лек. 18(2) a элементы

ЭЛЕМЕНТЫ VIА-ГРУППЫ: S, Se, Te, Po1. Общая характеристика элементов

Атомы серы и остальных VIА-элементов имеют конфигурацию валентных электронов ns2np4.

Однако их сходство с химическим поведением кислорода очень мало по ряду причин:

• S, Se, Te и Po менее электроотрицательны, чем кислород, поэтому их соединения имеют менее ионный характер.

• Их связи с другими элементами менее прочны, чем аналогичные связи кислорода. В особенности резко понижается прочность водородных связей. Сущест-вуют только слабые связи S∙∙∙H−S, так, например, H2S совершенно не похож на воду Н2О.

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

• Наличие в валентной оболочке S, Se, Te и Po вакантных nd-орбиталей обуславливает увеличение их валентных возможностей до 6 и более (SF6, Te(OH)6, Cs2[TeF8]), а также возможность dπ– pπ- cвязывания при отсутствии pπ– pπ-связей.

• В химии серы проявляется сильная тенденция образовывать цепи из атомов серы и давать соединения, для которых нет аналогов у кислорода, селена или теллура. Примерами могут служить производные полисульфидных Sn

2– и политионатных SnO6

2– ионов с n = 3÷20 и более.

Для S, Se, Te и Po характерно проявление четных степеней окисления: –2, +2, +4, +6.

ЭЛЕМЕНТЫ VIА-ГРУППЫ: S, Se, Te, Po1. Общая характеристика элементов

ЭЛЕМЕНТЫ VIА-ГРУППЫ: S, Se, Te, Po

Сера относится к весьма распространенным элементам. Большая часть серы находится в земной коре в связанном с металлами состоянии, образуя минералы двух типов:

Сульфидные: ZnS, HgS, PbS, FeS2, CuFeS2 и др.

Сульфатные: CaSO4 ∙ 2H2O, BaSO4, Na2SO4 ∙ 10H2O

Сравнительно редко встречаются залежи самородной серы. Сера – биогенный элемент, входит в состав белков. Содержится в нефти, угле, природных газах.

2 Распространение элементов в природе

Селен и теллур самостоятельных минералов почти не образуют, относятся к рассеянным элементам. Чаще всего они сопутствуют сульфидным минералам меди, цинка и свинца.

Полоний – редкий элемент, радиоактивен. Он встречается в урановых и ториевых минералах как продукт распада радиоактивного ряда урана.


2 Распространение элементов в природе


Сера, селен и теллур в виде простых веществ могут находиться в разных модификациях. В ряду О ‒ S ‒ Se ‒ Те ‒ Ро тип устойчивых молекул изменяется: от двухатомных кислорода О2, затем циклических S8 и Se8 и цепных молекул S∞ и Те∞ до металлического кристалла полония.

3 Простые вещества

S∞, Sе∞, Те∞S8, Sе8

Сера. В обычных условиях устойчивы ромбическая a- S и частично моноклинная β-S модификации серы. Их кристаллы отличаются взаимной ориентацией кольцевых молекул S8:

a-S β-S(Т.пл. 119,3 0С)

Форма кристаллов ромбической (a-S) и моноклинной (β-S) серы

(Т.пл. 112,8 0С)

ЭЛЕМЕНТЫ VIА-ГРУППЫ: S, Se, Te, Po3 Простые вещества


Ромбическая сера не растворима в воде, но хорошо растворима в сероуглероде. При 95,4 0С ромбическая сера переходит в моноклинную β-сера с температурой плавления 119,3 0С. β-Сера отличается от α-серы только способом упаковки циклических молекул S8 в кристалле.


При вливании расплавленной серы в холодную воду образуется мало устойчивая в обычных условиях пластическая сера, которая постепенно превраща-ется в ромбическую (a- серу).

(Число атомов в цепи достигает нескольких тысяч).

При нагревании расплава серы выше 160 0С кольцевые молекулы S8 размыкаются и соединяются в длинные цепи S∞ из нескольких сотен тысяч атомов. Жидкая сера становится при этом вязкой как смола. При 444,6 0С сера закипает. В зависимости от температуры в её парах обнаруживаются молекулы

S8, S6, S4, S2.



