лек. 19(2) vii b элементы

Марганец Mn, технеций Tc и рений Re – d-элементы с конфигурацией валентных электронов (n-1)d5ns2.

Как и в ранее рассмотренных В-группах на свойствах Re, как элемента 6-го периода, сказывается эффект лантаноидного сжатия. Поэтому атомный и ионный радиусы Re близки к таковым для технеция, а их свойства более сходны между собой, чем с марганцем.

ЭЛЕМЕНТЫ VIIB–группы: Mn, Te, Re

1. Общая характеристика элементов

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

В ряду Mn–Tc–Re первый потенциал ионизации изменяется немонотонно: от Mn к Tc уменьшается, что связано с увеличением атомного радиуса, а от Tc к Re заметно возрастает (не смотря на близость их радиусов), что связано с эффектом проникновения 6s-электронов Re под экран 4f14-электронов.По этой причине химическое благородство Re выше, чем у его более легких аналогов.

Остальные потенциалы ионизации, а также сумма семи потенциалов ионизации убывают от Mn к Re.



Для Mn характерны степени окисления +2, +4 и +7, хотя существуют соединения, в которых он проявляет степени окисления 0, +3, +5 и +6. Для Tc и Re наиболее устойчива высшая степень окисления +7 и в меньшей степени +4, +6. Таким образом, характерная степень окисления увеличивается в ряду:

Mn < Tc < Re

Типичными координационными числами марганца являются 6 и 4, а Tc и Re – 7,8 и даже 9.



Для химии Mn очень характерны окислительно-восстановительные реакции. При этом в кислой среде обычно образуются производные Mn2+, в сильно щелочной – производные аниона MnO4

2–, в нейтральной – оксид MnO2.



MnO4

MnO42–

MnO2

Mn2+

‾

Н+

ОН‾

Н2О

Марганец относится к числу наиболее распростра-ненных элементов (0,09 мас. долей,%), рений – к числу довольно редких элементов (~10–7 мас. долей, %).

Технеций («экамарганец» по Менделееву) в природе встречается в ничтожно малых количествах среди продуктов спонтанного деления ядер урана. Tc – первый элемент, полученный искусственным путем.

2 Распространенность в природеMn, Te, Re

В земной коре марганец встречается в основном в виде соединений с кислородом, рений – с серой.

гаусманит Mn3O4 (совместно с Fe3O4)марганцевая обманка MnS2 (совместно с FeS2)

У рения известен один минерал CuReS4 (джезказганит). В основном он встречается в качестве примеси в минералах Mo, W, Pt.

2 Распространенность в природеMn, Te, Re

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Mn, Te, Re.

В виде простых веществ Mn, Tc и Re представляют собой серебристо-белые тугоплавкие металлы. Для Mn в отличие от Tc и Re характерен полиморфизм.

Физические и химические свойства

Mn Tc Re

Пл., г/см3 7,44 11,49 21,04

Т. пл., 0С 1245 2200 3190

Т. кип., 0С 2080 4600 5600

Элек. прово-сть 32,0 – 4,5

∆Нвозг.298, кДж/моль 280 649 777

Е0298 (Э2++2е– = Э),В –1,18 0,4 –

Некоторые их константы приведены ниже

Химическая активность простых веществ понижается в ряду Mn – Tc – Re. Так марганец в ряду напряжений располагается до водорода, а Tc и Re – после него.

Марганец энергично взаимодействует с неокисляющи-ми разбавленными кислотами (например, HCl, H2SO4), образуя производные Mn2+:

Mn + 2H+ + 6H2O = [Mn(OH2)6]2+ + H2

Технеций и рений с неокисляющими кислотами не взаимодействуют, а с HNO3 реагируют по схеме:

2Э + 7HNO3 = 3НЭО4 + 7NO + 2Н2О

Марганец конц. HNO3 пассивирует, а разбавленная реагирует с ним подобно неокисляющим кислотам.

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Mn, Te, Re.Физические и химические свойства

Химическая активность марганца в компактном состоянии сильно снижена из-за наличия защитной пленки оксида. Однако в мелкодисперсном состоянии при нагревании он разлагает Н2О с выделением Н2.

При нагревании Mn легко окисляется кислородом, серой, галогенами. На воздухе марганец сгорает, образуя оксид состава Mn3O4. С галогенами дает только соли Mn(+2).

Tc и Re реагируют c неметаллами при достаточно сильном нагревании. В атмосфере кислорода они сгорают (при 300-400 0С) образуя сразу высшие оксиды Э2О7:

4Э + 7О2 =2Э2О7

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Mn, Te, Re.Физические и химические свойства

Марганец получают путем алюмотермического или кремнийтермического восстановления пиролюзита, гаусманита или других предварительно обожженных руд:

MnO2 + Si = Mn + SiO2

3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3

Рений обычно получают восстановлением перренатов калия или аммония водородом:

2NH4ReO4 + 4H2 = 2Re +N2 + 8H2O

При этом образуется порошкообразный рений, который горячим прессованием переводят в компактное состояние и направляют на вакуумную плавку.

