Apresentação Margules e UNIFAC pronto

Modelos para a determinação do coeficiente de atividade:

Margules e UNIFAC

Ministério da Educação e do DesportoUniversidade Federal do Paraná

Pró-Reitoria de Pesquisa e de Pós-GraduaçãoPrograma de Pós-Graduação em Tecnologia de Alimentos

Disciplina: Termodinâmica Aplicada

UNIFAC

Introdução

O modelo de Margules é simples e foi desenvolvido a partir do polinômio de Redlich e Kister (1948) (SMITH; VAN NESS, 1980).

UNIFAC

Introdução

Quando as informações em função da temperatura, pressão e composição de um sistema são limitadas ou escassas, utiliza-se o coeficiente de atividade ou fugacidade para se determinar o equilíbrio de fases.

Estes parâmetros podem ser determinados através de métodos preditivos (UNIFAC, ASOG) e não-preditivos (UNIQUAC).

O modelo UNIFAC foi estabelecido a partir dos trabalhos de Fredenslund et al.(1975, 1977) e parte do método da contribuição de grupos funcionais.

(DERR e DEAL, 1969; TOCHIGI e KOJIMA, 1979)

UNIFAC

Os coeficientes de atividade de um dado sistema estão relacionados a como segue:RTGE

ii

E

xRT

G lnijnPTi

ET

i n

GnRT

,,

ln

MARGULES

EQUAÇÃO DE MARGULES DE 1 PARÂMETRO

UNIFAC

é uma função de T, de P e de xi. Mas para líquidos a dependência da pressão pode ser desprezada.

Então, para dados experimentais obtidos a T constante, temos:

EG

nE

xxxgRT

G,...,, 21

MARGULES


UNIFAC

Em sistemas binários a função mais convenientemente utilizada é:

Que pode ser expressa como uma série de potências em x1 :

RTxxG E21

...211

21

cxbxaxx

RTG E


MARGULES

UNIFAC

Utilizando-se um desenvolvimento em série temos a equação de Redlich – Kister:


...22121

21

xxDxxCBxx

RTG E

Uma vez que e esta equação assume diversas formas.12 1 xx

2121 2112 xxxx

MARGULES

UNIFAC

Nas aplicações são convenientes diferentes truncamentos da série.


0RTG E 0ln 1 0ln 2 121 A solução é ideal

Quando B = C = D = ... = 0

,

Quando C = D = ... = 0 Bxx

RTG E

21

onde B é uma constante empírica que depende da temperatura e possui unidade de energia.

MARGULES

UNIFAC


Substituindo em B

xx

RTG E

21 ijnPTi

ET

i n

GnRT

,,

ln

Fazendo e Tnnx 11 Tnnx 22

Resolvendo a derivada parcial:

1

21

21

1

21

1

221 ...

n

nn

nnn

n

n

nn

n

n

nnn T

TTT

MARGULES

UNIFAC


222

222

2

22

221

2212

221

21212 .....x

n

nx

n

n

n

nnnnn

nn

nnnnn

T

T

TT

Obtemos as equações de Margules de 1 parâmetro ou dois sufixos.

221ln BxRT

212ln BxRT

MARGULES

UNIFAC


A equação de Margules de um parâmetro fornece uma representação satisfatória para o comportamento do coeficiente de atividade somente para misturas líquidas com constituintes de tamanho, configuração e natureza química similares (SANDLER, 1989).

MARGULES

UNIFAC

EQUAÇÃO DE MARGULES DE 2 PARÂMETROS

Quando D = ... = 0

2121

xxCBxx

RTGE

...22121

21

xxDxxCBxx

RTG E

MARGULES

Uma outra forma desta equação se obtém quando B é multiplicado por 121 xx

21212121

xCBxCBxxCxxBxx

RTG E

UNIFAC


Fazendo B + C = A21 e B – C = A12, obtemos:

MARGULES

21212121

xAxAxx

RTG E

As equações correspondentes para os coeficientes de atividade são:

1122112221 2ln xAAAxRT

2211221212 2ln xAAAxRT

UNIFAC


Mas, fazendo:

MARGULES

As equações correspondentes para os coeficientes de atividade assumem a forma:

)( 2121 xxCBxxRT

GE

32

221 43ln CxxCBRT

31

212 43ln CxxCBRT

Equação de Margules de 3

sufixos

UNIFAC


Os parâmetros B e C dependem da temperatura e independem da composição.

