Download doc - NGhiên cứu xử lý nước thải ngành in

Nghiên cứu xử lý nước thải ngành in - Đào Thị Hiền - CNMT K49

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................iiiDANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ....................................................................ivMỞ ĐẦU....................................................................................................................1CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ NGÀNH IN............................................................2

I.1. Giới thiệu chung về ngành in............................................................................2I.2. Công nghệ in.....................................................................................................3

I.2.1. Công đoạn chuẩn bị...................................................................................3I.2.2. Công đoạn chế bản in.................................................................................3I.2.3. Công đoạn in và sau in...............................................................................4

I.3. Một số loại hình công nghệ in...........................................................................4I.3.1. In offset.......................................................................................................4I.3.2. In flexo........................................................................................................6

I.3.3. In lưới …………………………………………………………………….7I.3.4. In ống đồng.................................................................................................7

I.4. Đặc trưng nước thải trong ngành in và tác động của nó đến môi trường sinh thái...........................................................................................................................7

I.4.1. Công đoạn làm phim..................................................................................7I.4.2. Quá trình chế tạo khuôn in.........................................................................8I.4.3. Quá trình in................................................................................................8

CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI...................................10II.1. Phương pháp cơ học......................................................................................10

II.1.1. Quá trình lắng.........................................................................................10II.1.2. Lọc...........................................................................................................11

II.2. Phương pháp hóa lý.......................................................................................12II.2.1. Đông keo tụ.............................................................................................12II.2.2. Tuyển nổi.................................................................................................12II.2.3. Hấp phụ...................................................................................................12II.2.4. Trao đổi ion.............................................................................................13II.2.5. Điện hóa..................................................................................................13II.2.6. Kỹ thuật màng.........................................................................................14

II.3. Các phương pháp hóa học.............................................................................14II.3.1. Phương pháp trung hòa..........................................................................14II.3.2. Phương pháp oxy hóa và khử.................................................................15

II.4. Phương pháp sinh học...................................................................................17II.4.1. Phương pháp hiếu khí.............................................................................17II.4.2. Phương pháp yếm khí.............................................................................20

CHƯƠNG III.QUÁ TRÌNH ĐÔNG KEO TỤ.........................................................21III.1. Cơ chế quá trình keo tụ................................................................................21

III.1.1. Tính chất hạt keo...................................................................................21II.1.1.1 Cấu tạo hạt keo.................................................................................21II.1.1.2. Tính chất chung của hạt keo............................................................22

II.1.2. Cơ chế keo tụ..........................................................................................23II.1.2.1. Nén ép lớp khuếch tán......................................................................24II.1.2.2. Hấp phụ và trung hòa điện tích.......................................................25II.1.2.3.Cơ chế dính bám và kết tủa...............................................................25II.1.2.4. Cơ chế kết tủa quét, hấp phụ tạo cầu nối.........................................26

Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường (INEST) ĐHBKHN - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

i


III.2. Động học quá trình keo tụ............................................................................26III.2.1. Grandien tốc độ G [4]:.........................................................................27III.2.2. Thời gian cần thiết cho quá trình đông tụ và kết bông..........................28

III.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ..................................................28III.3.1. pH..........................................................................................................28III.3.2. Hàm lượng chất keo tụ..........................................................................28III.3.3. Chất trợ keo tụ.......................................................................................28III.3.4. Thời gian và cường độ khuấy trộn.........................................................29III.3.5. Nhiệt độ nước........................................................................................29

III.5. Một số chất keo tụ........................................................................................29III.5.1. Keo tụ với các chất đơn giản.................................................................29

III.5.1.1. Phèn nhôm Al2(SO4)3.18 H2O .........................................................29III.5.1.1. Phèn sắt FeSO4.7H2O.....................................................................34

III.5.2. Keo tụ với hợp chất cao phân tử............................................................34III.5.2.1. Polyacrylamine PAA.......................................................................36III.5.2.2. Poly Aluminium Chloride PAC.......................................................36

III.6. Ưu nhược điểm và ứng dụng của phương pháp keo tụ................................37CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN................................38

IV.1. Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu...............................................................38IV.2. Thiết bị nghiên cứu và phương pháp phân tích............................................38IV.3. Điều kiện nghiên cứu...................................................................................38IV.4. Lựa chọn chất keo tụ....................................................................................39

IV.4.1. Nghiên cứu quá trình keo tụ với phèn sắt FeSO4...................................39IV.4.1.1. Ảnh hưởng của pH..........................................................................39IV.4.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ FeSO4................................41IV.4.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ keo tụ PAA..............................43

IV.4.2. Nghiên cứu quá trình keo tụ với phèn nhôm Al2(SO4)3..........................45IV.4.2.1. Ảnh hưởng của pH..........................................................................45IV.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ Al2(SO4)3............................47

IV.4.3. Nghiên cứu quá trình keo tụ với PAC....................................................49IV.4.3.1. Ảnh hưởng của pH..........................................................................49IV.4.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ PAC...................................51

IV.4.4. So sánh và lựa chọn chất keo tụ thích hợp............................................53IV.5. Xác định miền tối ưu của quá trình keo tụ bằng FeSO4...............................54

IV.5.1.Cơ sở của phương pháp quy hoạch thực nghiệm...................................54IV.5.2. Kết quả nghiên cứu keo tụ đối với phèn sắt FeSO4 theo quy hoạch thực nghiệm...............................................................................................................61

KẾT LUẬN...............................................................................................................67TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................69PHỤ LỤC..................................................................................................................70


ii


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng III.1. Bảng quan hệ giữa hệ số K và nhiệt độ..................................................27

Bảng IV.1. Kết quả xác định ảnh hưởng của pH......................................................39

Bảng IV.2. Kết quả xác định ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ.......................41

Bảng IV.3. Kết quả xác định ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ keo......................43

Bảng IV.4: Kết quả xác định ảnh hưởng của pH......................................................45

Bảng IV.5. Kết quả xác định ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ.......................47

Bảng IV.6 Xác định ảnh hưởng của pH....................................................................49

Bảng IV.7. Xác định ảnh hưởng của chất keo tụ......................................................51

Bảng IV.8. Quan hệ giữa các yếu tố, hệ số và số thí nghiệm...................................56

Bảng IV.9. Đặc trưng chủ yếu của ma trận quy hoạch quay....................................57

Bảng IV.10. Ma trận quy hoạch quay với ba yếu tố.................................................58

Bảng IV.11. Giá trị các hệ số a.................................................................................58

Bảng IV.12 . Các biến số độc lập và mức mã hóa....................................................61

Bảng IV.13. Ma trận quy hoạch 23 và kết quả thực nghiệm.....................................62

Bảng IV.14. Ma trận quy hoạch thực nghiệm quay bậc hai, ba yếu tố.....................63

Bảng IV.15. Giá trị các hệ số của hàm mục tiêu trong thực nghiệm........................64

Bảng IV.16. Giá trị các phương sai của hàm mục tiêu.............................................64


iii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình I.1. Sơ đồ công nghệ in......................................................................................5

Hình I.2. Quy trình in offset........................................................................................6

Hình II.1. Bể aeroten thông thường..........................................................................18

Hình II.2. Mối quan hệ cộng sinh giữa tảo và vi sinh vật trong hồ hiếu khí............20

Hình III.1. Khái niệm về lớp điện tích kép...............................................................21

Hình III.2. Mô tả điện thế trên bề mặt hạt keo..........................................................21

Hình III.3. Cường độ ion cao....................................................................................23

Hình III.4. Cường độ ion thấp………………………………………......................23

Hình III.5. Cơ chế dính bám.....................................................................................25

Hình III.6. Cơ chế kết tủa quét..................................................................................26

Hình III.7. Biểu đồ mối quan hệ giữa tỉ lệ các hợp chất của nhôm và pH................30

Hình III.8. Mối tương quan giữa độ đục, liều lượng chất keo tụ (Al3+, Fe3+) độ đục

dư..............................................................................................................................32

Hình III.9: Sơ đồ quá trình bắc cầu phá vỡ cân bằng hệ keo nhờ các polymer........36

Hình IV.1. Mô hình nghiên cứu thí nghiệm Jartest ………………………………38

Đồ thị IV.1. Biến thiên COD và hiệu suất theo thay đổi pH....................................40

Đồ thị IV.2. Biến thiên độ màu và hiệu suất theo sự thay đổi pH............................40

Đồ thị IV.3. Biến thiên COD và hiệu suất theo hàm lượng FeSO4...........................42

Đồ thị IV.4. Biến thiên độ màu và hiệu suất theo hàm lượng FeSO4.......................42

Đồ thị IV.5. Biến thiên COD và hiệu suất theo hàm lượng PAA.............................44

Đồ thị IV.6. Biến thiên độ màu và hiệu suất theo hàm lượng PAA..........................44

Đồ thị IV. 7. Biến thiên COD và hiệu suất theo sự thay đổi pH...............................46

Đồ thị IV.8. Biến thiên độ màu và hiệu suất theo sự thay đổi pH............................46

Đồ thị IV.9. Biến thiên COD và hiệu suất theo hàm lượng Al2(SO4)3......................48

Đồ thị IV.10. Biến thiên độ màu và hiệu suất theo hàm lượng Al2(SO4)3................48

Đồ thị IV.11. Biến thiên COD và hiệu suất theo sự thay đổi pH..............................50

Đồ thị IV.12. Biến thiên độ màu và hiệu suất theo sự thay đổi pH..........................50

Đồ thị IV.13. Biến thiên COD và hiệu suất theo hàm lượng PAC...........................52

Đồ thị IV.14. Biến thiên độ màu và hiệu suất theo hàm lượng PAC........................52


iv

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật cũng chính là những bước phát

triển vượt bậc của các ngành công nghiệp cả về quy mô và công nghệ. Đi kèm

theo đó là những tác động tiêu cực của nó đối với môi trường. Đặc biệt là ô nhiễm

nguồn nước.

Ngành in là một ngành xuất hiện rất sớm trên thế giới (xuất hiện đầu tiên ở

Trung Quốc và thế kỉ VI). Ở Việt Nam, nó là một ngành trực tiếp sản xuất và phát

triển mạnh trong những năm gần đây với hàng trăm cơ sở in công nghiệp trong cả

nước. Ngành in tuy không thải ra môi trường lượng lớn nước thải

nhưng nước thải của nó chứa nhiều tác nhân gây ô nhiễm, các chất

độc hại gây ô nhiễm nguồn nước và các loài sinh vật thuỷ sinh. Đặc

trưng nước thải ngành in là có độ màu cao, chứa nhiều dầu mỡ,

các chất lơ lửng khó tan trong nước, các dung môi hữu cơ và có

thể chứa cả kim loại và các chất hữu cơ, vô cơ rất độc. Do đó vấn đề

nước thải ngành in cũng là vấn đề rất cần được quan tâm.

Từ những cơ sở đó, đề tài: “Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải ngành in

bằng phương pháp keo tụ” được tiến hành nhằm tìm ra giải pháp giảm thiểu độ

màu, COD của nước thải in để giảm thiểu ảnh hưởng đến con người, môi trường.

Em xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn tận tình của PGS.TS Nguyễn Ngọc

Lân, và của Ths Đỗ Thị Tuyết Loan đã giúp em hoàn thành đồ án này.

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN VỀ NGÀNH IN

I.1. Giới thiệu chung về ngành in

Công nghiệp in đã có từ lâu đời và ngày nay vẫn giữ vai trò quan trọng trong

việc góp phần phát triển văn hóa đọc của xã hội.

Ngày nay, tuy các phương tiện truyền đạt thông tin, văn hóa ngày càng đa

dạng như internet, TV, báo giấy,… nhưng các sản phẩm in như báo, tiền,…vẫn

chiếm vị trí quan trọng. Để cạnh tranh tốt thì sản phẩm này càng cần phải bền, đẹp

về cả hình thức và nội dung. Điều đó đòi hỏi công nghệ in cần cải tiến ngày càng

hoàn thiện. Trên thế giới hiện nay áp dụng rất nhiều công nghệ in khác nhau như:

công nghệ in flexo, công nghệ in ống đồng, công nghệ in offset…

Công nghệ in trong những năm qua đã phát triển rất mạnh, hiện đại, tiên tiến

và luôn thay đổi làm cho môi trường lao động của chúng ta cũng thay đổi liên tục.

Tiêu biểu cho sự phát triển mạnh đó là việc cải tiến thiết bị và công nghệ từ việc

trước kia chúng ta in bằng các chữ đúc bằng chì được sắp xếp lại với nhau thành

bản in đến nay bản in đó đã được thay bằng bản in của công nghệ in offset, tiếp tới

trong tương lai công nghệ in ống đồng và công nghệ in flexo sẽ được áp dụng rộng

rãi và phổ biến. Hai công nghệ trên sẽ được áp dụng rộng rãi vì bản in được chế tạo

rẻ, bền, chất lượng hình ảnh đẹp và sản lượng in lớn. Bên cạnh việc thay đổi công

nghệ thì việc cải tiến các thiết bị cũng đạt những thành tựu lớn như hệ thống công

nghệ “Computer to plate” (máy tính trực tiếp sản xuất ra bản in, bỏ qua khâu trung

gian từ phim ra bản) và công nghệ “Computer to print” (máy tính điều khiển máy in

tạo ra sản phẩm in mà không cần chế ra bản in). Với loại thiết bị này, các công đoạn

ghi phim, hiện bản đã được loại bỏ hoặc được làm một cách tự động, con người

phải điều khiển chúng thông qua màn hình máy tính chứ không phải trực tiếp thao

tác, tác động như trước đây nữa. Bên cạnh đó thiết bị này cũng hạn chế được các sai

hỏng, hạn chế được số lượng nhân công tham gia sản xuất, hạn chế được các ảnh

hưởng tiêu cực của hoá chất đến môi trường và sức khoẻ của con người.

Đối với khu vực Đông Nam Á nói chung và Việt Nam nói riêng do hạn chế

của nền kinh tế nên chúng ta chưa có điều kiện đầu tư các loại thiết bị tiên tiến đồng

bộ như các nước phát triển khác mà nước ta chỉ mới đầu tư được ở mức bán tự

động. Công nghệ chủ yếu được nước ta áp dụng là công nghệ in offset, bên cạnh đó

cũng áp dụng công nghệ in flexo công nghệ in ống đồng nhưng ở mức hạn chế. Với

các thiết bị ở mức trung bình thì các công đoạn chủ yếu chưa được tự động hoá mà

phần lớn đều do người công nhân tác động trực tiếp và các loại vật liệu thì chưa

được quan tâm cải thiến nhiều lắm, vẫn dùng các loại hoá chất mà một số rất độc

hại và một số thì tương đối độc hại. Công đoạn hiện bản và ra phim là công đoạn

mà người công nhân phải tiếp xúc với nhiều hoá chất thì vẫn chưa được cải tiến.

Đồng thời do kinh phí còn eo hẹp, nên việc quan tâm tới môi trường trong nhà máy

còn chưa được coi trọng và đầu tư thích đáng. Do đó tác động và ảnh hưởng của

môi trường tới sức khoẻ của người lao động là rất lớn.

I.2. Công nghệ in

Hiện nay có rất nhiều công nghệ in hiện đại và khác nhau. Về nguyên tắc, quy

trình in cơ bản trải qua ba công đoạn [11]:

I.2.1. Công đoạn chuẩn bị

Giấy được dỗ tơi cho vào khay đựng giấy.

Giấy nến nhạy nhiệt được lắp một lần vào máy theo vị trí cố định, nhờ hệ

thống lô, có bộ phận cắt tự động và bán tự động, nên ta có thể cắt 1 đoạn giấy nến

nhạy nhiệt ban đầu để tạo độ phẳng và vuông góc cho tờ giấy nến đầu tiên rồi từ đó

mỗi lần lệnh cho bộ phận chế bản làm việc, ta được một bản nến in gắn trực tiếp

vào máy in, bộ phận cắt nến tự động cắt với chiều dài bằng chu vi ôm ống của quả

lô. Khi tờ nến cuối cùng còn lại, máy sẽ tự động báo hết cuộn nến in và tiến hành

lắp cuộn khác vào, cứ như vậy vận hành tiếp tục chu trình lặp lại.

Mực in được lắp vào vị trí cấp mực nhờ hệ thống bơm khi mực đạt ở một ngưỡng

nhất định nào đó thì máy mới hoạt động để in sản lượng nhờ hệ thống tín hiệu cảnh

báo và ra lệnh cho cơ cấu chấp hành mở khoá để bơm mực hoạt động.

I.2.2. Công đoạn chế bản in

Bản mẫu (Makét) được đặt lên một tấm kính như máy Fotocopy. Nhờ hệ thống

quang học mà những tín hiệu quang từ các phần tử in biến thành tín hiệu điện qua

bộ vi sử lý. Những tín hiệu điện này, biến thành nhiệt năng ở đầu nhiệt, để đốt lớp

phủ nhựa dẻo trên bề mặt tờ giấy nến bản in ở những chỗ là phần tử in, để lộ ra hệ

thống vi lỗ từ các phần tử in, để cho mực chui qua, tạo ra các phần tử in trên vật liệu

in khi được ép in, còn các phần tử không in thì không bị đốt cháy.

Công đoạn chế bản in có thể kết nối được với máy tính để điều khiển quá trình chế

bản, đang dần từng bước hiện đại hoá công đoạn này.

Khâu chế bản này là rất quan trọng, nó quyết định đến chất lượng sản phẩm rất

lớn vì nó điều chỉnh hệ thống vi lỗ xốp trên bề mặt tờ nến bản in, để cho mực có

khả năng chui qua khi ép in được thực hiện.

Tùy từng công nghệ in khác nhau mà sử dụng loại bản, hoá chất hiện khác

nhau.

