Embed Size (px)
Citation preview
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
Nguyễn Duy Khanh
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH
CHẤT MÀNG MỎNG NANOCOMPOSITE TRÊN
CƠ SỞ ỐNG CARBON NANO ỨNG DỤNG TRONG
CHẾ TẠO OLED
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kĩ thuật
HÀ NỘI - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
Nguyễn Duy Khanh
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG
TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG
NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ ỐNG
CARBON NANO ỨNG DỤNG TRONG CHẾ
TẠO OLED
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kĩ thuật
Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Phương Hoài Nam
HÀ NỘI – 2011
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến Ts. Nguyễn
Phương Hoài Nam. Thầy không chỉ truyền đạt kiến thức mà còn tận tình chỉ bảo em từ
những công việc đơn giản nhất trong những ngày đầu bắt tay vào làm khóa luận cho
đến khi hoàn thành.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các anh, chị nghiên cứu viên tại các phòng
thí nghiệm-Khoa Vật lý kỹ thuật & Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ. Các
anh, chị đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em từ cách sử dụng máy móc cũng như cách
làm việc của một người nghiên cứu khoa học.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn sự giúp đỡ đến từ Phòng chụp ảnh FESEM-Viện
Khoa học và Công nghệ VN, Khóa Hóa-Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, hai đơn
vị đã giúp đỡ em trong việc chụp hình và phân tích kết quả.
Và cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến các thầy cô
trong Khoa Vật lý kỹ thuật & Công nghệ nano nói riêng, các thầy cô giảng dạy tại
Trường Đại học Công nghệ nói chung đã dìu dắt, nâng bước em trong suốt 4 năm học
vừa qua. Đó quả là những tình cảm quý báu và những kỉ niệm mãi mãi đi theo em đến
suốt cuộc đời.
Bản khóa luận được hoàn thành với sự tài trợ kinh phí của đề tài NCKH cấp
ĐHQG Hà Nội, mã số CN.10.08.
Hà Nội, tháng 5-2011
Sinh viên
Nguyễn Duy Khanh
TÓM TẮT NỘI DUNG
Ống nano cacbon (CNTs) ngoài những tính chất cơ học ưu việt còn thể hiện khả
năng dẫn điện vượt trội. Mặc dù mới được phát hiện cách đây không lâu nhưng CNTs
đã có mặt trong rất nhiều những nghiên cứu chuyên sâu và đã có những ứng dụng thưc
tế quan trọng. PEDOT-PSS, một dẫn suất của PEDOT, là một polymer dẫn sử dụng
nhiều trong công nghệ chế tạo OLED bởi khả năng dẫn điện cũng như cho ánh sáng
truyền qua. Tổ hợp vật liệu composite giữa CNTs và PEDOT-PSS được dự đoán sẽ là
một vật liệu composite mới thích hợp để chế tạo ra các loại màng mỏng có đặc tính
dẫn và ánh sáng dễ dàng truyến qua. Vật liệu tổ hợp nanocomposite của PEDOT-PSS
và CNTs với các tỷ lệ thành phần khối lượng khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo.
Màng mỏng trong suốt và có đặc tính dẫn đã được sử dụng làm lớp truyền lỗ trống
trong công nghệ chế tạo OLED. Tổ hợp CNTs/PEDOT:PSS theo khối lượng có độ dẫn
tốt nhất và độ truyền qua cao, đã được sử dụng chế tạo linh kiện OLED cấu trúc đa
lớp. Các kết quả nghiên cứu cho thấy OLED sử dụng màng tổ hợp nanocomposite của
PEDOT-PSS và CNTs có sự cải thiện rõ rệt về cường độ, hiệu suất cũng như độ ổn
định và tuổi thọ của linh kiện.
Lời cam đoan
Khóa luận này được thực hiện với sự nghiêm túc, tỉ mỉ và cố gắng của tác giả.
Tác giả cam đoan không sao chép bất cứ một tài liệu hay công trình nghiên cứu của
người khác mà không trích dẫn. Tất cả các tài liệu tham khảo đã được trính dẫn cụ thể
và rõ ràng trong bản khóa luận.
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ ĐIỐT PHÁT QUANG HỮU CƠ (OLED)...........2
1.1. Vật liệu polymer dẫn........................................................................................................2
1.1.1. Giới thiệu chung về polymer dẫn................................................................................2
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ.................................................4
1.1.3. PEDOT và dẫn suất.......................................................................................................5
1.2. Ống nano các bon (CNTs)...............................................................................................6
1.2.1. Phân loại.........................................................................................................................6
1.2.1.1. Ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs)................................................................6
1.2.1.2. Ống nano cacbon đa tường (MWCNTs).................................................................8
1.2.2. Các tính chất...................................................................................................................8
1.2.2.1. Độ bền cơ.....................................................................................................................8
1.2.2.2. Độ cứng.......................................................................................................................9
1.2.2.3. Tính dẫn điện..............................................................................................................9
1.2.2.4. Tính dẫn nhiệt...........................................................................................................10
1.2.2.5. Tính chất quang........................................................................................................11
1.2.2.5.1. Hấp thụ quang........................................................................................................11
1.2.2.5.2. Sự phát quang........................................................................................................12
1.2.2.5.3. Tán xạ Raman........................................................................................................12
1.2.2.6. Khuyết tật, sai hỏng (Defects) trong CNTs...........................................................13
1.3. Vật liệu tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs..................................................13
1.4. Cấu tạo và nguyên tắc hoặt động của OLED..............................................................14
1.4.1. Giới thiệu chung về OLED.........................................................................................14
1.4.2. OLED cấu trúc đơn lớp...............................................................................................14
1.4.3. OLED cấu trúc đa lớp.................................................................................................15
1.4.4. Hiệu suất của OLED...................................................................................................16
1.4.4.1. Cải thiện điện áp mở của OLED............................................................................17
1.4.4.2. Cải thiện cường độ phát quang...............................................................................18
1.4.4.3. Cải thiện tuổi thọ của OLED...................................................................................18
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM.......20
2.1. Nghiên cứu biến tính ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) bằng hỗn hợp axit
HNO3 và H2SO4......................................................................................................................20
2.1.1. Quy trình làm sạch và biến tính MWCNTs..............................................................20
2.1.2. Phân tích cấu trúc MWCNTs bằng phổ hồng ngoại FTIR.....................................21
2.2. Nghiên cứu chế tạo và xác định các đặc tính của màng nanocomposite PEDOT-
PSS:MWCNTs........................................................................................................................22
2.2.1. Chế tạo màng mỏng nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs bằng phương pháp
quay phủ (spin coating).........................................................................................................22
2.2.1.1. Hỗn hợp dung dịch PEDOT-PSS:MWCNTs........................................................22
2.2.1.2. Quy trình làm sạch đế thủy tinh..............................................................................23
2.2.1.3. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp quay phủ (spincoating).......................23
2.2.2. Khảo sát các đặc tính của màng tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs
...................................................................................................................................................24
2.2.2.1. Khảo sát độ dẫn của màng bằng phương pháp đo điện trở bốn mũi dò...........24
2.2.2.2. Đo phổ truyền qua của màng mỏng bằng phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis
...................................................................................................................................................26
2.2.2.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt của mẫu bằng ảnh FESEM.....................27
2.3. Nghiên cứu chế tạo linh kiện OLED............................................................................28
2.3.1. Quy trình tạo hình điện cực ITO bằng phương pháp ăn mòn hóa học ướt...........28
2.3.2. Quá trình chế tạo OLED.............................................................................................29
2.3.2.1. OLED đơn lớp cấu trúc ITO/MEH-PPV/Al.........................................................29
2.3.2.2. OLED cấu trúc đa lớp ITO/PEDOT-PSS/MEH-PPV:PVK/Al..........................30
2.3.2.3. OLED cấu trúc đa lớp ITO/ PEDOT-PSS:MWCNTs/MEH-PPV:PVK/Al......31
2.3.3. Chế tạo điện cực Al bằng phương pháp bốc bay nhiệt chân không......................32
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................34
3.1. Nghiên cứu biến tính MWCNTs bằng hỗn hợp axit...................................................34
3.1.1. Ảnh hưởng của MWCNTs đến độ nhớt và thể tích của hỗn hợp dung dịch
PEDOT-PSS:MWCNTs........................................................................................................34
3.1.2. Khả năng phân tán của MWCNTs biến tính trong PEDOT-PSS..........................35
3.2. Nghiên cứu cấu trúc MWCNTs bằng phổ hồng ngoại FTIR....................................35
3.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học bề mặt của màng mỏng nanocomposite
PEDOT-PSS:MWCNTs........................................................................................................36
3.4. Khảo sát tính chất điện-quang của tổ hợp vật liệu nanocomposite PEDOT-
PSS:MWCNTs........................................................................................................................36
3.5. Đặc trưng I-V của các linh kiện OLED đã chế tạo.....................................................38
KẾT LUẬN..................................................................................................................41
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
CNTs Carbon Nano Tubes Ống nano cacbon
EL Emission Layer Lớp phát
ETL Electron Transport Layer Lớp truyền dẫn điện tử
FESEM Field Emission Scanning
Electron Microscopy
Kính hiển vi điện tử quét phát
xạ trường
FTIR Fourier Transform Infrared
spectroscopy
Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier
HOMO Highest Occupied Molecular
Orbital
Vùng quỹ đạo phân tử được
điền đầy cao nhất
HTL Hole Transport Layer Lớp truyền dẫn lỗ trống
ITO Indium Tin Oxide Oxit của Indium và thiếc
LUMO Lowest Unoccupied
Molecular Orbital
Vùng quỹ đạo phân tử được
điền đầy thấp nhất
MEH-PPV poly[2-methoxy-5-(2′-
ethylhexyloxy)-1,4-
phenylenevinylene
MWCNTs Multiple Wall Carbon Nano
Tubes
Ống Nano Cacbon đa tường
PEDOT:PSS Poly(3,4-
ethylenedioxythiophene)
poly(styrenesulfonate)
PVK poly(N-vinylkarbazone)
SWCNTs Single Wall Carbon Nano Ống nano cacbon đơn tường
Tubes
TL Transport Layer Lớp truyền
MỞ ĐẦU
Điốt phát sáng hữu cơ (OLED) đang là đề tài hấp dẫn để nghiên cứu cho những
ứng dụng mà nó mang lại. So với điốt phát sáng thông thường (LED), OLED có những
ưu thế vượt trội như bền, nhẹ, hiệu suất phát sáng cao, màn hình bằng OLED cho góc
nhìn rộng, sắc nét, có thể uốn cong, tiêu thụ điện năng ít…Chính vì những ưu điểm
vượt trội so với LED thông thường nên hiện nay, rất nhiều hãng công nghệ quan tâm
nghiên cứu và chế tạo. Cấu trúc của một OLED cơ bản (single device) gồm 3 phần
chính: Điện cực anốt, điện cực catốt và lớp phát quang hữu cơ kẹp giữa hai điện cực.
