(19) 대한민국특허청(KR)(12) 공개특허공보(A)

(11) 공개번호 10-2009-0099391

(43) 공개일자 2009년09월22일

(51) Int. Cl.

C08G 18/70 (2006.01) C08G 18/72 (2006.01)

C08G 18/48 (2006.01)(21) 출원번호 10-2008-0024602

(22) 출원일자 2008년03월17일

심사청구일자 2008년03월17일

(71) 출원인

부산대학교 산학협력단

부산 금정구 장전동 산30 부산대학교 내

(72) 발명자

김일

부산 금정구 부곡2동 244-7번지 대우아파트 105동1304호

서현숙

부산 남구 대연4동 대연대우아파트 101동 606호

하창식

부산 동래구 사직동 쌍용예가아파트 128동 1202호

(74) 대리인

김성현

전체 청구항 수 : 총 9 항

(54) 공촉매를 이용한 폴리올의 제조방법 및 그 방법에 의하여중합된 폴리올

(57) 요 약

본 발명은 복금속 시안계 화합물 또는 다중금속 시안계 화합물; 유기 착물화제; 및 수평균분자량 500 이상인 폴

리에테르 폴리올;을 포함하여 에폭시 단량체를 중합하여 폴리올을 제조하는 공정에 있어서, 상기 복금속 시안계

촉매 또는 다중금속 시안계 촉매와 공촉매로서 이온성 액체를 포함하여 중합시킴으로써 복금속 시안계 화합물 또

는 다중금속 시안계 화합물의 활성 및 유도시간을 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리올의 제조방법을 개시한다.

본 발명에 따르면, 공촉매의 간단한 부수적인 첨가로도 개환중합시 중합속도를 증가시킬 수 있으며, 분자량이 다

소 높은 폴리올 제조가 가능하고, 불포화도를 저하시켜 폴리올의 물성을 개선할 수 있다.

대 표 도 - 도1

- 1 -

공개특허 10-2009-0099391

특허청구의 범위

청구항 1

복금속 시안계 화합물 또는 다중금속 시안계 화합물; 유기 착물화제; 및 수평균분자량 500 이상인 폴리에테르

폴리올;을 포함하는 촉매를 이용하여 에폭시계 단량체를 중합하여 폴리올을 제조하는 공정에 있어서,

상기 복금속 시안계 촉매 또는 다중금속 시안계 촉매와 공촉매로서 이온성 액체를 포함하여 중합시킴으로써 복

금속 시안계 화합물 또는 다중금속 시안계 화합물의 활성 및 유도시간을 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리올의

제조방법.

청구항 2

제1항에 있어서, 상기 유기 착물화제는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 및 tert-부

탄올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올의 제조방법.

청구항 3

제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로퓨

란인 것을 특징으로 하는 폴리올의 제조방법.

청구항 4

제1항에 있어서, 상기 복금속 시안계 화합물은 수용성 금속염과 수용성 금속 시안염의 반응에 의해 제조되고,

상기 다중금속 시안계 화합물은 징크 헥사시아노코발레이트(Ⅲ)·헥사시아노페레이트(Ⅲ) 또는 징크 헥사시아노

코발레이트(Ⅲ)·헥사시아노페레이트(Ⅱ)인 것을 특징으로 하는 폴리올의 제조방법.

청구항 5

제1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridinium), 피리다지늄

(pyridazinium), 피리미디늄(pyrimidinium), 피라지늄(pyrazinium), 피라졸륨(pyrazolium), 티아졸륨

(thiazolium), 옥사졸륨(oxazolium), 및 트리아졸륨(triazolium)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의

화합물 또는 이들의 치환된 화합물의 양이온과, AsF6-, 클로레이트 음이온(ClO4

-), 보레이트 음이온(BR4

-), 포스

페이트 음이온(PR6-), 설포네이트 음이온(

-O-(SO2R)), 이미드 음이온(

-N-(SO2R)2), 및 메타이드 음이온(

-C-

(SO2R)3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 이들의 치환된 화합물의 음이온으로 구성되고,

상기 R은 F, Cl, Br, I, CF3, C2F5, 아릴기 또는 알킬 치환체인 것을 특징으로 하는 폴리올의 제조방법.

청구항 6

제1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-ethyl-3-methylimidazolium

chloride (emimCl)), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (1-butyl-3-methylimidazolium chloride (bmimCl)),

1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (1-hexyl-3-methylimidazolium chloride (hmimCl)), 1-에틸-3-메틸 이미

다졸륨 테트라플루오르보레이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (emimBF4)), 1-부틸-3-메틸

이미다졸륨 테트라플루오르보레이트 (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (bmimBF4)), 1-헥실-

3-메틸이미다졸륨 테트라플루오르보레이트 (1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (hmimBF4)), 및

1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

(emimCl))로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올의 제조방법.

청구항 7

복금속 시안계 화합물 또는 다중금속 시안계 화합물; 유기 착물화제; 및 수평균분자량 500 이상인 폴리에테르

폴리올;을 포함한 촉매를 이용하여 에폭시계 단량체를 중합하고, 상기 중합단계에서 공촉매로서 이온성 액체를

첨가하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리올.

청구항 8

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공개특허 10-2009-0099391

제7항에 있어서, 상기 이온성 액체는 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridinium), 피리다지늄

(pyridazinium), 피리미디늄(pyrimidinium), 피라지늄(pyrazinium), 피라졸륨(pyrazolium), 티아졸륨

(thiazolium), 옥사졸륨(oxazolium), 및 트리아졸륨(triazolium)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의

화합물 또는 이들의 치환된 화합물의 양이온과, AsF6-, 클로레이트 음이온(ClO4

-), 보레이트 음이온(BR4

-), 포스

페이트 음이온(PR6-), 설포네이트 음이온(

-O-(SO2R)), 이미드 음이온(

-N-(SO2R)2), 및 메타이드 음이온(

-C-

(SO2R)3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 이들의 치환된 화합물의 음이온으로 구성되고,

상기 R은 F, Cl, Br, I, CF3, C2F5, 아릴기 또는 알킬 치환체인 것을 특징으로 하는 폴리올.