Селен и теллур, как и сера, могут находиться в разных модификациях. Наиболее устойчивы гексагональные модификации («серый» селен, «серый» теллур). Их кристаллы, образованы парал-лельно расположенными зигзагообразными цепями

Se∞ и Тe∞.

Структура гексагонального

селена и теллура


Гексагональные селен и теллур – кристаллические вещества темно-серого и серебристо-серого соответ-ственно цвета. Они – полупроводники. Теллур метал-лоподобен, но хрупок, легко растирается в порошок.

Другие модификации Se и Te мене устойчивы. При высоких температурах существуют парамагнитные молекулы Se2 и Te2. При понижении температуры они полимеризуются в молекулы Э4, Э6 и Э8.

Полоний – мягкий металл серебристо-белого цвета. По физическим свойствам он напоминает висмут и свинец.


О2 S Se TePo

(ромб.) (гекс.) (гекс.)

– 2,07 4,82 6,25 9,3

– 218,8 119,3 221 450 254

– 182,9 444,6 685,3 990 962

1,23 0,17 – 0,40 – 0,72 –

Некоторые сведения о физических свойствах простых веществ VIA-элементов представлены ниже:


Пл., г/см3

Т. пл., 0С

Т. кип., 0С

Е0 (Э0 / Э2–), В


По химическому поведению сера и селен – типичные неметаллы, чего нельзя сказать относительно теллура. При обычных условиях вода и разбавлен-ные кислоты на S Se практически не действуют. Теллур медленно окисляется водой:

Те + 2Н2О = ТеО2 + Н2

Полоний реагирует с соляной кислотой как типичный металл:

Po + 2HCl = PoCl2 + H2

Химические свойства простых веществ

Концентрированной HNO3 сера, селен и теллур окисляются до кислот – H2SO4, но H2SeO3 и H2TeO3 соответственно. Полоний с HNO3 образует соль:

Po + 8HNO3 = Po(NO3)4 + 4NO2 + 4H2O

При кипячении в щелочах S, Se и Te диспропор-ционируют:

2Э + 6КОН = К2ЭО3 + К2Э + 3Н2О

При нагревании S, Se, Te и Ро хорошо окисляются кислородом и галогенами, переходя в состояния окисления +4 и +6.

ЭЛЕМЕНТЫ VIА-ГРУППЫ: S, Se, Te, PoХимические свойства простых веществ

Но и сами (сера при умеренном нагревании, Se, Te и Ро при сплавлении) – выступают в качестве окислителей, образуя сульфиды, селениды, теллуриды и полониды:

S + Hg = HgS (на холоду)

2Cu + Se = Cu2Se

2Ag + Te = Ag2Te

Po + Pb = PbPo

ЭЛЕМЕНТЫ VIА-ГРУППЫ: S, Se, Te, PoХимические свойства простых веществ

1. Лабораторные способы:

а) электролиз водного раствора гидроксида натрия.

б) разложение хлората или перманганата калия:

2KClO3 2KCl + 3O2↑кат. МnO2

2КМnO4 = К2МnO4 + МnO2 + O2↑

2. Промышленные способы:

а) ректификацией жидкого воздуха;б) как побочный продукт при электролиза воды


Получение кислорода.

ПОЛУЧЕНИЕ

Получение серы.

В промышленности серу получают выплавкой ее из самородных месторождений с последующей очисткой и перегонкой:

Получение селена и теллура.

Селен и теллур извлекают из отходов производства серной кислоты, из анодных шламов при очистке цветных металлов. Отходы и шлам окисляют (например, с помощью MnO2) до SeO2 и TeO2, разделяют и восстанавливают диоксидом серы:

ЭO2 + 2SO2 = Э + 2 SO3

Получение полония

209Bi (n, γ) 210Bi 210Ро- β

Изотоп 210Ро получают в атомных реакторах облучением висмута нейтронами:

Более половины добываемой серы расходуется на получение серной кислоты. В больших количествах сера используется при вулканизации каучука.

Селен и теллур используются как полупроводники для изготовления фотоэлементов и других устройств.