Essa equação é uma expansão da equação de Margules de 1 parâmetro, fornecendo uma maior flexibilidade.

MARGULES

UNIFAC

EXEMPLO: SISTEMA ACETONA (1)/METANOL (2)

Dados experimentais: P, x1 e y1 → cálculo dos coeficientes de atividade experimentais.

Escolher a condição limite: diluição infinita → x1 =0 ou x2 = 0.

Extrapolando graficamente encontramos ln1

=0.621 e ln2

=0.619

MARGULES

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

ln ln

ln

x acetona

UNIFAC


Para a equação de Margules de 2 parâmetros a condição de diluição infinita se reduz a:

MARGULES

CBRT 1ln para (x1 = 0, x2 = 1)

CBRT 2ln para (x1 = 1, x2 = 0)

Resolvendo o sistema, encontramos B = 1.692x106 e C = -2.728 10-5.

UNIFAC


Com esses parâmetros calculamos os coeficientes de atividade de acordo com o modelo:

MARGULES

RT

CxxCBcalc32

22

1

43ln

RT

CxxCBcalc31

21

2

43ln

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

ln ln

ln cal

ln cal

ln

x acetona

Bom ajuste aos dados experimentais

UNIFAC

OUTRAS EQUAÇÃO DE MARGULES

Há ainda a equação de Margules de 3 parâmetros, entre outras. Quanto mais parâmetros, mais adequadamente o modelo representa misturas complexas.

No entanto, para a utilização de 4 ou mais parâmetros empíricos, é necessária uma grande quantidade de dados experimentais com a maior exatidão possível.

MARGULES

UNIFAC

UNIFAC(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient)

Modelo preditivo;

Método de contribuição de grupos: admite que a mistura é formada por grupos funcionais, e não por moléculas;

Este método foi proposto por Langmuir em 1925;

Permite que sistemas relativamente complexos tornem-se tratáveis (KEHIAIAN, 1923).

Acetona (2 grupos funcionais) Metanol (1grupo funcional)

UNIFAC

CONSIDERAÇÕES

Modelo preditivo sem alta exatidão, por isso é mais utilizado quando não há dados experimentais disponíveis sobre o sistema;

Dos modelos preditivos é o mais evoluído;

Pode ser utilizado somente com substâncias que são líquidas a 25°C e 1,013 bar

(SANDLER, 1989)

UNIFAC

CONSIDERAÇÕES

Quando o UNIFAC não se ajusta bem aos dados experimentais, obtém-se uma predição semiquantitativa;

Aplicação mais comum do UNIFAC é na predição de equilíbrio líquido-vapor;

Os dados para o equilíbrio líquido-vapor não são adequados para o equilíbrio líquido-líquido. Estimativas para este equilíbrio requerem parâmetros especialmente determinados.

(PRAUNSNITZ; LICHTENTHALER; DE AZEVEDO, 1999)

UNIFAC

COEFICIENTE DE ATIVIDADE

Diferenças:

UNIQUAC: somente o termo combinatorial é avaliado através do método de contribuição de grupos;

UNIFAC: ambos os termos são determinados por este método.

O coeficiente de atividade é dado pela somatória destes dois termos:

Ri

Cii lnlnln

(SANDLER, 1989)

Termo combinatorial + Termo residualUNIQUACUNIFAC

UNIFAC

TERMO COMBINATORIAL

xi e xj= frações molares dos componentes i e j

Φi = fração de volume da espécie i

θi = fração de superfície da espécie i

qi = parâmetro de área superficial para a espécie i

z = número médio de coordenações, considerado igual a 10.

jj

ji

ii

i

ii

i

iCi lx

xlq

z

x

ln

2lnln

(PRAUNSNITZ; LICHTENTHALER; DE AZEVEDO, 1999)

UNIFAC

TERMO COMBINATORIAL Considerando 2 componentes hipotéticos:

2211

111 rxrx

rx

2211

222 rxrx

rx

2211

111 qxqx

qx

2211

222 qxqx

qx

Os parâmetros r e q representam as constantes da estrutura molecular dos componentes e são calculados como a soma do volume e da área dos grupos.