Trong công nghệ in offset có thể dùng các loại bản diazo, bản offset khô, bản

đa kim loại… Mỗi loại bản lại dùng dung dịch hiện khác nhau như bản diazo thì

dung dịch hiện là dung dịch NaOH loãng hoặc dung dịch mang tính kiềm hoặc nước

ấm đối với bản diazo có màng cảm quang cô cứng, bản offset khô thì dung dịch

hiện là cồn hay hidrocacbua no…[7].

Trong công nghệ in flexo dùng bản photopolime và dung dịch hiện là cồn [7].

Trong công nghệ in lõm thì bản in sử dụng là bản in Fe/Cu và dung dịch dung

dịch ăn mòn FeCl3 [7].

I.2.3. Công đoạn in và sau in

Sau khi bản in bằng giấy nến nhạy nhiệt đã được chế bản xong, tiến hành in

thử và điều chỉnh tay kê đầu, tay kê nách, đầu giấy vào, đầu giấy ra và tiền hành in

sản lượng.

Cũng như các công nghệ in khác trong quá trình in luôn phải theo dõi kiểm tra

chất lượng sản phẩm đề tiếp thêm giấy và mực. Kiểm tra chế độ mực in có cấp đều

không, để có thể điều chỉnh cho phù hợp, nhất là khi in màu cần kiểm tra độ chồng

màu.

Phần gia công sau in tương tự như in Offset các công đoạn gồm : gấp, lồng,

vào bìa, đóng gáy hoặc vào hồ bìa, cắt xén và đóng gói. Qua các công đoạn đều

được kiểm tra nghiên ngặt theo qui trình kỹ thuật, sao cho sản phẩm đạt chất lượng

cao được thị trường chấp nhận.

Quy trình in này có thể biểu diễn theo sơ đồ hình I.1.

I.3. Một số loại hình công nghệ in

I.3.1. In offset

In offset là một kỹ thuật in phổ biến nhất trong in ấn đương đại. Các hình ảnh

dính mực in được ép lên các tấm cao su (gọi là các tấm offset). Sau đó mới ép từ

miếng cao su lên giấy. Khi sử dụng với in thạch bản, kỹ thuật này tránh được việc

làm nước bị dính lên giấy theo mực in [11].

Quy trình in offset được biểu diễn theo hình I.2.

Hình I.1. Sơ đồ công nghệ in [5]

Bản mẫu

Chữ Hình ảnh

Vi tính Tách mầu điện tử

Giấy canDung dịch hiện phim – định phimPhim

Nước rửa, vệ sinh,…

Bình Nước rửa, bản hỏng,…

PhơiBức xạ nhiệt.

Ánh sángBản in sống

Hiện

NaOHH2O2

CồnFeCl3

Nước thải có chứa NaOH, cồn, FeCl3,…

Nước ngưng, cồn bay hơi, VOCs

In

MựcGiấyNH4H2PO4

Axit benzoicHóa chất tẩy rửa

Khí thải, bụi, rung động và tiếng ồn.Nước thải mang các chất màu, dầu mỡ, dung môi hữu cơ, kim loại,…Giấy bản in

Gia công

Sản phẩm

Hình I.2. Quy trình in offset [11]

In offset là phương pháp in phẳng, các thông tin hình ảnh được thể hiện trên

bản in có tính quang hoá để tạo ra các phần tử in bắt mực và phần tử không in thì

bắt nước. Ngoài ra hình ảnh trên khuôn in phải là hình ảnh thuận, tức là cùng

phương với tờ in sẽ được in ra.

Các ưu điểm của kỹ thuật in này là:

Chất lượng hình ảnh cao-nét và sạch hơn in trực tiếp từ bản in lên giấy

vì miếng cao su áp đều lên bề mặt cần in.

Khả năng ứng dụng in ấn lên nhiều bề mặt, kể cả bề mặt không phẳng

(như gỗ, vải, kim loại, da, giấy thô nhám).

Việc chế tạo các bản in dễ dàng hơn.

Các bản in có tuổi thọ lâu hơn – vì không phải trực tiếp tiếp xúc với bề

mặt cần in.

I.3.2. In flexo

In flexo là một phương pháp cao trực tiếp dạng trục quay có các phần tử in cao

hơn phần tử không in và bản in sử dụng là cao su hay photopolyme có tính đàn hồi.

Bản in được gắn vào trục bản có các chu vi khác nhau và được chà mực bởi lô định

lượng mực (lô anilox) có cấu trúc các vi lỗ, có thể có hoặc không có hệ thống dao

gạt mực. Mực in dạng lỏng có khả năng khô nhanh truyền lên khuôn in và chúng

được in lên bất kỳ một loại vật liệu nào, cả vật liệu thấm hút và không thấm hút

[11].

I.3.3. In lưới

In lưới có nguồn gốc xa xưa là in dùng khuôn thủng (in giấy nến).

Theo phương thức in này, từ một khung gỗ hình chữ nhật với kích thước tùy

thuộc vào kích thước vật phẩm/ấn phẩm cần in ấn. Trên khung này, đặt một tấm

“vải” mỏng (ban đầu là lụa, bây giờ là polyester) và kéo căng ra. Đây là bản phim.

Kết hợp với hình ảnh cần in, dùng một loại hóa chất nhạy cảm với tia cực tím để

“cắt” lỗ và tạo hình ảnh cần in bằng ánh sáng. Sau đó đặt ấn phẩm lên trên một bàn

phẳng và đặt bản phim lên trên vị trí cần in. Cho mực in dưới dạng đặc vào và dùng

một miếng gạt, quét mực in chảy qua bản in và in lên trên ấn phẩm/vật phẩm [11].

Đối với thiết kế nhiều màu, phải thực hiện quá trình này nhiều lần, bắt đầu với

màu sáng nhất cho đến màu tối nhất.

I.3.4. In ống đồng

Phương pháp in ống đồng là phương pháp in trực tiếp cho nên hình ảnh trên

khuôn phải là hình ảnh ngược. Hình ảnh được tạo ra trên khuôn in bằng phương

pháp phơi rồi ăn mòn hoặc phương pháp khắc điện tử. Toàn bộ những phần tử in

được t’ram hóa. Mạng t’ram tạo ra những “bờ thành” có độ cao bằng nhau và qua

đó thanh gạt mới gạt hết mực trên những bờ thành này. Nghĩa là những phần tử

không in sẽ được gạt sạch mực trên bề mặt của chúng trước khi tiến hành in lên

giấy, còn ở những phần tử in mực vẫn nằm lại trên khuôn in [11].

Loại khuôn in có diện tích bề mặt t’ram thay đổi ngày nay ít được sử dụng, kể

cả các loại khuôn có độ nông sâu của những điểm t’ram thay đổi cũng ít được sử

dụng. Do phương pháp chế tạo khuôn in của chúng phức tạp và lâu theo kiểu phơi

chụp và ăn mòn. Phương pháp chế khuôn in lõm được sử dụng nhiều hiện nay là

phương pháp quét khắc điện tử.

I.4. Đặc trưng nước thải trong ngành in và tác động của nó đến môi

trường sinh thái

Nước thải được sinh ra từ các công đoạn làm phim, quá trình chế tạo khuôn in,

quá trình in và dung dịch tẩy rửa trong quá trình in. Mỗi công nghệ in khác nhau thì

sinh ra nước thải có các thành phần khác nhau, nó đặc trưng cho mỗi loại hình công

nghệ đó.

I.4.1. Công đoạn làm phim

Nước thải trong công đoạn làm phim gồm [7]:

Các chất hiện hình là các dẫn xuất của benzol và naphtalin như: hyđro

quinon, metol…

Các chất tăng tốc trong quá trình hiện phim như KOH, NaOH, Na2CO3,

K2CO3, Na2B4O7, các chất chống Voal như KBr, benzotriajol, tetrajol,

…

Các chất bảo quản như Na2SO3, các chất hiện bản cho công nghệ in offset

như Natri silacat, NaOH, các chất mang tính kiềm.

I.4.2. Quá trình chế tạo khuôn in

Trong quá trình chế tạo khuôn in offset thì trong nước thải còn có thể chứa các

kim loại như Zn, Al, Pb, Cr, Ni, Fe, Cu....

Các hoá chất sử dụng trong quá trình tạo màng của bản in như các chất tạo

màng PVA, novolac, gelatin và các chất nhạy sáng như O-Napthoquinon-diazid,

bicromat, các muối của axit cacboxylic…

Ngoài ra, trong quá trình chế tạo bản đa kim loại sinh ra nước thải chứa các

chất độc hại như CuSO4, H2SO4, CrO3, AgNO3, NaOH, Na2SO4, NaHSO3, H2CrO3,

CaCl2, HCl, KOH, NaOCl,… quá trình hiện bản nước thải có thể chứa các chất

mang tính kiềm như NaOH, Na2SiO3, glyxerin, parafin hay các dung môi hữu cơ

như cồn, tricloetylen, butanol và một vài dung mỗi hữu cơ khác.

Nước thải trong quá trình chế tạo khuôn in lõm có thể chứa nhiều hoá chất độc

hại như Na2Cu(CN) 3, CuSO4, H2SO4, Fe2SO3, gelatin, FeCl3 , muối crôm, KOH, các

chất tẩy rửa, HCl dùng để pha chế dung dịch mạ đồng rất độc có khả năng ăn mòn

mạnh và gây bỏng...

Trong công nghệ in Flexo nước thải có thể chứa các hoá chất dùng tạo bản

như các chất khơi mào (antracquinon, benzophenol, benzoin), các monome

(acrylatmetaerylat, arcylamit, metacrylamit, arylete...), các oligom (PAD,

polyvinylankol, polyacrylat, PES, polyaretan,...) dung dịch hiện bản photopolyme

như cồn.

Nước thải từ quá trình chế khuôn in lưới có thể chứa các chất như các muối

bicrômat, PVA, axit oxalic, muối mangan,… [7].

I.4.3. Quá trình in

Trong quá trình in cũng sử dụng rất nhiều hoá chất khác nhau nên trong nước

thải có thể sẽ chứa nhiều chất thải độc hại như [5]:

NH4, H3PO4 dùng trong dung dịch ẩm, axit benzoic có thể dùng sản phẩm

làm chất đệm trong dung dịch ẩm.

Axit Oxalic dùng để tẩy dầu mỡ và tẩy màng PVA.

H3PO4 dùng để xử lý bề mặt bản và tăng tính thầm ướt bề mặt và pha chế

dung dịch và đệm máng nước.

Axit tactric và axit xitric dùng để chế dung dịch đệm máng nước.

Bột tan Mg3(OH).(Si4O10) dùng xoa bề mặt tấm cao su và trục lô in,

CaCO3 dùng để làm bột phun chống bẩn tờ in.

Cồn etylic, isopropylic: dùng trong máng nước.

Điclometal, axeton, xylen,.. dùng để rửa lô cao su và tấm cao su offset.

Lưu huỳnh dùng để xoa tấm cao su.

Các loại xăng, cồn và dung môi dùng để rửa lô

Mực in, mạt giấy

Như vậy nước thải ở công đoạn in mang màu, chứa nhiều dầu, mỡ, các chất lơ

lửng khó tan trong nước, các dung môi hữu cơ và có thể chứa cả kim loại và các

chất hữu cơ, vô cơ rất độc.

Ngoài ra trong quá trình sản xuất còn sinh ra một lượng lớn từ nước thải sinh

hoạt và tẩy rửa.

Như vậy một nhà máy in có nước thải từ nhiều nguồn khác nhau, mỗi nguồn

có đặc thù riêng. Nước thải ngành in có sự dao động về lưu lượng và tải lượng ô

nhiễm. Nó biến đổi theo mùa, theo thời gian, tuỳ thuộc vào công nghệ in, phương

pháp in và thiết bị in, loại phim, loại bản mà nhà máy sử dụng. Ngoài ra còn có

nước thải sinh hoạt. Ngành in thải ra môi trường lượng không lớn nước thải nhưng

nó thải ra nhiều tác nhân gây ô nhiễm, có nhiều chất độc hại gây ô nhiễm nguồn

nước, gây độc hại tới các loài thuỷ sinh. Nước thải ra bên ngoài có đầy đủ các hoá

chất sử dụng trong quá trình sản xuất từ ít độc đến rất độc, có màu, có nhiều dầu mỡ

và dung môi hữu cơ, có các chất rắn không tan trong nước.

CHƯƠNG II

CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI

Trong dây chuyền xử lý nước thải ngành in thường sử dụng nhiều phương

pháp. Ở đây chỉ xin giới thiệu một số phương pháp cơ bản sau:

II.1. Phương pháp cơ học

II.1.1. Quá trình lắng

Quá trình lắng được dùng loại các tạp chất ở dạng huyền phù thô ra khỏi nước

thải. Sự lắng diễn ra dưới tác dụng của trọng lực. Theo chức năng, bể lắng được

phân thành 3 loại: bể lắng cát, bể lắng cấp I, và bể lắng cấp II (bể lắng trong).

a) Bể lắng cát

Bể lắng cát được dùng để tách các tạp chất rắn vô cơ không tan có kích thước

0,2 ÷ 2 mm.

Dựa vào nguyên lý làm việc, bể lắng cát được chia thành: bể lắng ngang và

bể lắng đứng.

Bể lắng cát ngang là một kênh hở có tiết diện hình chữ nhật, tam giác hoặc

hình thang. Chiều sâu bể khoảng 0,25÷1m. Tỉ lệ chiều rộng và chiều sâu bể B/H =

1:2. Vận tốc dòng chảy trong bể không được vượt quá 0,3m/s. Thực tế bể lắng cát

thường được thiết kế hai ngăn luân phiên nhau làm việc và cạo cặn.

* Bể lắng ngang

Bể lắng ngang là bể hình chữ nhật, có hai hay nhiều ngăn hoạt động đồng thời.

Trong bể lắng ngang, dòng nước thải chảy theo phương nằm ngang qua bể.

Chiều sâu bể lắng ngang H=1,5÷4m, chiều dài L = (8÷12)H, chiều rộng B =

3÷6m. Bể lắng ngang thường sử dụng khi lưu lượng nước thải trên 15000m3/ngày.

Hiệu suất lắng đạt 60%.

* Bể lắng đứng

Bể lắng đứng có dạng hình hộp hoặc hình trụ với đáy hình chóp. Nước tahỉ

được đưa vào ống phân phối ở tâm bể. Nước phải chuyển động theo phương đứng

từ dưới lên trên tới vách tràn. Chiều cao vùng lắng từ 4 đến 5 m. Hiệu suất bể lắng

đứng thường thấp hơn bẻ lắng ngang từ 10÷20%.

* Bể lắng theo phương bán kính

Bể này có tiết diện tròng, đường kính 16÷40m. Nước thải được dẫn vào bể

theo chiều từ tâm ra thành bể và thu vào máng tập trung rồi dẫn ra ngoài.

Bể này áp dụng cho các trạm xử lý có lưu lượng trên 20000m3/ngày đêm. Hiệu

suất đạt 60%.

Căn cứ vào các yếu tố: lưu lượng nước thải và nồng độ các chất lơ lửng để

chọn bể lắng cát thích hợp. Bể lắng cát loại ngang vẫn thông dụng nhất.

II.1.2. Lọc

Lọc được ứng dụng để tách các tạp chất phân tán có kích thước

nhỏ khi không thể loại được bằng phương pháp lắng. Quá trình lọc

có thể diễn ra dưới tác dụng của áp suất thủy tĩnh của cột chất

lỏng hoặc áp suất cao trước vách ngăn hay áp suất chân không

sau vách ngăn.

Vật liệu lọc dạng hạt là cát thạch anh, than cốc, sỏi đá, đá

nghiền thậm chí cả than gỗ. Nhưng thông dụng nhất là cát. Kích

thước hiệu quả của hạt cát thường dao động trong khoảng 0,15

mm đến vài mm, kích thước lỗ rỗng thường có giá trị nằm trong

khoảng 10÷100 m. Kích thước này lớn hơn nhiều so với kích thước

của nhiều hạt cặn nhỏ cần tách loại, ví dụ như vi khuẩn (0,5÷5 m)

hoặc vi rút (0,05 m). Do đó, những hạt này có thể chuyển động

xuyên qua lớp vật liệu lọc. Trong quá trình lọc, các cặn bẩn được

tách khỏi nước nhờ tương tác giữa các hạt cặn và vật liệu lọc theo

cơ chế sau :

Sàng lọc : Xảy ra ở bề mặt lớp vật liệu lọc khi nước cần xử lý

chứa các hạt cặn có kích thước quá lớn, không thể xuyên qua lớp

vật liệu lọc.

Lắng : Những hạt cặn lơ lửng có kích thước khoảng 5 m và

khối lượng riêng đủ lớn hơn khối lượng riêng của nước được tách

loại theo cơ chế lắng trong các khe rỗng của lớp vật liệu lọc. Tuy

nhiên, quá trình lắng không có khả năng khử các hạt keo mịn có

kích thước khoảng 0,001÷1 m.

Hấp phụ : Các hạt keo được tách loại theo cơ chế hấp phụ.

Quá trình này xảy ra theo hai giai đoạn : vận chuyển các hạt trong

nước đến bề mặt vật liệu lọc và sau đó kết dính các hạt vào bề

mặt hạt vật liệu lọc. Quá trình này chịu ảnh hưởng của lực hút

(hoặc lực đẩy) giữa vật liệu lọc và các hạt cần tách loại, lực hút

quan trọng nhất là lực Van der Waals và lực hút tĩnh điện.