Thông thường điện cực anốt được sử dụng là màng ITO trong suốt có khả năng cho
ánh sáng truyền qua. Lớp phát quang hữu cơ là các polymer dẫn như PPV; PPP; MEH-
PPV hay các phân tử hữu cơ nhỏ như Alq3; TPD…, lớp này chính là nơi xảy ra sự tái
hợp của điện tử và lỗ trống và phát ra ánh sáng. Điện cực catốt được phủ trên lớp phát
quang, lớp điện cực này thường được làm bằng kim loại chẳng hạn như Al. Với cấu
trúc OLED đơn lớp như vậy, cường độ và hiệu suất phát sáng cũng như độ ổn định của
linh kiện là không cao. Chính vì vậy các linh kiện OLED có cấu trúc đa lớp được quan
tâm nghiên cứu và chế tạo nhằm khắc phục các nhược điểm của OLED cấu trúc đơn
lớp. Việc nghiên cứu chế tạo và sử dụng các vật liệu có khả năng truyền dẫn điện tử và
lỗ trống tốt làm các lớp truyền (TL) giữa điện cực và lớp phát quang trong chế tạo linh
kiện đa lớp nhằm cải thiện sự tiếp xúc tại bề mặt phân chia pha và tăng cường sự dịch
chuyển của các dòng hạt tải là hướng nghiên cứu đã và đang được quan tâm hiện nay,
mang lại nhiều triển vọng ứng dụng thực tế cho OLED .
Kể từ khi phát hiện năm 1991 đến nay, ống nanocacbon luôn là đề tài nóng thu
hút các nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn bởi những đặc tính ưu việt của nó. Các đặc
tính đó là: độ bền cơ học cao, dẫn điện dẫn nhiệt tốt...Trong nghiên cứu này, chúng ta
sẽ lợi dụng tính dẫn điện siêu việt của nó để tạo lớp màng đệm cho OLED.
Trong khi đó, PEDOT:PSS là một dẫn suất của PEDOT sử dụng nhiều trong chế
tạo các linh kiện điện tử bán dẫn. Nếu như có thể tổ hợp được hai vật liệu này thành
một vật liệu composite sẽ cho độ dẫn điện rất tốt, khả năng truyền quang cao có thể
dùng làm lớp truyền dẫn hạt tải cho OLED và vì thế tăng khả năng làm việc cũng như
cải thiện hiệu suất của OLED. Trên cơ sở đó, nội dung nghiên cứu của đề tài được xác
định là: Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất màng mỏng nanocomposite trên cơ
sở ống nano cacbon ứng dụng trong chế tạo OLED.
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ ĐIỐT PHÁT QUANG HỮU CƠ (OLED)
1.1. Vật liệu polymer dẫn
1.1.1. Giới thiệu chung về polymer dẫn
Polymer dẫn là các polymer có hệ thống nối đôi liên hợp trong cấu trúc phân tử,
đây là chất bán dẫn hữu cơ. Ưu điểm của polymer dẫn là dễ gia công, chủ yếu bằng
cách hòa tan trong dung môi.
PPV PPP
Polythiophene
Hình 1. Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng.
Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết π. Sự
truyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liên kết π và sự
chồng chập của các hàm sóng cơ học lượng tử. Khả năng truyền hạt tại phụ thuộc vào
khả năng các hạt tải vượt qua từ một phân tử này tới một phân tử khác.
Các polymer truyền thống như polyethylene, các điện tử hóa trị được liên kết
trong các liên kết hóa trị lai hóa sp3. Chẳng hạn như các điện tử liên kết sigma có độ
linh động thấp và không góp phần vào quá trình dẫn điện. Tuy nhiên, đối với các
polymer dẫn thì điều này lại hoàn toàn khác. Các polymer dẫn có các tâm cacbon lai
hóa liền kề nhau sp2, mỗi điện tử hóa trị trên mỗi tâm cư trú trong quỹ đạo pz, liên kết
này trực giao (vuông góc) với 3 liên kết sigma khác. Các điện tử trong các quỹ đạo
dịch chuyển này có độ linh động cao khi vật liệu được pha tạp bởi quá trình oxi hóa.
2
Vì vậy các quỹ đạo liên hợp p hình thành một cấu trúc vùng điện tử một chiều và các
điện tử bên trong vùng này trở lên linh động khi cấu trúc vùng không điền đầy một
phần. Cấu trúc vùng của polymer dẫn có thể dễ dàng tính toán bằng một mô hình liên
kết chặt. Về mặt lý thuyết, các vật liệu giống nhau có thể được pha tạp bằng quá trình
khử như thêm vào các điện tử tới một vùng không đầy khác. Trong thực tế, tất cả các
vật liệu dẫn hữu cơ được pha tạp để trở thành vật liệu bán dẫn loại p. Phản ứng oxi hóa
khử pha tạp của các vật liệu dẫn hữu cơ giống như quá trình pha tạp trong chất bán dẫn
silic mà một phần nhỏ nguyên tử silic được thay thế bằng các vật liệu ít điện tử (Bo)
hay nhiều điện tử (P) để tạo thành chất bán dẫn loại n hay loại p.
Sự khác nhau đáng kể nhất giữa polymer dẫn và các chất bán dẫn vô cơ là độ linh
động điện tử của polymer dẫn thấp hơn nhiều so với các chất bán dẫn vô cơ. Sự khác
nhau này ngày nay đã được cải thiện nhờ việc phát minh ra các polymer mới và sự
phát triển của các kĩ thuật mới trong quá trình tổng hợp polymer. Độ linh động của các
hạt tải thấp liên quan đến sự mất trật tự của cấu trúc. Thực tế, đối với các chất bán dẫn
vô định hình vô cơ, độ dẫn điện như là một hàm của độ rộng vùng linh động
(“mobility gaps”)[7] với phonon linh động và polaron xuyên hầm giữa các trạng thái
xác định.
Các polymer dẫn không pha tạp, trạng thái ban đầu có thể là chất bán dẫn hay
cách điện. Chẳng hạn như độ rộng vùng cấm năng lượng lớn hơn 2 eV là quá lớn đối
với chuyển động nhiệt. Vì vậy, các polymer dẫn không pha tạp như polythiophenes,
polyacetylenes chỉ có độ dẫn thấp khoảng 10-10 đến 10-8 S/cm. Tuy nhiên, chỉ cần pha
tạp rất ít (<1%) độ dẫn điện tăng lên khoảng vài bậc lên đến giá trị 0,1 S/cm. Nếu pha
tạp thêm nữa, giá trị độ dẫn điện sẽ bão hòa với giá trị từ 0,1-10kS/cm tùy thuộc với
các polymer khác nhau. Giá trị lớn nhất hiện nay đã được công bố là 80kS/cm đối với
polyacetylene.
Mặc dù đã được nghiên cứu sâu, mối quan hệ giữa hình thái học, cấu trúc chuỗi,
và độ dẫn cho đến nay vẫn còn khá phức tạp. Nhìn chung người ta giả định rằng
polymer dẫn tốt là polymer có góc tinh thể lớn và chuỗi sắp xếp thẳng hàng. Tuy nhiên
điều này không đúng đối với PEDOT và polyaniline bởi chúng là chất vô định hình
[14].
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ
3
Hình 2. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ.
Trong chất bán dẫn hữu cơ, tồn tại hai vùng gọi là vùng quỹ đạo phân tử được
điền đầy cao nhất (Highest Highest Occupied Molecular Orbital-HOMO) và vùng quỹ
đạo phân tử được điền đầy thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital-LUMO).
Hai vùng HOMO và LUMO này tương ứng giống như hai vùng hóa trị và vùng dẫn
trong chất bán dẫn vô cơ. Ở trạng thái cơ bản vùng HOMO có các điện tử được điền
đầy trong khi vùng LUMO không có điện tử. Khi có tác nhân kích thích chẳng hạn
như ánh sáng hay nhiệt độ, các điện tử ở vùng HOMO nhận năng lượng và ở trạng thái
kích thích, nếu chúng nhận năng lượng đủ lớn chúng có thể nhảy lên vùng LUMO, quá
trình này cũng giống như quá trình điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn khi điện
tử được kích thích trong chất bán dẫn vô cơ. Ở nhiệt độ đủ cao, các điện tử có thể nhảy
lên từ vùng HOMO lên vùng LUMO nhờ năng lượng chuyển động nhiệt của các điện
tử. Trong trường hợp kích thích bằng ánh sáng, các điện tử sẽ hấp thụ photon để thu
nhận đủ năng lượng và nhảy lên vùng LUMO. Lưu ý rằng photon ánh sáng kích thích
phải có năng lượng lớn hơn hiệu năng lượng giữa hai vùng HOMO và LUMO thì điện
tử mới thu nhận đủ năng lượng để nhảy lên vùng LUMO. Tóm lại, khi điện tử được
kích thích nó sẽ từ vùng HOMO nhảy lên vùng LUMO nên tồn tại sự xen phủ (chồng
chập) giữa các đám mây điện tử giữa hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu cơ có
thể dẫn điện.
1.1.3. PEDOT và dẫn suất
4
Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) hay PEDOT-PSS là
một dẫn suất của Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), nó là một polymer dẫn
được sử dụng nhiều trong công nghiệp điện tử và bán dẫn. Ưu điểm của PEDOT-PSS
là nó có độ truyền quang tốt trong trạng thái dẫn điện, độ ổn định cao, độ rộng vùng
cấm vừa phải. Hình 2 trình bày công thức phân tử của PEDOT và PEDOT-PSS.
n
(a) (b)
Hình 2. Công thức phân tử của PEDOT (a) và PEDOT-PSS (b).
PEDOT là một polymer dẫn tạo thành từ các monomer 3,4-
ethylenedioxylthiophene (EDOT). PEDOT-PSS được sử dụng làm polymer dẫn điện
và truyền quang với đặc tính mềm dẻo cho rất nhiều ứng dụng. Do có độ dẫn cao, nó
có thể sử dụng làm catot trong tụ điện. PEDOT-PSS có thể tạo ra một màng mỏng dẫn
bằng cách phân tán đều nó trên một đế thủy tinh bằng phương pháp quay phủ. Đặc
biệt, các loại mực sử dụng PEDOT-PSS được sử dụng trong các quá trình in ấn và
quay phủ. Các hạt PEDOT-PSS có thể được tạo ra bằng cách làm lạnh khô tức là phân
tán lại trong nước hay các dung môi khác, chẳng hạn như ethanol làm tăng tốc độ sấy
khô trong quá trình in. Một ứng dụng khác nữa là PEDOT-PSS được dùng để khắc
phục sự thoái hóa, biến chất vật liệu do ánh sáng tử ngoại, nhiệt độ và độ ẩm cao gây
ra.
1.2. Ống nano cacbon (CNTs)
5
Có thể nói, CNTs là vật liệu đang được quan tâm nhiều trong khoa học và công
nghệ hiện nay bởi các tính chất ưu việt. Kể từ khi được phát hiện ra vào năm 1991 đến
nay, chỉ trong thời gian ngắn CNTs đã có mặt trong rất nhiều những ứng dụng khoa
học & công nghệ nổi bật.
Ống nano cacbon (CNTs) là ống có cấu trúc hình trụ cấu tạo bởi các nguyên tử
cacbon, cấu trúc thành các vòng sáu cạnh. CNTs có thể được hình thành với tỉ lệ chiều
dài và đường kính lên tới 132.000.000:1.[17]. CNTs có các tính chất nổi bật hơn rất
nhiều vật liệu khác nên nó có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như công nghệ
nano, điện tử, quang học và các lĩnh vực khác của khoa học vật liệu.