청구항 9

제7항에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-ethyl-3-methylimidazolium

chloride (emimCl)), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (1-butyl-3-methylimidazolium chloride (bmimCl)),

1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (1-hexyl-3-methylimidazolium chloride (hmimCl)), 1-에틸-3-메틸 이미

다졸륨 테트라플루오르보레이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (emimBF4)), 1-부틸-3-메틸

이미다졸륨 테트라플루오르보레이트 (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (bmimBF4)), 1-헥실-

3-메틸이미다졸륨 테트라플루오르보레이트 (1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (hmimBF4)), 및

1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

(emimCl))로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올.

명 세 서

발명의 상세한 설명

기 술 분 야

본 발명은 공촉매를 이용한 폴리올의 제조방법 및 그 방법에 의하여 중합된 폴리올에 관한 것으로서, 더욱 상세

하게는 에폭시계 단량체의 중합시에 공촉매로서 이온성 액체 등을 첨가함으로써 복금속 시안계 화합물 또는 다

중금속 시안계 화합물의 활성 및 유도시간을 조절하는 폴리올의 제조방법 및 그 방법에 의하여 중합된 폴리올에

관한 것이다.

배 경 기 술

복금속 시안계 (DMC) 착물 또는 다중금속 시안계 (MMC) 착물은 에폭시화합물 중합에 유용한 촉매로 잘 알려져

있다. 이러한 촉매는 염기(KOH) 촉매반응을 이용하여 제조된 유사한 폴리올(polyol)과 비교하여 낮은 불포화도

를 가지는 폴리에테르 폴리올을 제공한다. 상기 촉매는 폴리에테르, 폴리에스테르와 폴리에테르에스테르 폴리올

등 많은 고분자 제품을 만드는데 사용할 수 있다. 이 고분자 제품들은 폴리우레탄 코팅, 탄성체(elastomer), 봉

합제(sealant), 발포제와 접착제 등을 제조하는데 사용할 수 있다.

폴리올 합성을 위해 사용되는 DMC 촉매 또는 MMC 촉매는 여러 가지 제조방법으로 합성이 가능하다. 예를 들어,

미국특허 제5,470,813호, 제5,482,908호, 제5,545,601호, 제5,627,120호, 제5,714,428호, 제5,891,818호, 제

5,900,384호, 제6,018,017호, 제6,323,375호 등은 DMC 촉매를 여러 가지 방법으로 합성한 예를 개시하고 있다.

DMC 화합물의 침전을 형성하기 위해 일반적으로 금속염과 금속 시안염을 수용액 상태에서 반응시켜 제조한다.

일반적으로 에테르, 알코올과 같은 낮은 분자량의 착물화제(complexing agent)가 촉매를 제조하는데 사용된다.

케톤, 에스테르, 아미드, 우레아와 같은 것도 착물화제로 사용될 수 있다. 또한 분자량이 비교적 높은 고분자

물질인 Hyper branched polyglycerols (분자량 4000)도 착물화제로 사용될 수 있다.

예를 들어, 미국특허 제4,477,589호, 제3,821,505호, 제5,158,922호는 전통적으로 글라임(glyme 또는

dimethoxyethane)이 착물화제로 많이 사용되는 것을 개시한다. 이 촉매는 105 ℃에서 최종 사용된 폴리에테르의

양을 기준으로 100 ppm의 촉매 양으로 0.1 ~ 0.5 kg-PO/g-Co/min 정도의 활성을 가진다. 미국특허 제5,780,584

호는 3급 부틸알콜(tert-butyl alcohol)과 같은 수용성 지방족 알코올을 착물로 사용하여 촉매의 활성을 더욱

향상시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나 이들 촉매를 사용하여 산화프로필렌과 같은 에폭시드를 중합할 때 촉

매가 활성화되는 시간(또는 유도시간, induction time)이 길어 4시간 이상이 걸린다는 문제점이 있다.

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공개특허 10-2009-0099391

또한 미국특허 제5,482,908호는 수 평균 분자량이 500 이상인 폴리에테르를 착물화제로 사용하여 촉매에 약 5 ~

80 wt% 정도 함유된 DMC 촉매가 활성을 증가시킨다는 것을 개시하고 있으며, 미국특허 제5,789,626호는 수 평균

분자량이 500 이하인 폴리에테르를 착물화제로 사용하여 촉매에 약 5 ~ 80 wt% 정도 함유된 DMC 촉매가 활성을

증가시킨다는 것을 개시하고 있다. 유기 착물화제(tert-butyl alcohol)과 폴리에테르 폴리올을 함유한 촉매는

105 ℃에서 최종 사용된 폴리에테르의 양을 기준으로 100 ppm의 촉매 양으로 2 kg-PO/g-Co/min 이상의 속도로

산화프로필렌을 중합시킬 수 있다. 이 경우에도 유도시간이 2시간 이상이다. poly(THF)를 3급 부틸알콜과 함께

착물화제로 사용하고, poly(THF)가 DMC 착물 촉매에 약 5 ~ 80 wt% 정도 함유되도록 하여 중합을 할 경우도 1

kg-PO/g-Co/min 이상의 활성을 갖는다.

유도시간이란 촉매가 활성화되는 시간이므로 이 시간에는 중합이 전혀 일어나지 않는다. 따라서 유도시간이 길

면 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 이러한 여러 방법으로 활성을 높게 변화시켜 합성한 DMC 촉매 또는 MMC 촉

매를 사용하더라도 개환중합시 걸리는 유도시간은 최단 1시간 정도이다. DMC 촉매 또는 MMC 촉매만으로는 긴 유

도시간, 느린 중합속도 등을 살펴볼 때 촉매의 활성이 다소 낮다는 문제점이 있다.

그러므로 DMC 촉매 또는 MMC 촉매만으로 개환중합 결과 얻어진 폴리올이 불포화도와 낮은 다분산 지수, 분자량,

점도 등의 장점이 있는 반면 비교적 긴 유도시간의 문제점이 있었다.

발명의 내용

해결 하고자하는 과제

상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 에폭시 단량체의 중합에서 유도시간을 짧게 하여 보다 활성이 높

은 폴리올의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 폴리올을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제 해결수단

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

복금속 시안계 화합물 또는 다중금속 시안계 화합물; 유기 착물화제; 및 수평균분자량 500 이상인 폴리에테르

폴리올;을 포함하는 촉매를 이용하여 에폭시계 단량체를 중합하여 폴리올를 제조하는 공정에 있어서,

상기 복금속 시안계 촉매 또는 다중금속 시안계 촉매와 공촉매로서 이온성 액체를 포함하여 중합시킴으로써 복

금속 시안계 화합물 또는 다중금속 시안계 화합물의 활성 및 유도시간을 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리올의

제조방법을 제공한다.

