水素原子水素原子シュレーディンガー方程式の解

が軌道の概念となる

x

y

z

水素原子モデル（シュレーディンガー方程式をたてる）

+Ze

M

r

–e

m

electron

(x,y,z)

直交座標–

2mh2

( ∂2

∂x2∂2

∂x2∂2

∂x2+ + ) –

r

+Ze atomicnucleus

m–e

M

HΨ(x,y,z) = EΨ(x,y,z)^

4πε0rZe2

Ψ(x,y,z)

= E Ψ(x,y,z)

∆ + U(r)]Ψ(x,y,z) = E Ψ(x,y,z)[ –2mh2

][

直交座標系ハミルトニアン

Hx,y,z^

このままでは微分方程式を解くことができない！

水素原子モデル（極座標系に変換する）

x

y

z

θ

φ

r

(r, θ, φ)

極座標

z = r cos θ

x = r sin θ cos φr sin θ

y = r sin θ sin φ

r

+Ze atomicnucleus

m–e

M

θ,φ

Ψ(x,y,z) = EΨ(x,y,z)Hc^

Ψ(r,θ,φ) = E Ψ(r,θ,φ)Hp^

極座標に変換

変数分離

Ψ(r,θ,φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ)

(1)

(2)

とおくと(2)は以下の三つの互いに関連した波動

方程式（固有値問題）に分解することができる

R(r) = E R(r)Er^

Θ(θ) = λ Θ(θ)L2̂

Φ(φ) = µ Φ(φ)Lz^

(3)

(4)

(5)

(3)(4)(5)は厳密に解くことができる

水素原子モデル（シュレーディンガー方程式の解）

Ψn,l,m(r,θ,φ) = Rn,l(r)Θl,m(θ)Φm(φ) = Rn,l(r) x Yl,m(θ,φ)

動径波動関数 角波動関数（動径部分） （角部分）

(１電子)波動関数

R(r) = E R(r)Er^

Θ(θ) = λ Θ(θ)L2̂

Φ(φ) = µ Φ(φ)Lz^

変数分離型方程式 固有値

E = –8e0

2h2me4Z2

n21

λ = l(l + 1)h2

µ = mh

エネルギー

角運動量の二乗 |L2|

角運動量のz成分 Lz

量子数

n

l

m

主量子数

方位量子数

磁気量子数

n = 1,2,3,····

l = 0,1,2,···,n-1

m = -l,···,0,···,l

一つのnに対してn個のl

一つのlに対して２l＋１個のm

固有関数

Rn,l(r)

Θl,m(θ)

Φm(φ)

Ψ(r,θ,φ) = E Ψ(r,θ,φ)Hp^

Ψ(r,θ,φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ)

極座標系方程式

波動関数（固有関数）

水素原子モデル（軌道の概念）

Ψn,l,m = Rn,l(r) x Yl,m(θ,φ)