1.2.1. Phân loại
CNTs được chia thành 2 loại chính: Ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs) và
ống nano cacbon đa tường (MWCNTs), ngoài ra còn một số dạng khác như Torus (đế
hoa), Nanobud (núm hoa).
1.2.1.1. Ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs)
Tất cả các SWCNTs đều có đường kính gần bằng 1 nm, với chiều dài ống có thể
gấp hàng triệu lần đường kính. Cấu trúc của một SWCNTs có thể tưởng tượng như
một cuộn giấy tròn hình trụ. Các cuộn này được biểu diễn bởi một cặp chỉ số (n,m).
Các số nguyên n và m chỉ ra số vector đơn vị dọc theo hai hướng trong mạng tinh thể
“tổ ong” của graphene. Nếu như m = 0, ống nano cacbon là zigzag. Nếu n = m, ống
nano cacbon gọi là armchair. Các trường hợp khác chúng được gọi là chiral. Đường
kính của ống nano cacbon có thể được tính từ các chỉ số (n,m) của chúng:
Với a = 0.246 nm.
6
Hình 3. Sự sắp xếp theo hệ thống của ống nano cacbon có cặp chỉ số (n,m) có thể
được biểu diễn qua vector (Ch) trong tấm graphene vô hạn mô tả tấm này cuộn lên
như thế nào để tạo thành ống nano cacbon. T biểu diễn trục ống, a1, a2 là các vector
đơn vị của graphene trong không gian thực.
Armchair Zigzag Chiral
Hình 4. Các cấu trúc của CNTs.
SWCNTs thể hiện các tính chất điện khác biệt so với ống nano cacbon đa tường.
Cụ thể, độ rộng vùng cấm có thể thay đổi từ 0 eV đến 2 eV và độ dẫn điện có thể là
kim loại hay bán dẫn trong khi MWCNTs có độ rộng vùng cấm bằng không tức dẫn
điện như kim loại.
SWCNTs được sử dụng để thu nhỏ các linh kiện điện tử, chúng có thể làm dây
điện cho độ dẫn điện rất tốt. Một trong những ứng dụng hữu ích của SWCNTs là được
sử dụng trong transistors hiệu ứng trường (FET). Sản phẩm sử dụng trạng thái logic
nội phân tử đầu tiên là dùng FET dựa trên SWCNTs đã thành công trong báo cáo gần
đây[2]. Để tạo ra một trạng thái logic chúng ta phải có cả p-FET và n-FET.
1.2.1.2. Ống nano cacbon đa tường (MWCNTs)
7
Ống nano cacbon đa tường bao gồm nhiều lớp graphite cuộn lại tạo thành các
ống hình trụ đồng tâm. Có 2 mô hình có thể dùng để mô tả các cấu trúc của MWCNTs.
Theo mô hình của Russian Doll, các tấm graphite được sắp xếp trong các hình trụ
đồng tâm, một ống nano cacbon với đường kính nhỏ hơn nằm trong các ống nano
cacbon với đường kính lớn hơn. Theo mô hình của Parchment, một tấm graphite được
cuộn vào giống như một cuộn giấy hay một cuộn báo. Khoảng cách giữa các lớp trong
các ống nano cacbon đa tường gần bằng với khoảng cách giữa các lớp graphene
khoảng 3,4 Å.
Trong các ống nano cacbon đa tường, ống nano cacbon hai tường được quan tâm
bởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano cacbon đơn tường nhưng điện
trở và tính chất hóa học của chúng được cải thiện đáng kể. Đây là tầm quan trọng đặc
biệt khi chúng ta chức năng hóa nó (nghĩa là ghép các nhóm chức hóa học lên bề mặt
của ống) để thêm các tính chất mới cho ống nano cacbon. Đối với trường hợp
SWCNT, chức năng hóa cộng hóa trị sẽ làm gẫy một số liên kết đôi C=C, để lại các lỗ
trống trong cấu trúc của ống nano cacbon và thay đổi cả hai tính chất điện và cơ của
chúng. Trong trường hợp ống nano cacbon 2 tường, chỉ một tường ngoài được biến
tính.
1.2.2. Các tính chất
1.2.2.1. Độ bền cơ
Ống nano cacbon là loại vật liệu bền nhất, cứng nhất được biết đến hiện nay. Độ
bền này là kết quả của liên kết hóa trị sp2 được hình thành giữa các nguyên tử cacbon.
Vào năm 2000, ống nano cacbon đa tường đã được kiểm tra và có được kết quả độ bền
kéo là 63 GPa. Điều này được hình dung bằng một sợi dây cáp có tiết diện 1mm2 có
thể chịu được lực căng 6422 kg. Khối lượng riêng của ống nano cacbon rất thấp với
khoảng 1,3 -1,4 g/cm3, là vật liệu có sức bền riêng lớn nhất hiện nay với giá trị lên tới
48.000 kN.m/kg so với độ bền của thép cacbon chất lượng cao là 154 kN.m/kg.
Bảng 1. So sánh các tính chất cơ học của CNTs với các cấu trúc khác nhau. [3],[8],
[13],[15]
8
Vật liệu Suất Young (TPa) Độ bền kéo Độ giãn đến
điểm gãy (%)
SWCNT 1-5 13-53 16
Armchair SWCNT 0,94 126,2 23,1
Zigzag SWCNT 0,94 94,5 15,6-17,5
Chiral SWCNT 0,92
MWCNT 0,2-0,8-0,95 11-63-150
Inoc 0,186-0,214 0,38-1,55 15-50
Kevlar (áo chống
đạn)
0,06-0,18 3,6-3,8 2
1.2.2.2. Độ cứng
Ống nano cacbon đơn tường có thể chịu đựng được áp lực lên tới 24GPa mà
không bị biến dạng. Áp lực lớn nhất đo được là 55 GPa, tuy nhiên, các ống nano siêu
cứng này sẽ bị gãy tại một áp lực cao hơn.
1.2.2.3. Tính dẫn điện
Do cấu trúc đối xứng của graphene, cấu trúc của ống nano cacbon ảnh hưởng
mạnh đến các tính chất điện của nó. Chỉ số (m,n) của CNTs cho biết nó là kim loại, á
kim hay bán dẫn cũng như độ rộng vùng cấm của chúng. Với một ống có chỉ số (n,m),
nếu n = m thì ống là kim loại; nếu |n – m| =3k (k là số nguyên) thì ống là kim loại; nếu
|m-n| = 3k +1, ống là bán dẫn; các trường hợp còn lại là chất bán dẫn với độ rộng vùng
cấm vừa phải. Bảng sau đây ghi lại tính chất dẫn điện của CNTs:
Bảng 2. Cấu trúc của CNTs với chỉ số (m,n).
9
Cấu trúc của
CNTs
Chỉ số a (m,n) Đặc tính dẫn
điện
Armchair (n,n) Kim loại
Zigzag (n,0) và n/3 nguyên Kim loại
Zigzag (n,0) và n/3 không nguyên Bán dẫn
Chiral |n-m| = 3k Kim loại
Chiral |n-m| = 3k +1 Bán dẫn
Tuy nhiên, các điều kiện trên cũng có ngoại lệ, bởi cấu trúc cong ảnh hưởng tới
các ống nano cacbon có đường kính nhỏ có thể ảnh hưởng mạnh đến các tính chất
điện. Vì vậy, SWCNT với a (5,0) theo điều kiện trên là bán dẫn nhưng thực chất nó lại
là kim loại, điều này đã được xác định trong thực nghiệm. Theo lý thuyết, các ống
nano kim loại có thể tải một dòng với mật độ dòng điện lên tới 4.109 A/cm2, lớn hơn
1000 lần so với các kim loại dẫn thông thường như đồng.
MWCNTs với các lớp vỏ có mối liên hệ bên trong trở thành siêu dẫn tại nhiệt độ
chuyển tiếp tương đối cao với Tc = 12K, ngược lại, giá trị Tc này là thấp đối với ống
nano cacbon đơn tường hay ống nano cacbon đa tường không có các lớp vỏ liên kết
với nhau.
1.2.2.4. Tính dẫn nhiệt
Tất cả các ống nano cacbon đều dẫn nhiệt tốt dọc theo các ống, Các kết quả đo
được chỉ ra rằng, một ống SWCNT tại nhiệt độ phòng dẫn nhiệt dọc theo trục của nó
lên tới 3500 W.m-1.K-1 so với đồng được coi là kim loại dẫn nhiệt tốt cũng chỉ đạt được
385 W.m-1.K-1. Độ ổn định nhiệt của ống nano cacbon được xác định lên tới 2800oC
trong chân không và 750oC trong không khí.
1.2.2.5. Tính chất quang
10
Các tính chất quang của CNTs liên quan đến sự hấp thụ, sự phát quang và phổ
tán xạ Raman của nó. Các tính chất này cho phép xác định đặc điểm “chất lượng ống
nano cacbon” nhanh chóng và chính xác.
1.2.2.5.1. Hấp thụ quang
Hấp thụ quang trong CNTs khác với hấp thụ quang trong vật liệu khối 3D thông
thường bởi sự hiện diện của các đỉnh nhọn (ống nano cacbon có cấu trúc 1D) thay vì
một ngưỡng hấp thụ bởi sự tăng hấp thụ (trong trạng thái rắn có cấu trúc 3D). Hấp thụ
trong ống nano bắt đầu từ sự chuyển tiếp điện tử từ v2 đến c2 hay từ v1 đến c1. Sự
chuyển tiếp này là tương đối nhanh và có thể sử dụng để nhận ra các loại ống nano.
Chú ý rằng, độ sắc của đỉnh càng giảm thì năng lượng càng tăng và nhiều ống nano có
các mức năng lương tương tự E22, E11 và vì thế có sự chồng chập đáng kể trong phổ
hấp thụ.
Hình 5. Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs.
Hấp thụ quang thường được sử dụng để xác định chất lượng của bột ống nano
cacbon.
11
Hình 6. Phổ hấp thụ quang từ sự phân tán của ống nano cacbon đơn tường.
1.2.2.5.2. Sự phát quang
Hiện tượng phát sáng quang hóa (PL) là một trong những công cụ quan trọng để
xác định đặc điểm của ống nano cacbon. Cơ chế của hiện tượng phát sáng quang hóa
thường được mô tả như sau: một điện tử trong ống nano cacbon hấp thụ ánh sáng kích
thích từ chuyển tiếp S22 tạo ra một cặp điện tử-lỗ trống (exciton). Cả điện tử và lỗ trống
nhanh chóng nhảy từ trạng thái c2 đến c1 và từ v2 đến v1. Sau đó chúng tái hợp thông
qua một quá trình chuyển đổi ánh sáng phát xạ từ c1 đến c2.
1.2.2.5.3. Tán xạ Raman
Phổ tán xạ Raman có độ phân giải và độ nhạy tốt. Tán xạ Raman trong SWCNTs
là cộng hưởng, tức là chỉ những ống được dò có một độ rộng vùng cấm bằng với năng
lượng kích thích laser.
Hình 7. Phổ Raman của SWCNTs.
