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Esther Lete
Centro Asociado Bizkaia
Curso 2011-12
Tema 9. Alquenos
Relacionar la estructura con las propiedades físicas y el comportamiento químico de los alquenos, centrado en las
REACCIONES de ADICIÓN al DOBLE ENLACE :sabiendo qué mecanismo opera según el reactivo empleado.
También debe conocer las reacciones de OXIDACIÓN, REDUCCIÓN y POLIMERIZACIÓN, así como los métodos de obtención de alquenos
Objetivo
El grupo funcional
C====Cdetermina la
reactividad de los alquenos
índice
• Estructuras del doble enlace• Nomenclatura de alquenos e isomería cis-trans• Propiedades físicas de los alquenos• Reacciones de adición al doble enlace
–Adición de halogenuros de hidrógeno –Adición de ácido sulfúrico y agua –Adición de sales de mercurio –Adición de boranos–Adición de halógenos–Adición de carbenos
• Reducción del doble enlace. Hidrogenación catalítica• Oxidación del doble enlace
–Formación de dioles–Formación de epóxidos–Ruptura del doble enlace con permanganato potásico–Ruptura del doble enlace por ozonólisis
• Polimerización• Métodos de obtención de alquenos
Química Orgánica I
Alquenos
Características estructurales de los alquenos
Alqueno P. eb. (ºC)
CH2= CH2 -102
CH3CH= CH2 -48
CH3CH2CH = CH2 -6
CH3CH2CH2CH = CH2 30
Química Orgánica I
Alquenos
Estereoquímica de los alquenosIsomería geométrica
1
2
1
2
1
2
2
1
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición a alquenos
TIPOS DE MECANISMOS
1. Reacciones de adición electrófila a través de car bocationes:adición de HX y H2SO4/H2O
2. Reacciones de adición electrófila a través de int ermedios cíclicos(adición santi): adición de X2 e hidratación con sales mercúricas
3. Reacciones concertadas (adición sin):reacciones de hidrogenación, hidroboración, adición de carbenos y algunas reacciones de oxidación
4. Reacciones de adición radicalaria : adición de HBr
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición a alquenosEjercicio 1
Escriba los productos que se forman en las siguientes reacciones, indicando la estereoquímica cuando sea preciso, esquematizando el mecanismo de la reacción
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición electrófila a alquenosAdición de ácidos (a través de carbocationes)
ET 1
ET 2
carbocatión primarioNo se observa
carbocatión secunadariofavorecido
Regla de Markonikov
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición electrófila a alquenosAdición de ácidos (a través de carbocationes)
Coordenada de reacciónCoordenada de reacción
favorecido
Catión primariono se observaET 1
ET 2
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición electrófila a alquenosHidratación (a través de carbocationes)
Regla de Markonikov
La reacción transcurre a través de carbocationes
¡Atención a las TRANSPOSICIONES!
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición electrófila a alquenosHidratación (a través de carbocationes)
ambos carbonos se rehibridan
Hiperconjugación Hiperconjugación
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición electrófila a alquenos Halogenación (a través de intermedios cíclicos)
Reacción estereoespecífica
Adición anti
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición electrófila a alquenos Halogenación (a través de intermedios cíclicos)
Reacción estereoespecífica
Adición anti
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición electrófila a alquenos Formación de haloalcoholes (a través de intermedios cíclicos)
ESTEREOQUIMICA: Reacción
estereoespecíficaAdición anti
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición electrófila a alquenos Formación de haloalcoholes (a través de intermedios cíclicos)
ESTEREOQUIMICA: Reacción
estereoespecíficaAdición anti
Reacción regioselectiva
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición electrófila a alquenos Hidratación con sales mercúricas (a través de intermedios cíclicos)
ESTEREOQUIMICA: Reacción
estereoespecíficaAdición anti
REGIOSELECTIVIDADReacción de hidratación MarkonikovSIN transpocicones, dado que no se forman carbocationes intermedios
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición electrófila a alquenos Hidratación con sales mercúricas (a través de intermedios cíclicos)
Etapa 4. Reducción
Etapa 1. Disociación
Etapa 2. Ataque electrófilo
Etapa 3. Apertura nucleófila
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición a alquenos Adición electrófila vs. radicalaria
f)
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición a alquenos Adición electrófila vs. radicalaria
Etapa de Iniciación
Etapas de propagación
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición a alquenosEjercicio 2
Escriba los productos que se forman en las siguientes reacciones, indicando la estereoquímica cuando sea preciso y señalando el mecanismo de la reacción
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición concertada a alquenosHidrogenación catalítica
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición concertada a alquenosHidroboración-oxidación
Reacción regioselectiva,HIDRATACIÓN
ANTI-MARKONIKOV
Control estérico de la adición de H-B
menos impedido
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición concertada a alquenosHidroboración-reducción
Reacción estereoespecífica
Adición concertadaAdición syn
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición concertada a alquenosHidroboración
orbital vacio
Complejo borano-alqueno
Estado de transición de
cuatro centros
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición concertada a alquenosOxidación con KMnO4
Reacción de dihidroxilaciónReacción estereoespecífica
Adición concertada (syn)
Un alternativa: empleo de tetróxido de osmio
Problema: Tetróxido de osmio es tóxicoOxidantes alternativos.
