非局在化電子を持つ化合物

（復習）カルボカチオンの安定化

ギ酸アニオンの構造

分子軌道を用いた非局在化電子の表現

共鳴寄与体と共鳴混成体

ベンゼンの構造

1

非局在化によるカルボカチオンの安定化（復習）

C CH

H

HHH

C‒H 結合性軌道 空のp軌道

+

電子の非局在化（＝エネルギー下がる）

+

Br CH

H

Brのローンペア 空のp軌道

+ +

電子の非局在化（＝エネルギー下がる）

CCC

HH

H

H

H+

空のp軌道C‒C π結合性軌道

+

電子の非局在化（＝エネルギー下がる）

2

ギ酸アニオンの構造

ギ酸アニオン（ギ酸の共役塩基）

電子配置を書いてみる価電子：H １個、C ４個、O ６個×２、負電荷のため +1 → 18 個

分子の形を作る（電子６個）

H CO

OH C

O

OH C

O

OH C

O

OC をオクテットにする

（電子８個）O をオクテットにする（電子18個）

形式電荷をつける

H CO

OH C

O

OH C

O

Oどちらの C‒O が二重結合かは決まっているの？

H CO

O

3

ギ酸アニオンの構造

H CO

OH C

O

O

���� ����

H CO

OH C

O

O

���� ����

≡

≡

どちらの C‒O が二重結合か区別すべきなの？

↓そうではない

（実測では、２本の C‒O 結合の長さは同じ）

H CO

O12

12

← これが現実に近い？

本当はどうなっているか、それをどう書くか：後述

4

ベンゼンの構造

M. Faraday(1791-1867)

Portrait: public domain

Friedrich A. Kekulé(1875-1946)

Photo: public domain

ベンゼン：ファラデーが 1825 年に発見

六員環構造をケクレが提唱 (1872)

