Embed Size (px)
DESCRIPTION
LINK MEDIAFIRE: https://www.mediafire.com/?mo73bmcamsr930y LINK BOX: https://app.box.com/s/88c9m1xi0pkdgtsqa6pw4qd3a30z246a
Citation preview
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Trần Thị Hương
TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ
HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
MÔI TRƯỜNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Trần Thị Hương
TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ
HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
MÔI TRƯỜNG
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 604425
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: Phan Thị Ngọc Bích
Hà Nội - 2011
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Phan Thị Ngọc Bích, đã
hướng dẫn tận tình về mặt khoa học đồng thời tạo điều kiện thuận lợi về mọi
mặt giúp tôi có thể hoàn thành luận văn của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa học - trường ĐH
Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của tất cả những cán bộ nghiên
cứu của phòng Hóa Vô cơ - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã dành cho tôi trong thời gian tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các cán bộ của Phòng sau đại học, Viện
Hóa học - Viện Khoa học và Công Nghệ Việt Nam; Các cán bộ thuộc Phòng
sau đại học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội
đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tôi, tất cả bạn bè, những
người đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt những năm học tập vừa qua.
Hà Nội, tháng 12 năm 2011
Học viên
Trần Thị Hương
MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ
BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN…………………………………………… 2
1.1. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP
(HYDROTALCITE)……………………………………………………………..
2
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite……………………………………… 2
1.1.2. Tính chất của hydrotalcite……………………………………………...... 6
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE……………….. 10
1.2.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa (phƣơng pháp muối bazơ)…………………... 11
1.2.2. Phƣơng pháp trao đổi ion………………………………………………... 12
1.2.3. Phƣơng pháp xây dựng lại cấu trúc…………………………………….... 14
1.2.4. Phƣơng pháp muối – oxit………………………………………………… 14
1.2.5. Phƣơng pháp thủy nhiệt………………………………………………….. 15
1.3. ỨNG DỤNG HYDROTALCITE VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA NITRATE
TRONG MÔI TRƢỜNG………………………………………………………...
15
1.3.1. Ứng dụng HT…………………………………………………………….. 15
1.3.2. Ảnh hƣởng của nitrate trong môi trƣờng và vai trò của hydrotalcite
trong việc loại nitrate.............................................................................
18
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU…… 19
1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……………………………………… 19
1.4.2. Phƣơng pháp hồng ngoại (FTIR)............................................................ 21
1.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM).................................................... 22
1.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TA)........................................................... 23
1.4.5. Phƣơng pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX)............................... 23
CHƢƠNG II: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM…………………………………………......
25
2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU……………………………………………….. 25
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU……………………………………………….. 25
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM…………………. 25
2.3.1. Dụng cụ hoá chất……………………………………………………….... 25
2.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu………………………………………….. 26
2.3.3. Xác định các đặc trƣng của vật liệu………………………………………. 29
2.3.4. Thí nghiệm loại NO3- dùng các mẫu vật liệu đã chế tạo………………….
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………......
30
32
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Cu-Al/CO3 ………………………………..... 32
3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc
vật liệu…………………………………………………………………………...
33
3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu……………………………………….. 33
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu………………. 36
3.1.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu……… 38
3.1.2. Hình thái học vật liệu và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến hình
thái học của vật liệu……………………………………………………………..
40
3.1.3. Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu………………………. 42
3.1.4. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu......................................................................... 43
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/Cl………………………………………… 43
3.2.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc
vật liệu...........................................................................................................
44
3.2.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu........................................................... 44
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu...................... 47
3.2.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ Mg:Al tới cấu trúc pha của vật liệu....................... 48
3.2.2. Hình thái học vật liệu…………………………………………………….. 49
3.2.3. Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu………………………. 50
3.2.4. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu………………………………………………. 50
3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/CO3………………………………………. 51
3.3.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số đến cấu trúc vật
liệu..................................................................................................................
52
3.3.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu........................................................... 52
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ kim loại muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật
liệu.................................................................................................................
54
3.3.2. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu Mg-Al/CO3………………………………… 56
3.4. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI NO3- TRÊN CÁC VẬT LIỆU ĐÃ
TỔNG HỢP……………………………………………………………………...
57
3.4.1. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Cu-Al/CO3………………………… 57
3.4.1.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-……….. 57
3.4.1.2. Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu….. 59
3.4.2. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/Cl………………………………. 60
3.4.2.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-……….. 60
3.4.2.2. Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu...... 60
3.4.3. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/CO3……………………………. 61
3.4.4. Nhận xét chung về khả năng loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp đƣợc. 62
KẾT LUẬN………………………………………………………………... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………….. 65
PHỤ LỤC………………………………………………………………………. 70
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Tỉ lệ các nguyên tố trƣớc và sau khi trao đổi trong 2 dung môi khác
nhau…………………………………………………………………………………
9
Bảng 2.1: Các vật liệu HT/CO3 đƣợc tổng hợp với các thông số phản ứng khác
nhau………………………………………………………………………………...
27
Bảng 2.2: Các mẫu HT/Cl đƣợc tổng hợp với các thông số phản ứng khác nhau… 28
Bảng 2.3: Các mẫu Mg-Al/CO3 với tỉ lệ muối kim loại ban đầu khác nhau……… 29
Bảng 3.1: Kết quả loại NO3- của vật liệu HT1/CO3 chƣa nung và sau nung ở
các nhiệt độ khác nhau……………………………………………………………..
59
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng tỉ lệ Mg:Al đến khả năng loại NO3- của vật liệu…………… 60
Bảng 3.3: Kết quả loại NO3- của vật liệu HT3/Cl chƣa nung và sau nung ở nhiệt
độ khác nhau………………………………………………………………………..
61
Bảng 3.4: Kết quả loại NO3- cuả vật liệu HT1 chƣa nung và sau nung ở 500
0C….. 61
Bảng 3.5: Kết quả loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp đƣợc…………………. 62
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Khoáng sét HT…………………………………………………………. 2
Hình 1.2: Hình dạng cấu trúc lớp của HT………………………………………… 4
Hình 1.3: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion……………………………….. 5
Hình 1.4: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion……………………… 5
Hình 1.5: Quá trình trao đổi ion của HT-A’…………………………………….... 8
Hình 1.6: Các loại điện tử phát ra khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu..................... 22
Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 vừa tổng hợp….………………….. 33
Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 ……….………………………..… 34
Hình 3.3: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 chƣa nung………………………...……… 35
Hình 3.4: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 nung ở 5000C………………………….. 36
Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp ở các nhiệt độ khác……… 37
Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu sau nung…………………………. 37
Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO3 chƣa nung với tỉ lệ muối ban đầu
khác nhau………………………………………………………………………….
38
Hình 3.8: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO3 sau nung với tỉ lệ muối ban đầu
khác nhau…………………………………………………………………………
39
Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu (a- HT1/CO3;b- HT1/CO3-500; c- HT3/CO3)…… 40
Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu HT/CO3 sau nung ở các tỉ lệ muối ban đầu khác
nhau…………………………………………………………………………………
41
Hình 3.11: Giản đồ phân tích EDX của mẫu HT4/CO3………………………….. 42
Hình 3.12: Giản đồ TGA của mẫu HT4/CO3……………………………………. 43
Hình 3.13: Giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl vừa tổng hợp ................................... 45
Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl.......................................................... 46
Hình 3.15: Phổ FTIR của mẫu HT3/Cl……………………………………………. 47
Hình 3.16: Giản đồ XRD của các mẫu HT/Cl với nhiệt độ tổng hợp khác nhau...... 48
Hình 3.17: Giản đồ XRD của vật liệu HT/Cl ........................................................... 49
Hình 3.18: Ảnh SEM của vật liệu HT3/Cl ……………………………………… 49
Hình 3.19: Giản đồ phân tích các nguyên tố của mẫu HT5/Cl………………….. 50
Hình 3.20: Giản đồ TGA của mẫu HT3/Cl………………………………………. 51
Hình 3.21: Giản đồ XRD của mẫu HT1.................................................................... 52
Hình 3.22: Giản đồ XRD của mẫu HT1 nung 5000C................................................ 53
Hình 3.23: Phổ FTIR của mẫu HT1........................................................................... 53
Hình 3.24: Phổ FTIR của mẫu HT1 nung 5000C....................................................... 54
Hình 3.25: Giản đồ XRD của các mẫu với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau................. 55
Hình 3.26: Giản đồ XRD của các mẫu sau nung....................................................... 55
Hình 3.27: Giản đồ TGA của mẫu HT1.................................................................... 56
Hình 3.28: Phần trăm hấp phụ NO3- của các mẫu vật liệu sau nung ở 500
0C với tỉ
lệ kim loại trong muối ban đầu khác nhau……………………………………….
57
Hình 3.29. Giản đồ XRD của vật liệu sau khi hòa tan trong dung dịch KNO3……. 58
BẢNG HÝ HIỆU VIẾT TẮT
HT Hydrotalcite
HTC Hydrotalcite sau nung
HT-500 Hydrotalcite nung ở 5000C
HT/Cl Hydrotalcite chứa ion Cl- ở lớp xen giữa
HT/CO3 Hydrotalcite chứa ion CO32-
ở lớp xen giữa
LDH Hydroxide cấu trúc lớp kép
MỞ ĐẦU
Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide) thƣờng đƣợc gọi là
hydrotalcite (HT) theo tên của một loại khoáng tồn tại trong tự nhiên
Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Công thức chung của HT là
[M2+
1-xM3+
x(OH)2]x+
[(An-
)x/n.mH2O]x-
. Với cấu trúc nhƣ vậy, các HT vừa có khả
năng hấp phụ đồng thời có khả năng trao đổi ion rất cao. Một đặc tính thú vị nữa
của các HT là sản phẩm sau khi nung có khả năng ghi nhớ cấu trúc lớp của chúng
khi đƣa lại vào môi trƣờng dung dịch, chẳng hạn dung dịch chứa nitrate, tạo ra
thuận lợi lớn trong việc tập trung các ion NO3- từ dung dịch vào khoảng giữa các
lớp, do đó rất thích hợp là chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác. Bên cạnh đó, bằng
cách thay đổi, đƣa thêm vào các thành phần kim loại M2+
và M3+
khác nhau, có thể
tạo ra các dạng HT khác nhau một cách linh hoạt tùy theo tính năng, mục đích sử
dụng. Với những ƣu điểm này, vật liệu họ hydrotalcite nhận đƣợc sự quan tâm ngày
càng tăng của các nhà nghiên cứu.
Trên thế giới những nghiên cứu về vật liệu HT đã và đang diễn ra hết sức sôi
nổi. HT đƣợc tổng hợp rất đa dạng với nhiều kim loại và anion khác nhau để ứng
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nhƣ xúc tác, xử lý môi trƣờng, y sinh học, ….
Trong khi đó ở Việt Nam vật liệu HT còn chƣa đƣợc quan tâm chú ý nhiều. Thêm
vào đó, xử lý môi trƣờng ở nƣớc ta những năm gần đây đã trở thành vấn đề bức
thiết. Do vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một
số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường”.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.2. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP
(HYDROTALCITE)
Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide - LDH) đã đƣợc
biết đến từ hơn 150 năm trƣớc đây. Công thức chung của các LDH là:
[M2+
1-xM3+
x(OH)2]x+
[(An-
)x/n. mH2O]x-
Trong đó M2+
và M3+
là các cation kim loại hóa trị 2 và 3 tƣơng ứng và An-
là
anion. Chúng còn đƣợc gọi là vật liệu giống hydrotalcite hay đơn giản là vật liệu
hydrotalcite (HT) theo tên gọi của một khoáng trong họ, tồn tại trong tự nhiên với
công thức chính xác là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Một tên nữa của họ hợp chất này
là khoáng sét anion, để nhấn mạnh đến sự so sánh với các khoáng sét cation rất phổ
biến trong tự nhiên. Vì vậy để đơn giản trong cách gọi tên trong luận văn này chúng
tôi gọi hydroxide cấu trúc lớp kép là hydrotalcite [11]. Hình 1.1 là hình ảnh về
khoáng sét HT trong tự nhiên.
Hình 1.1: Khoáng sét HT
1.2.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite [11, 13, 44]
Công thức HT
Khoáng sét anion có công thức tổng quát là [M2+
1-xM3+
x(OH)2]x+
[(An-
)x/n.mH2O]x-
.
Trong đó:
M2+
là cation kim loại hóa trị 2 nhƣ Mg, Zn, Ca, Fe, Ni...
M3+
là cation kim loại hóa trị 3 nhƣ Al, Cr, Fe...
An-
là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ, các polyme
có khối lƣợng phân tử lớn, các halogen hay SO42-
, CO32-
...
x là tỉ số nguyên tử M3+
/(M2+
+ M3+
), x thƣờng nằm trong khoảng 0,20 x
0,33, cũng có một số tài liệu đã công bố HT có thể tồn tại với 0,1 x 0,5.
Cấu tạo HT
HT đƣợc cấu tạo dạng lớp bao gồm:
- Lớp hydroxit (lớp brucite): là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị 2
và hóa trị 3, tại đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, có cấu trúc
tƣơng tự nhƣ cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này đƣợc sắp đặt theo dạng
M(OH)6 bát diện. Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành nên
các lớp không giới hạn. Các lớp hydroxit này có dạng [M2+
1-xM3+
x(OH)2]x+
trong đó
một phần kim loại hóa trị 2 đƣợc thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên lớp hydroxit
mang điện tích dƣơng.
- Lớp xen giữa: [An-
x/n] là các anion mang điện tích âm nằm xen giữa các lớp
hydroxit, trung hòa điện tích dƣơng của lớp hydroxit. Ngoài anion, các phân tử
nƣớc cũng đƣợc định vị ở lớp xen giữa những lớp hydroxit kim loại. Chỉ có các liên
kết yếu tồn tại giữa các ion và phân tử này với lớp cơ bản. Điều này dẫn đến một
trong những đặc điểm chủ yếu của họ vật liệu này là khả năng trao đổi anion của
các anion lớp xen giữa.
Cấu trúc lớp của HT đƣợc đƣa ra trên hình 1.2.
Hình 1.2: Hình dạng cấu trúc lớp của HT
Tƣơng tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp xen
giữa và liên kết hydro giữa các phân tử nƣớc làm cho cấu trúc của hydrotalcite có
độ bền vững nhất định.
Các anion và các phân tử nƣớc trong lớp xen giữa đƣợc phân bố một cách
ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không có định hƣớng, có thể thêm các anion
khác vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi đáng kể
cấu trúc của HT.
Tùy thuộc vào bản chất của các cation và anion mà mật độ lớp xen giữa và
kích thƣớc hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng.
L là khoảng cách giữa 2 lớp hydroxit L = 3-4 Å, đƣợc xác định bởi kích
thƣớc của các anion, giá trị L phụ thuộc vào:
Bán kính của các anion: anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen
giữa L sẽ lớn (hình 1.3).
Hình 1.3: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion
Công thức cấu tạo không gian của anion: Ví dụ anion NO3- xen giữa lớp
hydroxit với cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (hình 1.4)
[33].
Hình 1.4: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion
1.2.2. Tính chất của hydrotalcite [13, 23, 24, 28, 31]
1.2.2.1. Độ bền hóa học
Độ bền hóa học là rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng của HT, chẳng hạn
nhƣ khi HT đƣợc dùng làm bể chứa các ion kim loại phóng xạ từ các chất thải hạt
nhân. Độ bền hóa học của các HT tăng theo thứ tự Mg2+
< Mn2+
< Co2+
≈ Ni2+
<
Zn2+
đối với cation hóa trị 2 và Al3+
< Fe3+
đối với cation hóa trị 3. Điều này cũng
phù hợp với giá trị pKsp của các hydroxit kim loại tƣơng ứng (Ksp là độ tan của sản
phẩm).
Bên cạnh đó có thể tính trực tiếp độ hòa tan. Allda và các đồng nghiệp đã tính
đƣợc độ hòa tan của HT trong dung dịch từ số liệu nhiệt hóa học. Sự hòa tan
hydroxit kim loại của HT ảnh hƣởng bởi anion trong lớp xen giữa. Ví dụ CO32-
,
BrO3-,… làm giảm khả năng hòa tan, trong khi ion NO3
-, SO4
2- làm tăng khả năng
hòa tan.