또한 상기의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

복금속 시안계 화합물 또는 다중금속 시안계 화합물; 유기 착물화제; 및 수평균분자량 500 이상인 폴리에테르

폴리올;을 포함한 촉매를 이용하여 에폭시계 단량체를 중합하고, 중합단계에서 공촉매로서 이온성 액체를 첨가

하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리올를 제공한다.

효 과

본 발명에 따르면, 공촉매의 간단한 부수적인 첨가로도 개환중합시 중합속도를 증가시킬 수 있으며, 분자량이

다소 높은 폴리올의 제조가 가능하고, 불포화도를 저하시켜 폴리올의 물성을 개선할 수 있다.

발명의 실시를 위한 구체적인 내용

본 발명은 복금속 시안계 화합물 또는 다중금속 시안계 화합물; 유기 착물화제; 및 수평균분자량 500 이상인 폴

리에테르 폴리올;을 포함하는 촉매를 이용하여 에폭시계 단량체를 중합하여 폴리올을 제조하는 공정에 있어서,

상기 복금속 시안계 촉매 또는 다중금속 시안계 촉매와 공촉매로서 이온성 액체를 포함하여 중합시킴으로써 복

금속 시안계 화합물 또는 다중금속 시안계 화합물의 활성 및 유도시간을 조절하는 폴리올의 제조방법을 제공한

다.

에폭시계 단량체를 중합하여 폴리올을 제조하는 방법에 있어서 개환중합에 사용되는 DMC 촉매 또는 MMC 촉매와

공촉매로서 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 이온성 액체, 및 개질된 활성백토 중에서 선택된 하나 이상의

물질의 부수적인 첨가만으로 폴리올 제조시 활성을 높이고 유도시간을 훨씬 단축시킬 수 있다. 본 발명에서 에

폭시계 단량체는 산화프로필렌인 것이 바람직하다.

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공개특허 10-2009-0099391

복금속 시안계 화합물은 수용성 금속염과 수용성 금속 시안염의 반응 산물이다. 수용성 금속염은 일반식 M(X)n으

로 나타낼 수 있고, 상기 식에서 M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo

(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ), 및 Cr(Ⅲ)로 이루어진 군에서 선택된다.

바람직하게는 M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), 및 Ni(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 식에서, X는 할로

겐화물, 수산화물, 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 시안염(cyanide), 옥살산염(oxalate), 티오시안염

(thiocyanate), 이소시안염(isocyanate), 이소티오시안염(isothiocyanate), 카르복시산염(carboxylate), 및 질

산염(nitrate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이다. 상기 식에서 n 값은 1 ~ 3이고, M의 원자가를 만족

시킨다. 바람직한 금속염의 예는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세톤일아세트산아연(zinc

acetonylacetonate), 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈

(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ), 및 이의 혼합물 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.

다중금속 시안계 화합물을 제조하는데 사용하는 수용성 금속 시안염은 일반식 (Y)aM'(CN)b(A)c으로 나타낼 수 있

고 상기 식에서, M'은◎Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ),

Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅴ), 및 V(Ⅳ)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 M'은 Co(Ⅱ), Co(Ⅲ),

Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Ir(Ⅲ), 및 Ni(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수용성 금속 시안염은 이러한 금

속 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 상기 식에서, Y는 알카리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온이다. 상기 식

에서, A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안염, 옥살산염, 티오시안염, 이소시안염,

이소티오시안염, 카르복시산염, 및 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온이다. 상기 식에서, a와 b는 1

보다 큰 정수이다. a, b, c의 전하의 합계는 M' 전하와 균형을 맞춘다. 수용성 금속 시안염은 바람직하게는 포

타슘 헥사시아노코발레이트(Ⅲ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅱ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅲ), 칼슘 헥사시

아노코발레이트(Ⅱ), 리튬 헥사시아노페레이트(Ⅱ) 등이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 '복금속'이라는 용어는 두 가지 금속을 포함하는 경우를 의미하고, '다중금속'이라는 용어는 세 가

지 이상의 금속을 포함하는 경우를 의미한다. 본 발명에서 사용된 다중금속 시안계 화합물의 예로는 Zn, Co, Fe

로 구성된 징크 헥사시아노코발레이트(Ⅲ)·헥사시아노페레이트(Ⅲ), 징크 헥사시아노코발레이트(Ⅲ)·헥사시아

노페레이트(Ⅱ) 등이 있다.

본 발명에 따른 고체 DMC 촉매는 유기 착물화제를 포함하고 있다. 일반적으로 착물화제는 물에 잘 용해되어야

한다. 적합한 착물화제는 예들 들어, 미국특허 제5,158,922호에 기술되어 있다.

착물화제는 촉매의 제조 단계나 침전이 일어난 다음에 첨가한다. 일반적으로 과량의 착물화제가 사용된다. 더욱

바람직한 착물화제는 복금속 시안계 화합물과 섞일 수 있는 헤테로원자를 함유하는 유기 화합물이다. 바람직한

착물화제로는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 요소, 니트릴, 황산염과 이들의 혼합물이 있

지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 에탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 및 tert-부

탄올로 이루어진 군에서 선택된 물에 잘 용해되는 알코올이 더욱 바람직하다. 특히 tert-부탄올이 매우 바람직

하다.

본 발명에서 촉매를 제조하기 위하여 폴리에테르를 사용할 수도 있고, 바람직한 폴리에테르는 고리형 에테르 화

합물을 개환중합하여 생산한 것들과 낮은 분자량의 에폭시고분자, 옥세탄(oxetane) 고분자 등이 있다. 이와 같

은 고분자들은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 이들 고분자의 말단기는 수산기, 아민기, 에스테르기, 에테

르기 등이 될 수 있다. 바람직한 폴리에테르는 수산기 관능화도(functionality)가 1 ~ 8 정도를 가지는 폴리에

테르 폴리올이다. 바람직한 폴리에테르 폴리올에는 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌글리콜), poly(THF),

EO-캡화된 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, EO-PO 폴리올, 산화부틸렌 고분자, 및 이들의 공중합체 등이 있다.