Cũng giống như phổ PL, năng lượng của ánh sáng kích thích có thể được quét vì
vậy mà tạo ra được phổ Raman. Phổ này cũng chứa các đặc điểm nổi bật nhân ra chỉ
12
số (n,m). Trái ngược với phổ PL, phổ Raman phát hiện ra không chỉ chất bán dẫn mà
còn nhận ra các ống kim loại.
1.2.2.6. Khuyết tật, sai hỏng (Defects) trong CNTs
Cũng giống như các vật liệu khác, luôn tồn tại các lỗi trong tinh thể học ảnh
hưởng đến tính chất của vật liệu. Các defect này có thể được tìm thấy trong quá trình
hình thành khoảng trống nguyên tử. Một dạng lỗi khác của ống nano cacbon các lỗi
Stone Wales defect, đây là một dạng lỗi do hình thành vòng 5 cạnh hay 7 cạnh bởi sự
sắp xếp lại của các liên kết. Do cấu trúc rất nhỏ của CNTs, độ bền kéo của ống phụ
thuộc vào các đoạn yếu nhất của nó nơi mà chỗ liên kết yếu nhất trở thành sức bền dai
của cả chuỗi.
Hình 8. Các defect trong CNTs.
Các lỗi tinh thể học cũng ảnh hưởng đến các tính chất điện của ống. Nói chung,
các chỗ có lỗi thì độ dẫn giảm. Một lỗi trong kiểu ống armchair có thể gây ra vùng bao
quanh để trở thành bán dẫn, và khoảng trống của các đơn nguyên tử gây ra các tính
chất từ. Ngoài ra, các lỗi về tinh thể học cũng ảnh hưởng lớn đến các tính chất nhiệt
của ống, chẳng hạn như các lỗi dẫn đến tán xạ phonon.
1.3. Vật liệu tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs
PEDOT-PSS là một polymer dẫn, CNTs là một trong những chất dẫn điện tốt
nhất hiện nay. Kết hợp hai chất này tạo thành vật liệu composite của PEDOT-PSS và
CNTs sẽ tạo ra một chất dẫn tốt được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo ra các loại
màng vừa có khả năng dẫn điện tốt vừa có khả năng cho ánh sáng đi qua. Việc tạo
màng composite PEDOT-PSS:CNTs với tỉ lệ pha tạp CNTs 0,01% về khối lượng tuy
có giảm khả năng truyền ánh sáng đi đôi chút nhưng đã làm điện trở bề mặt màng
giảm đi từ 3-6 lần so với màng chỉ có PEDOT:PSS[6]. Bằng việc sử dụng chất liên kết
13
trung gian là PIL (poly(ionic liquid)) liên kết giữa PEDOT-PSS và CNTs, khả năng
dẫn điện của màng được cải thiện đáng kể, đó là với tỉ lệ pha tạp CNTs vào hỗn hợp
PIL-PEDOT-PSS là 0,2% về khối lượng điện trở bề mặt màng đã giảm xuống tới 70
lần so với màng chỉ có PIL-PEDOT-PSS[10].
1.4. Cấu tạo và nguyên tắc hoặt động của OLED
1.4.1. Giới thiệu chung về OLED
OLED (Organic light emitting diode) là điốt phát sáng hữu cơ mà ánh sáng phát
ra từ lớp màng hữu cơ khi đặt một điện áp thích hợp vào hai cực của nó. Lớp bán dẫn
hữu cơ này được kẹp giữa hai điện cực, một trong hai điện cực là trong suốt để ánh
sáng có thể truyền qua.
OLED đang rất được quan tâm nghiên cứu vì những ưu điểm của nó. Thứ nhất,
màng mỏng hữu cơ nhẹ hơn so với màng mỏng vô cơ. Thứ hai, màng mỏng hữu cơ có
thể được phủ với một diện tích lớn trên bề mặt đế, do đó có thể sản xuất những màn
hình hiển thị lớn. Thứ ba, màng mỏng hữu cơ có tính dẻo dai về mặt cơ học, do đó có
thể uốn cong, gập lại mà không ảnh hưởng tới thiết bị, thậm chí nếu có rơi xuống đất
hay bị vật nặng rơi vào thì cũng khó có thể làm hỏng màn hình[10]. Năm 1999, chiếc
màn hình hữu cơ đầu tiên đã được thương mại hóa bởi Pioneer và hiện nay màn hình
OLED đã được sản suất phổ biến bởi nhiều tập đoàn công nghệ lớn như Sony,
Samsung, Nokia…
1.4.2. OLED cấu trúc đơn lớp
OLED với cấu trúc đơn giản nhất gồm 3 lớp: lớp điện cực anot trong suốt, tiếp
theo là lớp phát sáng hữu cơ và một lớp trên cùng là lớp điện cực catot. Điện cực anot
dùng để truyền dẫn lỗ trống và ITO thường được sử dụng để làm lớp này. Lớp phát
quang kẹp giữa hai điện cực là một polymer hay chất hữu cơ dẫn điện như Alq 3, PPV,
PPP, MEH-PPV…, lớp này sẽ phát ra ánh sáng. Lớp điện cực catot trên cùng dùng để
truyền điện tử, thông thường Al được sử dụng để làm catot. Hình 9 trình bày mô hình
của một OLED đơn lớp.
14
Hình 9. Cấu trúc của OLED đơn lớp.
Tại lớp phát quang, vật liệu sử dụng là chất bán dẫn hữa cơ, lớp này có hai vùng
là HOMO và LUMO. Hai vùng này giống như vùng hóa trị và vùng dẫn tương ứng
trong chất bán dẫn vô cơ. Hình 10 trình bày giản đồ vùng năng lượng của một OLED.
Hình 10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của OLED.
Khi đặt một điện áp phân cực thuận vào hai cực của OLED, sẽ có dòng điện chạy
qua nó. Các lỗ trống di chuyển từ điện cực anot vào vùng HOMO của lớp phát quang
đồng thời các điện tử cũng di chuyển từ điện cực catot vào vùng LUMO của lớp phát
quang. Do đó, tại lớp phát quang sẽ xảy ra sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống, sự tái
hợp này tạo ra exciton và phát ra ánh sáng. Ánh sáng sẽ đi từ lớp phát quang qua điện
cực trong suốt anot và truyền ra ngoài. Bước sóng của ánh sáng phát ra sẽ phụ thuộc
vào độ rộng vùng cấm giữa vùng HOMO và LUMO của vật liệu làm lớp phát quang.
1.4.3. OLED cấu trúc đa lớp
OLED với cấu trúc như hình trên có hiệu suất phát sáng thường không cao vì khó
khống chế được sự khuyếch tán và dịch chuyển của các các dòng hạt tải sao cho điện
tử và lỗ trống gặp nhau và hình thành các cặp exciton chủ yếu tại lớp phát quang. Để
cải thiện các tính chất cũng như hiệu suất của linh kiện, OLED với cấu trúc đa lớp
được chế tạo. Vai trò của các lớp truyền dẫn điện tử (Electron Transport Layer-ETL)
và lớp truyền dẫn lỗ trống (Hole Transport Layer-HTL) là cải thiện quá trình tiêm các
15
hạt tải ở điện cực, điều chỉnh quá trình dịch chuyển của chúng từ đó tăng cường sự tạo
thành các cặp exciton tại lớp phát quang . Lớp truyền dẫn điện tử được chèn vào giữa
điện cực catot và lớp phát quang, lớp truyền dẫn lỗ trống sẽ được chèn vào giữa lớp
phát quang và điện cực anot. Hình 11 trình bày cấu trúc của một OLED đa lớp.
Hình 11. Cấu trúc của OLED đa lớp.
Nguyên lý làm việc của OLED đa lớp về cơ bản cũng giống như OLED với đơn
lớp. Tuy nhiên, do có thêm lớp truyền điện tử và lớp truyền lỗ trống, các dòng hạt tải
sẽ đi như sau: Khi áp một điện thế phân cực thuận thích hợp vào OLED, lỗ trống sẽ từ
anot được truyền vào lớp phát quang thông qua lớp truyền lỗ trống đồng thời điện tử sẽ
đi từ catot vào lớp phát quang thông qua lớp truyền điện tử. Như vậy, khi sử dụng vật
liệu thích hợp có thể điều chỉnh được vận tốc dịch chuyển của các dòng hạt tải sao cho
điện tử và lỗ trống gặp nhau tại lớp polyme phát quang.
1.4.4. Hiệu suất của OLED
Để đáp ứng được các yêu cầu thực tế sử dụng, một OLED cần thỏa mãn 3 yêu
cầu sau: điện áp đặt vào thấp, phát sáng tốt và thời gian sống dài. Theo[11], yêu cầu
điện thế đặt vào thấp phụ thuộc vào điện trở của lớp phát và rào thế tại lớp tiếp xúc của
hai điện cực. Nếu rào thế thấp, điện áp đặt vào sẽ thấp còn điện trở của lớp phát phụ
thuộc vào bản chất của vật liệu.
Yêu cầu phát sáng cao phụ thuộc vào sự tái hợp của điện tử và lỗ trống phải xảy
ra trong lớp phát và điều này phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Thực tế, để tỉ lệ tái hợp xảy
ra trong lớp phát cao thì điện tử và lỗ trống phải có cùng độ linh động. Nếu như sự tái
hợp xảy ra gần lớp tiếp xúc giữa lớp phát quang và điện cực thì thường xảy ra hiện
tượng dập tắt exciton do đó giảm quá trình tái hợp. Hơn nữa nếu như hạt tải ở phần
điện cực này linh động hơn hạt tải ở lớp điện cực kia, các hạt tải sẽ đi qua lớp phát
16
quang và không có sự tái hợp hạt tải. Về mặt lý tưởng, các hạt tải nên tái hợp ở phần
giữa của lớp phát quang để có hiệu suất phát sáng cao nhất. Trên thực tế, không thể có
các hạt tải có độ linh động như nhau nhưng có thể sử dụng một vài giải pháp nhằm
giam cầm các hạt tải bên trong lớp phát sáng và đủ xa hai điện cực để có sự tái hợp cao
nhất. Ánh sáng phát ra từ lớp phát quang sẽ đi qua lớp anot trong suốt, ánh sáng phát
ra không chỉ phụ thuộc vào khả năng cho ánh sáng truyền qua của anot mà còn phụ
thuộc vào hằng số điện môi của lớp phát. Trên thực tế, chỉ một phần nhỏ ánh sáng
được phát ra từ diot do sự phản xạ và hấp thụ xảy ra tại lớp tiếp xúc của điện cực và
lớp phát sáng. Số photon được phát ra từ diot được gọi là hiệu suất lượng tử nội, giá trị
này phụ thuộc vào chỉ số khúc xạ n của vật liệu. So với diot vô cơ, giá trị n này nhìn
chung là nhỏ hơn và vì vậy ánh sáng mất mát sẽ ít hơn. Thời gian sống của diot được
định nghĩa là khoảng thời gian từ khi nó hoạt động đến khi nó bị hỏng.
