лек. 16 va гр. азот

ЭЛЕМЕНТЫ VA-группы.

К VA-группе элементов относятся N, Р, Аs, Sb и Bi. Валентными у них являются ns2np3-электроны. Азот и фосфор составляют одну группу полных электронных аналогов а Аs, Sb и Bi – вторую:

N [He] 2s22p3

P [Ne] 3s23p3

As [Ar] 3d104s24p2

Sb [Kr] 4d105s25p3

Bi [Xe] 4f145d106s26p3

Размеры атомов сверху вниз увеличиваются, а энергии ионизации уменьшаются, что соответствует ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств.

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

ЭЛЕМЕНТЫ VA-группы.

Азот – типичный неметалл, висмут – металл. Некоторые сведения об элементах приведены ниже:

N P As Sb Bi

Атомный радиус:

металлический, нм 0,071 0,13 0,148 0,16 0,182

ковалентный, нм 0,070 0,110 0,118 0,136 0,146

Условный радиус:

иона Э3–, нм 0,148 0,186 0,192 0,208 0,213

иона Э5+, нм 0,015 0,035 0,047 0,062 0,074

Энергия ионизацииЭ0 → Э+, эВ 14,53 10,48 9,81 8,64 7,287

В валентной оболочке азота имеется три неспаренных электрона на 2p–подуровне и одна пара электронов на 2s-подуровне:

АЗОТ

1 ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕМЕНТА

Поэтому азот может образовать три ковалентные связи по обменному механизму и одну – по донорно-акцепторному, проявляя максимальную валентность 4.

2s 2p

Для азота характерно разнообразие степеней окисления: –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3, +4, и +5. Наиболее часто встречаются производные со степенями окисления –3, +5 и +3. По электроотрицательности (3,0) азот уступает лишь фтору и кислороду.

АЗОТ 1 ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕМЕНТА

Для азота характерно разнообразие степеней окисления: –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3, +4, и +5. Наиболее часто встречаются производные со степенями окисления –3, +5 и +3. По электроотрицательности (3,0) азот уступает лишь фтору и кислороду.

2s 2p

В свободном состоянии азот – газ без цвета и запаха. Имеет низкие температуры плавления (–210 0С) и кипения (–196 0С), плохо растворим в воде. Молекулярная формула азота N2. Энтальпия диссоциации молекулы азота на атомы очень велика:

АЗОТ 2 ПРОСТОЕ ВЕЩЕСТВО

N2 2N; ∆Н0298 = 945 кДж/моль

Даже при 3000 0С степень диссоциации молекулярного азота на атомы составляет лишь 0,1%.

Азот в природе встречается главным образом в виде простого вещества N2, составляя 78% по объему земной атмосферы. Промышленное значение имеют минералы NaNO3 – чилийская селитра и KNO3 – индийская селитра. Азот – важный компонент животных и растительных организмов.

В промышленности азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха, в лаборатории – чаще всего термическим разложением нитрита аммония:

АЗОТ

NH4NO2 = N2 + 2H2O

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ И ПОЛУЧЕНИЕ

АЗОТ. ПРОСТОЕ ВЕЩЕСТВО

Из-за высокой прочности молекул азот химически малоактивен, а его соединения термически мало-устойчивы и легко разлагаются при нагревании.При комнатной температуре азот реагирует с литием с образованием нитрида лития Li3N. При активации молекул (электроразряд, нагревание) азота взаимодействует с водородом, кислородом, углеродом и другими элементами:

N2 + 3H2 = 2NH3

N2 + O2 = 2NO

N2 + 3Mg = Mg3N2

N2 + 2C = (CN)2

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Соединения азота с металлами и более электро-положительными, чем он сам неметаллами называются нитридами. По характеру химической связи различают: ионные, ковалентные и металло-подобные нитриды.

К ионным относятся нитриды s-элементов I и II групп, например Li3N, Mg3N2. Это твердые солеобразные вещества. Химически они довольно активны, легко разлагаются водой проявляя основный характер:

Li3N + H2O = LiOH + NH3

3 СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА НИТРИДЫ

Нитриды d-элементов металлоподобны. Они характеризуются металлическим блеском, хорошей тепло- и электропроводностью, тугоплавкостью. Химически очень инертны. Многие из них не разру-шаются не только водой, но и кислотами, расплав-ленными металлами.

Ковалентные нитриды образуют неметаллы и некоторые металлы (в основном IIIA-группы). Среди них встречаются как газообразные (NH3), жидкие (Cl3N) так и твердые полимерные вещества (BN, AlN, Si3N4).

Наибольшее значение из ковалентных нитридов имеет аммиак NH3, который мы рассмотрим вместе с другими водородными соединениями азота.