특히 바람직하게는 고체 DMC 촉매는 poly(THF)를 약 5 ~ 80 wt% 함유할 수 있다. 약 10 ~ 70 wt%를 함유한 촉

매가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 ~ 50 wt%를 함유한다. poly(THF) 함량이 5 wt% 미만인 경우에는

poly(THF) 없이 만들어진 촉매와 비교해 볼 때 촉매의 활성을 현저하게 향상시킬 필요가 있다. poly(THF)를 80

wt% 초과하여 함유하는 촉매는 활성 개선 효과가 크지 않고, 일반적으로 가루형태의 고체가 아니라 점성의 페이

스트 성상이기 때문에 분리 및 사용하기가 용이하지 않다.

분자량이 위에서 열거한 것보다 훨씬 높기는 하지만 수산기를 가지고 있는 hyper branched glycerols (분자량이

4000) 및 이들의 공중합체도 착물화제로 이용가능하다.

이들 착물화제를 효과적으로 촉매에 도입하기 위하여 볼분쇄법을 사용할 수 있다. 즉, 물에 잘 용해되는

알코올, 예를 들어 tert-부탄올을 착물화제로 사용하여 제조된 촉매를 위에서 언급한 착물화제인 poly(THF)나

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공개특허 10-2009-0099391

폴리에테르와 함께 볼분쇄하여 비균질 DMC 촉매의 결정화도를 낮춤과 동시에 입자 크기를 작게 하여 촉매의 표

면적을 넓힘과 동시에 활성을 증가시킬 수 있다.

tert-부탄올과 같은 유기 착물화제와 poly(THF)를 동시에 사용하여 복금속 시안계 촉매를 제조할 수 있다.

poly(THF)와 유기 착물화제를 동시에 사용한 것은 poly(THF)를 사용하지 않고 제조한 유사한 촉매와 비교해 보

면 현저하게 높은 촉매의 활성을 나타낸다. 또한 볼분쇄법을 사용함으로써 촉매 입자크기를 줄임과 동시에 결정

화도를 낮추어 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.

여기에 공촉매로서 제4급 암모늄염, 이온성 액체, 활성점토의 부가적인 첨가만으로 유도 시간을 훨씬 단축할 수

있고 폴리머의 물성이 개선될 수 있다는 것이 본 발명의 특징이다.

제4급 암모늄염의 일반식은 (R)4N+·X

- 이고, 상기 식에서, R은 알킬기 (CH3(CH2)m

-)로서, m이 0, 1, 2, 3, 4, 5,

6, 7, 8, 9, 10, 11인 경우까지 암모늄염으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 프로필(CH3(CH2)2-)기, 부틸

(CH3(CH2)3-)기, 헥실(CH3(CH2)5

-)기, 옥틸(CH3(CH2)7

-)기, 도데실(CH3(CH2)11

-)기가 사용될 수 있고, 그 중에서도

도데실(CH3(CH2)11-)기가 반응성이 우수하므로 암모늄염으로서 가장 바람직하다. 상기 일반식에서, X는 할로겐족

으로서 F, Cl, Br, I 이다. 바람직하게는 Cl, Br, I을 사용할 수 있다. 사용된 제4급 암모늄염 중에서 도데실

암모늄 클로라이드가 반응성이 우수하여 가장 바람직하다.

N과 동일한 족에 속하는 P를 사용하여 제4급 포스포늄염을 공촉매로 사용할 수 있다. 제4급 포스포늄염의 일반

식은 (R)4P+·X

-이고, 상기 식에서 R은 알킬기 (CH3(CH2)m-)로서, m이 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11인

경우까지 포스포늄염으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 프로필(CH3(CH2)2-)기, 부틸(CH3(CH2)3-)기, 헥실

(CH3(CH2)5-)기, 옥틸(CH3(CH2)7-)기, 도데실(CH3(CH2)11-)기가 사용될 수 있고, 그 중에서도 도데실(CH3(CH2)11-

)기가 반응성이 우수하여 암모늄염으로서 가장 바람직하다. 상기 일반식에서, X는 할로겐족으로서 F, Cl, Br, I

이다. 바람직하게는 Cl, Br, I을 사용할 수 있다.

이온성 액체는 하나 이상의 양이온과, 하나 이상의 음이온을 포함하고, 음이온은 유기음이온과 무기음이온을 포

함한다. 양이온으로는 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridinium), 피리다지늄(pyridazinium), 피리미디

늄(pyrimidinium), 피라지늄(pyrazinium), 피라졸륨(pyrazolium), 티아졸륨(thiazolium), 옥사졸륨

(oxazolium), 및 트리아졸륨(triazolium)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 또는 이들의 치환된 화합물이

있다. 양이온은 알킬기(CH3(CH2)m-)(m은 0, 1, 2, 3) 등으로 치환되어 사용될 수 있다.

음이온으로는 보레이트 음이온(borate anions, BR4-), 포스페이트 음이온(phosphate anions, PR6-)의 무기음이

온과, 설포네이트 음이온 (Sulfonate anions, -O-(SO2R)), 이미드 음이온(Imide anions,

-N-(SO2R)2) 또는 메타

이드 음이온(Methide anions, -C-(SO2R)3)의 유기음이온이 있다. 여기서, R은 여러 가지 할라이드 종류의 F, Cl,

Br, I와, CF3, C2F5, 전자를 끌 수 있는 아릴기 또는 알킬 치환체를 포함한다.

구체적인 음이온으로는 AsF6-, ClO4

-, PF6

-, BF4

-, 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(N(C2F5SO2)2

-, Beti), 비스

(트리플루오로메틸설포닐)이미드)(N(CF3SO2)2-, Im), 트리스(트리플루오로메틸설포닐메타이드)(C(CF3SO2)2

-), 트리

플루오로메탄설폰이미드, 트리플루오로메틸설폰이미드 및 트리플루오로메틸설포네이트로 이루어진 군에서 선택된

적어도 하나의 유기 또는 무기 음이온을 들 수 있고, 상온에서 고체이고 녹는점보다 높은 온도에서는 액체로 존

재한다.

