лек. 17(2) vb элементы

ЭЛЕМЕНТЫ VB–ГРУППЫ: V, Nb, Ta1 Общая характеристика элементов

Конфигурация валентных электронов атомов V, Nb, Ta выражается формулой:

(n-1)d3ns2

Под валентной оболочкой V и Nb находится остов благородного газа, у атомов Ta валентным орбиталям предшествует заполненная 4f14-оболочка.

Наличие пяти валентных электронов способствует проявлению высшей степени окисления +5. А их энергетическая неравноценность обуславливает появление низших степеней окисления +2, +3, +4, которые в большей степени проявляются у ванадия.

Для Nb и Ta наиболее устойчива высшая степень окисления +5.

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

В характере изменения свойств элементов VB-группы наблюдается общая для всех d-элементов особен-ность:

При сохранении общей тенденции увеличения атом-ных и ионных радиусов в подгруппе в наибольшей мере это проявляется при переходе от V (3d-элемента) к Nb (4d-элементу), при переходе же от Nb к Ta (5d-элементу) радиус атома практически не изменяется, а первый потенциал ионизации даже увеличивается.

Объясняют это влиянием лантаноидной контракции и эффектом проникновения 6s-электронов под экран из 4f14-электронов.

ЭЛЕМЕНТЫ VB–ГРУППЫ: V, Nb, Ta1 Общая характеристика элементов

Некоторые сведения об элементах и их простых веществах приведены ниже:

ЭЛЕМЕНТЫ VB–ГРУППЫ: V, Nb, Ta1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ

V Nb Ta

Атомный радиус, нм 0,134 0,145 0,146

Ионный радиус, нм 0,04 0,066 0,066

Потенциалы ионизации, ВI1 (Э → Э+ + e) 6,74 6,88 7,88

I1+2+3+4+5 (Э → Э5+ + 5e) 169,23 134,66 120,73

ОЭО 1,9 1,7 1,6

Т. пл., 0С 1900 2470 3000

Т. кип., 0С 3400 4760 5500

Е0 (Э3+р-р/Э0), В –0,835 –1,099 –

V Nb TaСодержание в зем. коре, масс. доли, % 1,5∙10–2 1∙10–3 2∙10–4

ЭЛЕМЕНТЫ VB–ГРУППЫ: V, Nb, Ta2 РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ

Распространенность VB-элементов в природе заметно различается:

Ванадия в земной коре содержится в 2,5 раза больше, чем меди, однако относится к рассеянным элементам и самостоятельных рудных месторож-дений обычно не образует.

ЭЛЕМЕНТЫ VB–ГРУППЫ: V, Nb, Ta

2 РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ

Ванадий содержится в железных рудах, высокосернистых нефтях.

Наиболее важные минералы патронит VS2, ванадинит Pb5(VO4)3Cl. Ниобий и тантал почти всегда встречаются вместе, чаще всего в составе ниобат-танталовых минералов – колумбита М+2NbО3 и танталита М+2TaО3 (где М = Fe, Mn).


В виде простых веществ V, Nb, Ta – тугоплавкие металлы светло-серого цвета с объёмно-центриро-ванной кубической (ОЦК) решеткой. Чистые металлы ковки, тогда как примеси других элементов (О, Н, С, N) сильно ухудшают пластичность и повышают твердость металлов.

В обычных условиях из-за наличия на поверхности плотной пассивирующей пленки V, Nb и Ta отлича-ются высокой химической стойкостью.

Они устойчивы в агрессивных средах при любом значении рН, если одновременно не наблюдается комплексообразование.

3 СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВА

Ванадий растворяется только в HF или в кислотах являющихся одновременно сильными окислителями (HNO3, конц. H2SO4 при нагревании). Nb и Ta не растворяются во всех обычных кислотах и даже в царской водке.