1.1.2.2. Độ bền nhiệt
Mặc dù tính đa dạng về thành phần, phần lớn các HT thể hiện hành vi phân
hủy nhiệt tƣơng tự nhau: Khi nung nóng, trƣớc hết các HT giải phóng nƣớc trong
các lớp xen giữa, sau đó là quá trình dehydroxyl hóa của các lớp hydroxit và sự
phân hủy các anion lớp xen giữa ở các nhiệt độ cao hơn, cấu trúc lớp bị phá hủy. Sự
khác nhau thể hiện ở nhiệt độ xảy ra các quá trình này. Các nghiên cứu cho thấy
rằng độ bền nhiệt tăng theo trật tự Co-Al < Zn-Al ≈ Cu-Al < Mg-Fe ≈ Ni-Al < Mg-
Al ≈ Mg-Cr.
Sự phân hủy nhiệt của các HT thành các oxit tƣơng ứng chịu ảnh hƣởng đáng
kể bởi bản chất của các anion lớp xen giữa. Ví dụ, nghiên cứu phân tích DTA đã chỉ
ra rằng Mg-Al/NO3 bền nhiệt hơn khi điện tích lớp x (x = Al/(Mg+Al)) tăng. Ngƣợc
lại, Mg-Al/CO3 lại cho nhiệt độ phân hủy giảm khi x tăng. Các tinh thể HT chứa các
anion hữu cơ có thể thay đổi khoảng cách cơ bản trong cấu trúc khi nung nhẹ, mở
rộng hoặc thu hẹp khi mất nƣớc trong lớp xen giữa.
1.1.2.3. Chu trình nung – hydrat hóa và hiệu ứng nhớ lại cấu trúc
Các HT sau khi nung tạo thành oxit, có thể tái tạo lại cấu trúc lớp khi đƣa vào
dung dịch. Đây là một tính chất rất thú vị của các vật liệu này. Quá trình nung –
hydrat hóa tái tạo lại cấu trúc có thể lặp đi lặp lại nhiều lần thành chu trình. Tuy
nhiên, quá trình này diễn ra khá phức tạp. Hơn nữa, sự giảm dung lƣợng hấp phụ
anion hay những thay đổi trong tính đối xứng của tinh thể có thể xảy ra sau một hay
nhiều chu trình, hoặc pha sipnel cũng có thể xuất hiện trong những chu trình tiếp
theo. Cũng có thể có các pha oxit không mong muốn khi lặp lại chu trình này…
Khả năng tái tạo cấu trúc phụ thuộc vào bản chất của các cation kim loại thành
phần. Một ví dụ điển hình cho nhận định này là việc mất hoạt tính khi rehydrat hóa
các xúc tác oxit trở lại cấu trúc HT nếu dùng Ni2+
thay thế cho Mg2+
để tổng hợp
HT.
Điều kiện nung (nhiệt độ, tốc độ, thời gian nung) cũng là những yếu tố rất
quan trọng, quyết định đến quá trình tái tạo cấu trúc của HT. Ví dụ nhƣ khi nung ở
6000C, cấu trúc HT có thể tái tạo sau 24 giờ rehydrat hóa, còn mẫu nung đến 750
0C
cần khoảng thời gian 3 ngày.
1.1.2.4. Tính chất trao đổi ion
Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn
đối với HT. Do đó, HT trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion.
Phƣơng pháp trao đổi có dạng sau:
[M2+
M3+
A] + A’- = [M
2+M
3+A’] + A
-
A là anion ở lớp xen giữa
A’ là anion cần trao đổi
Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau:
HT-A’: HT có 1 anion xen giữa là A’.
HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy
ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’ (hình 1.5).
Khả năng trao đổi ion phụ thuộc rất lớn vào bán kính, điện tích của anion A’
và anion A cần trao đổi.
Khi sử dụng HT trong phản ứng trao đổi ion thì kích thƣớc của lỗ xốp và
diện tích bề mặt của HT cũng sẽ bị ảnh hƣởng. Ngoài ra độ tinh khiết của tinh thể
cũng ảnh hƣởng lớn đến quá trình trao đổi.
Đối với HT có lớp xen giữa là ion Cl- (HT/Cl), hoặc NO3
- (HT/NO3) thì rất
dễ tham gia phản ứng trao đổi ion. Phản ứng có thể thực hiện trong dung môi là
nƣớc hoặc etanol.
Hình 1.5: Quá trình trao đổi ion của HT-A’
Thực nghiệm cho thấy HT/NO3, HT/Cl trao đổi ion rất tốt đối với ion
Mo7O246-
, Fe(CN)63-
, Fe(CN)64-
, S4O62-
,... hay các muối hữu cơ nhƣ: -
OOC(CH2)4COO-. Đối với hydrotalcite chứa CO3
2- thì rất khó trao đổi ion trong
dung dịch bởi cấu trúc này rất bền vững.
So sánh kết quả của các nguyên tố trƣớc và sau khi trao đổi trong hai dung
môi khác nhau thì cho kết quả sau:
Bảng 1.1: Tỉ lệ các nguyên tố trước và sau khi trao đổi
trong 2 dung môi khác nhau
Mẫu Mg:Al trƣớc
trao đổi
Mg:Al sau khi trao đổi
Dung dịch nƣớc Dung dịch nƣớc
và ethanol
HT-Cl/NO3 (2:1) 2,00 : 1,00 1,34 : 1,00 1,88 : 1,00
HT-Cl/NO3 (3:1) 2,72 : 1,00 0,77 : 1,00 2,13 : 1,00
HT-Cl/NO3 (4:1) 3,67 : 1,00 1,68 :1,00 2,84 : 1,00
Lƣợng Mg bị hòa tan trong lúc trao đổi ở cả hai môi trƣờng: dung môi nƣớc,
dung môi hỗn hợp ethanol và nƣớc, tuy nhiên khi trao đổi trong môi trƣờng nƣớc và
ethanol Mg bị tan ít hơn trong dung môi nƣớc.
Sự trao đổi ion phụ thuộc vào:
Tƣơng tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lƣợng tự do
của các anion cần trao đổi.
Ái lực của hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của
lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa.
Cấu tạo của anion cần trao đổi. Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính
anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng
độ cao.
Anion hóa trị 2 đƣợc ƣu tiên hơn anion hóa trị 1 và thời gian trao đổi cũng
nhanh hơn.
Khoảng cách lớp xen giữa L.
Sự trao đổi ion còn có sự ƣu tiên đối với các ion có trong mạng lƣới tinh thể
vật liệu chất hấp phụ rắn, hoặc ít ra có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra
mạng lƣới tính chất của chất hấp phụ.
Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH, pH luôn luôn phải nằm trong vùng
tồn tại bền của lớp hydroxit và các anion bù trừ điện tích.
1.1.2.5. Tính chất hấp phụ
Cùng với khả năng trao đổi ion, tính chất hấp phụ luôn song hành và cũng hết
sức quan trọng đối với việc tổng hợp và các ứng dụng của vật liệu HT. Tƣơng tác
chất hấp phụ, chất bị hấp phụ bao gồm cả hấp phụ tĩnh điện và trao đổi phối tử. Các
anion hấp phụ đƣợc kiểm soát không chỉ bởi mật độ điện tích mà còn bởi sự hình
thành các liên kết hydro đặc biệt. Dung lƣợng hấp phụ và hệ số phân bố cũng đƣợc
xác định từ các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ truyền thống nhƣ Langmuir,
Freundlich, …. Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt với nhiều loại vật liệu hydrotalcite
sau nung (HTC) đặc biệt là các HT/CO3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp
phụ cũng giống nhƣ các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi ion, khả năng hấp
phụ của HTC còn phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian nung và tỉ số M2+
/M3+
. Những
yếu tố này quyết định mật độ điện tích và cấu trúc xốp của vật liệu HTC, do vậy ảnh
hƣởng đến quá trình hấp phụ. Ngoài ra, quá trình hấp phụ diễn ra trong môi trƣờng
nƣớc nên còn chịu nhiều tác động của các yếu tố nhƣ pH dung dịch, các ion và hợp
chất lạ….
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE [21, 28, 34, 42, 44]
HT có những ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nên có rất nhiều công
trình nghiên cứu điều chế HT. Hydrotalcite có thể điều chế trực tiếp từ các dung
dịch muối kim loại, oxit của kim loại hay điều chế từ những khoáng tự nhiên bằng
cách trao đổi anion hay nung rồi hydrat hóa trở lại với một anion khác để sắp xếp lại
cấu trúc. Dƣới đây trình bày những phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng nhất để điều
chế hydrotalcite.
1.2.6. Phƣơng pháp đồng kết tủa (phƣơng pháp muối bazơ)
Hydroxit cấu trúc lớp kép đầu tiên đƣợc tổng hợp bằng phản ứng của hỗn
hợp dung dịch muối với một dung dịch hydroxit của kim loại kiềm (Feitknecht và
Gerber 1942). Phƣơng pháp này tiêu biểu cho một trong những phƣơng pháp tổng
hợp đƣợc dùng nhiều nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời của các
hydroxit, của hai hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III. Phƣơng pháp này đƣợc
gọi là phƣơng pháp “đồng kết tủa” có nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxit kim
loại cùng kết tủa đồng thời.
Năm 1942, Feitknecht và Gerber lần đầu tiên đã sử dụng phƣơng pháp này
điều chế đƣợc [Mg–Al/CO3] bằng phản ứng của các dung dịch rất loãng. Sau đó
Gastuche, Brown và Mortlan (1967) đã phát triển phƣơng pháp này để điều chế
[Mg–Al/CO3]. Miyata (1975), Miyata và Okada (1977) đã thay đổi một vài tham số
nhƣ nồng độ của các chất phản ứng (nồng độ dung dịch của hỗn hợp muối kim loại
nằm trong khoảng 0,1M đến 3,5M và giảm giá trị từ 0,1M đến 0,01M trong dung
dịch phản ứng), sự kiểm soát pH trong quá trình điều chế. Chính những yếu tố này
ảnh hƣởng đến sự hình thành HT.
Để đảm bảo sự kết tủa đồng thời của hai hay nhiều cation cần phải tiến hành
tổng hợp ở điều kiện quá bão hòa. Nói chung quá bão hòa đạt đƣợc bằng cách kiểm
soát pH của dung dịch. Hai phƣơng pháp đồng kết tủa thƣờng dùng là: kết tủa ở
điều kiện bão hòa thấp và kết tủa ở điều kiện bão hòa cao. Đồng kết tủa ở bão hòa
thấp đƣợc thực hiện bằng cách thêm từ từ hỗn hợp dung dịch muối hóa trị 2 và 3 với
các tỉ lệ đã chọn vào bình phản ứng chứa dung dịch anion mong muốn nằm ở lớp
xen giữa. Sau đó thêm đồng thời dung dịch kiềm vào bình phản ứng, duy trì pH nhƣ
mong muốn để kết tủa đồng thời hai muối kim loại. Đối lập với phƣơng pháp này là
phƣơng pháp đồng kết tủa ở pH cao bằng cách thêm hỗn hợp dung dịch muối vào
dung dịch kiềm chứa anion mong muốn ở lớp xen giữa. Đồng kết tủa ở bão hòa cao
thƣờng cho tinh thể vật liệu kém hơn so với phƣơng pháp bão hòa thấp bởi vì hình
thành số lƣợng lớn mầm tinh thể.
Bằng phƣơng pháp này có thể tạo thành hydrotalcite với hàng loạt các anion
xen giữa khác nhau và mật độ các anion xen giữa thay đổi đƣợc.
Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa có ý nghĩa rất quan trọng, làm
tăng hiệu suất và độ tinh thể của sản phẩm. Thời gian già hóa để cho HT có cấu trúc
ổn định trong khoảng 4 – 12 giờ, có khi tới vài ngày. Các điều kiện của sự già hóa
phải phù hợp với bản chất của HT thu đƣợc, ví dụ: [MII, M
III - NO3] sẽ cần thời gian
già hóa lâu hơn [MII,M
III - CO3].
Cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: bản
chất và nồng độ của các chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa.
1.2.7. Phƣơng pháp trao đổi ion
Phƣơng pháp trao đổi ion đặc biệt có ích khi phƣơng pháp đồng kết tủa không
thực hiện đƣợc, ví dụ nhƣ khi cation kim loại hóa trị II và III hoặc các anion không
bền trong dung dịch kiềm hoặc khi phản ứng trực tiếp giữa ion kim loại và anion
mong muốn (anion “khách”) có nhiều thuận lợi hơn. Trong phƣơng pháp này, anion
“khách” đƣợc trao đổi với anion “chủ” có mặt trong lớp xen giữa của pha HT. Trao
đổi ion trong HT phụ thuộc chính vào tƣơng tác tĩnh điện giữa lớp chủ tích điện
dƣơng và anion trao đổi.
Quan sát một hệ gồm HT chứa ion trao đổi Am-
và dung dịch chứa Bn-
là ion
cần trao đổi với Am-
. Phƣơng pháp trao đổi ion có thể tiến hành bằng một trong hai
cách sau:
HT(Am-
) + Bn-
HT(Bn-
)m/n + Am-
(cách 1)
Hoặc
HT(Am-
) + Bn-
+ mH+ HT(B
n-)m/n + HmA (cách 2)
Trong cách 1, anion ban đầu trong HT là anion hóa trị I nhƣ Cl-, NO3
-, … nó
có tƣơng tác tĩnh điện yếu với lớp chủ. Trong cách 2, anion trong HT ban đầu là các
anion dễ bị axit tấn công nhƣ: CO32-
, carboxylat….
Một số yếu tố quyết định đến khả năng trao đổi:
Ái lực đối với anion trao đổi
Thƣờng khả năng trao đổi của anion trao đổi tăng với sự tăng của điện tích và
sự giảm bán kính ion. Mức độ trao đổi của các anion vô cơ đơn giản giảm theo thứ
tự CO32-
> HPO42-
> SO42-
đối với anion hóa trị 2 và OH- > F
- > Cl
- > Br
- > NO3
- > I
-
đối với anion hóa trị 1. Bởi vì NO3- đƣợc trao đổi dễ dàng nhất, nên các HT chứa
NO3- (HT/NO3) thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ tiền chất để trao đổi ion.
Môi trường trao đổi
Khoảng cách lớp xen giữa của HT có khả năng mở rộng đến mức độ nào đó
trong môi trƣờng dung môi phù hợp tạo thuận lợi cho quá trình trao đổi ion. Ví dụ
trao đổi anion vô cơ diễn ra thuận lợi trong môi trƣờng nƣớc, trong khi các dung
môi hữu cơ lại thích hợp cho các anion hữu cơ trao đổi.
Giá trị pH
Đối với các anion nhƣ terephthalate hoặc benzoate là các bazơ liên hợp của
các axit yếu, pH của dung dịch phản ứng càng thấp, tƣơng tác giữa các lớp và anion
ở lớp xen giữa càng yếu. Vì vậy, một giá trị pH thấp thuận lợi cho sự giải phóng của
anion “chủ” là một axit liên hợp và sự kết hợp các anion bazơ yếu từ dung dịch. Tuy
nhiên, giá trị pH không nên thấp hơn 4 vì khi đó các lớp HT bắt đầu bị hòa tan.
Thành phần hóa học của lớp brucite
Thành phần hóa học của lớp HT ảnh hƣởng đến mật độ điện tích của các lớp
và trạng thái hydrat hóa, do đó làm ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi ion.
Một vài yếu tố khác nhƣ nhiệt độ cũng ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi ion.
Nhiệt độ càng cao thuận lợi cho việc trao đổi ion, tuy nhiên nếu nhiệt độ quá cao có
thể ảnh hƣởng bất lợi đến tính toàn vẹn cấu trúc của HT.
Phƣơng pháp trao đổi ion đặc biệt đƣợc sử dụng để điều chế HT không chứa
cacbonat. Một số lớn các anion hữu cơ và vô cơ có thể đi vào lớp xen giữa của các
HT nhờ sử dụng quá trình trao đổi ion.