)1()(2 1111 rqrz

l )1()(2 2222 rqrz

l

UNIFAC

TERMO RESIDUAL

vk(1)= n° de k grupos presentes na espécie i;

lnΓk(i)= contribuição residual para o coeficiente de atividade do grupo k em um fluido

puro de moléculas da espécie i.

Os coeficientes de atividade residuais são dados por:

Θm = fração da área superficial do grupo m

mn = parâmetros de interação energética entre os grupos m e n;

)()( lnlnln ikk

grupos

k

ik

Ri

mn

nmn

kmm

mmkmkk Q ln1ln

UNIFAC

TERMO RESIDUAL

Xm e Xn = frações molares dos grupos m e n na mistura;

Qm e Qn = parâmetros de superfície dos grupos m e n na mistura;

nnn

mmm XQ

XQ

T

a

RT

UU

mnmn

nnmnmn

exp

exp

Umn é uma medida da energia de interação entre os grupos m e n.

UNIFAC

UNIFAC

Combinação destas equações resulta UNIFAC. Parâmetros de volume (R) e área superficial (Q) dos

grupos funcionais são tabelados;

Parâmetros desconhecidos (parâmetros binários)

Banco de dados!

nm

mn

a

a

UNIFAC

PARÂMETROS BINÁRIOS

UNIFAC

(PRAUNSNITZ; LICHTENTHALER; DE AZEVEDO, 1999)47 grupos principais

UNIFAC

(GMEHLING et al., 2004)

Matriz de parâmetros UNIFAC, com dados disponíveis para 67 grupos.

UNIFAC

APLICAÇÕES

Existem muitos simuladores disponíveis;

Previsão de equilíbrio sólido-líquido;(GMEHLING et al., 1978)

Predição da solubilidade de compostos aromáticos do vinho em dióxido de carbono; (SILVA e BARBOSA, 2004)

Predição da solubilidade de aromáticos policíclicos em misturas binárias de solventes;(ALI et al., 2005)

UNIFAC

LIMITAÇÕES

Parâmetros adequados aos tipos de dados;

UNIFAC é incapaz de distinguir entre alguns isômeros;

A abordagem coeficiente de atividade-fugacidade ( ) limita o uso deste modelo a aplicações na faixa de 10-15 atm;

O intervalo de T é limitado entre 275-425K;

Gases não condensáveis e componentes supercríticos não podem ser incluídos.

UNIFAC

LIMITAÇÕES Outras limitações podem ser superadas modificando partes do UNIFAC

original.

Fredenslund (1985) e Fredenslund e Rasmussen (1986) planejaram uma unificação do UNIFAC para o cálculo de coeficientes de atividade para quaisquer componentes não condensáveis, polímeros e eletrólitos.

UNIFAC

REFERÊNCIAS

PRAUNSNITZ, J. M.; LICHTENTHALER, R. N.;DE AZEVEDO, E. G. Molecular Thermodynamics of fluid-phase equilibria. 3 rd. Prentice – Hall, Inc. New Jersey. 1999.

SANDLER, S. I. Chemical and Engineering Thermodynamics. John Wiley and Sons Inc: USA, 1989.

SANTOS, G. R. UNIFAC-Campinas: Um novo modelo UNIFAC para a predição do equilíbrio líquido-líquido. Campinas-SP, 2005.

SMITH, J. M. e VAN NESS, H. C. Introdução à termodinâmica da engenharia química. Rio de Janeiro: Editora Guanabara Dois S. A., 3ª. ed., 1980.

UNIFAC

OBRIGADA!!

Documents

Apresentação Margules e UNIFAC pronto