이온성 액체의 구체적인 예로는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride

(emimCl)), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (1-butyl-3-methylimidazolium chloride (bmimCl)), 1-헥실-

3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (1-hexyl-3-methylimidazolium chloride (hmimCl)), 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨

테트라플루오르보레이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (emimBF4)), 1-부틸-3-메틸이미다졸

륨 테트라플루오르보레이트 (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (bmimBF4)), 1-헥실-3-메틸이미

다졸륨 테트라플루오르보레이트 (1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (hmimBF4)), 및 1-에틸-3-메

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틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (emimCl))로 이루어

진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로

라이드(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (emimCl))를 공촉매로 사용하였을 경우 가장 활성이 우수하다.

활성점토 몬트모릴로나이트 (montmorillonite (m-MMT))를 활성화시킨 일반식은 [MxBy(EH)a(HT)bNHz]+C- 이고, 여

기서 x는 1 또는 2이고, y는 0 또는 1이고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 0, 1 또는 2이고, z는 0 또는 1이고, x

+ y + a + b + z는 4이다. MSO4- 등의 음이온이 사용될 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면, [M2(HT)2N]

+Cl

-

(d100=31.5Å), [M1(HT)2NH]+(HSO4)

－(23.6Å), [M2B1(HT)1-N]

+Cl

-(19.2Å),[M2(EH)2(HT)1N]

+(MSO4)

-(18.6 Å), 또는

[(HE)2M1T1N]＋Cl

- (18.5 Å)이고, 여기서 M은 메틸(methyl), T는 탈로우(tallow), HT는 하이드로제네이티드탈로

우(hydrogenated tallow), B는 벤질(benzyl), EH는 2-에틸헥실(2-ethylhexyl), HE는 2-하이드록시에틸(2-

hydroxyethyl)이다．그 중에서 [M2B1(HT)1-N]+Cl

-로 개질시킨 활성백토를 공촉매로 사용하는 것이 가장 바람직하

다.

또한, 본 발명은 에폭시 중합에 유용한 고체 DMC 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은

poly(THF)의 존재하에서 DMC 촉매를 제조하는 것을 포함한다.

구체적으로 유기 착물화제가 존재하는 수용액 내에 과량의 금속염과 금속 시안염을 반응시키면서 수행한다. 이

렇게 제조된 촉매 전구체를 poly(THF)와 함께 볼분쇄하여 촉매 내에 poly(THF)의 함유량이 약 5 ~ 80 wt%가 되

도록 한다. 본 발명의 제조방법을 이용하여 제조된 촉매는 poly(THF)가 없이 제조된 기타 유사촉매와 비교할 경

우 에폭시 중합에서 고활성을 보일 뿐만 아니라 유도시간이 짧아진다.

본 발명에 따른 제조방법의 일 구현예를 설명하면 다음과 같다.

먼저, 염화아연과 같은 금속염의 수용액과, 포타슘 헥사시아노코발레이트와 포타슘 헥사시아노페레이트와 같은

금속 시안염을 tert-부탄올과 같은 착물화제와 효과적으로 혼합하면서 반응시킨다. 여기에서 금속염은 과량으로

사용한다. 반응에 의하여 금속염과 금속 시안염의 반응 생성물을 함유하는 촉매 슬러리를 얻는다. 이것이 복금

속 시안계 화합물이다. 복금속 시안계 화합물은 과량의 금속염과 물, 유기 착물화제를 함유하고 있다.

다음으로, 첫째 단계에서 얻어진 촉매 슬러리와 poly(THF)를 혼합한다. 이 슬러리를 세라믹제 볼분쇄기에 투입

하고 상온에서 분쇄한다. 이어서, poly(THF)를 함유하고 있는 고체 촉매를 여과나 원심분리를 이용하여 촉매 슬

러리로부터 분리해 낸다.

분리된 poly(THF)를 함유한 고체 촉매는 유기 착물화제를 함유한 수용액으로 세척한다. 촉매를 분리한 다음 바

로 유기 착물화제를 함유한 수용액과 다시 혼합하여 세척한다. 세척 단계에서 촉매로부터 불순물이 제거된다.

예를 들어, KCl이 완전히 제거되지 않으면 촉매가 활성을 갖지 못한다. 수용액 상에 있는 유기 착물화제의 함량

은 약 40 ~ 70 wt% 범위인 것이 바람직하다. 세척 용액 내의 poly(THF)를 소량(0.1 ~ 0.8 wt%) 첨가하면 촉매

의 poly(THF) 함량을 증가시킬 수 있어 일반적으로 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.

한 번의 세척 단계로 촉매가 충분한 활성을 나타내지만, 한 번 이상 촉매를 세척하면 불순물을 완전히 제거할

수 있어 더욱 바람직하다. 세척 과정에서는 증류수를 사용하지 않고 유기 착물화제만를 사용하거나 유기 착물화

제와 poly(THF)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

촉매를 세척하고 난 다음 26 in.Hg ~ 30 in.Hg의 진공 하에서 촉매의 무게가 일정하게 유지될 때까지 40 ~ 90

℃ 온도 범위에서 건조한다.

본 발명의 촉매는 지금까지 알려진 대부분의 DMC 촉매보다 현저하게 높은 활성을 가진다. poly(THF)를 사용하지

않고 글라임 착물화제만을 사용해 만든 기존의 DMC 촉매(미국특허 제4,477,589호, 제3,829,505호, 제5,158,922

호)는 105℃에서 최종적으로 제조된 폴리에테르의 양을 기준으로 100ppm의 촉매 함량으로 0.1 ~ 0.5 kg-PO/g-

Co/min 정도의 활성을 나타내었다. 반면, 본 발명의 촉매는 100ppm의 촉매 함량으로 1 kg-PO/g-Co/min 이상의

활성을 나타내었다. 이와 같은 높은 활성은 tert-부탄올만을 착물화제로 사용하여 제조된 징크 헥사시아노코발

레이트 촉매보다 훨씬 높은 활성을 가진다. 이러한 DMC 촉매를 이용한 중합이 활성화되기까지 걸리는 유도시간

이 4시간 이상에서 2시간 이하로 단축되는 장점이 있다. 여기에 부가적인 제4급 암모늄염, 이온성 액체, 개질된

활성백토의 첨가만으로도 유도시간을 2시간에서 1시간 가량 더 단축시킬 수 있다.