1.2.8. Phƣơng pháp xây dựng lại cấu trúc
Các HT đƣợc tạo thành bằng phƣơng pháp này với số lƣợng lớn các anion hữu
cơ và các anion vô cơ nhƣ: -OOC(CH2)4COO
-, S4O6
2-, Fe(CN)6
3-,Cr2O7
2-,…
Trong phƣơng pháp này HT đƣợc nung ở nhiệt độ cao (khoảng 5000C) để loại
bỏ nƣớc, các anion trong lớp xen giữa và các nhóm hydroxit, do tạo thành hỗn hợp
các oxit kim loại đã không đạt đƣợc bằng phƣơng pháp cơ học. Sau khi nung, HT
có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi nó đƣợc tiếp xúc với nƣớc và các anion.
Nƣớc đƣợc hấp thụ để hình thành lại lớp hydroxit và các anion và nƣớc đi vào lớp
xen giữa. Anion này không nhất thiết phải là anion trong vật liệu HT ban đầu, vì
vậy đây là một phƣơng pháp quan trọng để tổng hợp các HT với các anion vô cơ và
hữu cơ mong muốn cho những ứng dụng xác định.
Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng khi anion “khách” là các anion lớn. Nó
cũng ngăn ngừa đƣợc sự xâm nhập sự cạnh tranh của các anion vô cơ từ nguồn
muối kim loại. Tuy nhiên, cách tiến hành là phức tạp hơn phƣơng pháp đồng kết tủa
hay phƣơng pháp trao đổi ion và thƣờng tạo ra đồng thời các pha vô định hình. Cần
chú ý rằng nhiệt độ nung và thành phần hóa học của các lớp HT có ảnh hƣởng đáng
kể đến quá trình xây dựng lại cấu trúc. “Hiệu ứng nhớ” bị giảm khi tăng nhiệt độ
nung của HT ban đầu (gốc), bởi vì khi tăng nhiệt độ nung do có sự khuếch tán ở
trạng thái rắn của cation hóa trị 2 vào vị trí tứ diện, dẫn đến hình thành các pha
spinel bền thay vì các oxit.
1.2.9. Phƣơng pháp muối – oxit
Boelm, Steink và Vieweger là những ngƣời đầu tiên sử dụng phƣơng pháp
tổng hợp này để điều chế hydroxit lớp kép Zn–Cr/ Cl và Cu-Cr/Cl, chúng khó tạo
thành bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Tác giả cho kẽm oxit ở dạng huyền phù phản
ứng với lƣợng dƣ dung dịch CrCl3 ở nhiệt độ phòng trong vài ngày và đã thu đƣợc
một thành phần hóa học duy nhất tƣơng ứng với công thức Zn2Cr(OH)6Cl.12H2O
đặc trƣng cho hợp chất HT. Lal và Howe (1981) đã điều chế đƣợc loại vật liệu
tƣơng tự bằng cách cho CrCl3 vào ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10
giờ. Điều kiện này đã đƣợc mô phỏng trong thí nghiệm Matériau đã thu đƣợc [Zn-
Cr/Cl] có độ trật tự kém.
De Roy, Besse và Bendot (1985); De Roy (1990) đã phát triển phƣơng pháp
này để điều chế hợp chất khác nhau từ kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion,
đặc biệt là [Zn-Cr/Cl], [Zn-Cr/NO3], [Zn-Al/Cl] và [Zn-Al/NO3] với phƣơng trình
của phản ứng lý thuyết:
MIIO+xM
III +(n+1)H2O (OH)2 +xM
II +xM
III
Do bản chất của các chất tham gia phản ứng nên dẫn đến tên gọi của quá
trình tổng hợp này là “phƣơng pháp muối oxit”.
1.2.10. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Khi cần đƣa các anion có ái lực thấp vào lớp xen, thì phản ứng trao đổi anion
dùng HT nhƣ tiền chất hoặc phƣơng pháp đồng kết tủa dùng các muối kim loại hòa
tan nhƣ clorua và nitrat là không thích hợp. Phƣơng pháp thủy nhiệt là hiệu quả
trong những trƣờng hợp nhƣ vậy bởi các hydroxit không tan, ví dụ nhƣ Mg(OH)2,
Al(OH)3 có thể sử dụng nhƣ các chất nguồn vô cơ, đảm bảo các anion mong muốn
chiếm đƣợc khoảng không lớp xen giữa vì không có anion cạnh tranh nào khác có
mặt (trừ hydroxit mà hydroxit có ái lực rất thấp). Phƣơng pháp thủy nhiệt cũng
đƣợc sử dụng để kiểm soát kích thƣớc hạt và sự phân bố của nó, khi các muối tan
của nhôm và magiê đƣợc sử dụng cùng với dung dịch kiềm để điều chế Mg-Al/CO3,
đặc biệt có ích khi HT đƣợc điều chế bằng cách sử dụng vật liệu ban đầu ở dạng
bột.
1.3. ỨNG DỤNG HYDROTALCITE VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA NITRATE
TRONG MÔI TRƢỜNG
1.3.3. Ứng dụng HT [14, 18, 20, 22, 43]
Các vật liệu HT, ở dạng vừa tổng hợp cũng nhƣ sau khi xử lý nhiệt, là những
vật liệu hứa hẹn cho rất nhiều lĩnh vực ứng dụng nhƣ xúc tác, hấp phụ, dƣợc học,
quang học, điện hóa, …. Điều này là do chúng khá dễ dàng đƣợc tổng hợp với giá
thành thấp, linh động trong thành phần và khả năng linh hoạt tạo ra các tính chất
xác định nhằm đáp ứng các yêu cầu ứng dụng cụ thể.
1.3.3.1. Ứng dụng trong xúc tác
Làm chất mang xúc tác:
Nhiều loại HT chƣa nung và sau nung là những chất mang hiệu quả cho các xúc
tác kim loại quý, kim loại chuyển tiếp, cố định các enzyme,…
Xúc tác trong các phản ứng hữu cơ quan trọng
Đã có rất nhiều bài báo công nhận việc sử dụng HT chƣa nung trong một số lớn
các phản ứng xúc tác, bao gồm phản ứng epoxidation của styren sử dụng HT
Mg/Al, ngƣng tụ Knoevenagel bằng cách sử dụng HT Ni/Al, hoặc HT có chứa
florua, hydroxyl hóa phenol trên các HT Co/Ni/Al và cacbonyl hóa pha lỏng
methanol thành metyl axetat đƣợc xúc tác nhờ HT Ni(Sn)/Al…. Trong tất cả các
trƣờng hợp đều có hoạt tính tính chọn lọc rất tốt. HT cũng là tiền chất thích hợp cho
việc tạo ra các xúc tác dị thể chứa kim loại chuyển tiếp. Gần đây, hiệu quả sử dụng
HT trong tổng hợp carbon nanotube nhờ lắng đọng pha hơi có xúc tác cũng đã đƣợc
thông báo.
Xúc tác trong môi trường
Các HT sau nung đƣợc xem là vật liệu tiềm năng để khử SOx và NOx thải ra từ
các nhà máy lọc dầu. Corma và các đồng nghiệp đã nghiên cứu đƣợc hỗn hợp oxit
thu đƣợc từ tiền chất HT Mg-Cu-Al đặc biệt hiệu quả khi xúc tác cho quá trình oxi
hóa SO2 thành SO42-
và khử SO42-
thành H2S, rồi thu hồi trong môi trƣờng khử của
vùng cracking. Nung HT Mg-Cu-Al và HT Mg-Co-Al sau đó hoạt hóa bằng cách
nung nóng trong điều kiện có H2, đồng thời có thể loại bỏ đƣợc SOx và NOx.
1.3.3.2. Ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ
Hiện nay đã có nhiều quan tâm đáng kể trong việc sử dụng các HT để loại bỏ
các phần tử tích điện âm bằng cả hấp phụ bề mặt và trao đổi ion. Mức độ hấp thu
cao các anion có thể nhờ diện tích bề mặt lớn và dung lƣợng trao đổi anion (AEC)
cao và tính linh động của khoảng cách lớp xen giữa. Các HT có thể chứa các vật
liệu rất đa dạng nhƣ chất gây ô nhiễm từ đất, trầm tích, nƣớc. Khả năng trao đổi
anion HT bị ảnh hƣởng bởi bản chất của anion lớp xen giữa ban đầu và mật độ điện
tích lớp (tức là tỉ lệ M(II) : M(III) trong lớp brucite). Khi mật độ điện tích cao thì
phản ứng trao đổi có thể trở nên khó khăn. HT có ái lực lớn đối với các anion đa
hóa trị hơn là đối với anion hóa trị I.
HT có thể hấp thu anion từ dung dịch bằng ba cơ chế khác nhau: hấp phụ bề
mặt, trao đổi anion lớp xen giữa và xây dựng lại cấu HT nung nhờ “khả năng nhớ”.
“Khả năng nhớ” của HT là một trong những tính năng hấp dẫn nhất của họ này nhƣ
là chất hấp phụ các loại anion. Quá trình nung cho phép quay vòng và tái sử dụng
của các chất hấp phụ với việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm hữu cơ. Ƣu điểm chính
so với các loại nhựa trao đổi anion truyền thống là giá trị dung lƣợng trao đổi anion
cao hơn khả năng chịu nhiệt ở nhiệt độ cao của HT.
Tóm lại chất có thể đƣợc hấp phụ bởi HT là những chất có đặc trƣng anion, vô
cơ cũng nhƣ hữu cơ. Một số phân tử hữu cơ phân cực cũng có khả năng kết hợp
chặt chẽ trong lớp xen giữa. Các anion vô cơ có thể là các oxoanion nhƣ NO3-,
AsO43-
, Cr2O72-
, cũng có thể là các anion đơn nguyên tử nhƣ Cl-, Br
-, …. Các loại
chất hữu cơ có thể kể đến là các phenol, các chất mang màu, các chất hoạt động bề
mặt loại anion (nhƣ natri dodecylbenzensulfonate), một số loại thuốc trừ sâu,…
Chúng đều có thể đƣợc hấp thu trên nhiều loại HT sau nung và chƣa nung.
1.3.3.3. Ứng dụng trong y sinh học
Các ứng dụng y học sớm nhất của HT chủ yếu là làm giảm độ axit trong dạ
dày và các chất kháng nguyên và dự kiến trong tƣơng lai nhu cầu tăng trong lĩnh
vực này. Hơn nữa, họ đề xuất loại bỏ anion photphat từ thuốc dạ dày với mục đích
phòng ngừa chứng tăng photphat. Gần đây, các HT đã đƣợc tìm thấy các ứng dụng
trong y học quan trọng đặc biệt khác, đặc biệt là trong các công thức bào chế dƣợc
phẩm. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào sự xâm nhập và giải phóng có kiểm
soát các hoạt dƣợc từ các vật liệu HT, nhờ lợi thế về tính tƣơng thích sinh học,
thành phần hóa học có khả năng biến đổi và khả năng lƣu giữ các dƣợc phẩm dạng
anion.
Xu hƣớng hiện nay trong công nghiệp dƣợc phẩm yêu cầu khả năng duy trì
nồng độ thuốc có hoạt tính dƣợc lý trong thời gian dài. Khu vực lớp xen giữa của
HT có thể đƣợc xem là các “bình chứa” rất nhỏ trong đó thuốc đƣợc lƣu trữ một
cách có thứ tự để duy trì tính toàn vẹn của nó, và bảo vệ khỏi tác động của ánh sáng
và oxy. Thuốc có thể đƣợc giải phóng thông qua quá trình trao đổi ion hoặc phản
ứng thay thế. Một hệ thống dẫn truyền thuốc nhƣ vậy có thể làm giảm tác dụng phụ
và kéo dài thời gian hiệu quả của thuốc.
Do vậy trong những năm gần đây, đã có những quan tâm đáng kể đến việc đƣa
các phân tử sinh học hoặc các tác nhân thuốc vào vật liệu hydrotalcite chẳng hạn
nhƣ các amino axit, axit deoxyribonucleic (DNA), các vitamin (A, C, E).
1.3.4. Ảnh hƣởng của nitrate trong môi trƣờng và vai trò của hydrotalcite
trong việc loại nitrate
Những năm gần đây quan tâm về vấn đề xử lý nitrate trong nƣớc ăn uống trên
thế giới cũng nhƣ trong nƣớc ngày càng tăng do độc tính cao của nó.
Các hợp chất chứa nitơ trong nƣớc có thể tồn tại dƣới dạng các hợp chất hữu
cơ, nitrite, nitrate, và amoni. Sự hình thành nitrate là một giai đoạn không thể thiếu
trong vòng tuần hoàn của nitơ trong tự nhiên, nitrate là sản phẩm cuối cùng của quá
trình oxy hoá các hợp chất nitơ. Hàm lƣợng nitrate cao trong nƣớc có thể gây ra các
bệnh về hồng cầu, tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo
nên những nitrosamin, là tác nhân gây ung thƣ. Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với
nitrate lọt vào sữa mẹ, hoặc qua nƣớc dùng để pha sữa. Sau khi lọt vào cơ thể, nitrat
chuyển hóa nhanh nhờ vi khuẩn đƣờng ruột thành nitrite còn nguy hiểm hơn đối với
sức khỏe con ngƣời. Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonate trong cơ thể
ngƣời chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thƣ.
Do quá trình sản xuất và sinh hoạt của con ngƣời, nồng độ các hợp chất chứa
nitơ đặc biệt là amoni trong các nguồn nƣớc tăng nhanh trong vài thập kỉ gần đây.
Riêng tại Hà Nội, theo kết quả nghiên cứu của nhiều đề tài đã và đang thực hiện,
nƣớc ngầm tại hầu hết các khu vực đều nhiễm amoni, nhiều khu vực nhiễm nặng
nhƣ: Pháp Vân, Định Công, Kim Giang, Bạch Mai, Bách Khoa, Kim Liên, Quỳnh
Mai, trong đó cao nhất là khu vực Pháp Vân, Định Công (~ 20 mg/l). Hàm lƣợng
nitrate và nitrite thƣờng không cao. Tuy nhiên, trong quá trình khai thác, xử lý và
lƣu trữ nƣớc, amoni chuyển hoá thành nitrite và nitrate (20mg amoni tƣơng đƣơng
với khoảng 70mg nitrate). Hàm lƣợng nitrate trong nƣớc ăn uống theo quy chuẩn
quốc gia về chất lƣợng nƣớc (QCVN 01:2009/BYT) là 50 mg/l. Nhƣ vậy, vấn đề ô
nhiễm nƣớc bởi các hợp chất nitơ là đã rõ ràng, từ đó cũng thấy đƣợc sự cấp thiết
của việc nghiên cứu các phƣơng pháp xử lí ô nhiễm nitơ nói chung, nitrate nói
riêng, ở nƣớc ta.
Một số phƣơng pháp xử lý nitrate thƣờng đƣợc sử dụng là trao đổi ion, thẩm
thấu ngƣợc, khử bằng phƣơng pháp sinh học (nhờ một số loại vi khuẩn) và quá trình
khử xúc tác chọn lọc nitrate thành nitơ. Các hydrotalcite là những vật liệu nhiều hứa
hẹn để xử lý nitrate cả trong quá trình hấp phụ trao đổi ion cũng nhƣ xúc tác cho
quá trình khử chọn lọc nitrate thành nitơ.
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU
1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [2,30]
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật
liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lƣợng pha tinh thể
và kích thƣớc tinh thể với độ tin cậy cao.
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng phổ biến nhất là phƣơng pháp bột hay
phƣơng pháp Debye. Trong kỹ thuật này, mẫu đƣợc tạo thành bột với mục đích có
nhiều tinh thể có tính định hƣớng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt
có định hƣớng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là : Nguồn tia X, mẫu, detector tia X.
Chúng đƣợc đặt nằm trên chu vi của vòng tròn (gọi là vòng tròn tiêu tụ). Góc giữa
mặt phẳng mẫu và tia tới X là – góc Bragg. Góc giữa phƣơng chiếu tia X và tia
nhiễu xạ là 2.
