Termická analýza

Termická analýzaPavel Štarha

Katedra anorganické chemiePřírodovědecká fakulta

Univerzita Palackého v Olomouci

E-mail: [email protected]://agch.upol.cz

Zdeněk Marušák

Katedra fyzikální chemiePřírodovědecká fakulta

Univerzita Palackého v Olomouci

E-mail: [email protected]://fch.upol.cz

mailto:[email protected]






1. část:Rozdělení metod termické analýzy

Princip a využití základních metod termické analýzy

Termická analýza ve spojení s jinými metodami studia látek

2. část:Termická analýza – koordinační sloučeniny

Termická analýza – nanomateriály

02/34

Termická analýza – koordinační sloučeniny

§ jedna ze základních metod studia koordinačních sloučenin§ využívají se všechny metody TA (podle aplikace studované látky), nejčastěji:

§ termogravimetrie (TG)§ diferenční termická analýza (DTA)§ diferenční skenovací kalorimetrie (DSC)§ simultánní termická analýza (STA)

§ TG/DSC§ TG/DTA§ + EGA (FTIR, MS)

§ FTIR, XRD atd. - analýza pevných produktů termického rozkladu

03/34

Termická analýza – koordinační sloučeniny

04/34

§ studuje se:§ termická stabilita komplexů (např. teplota tání, teplota rozkladu) a

meziproduktů jejich termického rozkladu§ určení dílčích hmotnostních úbytků a celkového hmotnostního úbytku

termického rozkladu, poskytující informace o:§ obsahu solvátomolekul (krystalově vázaných molekul vody nebo

jiných rozpouštědel)§ určení procentového obsahu “anorganických“ částí studovaných

molekul§ nepřímé určení molekulové hmotnosti

Termická analýza koordinačních sloučenin na Web of Science

05/34

00000Termický analyzátor Exstar 6200 TG/DTA (Seiko Instruments Inc.)

Simultánní měření TG a DTAVzorky pevného a kapalného skupenství do 200 mg (citlivost 0.2 µg)Od laboratorní teploty do 1100 °C (0.01–200.00 °C/min)Průtok plynu (vzduch, dusík atd.) 0–1000 ml/min

06/34

00000Differenční skenovací kalorimetr Thermosystem DSC12E

(Mettler Toledo)

Vzorky pevného a kapalného skupenstvíTeplota 10–400 °C (1.0–20.00 °C/min)

Průtok plynu (vzduch, dusík atd.) 0–1000 ml/min

07/34

Simultánní TG/DTA analýza komplexu [Pt(ox)(L)2]·4H2O při lineárně rostoucí teplotě (RT–750 °C; 2,5 °C/min) v oxidační atmosféře

technického vzduchu (100 ml/min)

08/34

Simultánní TG/DTA analýza komplexu [Pt(ox)(L)2]·4H2O při lineárně rostoucí

teplotě v oxidační atmosféře technického vzduchu

[Pt(ox)(L)2]·4H2O

[Pt(ox)(L)2]

PtO

100%

93,2% (vyp. 93.3%)

18,7% (vyp. 19,6%)

oxidace

-4H2O

09/34

[Pd2(µ-L)4]·4DMF

[Pd2(µ-L)4]·2DMF

[Pd2(µ-L)4]

2PdO

90,3% (vyp. 90,6%)

15,1% (vyp. 15,7%)

oxidace (vyp. Δm = 74,9%)

-2DMF (vyp. Δm = 9,4%)

100%

Simultánní TG/DTA analýza komplexu [Pd2(µ-L)4]·nDMF při lineárně rostoucí

teplotě v oxidační atmosféře technického vzduchu

10/34

Simultánní TG/DTA analýza komplexu [AuCl3(L)] při lineárně rostoucí teplotě v oxidační atmosféře technického vzduchu a

studium finálního produktu (SEM, TEM, ED)

[Au(L)(PPh3)]

Au 72,9% (vyp. 71,8%)

100%

11/34

00000Termický analyzátor STA 449 C Jupiter (Netzsch)

Hmotnostní spektrometr QMS 403 Aëolos (Netzsch)

Simultánní měření TG a DTAVzorky do 5000 mg (citlivost 0.1 µg, 1 µW)Od RT do 1650 °C (0.01–50.00 °C/min)Průtok plynu 0–250 ml/min

Hmotnostní rozsah: 1–300 amuIonizace: elektronem (100 eV)Detektor: Faraday a SEV (channeltron)

Spojovací kapilára: 75 µmVyhřívání: RT–300 °C

12/34

Pentahydrát síranu železitého

Dehydratace berlínské modři

1. Charakterizace a kontrola prekurzoru

• Voda (vlhkost, krystalová voda)• Transformace (teplota, jedno/vícekroková transformace)• Analýza odchozích plynů

13/34

100 200 300 400 500 600 700 800 900Temperature /°C

30

40

50

60

70

80

90

100

TG /%

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

DSC /(mW/mg)↑ exo

Fe2(SO4)3∙5H2O4,51µgStlačený vzduch5°C/min

253 °C 516 °C

14/34

100 200 300 400 500 600 700 800 900Temperature /°C

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ion Current *10-9 /A

Voda H2OKyslík O2Oxid siřičitý SO2

100 200 300 400 500 600 700 800 900Temperature /°C

30

40

50

60

70

80

90

100

TG /%

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

DSC /(mW/mg)↑ exo

15/34

Fe2(SO4)3∙5H2O4,51µgStlačený vzduch5°C/min

100 200 300 400 500Temperature /°C

-2

0

2

4

6

8

DSC /(mW/mg)