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본 발명의 촉매는 25 ppm 정도의 매우 낮은 촉매 농도로도 충분한 활성을 가진다. 이렇게 낮은 촉매 농도에서

제조된 폴리에테르 폴리올 제품 내에는 촉매가 남아 있어도 제품의 품질에 별 영향을 미치지 않는다. 실제로 본

발명의 촉매에 의해 제조된 폴리올 내에 Zn과 Co의 잔존 함량은 폴리올의 정제과정을 거치기 전에 각각 5 ppm

미만이다.

제품의 순도가 높을 필요가 있을 때는 폴리올 제품으로부터 미량의 촉매를 제거하기 위하여 단순한 여과법을 이

용할 수 있다. 촉매가 불균질 상태로 제품 내에 존재하기 때문이다. 일반적으로 기존의 KOH 촉매에 의해 만들어

지는 대부분의 상업적 폴리에테르 폴리올은 촉매 제거 단계가 필요로 하기 때문에 폴리올에서 이러한 과정을 생

략할 수 있는 것은 중요한 장점의 하나이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은

아니다.

실시예

실시예 1

(THF-1800)DMC촉매와 이온성 액체를 공촉매로 이용한 폴리올의 제조(1) : 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도

에 미치는 촉매의 효과

1 L 고압반응기에 스타터(starter) 폴리올로서 분자량이 725인 글리세롤 프로폭실레이트 70 g과 제조된 DMC촉매

(마지막 폴리올 제품을 기준으로 638ppm의 촉매 양) 0.1 g과 이온성 액체인 1-ethyl-3-methylimidazolium

chloride(emimCl)를 0.5mmol을 도입하였다. 이 혼합물을 잘 교반하면서 온도를 115 ℃까지 올렸다. 혼합물 속에

남아 있는 수분을 제거하기 위해 2시간 정도 진공 상태로 유지하였다. 산화프로필렌 단량체(PO) 약 15 g을 반응

기에 주입하였다. 이때 반응기의 압력이 진공에서부터 4 psig로 증가하였다. 어느 정도 시간(유도시간)이 지나

면 반응기에서 압력 강하가 나타났다. 이것으로 촉매의 활성이 나타남을 알 수 있다. 촉매의 활성이 나타나면

10 psig 정도의 압력을 유지할 수 있도록 산화프로필렌(전체 400 g)을 반응기에 계속 주입시켰다.

PO의 주입이 끝난 후 일정한 압력이 유지될 때까지, 즉 PO의 중합이 완결될 때까지 95 ℃로 유지하였다. 반응기

내에 미 반응한 PO를 제거하기 위해 30분간 60 ~ 80 ℃에서 진공상태로 유지하였다. 고분자는 냉각하여 회수하

였다.

실시예 2

DMC촉매와 이온성 액체인 1-butyl-3-methylimidazolium chloride(bmimCl)를 공촉매로서 이용한 폴리올의 합성

이온성 액체 emimCl 대신 bmimCl를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조되었다. 생성물을 같

은 방법으로 회수하였다.

실시예 3

DMC촉매와 이온성 액체인 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride(hmimCl)를 공촉매로서 이용한 폴리올의 합성

이온성 액체 emimCl 대신 hmimCl를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조되었다. 생성물을 같

은 방법으로 회수하였다.

실시예 4

DMC촉매와 이온성 액체인 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (emimBF4)를 공촉매로서 이용한 폴

리올의 합성

이온성 액체 emimCl 대신 emimBF4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조되었다. 생성물을

같은 방법으로 회수하였다.

실시예 5

DMC촉매와 이온성 액체인 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (bmimBF4)를 공촉매로서 이용한 폴

리올의 합성

이온성 액체 emimCl 대신 bmimBF4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조되었다. 생성물을

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같은 방법으로 회수하였다.

실시예 6

DMC촉매와 이온성 액체인 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (hmimBF4)를 공촉매로서 이용한 폴

리올의 합성

이온성 액체 emimCl 대신 hmimBF4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조되었다. 생성물을

같은 방법으로 회수하였다.

실시예 7

DMC촉매와 이온성 액체인 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (emimPF4)를 공촉매로서 이용한

폴리올의 합성

이온성 액체 emimCl 대신 emimF4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조되었다. 생성물을 같

은 방법으로 회수하였다.

비교예 1

(THF-1800)DMC촉매를 이용한 폴리올의 제조(1) : 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과

1 L 고압반응기에 스타터(starter) 폴리올로서 분자량이 725인 글리세롤 프로폭실레이트 70 g과 제조된 촉매

(마지막 폴리올 제품을 기준으로 638ppm의 촉매 양) 0.1 g을 도입하였다. 이 혼합물을 잘 교반하면서 온도를

115 ℃까지 올렸다. 혼합물 속에 남아 있는 수분을 제거하기 위해 2시간 정도 진공 상태로 유지하였다. 산화프

로필렌 단량체(PO) 약 15 g을 반응기에 주입하였다. 이때 반응기의 압력이 진공에서부터 4 psig로 증가하였다.

어느 정도 시간(유도시간)이 지나면 반응기에서 압력 강하가 나타났다. 이것으로 촉매의 활성이 나타남을 알 수

있다. 촉매의 활성이 나타나면 10 psig 정도의 압력을 유지할 수 있도록 산화프로필렌(전체 400 g)을 반응기에

계속 주입시켰다.

PO의 주입이 끝난 후 일정한 압력이 유지될 때까지, 즉 PO의 중합이 완결될 때까지 95 ℃로 유지하였다. 반응기

내에 미 반응한 PO를 제거하기 위해 30분간 60 ~ 80 ℃에서 진공상태로 유지하였다. 고분자는 냉각하여 회수하

였다.

실시예 8

(THF-1800)DMC촉매와 제4급 암모늄염을 공촉매로 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화

도에 미치는 촉매의 효과

1 L 고압반응기에 스타터(starter) 폴리올로서 분자량이 725인 글리세롤 프로폭실레이트 70 g과 제조된 DMC촉매

(마지막 폴리올 제품을 기준으로 638ppm의 촉매 양) 0.1 g과 제 4급 암모늄염 Tetrapropyl ammonium

chloride(TPACl) 0.5mmol을 투입하였다. 이 혼합물을 잘 교반하면서 온도를 115 ℃까지 올렸다. 혼합물 속에 남

아 있는 수분을 제거하기 위해 2시간 정도 진공 상태로 유지하였다. 산화프로필렌 단량체(PO) 약 15 g을 반응기

에 주입하였다. 이때 반응기의 압력이 진공에서부터 4 psig로 증가하였다. 어느 정도 시간(유도시간)이 지나면

반응기에서 압력 강하가 나타났다. 이것으로 촉매의 활성이 나타남을 알 수 있다. 촉매의 활성이 나타나면 10

psig 정도의 압력을 유지할 수 있도록 산화프로필렌(전체 400 g)을 반응기에 계속 주입시켰다.