Chuyển hóa sinh học : Hoạt tính sinh học của các thiết bị

lọc có khả năng dẫn đến sự ôxy hóa các chất hữu cơ. Quá trình

chuyển hóa sinh học hoàn toàn xảy ra khi nhiệt độ và thời gian lưu

nước trong thiết bị lọc được duy trì thích hợp. Do đó, trong thiết bị

lọc chậm, hoạt tính sinh học đóng vai trò quan trọng hơn trong

thiết bị lọc nhanh.

Chuyển hóa hóa học : Các vật liệu lọc còn có khả năng

chuyển hóa hóa học một số chất có trong nước thải như NH4+, sắt,

mangan, …

II.2. Phương pháp hóa lý

II.2.1. Đông keo tụ

Để tách các chất ô nhiễm ở dạng keo và hòa tan một cách có hiệu quả bằng

phương pháp lắng, cần tăng kích thước của chúng thông qua cách liên kết các hạt

phân tán thành tập hợp các hạt nhờ sự tác động tương hỗ giữa chúng. Để thực hiện

việc này, trước hết cần trung hòa điện tích của chúng (quá trình đông

tụ_coagulation), tiếp đến là liên kết chúng với nhau tạo thành các hạt “bông keo”

lớn hơn (quá trình keo tụ_flocculation).

Theo thành phần cấu tạo người ta chia hạt “bông keo” thành hai loại:

- Keo ưa nước (Liophitic): Các hạt keo hấp phụ các phần tử của môi trường

và được bao bọc bởi lớp vỏ hydrat khá dầy

- Keo kỵ nước (Liophotic): Hầu như không hấp phụ các phần tử của môi

trường, thường là keo kim loại, sufua kim loại, các muối.

Trong công nghệ xử lý nước, keo kỵ nước đóng vai trò chủ yếu [4].

Phương pháp đông keo tụ là một trong những phương pháp phổ biến để xử lý

nước thải mà đặc biệt là nước thải ngành dệt nhuộm. Trong thực tế, những chất keo

tụ thường được sử dụng là Al2(SO4)3.18H2O, FeSO4.7H2O, FeCl3.6H2O.

Do nội dung đồ án nghiên cứu xử lý nước thải ngành in bằng phương pháp keo

tụ nên cơ sở lý thuyết và cơ chế của phương pháp này sẽ được trình bày kĩ ở chương

III.

II.2.2. Tuyển nổi

Phương pháp tuyển nổi thường được sử dụng để tách các tạp chất (ở dạng rắn

hoặc lỏng) phân tán không tan, tự lắmg kém.

Về nguyên tắc, tuyển nổi thường được áp dụng để khử các chất lơ lửng và làm

đặc bùn sinh học. Qua trình tuyển nổi được thực hiện bằng cách sục các bọt khí nhỏ

(thường là không khí) vào trong pha lỏng. Các khí đó dính kết với các hạt và khi lực

nổi của tập hợp các bóng khí và hạt đủ lớn sẽ kéo theo hạt cùng nổi lên bề mặt. Sau

đó chúng tập hợp lại với nhau thành các lớp bọt chứa hàm lượng các hạt cao hơn

trong chất lỏng ban đầu.

Ưu điểm của phương pháp này so với phương pháp lắng là có thể khử hoàn

toàn các hạt nhỏ hoặc nhẹ, lắng chậm trong một thời gian ngắn. Khi các hạt đã nổi

lên bề mặt, chúng có thể được thu gom bằng bộ phận vớt bọt [3] .

II.2.3. Hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp hiệu quả để giảm nồng độ của các chất hữu cơhòa tan

trong nước thải và một số chất hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ màu khỏi nước

thải. Vật liệu hấp phụ thường sử dụng gồm than hoạt tính, khoáng vô cơ (silicagen,

keo nhôm), các oxit và hydroxit kim loại, các vật liệu hữu cơ,...

Hấp phụ là quá trình hút khí ( hơi ) hay chất lỏng bằng bề mặt chất rắn xốp.

Chất khí hay hơi được hút gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để hút khí hay

hơi gọi là chất hấp phụ và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ. Vật liệu sau

hấp phụ có thể hoàn nguyên để sử dụng tiếp.

Nguyên tắc hấp phụ trên các vật liệu được mô tả như sau:

Sự hấp phụ phụ thuộc vào hai yếu tố chính:

- Bản chất và bề mặt riêng của chất hấp phụ: một chất có bề mặt riêng càng

lớn thì khả năng hấp phụ càng tốt. Than hoạt tính có bề mặt riêng lớn nhưng kích

thước mao quản nhỏ nên hấp phụ kém các chất màu có phân tử lớn, công kềnh.

Ngược lại một số chất hấp phụ vô cơ (các khoáng chất, các oxit và hydroxit kim

loại) hấp phụ rất tốt các chất màu trên.

- Các dạng liên kết hấp phụ: trong hấp phụ, có hai dạng liên kết hấp phụ là

hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lý được thực hiện bằng các lực Vander Waals, lực liên kết hydro,

lực phân tán London. Đây là dạng hấp phụ đa phân tử nhưng lực hấp phụ không lớn

lắm nên dễ tách khi tái sinh.

Hấp phụ hóa học được thực hiện thông qua các lực tương tác tĩnh điện hay liên

kết cộng hóa trị giữa các chất bị hấp phụ với các “tâm” của các chất hấp phụ. Đây là

loại hấp phụ đơn phân tử với lực hấp phụ khá lớn.

Phương pháp hấp phụ có tác dụng tốt trong việc xử lý nước thải chứa các chất

hữu cơ, các kim loại nặng và màu. Ưu điểm của phương pháp này là hiệu quả cao,

có khả năng xử lý nhiều chất trong nước thải và có thể thu hồi các chất này [9].

II.2.4. Trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình tương tác của dung dịch với pha rắn có tính chất trao

đổi ion chứa nó bằng các ion khác có trong dung dịch. Phương pháp này được dùng

để khử các kim loại: Zn, Cu, Cr, Pb, Ni, Hg,Cd, V, Mn,… hoặc các hợp chất của

asen, photpho, xyanua và các chất phóng xạ,….ra khỏi nước.

II.2.5. Điện hóa

Người ta sử dụng quá trình oxy hóa cực anot và khử catot, đông tụ điện,… để

làm sạch nước thải khỏi tạp chất hòa tan và phân tán lớn.

Tất cả các quá trình này đều xảy ra trên điện cực khi cho dòng điện một

chiều đi qua nước thải.

Chất hấp phụ

Chất bị hấp phụ trong dung dịch

Chất bị hấp phụ nằm ở cân bằng

Chất bị hấp phụ liên kết với chất hấp phụ

+ = +

Các phương pháp điện hóa cho phép lấy từ nước thải các sản phẩm có giá trị

bằng các sơ đồ công nghệ tương đối đơn giản, tự động hóa mà không cần sử

dụng các tác nhân hóa học.

Tuy nhiên phương pháp này tiêu hao năng lượng điện năng lớn.

Xử lý nước thải bằng phương pháp này có thể tiến hành gián đoạn hoặc liên

tục.

II.2.6. Kỹ thuật màng

Có 4 phương pháp bằng màng lọc. Đó là vi lọc, siêu lọc, thẩm thấu ngược và

điện thẩm tích. Ba phương pháp đầu phân biệt về nguyên tắc bởi kích thước hạt bị

tách dựa trên kích thước lỗ màng. Quá trình vi lọc có đường kính lỗ màng từ 0,1μm

÷ 10 μm; siêu lọc thường với màng có đường kính lỗ trong khoảng 2 ÷ 100nm; còn

thẩm thấu ngược với lỗ màng rất nhỏ 0,5 ÷ 2,0nm.

Các quá trình màng, nhất là lọc nano và thẩm thấu ngược kết hợp với một số

quá trình xử lý khác (như keo tụ hay ozon hóa) có thể đáp ứng chất lượng nước cho

nhu cầu tuần hoàn và sử dụng lại.

Màng sử dụng có độ ổn định cơ, hóa và nhiệt rất tốt, cho phép vận hành với

tốc độ dòng cao và bền đối với khoảng pH rộng, nhiệt độ và dung môi. So sánh với

các quy trình khác thì mặt bằng lắp đặt yêu cầu đối với quy trình lọc màng là nhỏ

hơn và ưu điểm thiết kế cấu tạo dưới dạng modun của nó. Nhược điểm chủ yếu của

công nghệ màng là giá thành của màng, thiết bị lọc cao và năng suất thấp [9].

II.3. Các phương pháp hóa học

II.3.1. Phương pháp trung hòa

Nước thải chứa các axit vô cơ hoặc kiềm cần được trung hào đưa về pH

khoảng 6,5 đến 8,5 trước khi thải vào nguồn nước hoặc sử dụng cho công nghệ xử

lý tiếp theo.

Trung hòa nước thải có thể thực hiện:

Trộn lẫn nước thải axit với nước thải kiềm.

Bổ sung các tác nhân hóa học.

Lọc nước axit qua vật liệu có tác dụng trung hòa.

Hấp thụ khí axit bằng nước kiềm hoặc hấp thụ amoniac bằng nước

axit.

Việc lựa chọn phương pháp nào tùy thuộc vào thể tích và nồng độ nước thải,

chế độ thải nước thải, khả năng sẵn có và giá thành của tác nhân hóa học [3].

II.3.2. Phương pháp oxy hóa và khử

Để làm sạch nước tự nhiên và nước thải người ta có thể dùng các chất oxy hóa

như Clo dạng khí và dạng lỏng, điclooxit, CaOCl2, Ca(ClO)2 và Na, KmnO4,

K2Cr2O7, H2O2, O2, O3, MnO2,...

Trong quá trình oxy hóa, các chất độc hại trong nước thải chuyển thành các

chất ít độc hơn và tách ra khỏi nước. Quá trình này tiêu tốn một lượng lớn các tác

nhân hóa học, do đó oxy hóa hóa học chỉ được dùng để loại các tạp chất gây nhiểm

bẩn trong nước mà không thể tách bằng phương pháp khác như khử xyanua hay hợp

chất hòa tan của As [3].

a) Oxy hóa bằng Clo

Clo và các chất chứa Clo hoạt tính là chất oxy hóa thông dụng nhất, thường

được dùng để tách hydrosunfua, hydrosunfit, các hợp chất chứa metylsunfit, phenol,

xyanua ra khỏi chất thải.

Ví dụ: Quá trình tách xyanua ra khỏi nước thải được tiến hành ở môi trường

kiềm (pH = 9). Xyanua có thể bị oxy hóa tới N2 và CO2 theo phương trình sau:

CN- + 2OH- + Cl2 → CNO- + 2Cl- + H2O

2CNO- + 4OH- + Cl2 → CO2 + 6Cl- + N2 + H2O

b) Oxy hóa bằng hydro peoxit

H2O2 được dùng để oxy hóa các nitrit, xyanua, phenol, các chất thải chứa lưu

huỳnh và các chất nhuộm mạnh.

Trong môi trường axit, H2O2 thể hiện rõ chức năng oxy hóa, còn trong môi

trường kiềm là chức năng khử. Trong môi trường axit, H2O2 chuyển Fe2+ thành Fe3+,

HNO2 thành HNO3, SO32- thành SO4

2-, CN- bị oxy hóa trong môi trường kiềm (pH =

9 – 12) thành CNO-.

Ngoài tính oxy hóa, người ta còn dùng tính khử của H2O2 để loại Clo ra khỏi

nước:

H2O2 + Cl2 → O2 + 2HCl

H2O2 + NaClO → O2 + NaCl + H2O

c) Oxy hóa bằng oxy không khí

O2 trong không khí được dùng để tách Fe ra khỏi nước theo

phản ứng:

4Fe2+ + O2 + 2H2O → 4Fe3+ + 4OH-

Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3↓ + 3H+

O2 trong không khí còn được dùng để oxy hóa sunfua trong

nước thải của các nhà máy giấy, chế biến dầu mỏ và hóa dầu. Quá trình

oxy hóa hydrosunfua thành sunfua lưu huỳnh diễn ra như sau:

S2- → S → SnO62- → S2O3

2- → SO32- → SO4

2-

Khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng và mức oxy hóa sunfua và hydrosunfua

tăng.

d) Oxy hóa bằng MnO2

MnO2 được dùng để oxy hóa As3+ đến As5+ theo phản ứng sau:

H3AsO3 + MnO2 + H2SO4 → H3AsO4 + MnSO4 + H2O

Khi tăng nhiệt độ (nhiệt độ tối ưu 70 – 800) thì mức oxy hóa tăng. Quá trình

oxy hóa này thường được tiến hành bằng cách lọc nước thải qua lớp vật liệu MnO 2

hoặc trong thiết bị có khuấy trộn với vật liệu đó.

e) Ozon hóa

Oxy hóa bằng ozon cho phép các tạp chất nhiễm bẩn, màu, mùi vị lạ đối với

nước, hay có thể làm sạch nước thải khỏi phenol, sản phẩm dầu mỏ, H2S, các hợp

chất của As, chất hoạt động bề mặt, xyanua, chất nhuộm, hiđrocacbon thơm, thuốc

sát trùng.

Trong xử lý nước bằng ozon, các hợp chất hữu cơ bị phân hủy và xảy ra sự

khử trùng đối với nước. Các vi khuẩn chết nhanh hơn so với xử lý nước thải bằng

Clo vài nghìn lần.

Ozon có thể oxy hóa tất cả các chất vô cơ và hữu cơ.

Ví dụ: oxy hóa Fe2+, Mn2+ tạo thành kết tủa hyđroxit hay đioxit permanganat

không tan:

2FeSO4 + H2SO4 + O3 → Fe2(SO4)3 + H2O + O2

MnSO4 + O3 + 2H2O → H2MnO3 + O2 + H2SO4

2H2MnO3 + 3O3 → 2HMnO4 + 3O2 + H2O

Oxy hóa NH3 trong môi trường kiềm như sau:

NH3 + 4O3 → NO3- + 4O2 + H2O + H+

f. Làm sạch bằng khử

Phương pháp làm sạch nước thải bằng quá trình khử được ứng dụng trong các

trường hợp khi nước thải chứa các chất đẽ bị khử. Phương pháp này được ứng dụng

rộng rãi để xử lý các hợp chất thủy ngân, crom, asen.

Phương pháp phổ biến để khử asen là cho nó lắng dưới dạng các hợp chất khó

tan, còn các hợp chất chứa crom hóa trị 6 người ta khử nó đến crom hóa trị 3 và cho

nó lắng dưới dạng hydroxit trong môi trường kiềm. Chất khử có thể là than hoạt

tính, sunfat sắt, bisunfat natri, hydro, dioxit lưu huỳnh, các phế thải hữu cơ.

Ví dụ: Khử bằng dung dịch bisunfat natri:

4H2CrO4 + 6NaHSO3 + 3H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 10H2O

Để lắng Cr(III), người ta ứng dụng tác chất kiềm Ca(OH)2, NaOH (giá trị tối

ưu là pH = 8 – 9,5):

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3

Sử dụng sunfat sắt dễ thu được kết quả tốt.

* Trong môi trường axit:

2CrO3 + 6FeSO4 + 6H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 6H2O

* Trong môi trường kiềm:

2Cr2O3 + 6FeSO4 + 6Ca(OH)2 + 6H2O → 2Cr(OH)3 + 6Fe(OH)3 +

6CaSO4

Có thể lắng Cr(III) bằng axetat bari (Cr(VI) lắng dưới dạng cromat bari). Ưu

điểm của phương pháp này là có thể xử lý đồng thời Cr(VI) và ion SO42-.

II.4. Phương pháp sinh học

Phương pháp này đựa trên khả năng của vi sinh sử dụng đối với chất này làm

chất dinh dưỡng trong hoạt động sống. Phương pháp này ứng dụng để loại các chất

hữu cơ hòa tan và một số chất hữu cơ ra khỏi nước thải sinh hoạt và công nghiệp.

Để thực hiện qua trình oxy hóa sinh hóa, các chất hữu cơ hòa tan, cả các chất

keo và phân tán nhỏ trong nước thải cần được di chuyển vào trong tế bào vi sinh

vật.

Có ba phương pháp xử lý sinh hóa là hiếu khí, yếm khí và tùy tiện.

Xử lý hiếu khí sử dụng nhóm vi sinh hô hấp hiếu khí. Để chúng hoạt động tốt

cần đảm bảo có dòng oxy cố định và nhiệt độ 20-40oC.

Quá trình xử lý yếm khí diễn ra không cần oxy, được ứng dụng để khử cặn

độc.

Quá trình xử lý tùy tiện sử dụng vi sinh vật hô hấp tùy tiện.

II.4.1. Phương pháp hiếu khí

Quá trình này có thể xảy ra ở điều kiện tự nhiên hoặc trong các công trình

nhân tạo.

a) Xử lý nước thải trong công trình nhân tạo

Việc xử lý nước thải trong điều kiện nhân tạo được tiến hành trong bể thông

khí (aerotank) hoặc thiết bị sinh học.

* Xử lý trong các bể thông khí

Trong các xử lý hiếu khí, các vi sinh vật sinh trưởng ở trạng thái huyền

phù.Quá trình xử lý trong aerotank diễn ra theo dòng nước thải được sục khí và trộn

với bùn hoạt tính. Việc sục khí đảm bảo hai yêu cầu của quá trình: bão hòa O2 vào

trong nước và duy trì bùn hoạt tính ở trạng thái lơ lửng.

Nước thải được đưa vào trong bể lắng, để tăng cường sự lắng các hạt lơ lửng

có thể đưa vào một phần bùn hoạt tính, sau đó nước trong đi vào bể ổn định – thông

khí sơ bộ, đưa thêm vào đây một phần bùn hoạt tính từ bể lắng đợt II.