Phƣơng pháp bột cho phép xác định thành phần pha và nồng độ các pha có
trong mẫu. Mỗi pha cho một hệ vạch tƣơng ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Nếu mẫu
gồm nhiều pha nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ sẽ tồn tại đồng thời
nhiều hệ vạch độc lập nhau. Phân tích các vạch ta có thể xác định đƣợc các pha có
trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính.
Phƣơng pháp phân tích pha định lƣợng dựa trên cơ sở sự phụ thuộc cƣờng độ
tia nhiễu xạ vào nồng độ pha. Bằng cách so sánh số liệu nhận đƣợc từ giản đồ XRD
thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu. Ta tính đƣợc tỷ lệ nồng độ các
pha trong hỗn hợp.
Sd phƣơng trình Vulff – Bragg, ta xác định đƣợc thông số mạng của từng
pha có trong mẫu:
nλ = 2d.sin θ
Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n có giá trị nguyên n = 1, 2, 3), λ là chiều dài bƣớc
sóng tia X, d là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.
Đối với tinh thể hydrotalcite, khoảng giữa các mặt mạng tinh thể đƣợc tính
theo công thức sau:
Trong đó: h, k, l là các chỉ số Miller; a, c: hằng số mạng.
Ngoài ra bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X còn có thể định lƣợng pha tinh thể
và kích thƣớc tinh thể với độ tin cậy cao.
Kích thƣớc tinh thể đƣợc xác định qua độ rộng của vạch nhiễu xạ. Một cách
định tính, mẫu có các tinh thể với kích thƣớc hạt lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng
bé và ngƣợc lại. Để định lƣợng có thể tính toán kích thƣớc hạt trung bình của tinh
thể theo phƣơng trình Scherrer:
Dt.b là kích thƣớc hạt tinh thể, θ là góc nhiễu xạ, B là độ rộng vạch đặc trƣng
(radian) ở độ cao bằng nửa cƣờng độ cực đại (tại vị trí góc 2θ = 11,3; đối với vật
liệu HT), λ = 1,5406 Å là bƣớc sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào
hình dạng của hạt và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với hydrotalcite, k = 0,89)
[31].
Độ tinh thể Ctt(%) đƣợc tính theo phƣơng pháp phân giải pic, với công thức:
Ctt = 100%
Độ tinh thể của hydrotalcite đƣợc xác định theo công thức trên với Y là chiều
cao của vạch đặc trƣng (thƣờng chọn vạch có chỉ số Miller 006), X là chiều cao
chân vạch tại vị trí thấp nhất giữa hai vạch có chỉ số Miller 003 và 006.
1.4.2. Phƣơng pháp hồng ngoại (FTIR) [3]
Phổ hấp thụ hồng ngoại dùng trong xác định cấu trúc phân tử của chất cần
nghiên cứu. Dựa vào vị trí và cƣờng độ các giải hấp thụ trong phổ hồng ngoại ngƣời
ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định
trong phân tử chất nghiên cứu.
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong vùng hồng ngoại
(50-10.000 cm-1
) qua chất nghiên cứu, một phần năng lƣợng bị chất hấp thụ làm
giảm cƣờng độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
ClI
IA o **log
Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử, C là nồng độ dung dịch (mol/L), l là độ
dày truyền ánh sáng (cm), A là độ hấp thụ quang.
Phân tử hấp thụ năng lƣợng sẽ thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân
nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết và các góc hoá trị
tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi moment lƣỡng cực điện
của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc
của độ truyền quang vào bƣớc sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức
hoặc liên kết có một tần số (bƣớc sóng) đặc trƣng thể hiện bằng pic trên phổ hồng
ngoại. Nhƣ vậy, căn cứ vào các tần số đặc trƣng này có thể xác định đƣợc các liên
kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định đƣợc cấu trúc của chất
phân tích.
1.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) là công cụ để
quan sát vi cấu trúc bề mặt của vật liệu với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp
hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM có thể đạt đến
100000 lần, độ phân giải khoảng vài trăm angstrom đến vài nanomet. Ngoài ra SEM
còn cho độ sâu trƣờng ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học.
Khi dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu, chúng tƣơng tác với
các nguyên tử của mẫu và phát ra các bức xạ thứ cấp trình bày ở hình 1.6.
Hình 1.6: Các loại điện tử phát ra khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu
Tùy theo detector thu loại tín hiệu nào mà ta có đƣợc thông tin tƣơng ứng về
mẫu nghiên cứu. Việc thu điện tử thứ cấp là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của
kính hiển vi điện tử quét. Chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là
các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do đó chúng tạo ra
ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
1.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TA)
Để xác định đặc trƣng liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ của mẫu vật liệu
thƣờng dùng 2 phƣơng pháp phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai quét (DTA) và
phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA). Là phƣơng pháp đo sự thay đổi nhiệt độ (đối với
DTA) hay sự thay đổi khối lƣợng vật liệu (đối với TGA) khi tác động chƣơng trình
nhiệt độ lên mẫu. Giản đồ phân tích nhiệt thể hiện sự phụ thuộc khối lƣợng mẫu
theo thời gian (đƣờng TGA) hay sự phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian (đƣờng DTA).
Các thông tin nhận đƣợc cho phép xác định thành phần khối lƣợng các chất
có mặt trong mẫu, các dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hoá của vật liệu,
xác định đƣợc độ ẩm, hơi nƣớc, ảnh hƣởng của môi trƣờng lên vật liệu và một số
thông tin khác.
1.4.5. Phƣơng pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X hay phổ tán sắc năng lƣợng (Energy dispersive
X-ray spectroscopy, EDX hay EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của
vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ
(mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó,
ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng
lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu
vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử
bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng
đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có
mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các
nguyên tố này.
CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ
THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Tổng hợp đƣợc một số hydroxide cấu trúc lớp kép (hydrotalcite) có khả năng
loại NO3- từ dung dịch nƣớc, ứng dụng trong xử lý môi trƣờng.
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu tổng hợp 3 loại vật liệu: Mg-Al/CO3, Mg-Cu-Al/CO3, Mg-Al/Cl.
- Xác định các đặc trƣng của vật liệu tổng hợp bằng các phƣơng pháp XRD,
SEM, FTIR, TA, EDX.
- Sơ bộ đánh giá khả năng loại NO3- của các vật liệu tổng hợp đƣợc.
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.3.1. Dụng cụ hoá chất
Dụng cụ thí nghiệm:
- Máy khuấy từ - Cốc các loại - Bình cầu 2 cổ 1000ml
- Máy đo pH - Máy siêu âm - Lò nung
- Máy li tâm - Tủ hút - Cân phân tích
- Tủ sấy - Phễu nhỏ giọt - Bình định mức:1000 ml, 100 ml
Hoá chất:
- Mg(NO3)2.6H2O; Al(NO3)3.9H2O; Cu(NO3)2.3H2O; MgCl2.6H2O;
AlCl3.6H2O; NaCl; KNO3; Na2CO3 và các hóa chất thông dụng khác nhƣ: NaOH,
HCl, … đều là loại tinh khiết của Trung Quốc.
- Khí argon
2.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu
2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu Mg-Cu-Al/CO3
- Chuẩn bị 100 ml dung dịch hỗn hợp A gồm Mg(NO3)21,5M; Cu(NO3)2 0,2M;
Al(NO3)3 0,3M. Cân chính xác 38,4g Mg(NO3)2.6H2O; 4,84g Cu(NO3)2.3H2O ;
11,25g Al(NO3)3.9H2O cho vào bình định mức 100 ml, thêm nƣớc cất đến khoảng
nửa bình rồi lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc
hỗn hợp dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Chuẩn bị 100 ml dung dịch B gồm NaOH 1,65M và Na2CO3 0,5M. Cân
chính xác 6,6g NaOH và 5,3g Na2CO3 cho vào bình định mức 100 ml, thêm nƣớc
cất vào bình rồi lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu
đƣợc hỗn hợp dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Cho hỗn hợp dung dịch A vào bình cầu. Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung
dịch A với tốc độ 2-3 ml/phút đồng thời khuấy bằng máy khuấy từ. Phản ứng đƣợc
thực hiện ở nhiệt độ phòng, pH của dung dịch đƣợc duy trì khoảng trên 10 bằng
cách thêm dung dịch NaOH 2M. Sau khi thêm hết dung dịch B, hệ tiếp tục đƣợc
khuấy trong khoảng thời gian 4 giờ. Kết tủa tạo thành đƣợc gạn rửa với nƣớc cất
nhiều lần đến khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu đƣợc sau khi ly tâm đƣợc sấy khô
ở 900C trong 15 giờ (mẫu thu đƣợc kí hiệu là HT/CO3), một phần nung ở 200
0C
(mẫu HT/CO3-200) và 5000C (mẫu HT/CO3-500) trong không khí với thời gian là 8
giờ.
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc của vật liệu,
quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện với sự thay đổi các thông số phản ứng chủ yếu
nhất là nhiệt độ (nhiệt độ phòng - khoảng 300C, 45
0C, 65
0C) và tỉ lệ chất phản ứng
ban đầu sao cho tổng số mol kim loại nMg + nCu + nAl = 1 mol trong đó luôn cố định
10% mol Cu (bảng 2.1).
Bảng 2.1: Các vật liệu HT/CO3
được tổng hợp với các thông số phản ứng khác nhau
Kí hiệu
mẫu
Nhiệt độ
(oC)
Tỉ lệ
Mg:Cu:Al
(% mol)
Nồng độ mol Mg(NO3)2,
Cu(NO3)2, Al(NO3)3 (theo thứ tự)
HT1/CO3 30 75:10:15 1,5 0,2 0,3
HT2/CO3 45 75:10:15 1,5 0,2 0,3
HT3/CO3 65 75:10:15 1,5 0,2 0,3
HT4/CO3 30 60:10:30 1,2 0,2 0,6
HT5/CO3 30 40:10:50 0,8 0,2 1,0
HT6/CO3 30 20:10:70 0,4 0,2 1,4
2.3.2.2. Tổng hợp vật liêu Mg-Al/Cl
- Chuẩn bị dung dịch 1 gồm 200 ml dung dịch MgCl2 0,75M và AlCl3 0,25M:
cân chính xác 30,45g MgCl2.6H2O và 12,0725g AlCl3.6H2O cho vào bình định mức
200 ml, thêm nƣớc cất đã bão hòa khí argon rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nƣớc
cất đến vạch định mức thì thu đƣợc các dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Chuẩn bị dung dịch 2 gồm 200 ml dung dịch NaOH 2,35M và NaCl 2M: cân
chính xác 18,4g NaOH và 11,688g NaCl cho vào bình định mức 200 ml, thêm nƣớc
cất đã bão hòa khí Ar đến nửa bình rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nƣớc cất đến
vạch định mức thì thu đƣợc các dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào bình cầu 2 cổ có dung tích 1 lít chứa dung dịch 2
với tốc độ 2 – 3 ml/phút, khuấy bằng máy khuấy từ ở 800C, đồng thời sục khí Ar.
Hệ tiếp tục đƣợc khuấy ở 900C trong khoảng thời gian 10 giờ. Kết tủa tạo thành
đƣợc gạn rửa với nƣớc cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu đƣợc
sau khi ly tâm đƣợc sấy khô ở 900C trong 15 giờ (mẫu thu đƣợc kí hiệu là HT/Cl),
một phần nung ở 2000C (mẫu HT/Cl-200) và 500
0C (mẫu HT/Cl-500) trong không
khí với thời gian là 8 giờ.
Tƣơng tự nhƣ mẫu vật liệu Mg-Cu-Al/CO3, để nghiên cứu ảnh hƣởng của các
thông số phản ứng đến cấu trúc và hình thái của vật liệu, quá trình tổng hợp đƣợc
thực hiện với sự thay đổi các thông số phản ứng chủ yếu nhƣ sau ở bảng 2.2:
Bảng 2.2: Các mẫu HT/Cl được tổng hợp với các thông số phản ứng khác nhau
Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (0C) Tỉ lệ mol Mg: Al Nồng độ mol MgCl2, AlCl3
(theo thứ tự)
HT1/Cl 30 3 0,75 0,25
HT2/Cl 55 3 0,75 0,25
HT3/Cl 90 3 0,75 0,25
HT4/Cl 90 2 0,75 0,375
HT5/Cl 90 3,5 0,75 0,214
HT6/Cl 90 4 0,75 0,1875
2.3.2.3. Tổng hợp vật liệu Mg-Al/CO3
- Chuẩn bị dung dịch M gồm 100 ml dung dịch Mg(NO3)2 1,2M và Al(NO3)3
0,4M: cân chính xác 30,72g Mg(NO3)2.6H2O và 15g Al(NO3)3.9H2O vào bình định
mức 100 ml, thêm nƣớc cất đến khoảng nửa bình rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm
nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Cho hỗn hợp dung dịch M vào bình cầu 3 nhánh. Nhỏ từ từ dung dịch B
(dung dịch kiềm đã đƣợc chuẩn bị ở phần tổng hợp vật liệu Mg-Cu-Al/CO3) vào
bình cầu với tốc độ 2–3 ml/phút đồng thời khuấy bằng máy khuấy từ. Phản ứng
đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng. Duy trì pH của dung dịch bằng 10 bằng cách thêm
từ từ NaOH 2M. Sau khi thêm hết dung dịch B, hệ tiếp tục đƣợc khuấy trong
khoảng thời gian 4 giờ. Kết tủa tạo thành đƣợc gạn rửa với nƣớc cất nhiều lần đến
khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu đƣợc sau khi ly tâm đƣợc sấy khô ở 900C trong
15 giờ (mẫu thu đƣợc kí hiệu là HT1) một phần đem nung 5000C trong không khí
với thời gian là 8 giờ (mẫu HT1-500).
Quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện với sự thay đổi tỉ lệ các kim loại trong
muối Mg:Al = 2; 3; 4 nhƣ ở trong bảng 2.3.
Bảng 2.3: Các mẫu Mg-Al/CO3 với tỉ lệ muối kim loại ban đầu khác nhau
Kí hiệu
mẫu
Tỉ lệ mol
Mg:Al
Nồng độ mol Mg(NO3)2, Al(NO3)3 (theo thứ tự)
HT1 3:1 1.2 0.4
HT2 2:1 1.2 0.6
HT3 4:1 1.2 0.3
2.3.3. Xác định các đặc trƣng của vật liệu
2.3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc đo bằng máy Siemens D5000 tại phòng nhiễu xạ
tia X - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chế độ
đo: bức xạ Cu – K, bƣớc sóng = 1,5406 A0, điện áp 40 Kv, cƣờng độ dòng điện
30mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2θ = 10 - 70
0, tốc độ quét 0,7
0/s. Mẫu đo ở dạng
bột.
2.3.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)
Mẫu đƣợc chụp phổ hồng ngoại bằng máy Impact 410-Nicolet (Mỹ) tại Viện
Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam . Mâu đƣơc ep thanh viên vơi
KBr theo ty lê (1: 400), đƣơc đo trong khoang bƣớc sóng tƣ 400 – 4000 cm-1
.
2.3.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu đa tông hơp đƣợc chụp trên thiết
bị hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S- 4800 (Nhật Bản), tại phòng thí
nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
2.3.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)
Xác định giản đồ phân tích nhiệt trên hệ thiết bị phân tích nhiệt máy DTG-
60H Shimadzu.4 tại ĐH Sƣ phạm Hà Nội. Tốc độ tăng nhiệt 100C / phút. Gia nhiệt
từ 250C - 800
0C. Mẫu đo ở dạng bột.
2.3.3.5. Phương pháp xác định thành phần các nguyên tố (EDX)
Thành phần các nguyên tố đƣợc xác định bằng phƣơng pháp EDX trên thiết bị
JEOL JJM 6496-JED 230 tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
2.3.4. Thí nghiệm loại NO3- dùng các mẫu vật liệu đã chế tạo
- Chuẩn bị dung dịch: dung dịch NO3- có nồng độ 100 mg/l: cân chính xác
0,163g KNO3 cho vào bình định mức 1 lít, thêm nƣớc đến nửa bình, lắc kỹ cho tan
hết. Tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức, thì thu đƣợc dung dịch NO3- có
nồng độ là 100 mg/l.