ПРИМЕНЕНИЕ S, Se, Te и Ро

Полоний (изотоп 210Ро) применяют как источник α-частиц. (Т1/2 = 138,4 дня)

В соответствии с характерными степенями окисления S, Se, Te и Ро образуют оксиды двух типов: ЭО2 и ЭО3, которым отвечают кислоты Н2ЭО3, Н2SO4, H2SeO4 и H6TeO6. Производные Ро(+6) неустойчивы.

Диоксиды ЭО2 получают при сжигании элементов на воздухе. SeO2 и ТеО2 образуются также при обработке селена и теллура горячей HNO3. Диоксид серы SO2 – газ, остальные ЭО2 – твердые полимер-ные вещества.

4. СОЕДИНЕНИЯ S, SE, TE И РО

Оксиды и оксокислоты

4. СОЕДИНЕНИЯ S, Se, Te И Ро

ОКСИДЫ И ОКСОКИСЛОТЫ

В ряду SO2 – SeO2 –ТeO2 – РоO2 отчетливо наблюдается ослабление кислотных свойств. Так SO2 и SeO2 хорошо растворяются в воде, образуя слабые сернистую Н2SО3 и селенистую Н2SеО3 кислоты:

ЭО2 + Н2О = Н2ЭО3

ТeO2 уже не реагирует с водой. Проявляет амфотерные свойства

В отличие от Н2SеО3, которую можно выделить в свободном состоянии в виде бесцветного кристаллогидрата, сернистая кислота существует лишь в растворе. Причем основная масса растворенного SО2 находится в растворе в гидратированной форме SО2∙nН2О и лишь неболь-шая часть молекул SО2 взаимодействует с водой по схеме:

SО2 + Н2О Н+ + НSО3‾ 2Н+ + SО3

2–



Диоксид ТеО2 в воде не растворяется, но взаимо-действует с растворами щелочей:

ТеО2 + 2NaOH = Na2ТеО3 + Н2О

Теллуристая кислота Н2ТеО3 выделяется в виде осадка ТеО2∙Н2О при действии сильных кислот на теллуриты.

Диоксид полония РоО2 с щелочами реагирует только при сплавлении, а с кислотами взаимодействует как основный оксид:

PoO2 + 2H2SO4 = Po(SO4)2 + 2H2O

Производные ионов SО32–, SеО3

2–, ТеО32– и РоО3

2– называются сульфитами, селенитами, теллуритами и полонитами.



Диоксид серы и сульфиты функционируют в основ-ном как восстановители, окисляясь до сульфатов:

2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4

SO2 + Cl2 = SO2Cl2

При нагревании сульфиты диспропорционируют:

4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S

Оксиды SеО2, ТеО2 и SеО32– и ТеО3

2– по сравнению с SО2 и SО3

2– проявляют в большей степени окисли-тельные свойства, чем восстановительные. Например, SеО2 и ТеО2 легко окисляют SО2:

2SО2 + SеО2 = Sе + 2SО3

2SО2 + ТеО2 = Те + 2SО3



Для окисления же производных Sе(+4), Te(+4) и Ро(+4) необходимы сильные окислители:

5H2SeO3 + 2HClO3 = 5H2SeO4 + Cl2 + H2O

3Na2ТеО3 + 2KMnO4 + 7H2O = 2MnO2 + 3Na2H4TeO6 + + 2KOН

При кипячении растворов сульфитов с измельченной серой образуются тиосульфаты:

Na2SO3 + S = Na2S2O3

Тиосульфаты



4 СОЕДИНЕНИЯ S, Se, Te и РоТИОСУЛЬФАТЫ

Свободная Н2S2O3 (тиосерная кислота) при обычных температурах неустойчива. Тиосульфаты – сильные восстановители, окисляются даже слабыми окислителями, например:

2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI

Тиосульфат-ион S2O32– имеет строение искаженного

тетраэдра. С ионами Ag+ и других металлов он образует прочные комплексы. Например, в фотографии для растворения и удаления из эмульсии непрореагировавшего AgBr используется следующая реакция:

AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

При пропускании в разбавленный раствор SO2 в воде сероводорода H2S образуются политионовые кислоты с общей формулой