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Mn, Te, Re.ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Для марганца могут быть получены оксиды MnO, Mn2O3, MnO2, Mn2O7, отвечающие степеням окисления +2, +3, +4 и +7 соответственно. Для Tc и Re получены оксиды ЭО2, Э2О7, и ReO3. Оксиды низших степеней окисления +2 и +3 для них не характерны.

Наиболее устойчивым оксидом марганца является оксид MnO2 (природное соединение). Он обычно является исходным продуктом для получения других соединений марганца:

4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ

MnO2 + H2 = MnO + H2O

4MnO2 = 2Mn2O3 + O2 (530 0С)

6Mn2O3 = 4Mn3O4 + O2 ( ~ 1000 0С )

MnO2 + KNO3 + 2KOH = K2MnO4+ KNO2 + H2O (300 0С)

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl

2KMnO4 + 2H2SO4 (98 % -я) = Mn2O7 + 2KHSO4 + H2O

Оксиды и гидроксиды4 СОЕДИНЕНИЯ Mn, Tc и Re

Свойства оксида MnO2

За исключением жидкого Mn2O7 оксиды марганца – твердые вещества нестехиометрического состава с координационной структурой и полупроводниковыми свойствами. Молекулярный Mn2O7 взрывается даже при слабом ударе и нагревании, разлагаясь на Mn2O3 и O2. Mn2O7 – очень сильный окислитель.

В отличие от Mn2O7, оксиды Tc2O7 и Re2O7 – твердые устойчивые соединения и слабые окислители, летучие.

Получают высшие оксиды Tс и Re нагреванием порошкообразных металлов в присутствии кислорода.


Оксиды Tc и Re, отвечающие низшим (+6, +4) степеням окисления, получают лишь косвенным путем, например по реакциям:

2NH4ЭO4 = 2ЭО2 + N2 + 4Н2О

Re2O7 + CO = 2ReO3 + CO2

При нагревании в отсутствие кислорода они диспропорционируют, переходя в высший оксид Э2О7:

3ReO3 = Re2O7 + ReO2 (в вакууме)

7ЭО2 = 2Э2О7 + 3Э


Оксиды Mn, Tc и Re, отвечающие низшим степеням окисления, с водой не взаимодействуют, поэтому соответствующие гидратные формы получают косвенным путем, например:

MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2↓ + 2NaCl

По химическим свойствам низшие гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 - (Mn2O3∙nH2O) являются преиму-щественно основными соединениями. Однако в жестких условиях (длительное кипячение с растворами щелочей) они проявляют признаки амфотерности, образуя анионные гидроксокомплексы, например:

Mn(OH)2 + 4ОН– = [Mn(OH)4]4–


Напротив, в кислотах низшие гидроксиды легко растворяются, образуя аквакомплексы и соответст-вующие соли Mn(+2) и Mn(+3):

Mn(OH)2 + 2Н+ 4Н2О = [Mn(OH2)6]2+

Производные Mn(+3) малохарактерны для марганца; сильные окислители:

Mn2(SO4)3 + 2HCl = 2MnSO4 + Cl2 + H2SO4


Оксиды ЭО2 и отвечающие им гидроксиды Э(ОН)4 по химическим свойствам являются амфотерными соединениями. И основная, и кислотная функции выражены у них слабо, причем в ряду Mn– Tc– Re кислотная функция ослабевает.


Соли, отвечающие кислотным свойствам Mn(OH)4 (обычно его метаформе H2MnO3), называются манганитами. Их получают как нейтрализацией растворов, так и сплавлением MnO2 с оксидами металлов:

Mn(OH)4 + 2KOH = K2MnO3 + 3H2O

MnO2 + BaO = BaMnO3

Манганиты неустойчивы и их трудно выделить в чистом виде. Известный в природе оксид Mn3O4 (минерал гаусманит) можно рассматривать как манганит Mn(+2) – MnMnO3.


Кислотная функция Tc(OH)4 и Re(OH)4 выражена ещё слабее. Производные аниона ReO3

2– – рениты – могут быть получены лишь при сплавлении ReO2 со щелочами:

ReO2 + 2NaOH = Na2ReO3 + H2O

Из оксидов ЭО3 и соответствующих им гидроксидов Н2ЭО4 в свободном виде выделены лишь ReO3 – твердое вещество красного цвета. Степень окисления +6 несколько стабилизируется в анионе ЭО4

2–.