1.4.4.1. Cải thiện điện áp mở của OLED
Với cấu trúc của OLED đơn lớp như đã chỉ ra nó có hai nhược điểm: Thứ nhất,
rào thế cao tại lớp tiếp xúc. Kim loại với công thoát thấp như Ca (2,87 eV), Mg(3,66
eV) là phù hợp để có rào thế thấp tại điện cực catot. Tuy nhiên các kim loại này dễ
dàng bị oxy hóa và cần phải được bảo vệ để tránh tiếp xúc với không khí. Đối với
anot, ITO là vật liệu thường được sử dụng với công thoát khoảng 4,5 eV. Nhược điểm
thứ hai đó là lớp phát quang vừa là nơi truyền hạt tải vừa là nơi tái hợp hạt tải để phát
sáng. Với hai nhiệm vụ như vậy, hiệu suất OLED sẽ giảm đi.
Như vậy cần phải phân tách hai nhiệm vụ đó ra bằng cách thêm vào OLED các
lớp truyền điện tử và lớp truyền lỗ trống như đã đề cập ở trên. Có rất nhiều vật liệu có
thể làm lớp ETL và HTL. Sự lựa chọn này phụ thuộc vào công thoát của điện cực (ψE)
và vật liệu làm lớp phát (ψS). Lớp truyền (TL) nên có công thoát nằm giữa ψE và ψS.
Điều này sẽ làm giảm rào thế cao mà các hạt tải phải vượt qua để đến được lớp phát và
do đó điện áp đặt vào OLED sẽ giảm. Nói cách khác, số hạt tải tiêm vào sẽ tăng và
hiệu suất của OLED vì thế sẽ tăng theo. Mặt khác, lựa chọn lớp truyền phù hợp cũng
có thể mang lại sự bao vây hay giam giữ các hạt tải trong lớp phát góp phần làm tăng
xác xuất tái hợp.
1.4.4.2. Cải thiện cường độ phát quang
Độ sáng của OLED có thể được cải thiện thông qua việc giam giữ các hạt tải bên
trong lớp phát quang và cải thiện ánh sáng phát ra qua anot.Để các hạt tải được giam
17
cầm trong lớp phát, có rất nhiều cách, chẳng hạn như dùng một nối pin hay một nối rào
Schottky hoặc sử dụng vùng offset (band offsets)…Tuy nhiên, có một cách đơn giản
hơn nhiều đó là sử dụng vật liệu làm ETL, HTL phù hợp. Chẳng hạn, để giam giữ lỗ
trống trong lớp phát, lớp ETL nên có vùng hóa trị thấp hơn vùng hóa trị của lớp phát
trong giản đồ năng lượng. Như vậy, các lỗ trống được tiêm từ anot phải vượt qua một
rào thế lớn tại chỗ tiếp xúc giữa lớp EL và ETL để có thể đến catot và nếu như rào thế
được chọn đủ cao lỗ trống sẽ bị giam giữ trong lớp phát vì không thể nhảy qua được.
Ngoài ra, giam giữ hạt tải sẽ phân phối lại điện trường bên trong OLED, điều này giúp
cân bằng điện tử và lỗ trống tốt hơn và do đó tăng khả năng tái hợp trong lớp phát. Các
oxit kim loại như Vanadium oxide (VOx), molybddnum oxide (MoOx), ruthenium
oxide (RuOx) và Al pha tạp kẽm oxit (AZO) được dùng để lớp HTL có ưu điểm giữ
được cường độ ánh sáng phát ra bởi các vật liệu này có độ truyền qua cao.
Để thu được ánh sáng phát ra có hiệu suất cao, nên sử dụng điện cực anot trong
suốt. ITO là vật liệu được tin dùng nhất bởi các đặc tính truyền quang cao (có thể đạt
đến 90%). Tuy nhiên, kinh nghiệm chỉ ra rằng, anot dùng ITO thường không liên kết
cơ học tốt do nó không ổn định, điều này dẫn đến tuổi thọ của thiết bị giảm đi. Tin
oxide (TO) và AZO với màng trong suốt cao và điện trở thấp có thể dùng để thay thế
ITO trong OLED sử dụng lớp phát là PPV sẽ cải thiện được độ ổn định [12].
1.4.4.3. Cải thiện tuổi thọ của OLED
Kinh nghiệm thực tế chỉ ra rằng lớp tiếp xúc kim loại/hữu cơ (polymer) có ảnh
hưởng lớn đến sự suy yếu cơ học. Trước tiên, chất lượng cơ học lớp tiếp xúc giữa các
lớp khác nhau của OLED có thể tác động đến độ dẫn điện và nhiệt của nó. Một lớp
tiếp xúc cơ học kém sẽ làm điện trở tiếp xúc và hiệu ứng nhiệt Joule có thể phá hủy vật
liệu. Nói cách khác, nếu như màng không đồng nhất, sự thay đổi dòng qua thiết bị
cũng có thể gây ra sự tăng nhiệt đáng kể và sự đoản mạch có thể xảy ra.
Chất lượng của bề mặt màng phụ thuộc vào kĩ thuật và các thông số phủ màng.
Chẳng hạn, phủ indium lên poly(3-octyl thiophene) sẽ tạo thành các tụ đám indium và
bề mặt không đồng nhất; OLED sử dụng các lớp này sẽ bị đoản mạch sau một thời
gian hoạt động. Ngược lại khi sử dụng nhôm làm catot, thiết bị sẽ ổn định hơn và có
tuổi thọ lâu hơn. Tương tự, điện cực mỏng hơn sẽ dẫn đến sự phá hủy điot nhanh hơn
do sự vượt quá dòng nhiệt. Đối với điện cực anot, kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
chỉ ra rằng hình thái bề mặt của màng ITO phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của đế
(substrate). Tính đồng nhất của màng với bề mặt phẳng và giảm thô ráp sẽ tăng lên khi
giữ đến ở nhiệt độ tương đối cao (> 473K hay 200 oC) trong suốt quá trình quay
18
phủ[9]. Bề mặt của tất cả các màng trong OLED nên được làm phẳng nhưng thực tế rất
khó để làm được điều này vì vậy thay vì cố gắng để có được bề mặt màng phẳng có
thể sử dụng một lớp đệm (buffer layer) chèn giữa lớp màng hữu cơ và điện cực. Các
lớp này nên được làm thật mỏng (khoảng 10nm) để cho phép các hạt tải chui ngầm qua
nó mà không thay đổi các tính chất điện của OLED. Lưu ý rằng, các lớp đệm không
đóng vai trò của lớp IL hay TL mà cơ bản nó dùng cho mục đích cơ học là tạo màng
được phẳng hơn. Mặt khác, bên phần anot, các lớp đệm cũng phải có độ truyền qua
cao để ánh sáng có thể đi qua dễ dàng. Cuối cùng, màng nên là đồng nhất để có bề mặt
phẳng và không có các lỗi cơ học.
Nguyên nhân thứ hai gây phá hủy OLED nhanh là do sự phân tán của các nguyên
tử kim loại từ điện cực vào lớp phát. Quá trình phân tán có thể xảy ra tại cả hai điện
cực. Các nguyên tử kim loại phân tán vào bên trong lớp hữu cơ có thể gây ra tương tác
giữa chúng chất hữu cơ tạo ra các hợp chất mới và làm thay đổi các tính chất quang
của lớp phát. Để ngăn cản hay hạn chế sự phân tán, có thể sử dụng lớp tiếp xúc giữa
các điện cực và lớp phát quang bằng cách chèn thêm các lớp đệm. Các lớp đệm này
thường là lớp oxit rất mỏng giống như một rào cản ngăn cản sự phân tán . Tuy nhiên,
các lớp đệm này có thể làm tăng điện áp đặt vào thiết bị do đó độ dầy của màng phải
được cực tiểu hóa để tạo ra một lớp rào cản trở phân tán mà không ảnh hưởng đến tích
chất điện của OLED. Chẳng hạn, giữa Alq3và Al sử dụng lớp đệm là màng Al2O3 độ
dày cỡ 2 nm để cản trở phân tán của nguyên tử nhôm vào Alq3.
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
19
2.1. Nghiên cứu biến tính ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) bằng hỗn hợp
axit HNO3 và H2SO4
2.1.1. Quy trình làm sạch và biến tính MWCNTs
MWCNTs ban đầu ở dạng thô, cần phải làm sạch và biến tính nó. Mục đích xử lý
CNTs trong axit là loại bỏ các tạp chất như các nguyên tử nitơ, oxy, sắt… có lẫn trong
CNTs. Quy trình biến tính MWCNTs được thực hiện theo[10]. Cụ thể như sau: Cân
120 mg MWCNTs cho vào hỗn hợp axit gồm 60 ml HNO3 : 20 ml H2SO4 (tỉ lệ 3:1),
khuấy đều trong 3h tại 800C. Tiếp theo để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng và tiến
hành lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ hoàn toàn lượng axit dư. MWCNTs
sạch được sấy khô trong chân không ở 800C trong 24h. Lượng MWCNTs sạch thu
được là 87 mg MWCNTs, hiệu suất đạt 72,5%. Hình 12 chỉ ra cấu trúc của CNTs
trước và sau khi xử lý bằng axit.
Quá trình xử lý CNTs bằng axit cũng là quá trình biến tính nó vì CNTs trong hỗn
hợp axit tại nhiệt độ cao sẽ phản ứng với axit để tạo ra nhóm chức (-COOH). Sau đây
là phương trình phản ứng:
MWCNTs + HNO3 + H2SO4(xt) MWCNTs-COO + NO2 + H2O (2.1)
MWCNTs-COOH
Hình 12. Cấu trúc của CNTs sau khi biến tính bởi hỗn hợp axit.
2.1.2. Phân tích cấu trúc MWCNTs bằng phổ hồng ngoại FTIR
Trong phổ hồng ngoại, các bức xạ hồng ngoại sẽ đi qua mẫu, một số số bức xạ
khác lại bị mẫu hấp thụ. Phân tích phổ sẽ cho biết sự hấp thụ và truyền qua của các
20
H+
bước sóng hồng ngoại đối với các phân tử, nhóm chức khác nhau từ đó xác định được
thành phần cấu trúc của vật liệu. Hình 13 trình bày sơ đồ nguyên lý làm việc của thiết
bị ghi phổ FTIR.
Hình 13. Sơ đồ nguyên lý làm việc của máy đo FTIR.
1. Nguồn sáng: Năng lượng hồng ngoại được phát ra từ một nguồn sáng, Chùm sáng
này sẽ một khe hở, nó có nhiệm vụ điều chỉnh ánh sáng hồng ngoại đi đến mẫu.
2. Máy đo giao thoa: Chùm tia hồng ngoại qua khe hẹp đến máy đo giao thoa nơi tạo
thành “phổ mã hóa”.
3. Mẫu: Chùm tia đi vào ngăn chứa mẫu, tại đây chùm tia hồng ngoại được truyền qua
hay phản xạ trên bề mặt mẫu. Tại đây, các tần số xác định (bước sóng) của ánh sáng
hồng ngoại sẽ là đặc trưng duy nhất của mẫu được hấp thụ.
4. Detector: Detector sẽ xác định các tín hiệu giao thoa xác định.
5. Máy tính: Tín hiệu đo được sẽ được số hóa và gửi đến máy tính để thực hiện các
biến đổi toán học Fourier, sau đó phổ hồng ngoại biến đổi Fourier sẽ được hiện thị trên
màn hình máy tính cho người sử dụng.