Универсальным реагентом, растворяющим все три металла, является смесь HF и HNO3:

3Э + 21НF + 5HNO3 = 3H2[ЭF7] + 5NO + 10Н2О

Таким образом благородность металлов возрастает в ряду:

V → Nb → Ta

ЭЛЕМЕНТЫ VB–ГРУППЫ: V, Nb, Ta3 СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВА

Растворы щелочей на V, Nb и Ta почти не действуют, но в расплавленных щелочах, особенно в присут-ствии окислителей, они растворяются с образова-нием производных ионов [ЭО4]3

– – оксованадатов, оксониобатов и оксотанталатов:

Э + 12КОН + 5О2 = 4К3[ЭО4] + 6Н2О

При нагревании металлы окисляются кислородом до Э2О5, фтором – до ЭF5. При высокой температуре они реагируют также с Cl2, N2, C, S, P и др. В целом химическая устойчивость V, Nb, Ta несколько выше, чем у элементов IB-группы.

ЭЛЕМЕНТЫ VB–ГРУППЫ: V, Nb, Ta3 СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВА


Для получения V, Nb и Ta их природные соединения сначала переводят в оксиды либо в простые или комплексные галогениды, которые далее восстанавливают металлотермическим методом:

Э2О5 + 5Са = 5СаО + 2Э

K2[NbF7] + 5Na = 2KF + 5NaF + Nb

Металлы высокой степени чистоты получают разложением иодидов, подобно элементам подгруппы Ti.

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Наиболее типичны для V, Nb и Ta производные со степенью окисления +5. Кроме того, известны соеди-нения, отвечающие степеням окисления +4, +3 и +2. При переходе по ряду V – Nb – Ta число таких соединений и их устойчивость уменьшаются. Производные низших степеней окисления Nb и Ta малохарактерны.

4 СОЕДИНЕНИЯ VB-ЭЛЕМЕНТОВ

Металлические и металлоподобные соединения

Порошкообразные V, Nb и Ta поглощают значитель-ные количества водорода, кислорода, азота, образуя твердые растворы внедрения.

Гидриды ЭН – хрупкие металлоподобные порошки серого или черного цвета переменного состава. Гидриды химически устойчивы, не взаимодействуют с водой и разбавленными кислотами.

Высокой коррозионной стойкостью обладают также нитриды (ЭN, Nb2N, Ta2N), карбиды (ЭС, Э2С), бориды (ЭВ, ЭВ2, Э3В4), ряд других соединений VB-металлов с неактивными металлами.

4 Соединения VB-элементов

Металлические и металлоподобные соединения

Ванадий придает сталям повышенную прочность, вязкость и износоустойчивость, ниобий, тантал – жаропрочность, коррозионную стойкость. В связи с чем большая часть добываемых металлов используется для и изготовления инструментальной и конструкционной стали.

4 СОЕДИНЕНИЯ VB-ЭЛЕМЕНТОВМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И МЕТАЛЛОПОДОБНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Между собой и с металлами близко расположенных подгрупп Ti, Cr и Fe ванадий, ниобий и тантал образу-ют металлические твердые растворы. С металлами дальше отстоящих подгрупп они образуют интер-металличекие соединения типа Al2V, Co3V, Ni3V и др.

Оксиды Э(+5) образуются при накаливании мелко раздробленных металлов в токе кислорода. Оксид V(+5) получают также термическим разложением NH4VO3:

2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O

Оксиды Э2О5 – тугоплавкие кристаллические вещества. Из них V2O5 имеет явно выраженный кислотный характер, а у Nb2O5 Ta2О5 он значительно ослаблен.


ОКСИДЫ VB-ЭЛЕМЕНТОВ

Оксид V2O5 красного цвета, малорастворим в воде. Его желтый раствор содержит слабые ванадиевые кислоты – HVO3 (метаванадиевая), H3VO4 (ортованадиевая), H4V2O7 (диванадиевая). В этом прослеживается аналогия с фосфором.

В щелочах V2O5 легко растворяется, образуя соответствующие оксованадаты.



