; 0,248; 0,244; 0,260; 0,257; 0,245.


lân

đo

Nồng độ

Xi

Chọn nồng

độ C ~ a

yi =Xi- X

yi2 =(Xi- X)

2

1 0,252

0,254

– 2.10-3

4.10-6

2 0,254 0,00 0,00

3 0,248 – 6.10-3

36.10-6

4 0,244 –10.10-3

100.10-6

5 0,260 6.10-3

36.10-6

6 0,257 3.10-3

9.10-6

7 0,245 – 9.10-3

81.10-6

yi = –18.10-3

yi2 = 266. 10

-6

TÝnh:

318.100,254 0,254 0,003 0,251

7

iyX C

n

2 3 22 2 6 6

( ) ( 18.10 )266.10 219,71.10

7

i

i i

yx y

n

Phƣơng sai: 2

2 61 6219,71.10

36,62.101 7 1X

xS

n

Độ lệch chuẩn: 2

6336,62.10

2,287.107

XX

SS

n


3

0,251 0,2541,3118

2,287.10X

X at

S

Bậc tự do k = 7–1= 6; tra bảng đƣợc t = 0,95= 2,447, rõ ràng:

– 2,447 t = – 1,3118 2,447, Vậy X 0,254 ngẫu nhiên.

Sai số: q = t. sX = 2,447. 2,287. 10-3

= 5,59. 10-3

~ 0,006


Sai số tƣơng đối: q% = 0,006.100/0,254 = 2,36%


76


- Chuẩn bị 7 DD phức màu đỏ cam. Tiến hành xác định nồng độ Mn theo đƣờng


2,560; 2,497; 2,543; 2,551; 2,538; 2,544; 2,562.


lân

đo

Nồng độ

Xi

Chọn

C = a = CTB

yi =Xi- X

yi2 =(Xi- X)

2

1 2,560

2,542

1,8.10-2

3,24.10-4

2 2,497 – 4,5.10-2

20,25.10-4

3 2,543 0,1.10-2

0,01.10-4

4 2,551 0,9.10-2

0,81.10-4

5 2,538 –0,4.10-2

0,16.10-4

6 2,544 0,2.10-2

0,04.10-4

7 2,562 2.10-2

4.10-4

yi = 10-3

yi2 = 28,51.10

-4

TÝnh:

3102,542 2,542 0,0001 2,5419

7

iyX C

n

2 3 22 2 4 4

( ) (10 )28,51.10 28,509.10

7

i

i i

yx y

n

Phƣơng sai: 2

2 41 428,509.10

4,75.101 7 1X

xS

n


424,75.10

0,823.107

XX

SS

n


2

2

2,5419 2,5421,215.10

0,823.10X

X at

S


– 2,447 t = – 1,215.10-2

2,447, Vậy X 2,542 ngẫu nhiên.

Sai số: q = t. sX = 2,447. 0,823. 10-2

= 2. 10-2

~ 0,02


Sai số tƣơng đối: q% = 0,02.100/2,542 = 0,79%


77




0,435; 0,434; 0,436; 0,438; 0,440; 0,432; 0,433.


lân

đo

Nồng độ

Xi

Chọn

C = a = CTB

yi =Xi- X

yi2 =(Xi- X)

2

1 0,435

0,435

0,00

0,00

2 0,434 – 1.10-3

1.10-6

3 0,436 1.10-3

1.10-6

4 0,438 3.10-3

9.10-6

5 0,440 5.10-3

25.10-6

6 0,432 – 3.10-3

9.10-6

7 0,433 – 2.10-3

4.10-6

yi = 3.10-3

yi2 = 49. 10

-6

TÝnh:

33.100, 435 0, 435 0,0004 0, 4346

7

iyX C

n

2 3 22 2 6 6

( ) (3.10 )49.10 47,7.10

7

i

i i

yx y

n

Phƣơng sai: 2

2 61 647,7.10

7,95.101 7 1X

xS

n


637,95.10

1,1357.107

XX

SS

n


3

0,4346 0,4350,3522

1,1357.10X

X at

S


– 2,447 t = – 0,3522 2,447, Vậy X 0,435 ngẫu nhiên.

Sai số: q = t. sX = 2,447. 1,1357. 10-3

= 2,779. 10-3

~ 0,003


Sai số tƣơng đối: q% = 0,003.100/0,435 = 0,69%


78




0,620; 0,468; 0,465; 0,467; 0,461; 0,460; 0,469.


lân

đo

Nồng độ

Xi

Chọn

C = a = CTB

yi =Xi- X

yi2 =(Xi- X)

2

1 0,462

0,465

– 3.10-3

9.10-6

2 0,468 5.10-3

25.10-6

3 0,465 0,00 0,00

4 0,467 2.10-3

4.10-6

5 0,461 –4.10-3

16.10-6

6 0,460 –5.10-3

25.10-6

7 0,469 4.10-3

16.10-6

yi = – 1.10-3

yi2 = 95.10

-6

TÝnh:

31.100, 465 0, 465 0,0001 0, 4649

7

iyX C

n

2 3 22 2 6 6

( ) ( 1.10 )95.10 95,14.10

7

i

i i

yx y

n

Phƣơng sai: 2

2 61 695,14.10

15,86.101 7 1X

xS

n


6315,86.10

1,5052.107

XX

SS

n


3

0,4649 0,4650,0664

1,5052.10X

X at

S


– 2,447 t = – 0,0664 2,447, Vậy X 0,465 ngẫu nhiên.