- Thí nghiệm loại nitrat
Cho 100 ml dung dịch NO3- 100 mg/l vào bình nón 250 ml và thêm 0,5g vật
liệu. Hệ đƣợc siêu âm trƣớc khoảng 30 phút để các hạt vật liệu phân tán đều trong
dung dịch, sau đó đƣợc khuấy trên máy khuấy từ, thời gian từ 30 - 90 phút. Tất cả
các thí nghiệm đều đƣợc tiến hành ở nhiệt độ phòng 300C. Mẫu đƣợc ly tâm, lọc và
thu dung dịch sau khi hấp phụ.
Quá trình thực nghiệm loại NO3- đƣợc thực hiện trên các mẫu:
+ Vật liệu Mg-Cu-Al/CO3: HT1/CO3-500; HT4/CO3-500; HT5/CO3-500
HT6/CO3-500; HT1/CO3-200; HT1/CO3.
+ Vật liệu Mg-Al/Cl:các mẫu HT/Cl sau nung ở 2000C và HT3/Cl-500,
HT3/Cl.
+ Vật liệu Mg-Al/CO3: mẫu HT có tỉ lệ Mg:Al = 3.
- Xác định nồng độ NO3- trong dung dịch trước và sau khi thí nghiệm bằng
phương pháp trắc quang, tạo phức màu với natri salixylat
Lấy 10 ml dung dịch sau phản ứng với NO3-, thêm vào đó 1 ml dung dịch natri
salixylat, cho hỗn hợp vào bát sứ, đem đun cách thủy đến cạn khô để nguội, thêm 1
ml H2SO4 để hòa tan cạn. Sau đó chuyển vào bình định mức có dung tích 50 ml
thêm tiếp khoảng 20 ml nƣớc cất, 5 ml dung dịch kiềm NaOH 10N, thêm nƣớc đến
vạch định mức và lắc nhẹ. Sau đó đem đo quang ở bƣớc sóng 460 nm, trên máy
HACH.DR 4000.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Cu-Al/CO3
Vật liệu Mg-Cu-Al/CO3 (sau đây trong phần này gọi tắt là vật liệu HT/CO3)
đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ các dung dịch muối trong môi
trƣờng bazơ. Phƣơng trình phản ứng tổng hợp nhƣ sau:
3 NaOH + Al(NO3)3 → Al(OH)3 + 3 NaNO3
NaOH + Al(OH)3 → NaAl(OH)4
15Mg(NO3)2 + 2Cu(NO3)2 + 3NaAl(OH)4 + 28NaOH + 1,5Na2CO3 + xH2O→
Mg15Cu2Al3(OH)40.(CO3)15/2.xH2O + 34NaNO3
Trong quá trình thực nghiệm điều chế các mẫu HT/CO3, chúng tôi sử dụng
phƣơng pháp kết tủa với độ quá bão hòa thấp. Quá trình đƣợc thực hiện bằng cách
thêm chậm dung dịch chứa anion vào dung dịch hỗn hợp muối. Bằng cách thêm
dung dịch NaOH đã bão hòa CO2, duy trì pH của hệ ở khoảng trên 10 để đảm bảo
kết tủa hoàn toàn Mg(OH)2.
Nhƣ đã trình bày ở phần trên, trong phản ứng tổng hợp, điều kiện phản ứng
có ảnh hƣởng rất quyết định đến tích chất của sản phẩm HT/CO3 tạo thành.
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc và hình
thái học của vật liệu trong quá trình tổng hợp, chúng tôi đã tiến hành phản ứng tổng
hợp với sự thay đổi thông số: nhiệt độ và tỉ lệ các kim loại trong muối ban đầu. Mẫu
vật liệu thu đƣợc sau khi tổng hợp đã đƣợc xác định các đặc trƣng bằng các phép đo
XRD, SEM, FTIR, EDX, TA.
3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu
trúc vật liệu
Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu, giản đồ XRD đƣợc sử dụng kết hợp với phổ
FTIR.
3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Giản đồ XRD:
- Vật liệu vừa tổng hợp:
Giản đồ XRD của mẫu HT4/CO3, đƣợc tổng hợp ở 300C với tỉ lệ mol
Mg:Cu:Al = 60:10:30 thời gian 4 giờ đƣợc cho trên hình 3.1. Trên giản đồ thể hiện
rất rõ cấu trúc lớp trúc lớp của pha hydrotalcite với các pic đặc trƣng cho các mặt
(003); (006); (009); (015); (018); (110); (113) tƣơng ứng với 2θ = 11,2; 22,8; 34,5;
38,6; 45,6; 60; 62 (JCPDS22-0700). Không thấy sự xuất hiện các pic lạ.
Khoảng cách d, tính trên cơ sở pic cao nhất tƣơng ứng với mặt (003), xác định
đƣợc là 7,65 Å. Giá trị này gần tƣơng đƣơng với số liệu đã đƣợc công bố đối với
các HT/CO3 là 7,70 Å, chứng tỏ rằng mẫu HT đã tổng hợp chứa anion CO32-
ở
trong lớp xen giữa [24, 33].
Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 vừa tổng hợp
- Vật liệu sau nung: trong ứng dụng, vật liệu HT thƣờng đƣợc nung ở nhiệt
độ cao sau khi tổng hợp. Quá trình nung nhằm mang lại một số lợi ích: tăng độ tinh
thể, mức độ trật tự tinh thể của vật liệu; Thay đổi cấu trúc xốp, cải thiện độ xốp của
vật liệu; Phân hủy HT, loại ion lớp xen giữa, nhằm sử dụng khả năng nhớ lại cấu
trúc lớp HT của vật liệu sau nung khi cho lại vào dung dịch. Tính chất này rất quan
trọng đối với các ứng dụng hấp phụ của vật liệu nhƣ đã đƣợc trình bày trong phần
tổng quan; Và cuối cùng, sau quá trình nung độ bền của vật liệu cũng đƣợc cải thiện
đáng kể.
Trên hình 3.2 là giản đồ XRD của 2 mẫu HT4/CO3 nung ở 2000C và 500
0C
đƣợc so sánh với mẫu HT4/CO3 vừa tổng hợp. Từ hình 3.2 ta thấy giản đồ XRD của
vật liệu HT4/CO3 nung ở 5000C (hình 3.2c) các pic đặc trƣng của MgO tại vị trí 2θ
= 37; 43; 62,2 và pic của CuO tại 2θ = 35,3; 38,9 và không phát hiện thấy sự tồn tại
hợp chất của nhôm. Một số nghiên cứu đƣợc công bố trƣớc đây cũng đã khẳng định
rằng Al2O3 nằm phân tán trong mạng MgO-CuO, không tách thành pha riêng [15,
17, 27]. Còn vật liệu HT4/CO3 nung ở 2000C (hình 3.2b) vẫn thể hiện các pic tƣơng
tự nhƣ giản đồ XRD của mẫu trƣớc khi nung (hình 3.2a).
Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3
(a- chưa nung, b- nung 2000C, c- nung 500
0C)
(+) pha CuO, (*) pha MgO, (#) pha HT
Phổ FTIR:
Trên phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 (hình 3.3), có thể thấy các vạch hấp thụ
đặc trƣng cho HT. Dải hấp thụ rộng trong khoảng 3300-3600 cm-1
đƣợc gán cho
dao động hóa trị của nhóm OH- trong phân tử HT và của các phân tử nƣớc hấp thụ
giữa các lớp. Vạch 1633,45 cm-1
đƣợc gán cho dao động biến dạng cũng của liên
kết OH- và phân tử nƣớc hấp thụ trong vật liệu. Vạch hấp thụ mạnh tại 1374,38cm
-1
và vạch 651,57 cm-1
là do các nhóm ion CO32-
. Các vạch hấp thụ khác ở vùng dƣới
1000 cm-1
(941,73; 783,69; 612,71; 553,12; 431,36 cm-1
) đặc trƣng cho các dao
động của liên kết Al-O, Mg-O, Cu-O trong HT [19, 44].
Hình 3.3: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 chưa nung
Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3-500 (hình 3.4) cho thấy sau khi nung thì cƣờng
độ các vạch hấp thụ đặc trƣng của nƣớc và đặc biệt là của CO32-
đều giảm do khi
nung ở nhiệt độ cao thì các phân tử nƣớc và khí CO2 trong hydrotalcite thoát ra.
Vẫn xuất hiện một số vạch hấp thụ trong vùng dƣới 1000 cm-1
. Chú ý rằng vạch đặc
trƣng cho HT với cƣờng độ lớn nhất ở khoảng 780 cm-1
trong mẫu HT tổng hợp đã
không còn xuất hiện trên phổ của các mẫu nung. Điều này cho thấy HT đã bị phân
hủy trong quá trình nung, các vạch hấp thụ trong vùng bƣớc sóng này là do dao
động của MgO (tại 539,73 cm-1
) và CuO (tại 610,29 và 455,59 cm-1
) [19, 44].
Hình 3.4: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 nung ở 5000C
Kết luận: Từ kết quả phân tích giản đồ XRD và phổ FTIR cho thấy vật liệu
đã đƣợc tổng hợp có cấu trúc tinh thể đơn pha hydrotalcite.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu
Giản đồ XRD của các vật liệu đƣợc tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau -
HT1/CO3 (300C), HT2/CO3 (45
0C) và HT3/CO3 (65
0C) (có cùng tỉ lệ Mg:Cu:Al =
75:10:15) đều thể hiện đầy đủ các pic đặc trƣng cho HT và có cƣờng độ tƣơng
đƣơng nhau (hình 3.5). Điều này cho thấy nhiệt độ phản ứng trong khoảng này
không ảnh hƣởng đến cấu trúc của vật liệu HT tạo thành.
Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp
ở các nhiệt độ khác nhau (a- HT1/CO3 ), (b- HT2/CO3), (c- HT3/CO3)
Giản đồ XRD của tất cả các mẫu này tƣơng ứng sau khi nung HT1/CO3-500,
HT2/CO3-500, HT3/CO3-500 đƣợc đƣa ra ở hình 3.6 cũng tƣơng tự nhau, thể hiện
các pic đặc trƣng của MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2 và pic của CuO tại 2θ = 35,3;
38,9, phù hợp với kết quả nghiên cứu trƣớc đây [17, 19].
Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu sau nung
(a- HT1/CO3-500, b- HT2/CO3-500, c- HT3/CO3-500)
(*): pha MgO, (#): pha CuO
Kết luận: Nhƣ vậy, có thể thấy rằng pha hydrotalcite đƣợc hình thành tốt ngay
ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ tổng hợp trong khoảng đã nghiên cứu không ảnh hƣởng
đến cấu trúc pha của vật liệu vừa tạo thành cũng nhƣ vật liệu sau nung.
3.1.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu
Vì nhiệt độ phòng pha HT/CO3 đƣợc hình thành tốt nên khi nghiên cứu ảnh
hƣởng của tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu chúng tôi thực hiện phản
ứng ở nhiệt độ này.
Giản đồ XRD của các mẫu đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ phòng trong 4 giờ với
các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau đƣợc thể hiện ở hình 3.7.
Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO3 chưa nung với tỉ lệ muối ban đầu
khác nhau (a- HT1/CO3, b- HT4/CO3, c- HT5/CO3, d- HT6/CO3)
(#) pha hydrotalcite, (*) pha của Al(OH)3
Đối với các mẫu không nung, từ giản đồ ở hình 3.7 ta thấy hai mẫu HT4/CO3
(x = 0,3), HT1/CO3 (x = 0,15) có lƣợng Al thấp, x ≤ 0,33 thì chỉ tạo ra pha HT. Mẫu
HT5/CO3 (x = 0,5) và HT6/CO3 (x = 0,7) với thành phần Al lớn, x>>0,33, thì ngoài
pha HT còn có thêm pha Al(OH)3. Trong tất cả các mẫu đều không thấy xuất hiện
pha Cu(OH)2 và Mg(OH)2. Với mẫu HT4/CO3, các vạch nhiễu xạ có cƣờng độ lớn
và sắc nét hơn chứng tỏ pha tinh thể HT hình thành tốt hơn.
Đối với các mẫu sau nung (hình 3.8):
Mẫu HT1/CO3-500 và mẫu HT4/CO3-500; thể hiện các vạch đặc trƣng của
MgO tại 2θ = 37; 43; 62,2 và CuO tại 2θ = 35,3; 38,9.
Mẫu HT5/CO3-500, bên cạnh MgO, bắt đầu xuất hiện các vạch đặc trƣng cho
spinel MgAl2O4 tại 2θ = 31,2; 37,0; 44,9; 59,5; 65,2.
Mẫu HT6/CO3-500 chỉ xuất hiện pha MgAl2O4.
Kết quả này có thể giải thích do các mẫu HT5/CO3-500 và HT6/CO3-500 có
hàm lƣợng Al lớn tạo điều kiện cho sự hình thành pha spinel ở nhiệt độ cao. Tuy
nhiên pha CuAl2O3 có thể do hàm lƣợng nhỏ nên không phát hiện đƣợc trên giản đồ
XRD.
Hình 3.8: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO3 sau nung
với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau
(a- HT1/CO3-500, b- HT4/CO3-500, c- HT5/CO3-500, d- HT6/CO3-500)
(#) pha MgO, (*) pha CuO, (+) pha MgAl2O4
Nhƣ vậy, với hàm lƣợng Al trong mẫu quá cao sẽ không hình thành đơn pha
hydrotalcite.
3.1.2. Hình thái học vật liệu và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến hình
thái học của vật liệu
Ảnh chụp SEM của một số mẫu vật liệu vừa tổng hợp và sau khi nung đƣợc
trình bày trên hình 3.9.
Hình 3.9: Ảnh SEM của các mẫu:
a- HT1/CO3; b- HT1/CO3-500;c- HT3/CO3-500
Đối với mẫu chƣa nung (HT1/CO3, Hình 3.9a): Vật liệu đã thể hiện dạng hạt,
tuy nhiên biên hạt không rõ, kích thƣớc hạt không đều.
Đối với mẫu nung (HT1/CO3-500, Hình 3.9b): Các hạt tròn với biên hạt rõ
nét. Kích thƣớc hạt khá nhỏ và đồng đều, khoảng dƣới 50nm.
Đối với mẫu tổng hợp ở nhiệt độ cao (HT3-CO3-500, Hình 3.9c): So sánh
với mẫu tổng hợp ở nhiệt độ phòng (Hình 3.9b), mẫu tổng hợp ở nhiệt độ cao có
hình thái hoàn toàn khác biệt; các hạt vật liệu hầu hết ở dạng phiến không đều, kích
thƣớc có thể từ 100nm đến 300nm. Nhiều phiến gắn kết thành từng đám lớn.
Biến đổi hình thái học của vật liệu sau nung theo tỉ lệ muối ban đầu khác nhau
Kết quả phân tích ảnh SEM của các mẫu vật liệu HT/CO3 sau nung ở 5000C
tổng hợp với các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau đƣợc thể hiện ở hình 3.10. Nhìn
chung các mẫu vật liệu đều có dạng hạt tròn. Tuy nhiên kích thƣớc hạt và mức độ
kết tập thể hiện rất khác nhau trong các mẫu, đặc biệt là giữa các mẫu có hàm
lƣợng nhôm thấp (mẫu HT1/CO3-500, HT4/CO3-500, Hình 3.10a, b) và mẫu có
hàm lƣợng nhôm cao (mẫu HT5/CO3-500, HT6/CO3-500, Hình 3.10c, d).
Sự khác biệt về kích thƣớc hạt có thể giải thích từ sự phân tán của nhôm trong
mạng oxit MgO, kích thƣớc ion Al3+
là khá nhỏ so với Mg2+
, làm giảm kích thƣớc
mần tinh thể tạo thành do vậy hàm lƣợng nhôm càng cao, kích thƣớc hạt hình thành
càng nhỏ.
Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu HT/CO3 sau nung
ở các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau
(a- HT1/CO3-500, b- HT4/CO3-500, c- HT5/CO3-500,d- HT6/CO3-500)
Kết luận: Phân tích kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu vật liệu HT/CO3 cho
thấy các điều kiện tổng hợp khác nhau vật liệu có hình thái học rất khác nhau và có
sự biến đổi lớn tùy theo điều kiện cụ thể của quá trình tổng hợp.
3.1.3. Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu
Thành phần các nguyên tố đƣợc phân tích với mẫu đại diện HT4/CO3. Kết
quả đƣợc thể hiện trên hình 3.11.
Hình 3.11: Giản đồ phân tích EDX của mẫu HT4/CO3
Kết quả EDX :
C O Mg Al Cu Tổng
(%)
4,70 44,85 26,49 14,88 9,08 100,00
Phân tích EDX đã xác định đƣợc sự có mặt của các nguyên tố Mg, Cu, Al, C và
O trong mẫu (phƣơng pháp này không xác định đƣợc hydro vì nguyên tử khối của
hydro nhỏ), ngoài ra không lẫn bất kì một nguyên tố khác nào.
Từ kết quả này tính đƣợc lƣợng nhôm thực tế trong mẫu x = 0,31 (hàm lƣợng
nhôm tính theo lƣợng muối ban đầu là x = 0,30). Từ đó, một cách gần đúng có thể
đƣa ra công thức của mẫu vật liệu HT4/CO3 là:
Mg0,61Cu0,08Al0,31(OH)1,93(CO3)0,22.nH2O. So với tỉ lệ thành phần các kim loại dự
kiến ban đầu, tỉ lệ thành phần thực tế sai khác không đáng kể.
3.1.4. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu
Đƣờng cong phân tích nhiệt TGA của mẫu HT4/CO3 đại diện đƣợc đƣa ra
trên hình 3.12 cho thấy có 2 giai đoạn mất trọng lƣợng rõ rệt tƣơng ứng với hai pic
thu nhiệt trên đƣờng DTA.
Hình 3.12: Giản đồ TGA và DTA của mẫu HT4/CO3
Giai đoạn thu nhiệt đầu tiên đến nhiệt độ 2200C và tƣơng ứng với mất 16,88%
khối lƣợng. Khối lƣợng mất này đƣợc gán cho mất nƣớc nằm trong lớp xen giữa.
Quá trình thu nhiệt thứ 2 xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 2200C đến 420
0C tƣơng
ứng với mất 22,19% khối lƣợng đƣợc giải thích là do sự mất nƣớc nằm sâu trong
cấu trúc và sự phân hủy của nhóm OH- trong lớp khoáng kép brucite. Sự giảm khối
lƣợng tiếp tục xảy ra ở nhiệt độ trên 4000C với 6,468% khối lƣợng là do quá trình
decacbonat thoát ra khí CO2.
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/Cl
Vật liệu Mg-Al/Cl với anion lớp xen giữa là Cl- (sau đây trong phần này gọi
tắt là vật liệu HT/Cl) cũng đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ các
dung dịch muối trong môi trƣờng bazơ. Phƣơng trình phản ứng tổng hợp có thể biểu
diễn nhƣ sau:
3 NaOH + AlCl3 → Al(OH)3 + 3 NaCl
NaOH + Al(OH)3 NaAl(OH)4
3MgCl2 + NaAl(OH)4 + 4NaOH + xH2O Mg3Al(OH)8Cl.xH2O + 5NaCl
Khác với vật liệu HT/CO3, vật liệu HT/Cl đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp
kết tủa với độ bão hòa cao bằng cách thêm dung dịch hỗn hợp 2 muối kim loại hóa
trị 2 và 3 vào dung dịch kiềm chứa anion cần điều chế (Cl-) với tốc độ xác định.
Các anion CO32-
đƣợc xem là có ái lực mạnh với cấu trúc lớp của HT [27,
33]. Do vậy trong quá trình chuẩn bị các dung dịch cũng nhƣ tổng hợp vật liệu
HT/Cl, hệ luôn đƣợc sục Ar để tránh CO2 trong không khí hòa tan vào dung dịch
thành ion CO32-
lẫn vào lớp xen giữa HT.
Tƣơng tự với vật liệu HT/CO3 ảnh hƣởng của nhiệt độ và nồng độ các muối
ban đầu đến cấu trúc vật liệu cũng đƣợc nghiên cứu.
3.2.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu
trúc vật liệu
3.2.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Giản đồ XRD:
- Vật liệu vừa tổng hợp:
Giản đồ XRD của mẫu HT3/Cl (tổng hợp với tỉ lệ Mg:Al = 3:1 ở 900C thời
gian 10 giờ), đƣợc cho trên hình 3.13. Trên giản đồ thể hiện rất rõ cấu trúc lớp của
pha hydrotalcite với các pic đặc trƣng cho các mặt (003); (006); (009); (015); (018);
(110); (113); (116) tƣơng ứng với 2θ = 11,3; 22,8; 34,5; 38,8; 45,6; 60; 62; 65,8
(JCPDS 22 - 0700). Không thấy xuất hiện các pic lạ.
So sánh với giản đồ XRD (hình 3.1) của mẫu HT4/CO3 ta thấy:
+ Mẫu HT3/Cl có sự dịch chuyển vị trí pic sang trái so với pic chuẩn, đặc biệt
thấy rõ ở các pic tƣơng ứng với các mặt (003) và (006). Khoảng cách giữa các lớp
trong mẫu HT3/Cl đƣợc xác định là d = 7,92 Å lớn hơn trong mẫu HT4/CO3 (d =
7,65 Å), do ion Cl- có kích thƣớc của lớn hơn ion CO3
2-, phù hợp với các kết quả
nghiên cứu trƣớc đây [24, 27]
+ So với việc tổng hợp ở điều kiện quá bão hòa thấp, vật liệu tổng hợp ở điều
kiện quá bão hòa cao thƣờng có độ tinh thể thấp hơn do số lƣợng mầm tinh thể tạo
ra nhiều hơn. Tuy nhiên, ở đây so sánh 2 giản đồ XRD của hai vật liệu HT4/CO3 và
HT3/Cl tổng hợp ở 2 chế độ bão hòa thấp và cao có thể thấy hình dạng và cƣờng độ
các pic gần tƣơng đƣơng nhau, chứng tỏ độ tinh thể của hai vật liệu là tƣơng đƣơng.
Điều này có thể là do vật liệu chứa Cl- ở lớp xen giữa đã đƣợc già hóa ở nhiệt độ
cao trong thời gian lâu hơn (10 giờ ở 900C) so với 4 giờ ở nhiệt độ phòng đối với
vật liệu chứa CO32-
.
Hình 3.13: Giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl vừa tổng hợp
- Vật liệu sau nung: Trên hình 3.14 là giản đồ XRD của 2 mẫu vật liệu
HT3/Cl đƣợc nung ở 2000C và 500
0C, so sánh với mẫu chƣa nung.
Từ hình 3.14 ta thấy giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl nung ở 2000C (hình
3.14b) trong 8 giờ vẫn thể hiện các pic tƣơng tự với giản đồ XRD của mẫu trƣớc khi
nung (hình 3.14a), các pic sắc nhọn, hẹp hơn. Điều này cho thấy vật liệu vẫn có cấu
trúc HT và độ tinh thể của vật liệu đã đƣợc cải thiện.
Trên giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl sau nung ở 5000C (hình 3.14c) thể
hiện các vạch mạnh đặc trƣng cho MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2. Bên cạnh đó vẫn
có các vạch HT cho cấu trúc HT với cƣờng độ khá thấp, nhƣ vậy vẫn còn một phần
HT chƣa phân hủy hết.
Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl
(a- chưa nung, b- nung ở 2000C, c- nung ở 500
0C)
(*) pha HT, (#) pha MgO
Phổ FTIR:
Trên phổ FTIR (hình 3.15) của HT3/Cl có thể thấy các vạch hấp phụ đặc
trƣng cho hydrotalcite. Dải hấp thụ rộng trong khoảng 3300 – 3600 cm-1
đƣợc gán
cho dao động hóa trị của nhóm OH- trong phân tử HT và của các phân tử nƣớc hấp
thụ giữa các lớp. Vạch 1634 cm-1
đƣợc gán cho dao động biến dạng của liên kết
OH- và phân tử nƣớc hấp thụ trong vật liệu. Cũng xuất hiện hai vạch hấp thụ tại
1372 cm-1
và vạch 641cm-1
đặc trƣng cho anion CO32-
tuy với cƣờng độ thấp hơn
nhiều so với mẫu HT/CO3, chứng tỏ mẫu phân tích có sự hấp thụ một phần CO2 từ
không khí. Các vạch hấp thụ khác ở vùng dƣới 1000 cm-1
(796,51; 605,59; 464,47;
442,34cm-1
) đặc trƣng cho các dao động của liên kết Mg – O và Al – O trong HT.
Hình 3.15: Phổ FTIR của mẫu HT3/Cl
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu
Giản đồ XRD của các mẫu đƣợc tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau - HT1/Cl
(300C), HT2/Cl (55
0C), HT3/Cl (90
0C) cho thấy nhiệt độ của phản ứng có ảnh
hƣởng rõ rệt tới sự hình thành của tinh thể HT (hình 3.16). Trên giản đồ ta thấy ở
các nhiệt độ khác nhau thì đều xuất hiện đầy đủ pic đặc trƣng cho hydrotalcite. Tuy
nhiên, với vật liệu đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ phòng (300C) và 55
0C ngoài pha HT/Cl
còn có thêm các pic của Al(OH)3 tại 2θ = 18,2; 18,9; 20,5; 40,7; 53,2.
Hình 3.16: Giản đồ XRD của các mẫu HT/Cl với nhiệt độ tổng hợp khác nhau:
(a- 900C, b- 55
0C, c- nhiệt độ phòng); (*) pha Al(OH)3
Kết luận: Đối với HT có chứa anion Cl- trong lớp xen giữa thì nhiệt độ phản
ứng là một yếu tố quyết định đến sự hình thành vật liệu đơn pha HT. Khi phản ứng
ở nhiệt độ cao đến 900C thì không thấy xuất hiện pic lạ.
3.2.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ Mg:Al tới cấu trúc pha của vật liệu
Giản đồ XRD của các mẫu đƣợc tổng hợp ở 900C thời gian 10 giờ với tỉ lệ
muối ban đầu khác nhau (Mg:Al = 2; 3; 3,5 và 4) đƣợc cho trên hình 3.17. Các mẫu
đều thể hiện rõ cấu trúc lớp của pha hydrotalcite với các pic đặc trƣng cho cho các
mặt (003); (006); (009); (015); (018); (110); (113); (116) tƣơng ứng với 2θ = 11,3;
22,8; 34,5; 38,8; 45,6; 60; 62; 65,8. Bên cạnh đó, khi tỉ lệ của Mg:Al = 2, ngoài pha
HT thì chúng tôi còn thấy xuất hiện pic của pha Al(OH)3 tại 2θ = 18,9; 20,5; 27;
40,7; 53,1 và 64,9. Các tỉ lệ Mg:Al khác thì chỉ thấy có pha HT với cƣờng độ các
pic tƣơng đƣơng nhau.
Hình 3.17: Giản đồ XRD của vật liệu HT/Cl được tổng hợp trong 10 giờ ở 900C
[a- (Mg:Al = 2); b- (Mg:Al = 3); c- (Mg:Al = 3,5); d- (Mg:Al =4)];
(*): pha Al(OH)3
Kết luận: Có thể tổng hợp đƣợc vật liệu HT/Cl đơn pha ở nhiệt độ khá cao
(900C) với tỉ lệ Mg:Al = 3; 3,5 và 4, tức là x nằm trong khoảng 0,2 đến 0,25.
3.2.2. Hình thái học vật liệu
Ảnh SEM của vật liệu HT3/Cl (hình 3.18) đƣợc tổng hợp trong 10 giờ cho
thấy vật liệu thu đƣợc gồm các phiến có kích thƣớc tƣơng đối đồng đều khoảng 100
nm, biên các hạt khá rõ ràng.
Hình 3.18: Ảnh SEM của vật liệu HT3/Cl được tổng hợp ở 900C trong 10 giờ
3.2.3. Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu
Thành phần nguyên tố đƣợc phân tích với mẫu đại diện HT5/Cl (hình 3.19)
Hình 3.19: Giản đồ phân tích các nguyên tố của mẫu HT5/Cl
Kết quả EDX:
O Mg Al Cl Na
Tổng (%)
49,86 25,11 11,54 13,26 0,23 100,00
Phân tích EDX đã xác định đƣợc sự có mặt của các nguyên tố Mg, Al, Cl, Na
và O trong mẫu, và hàm lƣợng Na không đáng kể. Tính toán trên cơ sở thành phần
các nguyên tố đã xác định đƣợc, cho thấy mẫu vật liệu, ngoài HT với x = 0,26 (nếu
tính theo khối lƣợng muối ban đầu x = 0,225) còn một phần Al(OH)3 đƣợc tạo
thành. Cụ thể mẫu hỗn hợp là: Mg0,74Al0,26(OH)2.Cl0,26 + Al0,03(OH)0,09. So với HT,
Al(OH)3 chỉ chiếm một tỉ lệ khá nhỏ (khoảng 1/10 theo Al) trong mẫu, chính vì vậy
có thể không phát hiện đƣợc trên giản đồ XRD.
3.2.4. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu
Kết quả phân tích TA của HT3/Cl đƣợc đƣa ra hình 3.20. Ta thấy có 3 pic thu
nhiệt trên đƣờng DTA của HT. Quá trình thu nhiệt đầu tiên đạt cực đại ở nhiệt độ
103,300C tƣơng ứng với mất 10,24% khối lƣợng (đƣờng TGA) do mất nƣớc trong
các lớp xen giữa. Quá trình thu nhiệt thứ hai ở 333,720C, quá trình thu nhiệt thứ ba
tăng đến 382,770C tƣơng ứng với hai quá trình này mất 30,85% khối lƣợng. Khối
lƣợng mất này là do quá trình mất nƣớc ở lớp xen giữa (ứng với pic thu nhiệt thứ 2)
và sự phân hủy nhóm OH- (ứng với pic thứ 2 và 3). Một số nghiên cứu trƣớc đây đã
khẳng định rằng trong một số trƣờng hợp quá trình dehydroxyl hóa có thể theo hai
giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là bẻ gãy liên kết giữa Al và OH- (ứng pic thu nhiệt ở
nhiệt độ 333,720C). Giai đoạn thứ hai là bẻ gãy liên kết giữa Mg và nhóm OH
- (ứng
với pic thu nhiệt ở nhiệt độ 382,770C). Kết quả phân tích nhiệt cũng phù hợp với dữ
liệu XRD: mẫu nung ở 2000C vẫn tồn tại cấu trúc HT, chƣa có sự phân hủy tạo
thành các oxit.
Hình 3.20: Giản đồ TGA và DTA của mẫu HT3/Cl
3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/CO3
Vật liệu Mg-Al/CO3 đƣợc tổng hợp tƣơng tự nhƣ vật liệu Mg-Cu-Al/CO3 với
các điều kiện phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng, phƣơng pháp đồng kết tủa với
độ bão hòa thấp từ các dung dịch muối trong môi trƣờng bazơ.
Phƣơng trình tổng hợp có thể đƣợc biểu diễn nhƣ sau:
3 NaOH + Al(NO3)3 → Al(OH)3 + 3NaNO3
NaOH + Al(OH)3 → NaAl(OH)4
6Mg(NO3)2 + 2NaAl(OH)4 + 8NaOH + Na2CO3 + xH2O →
Mg6Al2(OH)16.CO3.xH2O + 12NaNO3
3.3.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số đến cấu trúc vật liệu
3.3.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Giản đồ XRD:
- Vật liệu vừa tổng hợp:
Giản đồ XRD của mẫu vật liệu HT1 tổng hợp với tỉ lệ mol Mg:Al = 3:1 đƣợc
cho trên hình 3.21.