Các quá trình sinh học xảy ra xảy ra trong aerotank được chia thành 2 giai

đoạn:

Hấp thụ các chất hữu cơ trên bề mặt bùn hoạt tính và khoáng hóa các chất

dễ bị oxy hóa với xự tiêu thụ mãnh liệt oxy.

Oxy hóa bổ sung các chất khó bị oxy hóa, tái sinh bùn hoạt tính. ở giai

đoạn này oxy hóa tiêu thụ chậm.

Hình II.1 : Bể aeroten thông thường

* Xử lý trong thiết bị lọc sinh học

Bể lọc sinh học là thiết bị phản ứng sinh học trong đó các vi sinh vật sinh

trưởng cố định trên lớp màng bám trên lớp vật liệu lọc ( môi trường lọc). Nước thải

được chảy từ trên xuống và được lọc qua lớp vật liệu bao phủ màng vi sinh. Vi sinh

trong màng oxy háo các chất hữu cơ, sử dụng chúng làm nguồn dinh dưỡng và năng

lượng. Vì vậy chất hữu cơ được tách ra khỏi nước. Đồng thời khối lượng màng sinh

học tăng lên. Màng sinh học chết trôi theo nước thải ra khỏi thiết bị.

Vật liệu đệm có thể là đá dăm, xỉ, đá cuội, keramit, vòng sứ nhựa hoặc kim

loại. Cường độ oxy hóa trong thiết bị lọc sinh học thấp hơn trong aerotank.

Thiết bị lọc sinh học được dùng xử lý nước với năng suất đến 1000m3/ngày

đêm nếu BOD < 200mg/l [8].

b) Làm sạch nước thải trong điều kiện tự nhiên

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào khả năng tự làm sạch của đất và nguồn

nước. Việc xử lý nước thải được thực hiện trên các công trình :

* Cánh đồng tưới

Dẫn nước thải theo hệ thống mương đất trên cánh đồng tưới, dùng bơm và ống

phân phối phun nước thải lên mặt đất. Một phần nước bốc hơi, phần còn lại thấm

vào đất để tạo độ ẩm và cung cấp một phần chất dinh dưỡng cho cây cỏ sinh

trưởng. Phương pháp này chỉ được dùng hạn chế ở những nơi có khối lượng nước

thải nhỏ, vùng đất khô cằn xa khu dân cư, độ bốc hơi cao và đất luôn thiếu độ ẩm.

Ở cánh đồng tưới không được trồng rau xanh và cây thực phẩm vì vi khuẩn,

virút gây bệnh và kim loại nặng trong nước thải chưa được loại bỏ sẽ gây tác hại

cho sức khỏe của người sử dụng các loại rau và cây thực phẩm này.

* Ao sinh học

Ao sinh học là dãy ao gồm 3-5 bậc, qua đó nước thải chảy vào với vận tốc

nhỏ, được lắng trong và xử lý sinh học.

Nước thải được xả vào những nơi vận chuyển và chứa nước có sẵn trong tự

nhiên để pha loãng chúng và tận dụng khả năng tự làm sạch của các nguồn nước tự

nhiên.

Khi xả nước thải vào nguồn tiếp nhận, nước của nguồn tiếp nhận sẽ bị nhiễm

bẩn. Mức độ nhiễm bẩn phụ thộc vào: lưu lượng và chất lượng nước thải, khối

lượng và chất lượng nước có sẵn trong nguồn, mức độ khuấy trộn để pha loãng. Khi

lưu lượng và tổng hàm lượng chất bẩn trong nước thải nhỏ so với lượng nước của

nguồn tiếp nhận, ôxy hòa tan có trong nước đủ để cấp cho quá trình làm sạch hiếu

khí các chất hữu cơ. Tuy nhiên, các chất lơ lửng, vi trùng gây bệnh và kim loại

nặng,…nếu không loại bỏ trước vẫn đe dọa đến sức khỏe và sinh hoạt cộng đồng

thông qua hoạt động của các loài cá, chim và các loài sinh vật có ích khác.

* Hồ sinh học hiếu khí

Có diện tích rộng, chiều sâu cạn. Chất hữu cơ trong nước thải được xử lý chủ

yếu nhờ sự cộng sinh giữa tảo và vi khuẩn sống ở dạng lơ lửng. Ôxy cung cấp cho

vi khuẩn nhờ sự khuếch tán qua bề mặt và quang hợp của tảo. Chất dinh dưỡng và

CO2 sinh ra trong quá trình phân hũy chất hữu cơ được tảo sử dụng. Hồ hiếu khí có

hai dạng: (1) có mục đích là tối ưu sản lượng tảo, hồ này có chiều sâu cạn 0,15 –

0,45 m; (2) tối ưu lượng ôxy cung cấp cho vi khuẩn, chiều sâu hồ này khoảng 1,5

m. Để đạt hiệu quả tốt có thể cung cấp ôxy bằng cách thổi khí nhân tạo.

Hình II.2. Mối quan hệ cộng sinh giữa tảo và vi sinh vật trong

hồ hiếu khí

II.4.2. Phương pháp yếm khí

Phương pháp này được ứng dụng để lên men bùn cặn sinh ra trong quá trình

xử lý bằng phương pháp sinh học, cũng như nước thải công nghiệp chứa hàm lượng

các chất hữu cơ cao (BODtp = 4-5g/l). Đây là phương pháp cổ điển nhất dùng để ổn

định bùn cặn , trong đó các vi khuẩn yếm khí phân hủy các chất hữu cơ.

Để xử lý nước thải, người ta sử dụng quá trình lên men metan. Người ta

thường giải thích quá trình lên men khí metan gồm hai pha: pha axit và pha kiềm

(hay pha metan).

Trong pha axit, các vi khuẩn tạo axit (bao gồm các vi khuẩn tùy tiện, vi khuẩn

yếm khí) hóa lỏng các chất rắn hữu cơ sau đó lên men các chất hữu cơ phức tạp đó

tạo thành các axit bậc thấp như axit béo, cồn, axit amin, amoniac, glyxerin, axeton,

dihydrosunfua, CO2, H2.

Trong pha kiềm, các vi khuẩn tạo metan chỉ gồm các vi khuẩn yếm khí chuyển

hóa các sản phẩm trung gian trên tạo thành CH4 và CO2.

CHƯƠNG III

QUÁ TRÌNH ĐÔNG KEO TỤ

III.1. Cơ chế quá trình keo tụ

III.1.1. Tính chất hạt keo

II.1.1.1 Cấu tạo hạt keo

Cấu tạo hạt keo được thể hiện trên hình III.1:

Hình III.1. Khái niệm về lớp điện tích kép

Hình III.2. Mô tả điện thế trên bề mặt hạt keo

Hạt keo gồm ba phần:

Nhân hạt keo: là tập hợp nhiều phân tử, nguyên tử hoặc ion đơn giản

cũng có trường hợp do sự chia nhỏ của hạt lớn hơn liên kết với nhau,

được bao bọc bởi một lớp vỏ ion. Sự hấp phụ một loại ion nào đó trong

dung dịch tạo nên lớp vỏ ion này.

Lớp điện tích kép: hình thành bởi các ion trái dấu với lớp vỏ ion. Nó

gồm hai lớp tích điện ngược dấu nhau nhưng cấu tạo phức tạp và luôn

luôn biến đổi dưới tác động bên ngoài (môi trường, pH, lực ion, nhiệt

độ,…)

Lớp ion khuếch tán: hình thành ở phần ngoài của lớp điện tích kép.

Khi cho tác nhân keo tụ vào nước, keo kị nước hình thành sau quá trình thủy

phân các chất này. Nhờ có điện tích bề mặt lớn nên chúng có khả năng hấp phụ

chọn lọc một loại ion trái dấu bao bọc quanh bề mặt hạt keo. Lớp vỏ ion này cùng

với lớp phân tử bên trong tạo thành hạt keo. Bề mặt nhân hạt keo mang điện tích

của lớp ion gắn chặt lên đó, có khả năng hút một số ion tự do mang điện tích trái

dấu. Như vậy, quanh nhân hạt keo có hai lớp ion mang điện trái dấu bao bọc, gọi là

lớp điệc tích kép của hạt keo. Lớp ion ngoài cùng do lực liên kết yếu nên thường

không đủ điện tích trung hòa với điện tích bên trong và do vậy hạt keo luôn mang

một điện tích nhất định. Để cân bằng điện tích trong môi trường, hạt keo lại thu hút

quanh mình một số ion trái dấu ở trạng thái khuếch tán [8].

II.1.1.2. Tính chất chung của hạt keo

Các hạt keo tồn tại lơ lửng trong dung dịch , chịu tác động bởi hai lực đối

nhau:

Lực hút phân tử Van der Waals có khuynh hướng kết hợp các hạt keo

lại khi chúng ở một khoảng cách rất gần nhau.

Lực đẩy tĩnh điện: ngăn cản sự kết hợp các hạt keo tích điện cùng dấu.

Các lực này luôn tồn tại giữa các hạt keo và độ lớn của chúng thay đổi tỉ lệ

nghịch với khoảng cách giữa các hạt và đặc biệt chúng độc lập với ion của nước. Độ

ổn định của hạt keo phụ thuộc vào tổng lực hấp dẫn và lực đẩy. Nếu lực tổng hợp là

lực hút thì xảy ra quá trình keo tụ. Khi các hạt keo kết dính với nhau, chúng tạo

thành các hạt có kích thước lớn hơn gọi là bông cặn và có khả năng lắng nhanh.

Xét hai trường hợp cụ thể

Hình III.3. Cường độ ion cao Hình III.4.Cường độ ion thấp

Sơ đồ năng lượng tương tác của các hạt keo [8]

Để làm mất sự ổn định của các hạt keo thì phải giảm hàng rào năng lượng hay

nói cách khác là giảm thể năng zeta bằng cách cho thêm các chất đông tụ.

Thế năng Zeta: là điện thế tính từ mặt trượt của hạt và trong lòng dung dịch

hay nói cách khác là hiệu thế giữa lớp cố định và lớp chuyển động. Thế năng zeta

phụ thuộc vào thể nhiệt động E và chiều dày của hai lớp.

Thế năng Zeta chi phối sự dịch chuyển của các hạt keo và có tác động qua lại

lẫn nhau. Mối quan hệ giữa thế năng Zeta và độ di động điện chuyển [4]:

me =

Trong đó:

- me: độ di động điện chuyển

- : Hằng số điện của môi trường

- k: hệ số thường chọn từ 46

- : độ nhớt động học

Để lực hút thắng lực đẩy thì điện thế zeta phải nhỏ hơn 0.03V và quá trình keo

tụ càng đạt hiệu quả khi điện thế zeta tiến tới 0.

II.1.2. Cơ chế keo tụ

Ở đây nghiên cứu sự keo tụ bằng chất điện ly vì có ý nghĩa lý thuyết và thực tế

quan trọng.

Nguyên tắc:

Khi tăng nồng độ hoặc hóa trị của ion trong dung dịch, sẽ làm giảm bề dày lớp

điện tích kép, làm giảm điện thế zeta của hạt. Khi thế điện động giảm đến cực tiểu

hoặc khi thế zeta ξ 0 thì lực đẩy của hạt giảm đến cực tiểu, lực hút trội hơn, sự

keo tụ sẽ xảy ra. Các hạt sẽ sa lắng độc thân, nhưng thường kết dính, tập hợp lại và

sa lắng.

p

Các quy tắc keo tụ bằng chất điện ly

Ion keo tụ có điện tích ngược dấu với ion keo.

Ngưỡng keo tụ tỉ lệ nghịch với hóa trị của ion gây keo tụ.

Ngưỡng keo tụ của chất điện ly đối với sự keo tụ là nồng độ tối thiểu

của chất điện ly cần có trong hệ keo để hiện tượng keo tụ bắt đầu xuất

hiện.

II.1.2.1. Nén ép lớp khuếch tán

Các ion nằm trong lớp khuếch tán là các ion đối của ion tạo thế. Chính số

lượng và sự phân bố của các ion đối trong lớp khuếch tán quyết định giá trị điện thế

zeta ở bề mặt trượt (bề mặt ngoài của lớp hấp phụ - lớp kép).

Khi trong dung dịch có các chất điện ly lạ (không có các ion trong thành

phần của nhân keo) có ion đối cùng tên và “mạnh” hơn ion đối ở lớp khuếch tán.

Các ion đó đi vào bên trong của mặt trượt, làm độ dày của lớp khuếch tán “mỏng”

đi và do đó thế zeta giảm xuống, có thể đến 0, đến trạng thái đẳng điện. Hạt keo sẽ

bị nén ép lại, tạo điều kiện cho các hạt huyền phù tiếp cận nhau, tính bền của hệ keo

sẽ kém đi. Sự keo tụ theo cơ chế này chỉ diễn ra chủ yếu với các hệ keo có thế năng

cao, độ dày lớp khuếch tán không lớn và nồng độ ion của dung dịch nhỏ.

Các ion keo tụ “mạnh” là: ion có hóa trị cao và có bán kính thực lớn (không kể

độ dày của vở solvat).

Cơ chế tác dụng keo tụ tuân theo lý thuyết DLVO (tên của các tác giả

Deryagin, Landau, Verwey và overbeck): Ion của chất điện ly cùng dấu với điện

tích của bề mặt thì bị đẩy và ion đối của nó thì bị hút. Sự keo tụ chỉ diễn ra khi nồng

độ chất điện ly đạt một giá trị tối thiểu nào đó gọi là ngưỡng keo tụ. Ngưỡng keo

tụ (C ) quan hệ với hóa trị và nồng độ ion theo công thức [4]:

Với

- K: là hằng số

- A: là hằng số tương tác hút tĩnh điện

- ε: là hằng số điện môi.

- Z: hóa trị của ion đối.

- Kp : Hằng số Boltzmann

- T: Nhiệt độ tuyệt đối (0K)

II.1.2.2. Hấp phụ và trung hòa điện tích

Sự phá bền của hệ keo do hấp phụ và trung hòa điện tích khi sử dụng muối

kim loại diễn ra như sau: đầu tiên quá trình thủy phân của các ion kim loại tạo

thành phức hydroxo đơn giản, sau đó hình thành các keo polime hydroxo, cuối

cùng là kết tủa hydroxit kim loại. Các ion dương trên hấp phụ gây trung hòa điện

tích âm của bề mặt hạt huyền phù, giảm lực đẩy giữa các hạt tạo điều kiện cho các

hạt huyền phù trung hòa điện tích tiếp cận tương tác với nhau tạo thành các hạt lớn.

Cơ chế này chỉ xảy ra khi hệ huyền phù mang điện tích âm tức là trong vùng pH lớn

hơn pH đẳng điện của hệ huyền phù.

Các hạt keo nhôm hay sắt có thể làm đảo dấu điện tích làm hệ huyền phù bền

trở lại. Nguyên nhân này là do sử dụng tác nhân keo tụ quá liều lượng. Lực tương

tác là tổ hợp các lực tĩnh điện và lực hóa học làm các hạt huyền phù đảo dấu tích

điện và gây ra sự tái bền hệ.

II.1.2.3.Cơ chế dính bám và kết tủa

Khi các muối kim loại hay các oxit, hydroxit kim loại dùng làm chất keo tụ

có nồng độ cao chúng sẽ kết tủa nhanh dưới dạng các bông keo hydroxit. Các

hạt keo có thể dính vào khối kết tủa các hydroxit tùy thuộc độ quá bão hòa của dung

dịch. Để kết tủa nhanh, thì tỷ số:

- [Men+], [OH-] là nồng độ mol của ion kim loại, hydroxyl trong dung

dịch;

- Ks là tích số tan của ion Me(OH)n.

Khi các hạt kết tủa tích điện dương, kết tủa sẽ tăng với sự có mặt của

các anion trong dung dịch. Các hạt keo được xem như là các tâm tạo thành kết tủa.

Hình III.5. Cơ chế dính bám [12]

II.1.2.4. Cơ chế kết tủa quét, hấp phụ tạo cầu nối.

Ngoài các cơ chế trên, quá trình keo tụ còn xảy ra theo cơ chế kết tủa quét,

hấp phụ tạo cầu nối giữa các hạt keo. Theo cơ chế kết tủa quét, quá trình thủy

phân và tạo polyme xảy ra khi nồng độ ở trạng thái siêu bão hòa. Khi lắng chúng

lôi cuốn các hạt keo lắng theo. Khi các polyme hình thành trong hệ hay được

bổ sung từ ngoài vào, chúng được hấp phụ lên bề mặt hạt keo và tạo nên cầu nối

giữa chúng, tạo thuận lợi để hình thành tập hợp lớn hơn.

Hình III.6. Cơ chế kết tủa quét [12]

III.2. Động học quá trình keo tụ

- Đông tụ là sự phá vỡ tính bền của các hạt keo bằng cách đưa thêm một chất

phản ứng gọi là chất gây đông tụ

- Kết bông: Là sự tích tụ các hạt đã bị phá vỡ độ bền đầu tiên thành các bông

nhỏ, sau đó thành các cụm bông (flocs) có kích thước lớn hơn và có thể lắng được.

Để tăng cường sự hình thành của các flocs, thường sử dụng các chất trợ bông.

- Có hai hiện tượng vận chuyển chi phối quá trình kết bông

+ Kết bông động học: gây ra do chuyển động nhiệt Brown

Tốc độ kết bông hay sự thay đổi của số lượng hạt theo thời gian được tính

theophương trình ; Smoluschowski [4]:

Với:

- n: số phần tử chuyển động hay số hạt trong một đơn vị thể tích

- : hệ số va chạm hiệu dụng của quá trình tạo bông cụm

- k: hằng số boltzmann

- T: Nhiệt độ tuyệt đối

Quá trình này chỉ có tác dụng với các hạt có kích thước dưới 10-4mm

+ Kết bông orthokinelic: Hiện tượng kết bông này có sự liên quan đến năng

lượng tiêu tán. Hiệu quả của quá trình kết bông cho phép thu được các khối đông tụ

lớn hơn và được tách ra.