Производные MnO42– – манганаты, TcO4

2– – технаты и ReO4

2– – ренаты (темно-зеленого цвета) в водных растворах существуют лишь при большом избытке щелочи, в противном случае диспропорционируют по схеме

3ЭО42– + 2Н2О = 2ЭО4

– + ЭО2 + 4ОН–

ОКСОАНИОНЫ Mn(VI), Tc(VI), Re(VI)


Получить солеобразные производные М2+ЭО4 можно,

например, сплавлением металлов или их диоксидов со щелочами в присутствии окислителей:

2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O

2Re + 4KOH + 3O2 = 2K2ReO4 + 2H2O

Производные Mn(+6) – сильные окислители, в особенности в кислой среде:

MnO42– + 4Н+ + 2е– = MnO2 + 2Н2О, Е0

298 = 2,26 В

Производные Tc(+6) и Re(+6), наоборот, легко окисляются даже кислородом воздуха до производных Э(+7).

ОКСОАНИОНЫ Mn(VI), Tc(VI), Re(VI)


Высшие же оксиды Э2О7 энергично взаимодействуют с водой, образуя соответствующие кислоты: марганце-вую HMnO4, технециевую HTcO4 и рениевую HReO4.

Марганцевая кислота наименее устойчива и существует лишь в растворах с концентрацией не более 20 %. При больших концентрациях раствора она разлагается с выделением кислорода:

4HMnO4 = MnO2 + 2H2O + 3O2

Технециевая и рениевая кислоты более устойчивы. HTcO4 – красное кристаллическое вещество, HReO4 в свободном виде не выделена.

Оксиды и гидроксиды Mn(VI), Tc(VI), Re(VI)


В водных растворах НЭО4 являются сильными кислотами. В ряду HMnO4 – HTcO4 – HReO4 сила кислот несколько уменьшается. HMnO4 по силе напоминает соляную кислоту.

Большинство производных MnO4– (перманганаты),

TcO4– (пертехнаты) и ReO4

– (перренаты) хорошо растворимо в воде. Сравнительно трудно растворимы соли K+, Rb+ и Cs+.



Производные MnO4– – сильные окислители, в

особенности в кислой среде. В зависимости от рН среды продуктами восстановления являются:

катионы Mn2+ в кислой среде диоксид MnO2 в нейтральной и щелочной анионы MnO4

2– в сильно щелочной



Mn, Te, Re

Марганец с галогенами образует соединения, отвеча-ющие низшим степеням окисления +2, +3, +4, причем в ряду F – Cl – Br – I наблюдается снижение степени окисления Mn в предельных галогенидах:

Фтор: MnF2 MnF3 MnF4

Хлор: MnCl2 MnCl3 MnCl4

Бром: MnBr2 – –

Иод: MnI2 – –

Соединения с галогенами и другими неметаллами

Напротив, рений склонен образовывать галогениды, отвечающие более высоким степеням окисления, причем высшая степень окисления снижается от фтора к иоду.

Так со фтором рений образует ReF4, ReF5, ReF6 и ReF7, с хлором высший галогенид имеет состав ReCl6, с бромом – ReBr5, а с иодом – ReI4. Галогениды рения +2 и +3 малохарактерны.

Mn, Te, Re

Соединения с галогенами и другими неметаллами

Низшие галогениды марганца MnГ2 представляют собой солеобразные соединения с преимущественно ионным типом связи, сравнительно тугоплавкие. Их можно получить по реакциям:

Mn + Cl2 = MnCl2

MnO + 2HCl(г) = MnCl2 + H2O

В противоположность солеобразным галогенидам марганца практически все галогениды рения легкоплавки, что свидетельствует о молекулярном типе кристаллической структуры.

Mn, Te, ReСоединения с галогенами и другими

неметаллами

Низшие галогениды технеция и рения стабили-зируются в комплексных типа [Re(OH2)4]Cl2 или кластерных соединениях. Так кристаллический ReCl3 построен из группировок Re3Cl9 , в которых атомы Re непосредственно связаны друг с другом в треугольник.

Примером двухядерного кластера является ион [Re2Cl8]2–, существующий в кристаллогидрате К2[Re2Cl8]∙ 2Н2О.



Кроме чистых галогенидов для Mn (+7), Tc(+7) и Re(+7) характерно образование оксогалогенидов типа ЭО3Г. В растворах они гидролизуются, образуя кислоты:

ЭО3Г + Н2О = НЭО4 + НГ

Соединения VIIB-элементов с такими элементами как N, P, As, Sb не подчиняются правилам формальной валентности и представляют собой катионо- или анионоизбыточные вещества.



Для первых (например, Mn4N, Mn3N, Mn2P, Mn3As, Mn2Sb, ReNx, Re2P) характерно наличие связей Ме–Ме и проявление металлидных свойств. Для вторых (например, MnP3, ReP2, ReP3) – наличие анион-анионных связей и проявление свойств полупроводников.

Достаточно разнообразны также соединения марганца и рения с С, В и Si, все они характери-зуются переменным составом.

Mn, Te, ReСоединения с галогенами и другими неметаллами

Соединения VIIB-элементов с такими элементами как N, P, As, Sb не подчиняются правилам формальной валентности и представляют собой катионо- или анионоизбыточные вещества.

Documents

лек. 19(2) vii b элементы