Hình 3.21: Giản đồ XRD của mẫu HT1
Trên giản đồ thể hiện rất rõ cấu trúc lớp của pha hydrotalcite
Mg6Al2CO3(OH)16.4H2O với pic đặc trƣng cho các mặt (003), (006), (009), (015),
(018), (110), (113) và (116) tƣơng ứng với 2θ = 11,3; 22,8; 34,5; 38,8; 45,6, 60; 62;
65,8 (JCPDS 22 – 0700). Không thấy xuất hiện các pic lạ.
- Vật liệu sau nung:
Giản đồ của mẫu vật liệu HT1 nung ở 5000C trong không khí đƣợc đƣa ra ở
hình 3.22. Ta thấy trên giản đồ chỉ xuất hiện các pic của MgO tại vị trí 2θ = 37; 43;
62,2 tƣơng tự nhƣ khi tổng hợp mẫu Mg-Cu-Al/CO3.
Hình 3.22: Giản đồ XRD của mẫu HT1 nung 5000C
Giản đồ FTIR:
Khi quan sát phổ FTIR của mẫu HT1 (hình 3.23) cũng thấy tƣơng tự nhƣ phổ
FTIR của mẫu Mg-Cu-Al/CO3.
Hình 3.23: Phổ FTIR của mẫu HT1
Dải hấp thụ rộng trong khoảng 3300 – 3600 cm-1
đƣợc gán cho dao động hóa
trị của nhóm OH- trong phân tử HT và của các phân tử nƣớc hấp thụ giữa các lớp.
Vạch hấp thụ tại 1641,43 cm-1
đƣợc gán cho dao động biến dạng của liên kết OH-
và phân tử nƣớc hấp thụ trong vật liệu. Vạch hấp thụ mạnh tại 1378,76 cm-1
và vạch
653,58 cm-1
là do các nhóm ion CO32 -
. Các vạch hấp thụ khác ở vùng dƣới 1000
cm-1
(864,85; 770,63; 465,14; 428,03 cm-1
) đặc trƣng cho các dao động của liên kết
Mg-O và Al-O trong lớp hydroxit.
Phổ FTIR của mẫu HT1 nung ở 5000C (hình 3.24) cho thấy sau khi nung thì
cƣờng độ đặc trƣng cho các vạch hấp phụ của nƣớc và CO32-
đều giảm. Do khi nung
ở nhiệt độ cao thì các phân tử nƣớc và khí CO2 trong hydrotalcite đƣợc giải phóng.
Hình 3.24: Phổ FTIR của mẫu HT1 nung 5000C
Kết luận: Từ kết quả phân tích giản đồ XRD và phổ FTIR cho thấy vật liệu đã
đƣợc tổng hợp có cấu trúc tinh thể đơn pha hydrotalcite.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ kim loại muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu
Trên hình 3.25 là giản đồ XRD của các mẫu với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau.
Cả 3 mẫu đều thể hiện đầy đủ các pic đặc trƣng cho cấu trúc của HT. Mẫu HT1 có
các pic đặc trƣng giống với các pic của HT chuẩn nhất. Mẫu này có tỉ lệ kim loại
tƣơng ứng với công thức Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, đây cũng là công thức của
khoáng sét HT tự nhiên. Tuy nhiên với mẫu HT2 và HT3 vị trí của các vạch đặc
trƣng, đặc biệt là 2 vạch ở 2θ = 11,3; 22,8 bị dịch chuyển về phía bên phải so với
vạch chuẩn cho thấy có sự sai lệch trong cấu trúc tinh thể so với cấu trúc chuẩn.
Hình 3.25: Giản đồ XRD của các mẫu với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau
a- HT1, b- HT2, c- HT3
Giản đồ XRD của tất cả các mẫu tƣơng ứng sau khi nung ở 5000C (hình 3.26)
là tƣơng đƣơng nhau, ta thấy vẫn xuất hiện các pic của MgO.
Hình 3.26: Giản đồ XRD của các mẫu sau nung
(a- HT1-500, b- HT2-500, c- HT3-500)
Kết luận: Vậy để hình thành nên cấu trúc lớp HT giống công thức khoáng sét
trong tự nhiên thì phải thục hiện phản ứng với tỉ lệ Mg:Al = 3:1.
3.3.2. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu Mg-Al/CO3
Đƣờng cong phân tích nhiệt của mẫu HT1 đại diện đƣợc đƣa ra trên hình 3.27
cho thấy có hai giai đoạn mất trọng lƣợng rõ rệt trên đƣờng TGA tƣơng ứng với hai
pic thu nhiệt trên đƣờng DTA.
Giai đoạn thu nhiệt đầu tiên đến nhiệt độ 2300C và tƣơng ứng với mất
15,40% khối lƣợng. Khối lƣợng mất này đƣợc gán cho mất nƣớc nằm trong lớp xen
giữa. Quá trình thu nhiệt thứ 2 xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 2300C đến 425
0C
tƣơng ứng với sự mất 23,76% khối lƣợng đƣợc giải thích là do sự mất nƣớc nằm
sâu trong cấu trúc và sự phân hủy của nhóm OH- trong lớp khoáng kép brucite. Sự
giảm khối lƣợng tiếp tục xảy ra ở nhiệt độ trên 4250C mất 6,68% khối lƣợng là do
quá trình decacbonat thoát ra khí CO2.
Hình 3.27: Giản đồ TGA và DTA của mẫu HT1
Trên cơ sở so sánh 2 giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.12 và hình 3.27) có thể
thấy rằng đặc trƣng nhiệt của 2 mẫu vật liệu Mg-Al/CO3 và Mg-Cu-Al/CO3 hầu nhƣ
hoàn toàn giống nhau trong khi đối với mẫu Mg-Al/Cl các hiệu ứng nhiệt xảy ra ở
nhiệt độ khác biệt thể hiện rõ ảnh hƣởng của bản chất ion lớp xen giữa đến tính chất
nhiệt của vật liệu.
3.4. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI NO3- TRÊN CÁC VẬT LIỆU ĐÃ
TỔNG HỢP
Để nghiên cứu khả năng loại NO3- của các vật liệu HT đã tổng hợp đƣợc
chúng tôi đã tiến hành thực nghiệm nhƣ đã trình bày trong phần 2.3.3.2 với nồng độ
NO3- là 100 mg/l và tỉ lệ 0,5 g vật liệu/100 ml dung dịch. Dung dịch nƣớc lọc sau
khi ly tâm loại bỏ vật liệu đƣợc đo quang tại bƣớc sóng 460 nm.
3.4.1. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Cu-Al/CO3
3.4.1.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-
Kết quả hấp phụ NO3- (hình 3.28) cho thấy:
+ Nhìn chung quá trình hấp phụ NO3- diễn ra rất nhanh trong khoảng 20-30 phút
đầu sau đó chậm dần và đạt đến mức bão hòa với thời gian khoảng 60 phút.
+ Khả năng hấp phụ của 4 mẫu khác nhau rõ rệt: Mẫu HT1/CO3-500 cho khả
năng hấp phụ NO3- tốt nhất, đạt 94,30%, tiếp theo là mẫu HT4/CO3-500, đạt
61,84%. Mẫu HT5/CO3-500 hấp phụ NO3- kém hơn đáng kể là 48,04%. Mẫu
HT6/CO3-500 có khả năng hấp phụ kém nhất, hiệu suất hấp phụ chỉ đạt 5,52%.
Hình 3.28: Phần trăm hấp phụ NO3- của các mẫu vật liệu sau nung ở 500
0C với tỉ lệ
kim loại trong muối ban đầu khác nhau
Để giải thích kết quả này, cấu trúc vật liệu sau khi đƣa vào dung dịch NO3-
đƣợc xác định lại bằng phƣơng pháp XRD, giản đồ XRD đƣợc đƣa ra trên hình
3.29. Mẫu HT4/CO3-500 (tƣơng tự nhƣ vậy với mẫu HT1/CO3-500) khi đƣa vào
dung dịch, cấu trúc lớp HT lại đƣợc phục hồi trong khi đó mẫu HT6/CO3-500 có thể
do đã chuyển thành spinel nên không còn khả năng nhớ lại cấu trúc lớp của
hydrotalcite [16]. Dễ dàng thấy rằng điều này cũng sẽ xảy ra tuy không hoàn toàn
với mẫu HT5/CO3-500. Đây chính là nguyên nhân làm cho HT5/CO3-500 và đặc
biệt là HT6/CO3-500 hấp phụ NO3- kém.
Đối với hai mẫu HT1/CO3-500 và HT4/CO3-500: cũng dựa vào giản đồ XRD
(hình 3.2 và hình 3.6), có thể thấy với mẫu HT4/CO3 các vạch nhiễu xạ có cƣờng độ
lớn và sắc nét hơn chứng tỏ pha tinh thể HT hình thành tốt hơn trong khi giản đồ
XRD của mẫu HT1/CO3 vạch mở rộng hơn nhiều. Do vậy có thể cho rằng các hạt
HT1/CO3 kết tinh kém hơn với kích thƣớc hạt nhỏ, tạo ra diện tích bề mặt lớn hơn
so với mẫu HT4/CO3, tạo thuận lợi cho quá trình hấp phụ nitrate trên vật liệu.
Hình 3.29. Giản đồ XRD của vật liệu sau khi hòa tan trong dung dịch KNO3:
( a- HT4/CO3-500, b- HT6/CO3-500 );
(*): HT/CO3; (+): Mg6Al12(OH)18; (#): MgAl2O4
Kết luận: Từ kết quả trên ta thấy khả năng loại NO3- phụ thuộc vào cấu trúc,
hình dạng và kích thƣớc hạt, độ tinh khiết của sản phẩm HT. Hydrotalcite đƣợc tổng
hợp với 75% mol Mg, 10% mol Cu, 15% mol Al sau nung ở 5000C có khả năng hấp
phụ tốt nhất đến 94,3% NO3-.
3.4.1.2. Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu
Trong phần này chúng tôi chọn mẫu đại diện HT1/CO3 để nghiên cứu khả
năng loại NO3- của vật liệu khi nung ở các nhiệt độ khác nhau. Các kết quả đƣợc
trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Kết quả loại NO3- của vật liệu HT1/CO3
chưa nung và sau nung ở các nhiệt độ khác nhau
HT1/CO3 % loại NO3-
Chƣa nung 36,85
Nung ở 2000C 40,72
Nung ở 5000C 94,30
Từ bảng kết quả trên ta thấy mẫu chƣa nung và mẫu nung ở 2000C có khả
năng loại NO3- gần tƣơng đƣơng nhau và khá thấp trong khi mẫu nung ở 500
0C loại
NO3- rất tốt. Anion CO3
2- có ái lực mạnh với lớp cấu trúc brucite, nên khả năng trao
đổi ion của CO32-
không cao. Điều này phù hợp với một số kết quả thực nghiệm đã
đƣợc công bố, đối với HT có chứa anion CO32-
quá trình loại NO3- từ dung dịch
nƣớc xảy ra theo xu hƣớng hấp phụ ion NO3- vào các lớp cấu trúc hơn là cơ chế trao
đổi ion [24, 33, 42]. Từ đó có thể giải thích kết quả loại NO3- dựa trên những nghiên
cứu cấu trúc của vật liệu: mẫu nung ở 2000C vẫn giữ nguyên cấu trúc nhƣ mẫu chƣa
nung. Còn mẫu nung ở 5000C HT đã bị phân hủy, chuyển thành các oxit và các
anion CO32-
giữa các lớp đã bị loại hết. Khi đƣa vật liệu vào dung dịch, do hiệu ứng
nhớ lại cấu trúc, các ion NO3- đƣợc hấp phụ vào lớp xen giữa các lớp vừa hình
thành brucite thay thế cho ion CO32-
, làm cho khả năng hấp phụ NO3- của vật liệu
tăng cao.
3.4.2. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/Cl
3.4.2.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-
Kết quả xác định ảnh hƣởng của tỉ lệ kim loại Mg:Al đến khả năng loại NO3-
(trên mẫu đại diện HT/Cl nung ở 2000C) đƣợc cho trên bảng 3.2.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng tỉ lệ Mg:Al đến khả năng loại NO3- của vật liệu
Mẫu HT/Cl.200 % loại NO3-
Mg:Al = 2 (HT4/Cl-200) 44,84
Mg:Al=3 (HT3/Cl-200) 63,24
Mg:Al = 4 (HT6/Cl-200) 40,86
HT có cấu trúc lớp đan xen, lớp hydroxit có một phần kim loại hóa trị 2 đƣợc
thay thế bằng kim loại hóa trị 3 mang điện tích dƣơng. Nếu sự thay thế của kim loại
hóa trị 3 càng nhiều thì lớp hydroxit tích điện dƣơng càng lớn, nên càng nhiều anion
bù vào trong lớp xen giữa. Vậy theo lí thuyết sau khi nung thành HTC có tỉ lệ
Mg:Al = 2:1 hấp phụ tái tạo lại cấu trúc hoặc trao đổi ion tốt nhất. Tuy nhiên, kết
quả thực nghiệm (bảng 3.2) cho thấy HT3/Cl-200 có khả năng hấp phụ tốt nhất. Có
thể giải thích rằng khi phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu ta thấy mẫu HT3/Cl và
HT6/Cl cho cấu trúc lớp của HT tốt hơn HT4/Cl vì HT4/Cl có lẫn tạp chất Al(OH)3.
Kết luận: Vậy khả năng loại NO3- của các hydrotalcite sau nung phụ thuộc
mạnh vào cấu trúc lớp đặc trƣng của HT và độ tinh khiết của sản phẩm hydrotalcite
gốc, ảnh hƣởng của tỉ lệ Mg:Al của HT thể hiện không rõ rệt.
3.4.2.2. Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật
liệu chúng tôi chọn mẫu HT3/Cl, kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.3.
Bảng 3.3: Kết quả loại NO3- của vật liệu HT3/Cl
chưa nung và sau nung ở nhiệt độ khác nhau
Mẫu HT3/Cl % loại NO3-
Chƣa nung 55,94
Nung ở 2000C 63,24
Nung ở 5000C 32,84
Từ kết quả trên ta thấy vật liệu HT3/Cl loại NO3- tốt nhất sau nung ở 200
0C
nhƣng khi nung ở 5000C khả năng loại NO3
- giảm đi đáng kể. Có thể giải thích điều
này là do ion Cl- ái lực kém với mạng brucite [22, 24], thêm vào đó anion Cl
- có
tính linh động cao nên quá trình loại NO3- ở đây chủ yếu là theo cơ chế trao đổi ion;
Độ tinh thể HT càng tốt, cấu trúc lớp càng hoàn hảo càng tạo điều kiện thuận lợi
cho quá trình trao đổi ion. Nung ở 2000C: làm tăng độ tinh thể. Nung ở 500
0C khi
đƣa lại vào dung dịch, có thể do không tái tạo lại hoàn toàn cấu trúc lớp HT nhƣ
cấu trúc ban đầu nên vật liệu nung ở nhiệt độ cao khả năng loại NO3- kém đi.
3.4.3. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/CO3
Trong phần này chúng tôi chọn mẫu đại diện HT1 (tỉ lệ Mg:Al = 3) vừa tổng
hợp và nung ở 5000C để khảo sát khả năng loại NO3
- của vật liệu, kết quả đƣợc cho
ở bảng 3.4.
Bảng 3.4: Kết quả loại NO3- cuả vật liệu HT1 chưa nung và sau nung ở 500
0C
Mẫu vật liệu % loại NO3-
HT1 24,01
HT1-500 48,78
Từ kết quả trên ta thấy vật liệu sau nung ở 5000C có khả năng loại NO3
- gấp
đôi so với vật liệu chƣa nung. Kết quả này có thể giải thích tƣơng tự nhƣ mẫu
HT1/CO3 đã trình bày trong phần 3.4.1.2.
3.4.4. Nhận xét chung về khả năng loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp đƣợc
Kết quả loại NO3- của cả ba loại vật liệu đƣợc tổng hợp trong bảng 3.5.