Quá trình tách ra phụ thuộc vào chế độ chảy [4]:

- Chế độ chảy tầng:

- Chế độ chảy rối:

Với:

- G0: Grandien vận tốc ở chế độ chảy tầng

G0 = (1/s)

- d: Đường kính hạt

Trên thực tế, chọn G0 = G là grandien tốc độ trung bình tương ứng với chế độ

chảy rối.

III.2.1. Grandien tốc độ G [4]:

G=

Với:

- G: Gradien tốc độ (1/s)

- P: công suất tiêu tan (m2.kg/s3)

- V: Thể tích chất lỏng (m3)

- : Độ nhớt động học (kg/m.s)

G phụ thuộc vào nhiệt độ, được thể hiện qua hệ số K

Bảng III.1. Bảng quan hệ giữa hệ số K và nhiệt độ

Nhiệt độ (0C) K

0 23,6

5 25,6

10 27,6

15 29,6

20 31,5

30 35,4

40 38,9

G là một thông số quan trọng tác động đến khả năng va chạm của các hạt. Với

đông tụ G = 4001000(1/s), với kết bông G = 100(1/s)

III.2.2. Thời gian cần thiết cho quá trình đông tụ và kết bông

Đây là một thông số cơ bản và rất quan trọng của quá trình. Chế độ động học

của hệ thống bị ảnh hưởng bởi các thông số của môi trường như: nhiệt độ, nồng độ

chất keo, sự có mặt của các chất kìm hãm.

Việc sử dụng chất phản ứng được đặc trưng bằng tham số không thứ nguyên

G. ( thời gian tiếp xúc). Giá trị của được xác định bằng thực nghiệm.

III.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ

III.3.1. pH

Độ pH là yếu tố quan trọng, ảnh hưởng rất lớn đến quá trình.

Các chất gây đục trong nước dạng vô cơ có điểm đẳng điện nằm trong khoảng

(5; -5,5), các chất hữu cơ có khoảng đẳng điện rộng hơn. Ở khoảng pH trên vùng

đẳng điện, các hạt huyền phù tích điện âm và dưới đó tích điện dương. Keo tụ theo

cơ chế hấp phụ và trung hòa điện tích chỉ xảy ra khi pH > pH đẳng điện của hệ

huyền phù.

Keo tụ theo cơ chế dính bám, kết tủa; hoặc kết tủa quét và hấp phụ tạo cầu nối

xảy ra cũng phụ thuộc nhiều vào pH.

Vì vậy để quá trình xử lý đạt hiệu suất cao nhất, đối với mỗi tác nhân keo tụ

cần phải tiến hành ở những vùng pH tối ưu.

Đối với mỗi tác nhân keo tụ lại có dải pH tối ưu khác nhau:

Al2(SO4)3.18H2O : pHopt=6.5-8.

FeCl3.6H2O: pHopt = 7-8.5.

FeSO4.7H2O: pHopt = 9-9.5.

PAC : pHopt = 6.5-7.6

III.3.2. Hàm lượng chất keo tụ

Hàm lượng chất keo tụ cũng là yếu tố ảnh hưởng gần như quyết định đến quá

trình keo tụ. Nếu hàm lượng quá thấp, nhân keo tạo ra ít, không đủ để đông keo tụ,

lôi kéo các hạt cặn trong hệ huyền phù, hiệu quả xử lý thấp.

Nếu hàm lượng này quá cao, dư thừa, chúng có thể làm đảo dấu điện tích làm

hệ huyền phù bền trở lại.

III.3.3. Chất trợ keo tụ

Chất trợ keo tụ có thể có như polyacrylmine PAA. Việc sử dụng

chất trợ keo tụ có vai trò như cầu nối liên kết các bông keo, cho phép hạ

thấp liều lượng chất keo tụ, giảm thời gian quá trình và nâng cao tốc độ

lắng của bông keo.

III.3.4. Thời gian và cường độ khuấy trộn

Thời gian và cường độ khuấy trộn ảnh hưởng đến chất lượng bông keo. Từ đó

cũng ảnh hưởng đến hiệu quả keo tụ.

Khuấy trộn ở tốc độ quá cao, trong thời gian dài làm hạt keo không kịp kết

dính với nhau hoặc đã tạo bông keo to nhưng lại bị vỡ, nhỏ mịn, khó lắng, thành

phần chất cặn lơ lửng lại đi trở lại nước thải.

Nếu tốc độ khuấy quá chậm, thời gian ngắn thì các hóa chất đưa vào nước sẽ

không được phân tán đều, quá trình va chạm, tiếp xúc của các hạt keo với nhau

kém. Từ đó hiệu quả keo tụ cũng giảm.

III.3.5. Nhiệt độ nước

Nhiệt độ của nước có ảnh hưởng lớn đến quá trình keo tụ. Khi nhiệt độ của

nước tăng lên thì liều lượng phèn cần thiết để keo tụ giảm xuống, thời gian và

cường độ khuấy trộn cũng giảm xuống theo. Điều này là do ở nhiệt độ cao chuyển

động nhiệt của các hạt keo tăng lên, tăng số va chạm giữa các hạt, độ nhớt của nước

giảm, chiều dày của lớp nước bọc quanh hạt keo giảm xuống, do đó hiệu quả dính

kết do va chạm giữa các hạt keo tăng lên.

III.5. Một số chất keo tụ

III.5.1. Keo tụ với các chất đơn giản

III.5.1.1. Phèn nhôm Al2(SO4)3.18H2O [6]

Khi cho phèn sunfat nhôm vào nước, chúng sẽ bị phân ly thành các cation và

anion theo phương trình sau:

Al2(SO4)3 2Al3+ + 3SO42-

Sau khi phân ly thành ion xảy ra quá trình thủy phân theo các giai đoạn:

Al3+ + H2O = Al(OH)2+ + H+

Al(OH)2+ + H2O = Al(OH)2+ + H+

Al(OH)2+ + H2O = Al(OH)3 + H+

Các phức chất Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)3,...liên kết với nhau qua cầu nối

oxy, hydroxy tạo ra các dimer, trimer, hoặc polymer có độ dài khác nhau (quá trình

olation, oxolation). Mức thủy phân tăng lên khi pha loãng dung dịch, khi tăng nhiệt

độ và pH của dung dịch.

Tuỳ thuộc vào điều kiện thủy phân cùng với hydroxit nhôm Al(OH)3 có thể

tạo ra cả muối kiềm của nhôm là những hợp chất khó tan như:

Al3+ + SO42- + H2O = Al(OH)SO4 + H+

2Al3+ + SO42- + 4H2O = Al(OH)4SO4 + 4H+

Tỷ số của các hợp chất này trong cặn lắng phụ thuộc vào pH của nước được

thể hiện trên biểu đồ hình III.7 xây dựng theo tài liệu nghiên cứu của Martưnôva.

Trong quá trình thủy phân muối nhôm có hình thành proton, nó làm giảm độ

pH của nước do tiêu hao kiềm, chủ yếu là bicarbonat. Nước có độ kiềm cao thì ít

thay đổi pH vì dung lượng của đệm lớn và ngược lại. Nồng độ proton sinh ra do

thủy phân tỷ lệ thuận với liều lượng của ion nhôm.

Ion nhôm tham gia vào quá trình trao đổi với các cation nằm trong lớp điện

tích kép của hạt keo âm, làm giảm điện thế zeta của hạt bằng việc thay cation hoá trị

II trong hạt keo bằng ion nhôm hoá trị III, và nén lớp khuếch tán của keo dẫn đến

keo tụ hạt. Quá trình trao đổi ion của hạt keo diễn ra nhanh và kết thúc khi dung tích

trao đổi của hạt keo bị sử dụng kiệt, khi đó trạng thái cân bằng giữa các cation trong

lớp điện tích kép của hạt keo và cation nằm trong dung dịch lại được thiết lập lại.

Hình III.7. Biểu đồ mối quan hệ giữa tỉ lệ các hợp chất của nhôm và pH

[10]

Trong hệ nước có chứa chất huyền phù và các cấu tử hình thành từ muối nhôm

(phèn) trên xảy ra các quá trình sau:

- Nếu pH của nước thấp hơn điểm đẳng điện của hạt huyền phù (giả sử là 5,5)

thì các hạt huyền phù và tất cả các cấu tử của nhôm đều tích điện dương, chúng

không có khả năng tương tác với nhau. Quá trình keo tụ không xảy ra vì các thành

phần mang điện tích cùng dấu không trung hòa được với nhau, khả năng hấp phụ

của các hạt huyền phù đối với các hợp chất nhôm rất kém. Trong điều kiện pH thấp

cũng không xảy ra (hoặc ít khả năng hình thành Al(OH)3 kết tủa để lôi cuốn (cơ chế

quét) các hạt huyền phù.

- Trong vùng pH cao (trên 8) dạng tồn tại của nhôm chủ yếu là aluminat cũng

mang dấu âm, cùng dấu với điện tích của hạt huyền phù nên quá trình keo tụ cũng

không xảy ra. Trong một số truờng hợp, tuy pH của nước khá cao, song vẫn có thể

xảy ra keo tụ khi dùng một lượng phèn lớn. Hiện tượng đó xảy ra là do khi thủy

phân muối nhôm hình thành ion H+, nó làm giảm pH của nước.

- Trong vùng pH từ 5,5 đến 8, cấu tử Al(OH)3 chiếm ưu thế tuyệt đối và Al3+

có nồng độ thấp nhất do tích số tan của Al(OH)3 là 2.10-32 tại 180C và 1,9.10-33 tại

250C. Nồng độ Al3+ chỉ là 0,23.10-3 mg/l. Các cấu tử tích điện dương khác cũng có

nồng độ thấp tương tự. Liều lượng chất keo tụ trong thực tiễn nằm trong khoảng 0,7

– 3,5 g/l (10 – 15 g nhôm sunfat ngậm 14 – 18 phân tử nước) [10] nên phần lớn

chúng nằm ở dạng Al(OH)3 không tan và vượt rất xa mức bão hòa. Trong quá trình

hình thành và kết tủa Al(OH)3, tồn tại các polymer nhôm trung gian mang điện tích

dương (phức chất hydroxo) có độ dài của mạch khác nhau, chúng bị hấp phụ lên bề

mặt hạt huyền phù để trung hòa lớp điện tích, so với Al3+ khả năng bị hấp phụ của

các cấu tử cao hơn nhiều so tương tác hóa học (Al3+ là ion đơn độc, polymer chứa

nhiều nguyên tử Al, O, H, lực hấp phụ mang tính chất cộng hợp).

Để trung hòa điện tích lớp bề mặt cần một lượng polymer nhất định (tức là

lượng keo tụ), phụ thuộc vào độ đục ban đầu (mật độ hạt huyền phù), vào mật độ

điện tích. Mật độ điện tích lại phụ thuộc vào độ mịn của hạt huyền phù, hạt mịn có

điện tích bề mặt lớn và mật độ điện tích của từng hạt cao. Mật độ điện tích cao khi

càng cách xa điểm đẳng điện của hạt huyền phù. Điểm đẳng điện của Al(OH)3 và

các polymer nhôm nằm trong khoảng pH = 7 – 9 tùy thuộc vào sự có mặt của các

ion khác. Lượng polymer nhôm (lượng chất keo tụ) cần phải dùng khi đó tỷ lệ với

độ đục. Hiện tượng đó gọi là vùng có mối quan hệ tỷ lượng, mối quan hệ đó chỉ xảy

ra khi cơ chế keo tụ là hấp phụ và trung hòa, hiện tượng đó không quan sát được đối

với các cơ chế keo tụ khác.

Nếu lượng keo tụ đưa vào dư so với liều lượng cần thiết thì do lực tương tác

hóa học (không phải tĩnh điện) giữa hạt huyền phù và các polymer mạnh, lượng

polymer đã hấp phụ thừa điện tích để trung hòa điện tích hạt keo. Khi đó dấu điện

tích hạt keo thay đổi từ âm qua điểm không và về dương, cùng dấu với điện tích của

polymer (hiện tượng đảo dấu điện tích và hệ huyền phù) và hệ huyền phù bền trở

lại.

Khi hệ huyền phù bền trở lại, nếu tiếp tục đưa thêm chất keo tụ vào thì hiện

tượng keo tụ tiếp tục xảy ra nhưng khi đó không phải do cơ chế hấp phụ và trung

hòa như đã trình bày mà do sự kết tủa của hydroxyt nhôm rất mạnh (siêu bão hòa),

chúng kết tủa và lôi cuốn, quét các hạt huyền phù và chìm theo.

a) b)

Hình III.8. Mối tương quan giữa độ đục, liều lượng chất keo tụ

(Al3+, Fe3+) độ đục dư [2]

Trong hình III.8a có chứa bốn đồ thị, mỗi đồ thị ứng với vùng độ đục khác

nhau S1 < S2 < S3 < S4. Trục tung là độ đục còn dư lại sau keo tụ (residual turbidity),

trục hoành là liều lượng keo tụ đưa vào. Trong từng đồ thị chia ra bốn vùng ra nhỏ

1, 2, 3, 4. Vùng nhỏ 1 là nước đục, lượng keo tụ cho vào chưa đủ để khử tính bền

của hệ keo, vùng 2 là vùng đã đủ lượng keo tụ để làm trong nước, vùng nhỏ 3 là liều

lượng keo tụ đã vượt quá mức cần, hệ keo tụ đã bền trở lại và nếu và tiếp tục đưa

thêm chất keo tụ thì nước trong lại (vùng nhỏ 4). Trong vùng độ đục thấp (S1) (nước

không đục lắm), lượng keo tụ cho vào tuy đã đủ để hấp phụ và trung hòa nhưng mật

độ hạt huyền phù nhỏ, chúng ít có cơ hội va chạm vào với nhau nên khó tập hợp

thành hạt lớn. Muốn có hiện tượng keo tụ xảy ra thì cần phải tăng liều lượng chất

keo tụ Al(OH)3 hình thành có nồng độ siêu bão hòa thúc đẩy quá trình kết tủa nhôm

hydroxyt, chúng kết tủa, lắng lôi cuốn các hạt huyền phù chìm theo, cơ chế hấp phụ,

trung hòa và quan hệ tỷ lượng không có vai trò trong vùng này.

Trong vùng độ đục cao (S2, S3) chỉ cần liều lượng keo tụ nhỏ hơn trường hợp

kết tủa lôi cuốn đã gây ra hiện tượng keo tụ.

Nồng độ chất huyền phù càng cao thì liều lượng chất keo tụ càng lớn, chúng

có mối tương quan tỷ lượng và cơ chế keo tụ là hấp phụ, trung hòa. Nếu tiếp tục

tăng liều lượng keo tụ, hệ keo bền trở lại (vùng nhỏ 3). Vùng keo tụ (vùng nhỏ 2)

giữ được độ trong tốt hơn khi độ đục ban đầu cao hơn (vùng nhỏ 2 của nồng độ S 3

rộng hơn vùng nhỏ 2 của vùng nồng độ S2). Nói cách khác khi độ đục cao, để hệ

huyền phù bền trở lại (đảo dấu điện tích) cần cho nhiều chất keo tụ hơn.

Trong vùng nồng độ huyền phù rất cao, ví dụ nước xả cặn bùn của các nhà

máy nước, cần liều lượng keo tụ rất lớn, thậm chí vượt quá mức bão hòa mới gây ra

được hiện tượng keo tụ và chúng không có khả năng đục lại.

Hình III.8b thể hiện mối tương quan giữa độ đục (trục hoành) và liều lượng

chất keo tụ cần thiết để gây ra hiện tượng keo tụ. Vùng 1, 3 là vùng nước đục, vùng

2, 4 là vùng nước trong. Trong đồ thị, tùy khoảng đục khác nhau, các vùng 1, 2, 3, 4

chỉ liên hệ với nhau theo chiều thuận 1→2→3→4 chứ không ngược lại, nhưng

chúng không bắt buộc phải trải qua tất cả bốn bước. Bổ sung bentonit hay một chất

huyền phù nào khác làm tăng độ đục, ví dụ từ S1 lên S2 nhằm chuyển cơ chế keo tụ

từ lôi cuốn, kết tủa về cơ chế hấp phụ trung hòa. Để giảm liều lượng chất keo tụ.

Từ đồ thị III.8b cũng cho ta những thông tin hữu ích: khi keo tụ tuân theo cơ

chế kết tủa thì lượng phèn cần rất cao để tạo ra hydroxyt nhôm, vai trò hấp phụ và

trung hòa là thứ yếu. Nồng độ chất huyền phù tăng thì liều lượng chất keo tụ giảm.

Trong vùng keo tụ theo cơ chế hấp phụ trung hòa liều lượng keo tụ thường là thấp

và tăng khi độ đục tăng. Khi nồng độ huyền phù thấp thì thời gian keo tụ cần dài

hơn. Nếu bể lắng (sau khi hòa trộn keo tụ) đủ lớn thì dùng ít chất keo tụ, nếu bể

lắng nhỏ (hay cần tăng công suất) thì phải dùng liều lượng keo tụ cao hơn.

Mối quan hệ giữa liều lượng chất keo tụ, độ đục, pH dưới góc độ của 2 cơ chế

keo tụ (hấp phụ trung hòa và kết tủa quét) được chia ra theo các trường hợp sau:

Độ đục cao, độ kiềm thấp: hệ này dễ xử lý, chỉ cần tối ưu lượng phèn

đưa vào. Keo tụ xảy ra theo cơ chế hấp phụ các polymer điện dương, tốt

nhất là trong vùng pH = 4 – 6

Độ đục cao, độ kiềm cao: keo tụ xảy ra theo cơ chế hấp phụ, trung hòa

ở pH trung tính hay axit. Để keo tụ thì phải dùng liều lượng cao, do pH ít

thay đổi, polymer có điện tích thấp hoặc giảm độ kiềm sẽ làm giảm được

liều lượng keo tụ.