Sai số: q = t. sX = 2,447. 1,5502. 10-3

= 3,79. 10-3

~ 0,004


Sai số tƣơng đối: q% = 0,004.100/0,465 = 0,86%


79




0,057; 0,056; 0,055; 0,0,061; 0,053; 0,064; 0,050.


lân

đo

Nồng độ

Xi

Chọn

C = a = CTB

yi =Xi- X

yi2 =(Xi- X)

2

1 0,057

0,057

0,00

0,00

2 0,056 – 1.10-3

1.10-6

3 0,055 – 2.10-3

4.10-6

4 0,061 4.10-3

16.10-6

5 0,053 – 4.10-3

16.10-6

6 0,064 7.10-3

49.10-6

7 0,050 – 7.10-3

49.10-6

yi = – 3.10-3

yi2 = 135. 10

-6

TÝnh:

33.100,057 0,057 0,0004 0,0566

7

iyX C

n

2 3 22 2 6 6

( ) ( 3.10 )135.10 134,6.10

7

i

i i

yx y

n

Phƣơng sai: 2

2 61 6134,6.10

22,43.101 7 1X

xS

n


6322,43.10

1,790.107

XX

SS

n


3

0,0566 0,0570,2235

1,790.10X

X at

S


– 2,447 t = – 0,2235 2,447, Vậy X 0,057 ngẫu nhiên.

Sai số: q = t. sX = 2,447. 1,790. 10-3

= 4,38. 10-3

~ 0,004


Sai số tƣơng đối: q% = 0,004.100/0,057 = 7,02%


80




4,623; 4,671; 4,652; 4,662; 4,638; 4,642; 4,615.


lân

đo

Nồng độ

Xi

Chọn

C = a = CTB

yi =Xi- X

yi2 =(Xi- X)

2

1 4,623

4,643

– 2.10-2

4.10-4

2 4,671 2,8.10-2

7,84.10-4

3 4,652 0,9.10-2

0,81.10-4

4 4,662 2,9.10-2

8,41.10-4

5 4,638 –0,5.10-2

0,25.10-4

6 4,642 –0,1.10-2

0,01.10-4

7 4,615 –2,8.10-2

7,84.10-4

yi = 1,2.10-2

yi2 = 29,16.10

-4

TÝnh:

21, 2.104,643 4,643 0,002 4,645

7

iyX C

n

2 2 22 2 4 4

( ) (1,2.10 )29,16.10 28,95.10

7

i

i i

yx y

n

Phƣơng sai: 2

2 41 428,95.10

4,825.101 7 1X

xS

n


424,825.10

0,8302.107

XX

SS

n


2

4,645 4,6430,2409

0,8302.10X

X at

S


– 2,447 t = 0,2409 2,447, Vậy X 4,643 ngẫu nhiên.

Sai số: q = t. sX = 2,447. 0,8302. 10-2

= 2,03. 10-2

~ 0,02


Sai số tƣơng đối: q% = 0,02.100/4,643 = 0,43%


81




0,510; 0,522; 0,536; 0,0,504; 0,508; 0,541; 0,520.


lân

đo

Nồng độ

Xi

Chọn

C = a = CTB

yi =Xi- X

yi2 =(Xi- X)

2

1 0,510

0,520

– 1.10-2

1.10-4

2 0,522 0,2.10-2

0,04.10-4

3 0,536 1,6.10-2

2,56.10-4

4 0,504 – 1,6.10-2

2,56.10-4

5 0,508 – 1,2.10-2

1,44.10-4

6 0,541 2,1.10-2

4,41.10-4

7 0,520 0,00 0,00

yi = 1.10-3

yi2 = 12,01. 10

-4

TÝnh:

31.100,520 0,520 0,0001 0,5199

7

iyX C

n

2 3 22 2 4 4

( ) (1.10 )12,01.10 12.10

7

i

i i

yx y

n

Phƣơng sai: 2

2 41 412.10

2.101 7 1X

xS

n


422.10

0,535.107

XX

SS

n


2

0,5199 0,5200,01869

0,535.10X

X at

S


– 2,447 t = – 0,01869 2,447, Vậy X 0,057 ngẫu nhiên.

Sai số: q = t. sX = 2,447. 0,535. 10-2

= 1,309. 10-2

~ 0,013


Sai số tƣơng đối: q% = 0,013.100/0,520 = 2,50%


82




3,521; 3,540; 3,549; 3,562; 3,551; 3,563; 3,557.


lân

đo

Nồng độ

Xi

Chọn

C = a = CTB

yi =Xi- X

yi2 =(Xi- X)

2

1 3,521

3,549

– 2,8.10-2

7,84.10-4

2 3,540 –0,9.10-2

0,81.10-4

3 3,549 0,00 0,00

4 3.562 3,3.10-2

10,89.10-4

5 3,551 0,2.10-2

0,04.10-4

6 3,563 3,4.10-2

11,56.10-4

7 3,557 0,8.10-2

0,64.10-4

yi = 4.10-2

yi2 = 31,78.10

-4

TÝnh:

24.103,549 3,549 0,0057 3,5547

7

iyX C

n

2 2 22 2 4 4

( ) (4.10 )31,78.10 29,50.10

7

i

i i

yx y

n

Phƣơng sai: 2

2 41 429,50.10

4,9167.101 7 1X

xS

n


424,9167.10

0,8381.107

XX

SS

n


2

3,5547 3,5490,6801

0,8381.10X

X at

S


– 2,447 t = 0,6801 2,447, Vậy X 4,643 ngẫu nhiên.

Sai số: q = t. sX = 2,447. 0,8381. 10-2

= 2,05. 10-2

~ 0,021


Sai số tƣơng đối: q% = 0,021.100/3,549 = 0,59%


83

Phụ lục 5. Hình ảnh phức màu của Mn2+

với formaldoxim

Documents

phan tich mangan