Bảng 3.5: Kết quả loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp được
Mg-Al/CO3 % loại
NO3-
Mg-Cu-Al/CO3 % loại
NO3-
Mg-Al/Cl % loại
NO3-
HT1 24,01 HT1/CO3 36,85 HT3/Cl 55,94
HT1-500 48,78 HT1/CO3-500 94,30 HT3/Cl-200 63,24
HT4/CO3-500 61,48 HT3/Cl-500 32,84
HT5/CO3-500 48,04 HT4/Cl-200 44,84
HT6/CO3-500 5,52 HT6/Cl-200 40,86
HT1/CO3-200 40,72
Nhận xét:
+ Đối với hai loại vật liệu có anion lớp xen giữa là CO32-
khả năng loại NO3-
tăng ở những mẫu đƣợc nung ở nhiệt độ cao. Ngƣợc lại, với vật liệu có anion lớp
xen giữa là Cl-, khả năng loại NO3
- của mẫu vừa tổng hợp, hoặc nung ở nhiệt độ
thấp 2000C lại tốt hơn. Kết quả này đƣợc giải thích dựa trên cơ chế loại NO3
-. Đối
với HT có chứa anion CO32-
quá trình loại NO3- từ dung dịch nƣớc xảy ra theo xu
hƣớng hấp phụ ion NO3-, còn HT chứa anion Cl
- thì quá trình loại NO3
- xảy ra theo
cơ chế trao đổi nhƣ đã trình bày ở trong phần 3.4.1.2.
+ Trong 3 dạng vật liệu, vật liệu dạng Mg-Cu-Al/CO3 có mặt thêm kim loại
đồng có kết quả loại NO3- tốt nhất và rất cao, vật liệu dạng Mg-Al/Cl thấp hơn
nhƣng cũng có mẫu HT3/Cl-500 loại đƣợc trên 60% NO3-, còn dạng Mg-Al/CO3
loại NO3- khá thấp.
Chúng tôi cho rằng sự thay thế Cu, một nguyên tố kim loại chuyển tiếp, vào
mạng lƣới thƣờng làm tăng mức độ kém trật tự trong tinh thể, dẫn đến các sai hỏng
trong cấu trúc tinh thể. Các sai hỏng này sẽ tạo ra các tâm hoạt động có khả năng
hấp phụ. Điều này giải thích cho khả năng loại NO3- cao (theo cơ chế hấp phụ) của
các mẫu hydrotalcite Mg-Cu-Al/CO3.
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu đã đạt đƣợc, có thể rút ra những kết luận chung
của luận văn nhƣ sau:
1. Đã tổng hợp đƣợc ba dạng vật liệu hydrotalcite Mg-Cu-Al/CO3, Mg-Al/Cl và
Mg-Al/CO3 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ dung dịch hỗn hợp muối của các kim
loại tƣơng ứng.
2. Sử dụng các phƣơng pháp vật lý XRD, FTIR, SEM, TA và EDX đã xác định
đƣợc các đặc trƣng cơ bản của vật liệu và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng là
nhiệt độ và nồng độ các muối ban đầu đến độ đơn pha, kích thƣớc tinh thể của vật
liệu và chọn đƣợc các điều kiện thích hợp nhất để tổng hợp từng loại vật liệu:
- Đối với Mg-Cu-Al/CO3 phản ứng đƣợc thực hiện với tỉ lệ mol Mg:Cu:Al =
60:10:30 ở nhiệt độ phòng trong thời gian 4 giờ.
- Đối với Mg-Al/Cl phản ứng đƣợc thực hiện trong môi trƣờng trơ (sục khí
Ar), nhiệt độ phản ứng 90oC, thời gian 10 giờ, tỉ lệ mol Mg:Al = 3:1.
- Đối với Mg-Al/CO3 phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng với tỉ lệ mol
Mg:Al = 3:1 trong 4 giờ.
3. Đã sơ bộ khảo sát khả năng loại NO3- từ dung dịch nƣớc của các vật liệu tổng
hợp đƣợc:
- Vật liệu hydrotalcite chứa anion Cl- trong lớp xen giữa loại NO3
- từ dung
dịch nƣớc khá tốt, chủ yếu theo cơ chế trao đổi ion.
- Vật liệu hydrotalcite chứa CO32-
trong lớp xen giữa hấp thu NO3- từ dung
dịch chủ yếu theo cơ chế hấp phụ, đặc biệt vật liệu sau nung ở nhiệt độ 5000C khả
năng hấp phụ NO3- tăng rõ rệt. Trong đó hydrotalcite chứa Mg-Cu-Al sau nung có
khả năng hấp phụ loại NO3- rất cao đạt trên 90%, tốt nhất trong 3 loại vật liệu tổng
hợp đƣợc.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Phan Thị Từ Ái (2000), Hoạt tính xúc tác của hydrotalcite trong phản ứng
chuyển nhượng hydro giữa hợp chất carbonyl và alcol, Luận văn thạc sĩ hóa
học, ĐHQG TP Hồ Chí Minh.
2. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học
Quốc Gia Hà Nội.
3. Hoàng Nhâm (2000), Hóa Vô Cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục.
4. Nguyễn Thị Mai Thơ (2006), Điều chế hydrotalcite và nghiên cứu ứng dụng xử
lý Asen trong nước, Luận văn thạc sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí
Minh.
Tiếng Anh
5. A. Alejandre, F. Medina, X. Rodriguez, P. Salagre and J. E. Sueiras (1999),
“Preparation and Activity of Cu-Al mixed oxides via Hydrotalcite-like
precursors for the oxidation of phenol aqueous solutions”, Journal of
Catalysis, 188, pp. 311-324.
6. A.E.Palomares, J.G.Prato, F.Rey and A.Corma (2004), “Using the “memory
effect” of hydrotalcites for improving the catalytic reduction of nitrates in
water”, J. Catal, 221, pp. 62-66.
7. A. Pintar, J. Batista (2006), “Improvement of an integrated ion-
exchange/catalytic process for nitrate removal by introducing a two-stage
denitrification step” Appl.Catal. B: Environ, pp. 150-159.
8. A. Nedim, B. Zumreoglu-Karan, A. Temel, “Boron removal by hydrotalcite-
like, carbonate-free Mg-Al-NO3- LDH and a rationale on the mechanism”,
Micropor.Mesopor.Mater , pp.1-5.
9. Bookin A S, Cherkashin V I & Drits A (1993), Clay Clay Miner, 41, 558.
10. Bookin A S & Drits A (1993), Clay Clay Miner 41.
11. Bratislava Slovak (2002), “Preparation of hydrotalcite – like compounds by
hydrothermal synthesis-the fifth conference on solid state chemistry”, Joint
laboratory of solid state chemistry of the academy of sciences of the Czech
republic, University of the Pardubice.
12. C.P. Kelkar, A. A. Schutz (1997), “Ni-, Mg- and Co-containing hydrotalcite-like
materials with a sheet-like morphology: synthesis and characterization”,
Microporous Materials, pp. 163-172.
13. G.Fetter, J.A. Rivera, P. Bosch (2006), “Microwave power effect on hydrotalcte
synthesis”, Micropous and mesoporous material, 89, pp. 306-314.
14. Hibino (1999), “Synthesis and Applications of Hydrotalcite – type Anionic
Clays”, report of the nation insitute for resources and environment. No.28.
15. J.M.R. Génin, A. Renard, Ch. Ruby (2008), ”Fougerite FeII-III
oxyhydroxycarbonate in environmental chemistry and nitrate reduction”,
Hyperfine Interact, 186, pp. 31–37.
16. J. Theo Kloprogge, Ray L. Frost (1999), “Infrared emission spectroscopic study
of the thermal transformation of Mg-, Ni- and Co-hydrotalcite catalysts”,
Applied Catalysis A: General, 184, pp. 61-71.
17. Killian A. Ferreira, Nielson F.P.Ribeiro, Mariana M.V.M Souza, Martin Schmal
(2009), “Structural transformation of Cu-Mg-Al mixed oxide catalysts derived
from hydrotalcites during shift reaction”, Catal Lett , pp. 58-63.
18. Kok-Hui Goh, Teik-Thye Lim, Zhili Dong (2008), “Application of layered
double hydroxides for removal of oxyanion: A review”, Water research, pp.
1343-1368.
19. K.Saksl, L. Medvecký (2001), “Preparation of nanocrystalline Cu-xMgO
mixture”, Journal of materials science , 36, pp. 3675-3678.
20. Lucelena P. Cardoso, Rafael Celis, Juan Cornejo and Joao B. Vilim (2006),
“Layered double hydroxides as supports for the slow release of acid
herbicides”, Journal of agricultural and Food Chemistry, 54, pp. 5968 – 5975.
21. Lucjan Chmielarz, Malgorzata Rutkowska, Piotr Kustrowshi, Marek Drozdek,
Zofia Piwowarska, Barbara Dudek, Roman Dziembaj, Marek Michalik (2011),
“An influence of thermal treatment conditions of hydrotalcite-like materials on
their catalytic activity in the process of N2O decomposition”, J Therm Anal
Calorim.
22. Mahamudur Islam, Rajkishore Patel (2009), “Nitrate sorption by thermally
activated Mg/Al chloride hydrotalcite-like coumpound”, Journal of Hazardous
Materials , 169, pp. 524-531.
23. Marcella Trombetta, Gianguido Ramis, Guido Busca, Beatrice montanari and
Angelo Vaccari (1997), “Ammonia adsorption and Oxide Catalysts prepared
via hydrotalcite-type precursors”, Langmuir, 13, pp. 4628-4637.
24. M.A. Ulibarri, I. Pavlovic, C. Barriga, M.C. Hermosín, J. Cornej (2001),
“Adsorption of anionic species on hydrotalcite-like coumpounds: effect of
interlayer anion and crystallinity”, Applied Clay Science, 18, pp. 17-27.
25. Norhiro Murayama, Junji shibata (2005), “Synthesis of hydrotalcite-like
material from various waster in aluminum regeneration process”, Kaisai
University, Japan.
26. P.D. Cobden and R.W.van den brink (2005), “hydrotalcite as CO2 sorbent for
sorption enhanced steam reforing of methane”, Industrial & engneering
chemistry research.
27. Ramesh Chitrakar, Akinari Sonoda, Yoji Makita and Takahiro Hirotsu (2011),
“Calcined Mg-Al layered Double hydroxides for uptake of trace levels of
bromate from aqueous solution”, Industrial & Engineering Chemistry
Research , 50, pp. 9280 – 9285.
28. Ramesh Chitrakar, Satoko Tezuka, Akinari Sonoda, Kohji Sakane, and Takahiro
Hirotsu (2008), “A new method for synthesis of Mg-Al, Mg-Fe and Zn-Al
layered double hydroxides and their uptake properties of bromide ion”,
Industrial & Engineering Chemistry Research, 47, pp. 4905 – 4908.
29. Ranko P.Bontchev, Shirley Liu (2001), “intercalation and ion exchange
properties of hydrotalcite derivatives”, Sandia national laboratories.
30. Robert C. Weast (1976), Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, INC.
31. Savita Gupta, D D Agarwal & Susanta Banerjee (2008), “Synthesis and
characterization of hydrotalcites: Potential thermal stabilizers for PVC”,
Indian Journal of Chemistry vol.47A, pp. 1004 – 1008.
32. Sherman D (2001), Synthetic Spheroidal Hydrotalcite, T03-06 Assigned to mid
America Commercialization Corporation.
33. Shigeo Miyata (1983), “anion-exchange properties of hydrotalcite-like
compounds”, Clays and Clay Minerals, Vol.31, No.4, pp. 305 – 311.
34. S. Kannan, Tz. Venkov, K. Hadjivanov and H. Knozinger (2004), “Fourier
Transform Infrared Study of low-temperature CO adsorption on CuMgAl-
Hydrotalcite”, Langmuir, 20, pp. 730 – 736.
35. Takayoshi (1998), “Kinetics of anion uptake by rock salt-type magnesium
aluminium oxid soild solution”, Tohoku University.
36. Tatjana J.Vulić and Goran C. Bošković (2010), “Mg-Cu-Al layered double
hydroxides based catalysts for the reduction of nitrates in aqueous solutions”,
Original scientific paper.
37. Tomohito Kameda (2002), New method of treating dilute mineral axit using
magnesium – aluminum oxid Tohoku University, Japan.
38. T. Vulić, M. Hadnadjev and R. Marinković-Nedučin (2008), “Structure and
morphology of Mg-Al-Fe-mixed oxides derived from layered double
hydroxides”, J. Microscopy, 232, pp. 634 – 638.
39. Vicente Rives and Srinivasan Kannan (2000), “Layered double hydroxides with
the hydrotalcite-type structure containing Cu2+
, Ni2+
and Al3+
”, J. Mater.
Chem, 10, pp. 489-495.
40. V J Kadam, P Nalawade, B Aware and R S Hirlekar (2009), “Layered double
hydroxides: A review”, Journal of Scientific & Industrial Research Vol.68,
pp. 267 – 272.
41. V.K.Diez, C.r.Apecsteguia and J.I.Di Cosimo (2003), “effect of the acid-bazo
properties of Mg-Al mixed oxides on the catalyst deactivation during aldol
condensation reaction”, Santiaga del Estero 2654 Santa, Argentina.
42. Xue Duan, Jing He, Min Wei, Bo Li, Yu Kang, David G Evans (2006),
Preparation of Layered Double hydroxides, Struct Bond 119, pp. 89 – 119.
43. Xue Duan, Feng Li (2009), Applications of Layered double hydroxide, Struct
Bond 119, pp. 193-293.
44. Y. Lwin and R. Ibrahim (2010), “Adsorbents derived from Mg-Al hydrotalcite-
like compounds for high – temperature hydrogen storage”, Journal of Applied
Sciences, 10, pp. 1128-1133
45. Zou Yong, Alírio E. Rodrigues (2002), “Hydrotalcite-like compounds as
adsorbent for carbon dioxide”, Energy Conversion and Management, 43, pp.
1865 – 1876.
PHỤ LỤC
A. Phổ XRD của các mẫu vật liệu Mg-Cu-Al/CO3
Hình A1: Giản đồ XRD của mẫu HT1/CO3
Hình A2: Giản đồ XRD của mẫu HT4/CO3-200
Hình A3: Giản đồ XRD của mẫu HT4/CO3-500
Hình A4: Giản đồ XRD của mẫu HT1/CO3
Hình A5: Giản đồ XRD của mẫu HT2/CO3
Hình A6: Giản đồ XRD của mẫu HT3/CO3
Hình A7: Giản đồ XRD của mẫu HT1/CO3-500
Hình A8: Giản đồ XRD của mẫu HT2/CO3-500
Hình A9: Giản đồ XRD của mẫu HT3/CO3-500
Hình A10: Giản đồ XRD của mẫu HT5/CO3
Hình A11: Giản đồ XRD của mẫu HT6/CO3
Hình A12: Giản đồ XRD của mẫu HT5/CO3-500
Hình A13: Giản đồ XRD của mẫu HT6/CO3-500
B. Phổ XRD của các mẫu vật liệu Mg-Al/Cl
Hình B1: Giản đồ XRD của mẫu HT3/Cl
Hình B2: Giản đồ XRD của mẫu HT3/Cl-500
Hình B3: Giản đồ XRD của mẫu HT3/Cl-200
Hình B4: Giản đồ XRD của mẫu HT1/Cl
Hình B5: Giản đồ XRD của mẫu HT2/Cl
Hình B6: Giản đồ XRD của mẫu HT4/Cl (Mg:Al = 2)
Hình B7: Giản đồ XRD của mẫu HT5/Cl (Mg:Al = 3,5)
Hình B8: Giản đồ XRD của mẫu HT6/Cl (Mg:Al = 4)
C. Phổ XRD của các mẫu vật liệu Mg-Al/CO3
Hình C1: Giản đồ XRD của mẫu HT1 (Mg:Al=3)
Hình C2: Giản đồ XRD của mẫu HT2 (Mg:Al=2)
Hình C3: Giản đồ XRD của mẫu HT3 (Mg:Al=4)
Hình C4: Giản đồ XRD của mẫu HT2-500 (Mg:Al=2)
Hình C5: Giản đồ XRD của mẫu HT3-500 (Mg:Al=4)