Độ đục thấp, độ kiềm cao: keo tụ xảy ra theo cơ chế kết tủa quét, liều

lượng chất keo tụ cao. Để giảm lượng keo tụ nên bổ sung chất trợ keo tụ

(polymer hữu cơ) tạo cầu nối liên kết giữa các hạt huyền phù đã mất tính

bền hoặc bổ sung thêm chất huyền phù để chuyển cơ chế kết tủa quét về cơ

chế hấp phụ trung hòa.

Độ đục thấp, độ kiềm thấp: hệ keo tụ này khá khó tính bền để thực hiện

cơ chế kết tủa quét thì cần lượng phèn lớn, lượng phèn lớn sinh ra nhiều

H+ làm giảm pH, tại pH thấp lại khó kết tủa. Biện pháp khắc phục là bổ

sung kiềm chất gây đục hoặc đồng thời cả hai.

III.5.1.1. Phèn sắt FeSO4.7H2O [10]

Khi cho phèn sắt (II) sunfat vào nước, sẽ diễn ra quá trình thủy phân, chúng sẽ

bị thủy phân thành các cation và anion theo phương trình:

FeSO4 Fe2+ + SO42-

Sau khi xảy ra quá trình phân ly thành ion, diễn ra phản ứng thủy phân như

sau:

Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

Ở điều kiện bình thường khi tiếp xúc với không khí, trong nước hòa tan 8 mg/l

oxy đủ để oxy hoá 35 mg/l sắt hóa trị II thành sắt hóa trị III tương ứng với lượng

FeSO4 (theo sản phẩm không ngậm nước) bằng 100 mg/l.

Ion H+ tách ra trong các phản ứng ngăn cản quá trình thủy phân của phèn,

đồng thời giảm pH của nước, đẩy hệ keo hydroxit nhôm, sắt và muối của chúng

lệch ra khỏi điểm đẳng điện và làm giảm hiệu quả keo tụ. Vì vậy cần phải khử ion

H+ ra khỏi phạm vi của phản ứng thủy phân.

III.5.2. Keo tụ với hợp chất cao phân tử [8]

Các hợp chất cao phân tử tan trong nước, có cấu tạo mạch dài, với phân tử

lượng từ 103 đến 107 g/mol và đường kính phân tử trong dung dịch vào khoảng 0,1

micron đến 1 micron. Chúng vừa có tác dụng là chất keo tụ đồng thời làm chất trợ

keo tụ.

Dựa vào hóa trị người ta phân chia các loại cao phân tử dùng trong keo tụ ra

làm ba loại : loại anion, loại cation và loại không ion. Ngoài ra cũng có thể phân

chia chúng theo cấu tạo hóa học, theo độ lớn phân tử lượng như độ tích điện của

chúng. Ngoài các chất cao phân tử tự nhiên người ta còn sử dụng cả các chất cao

phân tử tổng hợp làm chất keo tụ.

Khi sử dụng chất keo tụ là các hợp chất polymer, nhờ cấu trúc mạch dài các

đoạn phân tử polymer hấp phụ lên bền mặt keo, tạo ra cầu nối với nhau hình thành

bông keo tụ có kích thước lớn hơn làm tăng tốc độ lắng của các hạt keo. Khả năng

keo tụ nhờ cơ chế bắc cầu, phụ thuộc vào nhóm polymer và hạt keo trong nước, phụ

thuộc vào quá trình hấp phụ polymer lên bề mặt hạt keo cũng như số lượng polymer

có trong dung dịch. Lượng polymer đưa vào dung dịch cũng chỉ cần đến một giá trị

tối ưu, vượt qua giới hạn tối ưu đó, quá trình hấp phụ sẽ dẫn đến hậu quả xấu là tạo

ra sự cân bằng trong hệ keo. Nồng độ tối đa bổ sung thường tỷ lệ thuận với nồng độ

hạt keo trong dung dịch và đúng hơn tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt của hạt keo có

trong dung dịch.

Quá trình tạo bông keo với các polymer nhờ cơ chế bắc cầu có thể thực hiện

qua các bước sau đây:

- Phân tán dung dịch polymer vào trong hệ huyền phù.

- Vận chuyển polymer trong hệ tới bề mặt hạt.

- Hấp phụ polymer lên bề mặt hạt.

- Liên kết các hạt đã hấp phụ polymer với nhau.

Quá trình hấp phụ polymer xảy ra rất nhanh và không thuận nghịch ngay trên

bề mặt giữa pha lỏng và pha rắn.

Hiệu quả của quá trình keo tụ với polymer nhờ cơ chế bắc cầu, phụ thuộc vào

trọng lượng phân tử polymer. Khi tăng trọng lượng phân tử, độ hòa tan của nó kém

đi, dung dịch sẽ có độ nhớt cao hơn, liều lượng dùng tối ưu sẽ cao hơn, bông cặn

tạo ra lơn hơn, quá trình lắng nhanh hơn.

Giá trị pH của môi trường cũng có ý nghĩa đáng kể với các polymer không

ion, ảnh hưởng của pH không lớn lắm nhưng với các polymer anion ở pH cao và

các polymer cation ở pH thấp sẽ ảnh hưởng tới quá trình ion hóa của chúng, dẫn tới

ảnh hưởng đến quá trình tạo bông keo.

Ngoài ra cường độ ion trong hệ cũng có thể xúc tiến hay cản trở quá trình tạo

bông keo.

Cơ chế của quá trình được mô tả theo hình III.9.

Phản ứng 1: phân tử polymer kết dính với hạt keo do lực hút giữa polymer và

hạt keo tích điện trái dấu.

Phản ứng 2: phần còn lại của polymer đã hấp phụ hạt keo ở trên lại liên kết

với những vị trí hoạt tính trên bề mặt các hạt keo khác.

Phản ứng 3: nếu không thể liên kết với hạt keo khác, polymer đã hấp phụ hạt

keo trên sẽ cuộn lại và kết dính ở một vị trí hoạt tính khác trên bề mặt hạt keo và do

đó tái tạo ra hiện tượng tái bền hạt keo.

Phản ứng 4: nếu cho quá thừa polymer, có thể làm bão hòa điện tích bề mặt

của hạt keo nên không vị trí hoạt tính nào tồn tịa để tạo thành cầu nối. Điều này dẫn

đến hiện tượng tái bền hạt keo và có thể có hoặc không xảy ra hiện tượng đổi dấu

hạt keo.

Phản ứng 5: Phá vỡ liên kết giữa hạt keo và polymer nếu khuấy trộn quá

mạnh.

Phản ứng 6: tái bền hạt keo do hiện tượng hấp phụ trên một vị trí hoạt tính

khác của cùng hạt keo.

Sau đây là một vài thí dụ về các hợp chất cao phân tử dùng trong quá trình

keo tụ:

III.5.2.1. Polyacrylamine PAA

Đây là hợp chất cao phân tử không ion mạch thẳng, phân tử lượng rất cao và là

một trong những chất keo tụ tốt.

Các polyme cấu tạo mạch dài, phân tử lượng cao, khi phân ly trong nước

chúng keo tụ các hạt cặn bẩn trong nước dưới dạng liên kết chuỗi. Các liên kết này

tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành và lắng tủa bông cặn.

Hình III.9: Sơ đồ quá trình bắc cầu phá vỡ cân bằng

hệ keo nhờ các polymer [8]

III.5.2.2. Poly Aluminium Chloride PAC

PAC (Poly Aluminium Chloride) là một loại phèn nhôm thế hệ mới tồn tại ở

dạng cao phân tử (polyme). Nó phù hợp với dải pH rộng từ 5,0 đến 9,0 và đạt tối ưu

ở pH=6,5-7,6.

PAC có nhiều ưu điểm hơn so với phèn nhôm:

Hiệu quả lắng trong cao hơn 4-5 lần.

Thời gian keo tụ nhanh.

Ít làm biến động độ PH của nước

Không cần hoặc dùng rất ít chất hỗ trợ, không cần các thiết bị và thao

tác phức tạp

Không bị đục khi dùng thiếu hoặc thừa phèn.

PAC có khả năng loại bỏ các chất hữu cơ hòa tan và không hòa tan

cùng kim loại nặng tốt hơn phèn sunfat.

Nhược điểm:

Do nó có hiệu quả rất mạnh ở liều lượng thấp nên việc cho quá độ

lượng PAC sẽ gây hiện tượng Tái ổn định của hạt keo.

Lượng Cloride trong PAC sẽ thúc đẩy quá trình ăn mòn, đặc biệt là ở

những nơi đóng cặn bùn.

III.6. Ưu nhược điểm và ứng dụng của phương pháp keo tụ

Phương pháp đông keo tụ là một trong nhiều phương pháp phổ biến để xử lý

nước thải.

Ưu điểm:

Dễ thực hiện

Tiến hành đơn giản

Chi phí đầu tư thấp. Đây là phương pháp khả thi về mặt kinh tế.

Hiệu quả xử lý khá tốt đối với nước thải chứa chất hoạt động bề mặt và

chất tạo màu.

Nhược điểm:

Nhược điểm lớn nhất là sản sinh ra lượng lớn bùn thải.

Không làm giảm TDS (tổng chất rắn hòa tan). Do vậy gây khó khăn lớn

trong tuần hoàn sử dụng lại nước.

Ứng dụng

Phương pháp keo tụ có phạm vi ứng dụng khá rộng rãi trong công nghiệp xử

lý nước thải. Dùng trong xử lý nước thải giấy, nước thải thủy sản, nước thải bãi rác,

… đặc biệt là nước thải dệt nhuộm.

CHƯƠNG IV

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

IV.1. Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu xử lý nước thải ngành in bằng phương pháp keo tụ. Từ đó so sánh

hiệu quả xử lý của một số chất keo tụ đối với loại nước thải này.

Đối tượng nước thải dùng nghiên cứu là nước thải ngành in.

IV.2. Thiết bị nghiên cứu và phương pháp phân tích

a. Thiết bị nghiên cứu:

- Máy Jartest

Hình IV.1: Mô hình nghiên cứu thí nghiệm Jartest

- Máy đun COD: COD reactor

- Máy xác định độ màu: UV_vis

b. Phương pháp phân tích

Để nghiên cứu đông keo tụ, các thông số đặc trưng nước thải tiến hành phân

tích một số chỉ tiêu chính sau: COD, pH, Độ màu.

IV.3. Điều kiện nghiên cứu

Nước thải nghiên cứu do pha chế có thành phần và tính chất tương tự nước

thải ngành in. Nước thải có thông số đầu vào:

+Độ màu : 1848 Pt – Co

+COD : 5625 mg/l

+pH : 6,5

Đặc điểm nước thải ngành in: Nước thải chứa nhiều dầu cặn, phân lớp nổi lên

trên bề mặt của nước thải. Tiến hành tách dầu cặn trước khi nghiên cứu xử lý.

Các mẫu thí nghiệm được tiến hành keo tụ với thể tích 400ml, thời gian khuấy

nhanh 1phút. Sau đó khuấy chậm trong 5 phút. Sau 1 phút khuấy chậm thì bổ sung

PAA.

IV.4. Lựa chọn chất keo tụ

Để lựa chọn chất keo tụ thích hợp cho xử lý nước thải in, ở đây chúng tôi sử

dụng 3 loại: phèn sắt FeSO4, phèn nhôm Al2(SO4)3, và PAC.

IV.4.1. Nghiên cứu quá trình keo tụ với phèn sắt FeSO4

Phèn sắt cho vào dưới dạng dung dịch FeSO4 5%. Ở điều kiện thường, Fe2+

nhanh chóng bị oxy hóa thành Fe3+. Phèn sắt tồn tại trong dung dịch dưới dạng Fe3+.

IV.4.1.1. Ảnh hưởng của pH

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình keo tụ bằng FeSO4 được

thể hiện ở bảng và đồ thị dưới đây:

Bảng IV.1. Kết quả xác định ảnh hưởng của pH

Mẫu

số

FeSO4,

mg/l

PAA

mg/lpH

Nước thải sau xử lý

COD

mg/l

ηCOD

%

Độ màu

Pt-Co

ηđộmàu

%

1

250 2.5

6.5 3164 43.75 989 46.48

2 7 2620 53.42 879 52.43

3 7.5 2486 55.80 750 59.42

4 8 2478 55.95 667 63.91

5 8.5 2382 57.66 480 74.03

6 9 2323 58.71 424 77.06

7 9.5 2439 56.64 410 77.81

8 10 2442 56.58 465 74.84

Từ quá trình nghiên cứu thực nghiệm và kết quả ta có nhận xét:

- Quan sát trực quan: Theo giá trị pH tăng dần, lượng bông tạo ra nhiều và

kích thước bông keo to dần, lắng nhanh. Nước sau xử lý còn màu xanh trong. Màu

xanh nhạt dần theo chiều tăng pH. Tại pH=9, bông keo to đẹp, nước thải sau xử lý

trong nhất. Tiếp tục tăng pH, màu xanh tăng dần lên và bông keo cũng nhỏ, mịn

hơn.

- Sau khi phân tích kết quả cho thấy, hiệu suất xử lý độ màu là 46 – 78%,

COD là 44-59%. Tại pH=9, hiệu suất xử lý COD (ηCOD = 58,71%) là cao nhất. Còn

tại pH=9.5, hiệu suất xử lý độ màu (ηđộmàu = 77.81%) là cao nhất.

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

2750

3000

3250

3500

6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11

pH

Giá

trị

CO

D, m

g/l

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hiệ

u s

uất, %

COD Hiệu suất xử lý COD

Đồ thị IV.1. Biến thiên COD và hiệu suất theo thay đổi pH

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11

pH

Độ

màu

Pt-

Co

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

HIệ

u s

uất, %

Độ màu Hiệu suất xử lý độ màu

Đồ thị IV.2. Biến thiên độ màu và hiệu suất theo sự thay đổi

pH

Đồ thị cho thấy khoảng pH thích hợp khi sử dụng FeSO4 làm chất keo tụ là

pH = 8 – 9.5. Tuy nhiên tại pH = 9 cho hiệu quả xử lý chung là tốt nhất (ηCOD =

58.71% và ηđộmàu = 77.06% ).

IV.4.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ FeSO4

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng chất keo tụ FeSO4 được thể hiện ở

bảng và đồ thị dưới đây:

Bảng IV.2. Kết quả xác định ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ

Mẫu số pHPAA,

mg/l

FeSO4,

mg/l

Nước sau xử lý

COD,

mg/l

ηCOD,

%

Độ màu,

Pt-Co

ηđộmàu,

%

1

9 2.5

250 2322 58.72 424 77.06

2 375 1982 64.76 348 81.17

3 438 1990 64.62 236 87.23

4 500 1702 69.74 104 94.37

5 625 1601 71.54 160 91.34

6 750 1880 66.58 952 48.48

7 875 1966 65.05 1245 32.63

8 1250 2032 63.87 1932 -

Từ quá trình nghiên cứu thực nghiệm và kết quả ta có nhận xét:

- Quan sát trực quan: Khi cho chất keo tụ vào và tiến hành khuấy trộn thì quá

trình keo tụ bắt đầu xảy ra. Hàm lượng chất keo tụ tăng lên lượng bông tạo ra nhiều,

kích thước lớn dần, lắng nhanh. Nước sau xử lý trong dần. Tuy nhiên đến hàm

lượng FeSO4 cho vào 750mg/l, quan sát thấy nước bắt đầu đục, có ánh vàng. Và nếu

tiếp tục tăng hàm lượng FeSO4, quan sát thấy nước ngả hẳn sang màu vàng của Fe3+.

- Sau khi phân tích kết quả cho thấy, hiệu suất xử lý độ màu là cao, cao nhất là

94.37%, COD là khá cao, và trong khoảng 58-72% khi hàm lượng FeSO4 thay đổi

trong khoảng 250 – 875 mg/l.

1000

1150

1300

1450

1600

1750

1900

2050

2200

2350

2500

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Hàm lượng FeSO4, mg/l

Giá

trị

CO

D, m

g/l

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hiệ

u s

uất, %


Đồ thị IV.3. Biến thiên COD và hiệu suất theo

sự thay đổi hàm lượng chất keo tụ

0

140

280

420

560

700

840

980

1120

1260

1400

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Hàm lượng FeSO4, mg/l

Độ

màu

Pt-

Co

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hiệ

u s

uất, %


Đồ thị IV.4. Biến thiên độ màu và hiệu suất theo

sự thay đổi hàm lượng chất keo tụ

Từ đồ thị có thể thấy, phèn sắt FeSO4 phù hợp cho xử lý nước thải ngành in và

đạt hiệu suất tốt ở pH=9. Với pH=9, hiệu suất xử lý chung đạt tốt nhất ở 500mg/l

FeSO4.7H2O.