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición concertada a alquenosOxidación con perácidos
mesoópticamente inactivo
e) CH3CO3H
H
OMe H2O, H
+
H
OHMe
OHH
MeMe
(+ enantiómero)
H
(2R,3S)-butane-2,3-diol
Reacción de dihidroxilación anti Reacción estereoespecífica
Complementaria a la dihidroxilación con KMnO4, etc.
Formación de oxiranos + apertura del oxirano en medio ácido o básico
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición concertada a alquenosOxidación con perácidos
R= CH3,CF3,3-ClPh
Mecanismo
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de adición a alquenosOzonólisis
Paso 1. Formación del molozónido y rotura
Paso 2. Formación del ozónido y reducción
ozónido
molozónido óxido de carbonilo
MECANISMO
Química Orgánica I
Alquenos
Obtención de alquenosEjercicio 3
Indique cómo prepararía los siguientes alquenos a partir del material de partida indicado, así como los reactivos orgánicos y/o inorgánicos que considere necesarios:.
(a) E-3-metilpenteno a partir del 2-bromo-2-metilpentano
(b) Z-3-metilpenteno a partir del 2-bromo-2-metilpentano
(b) 2-metil-2-penteno a partir de 4-metil-2-pentanol
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de EliminaciónMecanismo E2
Estereoquímica: reaccción estereoselectiva y estereoespecífica
(2S,3S)-2-bromo-3-metilpentano (E)-3-metilpent-2-eno
(2R,3R)-2-bromo-3-metilpentano (E)-3-metilpent-2-eno
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de EliminaciónMecanismo E2
Estereoquímica: reaccción estereoselectiva y estereoespecífica
(2S,3S)-2-bromo-3-metilpentano
(2R,3R)-2-bromo-3-metilpentano
(E)-3-metilpent-2-eno
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de EliminaciónMecanismo E2
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de EliminaciónMecanismo E2
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de EliminaciónMecanismo E2
Estereoquímica: reaccción estereoselectiva y estereoespecífica
(2S,3R)-2-bromo-3-metilpentano (Z)-3-metilpent-2-eno
(2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano (Z)-3-metilpent-2-eno
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de EliminaciónMecanismo E2
Estereoquímica: reaccción estereoselectiva y estereoespecífica
(2S,3R)-2-bromo-3-metilpentano
(2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano
(Z)-3-metilpent-2-eno
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de EliminaciónMecanismo E2
Regioselectividad
2-metilbut-eno
mayoritario
3-metilbut-1-eno
minoritario
Eliminación Zaytzevalqueno más sustituido,
más estable
Eliminación Hofmannalqueno menos sustituido,
Química Orgánica I
Alquenos
Reacciones de EliminaciónMecanismo E2
Regioselectividad
Conformación favorecida al aumentar
volumen de R
61t-Bu
11n-Pr
12Me
HofmannZaytzevR
Las bases volumninosas aumentan proporción
Hofmann
Química Orgánica I
Alquenos
Obtención de alquenosEjercicio 3
(c) 2,3-dimetilbut-2-eno a partir de 3,3-dimetil-2-butanol