HO3S–(S)n–SO3H,

где n принимает значения от 3 до 20 и более. Сами кислоты в свободном состоянии не выделены, но их соли – политионаты устойчивы, особенно щелочных металлами. Тетратионаты получают из тиосульфатов окислением иодом:

ПОЛИТИОНАТЫ

4 СОЕДИНЕНИЯ S, Se, Te и Ро

S2O32‒ + I2 = S4O6

2‒ + 2I‾

ВЫСШИЕ ОКСИДЫ S, Se, Te и Ро

Высшие оксиды SО3, SeO3 и TeO3 (РоО3 не известен) существуют в нескольких модификациях.

Все они имеют полимерный характер.

4. СОЕДИНЕНИЯ S, Se, Te и Ро

Оксид серы SO3 (т. пл. 16,8 0С) при комнатной температуре жидкий, SeO3 и TeO3 – твердые вещества. Серный ангидрид SO3 получают окислением SO2 в присутствии катализатора (Pt или V2O5) и высоком давлении:

400 0CSO2 + О2 SO3 + Q

Na2SeO4 + SO3 = Na2SO4 + SeO3

Н6ТеО6 = ТеО3 + 3Н2О

Для получения SeO3 и TeO3 используют реакции:

ВЫСШИЕ ОКСИДЫ S, Se, Te и Ро


SO3 и SeO3 энергично взаимодействуют с водой, образуя серную Н2SO4 и селеновую Н2SeO4 кислоты соответственно. ТеО2 в воде практически не растворяется. Отвечающую ему ортотеллуровую кислоту Н6ТеО6 (Н2ТеО4∙2Н2О) получают по реакциям:

К2Н4ТеО6 + 2НNО3 = Н6ТеО6 + 2КNО3

Те + Н2О2 = Н6ТеО6 (кипячение в разб. Н2SO4)

Свободная Н2SO4 – жидкость, Н2SеO4 и Н6ТеО6 – твердые вещества. Хорошо растворимы в воде.


ВЫСШИЕ ОКСИДЫ и КИСЛОТЫ S, Se, Te и Ро

Серная и селеновая кислоты близки по свойствам. Обе жадно поглощают воду, обугливают органические вещества, в водных растворах – сильные кислоты.

В концентрированных растворах существуют в виде смеси полисерных Н2SnO3n+1 и полиселеновых Н2SenO3n+1 кислот, которые с разбавлением деполи-меризуются в мономерные формы – Н2SO4 и Н2SеO4.



По сравнению с Н2SO4 селеновая кислота и её производные мене устойчивы. При нагревании они разлагаются с выделением кислорода. Поэтому Н2SеO4 – более сильный окислитель, чем Н2SO4. Например, она окисляет концентрированную НCl:

Н2SеO4 + 2НCl = Н2SеO4 + Cl2 + Н2О



Теллуровая кислота Н6ТеО6 очень слабая. При нейтрализации раствором щелочи замещению на металл подвергаются два атома водорода, в расплаве – все шесть:

Н6ТеО6 + 2NaOH (конц.) = Na2Н4ТеО6↓ + 2H2O

Н6ТеО6 (тв.) + 6NaOH (тв.) = Na6ТеО6 + 6H2O

Как и селеновая, теллуровая кислота – сильный, но медленно действующий окислитель.



Как и кислород S, Se, Te и Po образуют аналогичные оксидам сульфиды, селениды, теллуриды и полониды:

СОЕДИНЕНИЯ VIА-ЭЛЕМЕНТОВ С ВОДОРОДОМ.

Оксиды Н2О Na2O CO2

Сульфиды Н2S Na2S CS2

Селениды H2Se Na2Se CSe2

Теллуриды H2Te Na2Te CTe2

Полониды – Na2Po PbPo

В соответствии с усилением металлических признаков простых веществ в ряду O–S–Se–Te–Ро падает и устойчивость молекул в ряду H2O–Н2S–Н2Se–Н2Te–Н2Ро. При нагревании Н2Te легко распадается, а водородное соединения полония разлагается уже при получении.

СОЕДИНЕНИЯ VIА-ЭЛЕМЕНТОВ С ВОДОРОДОМ.