IV.4.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ keo tụ PAA

Từ kết quả nghiên cứu ta có bảng và đồ thị thể hiện ảnh hưởng của hàm lượng

chất keo tụ PAA 0.1% đến hiệu suất quá trình keo tụ như sau:

Bảng IV.3. Kết quả xác định ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ keo

Mẫu số pHFeSO4,

mg/l

PAA,

mg/l


COD,

mg/l

ηCOD,

%

Độ màu,

Pt-Co

ηđộmàu,

%

1

9 500

0 1932 65.65 176 90.76

2 0.5 1914 65.97 160 91.34

3 1 1861 66.92 152 91.77

4 1.5 1794 68.11 132 92.86

5 2 1714 69.53 115 93.78

6 2.5 1702 69.74 104 94.37

7 3 1689 69.97 102 94.48

8 3.5 1625 71.11 90 95.13

9 4 1599 71.57 88 95.24

Từ kết quả nghiên cứu và quan sát đồ thị ta có những nhận xét:

-Quan sát trực quan:

Khi bắt đầu cho PAA, quan sát thấy sự thay đổi rõ rệt. Các bông keo nhỏ liên

kết với nhau rất nhanh và lắng dần trong quá trình khuấy trộn. Tại hàm lượng PAA

là 3mg/l, các hạt bông keo to và lắng nhanh nhất.

Theo chiều tăng hàm lượng PAA, các bông keo to dần. Nước sau xử lý đều

trong.

-Từ kết quả thấy hiệu suất xử lý thay đổi rất ít khi tăng hàm lượng PAA. Hiệu

suất xử lý COD hầu hết đạt trên 65%, độ màu trên 90%. PAA chủ yếu giúp tạo các

hạt bông keo lớn hơn, dễ lắng.

Vậy từ tất cả các thí nghiệm nghiên cứu, điều kiện tốt nhất để tiến hành keo tụ

bằng phén sắt FeSO4 là pH=9, hàm lượng phèn sắt FeSO4 là 500mg/l và hàm lượng

PAA là 3mg/l.

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

Hàm lượng PAA, mg/l

Giá

trị

CO

D, m

g/l

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hiệ

u s

uất, %



sự thay đổi hàm lượng PAA

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

Hàm lượng PAA, mg/l

Độ

màu

Pt-

Co

0

20

40

60

80

100

Hiệ

u s

uất, %



sự thay đổi hàm lượng PAA

IV.4.2. Nghiên cứu quá trình keo tụ với phèn nhôm Al2(SO4)3


Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình keo tụ bằng Al2(SO4)3

được thể hiện ở bảng và đồ thị dưới đây:

Bảng IV.4: Kết quả xác định ảnh hưởng của pH

Mẫu

số

Al2(SO4)3,

mg/l

PAA,

mg/lpH


COD,

mg/l

ηCOD,

%

Độ màu

Pt-Co

ηđộmàu,

%

1

375 2.5

4 3846 31.63 470 74.57

2 5 3698 34.26 410 77.81

3 5.5 3487 38.00 308 83.33

4 6 3399 39.58 292 84.20

5 6.5 3256 42.12 264 85.71

6 7 3375 40.00 232 87.45

7 7.5 3427 39.07 278 84.96

8 8 3459 38.50 354 80.84

3220

3290

3360

3430

3500

3570

3640

3710

3780

3850

3920

3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9

pH

Giá

trị

CO

D, m

g/l

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hiệ

u s

uất, %


Đồ thị IV. 7. Biến thiên COD và hiệu suất theo sự thay đổi pH

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9

pH

Độ

màu

Pt-

Co

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

HIệ

u s

uất, %


Đồ thị IV.8. Biến thiên độ màu và hiệu suất theo sự thay đổi pH

Từ kết quả nghiên cứu thí nghiệm cho phép đưa ra nhận xét:

- Quan sát trực quan:

Khi tăng dần giá trị pH, quan sát thấy lượng bông tạo ra nhiều và kích thước

hạt bông to dần, độ màu các mẫu giảm dần. Tại pH = 4-5, hầu như không thấy có

bông keo, nước sau xử lý rất xanh. Tai pH=6,5, hiệu suất keo tụ tốt nhất: bông to,

lắng nhanh, nước thải sau xử lý xanh trong.

Tiếp tục tăng pH, xảy ra hiện tượng kích thước bông giảm dần, nước đục trở

lại, thời gian lắng chậm xuống.

- Sau khi phân tích kết quả cho thấy, hiệu suất xử lý COD là 31 – 42 %, độ

màu là 74 – 87%. Hiệu suất xử lý COD tốt nhất ở pH = 6,5 (ηCOD = 42.12%), còn độ

màu ở pH = 7 (ηđộmàu = 87.45%).

Qua đồ thị nhận thấy, với phèn nhôm Al2(SO4)3 ở pH = 6,5, cho hiệu quả keo

tụ (ηCOD = 42.12%, ηđộmàu =85.71%) là tốt nhất.

IV.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ Al2(SO4)3

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng chất keo tụ Al2(SO4)3 được thể hiện

ở bảng và đồ thị dưới đây:

Bảng IV.5. Kết quả xác định ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ

Mẫu số pHPAA,

mg/l

Al2(SO4)3,

mg/l


COD,

mg/l

ηCOD,

%

Độ màu,

Pt-Co

ηđộmàu,

%

1

6.5 2.5

250 3403 39.50 336 81.82

2 375 3256 42.12 264 85.71

3 500 2618 53.46 201 89.12

4 625 2134 62.06 144 92.21

5 750 2058 63.41 159 91.40

6 875 1943 65.46 168 90.91

7 1125 2020 64.09 378 79.54

8 1250 2234 60.28 451 75.60

1500

1700

1900

2100

2300

2500

2700

2900

3100

3300

3500

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Hàm lượng Al2(SO4)3, mg/l

Giá

trị

CO

D, m

g/l

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hiệ

u s

uất, %


Đồ thị IV.9. Biến thiên COD và hiệu suất theo hàm lượng Al2(SO4)3

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Hàm lượng Al2(SO4)3, mg/l

Độ

màu

Pt-

Co

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hiệ

u s

uất, %



sự thay đổi hàm lượng Al2(SO4)3

Từ kết quả thí nghiệm cho phép đưa ra nhận xét:


Khi cho chất keo tụ vào và tiến hành khuấy trộn thì quá trình keo tụ bắt đầu

xảy ra. Hàm lượng chất keo tụ tăng lên, lượng bông tạo ra nhiều, kích thước lớn

dần, lắng nhanh, độ màu các mẫu giảm dần. Khi hàm lượng đạt 625mg/l thì bông

tạo ra có kích thước lớn nhất và lắng nhanh nhất. Tiếp tục tăng hàm lượng

Al2(SO4)3, nước đục trở lại, bông tạo ra nhỏ, vụn.

- Sau khi phân tích kết quả cho thấy, hiệu suất xử lý COD là 40 – 66%, độ

màu là 79 – 87% khi hàm lượng Al2(SO4)3 thay đổi trong khoảng 250 –1250 mg/l.

Hiệu suất xử lý COD cao nhất ở 875mg/l Al2(SO4)3 (ηCOD = 65.46%), độ màu ở

500mg/l Al2(SO4)3 (ηđộ màu = 86.36%).

Qua kết quả và phân tích đồ thị, có thể thấy hàm lượng Al2(SO4)3 thích hợp

nhất là 625mg/l.

Vậy từ các thí nghiệm phân tích, điều kiện thích hợp nhất để keo tụ nước thải

in với phèn nhôm Al2(SO4)3là pH = 6,5; hàm lượng là 625mg/l.

IV.4.3. Nghiên cứu quá trình keo tụ với PAC


Bảng IV.6 Xác định ảnh hưởng của pH

Mẫu sốPAC,

mg/l

PAA,

mg/lpH


COD,

mg/l

ηCOD,

%

Độ màu,

Pt-Co

ηđộ màu,

%

1

250 2.5

5 4745 15.64 1276 30.95

2 5.5 3752 33.30 949 48.65

3 6 3293 41.46 653 64.66

4 6.5 2935 47.82 452 75.54

5 7 2343 58.35 527 71.48

6 7.5 2553 54.61 574 68.94

7 8 2630 53.24 584 68.40

8 8.5 2748 51.15 660 64.29

9 9 2973 47.15 666 63.96

500

950

1400

1850

2300

2750

3200

3650

4100

4550

5000

4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10

pH

Giá

trị

CO

D, m

g/l

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

HIệ

u s

uất, %


Đồ thị IV.11. Biến thiên COD và hiệu suất theo sự thay đổi pH

200

310

420

530

640

750

860

970

1080

1190

1300

4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10

pH

Giá

trị

CO

D, m

g/l

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

HIệ

u s

uất, %


Đồ thị IV.12. Biến thiên độ màu và hiệu suất theo sự thay đổi pH

Từ kết quả nghiên cứu và phân tích đồ thị:


Khi tăng dần giá trị pH, quan sát thấy lượng bông tạo ra nhiều và kích thước

hạt bông to dần, độ màu các mẫu giảm dần. Nước thải sau xử lý có màu vàng nền.

Tại pH = 5, hầu như không thấy có bông keo, nước sau xử lý rất xanh. Tại pH = 7,

hiệu quả keo tụ tốt nhất: bông to, lắng nhanh, nước thải sau xử lý trong nhất.

Tiếp tục tăng pH, xảy ra hiện tượng kích thước bông giảm dần, nước đục trở

lại, thời gian lắng chậm xuống.

- Sau khi phân tích kết quả cho thấy, hiệu suất xử lý COD là 15 – 59 %, độ

màu là 30 – 76%. Hiệu suất xử lý COD tốt nhất ở pH = 7 (ηCOD = 58.35%), còn độ

màu ở pH = 7.5 (ηđộmàu = 68.94%).

Qua kết quả thí nghiệm nghiên cứu và đồ thị nhận thấy, với PAC, hiệu quả

keo tụ tốt nhất ở pH = 7 (ηCOD = 58.35%, ηđộmàu =71.48%).

IV.4.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ PAC được thể hiện

trong bảng và đồ thị dưới đây:

Bảng IV.7. Xác định ảnh hưởng của chất keo tụ

Mẫu số pHPAA,

Mg/l

PAC,

mg/l


COD,

mg/l

ηCOD,

%

Độ màu,

Pt-Co

ηđộmàu,

%

1

7 2.5

125 2750 51.11 552 70.13

2 250 2343 58.35 527 71.48

3 375 1850 67.10 352 78.63

4 500 1688 70.00 264 85.71

5 625 2040 63.73 254 86.26

6 750 2363 57.99 192 89.61

7 875 2495 55.64 104 94.37

8 1250 3639 35.31 187 89.88

1500

1720

1940

2160

2380

2600

2820

3040

3260

3480

3700

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Hàm lượng PAC, mg/l

Giá

trị

CO

D, m

g/l

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hiệ

u s

uất, %



sự thay đổi hàm lượng PAC

0

60

120

180

240

300

360

420

480

540

600

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Hàm lượng PAC, mg/l

Độ

màu

Pt-

Co

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hiệ

u s

uất, %



sự thay đổi hàm lượng PAC

Từ nghiên cứu thực nghiệm và kết quả phân tích có thể rút ra nhận xét:

- Quan sát trực quan: Khi cho chất keo tụ vào và tiến hành khuấy trộn thì quá

trình keo tụ bắt đầu xảy ra. Hàm lượng chất keo tụ tăng lên, lượng bông tạo ra

nhiều, kích thước lớn dần, lắng nhanh, độ màu các mẫu giảm dần. Khi hàm lượng

đạt 500 mg/l thì bông tạo ra có kích thước lớn và lắng nhanh nhất. Tiếp tục tăng

hàm lượng PAC, kích thước bông vẫn tăng nhưng lắng chậm dần. Đến hàm lượng

PAC 875mg/l quan sát rõ các bông keo liên kết với nhau thành màng lớn, rất khó

lắng.

- Sau khi phân tích kết quả cho thấy, hiệu suất xử lý COD là 35 – 70%, độ

màu là 70 – 95% khi hàm lượng PAC thay đổi trong khoảng 125 –1250 mg/l. Hiệu

suất xử lý COD cao nhất ở 500mg/l PAC (ηCOD = 70%), độ màu ở 875mg/l PAC (ηđộ

màu = 94.37%).

Qua những nhận xét và phân tích đồ thì có thể thấy ở pH = 7, hàm lượng PAC

tốt nhất là 500mg/l.

Vậy từ các thí nghiệm phân tích, điều kiện thích hợp nhất để keo tụ nước thải

in với PAC là pH = 7; hàm lượng là 500mg/l.

IV.4.4. So sánh và lựa chọn chất keo tụ thích hợp

Qua các kết quả nghiên cứu nhận thấy:

Đối với FeSO4:

Ở pHopt = 9: Hiệu suất xử lý quá trình đối với các thông số: COD là 58 - 71%,

độ màu là 32 – 95% khi hàm lượng FeSO4 thay đổi trong khoảng 250 – 875 mg/l.

Đối với Al2(SO4)3:

Ở pHopt=6 – 6,5: Hiệu suất xử lý quá trình đối với các thông số: COD là 39 -

66%, độ màu là 75 – 92% khi hàm lượng Al2(SO4)3 thay đổi trong khoảng 250 –

1250 mg/l.

Đối với PAC:

Ở pHopt=6 – 6,5: Hiệu suất xử lý quá trình đối với các thông số: COD là 35 -

70%, độ màu là 70 – 94% khi hàm lượng PAC thay đổi trong khoảng 250 – 1250

mg/l.

Từ đó có thể thấy FeSO4 cho hiệu quả keo tụ tốt nhất sau đó đến PAC và cuối

cùng là Al2(SO4)3.

Để xác định điều kiện tối ưu của quá trình xử lý nước thải ngành in bằng

phương pháp keo tụ với phèn sắt FeSO4 cần tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của

một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả khử màu và COD. Để tiết kiệm thời gian và

hóa chất, chúng tôi lựa chọn áp dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm. Mục

đích so sánh hai phương pháp thực nghiệm (phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng

từng yếu tố và phương pháp quy hoạch thực nghiệm cho phép thay đổi đồng thời

nhiều yếu tố) đồng thời xác định miền tối ưu của quá trình xử lý nước thải in bằng

phương pháp keo tụ đối với FeSO4.

IV.5. Xác định miền tối ưu của quá trình keo tụ bằng FeSO4

IV.5.1.Cơ sở của phương pháp quy hoạch thực nghiệm

Thực nghiệm có thể thực hiện bằng 2 cách:

Thực nghiệm theo phương pháp cổ điển-phương pháp thực nghiệm

nghiên cứu ảnh hưởng từng yếu tố (khi tổ chức thí nghiệm, thay đổi lần

lượt từng yếu tố). Do vậy khi phải nghiên cứu những quá trình có nhiều

yếu tố ảnh hưởng thì phương pháp này trở nên quá cồng kềnh do phải

làm nhiều thí nghiệm, tốn nhiều hóa chất, thời gian, năng lượng, công

sức và gặp khó khăn trong việc giải thích sự ảnh hưởng tương tác giữa

các yếu tố [1].

Phương pháp quy hoạch thực nghiệm cho phép thay đổi đồng thời

nhiều yếu tố và xác định được ảnh hưởng giữa chúng. Mặt khác có thể

chủ động bố trí kế hoạch thí nghiệm để chỉ cần tiến hành số thí nghiệm

ít nhất nhưng vẫn thu được thông tin đầy đủ về mối quan hệ giữa các

yếu tố của đại lượng nghiên cứu [1].

Bài toán cơ bản của quy hoạch thực nghiệm là xác định thông số và thiết lập

mô hình toán học diễn tả quá trình trên cơ sở các số liệu thực nghiệm. Khi lập mô

hình toán trong quy hoạch thực nghiệm, mục tiêu nghiên cứu phải được xác định rõ

ràng. Hàm mục tiêu (hàm đáp ứng) có thể biểu diễn dưới dạng:

y = f(x1, x2,…,xn) (4.1)

Trong đó xi (i = 1÷ n) là những yếu tố biến thiên độc lập.

Tuy nhiên trong thực tế, do không biết được đầy đủ cơ chế của quá trình nên

biểu thức hàm đáp ứng chưa biết. Để đơn giản, người ta biểu diễn hàm đáp ứng

dưới dạng một đa thức:

y = a0 + a1x1 +a2x2 +…+a12x1x2+…+a11x12+…. (4.2)

Trong đó a0, a1, …là những hệ số hồi quy tương ứng với các biến. Các hệ số

a0, a1, … được xác định ước lượng bằng các ước lượng b0, b1, … thông qua các số

liệu thực nghiệm. Như vậy có thể nhận được phương trình hồi quy thực nghiệm trên

cơ sở số liệu thí nghiệm chính là phản ánh tốt nhất hàm y.

y = b0 + b1x1 +b2x2 +…+b12x1x2+…+b11x12+…. (4.3)

Mặt cong được mô tả bởi phương trình hồi quy trong hệ tọa độ n chiều (x1,

x2,.., xn) gọi là mặt đáp ứng của quá trình.

Căc cứ vào thông tin biết trước, kinh nghiệm hay thực nghiệm sơ bộ để xác

định số biến thực sự ảnh hưởng đến quá trình cũng như khoảng biến thiên của các

thông số Δxk. Điểm cực trị (tối ưu) của y có thể nằm trong hay ngoài khoảng biến

thiên của các thông số và phụ thuộc vào việc lực chọn khoảng biến thiên của người

nghiên cứu.

Quá trình tối ưu hóa dẫn tới những vùng mà ở đó độ cong của bề mặt đáp ứng

khá lớn. Thông thường để mô tả tương thích với miền này cần dùng những đa thức

phi tuyến bậc cao, trong đó đa thực bậc hai được dùng phổ biến nhất.

(4.4)

Với số hệ số trong đa thưc bậc hai là: m = (k+1)(k+2)/2.