3 СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА НИТРИДЫ

В обычных условиях это бесцветный газ с резким удушающим запахом. При охлаждении до –33 0С аммиак сжижается. Аммиак хорошо растворяется в воде. Его водный раствор – слабое основание (Кb = 1,8∙10–5):

ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА

АММИАК NH3

Характерным структурным элементом молекулы аммиака является наличие неподеленной пары электронов у атома азота, благодаря чему аммиак проявляет себя в реакциях как основание (т.е. акцептор протона, но донор электронной пары).

H3N: + HOH [H3N: ···H–OH] [NH4]+ + OH–

Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо добавлением кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония NH4

+:

NH3 + HClO4 = NH4ClO4

Соли аммония термически малоустойчивы. При нагревании они разлагаются, причем природа продуктов разложения зависит от свойств аниона. Если анион кислоты не обладает окислительными свойствами, соль аммония распадается на аммиак и кислоту:

(NH4)3 РО4 = 3NH3 + H3РО4

ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА:

АММИАК NH3

В случае анионов-окислителей имеет место окисление аммиака до N2 или N2O:

(NH4)2Cr2О7 = N2 + 4H2O + Cr2O3

NH4NО3 = N2O + 2H2O

При обработке солей аммония щелочами вновь выделяется аммиак:

2NH4Cl + Са(ОН)2 = 2NH3 + СаCl2 + Н2О

Эта реакция может служить простым способом получения аммиака в лаборатории.


АММИАК NH3

При нагревании аммиак проявляет восстанови-тельные свойства, окисляясь обычно до свободного азота:

4NH3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О

ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

АММИАК NH3

Гидразин H2N−NH2 можно представить как производ-ное аммиака, в котором один водород замещен группой NH2. В гидразине каждый из атомов азота может выступать как донор пары электронов – это би-функциональное основание:

ГИДРАЗИН N2H4

N2H4 + Н2О = N2H5+ + ОН– ; Кb1 = 9,3∙10–7

N2H5+ + H2O = N2H6

2+ + OH– ; Кb2 = 8,5·10–15

В связи с этим можно получит два ряда гидразо-ниевых солей, например N2H6Cl, N2H6Cl2. Соли катиона N2H5

+ устойчивы в водных растворах, а соли N2H6

2+ сильно гидролизованы.


Безводный гидразин – дымящая бесцветная жидкость (Т. кип. 114 0С), хорошо растворяется в воде и сам является хорошим ионизирующим раствори-телем. Он сам и его гидразоний-производные менее устойчивы, чем аммиак и производные аммония.

Получают гидразин осторожным окислением аммиака гипохлоритом натрия:

2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O



Гидразин – сильный восстановитель, более сильный чем аммиак, хотя степень окисления азота в гидразине –2, а в аммиаке –3:

N2H4 + О2 = N2 + 2Н2О ; ΔН0298 = –622 кДж

N2H4 + I2 = N2 + 4 HI




Гидразин – белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, образуется при восста-новлении раствора HNO3 атомарным водородом:

HNO3 + 6H = NH2ОН + 2H2O

Подобно аммиаку и гидразину :NH2ОН – донор пары электронов. Его водный раствор – слабое основание:

ГИДРОКСИЛАМИН NH2ОН

Н2О + :NH2ОН [НОН ∙∙∙ NH2ОH] [NH3OH]+ + OH–

C кислотами дает соли гидроксиламмония [NH3OH]+, например, [NH3OH]Cl, [NH3OH]2SO4.

Поскольку азот в гидроксиламине имеет степень окисления –1, он может функционировать и как воостановитель – в щелочной среде, и как окислитель – в кислой среде:

2NH2OH + I2 + 2KOH = N2 + 2KI + 4H2O

ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА:ГИДРОКСИЛАМИН NH2ОН

Следующую реакцию попробуйте закончить самостоятельно :

NH2OH + FeSO4 + H2SO4 = Fe3+ + NH4+ + …


В чистом виде HN3 – бесцветная взрывоопасная жидкость (Т. кип. 37 0С). Её водный раствор – азотистоводородная кислота (Ка = 2∙10–5), по силе близка к уксусной. Получают её окислением гидра-зина азотистой кислотой:

N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O

Соли HN3 – азиды, особенно тяжелых металлов взрывчаты. Например, азиды свинца Pb(N3)2 и ртути Hg(N3)2 находят применение в качестве детонаторов.