Các mẫu CNTs biến tính và chưa biến tính được phân tích cấu trúc bằng phổ
hồng ngoại FTIR thực hiện tại Khóa Hóa, Trường ĐHKHTN với nhãn hiệu máy GX-
PerkinElmer (USA).
2.2. Nghiên cứu chế tạo và xác định các đặc tính của màng nanocomposite
PEDOT-PSS:MWCNTs
21
2.2.1. Chế tạo màng mỏng nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs bằng phương
pháp quay phủ (spin coating)
2.2.1.1. Hỗn hợp dung dịch PEDOT-PSS:MWCNTs
Công trình của nhóm tác giả J.H. Moon [9] thực hiện năm 2005 đã đưa ra khoảng
khảo sát của hàm lượng CNT về phần trăm khối lượng trong PEDOT-PSS là [0-0,03]
và đã đưa ra một kết quả truyền dẫn điện quang tối ưu tại 0,01% với điện trở của màng
tăng lên từ 3-6 lần tùy thuộc vào loại CNTs. Nhóm của tác giả Tran Thanh Tung, Tae
Young Kim thực hiện năm 2010 làm màng dẫn composite PEDOT-PSS-CNTs sử dụng
thêm chất liên kết trung gian là PIL đã đưa ra khoảng khảo sát là [0-0,4] và cho ra một
tỉ lệ tối ưu tại 0,2 % hàm lượng CNTs có trong PEDOT:PSS-PIL, với tỉ lệ này trở của
màng đã giảm tới 70 lần[4].
Trong đề tài này, đã sử dụng dung dịch PEDOT-PSS trong dung môi nước chứa
5% isopropanol. Tỷ lệ khảo sát thành phần khối lượng của MWCNTs so với 100 phần
khối lượng dung dịch PEDOT-PSS được trình bày trong bảng 3.
Bảng 3. Thành phần tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs.
TT CNTs (mg) PEDOT-PSS (mg)
0 0,00 100
1 0,25 100
2 0,50 100
3 0,75 100
4 1,00 100
5 1,25 100
6 1,50 100
Quá trình phân tán MWCNTs trong dung dịch PEDOT-PSS được thực hiện bằng
khuấy cơ học trong 48h sau đó rung siêu âm trong 6h tại nhiệt độ phòng. Kết quả là
CNTs được phân tán đều trong dung dịch PEDOT-PSS.
22
2.2.1.2. Quy trình làm sạch đế thủy tinh
Các mẫu thủy tinh cắt theo hình vuông với tỉ lệ 1x1 cm, sau đó tiến hành làm
sạch tuần tự theo các bước sau: Rung siêu âm trong dung dịch cồn:axeton (tỉ lệ 1:1)
trong 20 phút; tiếp đó rung siêu âm trong cồn 20 phút; cuối cùng rung siêu âm trong
nước cất với thời gian 10 phút. Đế thủy tinh sau khi làm sạch được sấy khô và đưa vào
sử dụng. Hình 14 trình bày quy trình làm sạch đế.
Hình 14. Quy trình làm sạch đế thủy tinh.
2.2.1.3. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp quay phủ (spincoating)
Kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp quay phủ ly tâm dựa trên nguyên lý dưới
tác dụng của lực ly tâm, dung dịch chất tạo màng được dàn đều trêm mặt phẳng tạo
thành màng.
Hình 15. Sơ đồ quá trình quay phủ.
Quá trình quay phủ được chia làm 4 giai đoạn: a là giai đoạn nhỏ dung dịch lên
đế thủy tinh và dàn đều ra toàn màng, b là giai đoạn gia tốc quay, c là giai đoạn quay
với tốc độ ổn định, c là giai đoạn ngừng quay và bay hơi (làm khô).
23
Rung siêu âm (RSA) trong cồn:axeton(tỉ lệ 1:1) trong 20 phút RSA trong cồn
20 phút
RSA trong nước cất 10 phút
Sấy khô tại 80 0C trong 20 phút
Đế thủy tinh sạch
Chiều dày của màng sẽ phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố chẳng hạn như độ nhớt,
khối lượng riêng và nồng độ của dung dịch…Hình 16 trình bày sự phụ thuộc của độ
dày màng vào tốc độ và thời gian quay phủ. Hầu hết các vật liệu thì độ dày màng tỉ lệ
nghịch với tốc độ và thời gian quay phủ.
(a) (b)
Hình 16. a - Sự phụ thuộc của độ dày màng vào tốc độ và thời gian quay phủ.
b- Thiết bị spin-coating Laurell WS-400B-6NPP.
Các mẫu màng mỏng được chế tạo ở chế độ: Vận tốc quay 1500 vòng/phút, thời gian
gia tốc 3 giây, quay ổn định trong 60 giây. Sau khi quay phủ, màng được sấy khô trong
chân không với thời gian 2h ở nhiệt độ 800C.
2.2.2. Khảo sát các đặc tính của màng tổ hợp nanocomposite PEDOT-
PSS:MWCNTs
2.2.2.1. Khảo sát độ dẫn của màng bằng phương pháp đo điện trở bốn mũi dò
Phương pháp 4 mũi dò được sử dụng để đo trở bề mặt của màng hoặc điện trở
khối của các tấm wafer. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp này được trình bày trên
hình 17.
24
(a) (b)
Hình 17. Sơ đồ đo điện trở bằng phương pháp 4 mũi dò(a) và thiết bị đo JANDEL(b.)
Hai mũi dò bên ngoài dùng để cấp một dòng ổn định một chiều, hai mũi dò bên
trong dùng để đo điện thế trên bề mặt màng mỏng. Điện trở suất ρ sẽ được xác định
bằng các biểu thức sau:
ρ = 2πV/I (Ohm-cm) nếu t>>s (2.2)
và
ρ = (πt/ln2)V/I (Ohm-cm) nếu t<<s (2.3)
Trong đó t là độ dày của màng mỏng, s là khoảng cách của các mũi dò.
Từ 2.3, điện trở của màng mỏng sẽ được xác định như sau:
R = ρ/t = (π/ln2)V/I = 4,53 V/I (Ohms/sq) với s>>t. (2.4)
Các mẫu màng tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs được xác định
điện trở bề mặt của màng tại nhiệt độ phòng trên thiết bị JANDEL (Anh), kết quả trình
bày trong bảng 4.
Bảng 4. Độ dẫn của màng nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs.
TT Vật liệu Điện trở
25
(Ω/ )
1 PEDOT-PSS 73.3
2 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 0,25 (p.t.l) 60
3 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 0,5 (p.t.l) 36
4 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 0,75 (p.t.l) 52,3
5 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 1 (p.t.l) 63,8
6 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 1,25 (p.t.l) 74
7 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 1,5 (p.t.l) 78
Ghi chú: p.t.l – Phần trọng lượng
2.2.2.2. Đo phổ truyền qua của màng mỏng bằng phương pháp đo phổ hấp thụ
UV-Vis
Máy quang phổ UV-Vis có thể đo được phổ hấp thụ, phổ truyền qua, phổ phản
xạ của một chất nào đó. Sơ đồ cấu tạo của máy trình bày trên hình 18.
Hình 18. Sơ đồ cấu tạo của máy quang phổ UV-Vis.
Ánh sáng sau khi đi qua kính lọc sắc sẽ trở thành nguồn sáng đơn sắc được tách
làm hai tia 1 và 2 có cường độ I0 như nhau nhờ gương bán mạ L1, tia 1 truyền thẳng tới
vật nền, tia 2 sau khi phản xạ trên gương L2 sẽ đưa tới mẫu cần xác định độ hấp thụ.
Sau khi so sánh cường độ ánh sáng sau khi truyền qua mẫu IS và cường độ ánh sáng
nền IG ta sẽ xác định được độ hấp thụ của mẫu:
L1
L1
Io
Io
IS
IG
DetectorKính lọc sắc
26
IS = IO – IG (2.5)
Ngoài việc xác định được phổ hấp thụ, phổ phản xạ của các chất, máy quang phổ
UV-Vis còn đo được phổ truyền qua trong dải bước sóng tử ngoại, nhìn thấy và gần
hồng ngoại. Cường độ ánh sáng đi qua một mẫu (I) so sánh với cường độ ánh sáng
trước khi nó đi qua mẫu (I0), từ đó tỷ lệ I/I0 được gọi là hệ số truyền qua được thể hiện
dưới dạng phần trăm truyền qua (%T). Hệ số hấp thụ A được xác định qua hệ số
truyền qua theo công thức:
A = -log (%T/100%) (2.6)
Các mẫu nghiên cứu được đo phổ truyền qua trên máy JASCO V-570, Phòng thí
nghiệm Vật liệu và linh kiện lai cấu trúc nano-Trường ĐH Công nghệ.
2.2.2.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt của mẫu bằng ảnh FESEM
Các mẫu màng được tiến hành chụp ảnh FESEM trên thiết bị kính hiển vi điện
tử quét phát xạ trường phân giải cao HITACHI S-4800, Viện Khoa học & Công nghệ
VN. Nguyên lý hoạt động của thiết bị trình bày trên hình 19.
Hình 19. Nguyên lý hoạt động của FESEM.
Về cơ bản, nguyên lý hoạt động của FESEM cũng gần giống như SEM. Sự khác
nhau ở chỗ trong máy SEM các điện tử được bắn ra từ súng bắn điện tử còn trong máy
FESEM các điện tử được bắn ra từ một nguồn catot phát xạ trường.
Trong chân không, các điện tử được bắn ra một nguồn phát xạ trường được gia
tốc trong một gradient trường. Chùm điện tử đi qua thấu kính điện từ sau đó bắn vào
bề mặt của mẫu. Quá trình bắn điện tử này sẽ sinh ra các loại điện tử khác nhau được
bắn ra từ mẫu. Một detecter sẽ thu lại các điện tử được bắn ra từ mẫu và hình ảnh của
27
bề mặt mẫu được hình thành bằng cách so sánh cường độ của các điện tử sau khi bắn
ra khỏi mẫu với cường độ của các điện tử ban đầu khi chưa tới mẫu. Detecter sẽ
chuyển tín hiệu tới ống tia catot để xử lý tín hiệu số. Sau đó tín hiệu số sẽ được đưa về
máy tính để tính toán và giải mã ra hình ảnh, cuối cùng hình ảnh sẽ được hiển thị trên
màn hình máy tính.
Hình 20. Hình ảnh của chiếc máy Hitachi FE-SEM model S-4800.
FESEM cho hình ảnh sắc nét, ít bị biến dạng hình ảnh tĩnh điện với độ phân giải
xuống tới 1 nm thậm chí là 0,5 nm, độ phân giải này gấp từ 3-6 lần so với ảnh SEM,
hình ảnh có chất lượng cao, điện thế đặt vào thấp (điện thế gia tốc trong khoảng 0,5
đến 30 kV), độ phóng đại hình ảnh siêu cao. Lưu ý rằng đối với vật liệu không dẫn
điện cần phủ một lớp dẫn lên nó trước khi chụp.