Из ванадатов наибольшее значение имеет сравни-тельно малорастворимый NH4VO3 – исходное вещество для получения других соединений ванадия.

Оксиды Nb2O5 и Ta2O5 химически неактивны, в воде и кислотах практически не растворяются.Отвечающие им соли – оксониобаты и оксотанталаты получают сплавлением соответствующих оксидов со щелочами:

Э2О5 + 2КОН = 2КЭО3 + Н2О

Подобно ванадатам, ниобаты и танталаты – кристаллические вещества сложного состава и строения.



Простейшие из ниобатов и танталатов отвечают составу М+1[ЭО3] и М+3[ЭО4].

В большинстве своем они – полимерные соединения. В водных растворах они сильно гидролизованы. При подкислении этих растворов выделяются белые студенистые осадки переменного состава Э2О5∙хН2О. Они проявляют амфотерный характер.



Производные ванадия (V) в кислой среде проявляют окислительные свойства, например, окисляют концентрированную соляную кислоту:

4 СОЕДИНЕНИЯ VB-ЭЛЕМЕНТОВОКСИДЫ VB-ЭЛЕМЕНТОВ

V2О5 + 6HCl 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O

В то же время в разбавленной HCl проявляется амфотерность:

V2О5 + 2HCl = 2VO2Cl + H2O

Таким образом, в сильнокислой среде степень окисления +5 для ванадия неустойчива, а более характерно образование производных V(+4). В слабокислой среде устойчивость V(+5) возрастает.

Кроме того, в кислой среде образуются не катионы V4+ или V5+, а их оксопроизводные – ванадилы, которые являются продуктами частичного гидролиза.

Известны ванадилы VO2+ и VO3+, отвечающие степени окисления +5, и VO2+, отвечающий степени окисления +4.


Для ванадия известны и низшие оксиды – VO, V2O3 и VO2. Они могут быть получены осторожным восстано-влением V2O5 водородом. С водой они не взаимодействуют, но легко реагируют с кислотами, т.е. проявляют основные свойства:

VO + 2H+ + 5H2O = [V(OH2)6]2+

V2O3 + 6H+ + 3H2O = 2[V(OH2)6]3+

VO2 + 2H+ + 4H2O = [VO(OH2)5]2+


Оксид VO2 взаимодействует также со щелочами, т.е. проявляет амфотерность.

Производные оксидов VO2, V2O3, VO, и различ-ных кислот в растворах окрашены в характерные цвета:

соли VO2 – в синий,соли V2O3 – в зеленыйсоли VO – в фиолетовый

Все производные V(+4) и особенно V(+3) и V(+2) – сильные восстановители. Еще в большей степени это свойственно низшим производным Nb и Ta.



Галогениды Э(+5) для самого ванадия не характерны (известен лишь VF5). Для ниобия и тантала известны галогениды ЭГ5 всех типов.

Они имеют островную структуру, образованную тетрамерными (для фторидов) или димерными (хлориды и бромиды) молекулами. Поэтому они легкоплавки, растворяются в органических раство-рителях, химически активны.

ГАЛОГЕНИДЫ



Галогениды ЭГ5 – кислотные соединения. Они легко гидролизуются, образуя осадки гидратированных оксидов:

2ЭГ5 + 5Н2О = Э2О5 + 10НГ

С основными галогенидами ЭГ5 образуют анионные комплексы [ЭF7]2–, [ЭF8]3– и [ЭCl6]–:

VF5 + KF = K[VF6]

TaF5 + 2KF = K2[TaF7]

Известные для Э(+5) оксогалогениды типа ЭОГ3 также легко гидролизуются и вступают во взаимодействие с основными галогенидами

2ЭОГ3 + 3Н2О = Э2О5 + 6НГ

VОF3 + 2KF = K2[VОF5]

NbОF3 + 3KF = K3[NbОF6]



Documents

лек. 17(2) vb элементы