（動径部分）（角部分）

(１電子)波動関数 が電子のふるまいのすべてを表現

している。個々の波動関数を電子

の軌道 という。

E0 = 8e02h2

me4Z2

n = 1 l = 0 m = 0

n = 2 l = 0 m = 0l = 1 m = -1, 0, 1

n = 3 l = 0 m = 0l = 1 m = -1, 0, 1

l = 2 m = -2, -1, 0, 1, 2

n = 4 l = 0 m = 0l = 1 m = -1, 0, 1

l = 2 m = -2, -1, 0, 1, 2

l = 3 m = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3

主量子数 方位量子数 磁気量子数

–E0

–E0/4

–E0/9

–E0/16

Ψ100

Ψ200Ψ210 Ψ21-1 Ψ211

Ψ300Ψ310 Ψ31-1 Ψ311

Ψ320 Ψ32-1 Ψ321 Ψ32-2 Ψ322

Ψ400Ψ410 Ψ41-1 Ψ411

Ψ420 Ψ42-1 Ψ421 Ψ42-2 Ψ422

波動関数（軌道）

Ψ1s

Ψ2sΨ2p

Ψ3sΨ3p

Ψ3d

Ψ4sΨ4p

Ψ4dΨ4f

x1

x1

x1

x1

x3

x3

x3

x5

x5

x7

軌道名energy

Ψ43m

水素原子の軌道の概略

n = 1

n = 2

n = 3

n = 4

l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 ·····

·····

K殻

L殻

M殻

N殻

s軌道 p軌道 d軌道 f軌道

1

-10

mm m m

0

0

0

0

1

-10

1

-10

1

-10

2

-2

1

-10

2

-2

1

-10

2

-2

3

-3

1s軌道

2s軌道

3s軌道

4s軌道 4p軌道

3p軌道 3d軌道

4d軌道 4f軌道

軌道

エネルギー

軌道角運動量

E =

8e02h2

me4Z2

n21–

2p軌道

|L2| = l(l + 1)h2

軌道（波動関数）の形を調べる（動径部分）

ao

Z( )3/2

Rn,l(r) = An,l nao

2Zr( )l

nao

2Zr( )[Laguerren,l ]

nao

Zr( )x exp –参考（一般式）

ρo = Zrao

ao = 0.53 Å（ボーア半径）

Ψn,l,m = Rn,l(r) Yl,m(θ,φ)

動径波動関数

n = 1

n = 2

n = 3

l = 0

l = 2

l = 0

l = 1

l = 0

l = 1

R10 = R1s =

R20 = R2s =

R21 = R2p =

R30 = R3s =

R31 = R3p =

R32 = R3d =

e–ρo/2ao

Z( )3/2

2 ao

Z( )3/2

e–ρo

2√21 (2 – ρo)

e–ρo/2ao

Z( )3/21 (ρo)

2√6

e–ρo/3ao

Z( )3/22 (27 – 18ρo + 2ρo

2)81√3

e–ρo/3ao

Z( )3/24 (6ρo - ρo

2)81√6

e–ρo/3ao

Z( )3/24 (ρo

2)81√30·····

·····

·····

具体的には

軌道（波動関数）の形を調べる（動径部分）

Rn,l(r) は動径（r）のみを変数とする、三次元的には球対称関数

0 2 4 6 8 10 12

r /Å

0

0.4

0

0.4

0

0.5

1.0

Rn,l(r)n = 3

l = 0

l = 1

l = 2

3s

3p

3d0 2 4 6 8 10 12

r /Å

0

0.8

0

0.5

1.0

Rn,l(r)n = 2

l = 0

l = 1

2s

2p

1.5

0.4

0 2 4 6 8 10 12

r /Å

0

Rn,l(r)n = 1

l = 0

1

2

3

4

5

1s

+

–+

+

+– +

+–

+

0 2 4 6 8 10 12r /Å

0

0

0

Rn,l (r)

n = 3

l = 0

l = 1

l = 2

3s

3p

3d0 2 4 6 8 10 12

r /Å

0

0

1.0

n = 2

l = 0

l = 1

2s

2p

0 2 4 6 8 10 12

r /Å

0

Rn,l (r)

n = 1

l = 0

2

4

1s

+

4πr2

|Rn,

l(r)|2

0

Rn,l (r)

0

0.4

0

4πr2

|Rn,

l(r)|2

0

0

0.4

0.4

4πr2

|Rn,

l(r)|2

軌道（波動関数）の形を調べる（動径部分）

|Rn,l(r)|2 確率密度関数 4πr2|Rn,l(r)|2 動径分布関数

∫4πr2|Rn,l(r)|2dr = 1∫ |Rn,l(r)|2dv = （規格化）

軌道（波動関数）の形を調べる（動径部分）

y

z

x

z

z

y y

xx

+

–

+ ++

–

+ – +

+

– –

+

+ –

++

+

R10 = R1sR20 = R2s R30 = R3s

式を使わずに軌道（波動関数）の形を調べる（角部分）

LL

L

Ψn,l,m = Rn,l(r) Yl,m(θ,φ)角波動関数の形

l = 0 l = 1 l = 2 l = 3s軌道 p軌道 d軌道 f軌道

m = 0 m = 0, ±1 m = 0, ±1, ±2 m = 0, ±1, ±2, ±3

3重縮退 5重縮退 7重縮退1重縮退節面1 節面2 節面3

L2 = 0 L2 = 2h2π

L2 = 6h2π L2 = 12

h2π

軌道（波動関数）の形を調べる（角部分）

Yl,m(θ,φ) = Bl,m [Legendrel,m(θ)]