PO의 주입이 끝난 후 일정한 압력이 유지될 때까지, 즉 PO의 중합이 완결될 때까지 95 ℃로 유지하였다. 반응기

내에 미 반응한 PO를 제거하기 위해 30분간 60 ~ 80 ℃에서 진공상태로 유지하였다. 고분자는 냉각하여 회수하

였다.

실시예 9

DMC촉매와 제4급 암모늄염 Tetrabutyl ammonium chloride(TBACl)를 공촉매로서 이용한 폴리올의 합성

제4급 암모늄염이 TPACl 대신 TBACl 0.5mmol을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 제조되었

다. 생성물을 같은 방법으로 회수하였다.

실시예 10

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DMC촉매와 제4급 암모늄염 Tetrahexyl ammonium chloride(THACl)를 공촉매로서 이용한 폴리올의 합성

제4급 암모늄염이 TPACl 대신 THACl 0.5mmol을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 제조되었

다. 생성물을 같은 방법으로 회수하였다.

실시예 11

DMC촉매와 제4급 암모늄염 Tetraoctyl ammonium chloride(TOACl)를 공촉매로서 이용한 폴리올의 합성

제4급 암모늄염 TPACl 대신 TOACl 0.5mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 제조되었다. 생

성물을 같은 방법으로 회수하였다.

실시예 12

DMC촉매와 제4급 암모늄염 Tetradodecyl ammonium chloride(TDACl)를 공촉매로서 이용한 폴리올의 합성

제4급 암모늄염 TPACl 대신 TDACl 0.5mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 제조되었다. 생

성물을 같은 방법으로 회수하였다.

실시예 13

DMC촉매와 제4급 암모늄염 Tetrabutyl ammonium bromide(TBABr)를 공촉매로서 이용한 폴리올의 합성

제4급 암모늄염 TPACl 대신 TBABr 0.5mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 제조되었다. 생

성물을 같은 방법으로 회수하였다.

실시예 14

DMC촉매와 제4급 암모늄염 Tetrabutyl ammonium Iodide(TBAI)를 공촉매로서 이용한 폴리올의 합성

제4급 암모늄염 TPACl 대신 TBAI 0.5mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 제조되었다. 생

성물을 같은 방법으로 회수하였다.

실시예 15

(THF-1800)DMC촉매와 개질된 활성백토를 공촉매로 이용한 폴리올의 제조(1) : 중합속도, 활성화 유도시간, 불포

화도에 미치는 촉매의 효과

1 L 고압반응기에 스타터(starter) 폴리올로서 분자량이 725인 글리세롤 프로폭실레이트 70 g과 제조된 DMC촉매

(마지막 폴리올 제품을 기준으로 638ppm의 촉매 양) 0.1 g 과 M2(EH)2(HT)1N로 개질된 활성백토 0.5 meq

modifier를 도입하였다. 이 혼합물을 잘 교반하면서 온도를 115 ℃까지 올렸다. 혼합물 속에 남아 있는 수분을

제거하기 위해 2시간 정도 진공 상태로 유지하였다. 산화프로필렌 단량체(PO) 약 15 g을 반응기에 주입하였다.

이때 반응기의 압력이 진공에서부터 4 psig로 증가하였다. 어느 정도 시간(유도시간)이 지나면 반응기에서 압력

강하가 나타났다. 이것으로 촉매의 활성이 나타남을 알 수 있다. 촉매의 활성이 나타나면 10 psig 정도의 압력

을 유지할 수 있도록 산화프로필렌(전체 400 g)을 반응기에 계속 주입시켰다.

PO의 주입이 끝난 후 일정한 압력이 유지될 때까지, 즉 PO의 중합이 완결될 때까지 95 ℃로 유지하였다. 반응기

내에 미 반응한 PO를 제거하기 위해 30분간 60 ~ 80 ℃에서 진공상태로 유지하였다. 고분자는 냉각하여 회수하

였다.

실시예 16

DMC촉매와 (HE)2M1T1N로 개질된 활성백토를 공촉매로서 이용한 폴리올의 합성

M2B1(HT)1N로 개질된 활성백토 대신 (HE)2M1T1N로 개질된 활성백토를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 같은

방법으로 제조되었다. 생성물을 같은 방법으로 회수하였다.

실시예 17

DMC촉매와 M2B1(HT)1N로 개질 활성백토를 공촉매로서 이용한 폴리올의 합성

M2(EH)2(HT)1N로 개질된 활성백토 대신 M2B1(HT)1N로 개질된 활성백토를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 같

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은 방법으로 제조되었다. 생성물을 같은 방법으로 회수하였다.

실시예 18

DMC촉매와 M1(HT)2NH로 개질된 활성백토를 공촉매로서 이용한 폴리올의 합성

M2(EH)2(HT)1N로 개질된 활성백토 대신 M1(HT)2NH로 개질된 활성백토를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 같은

방법으로 제조되었다. 생성물을 같은 방법으로 회수하였다.

실시예 19

DMC촉매와 M2(HT)2N로 개질 활성백토를 공촉매로서 이용한 폴리올의 합성

M2(EH)2(HT)1N로 개질된 활성백토 대신 M2(HT)2N로 개질된 활성백토를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 같은

방법으로 제조되었다. 생성물을 같은 방법으로 회수하였다.

평가 및 결과

도 1은 실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1에서 얻어진 물질에 대하여 시간에 대한 중합속도를 도시한 것이다.

(a)는 비교예 1, (b)는 실시예 3, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 4, (e)는 실시예 1, (f)는 실시예 5, (g)는

실시예 7, (h)는 실시예 6을 도시한 것이다. 비교예 1과 비교하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 7는 유

도시간이 대부분 100 분 이내로 나타났다.