При обычных условиях Н2S, Н2Se и Н2Te – бесцветные газы с неприятным запахом, очень токсичны. Селеноводород токсичнее Н2S. Некоторые свойства Н2Э приведены ниже:

H2O Н2S Н2Se Н2Te

Т. пл., 0С 0 –85,6 – 65,7 –51

Т. кип., 0С 100 –60,4 –41,4 –2

∆Н0f, 298, кДж/моль –285,8 –21 33 99,7

∆G0f, 298, кДж/моль – 237,2 – 33,8 19,7 85,2

Ка1, (Н2Э ↔ НЭ– + Н+) 1,8·10–16 1∙10–7 1,7·10–4 1∙10–3


Соединения VIА-элементов с водородом.

Получают Н2Э разложением сульфидов, селенидов или теллуридов металлов разбавленными кислотами или водой:

FeS + HCl = H2S + FeCl2

FeSe + HCl = H2Se + FeCl2

Al2Te3 + 6H2O = 3H2Te + 2Al(OH)3

В водных растворах вследствие установления равновесий типа:

H2S + Н2О HS– + Н3О+

проявляют кислотные свойства.


СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ С ВОДОРОДОМ.

Н2S, Н2Se и Н2Te – слабые кислоты. Диссоциация по второй ступени у них незначительна, ионы S2–, Se2–, Те2– образуются только при действии щелочей. Сила кислот возрастает в ряду

Н2S → Н2Se → Н2Te

В этом же ряду растут восстановительные свойства Н2Э и их производных. В зависимости от условий продуктами окисления сульфидов могут быть S, SO2 и H2SO4. Аналогично ведут себя селениды и теллуриды.

Селениды и теллуриды ряда металлов имеют важное практическое значение. Например, селениды и теллуриды металлов подгруппы цинка используются как полупроводники. MoSe2 и WSe2 – твердые антифрикционные смазки и катализаторы.


СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ С ВОДОРОДОМ.

Отношение S, Se, Te, Po к галогенам определяется в первую очередь относительной электроотрицательностью (ОЭО) элементов. С уменьшением ОЭО (возрастанием металличности) возрастают разнообразие и стабильность галогенопроизводных.

Для серы более характерны фториды SF6, S2F10, SF4, известны также хлориды SCl2, S2Cl2 и бромид S2Br2. Галогениды остальных VIA-элементов более разнообразны и стабильны:

ГАЛОГЕНИДЫ VIA-ЭЛЕМЕНТОВ

Степень окисления элемента

+6 +4 +2 +1

SeF6, TeF6SeF4, SeCl4, SeBr4, TeF4,TeCl4,TeBr4,

TeI4

SeF2, TeCl2, TeBr2

Se2Cl2, Se2Br2

Все галогениды получаются прямым синтезом из простых веществ. Высшие фториды известны для всех элементов. Из иодидов относительно устойчив ТеI4.

Гексафторид серы SF6 – газ, очень устойчивый к химическим воздействиям, не реагирует с водой, кислотами, щелочами, металлами.


По сравнению с SF4 все другие галогениды более реакционноспособны, многие разлагаются водой, например:

SF4 + 2H2O = SO2 + 4HF

TeF6 + 6H2O = H6TeO6 + 6HF

Тетра- и гексагалогениды Se и Te являются слабыми кислотами Льюиса (акцепторы электронных пар), легко образуют комплексы типа [SeF5]–, [SeF6]2–, [TeF5]–, [TeF6]2–, [TeF8]2– и др.


ОКСОГАЛОГЕНИДЫ VIA-ЭЛЕМЕНТОВ

Из оксогалогенидов наибольшее значение имеют хлористый тионил SOCl2 и хлористый сульфурил SO2Cl2, которые получают по реакциям:

SO2 + PCl5 = SOCl2 + POCl3

SO2 + Cl2 = SO2Cl2

SOCl2, SO2Cl2 – бесцветные дымящие жидкости. Они используются как хлорирующие агенты для органических соединений и легко гидролизуются водой:

SOCl2 + H2O = SO2 + 2HCl

SO2Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl

Documents

лек. 18(2) a элементы