参考（一般式）

Ψn,l,m = Rn,l(r) Yl,m(θ,φ)

角波動関数

l = 0

l = 2

l = 1

Y00 = Ys0 =

eiφ

Y10 = Yp0 =

·····

具体的には

eimφ

m = 0

m = 0

m = ±1 Y11 = Yp1 = sin θ e-iφY1-1 = Yp-1 = sin θ

m = 0

m = ±1

m = ±232π15

4π3 cos θ

4π1

8π3

8π3

Y20 = Yd0= 16π5 (3cos2θ – 1)

Y21 = Yd1= 8π15 cosθ sinθ eiφ

Y22= Yd2= sin2θ e2iφ32π15Y2-2= Yd-2= sin2θ e-2iφ

Y2-1 = Yd-1= cosθ sinθ e-iφ8π15

·····

s

p

d

角波動関数の形を調べる

s軌道 m = 0 1重縮退

L2 = 0

l = 0

Y00 = Ys0 = 4π1

に全く関係しない球対称関数θ,φ

角運動量は0

角波動関数の形を調べるp軌道 m = 0, ±1 3重縮退l = 1

eiφ

Y10 = Yp0 =

Y11 = Yp1 = sin θ

e-iφY1-1 = Yp-1 = sin θ

4π3 cos θ

8π3

8π3

z

y

x

z

y

x

z

y

x

Y10 = Ypz =

(Y11 + Y1-1) = Ypx = sin θ

(Y11 – Y1-1) = Ypy = sin θ

4π3 cos θ

4π3

4π3

1√2

-i√2

cos φ

sin φ

rz

rx

ry

変換

１次独立な３つの実関数１次独立な３つの複素関数

YpzYpyYpx

角波動関数の形を調べる

5

15

15

15

151

-i

-i

115

15

15

15

15

1516π

d 軌道 m = 0, ±1, ±2 5重縮退l = 2

Y20 = Ydz2 =

(Y21 + Y2-1) = Ydxz =

(Y21 – Y2-1) = Ydyz =

√2

√2

r2x2

r2y2

–

変換

１次独立な５つの実関数１次独立な５つの複素関数

32π

Y20 = Yd0= 16π5 (3cos2θ – 1)

Y21 = Yd1= 8π cosθ sinθ eiφ

Y22= Yd2= sin2θ e2iφ

32πY2-2= Yd-2= sin2θ e-2iφ

Y2-1 = Yd-1= cosθ sinθ e-iφ8π

(Y22 + Y2-2) = Ydx2-y2 =√2

(Y22 – Y2-2) = Ydxy =√2

16π (3cos2θ – 1)

4π cosθ sinθ cosφ

4π cosθ sinθ sinφ

16π sin2θ cos2φ

16π sin2θ sin2φ

= sin2θ (2cosφ sinφ)

= 16π sin2θ (cos2φ − sin2φ)

3r2z2

– 1

rz

rx

rz

ry

rx

ry

角波動関数の形を調べる

d 軌道 m = 0, ±1, ±2 5重縮退l = 2

yx

zz

y

x

z

y

x

Ydxz

z

y

x

z

yx

Ydz2

Ydyz

Ydxy

Ydx2-y2

z

y

x z

y

x

z

y

x

yx

zz

y

x

z

y

x

z

y

x

z

yx

R(r) or R2(r)

max max0

r r

r

r

r

r

atomicnucleus

1s 2s

2p

3s

3p

3d

動径方向の広がり

Y(θ,φ) 軌道の形

s px

py pz

dz2 dxz

dyz

dxy

dx2-y2

n = 1 n = 2 n = 3

l = 0l = 1 l = 2