50

60

70

80

90

100

TG /%↑ exo

Experimentálně: 20,80%9,93 H2O

Experimentálně: 27,92%Teoreticky: 27,66%

Fe4[Fe(CN)6]3Mikrokrystalický prekurzor0.94µgTechnický vzduch5°C/min

16/34

100 200 300 400 500Temperature /°C

-2

0

2

4

6

8

DSC /(mW/mg)

50

60

70

80

90

100

TG /%↑ exoFe4[Fe(CN)6]3

Po dehydrataci 200°C, 1 hod0.74 µg

Experimentálně: 14,19%6,77 H2O

Experimentálně: 30,31%Teoreticky: 29,63%

17/34

100 200 300 400 500Temperature /°C

-2

0

2

4

6

8

DSC /(mW/mg)

50

60

70

80

90

100

TG /%↑ exoFe4[Fe(CN)6]3

Před dehydratacíPo dehydrataci

18/34

Uhlíkaté sorbenty – složení materiálu

Maghemit – určení velikosti částic podle transformace na hematit

Maghemit – OH skupiny na povrchu katalyzátoru

2. Charakterizace nanomateriálu

• Složení materiálu (hmotnost po vyžíhání)

19/34

100 200 300 400 500 600 700Temperature /°C

0

20

40

60

80

100

TG /%

0

5

10

15

20

DSC /(mW/mg)↑ exo

Uhlíkatý sorbent11,29 µg, 10 °C/min, stlačený vzduchAdsorbované nanočástice

20/34

100 200 300 400 500 600 700Temperature /°C

0

20

40

60

80

100

TG /%

21/34

100 200 300 400 500 600 700Temperature /°C

88

90

92

94

96

98

100

TG /%

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

DSC /(mW/mg)↑ exo

Maghemit5°C/min, argon

cca 5 µg

100 200 300 400 500 600 700Temperature /°C

88

90

92

94

96

98

100

TG /%

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

DSC /(mW/mg)↑ exo

368 °C 479 °C

22/34

100 200 300 400 500 600 700 800 900Temperature /°C

95

96

97

98

99

100

TG /%

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

DSC /(mW/mg)↑ exo

maghemit40 µg, 5 °C/min, argon

„suchý“ – bez kontaktu s vodou

23/34

100 200 300 400 500 600 700 800 900Temperature /°C

90

92

94

96

98

100

TG /%

-25

-20

-15

-10

-5

0

DSC /(mW/mg)↑ exo


„mokrý“ – kontakt s vodou

24/34

100 200 300 400 500 600 700 800 900Temperature /°C

94

95

96

97

98

99

100

TG /%

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

DSC /(mW/mg)↑ exo


„mokrý“ – stárnutý v prostředí vzdušné vlhkosti

25/34

Berlínská modř – reakční mechanismus

Granát – ukázka přípravy

3. Reakční mechanismy

• Příprava vzorků (zahřátí vzorku na danou teplotu a prudké zchlazení)

26/34

100 200 300 400 500 600 700 800Temperature /°C

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

DSC /(mW/mg)

40

50

60

70

80

90

100

TG /%↑ exo

Fe4[Fe(CN)6]310 µg, 10 °C/min, argon

27/34

40 60 80 100 120 140 160 180Temperature /°C

889092949698

100102104106

TG /%

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

DSC /(mW/mg)↑ exo

100 200 300 400 500 600 700 800Temperature /°C

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

DSC /(mW/mg)

40

50

60

70

80

90

100

TG /%↑ exo


28/34

100 200 300 400 500 600 700 800Temperature /°C

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

DSC /(mW/mg)

40

50

60

70

80

90

100

TG /%↑ exo

50 100 150 200 250 300 350Temperature /°C

8486889092949698

100102

TG /%

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

DSC /(mW/mg)↑ exo


29/34

100 200 300 400 500 600 700 800Temperature /°C

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

DSC /(mW/mg)

40

50

60

70

80

90

100

TG /%↑ exo

100 200 300 400 500Temperature /°C

75

80

85

90

95

100

TG /%

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

DSC /(mW/mg)↑ exo


30/34

100 200 300 400 500 600 700 800Temperature /°C

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

DSC /(mW/mg)

40

50

60

70

80

90

100

TG /%↑ exo

100 200 300 400 500 600 700Temperature /°C

556065707580859095

TG /%

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

DSC /(mW/mg)↑ exo


31/34

0 50 100 150 200 250 300Time /min

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

DSC /(mW/mg)

95

96

97

98

99

100

TG /%

200

400

600

800

1000

1200

Temp. /°C

↑ exogranát

10 µg, 10 °C/min, argon//N2/H2//argon

32/34

200 400 600 800 1000Temperature /°C

-10

-8

-6

-4

-2

0

DSC /(mW/mg)

95

96

97

98

99

100

101

TG /%↑ exo

33/34

granát10 µg, 10 °C/min, argon//N2/H2//argon

Klepnutím lze upravit styl předlohy podnadpisů.Děkujeme za pozornost

34/34

Documents

Termická analýza