2.3. Nghiên cứu chế tạo linh kiện OLED
2.3.1. Quy trình tạo hình điện cực ITO bằng phương pháp ăn mòn hóa học ướt.
Ban đầu ITO bao phủ toàn bộ đế thủy tinh, để tạo ra nhiều linh kiên trên một đế
ITO cần tiến hành ăn mòn ITO để tạo ra các màng điện cực ITO trên đế thủy tinh.
28
Quá trình gồm 3 bước:
Bước 1: Tạo mặt nạ để bảo vệ lớp màng ITO cần giữ lại.
Bước 2: Ăn mòn ITO bằng hồn hợp dung dịch HCl:H2O:HNO3 với tỉ lệ 8:4:2 trong
thời gian 5 phút.
Bước 3: Làm sạch màng điện cực ITO như sau: Rung siêu âm trong acetone, tiếp theo
rung siêu âm trong cồn (C2H5OH) và sau cùng là rung siêu âm trong nước cất. Mỗi quá
trình trên được thực hiện riêng biệt trong thời gian 10 phút.
2.3.2. Quá trình chế tạo OLED
2.3.2.1. OLED đơn lớp cấu trúc ITO/MEH-PPV/Al
Lớp phát quang MEH-PPV:PVK được phủ trên đế ITO với các thông số công
nghệ được trình bày trong bảng 5. Sau khi tạo màng các mẫu được sấy chân không
(khoảng 10-3 torr) tại 80oC trong thời gian 90 phút.
Đế thủy tinh
ITO
Hình 21. Màng ITO sau khi được ăn mòn
Đế thủy tinh
ITO
MEH-PPV:PVK
Al
Hình 22. OLED cấu trúc đơn lớp ITO/MEH-PPV:PVK/Al
29
Bảng 5. Các thông số công nghệ chế tạo màng MEH-PPV:PVK.
Bước Vận tốc (v /ph) Thời gian gia tốc (s) Thời gian quay (s)
1 800 5 20
2 2500 5 30
2.3.2.2. OLED cấu trúc đa lớp ITO/PEDOT-PSS/MEH-PPV:PVK/Al
Bảng 5 trình bày các thông số công nghệ chế tạo các màng mỏng của OLED đa
lớp. Quá trình xử lý màng tương tự như chế tạo OLED đơn lớp.
Đế thủy tinh
ITO
PEDOT:PSS
MEH-PPV:PVK
Al
Hình 23. OLED đa lớp cấu trúc ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV:PVK/Al
30
Bảng 5. Các thông số công nghệ chế tạo màng PEDOT-PSS và MEH-PPV:PVK
Lớp Bước Vận tốc (v/ph) Thời gian
gia tốc (s)
Thời gian quay
(s)
PE
DO
T-P
SS
1 800 5 20
2 3500 5 30
ME
H-
PP
V:P
VK
1 800 5 20
2 2500 5 30
2.3.2.3. OLED cấu trúc đa lớp ITO/ PEDOT-PSS:MWCNTs/MEH-PPV:PVK/Al
Hình 24 trình bày cấu trúc của OLED đa lớp sử dụng màng nanocomposite
PEDOT-PSS:MWCNTs. Các thông số công nghệ chế tạo các màng mỏng của OLED
được trình bày trong bảng 6.
Đế thủy tinh
ITO
PEDOT:PSS/CNTs
MEH-PPV:PVK
Al
Hình 24. OLED cấu trúc ITO/PEDOT-PSS:CNTs/MEH-PPV:PVK/Al
31
Bảng 6. Các thông số công nghệ chế tạo màng PEDOT-PSS:CNTs và MEH-
PPV:PVK
Lớp Bước Vận tốc (v/ph) Thời gian gia tốc
(s)
Thời gian quay
(s)
PE
DO
T-
PS
S:C
NT
s
1 800 5 20
2 4000 5 30
ME
H-
PP
V:P
VK
1 800 5 20
2 2500 5 30
2.3.3. Chế tạo điện cực Al bằng phương pháp bốc bay nhiệt chân không
Sau khi đã chế tạo xong các lớp của OLED, giai đoạn cuối cùng là tiến hành chế
tạo điện cực nhôm (Al). Có nhiều cách để tạo thành màng mỏng kim loại như bốc bay
nhiệt, bốc bay chùm tia điện tử, bốc bay laze, Epitaxy chùm phân tử…Ở đây chúng tôi
sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt chân không. Bốc bay nhiệt chân không là công
nghệ lắng đọng pha hơi vật lý mà các phần tử hóa hơi (phân tử, nguyên tử) được hóa
hơi trong chân không cao.Vật liệu cần bốc bay được đặt trong thuyền điện trở để trong
chuông có chân không cao (10-3-10-8 Torr). Vật liệu được đốt nóng nhờ sự đốt nóng
của thuyền điện trở khi có dòng điện chảy qua và tỏa nhiệt theo định luật Jun-Lenxo.
Khi vật liệu được đốt nóng đến nhiệt độ bay hơi, các phân tử sẽ bốc bay lên và tạo
thành lớp màng mỏng kim loại.
Nhiệt độ bốc bay của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào áp suất, áp suất trong
chuông càng nhỏ thì nhiệt độ bốc bay càng giảm. Bốc bay trong chân không thấp đòi
hỏi nhiệt độ nguồn bốc bay cao hơn, điều này dẫn đến các phản ứng hóa học giữa
nguồn bốc bay và vật liệu cần bốc bay. Để khắc phục hiện tượng này trong nhiều
trường hợp người ta sử dụng chén đựng vật liệu. Các loại chén được chế tạo từ vật liệu
có nhiệt độ nóng chảy rất cao như Al2O3, oxit bery, thory...[1]. Hình 24 trình bày một
vài hình dạng thuyền điện trở thông dụng.
32
Hình 25. Các loại thuyền điện trở bằng kim loại: dây điện trở (a-d), lá điện trở (e-g).
Ở đây bốc bay nhôm sử dụng dây điện trở là W có hình dạng như hình d trong
hình 24.
33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu biến tính MWCNTs bằng hỗn hợp axit
3.1.1. Ảnh hưởng của MWCNTs đến độ nhớt và thể tích của hỗn hợp dung dịch
PEDOT-PSS:MWCNTs
Khi thực hiện phân tán CNTs vào PEDOT-PSS, nhận thấy rằng CNTs ảnh hưởng
mạnh tới độ nhớt của hỗn hợp dung dịch. Hình 26 cho thấy sự thay đổi thể tích của
hỗn hợp dung dịch khi so sánh thể tích 2 lọ, một lọ chứa 5ml PEDOT-PSS và một lọ
chứa 5ml PEDOT-PSS và 75 mg CNTs.
a b
Hình26. (a) Dung dịch PEDOT-PSS (phải) và hỗn hợp dung dịch PEDOT-
PSS:CNTs(trái). (b) hỗn hợp dung dịch PEDOT-PSS:CNTs.
Khi có mặt CNTs thì thể tích của hỗn hợp dung dịch giảm mạnh và độ nhớt tăng
đáng kể. Điều này có ảnh hưởng đến chất lượng của màng trong quá trình quay phủ.
Hiện tượng này có thể được giải thích là do CNTs có cấu trúc ống rỗng, khi phân tán
vào dung dịch PEDOT-PSS nó có thể hút chất lỏng vào trong và làm cho thể tích của
hỗn hợp dung dịch giảm đi. Hơn nữa, ở đây sử dụng CNTs đa tường, lượng
PEDOT:PSS không chỉ bị hút vào trong lòng ống mà còn bị hút vào các thành tường
của ống làm cho thể tích của lọ đựng hỗn hợp giảm đi mạnh.
34
3.1.2. Khả năng phân tán của MWCNTs biến tính trong PEDOT-PSS
Quan sát CNTs sau khi biến tính và phân tán vào PEDOT-PSS cũng nhận thấy
hỗn hợp dung dịch có sự đồng đều và ổn định tốt hơn nhiều so với CNTs thô. Sau một
thời gian khá lâu hỗn hợp dung dịch của CNTs biến tính không có hiện tượng sa lắng,
trong khi hỗn hợp dung dịch của CNTs thô có lượng CNTs lắng đọng xuống dưới đáy
lọ khá rõ. Điều này có thể giải thích là do sau khi biến tính bằng hỗn hợp axit, CNTs
có các nhóm chức (-COOH) hình thành trên ống, các nhóm chức này có tính phân
cực , dễ dàng liên kết với phần tử (OH-) của nước dễ dàng phân tán vào môi trường
nước.
3.2. Nghiên cứu cấu trúc MWCNTs bằng phổ hồng ngoại FTIR
Phổ hồng ngoại của CNTs trước và sau khi xử lý bằng axit trình bày trên hình 27.
Hình 27. Phổ FTIR của CNTs trước và sau khi biến tính.
Từ hình 27 nhận thấy ở cả hải phổ hấp thụ có các đỉnh chung là: đỉnh 1627 cm -1,
đây chính là đỉnh nhận dạng CNTs vì nó thể hiện liên kết vòng cacbon (-C=C-), liên
kết chính trong cấu trúc của CNTs; đỉnh 3435 cm-1, đây là đỉnh thể hiện sự có mặt của
nhóm (-OH) do sự tồn tại của nước gây ra; đỉnh 2923 cm-1, đỉnh này là sự góp mặt của
liên kết (-C-H) đối xứng; đỉnh 1380 cm-1, đỉnh này là đỉnh của liên kết (-C-O-); đỉnh
1109 cm-1, đỉnh này đặc trưng cho liên kết (C-N),[16],[5],[18] tất cả các liên kết này
được hình thành trong quá trình tổng hợp CNTs. Giữa CNTs chưa biến tính và CNTs
35
đã biến tính có duy nhất một đỉnh khác biệt đó là đỉnh 1253 cm-1, đây chính là đỉnh
liên kết (-C=O) thể hiện sự tồn tại của nhóm chức (-COOH)[16] hình thành do phản
ứng oxi hóa bởi hỗn hợp axit mạnh.
Một điều dễ nhận thấy nữa là ở phổ của CNTs đã biến tính, các đỉnh hấp thụ có
cường độ mạnh và rõ ràng hơn nhiều so với CNTs thô. Điều đó cho thấy CNTs sau khi
xử lý axit đã có độ tinh khiết tốt.
3.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học bề mặt của màng mỏng nanocomposite
PEDOT-PSS:MWCNTs
Đã tiến hành chụp ảnh FESEM của các mẫu màng vật liệu, kết quả được trình
bày trên hình 28.
(a) (b)
Hình 28. Ảnh FESEM của màng PEDOT-PSS (a) và PEDOT-PSS:CNTs (b).
Từ hình 28 nhận thấy rằng bề mặt của màng PEDOT-PSS thuần có độ nhấp nhô
khá rõ. Bề mặt của màng PEDOT-PSS:CNTs với tỷ lệ khối lượng PEDOT-
PSS:CNTs=100/0,5 có độ nhấp nhô (roughness) ít hơn thể hiện ở hình 28b, qua đó
chứng tỏ CNTs đã được phân tán khá đồng đều trong tổ hợp vật liệu. Quan sát trên
hình 28b cho thấy các ống nano cacbon CNTs sử dụng có đường kính khoảng 10-
30nm, và có độ dài khoảng 300-500nm.