АЗИД ВОДОРОДА HN3

Cu + 3HNN3 = Cu(NN2)2 + N2 + NH3

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

HN3 обладает окислительными свойствами, напоминая в этом отношении азотную кислоту:


АЗИД ВОДОРОДА HN3

С кислородом азот образует ряд оксидов, соответствующих его степеням окисления +1, +2, +3, +4 и +5:

N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5

Оксид N2O получают термическим разложением нитрата аммония:

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА

NH4NO3 N2O + 2H2O 250 0С

Молекула N2O имеет линейную структуру NNO. При нагревании он распадается на N2 и О2 и способен окислять водород, металлы, уголь, серу, органичес-кие вещества. N2O растворяется в воде, но устойчивых соединений не образует. Используется в медицине для общего наркоза.


Оксид NO образуется во многих реакциях. В лаборатории его можно получить действием разбавленной HNO3 на медные стружки, в промыш-ленности – окислением аммиака в присутствии катализаторов (Pt и др.):

3Сu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

Оксид NO


Сильные окислители окисляют его до азотной кислоты.

При взаимодействии с восстановителями NO восстанавливается до N2O, N2, NH2OH, NH3 в зависимости от природы воостановителя (SO2, Cr2+ и др.) и условий проведения реакций.

ОКСИД NO

NO – несолеобразующий оксид. Химически активное соединение, мгновенно реагирует с кислородом:

2NO + O2 = 2NO2

Молекула NO содержит на одной из молеку-лярных орбиталей (разрыхляющей π-орбитали) неспаренный электрон, который сравнительно легко отщепяется. При этом образуется нитро-зоний-катион NO+, для которого известно много солей.


ОКСИД NO

Оксид N2O3 – твердое вещество, получаемое при охлаждении эквимолярных количеств NO и NO2. Ему отвечает существующая лишь в растворе слабая (Ка = 4∙10–4) азотистая кислота НNO2. Более устойчивы её соли, из которых её обычно и получают:

AgNO2 + HCl = AgCl + HNO2

HNO2 и её соли – нитриты проявляют окислительно-восстановительную двойственность. Наиболее характерны для неё окислительные свойства:

2HNO2 + 2HI = I2 + 2NO + H2O

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА Оксид N2O3


HNO2 + KMnO4 + H2SO4 = Mn2+ + NO3– + …

Более сильными окислителями азотистая кислота окисляется до азотной:

Диоксид азота NO2 – газ бурого цвета (т. пл. –11,2 0С, т. кип. 21 0С). Молекула NO2 парамагнитна, так как содержит неспаренный электрон. Легко димери-зуется:

2NO2 N2O4

бурый бесцветный

Уравнение предлагается закончить самостоя-тельно, используя метод полуреакций:


В твердом состоянии диоксид азота NO2 полностью димеризован.

Получают оксид азота (IV) растворением меди в концентрированной HNO3 или разложением нитрата свинца:

Сu + 4HNO3 (конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

2Pb(NO3)2 → 2PbO + 4NO2 + O2

Диоксид азота NO2


Оксид азота (V) N2O5 – азотный ангидрид. Это бесцветные кристаллы, при нагревании выше 33,3 °С разлагается:

2N2О5 = 4NО2 + О2

N2O5 ‒ типичный кислотный оксид, которому соответствует азотная кислота, — он взаимо-действует с водой, щелочами, оксидами металлов. Сильный окислитель.

Получение N2О5:

2NO + О3 = N2О5 2HNО3 + Р2О5 = N2О5 + 2НРО3

Азотная кислота HNО3 в чистом виде ‒ бесцветная жидкость с резким удушливым запахом. Водные растворы HNO3 с массовой долей 0,95-0,98 называют «дымящей азотной кислотой».

АЗОТНАЯ КИСЛОТА

N

О

О

О

H

Молекула азотной кислоты плоская. Азот в азотной кислоте четырёхвалентен, степень окисления +5.

Получение. В промышленности азотную кислоту получают в три стадии:

1) 4NH3 + 5О2 = 4NО + 6Н2О

2) 2NO + О2 = 2NО2

3) 4NО2 + 2Н2О + О2 = 4HNО3


В результате получается 60—62%-ная азотная кислота.


1. Азотная кислота проявляет все типичные свойства кислот ‒ взаимодействует с оксидами металлов, основаниями, солями:

2HNО3 + CuO = Cu(NО3)2 + H2О

Ва(ОН)2 + 2HNО3 = Ba(NО3)2 + 2H2О

2HNО3 + Na2SiО3 = H2SiО3 + 2NaNО3


В разбавленных растворах азотная кислота полностью диссоциирует:

HNО3 = H+ + NО3‒


2. Специфическим свойством азотной кислоты является ярко выраженная окислительная, способность, благодаря атому азота в макси-мальной степени окисления (+5), при этом азот восстанавливается до степени окисления от +4 до -3.


HNО3

NH3

N2О

NО2

N2

)NH4NО3(

NО

+5е- +4е-

+3е-

+1е-+8е-

Documents

лек. 16 va гр. азот