도 2는 실시예 8 내지 14, 비교예 1에서 얻어진 물질에 대하여 시간에 대한 중합속도를 도시한 것이다. (a)는

비교예 1, (b)는 실시예 8, (c)는 실시예 9, (d)는 실시예 13, (e)는 실시예 10, (f)는 실시예 14, (g)는 실시

예 11, (h)는 실시예 12를 도시한 것이다. 비교예 1과 비교하여 본 발명에 따른 실시예 8 내지 실시예 14는 유

도시간이 대부분 100 분 이내로 나타났다.

도 3은 실시예 15 내지 실시예 19, 비교예 1에서 얻어진 물질에 대하여 시간에 대한 중합속도를 도시한 것이다.

(a)는 비교예 1, (b)는 실시예 15, (c)는 실시예 16, (d)는 실시예 17, (e)는 실시예 18, 및 (f) 실시예 19를

도시한 것이다. 비교예 1과 비교하여 본 발명에 따른 실시예 15 내지 실시예 19는 유도시간이 단축되고 대부분

100 분 이내로 나타났다.

실시예 1 내지 19 및 비교예 1에 따른 생성물에 대하여 최대중합속도, 분자량, 다분산지수, 불포화도 및 점도를

측정하였고, 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

표 1

Run No. 촉매 최대중합속도(g-polyme

r/g

-cat h)

분자량

(g/몰)

다분산지수 불포화도

(meq/g)

점도(at 25

℃)(cP)

실시예 1 DMC/emimCl 27,222 6,100 1.45 0.010 1,310

실시예 2 DMC/bmimCl 22,115 6,300 1.58 0.010 1,270

실시예 3 DMC/hmimCl 6,409 6,600 1.43 0.012 1,450

실시예 4 DMC/emimBF4 22,618 6,900 1.36 0.011 1,300

실시예 5 DMC/bmimBF4 21,450 6,700 1.35 0.008 1,180

실시예 6 DMC/hmimBF4 24,811 6,700 1.49 0.005 1,250

실시예 7 DMC/emimPF4 20,090 6,800 1.40 0.015 1,150

비교예 1 DMC only 2,588 4,800 1.47 0.018 1,870

표 2

Run No. 촉매 최대중합속도

(g-polymer/g-cat h)

분자량

(g/몰)

다분산지수 불포화도

(meq/g)

점도(at 25℃)(cP)

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공개특허 10-2009-0099391

실시예 8 DMC/TPACl 23,663 6,600 1.35 0.011 1,320

실시예 9 DMC/TBACl 21,301 6,100 1.28 0.011 1,260

실시예 10 DMC/THACl 22,115 6,200 1.37 0.012 1,400

실시예 11 DMC/TOACl 21,705 6,100 1.41 0.013 1,490

실시예 12 DMC/TDACl 19,550 6,200 1.26 0.013 1,370

실시예 13 DMC/TBABr 17,874 6,500 1.27 0.007 1,210

실시예 14 DMC/TBAI 20,827 6,300 1.29 0.009 1,270

표 3

Run No. 촉매 최대중합속도

(g-polymer/g

-cat h)

분자량

(g/몰)

다분산지수

불포화도

(meq/g)

점도(at 25

℃)(cP)

실시예 15 DMC/M2(EH)2(HT)1N 8,617 7,100 1.24 0.010 1,130

실시예 16 DMC/(HE)2M1T1N 15,729 6,900 1.38 0.010 1,170

실시예 17 M2B1(HT)1N 22,260 6,600 1.33 0.011 1,250

실시예 18 M1(HT)2NH 19,312 6,900 1.36 0.007 1,300

실시예 19 M2(HT)2N 20,347 6,400 1.43 0.008 1,380

표 1 내지 표 3을 참조하여 실시예 및 비교예를 평가하면 다음과 같은 결과를 확인할 수 있다.

첫째, 공촉매의 간단한 부수적인 첨가로도 개환중합시 중합속도가 2,588 g-polymer/g-cat h에서 최대 24,811 g-

polymer/g-cat로까지 증가시킬 수 있으며, 유도시간도 15분 이내로 줄일 수 있는 장점이 있다.

둘째, 얻어진 폴리올의 분자량도 4,800 g/mol에서 최대 7,100 g/mol까지 증가시킬 수 있어 분자량이 다소 높은

폴리올도 제조 가능하다.

셋째, 불포화도가 0.018 meq/g에서 0.005meq/g까지 줄일 수 있어 제조된 폴리올의 물성 개선에도 큰 도움이 된

다.

본 발명에 따르면, 개환중합 시 사용되는 모든 종류의 DMC 촉매 또는 MMC 촉매와 공촉매로서 제 4급 암모늄염,

제 4급 포스포니움염, 이온성 액체, 개질된 활성백토의 부수적인 첨가만으로도 촉매의 활성을 상당히 높일 수

있다. 최대 중합속도를 높임으로써 유도시간을 상당히 줄일 수 있고, 뿐만 아니라 분자량, 다분산지수, 점도,

불포화도 등의 폴리머의 물성 또한 개선시킬 수 있다. 또한 본 촉매는 매우 낮은 불포화도를 가진 폴리올을 제

조할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1은 DMC와 공촉매로서 이온성 액체를 이용한 중합반응 동안의 시간에 대한 반응속도를 도시한 것이

다.

도 2는 DMC와 공촉매로서 제4급 암모늄염을 이용한 중합반응 동안의 시간에 대한 반응속도를 도시한 것이다.

도 3은 DMC와 공촉매로서 활성백토를 이용한 중합반응 동안의 시간에 대한 반응속도를 도시한 것이다.

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공개특허 10-2009-0099391

도면

도면1

도면2

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공개특허 10-2009-0099391

도면3

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공개특허 10-2009-0099391

문서서지사항요 약대 표 도특허청구의 범위명 세 서발명의 상세한 설명기 술 분 야배 경 기 술발명의 내용해결 하고자하는 과제과제 해결수단효 과

발명의 실시를 위한 구체적인 내용

도면의 간단한 설명

도면도면1도면2도면3

문서서지사항 1요 약 1대 표 도 1특허청구의 범위 2명 세 서 3 발명의 상세한 설명 3 기 술 분 야 3 배 경 기 술 3 발명의 내용 4 해결 하고자하는 과제 4 과제 해결수단 4 효 과 4 발명의 실시를 위한 구체적인 내용 4 도면의 간단한 설명 12도면 13 도면1 13 도면2 13 도면3 14