元素分析から C : H = 1 : 1蒸気の密度から分子量は 80 付近

→ 分子式は C6H6

M. Faraday, Phil. Trans. Royal Soc. London, 1825, 115, 440-466

A. Kekulé, Ann. Chem. Pharm. 1872, 162, 77-124.

5

ベンゼンの構造しかし、二重結合と単結合は区別できない

← これが本当の姿？

本当はどうなっているか、それをどう書くか：後述

BrBr

BrBr 1,2-ジブロモベンゼンは

一種類だけ≡

6

分子軌道を用いた非局在化電子の表現

ベンゼン

ギ酸アニオン

π電子・ローンペアの非局在化はどんな時に起きるか

7

エチレンの結合（復習）

C CH

H

H

H平面構造

C‒H, C‒C σ結合：sp2 混成軌道C‒C π結合：p 軌道

sp2混成軌道

sp2混成軌道

sp2混成軌道

p軌道

8

エチレンの結合（復習）

C‒C 結合

C‒H 結合

C sp2

H 1s

・C‒C σ結合：C の sp2 混成軌道同士・C‒H σ結合：C の sp2 混成軌道と H の 1s 軌道

C 2pz C 2pz 結合性軌道 反結合性軌道・C‒C π結合：C の 2p 軌道同士

9

ベンゼンの結合（C‒H, C‒C σ結合）

３個の sp2混成軌道 H–C結合

C–C結合

C–C結合

C

C C

C

CC

H

H H

H

HH

10

ベンゼンの結合（π結合）

各炭素原子に１個ずつp 軌道がある

隣同士で重なり合って６個の炭素原子に広がった軌道を作る

（非局在化したπ軌道）

11

ギ酸アニオンの分子軌道

H CO

O

σ結合 C の sp2 混成軌道

π結合

C の p 軌道

O の p 軌道

H の 1s 軌道

O の spx 混成軌道

O, C, O の３つの原子に広がった分子軌道

12

どういう時にπ電子・ローンペアは非局在化するか

H CO

O

二重結合

単結合

二重結合ローンペア

単結合

p 軌道が３個以上並んでいるとき

二重結合・ローンペアが「単結合を１本はさんで」並んでいるとき

13

分子構造から非局在化の有無を判断する

Z

二重結合 ローンペア

単結合

二重結合 二重結合

単結合

14

分子構造から非局在化の有無を判断する

二重結合 カルボカチオン

カルボカチオンがある場合

C Z C

単結合 単結合

ローンペア カルボカチオン

空のp軌道 空のp軌道

15

【練習問題】1,4-ペンタジエンではπ電子の非局在化が起こらない。理由を説明しなさい。

CC

CC

CH

HH

H

HH

HH

16

【練習問題】2,3-ペンタジエンではπ電子の非局在化が起こらない。理由を説明しなさい。

C C CCH3

HCH3

H

17

【練習問題】アリルカチオンの下の２つの配座異性体のうち、π電子の非局在化が起きるのはどちらか。

CC C

H

HH

H

H CC C

H

HH

HH

18

非局在化電子をケクレ式で表す

共鳴寄与体と共鳴混成体

共鳴寄与体の作り方

共鳴寄与体の寄与の度合い

19

非局在化電子を持つ化合物の表記

H CO

O12

12

ギ酸アニオン ベンゼン

真の姿に近いが、どこに何個電子があるかわからない

H CO

O 分子の真の姿を表現していない

20

「共鳴」による非局在化電子の表現

H CO

OH C

O

O

π電子が「局在化」した構造の一つ

もう一つの「局在化」した構造

真の姿はこれらの「中間的なものである」と見なす

共鳴混成体

共鳴寄与体

21

ベンゼンの共鳴式

共鳴寄与体 共鳴寄与体

（両向き矢印）：有機化学では「共鳴」を表す

平衡・可逆反応の矢印と区別すること

共鳴 平衡 可逆反応

22

「共鳴混成」と「平衡」は異なる

C CO

H

HHH

C CO

H

H

H

H

C CO

H

H

HC C

O

H

H

H

１個の分子が左辺の構造・右辺の構造を行ったり来たりする

平衡

共鳴混成多数の分子が存在するとき、ある分子は左辺・別の分子は右辺の構造

どちらの構造も「実在」しない

多数の分子が存在するとき、どの分子も「２つの構造の中間」で同一１個の分子は「２つの構造の中間」で常に同一

原子の位置が変わる

原子の位置は変わらず、電子の配置だけが変わる

23

共鳴寄与体の作り方

Z C Z C

二重結合・ローンペア・空軌道の間に単結合がある

この単結合に向かって電子を動かす

Z Z

ローンペアの電子を動かす

10電子にならないように押し出す

π電子を動かす

10電子にならないように押し出す

24

共鳴寄与体の作り方

C C Z C Z C

Z Z

カルボカチオンがある場合

反対側から電子を動かしてみる

ローンペアの電子を動かす

π電子を動かす

π電子を動かす

10電子になる

（押し出せない）

π電子を動かす

10電子にならないように押し出す

25

【練習問題】下の物質の共鳴寄与体を書きなさい。

HC

O

NH

H

C NH

HH O

O

26

共鳴寄与体の「寄与の度合い」すべての共鳴寄与体が「等しく」共鳴に寄与しているとは限らない

H CO

OH C

O

O

CC

CCH

H

H

H

H

H CC

CCH

H

H

H

H

HCC

CC H

H

H

H

H

H

（等しい）

（等しい）

（等しくない）

寄与大きい寄与小さい 寄与小さい

27

「不自然な構造」の共鳴寄与体は寄与が小さい

CC

CCH

H

H

H

H

HC

CC

CH

H

H

H

H

H

電子不足の炭素 電子過剰の炭素（自然な構造）

C

O

CC H

H

HH C

O

CCH

H

H

HC

O

CCH

H

H

H

（自然な構造）電子不足電子過剰電子過剰電子不足

電気陰性度の高い O が電子不足（やや不自然）（とても不自然）

（不自然な構造）

28