3.4. Khảo sát tính chất điện-quang của tổ hợp vật liệu nanocomposite PEDOT-
PSS:MWCNTs
Điện trở bề mặt và hệ số truyền qua của các màng mỏng nanocomposite tại bước
sóng 600 nm đã được khảo sát, kết quả trình bày trên hình 29.
36
Hình 29. Điện trở bề mặt và hệ số truyền qua của các màng mỏng nanocomposite
Từ hình 29 thấy rằng điện trở bề mặt của màng giảm dần khi thành phần khối
lượng CNTs tăng từ 0 đến 0,5 phần so với 100 phần khối lượng dung dịch PEDOT-
PSS. Khi hàm lượng CNTs vượt quá 0,5 thì điện trở bề mặt màng tăng lên, thậm chí
tại giá trị 1,5 điện trở của màng còn cao hơn cả điện trở của màng PEDOT-PSS thuần.
Điều này có thể được giải thích như sau: CNTs là một chất dẫn điện rất tốt, khi pha với
một hàm lượng nhỏ vừa phải vào PEDOT-PSS thì điện trở của tổ hợp nanocomposite
PEDOT-PSS:CNTs sẽ giảm và đạt giá trị cực tiểu tại hàm lượng tối ưu CNTs. Khi
hàm lượng CNTs vượt quá giá trị tối ưu, cấu trúc của màng sẽ xuất hiện các khuyết tật
và điều đó làm tăng điện trở của màng. Mặt khác các hạt tải chuyển động dọc theo ống
CNTs nhưng khi số lượng ống CNTs quá nhiều có thể làm cho quá trình dẫn điện bị
ngăn cản do quá nhiều ống CNTs nằm ngổn ngang sẽ ngăn cản sự chuyển động của
các hạt tải điện và điều này làm điện trở bề mặt màng tăng theo.
Hệ số truyền qua của màng PEDOT-PSS:CNTs tại bước sóng 600 nm giảm khi
tăng phần trăm khối lượng của CNTs vào trong tổ hợp PEDOT-PSS:CNTs. Điều này
là do càng nhiều ống CNTs trong tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs thì càng
cản trở ánh sáng truyền qua màng. Ống CNTs có cấu trúc hình trụ, khi ánh sáng chiếu
vào sẽ phản xạ theo nhiều hướng khác nhau làm suy yếu khả năng truyền qua. Mặt
khác ở những vùng bước sóng nhất định, CNTs có thể hấp thụ một phần ánh sáng tới.
Tóm lại, ánh sáng bị phản xạ theo các hướng khác nhau, sự hấp thụ quang là nguyên
nhân dẫn đến hệ số truyền qua giảm khi nồng độ CNTs trong màng nanocomposite
PEDOT-PSS:CNTs tăng.
37
Cũng từ hình 29 thấy rằng điện trở của màng đạt giá trị cỡ 36 Ω/sq đối với mẫu
vật liệu PEDOT-PSS:CNTs-100:0,5 (theo khối lượng), như vậy giá trị điện trở đã giảm
khoảng 2 lần so với màng PEDOT-PSS thuần. Mặt khác hệ số truyền qua của màng ở
bước sóng 600 nm là khoảng 71%, giá trị này có thể chấp nhận được khi sử dụng
màng mỏng này làm lớp tiếp xúc điện cực trong công nghệ chế tạo OLED.
Hình 30 thể hiện phổ truyền qua của các màng tổ hợp nanocomposite PEDOT-
PSS:CNTs với dải bước sóng từ gần tử ngoại đến gần hồng ngoại.
Hình 30. Phổ truyền qua của các màng tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs.
Từ hình 30 thấy rằng CNTs có sự hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại với đỉnh hấp
thụ ở bước sóng 350 nm. Đây là điều khác biệt của CNTs so với PEDOT-PSS thể hiện
rõ qua sự khác biệt của các đường b,c,d so với a. Phổ truyền qua của màng PEDOT-
PSS thuần không xuất hiện đỉnh hấp thụ ở ánh sáng vùng tử ngoại, hệ số truyền qua
của màng giảm dần về phía bước sóng dài. Phổ truyền qua của các màng tổ hợp
nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs có hệ số truyền qua tăng dần về vùng ánh sáng khả
kiến và hồng ngoại.
3.5. Đặc trưng I-V của các linh kiện OLED đã chế tạo
Hình 31 cho thấy đặc trưng I-V của OLED cấu trúc đơn lớp. Ngưỡng làm việc
của OLED khoảng 3V và cường độ dòng là khoảng 0,01mA. Như vậy ngưỡng làm
việc là khá cao trong khi dòng thu được là nhỏ. Điều này cho thấy điện trở tại lớp tiếp
xúc giữa ITO và lớp phát hoặc điện trở tiếp xúc giữa lớp phát và nhôm là tương đối
lớn.
38
Hình 31. Đặc trưng I-V của OLED cấu trúc ITO/ PVK:MEH-PPV/Al.
Để cải thiện tính chất của OLED, đã tiến hành chế tạo OLED cấu trúc đa lớp.
Hình 32 trình bày đặc trưng I-V của OLED đa lớp sử dụng PEDOT-PSS và tổ hợp
nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs=100:0,5 (theo khối lượng).
Hình 32. Đặc trưng I-V của OLED cấu trúc đa lớp.
Từ hình 32 thấy OLED cấu trúc đa lớp có độ ổn định tốt, điện ngưỡng làm việc
đặt vào thấp và cường độ dòng cao hơn hẳn so với cấu trúc OLED đơn lớp. Đối với
OLED cấu trúc ITO/PEDOT-PSS/PVK:MEH-PPV/Al, ngưỡng làm việc khoảng 1,5V
và cường độ dòng là 0,15mA. Điều này chứng tỏ khi thêm lớp truyền lỗ trống bằn
39
0 1 2 3 4 50.000
0.005
0.010
0.015
Cur
ent (
mA
)
Voltage (V)
ITO/PVK+MEH-PPV/Al
0 1 2
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
b
aa-ITO/PEDOT-PSS+CNTs/PVK+MEH-PPV/Alb-TO/PEDOT-PSS/PVK+MEH-PPV/Al
Cur
ent (
mA
)
Voltage (V)
PEDOT-PSS đã làm giảm điện trở tiếp xúc giữa anot ITO và lớp phát quang đồng thời
giảm rào thế do đó lỗ trống dễ dàng đi từ điện cực ITO vào lớp phát dẫn đến ngưỡng
làm việc đặt vào thấp hơn và cường độ dòng thu được cao hơn.
Đối với OLED cấu trúc ITO/PEDOT-PSS:CNTs/PVK:MEH-PPV/Al với lớp
truyền lỗ trống là tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs thì ngưỡng làm việc chỉ
khoảng 0,8V và cường độ dòng là 0,4mA. Như vậy màng mỏng nanocomposite
PEDOT-PSS:CNTs đã cải thiện tốt tính chất của linh kiện. Khi sử dụng màng tổ hợp
nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs làm lớp HTL trong OLED không những giảm điện
trở tiếp xúc mà còn giảm rào thế giữa điện cực ITO và lớp phát quang điều này làm
cho lỗ trống dễ dàng đi từ điện cực ITO vào lớp phát quang và do đó làm cho ngưỡng
làm việc của OLED thấp và cường độ dòng cao.
40
KẾT LUẬN
Đã tiến hành xử lý axit ống nano cacbon đa tường MWCNTs. Sau khi biến tính,
MWCNTs có độ tinh khiết cao và khả năng phân tán trong dung dịch PEDOT:PSS tốt.
Đã chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite trên cơ sở PEDOT-PSS và
CNTs. Các tính chất điện-quang của màng đã được khảo sát. Màng vật liệu PEDOT-
PSS:CNTs=100:0,5 (theo khối lượng) là màng mỏng trong suốt có độ dẫn tốt, cụ thể
điện trở màng khoảng 36 Ω/sq và hệ số truyền qua ở bước sóng 600 nm cỡ 71%.
Khảo sát phổ truyền qua của màng nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs thấy rằng
CNTs có sự hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại với đỉnh hấp thụ ở bước sóng 350 nm.
Màng vật liệu PEDOT-PSS:CNTs=100:0,5 (theo khối lượng) đã được sử dụng
làm lớp tiếp xúc điện cực trong chế tạo OLED. Các linh kiện OLED cấu trúc đơn lớp
và đa lớp đã được chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất. OLED cấu trúc đa lớp sử
dụng màng tổ hợp nanocomposite có điện áp mở thấp, khoảng 0,8V và cường độ dòng
là 0,4mA.
41
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1] Nguyễn Năng Định, Vật lý và kĩ thuật màng mỏng, NXB ĐHQG, 2005.
Tiếng Anh
[2] Belluci, "Carbon nanotubes: physics and applications", Physica Status Solidi, 2005,
pp.34-47.
[3] Chae, Han Gi; Kumar, Satish, "Rigid Rod Polymeric Fibers". Journal of Applied
Polymer Science, 2006, pp.791–802.
[4] Chin-Sa Wu, “Characterizing Composite of MWCNTs and POE-g-AA Prepared
via Melting Method”, Wiley InterScience, 2006, pp.1331.
[5] Haijiao Zhang, Huijiao Guo, Xiaoyong Deng, “Functionalization of MWCNTs via
surface unpaired electrons”, IOP Publishing, 2009.
[6] J.S. Moon, J.H. Park, T.Y.Lee, “Transparent conductive film based on cacbon
nanotubes and PEDOT composites”, ELSEVIER, 2005.
[7] McGinness, John E, "Mobility Gaps: A Mechanism for Band Gaps in Melanins",
Science, pp.896–897.
[8] Meo, Michele; Rossi, Marco, "Prediction of Young’s modulus of single wall
carbon nanotubes by molecular-mechanics-based finite element modelling",
Composites Science and Technology, 2006, pp.11–12.
[9] Nunes de Carvalho, Botelho do Rogo, Surf. Coat, Technol, 2000.
[10] Nguyen Thien Phap, Interfaces in organic and polymer light emitting diodes,
Transworld Research Network, pp.46.
[11] Nguyen Thien Phap, Interfaces in organic and polymer light emitting diodes,
pp.70-77.
[12] Nguyen Thien Phap, Interfaces in organic and polymer light emitting diodes,
pp.76.
[13] Sinnott, Susan B, Andrews, Rodney, "Carbon Nanotubes: Synthesis, Properties,
and Applications", Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2001.
[14] Skotheim, Elsenbaumer, Handbook of Conducting Polymers, New York, 1998.
[15] Tatiana Makarova, Fernando Palacio, “Carbon-Based Magnetism: An Overview
of the Magnetism of Metal Free Carbon-based Compounds and Materials”,
Elsevier, 2006.
[16] Tung Tran Thanh , Tae Young Kim, Kwang S.Suh, “Nanocomposite of single-
walled carbon nanotubes and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) for transparent
and conductive film”, ELSEVIER, 2010.
[17] Yu Min-Feng, Lourie Oleg, Dyer, "Strength and Breaking Mechanism of
Multiwalled Carbon Nanotubes Under Tensile Load", Science, 2000.
[18] Zuzana MITROOVA, TOMASOVICOVA, “Preparation and characterization of
CNTs functionalized by magnetite nanoparticles”, NANOCON, 2010.