Thông thường để xác định tất cả các hệ số của đa thức bậc hai, mỗi số mức

trong phương án không nhỏ hơn 3 và nếu như vậy theo phương pháp quy hoạch

từng phần người ta phải thực hiện số thí nghiệm khá lớn. Chẳng hạn có k yếu tố thì

số thực nghiệm N = 3k và số hệ số m sẽ là như sau (bảng IV.8):

Bảng IV.8. Quan hệ giữa các yếu tố, hệ số và số thí nghiệm

trong quy hoạch 3k

Số yếu tố k 2 3 4 5 6

Số thí

nghiệm

N=3k

9 27 81 243 729

Số hệ số m 6 10 15 21 28

Để khắc phục nhược điểm này, Box và Hunter đã đề xuất mô hình tổ hợp

quay trung tâm, một phương pháp đáp ứng được đầy đủ các thông tin mà các

phương pháp trực giao cấp hai khác không có được, đồng thời giảm đáng kể số

lượng thí nghiệm [1]. Các bước cơ bản của phương pháp này được trình bày như

sau:

a. Mã hóa các thông số

Trong phương pháp quy hoach thực nghiệm, việc xác định các thông số và

khoảng biến thiên của chúng hết sức quan trọng, cần có đủ các thông tin từ các tài

liệu tham khảo và đặc biệt là các kết quả thử nghiệm sơ bộ.

Quan hệ của biến thật và biến mã hóa được biểu diễn qua biểu thức:

(4.5)

Trong đó:

- xi : Biến số mã hóa thứ i (i = 1÷ k)

- zi : Biến thực tương ứng

- xoi ; giá trị các biến số ở mức cơ sở

- Δxi : Giá trị các khoảng biến thiên của các biến xi

b. Bố trí số lượng điểm thí nghiệm

Trong phương pháp này, tổng số thực nghiệm được tính theo công thức:

N = 2k + 2k+ N0 (4.6)

Trong đó:

- 2k : Số thực nghiệm tạo nên thực nghiệm yếu tố toàn phần.

- 2k: Số điểm sao trong không gian yếu tố, có tạo độ ( α, 0,…, 0), (0, α, 0,

…,0),…(0,0, …, α) với α là khoảng cách từ tâm quy hoạch thực nghiệm đến các

điểm sao (được gọi là cánh tay đòn sao)

- N0 : các thí nghiệm ở tâm quy hoạch

Giá trị cánh tay đòn sao và số các thực nghiệm tương ứng với các yếu tố trình

bày ở bảng IV.9.

Bảng IV.9. Đặc trưng chủ yếu của ma trận quy hoạch quay

Số yếu tố k

Số thí nghiệm

của quy hoạch

yếu tố 2k

Số thí nghiệm

tại các điểm

sao

Số thí nghiệm

ở tâm quy

hoạch

Giá trị

cánh tay

đòn sao α

Tổng số

thí nghiệm

N

2 4 4 5 1,414 13

3 8 6 6 1,682 20

4 16 8 7 2,000 31

5 32 10 10 2,378 52

c. Tính toán kết quả thực nghiệm

Thiết lập quan hệ ma trận quy hoạch dạng biến mã hóa và các kết quả thực

nghiệm (bảng IV.10)

Đây là ma trận trực giao, trong đó x0 là biến giả (luôn mang giá trị 1). Tiếp

theo người ta tính toán các hệ số hồi quy và các giá trị phương sai tương ứng trong

phương pháp quy hoạch thực nghiệm quay.

Các hệ số trong phương trình hồi quy (4.4) được xác định theo các công thức

sau [12]:

(4.7)

j = 1 ÷ k (4.8)

l j; j,l = 1 ÷ k (4.9)

(4.10)

Phương sai của các hệ số được xác định theo công thức sau:

s2bo = a1s2

th, s2bj = a3s2

th, s2blj = a4s2

th, s2bjj = (a5 +a6)s2

th

Trong đó a1, a2,… là các hệ số đã biết được chỉ ra trong bảng IV.11.

Bảng IV.10. Ma trận quy hoạch quay với ba yếu tố

STT xo x1 x2 x3 x1x2 x1x3 x2x3 x12 x2

2 x32 yTN

1 1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 y1

2 1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 y2

3 1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 +1 +1 y3

4 1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 y4

5 1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 Y5

6 1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 +1 +1 Y6

7 1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 y7

8 1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 y8

9 1 -1,682 0 0 0 0 0 2,828 0 0 y9

10 1 +1,682 0 0 0 0 0 2,828 0 0 y10

11 1 0 -1,682 0 0 0 0 0 2,828 0 y11

12 1 0 +1,682 0 0 0 0 0 2,828 0 y12

13 1 0 0 -1,682 0 0 0 0 0 2,828 y13

14 1 0 0 +1,682 0 0 0 0 0 2,828 y14

15 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 y15

16 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 y16

17 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 y17

18 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 y18

19 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 y19

20 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 y20

Bảng IV.11. Giá trị các hệ số a

k N n0 α a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7

2 13 5 1,414 0,2 0,1 0,125 0,25 0,1251 0,0187 0,1

3 20 6 1,682 0,1663 0,0568 0,0732 0,125 0,0625 0,0069 0,0568

4 31 7 2,000 0,1428 0,0357 0,0417 0,0625 0,0312 0,0037 0,0357

5 52 10 2,378 0,0988 0,0191 0,0231 0,0312 0,0156 0,0015 0,0191

Các hệ số bj trong phương trình hồi quy (4.4) cần được kiểm định ý nghĩa của

chúng và loại bỏ những hệ số không có ý nghĩa ra khỏi phương trình ( nghĩa là ảnh

hưởng của biến đó tới y rất bé). Kiểm định ý nghĩa các hệ số hồi quy theo tiêu

chuẩn Student (tp(f)):

(4.11)

Nếu tj > tp(f) thì bj được giữ lại trong phương trình hồi quy. Ngược lại nếu

tj<tp(f) thì bj bị loại khỏi phương trình hồi quy. Sự tương thích của phương trình với

thực nghiệm được kiểm định theo tiêu chuẩn Fisher:

(4.12)

Ở đây s2th (phương sai tái hiện) được tính theo các kết quả ở tâm:

(4.13)

Trong đó:

- n0: số thí nghiệm song song ở tâm phương án

- yu0: giá trị thông số tối ưu hóa ở thí nghiệm thứ u ở tâm phương án

- ytbu0: giá trị trung bình của thông số tối ưu trong n0 thí nghiệm ở tâm

stt2 (phương sai tương thích) được tính theo công thức (4.14):

(4.14)

Với l là số hệ số có ý nghĩa trong phương trình hồi quy và phương sai dư Sd

(tổng bình phương độ lệch các giá trị hàm mục tiêu được tính theo phương trình hồi

quy và thực nghiệm) được tính theo công thức (4.15):

(4.15)

Tra bảng F1-p. Nếu F tính được nhỏ hơn F1-p(f1,f2)(f = N-l-(n0-1)) thì phương

trình tương thích với thực nghiệm.

Phương trình hồi quy bậc hai ở dạng trên không thuận lợi cho việc nghiên cứu

tính chất bề mặt đáp ứng, do đó ta chuyển phương trình hồi quy về dạng chính tắc.

Cách chuyển như sau:

* Bước một: Tịnh tiến hệ trục tọa độ có gốc về tâm S của mặt đáp ứng. Tọa độ

tâm S là nghiệm của phương trình:

(4.16)

Trong đó: là đạo hàm riêng của hàm đáp ứng theo các biến xi.

Khi giải hệ phương trình này ta sẽ tìm được tọa độ tâm S. Khi tịnh tiến các số

hạng chứa hiệu ứng tuyến tính sẽ biến mất và các số hạng tự do thay đổi. Còn các

hệ số ở các hiệu ứng bậc hai và tương tác đôi không thay đổi đối với phép tịnh tiến.

Sau khi tịnh tiến phương trình hồi quy sẽ có dạng như sau:

* Bước hai: Quay hệ trục tọa độ quanh gốc hệ trục tọa độ mới để các trục

trùng với trục chính của mặt đáp ứng. Trong phép quay các số hạng của hiệu ứng

tương tác biến mất. Cuối cùng ta nhận được phương trình có dạng:

Để nhận được các hệ số Bjj cần phải giải phương trình đặc trưng:

(4.17)

Các nghiệm của phương trình là các hệ số phải tìm của phương trình quy B jj,

và ta đã chuyển được phương trình hồi quy về dạng chính tắc.

Kiểm tra kết quả tính toán bằng cách so sánh: (4.18).

Sau khi xác định được các hệ số Bjj ta cũng xác định được dạng của mặt đáp

ứng và các tính chất của mặt đáp ứng.

Các mặt bậc hai được phân loại như sau:

Mọi hệ số của phương trình chính tắc có cùng dấu, ta sẽ có mặt

paraboloit enliptic. Mặt có cực trị. ở tâm của mặt là cực đại khi B jj<0,

cực tiểu khi Bjj > 0 và giá trị cực đại nằm trên biên của miền nghên cứu.

Tâm của mặt nằm gần tâm thực nghiệm.

Các hệ số có dấu khac nhau, ta có mặt paraboloit hypebon. Tâm của

mặt nằm gần tâm thực nghiệm. Điểm S-tâm của mặt được gọi là điểm

yên ngựa hay minimax. Người nghiên cứu chọn trục nào là tùy vấn đề

cần quan tâm. Nếu đi dọc theo trục có Bjj > 0 từ tâm ra ta sẽ đạt được

cực đại. Nếu đi dọc theo trục có Bjj < 0 ta sẽ đạt cực tiểu.

Nếu một hoặc một số hệ số gần bằng không thì tâm của mặt nằm xa

miền thực nghiệm.

Khi thiết lập được mô tả toán học hàm mục tiêu trong vùng nghiên cứu cùng

với khoảng biến thiên của các thông số, nếu khoảng đó còn nằm xa vùng cực trị

(vùng chứa điểm tối ưu) thì mô hình thường ở dạng tuyến tính (mặt phẳng). Còn

nếu vùng nghiên cứu ứng với khoảng biến thiên của các thông số chứa điểm cực trị

thì hàm phản hồi có dạng đa thức phi tuyến. Từ đó có thể xác định các giá trị tối ưu

của các biến số để hàm mục tiêu đạt cực đại hay cực tiểu.

Các số liệu được xử lý bằng phần mềm Microsofft Excel 2003. Nên việc áp

dụng phương pháp quy hoạch quay của Box và Hunter sẽ thu được kết quả chính

xác và nhanh chóng.

IV.5.2. Kết quả nghiên cứu keo tụ đối với phèn sắt FeSO4 theo quy hoạch thực

nghiệm

Phèn sắt cho vào dưới dạng dung dịch FeSO4 5%. Ở điều kiện thường, Fe2+

nhanh chóng bị oxy hóa thành Fe3+. Phèn sắt tồn tại trong dung dịch dưới dạng Fe3+.

Phần nghiên cứu này sử dụng “Mô hình tổ hợp quay trung tâm” của Box và

Hunter để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố:

Giá trị pH (z1): z1 = 7 ÷ 11.

Hàm lượng chất keo tụ (FeSO4) sử dụng (z2): z2 = 250 ÷ 750 (mg/l)

Thời gian keo tụ (z3): z3 = 1 ÷ 5 (phút).

Trước tiên xét ảnh hưởng của các yếu tố này đến hiệu suất khử COD. Theo

phương pháp quy hoạch thực nghiệm, bố trí thí nghiệm theo ma trận 2 3 và xác định

phương trình hồi quy thực nghiệm dưới dạng hàm bậc hai với ba biến số:

Giá trị pH ban đầu (x1): x1 = z1 - 9

Hàm lượng chất keo tụ FeSO4 (x2): x2 = (z2 – 500)/125

Thời gian keo tụ (x3): x3 = z3-3

Phương trình hồi quy theo thực nghiệm có dạng:

y = bo + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b11x12 + b22x2

2 + b33x32 (4.19).

Với y là hiệu suất xử lý COD.

Theo mô hình các biến số độc lập được phân bố theo 5 mức và mã hóa theo

bảng IV.12:

Bảng IV.12 . Các biến số độc lập và mức mã hóa

Yếu tố Các mức mã hóa Khoảng

biến

thiên ΔxMức mã hóa

-2 -1 0 1 2

Giá trị pH ban đầu -z1 7 8 9 10 11 1

Lượng chất keo tụ FeSO4, mg/l -z2 250 375 500 625 750 125

Thời gian keo tụ, phút -z3 1 2 3 4 5 1

Ma trận kế hoạch 23 và kết quả thí nghiệm được thể hiện trong bảng IV.12. Số

thí nghiệm của quy hoạch là 23, 6 thí nghiệm ở điểm sao, với cánh tay đòn α = 1,682

và 6 thí nghiệm ở tâm. Kết quả thực nghiệm và ma trận quy hoạch được thể hiện

trong bảng IV.13.

Bảng IV.13. Ma trận quy hoạch 23 và kết quả thực nghiệm

STT Giá trị các biến thực

nghiệm

Giá trị các biến số mã hóa ηCOD COD,

mg/l

z1 z2 z3 x0 x1 x2 x3

1 8 375 2 1 -1 -1 -1 0,6033 2231

2 10 375 2 1 +1 -1 -1 0,6337 2060

3 8 625 2 1 -1 +1 -1 0,6275 2095

4 10 625 2 1 +1 +1 -1 0,6414 2017

5 8 375 4 1 -1 -1 +1 0,6108 2189

6 10 375 4 1 +1 -1 +1 0,6323 2068

7 8 625 4 1 -1 +1 +1 0,6537 1948

8 10 625 4 1 +1 +1 +1 0,6693 1860

9 7 500 3 1 -1,682 0 0 0,6172 2153

10 11 500 3 1 +1,682 0 0 0,6254 2107

11 9 250 3 1 0 -1,682 0 0,6102 2193

12 9 750 3 1 0 +1,682 0 0,6233 2119

13 9 500 1 1 0 0 -1,682 0,6754 1836

14 9 500 5 1 0 0 +1,682 0,6802 1799

15 9 500 3 1 0 0 0 0,6974 1702

16 9 500 3 1 0 0 0 0,6974 1702

17 9 500 3 1 0 0 0 0,7015 1679

18 9 500 3 1 0 0 0 0,6974 1702

19 9 500 3 1 0 0 0 0,6974 1702

20 9 500 3 1 0 0 0 0,7112 1625

Ma trận quy hoạch thực nghiệm quay bậc hai, ba yếu tố được thể hiện trong

bảng IV.14.

Bảng IV.14. Ma trận quy hoạch thực nghiệm quay bậc hai, ba yếu tố

STT xo x1 x2 x3 x1x2 x1x3 x2x3 x12 x2

2 x32 yTN

1 1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 0,6033

2 1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 0.6337

3 1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 +1 +1 0.6275

4 1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 0,6414

5 1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 0,6108

6 1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 +1 +1 0,6323

7 1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 0,6537

8 1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 0,6693

9 1 -1,682 0 0 0 0 0 2,828 0 0 0,6172

10 1 +1,682 0 0 0 0 0 2,828 0 0 0,6254

11 1 0 -1,682 0 0 0 0 0 2,828 0 0,6102

12 1 0 +1,682 0 0 0 0 0 2,828 0 0,6233

13 1 0 0 -1,682 0 0 0 0 0 2,828 0,6754

14 1 0 0 +1,682 0 0 0 0 0 2,828 0,6802

15 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,6974

16 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,6974

17 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,7015

18 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,6974

19 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,6974

20 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,7112

* Kiểm tra ý nghĩa của các hệ số hồi quy

Tính các hệ số bj theo công thức (4.7) ÷ (4.10) và giá trị chuẩn số Student (tj)

theo công thức (4.11) ta được các kết quả như trong bảng IV.15.

Tra bảng tp(f): p=0,05; f = 5.

t0.05(5) = 2,57.

Kiểm tra ý nghĩa của các hệ số hồi quy theo tiêu chuẩn Student (tra bảng tp(f):

p = 0,05; f = 5), t0.05(5) = 2,57.

Bảng IV.15. Giá trị các hệ số của hàm mục tiêu trong thực nghiệm

STT Hệ số Giá trị tj

1 b0 0,699771 309,349

2 b1 0,006968 4,642976

3 b2 0,009797 6,527716

4 b3 0,004998 3.330021

5 b12 -0,0028 1,42772

6 b13 -0,0009 0,45891

7 b23 0,006 3,05939

8 b11 -0,02803 19,1829

9 b22 -0,02964 20,2836

10 b33 -0,00806 5,51518

Từ bảng IV.15, thấy các giá trị t12, t13 nhỏ hơn tp(f). Do đó các hệ số b12, b13 bị

loại ra khỏi phương trình hồi quy.

Phương trình hồi quy (4.19) có dạng:

y = 0,699771 + 0,006968x1 + 0,009797x2 + 0,004998x3 + 0,006x2x3

– 0,02803x12 - 0,02964x2

2 – 0,00806x32. (4.20)

*Kiểm định sự tương thích của phương trình hồi quy với thực nghiệm

Để kiểm định sự tương thích của phương trình hồi quy (4.20) với thực nghiệm

theo tiêu chuẩn Fisher ta phải tính toán các giá trị phương sai theo các công thức

(4.13) ÷ (4.15) . Kết quả các giá trị này được trình bày trong bảng IV.16.

Tra bảng F1-p (f1,f2), với p = 0,05; f1 = 7; f2 = 5. Ta có F0,95 (7;5) = 4,88;

Giá trị tính được F = 3,47 < 4,88 = F0.05(7;5). Vậy phương trình hồi quy tương

thích với thực nghiệm.

Bảng IV.16. Giá trị các phương sai của hàm mục tiêu

STT Phương sai Giá trị

1 Sd 0,0009

2 Sth 0,000154

3 s2tt 0,0000934842

4 s2th 0,0000308

5 F 3,472221979

Để thuận tiện cho việc xem xét và ứng dụng kết quả tìm được, người ta thường

chuyển phương trình hồi quy từ dạng mã hóa sang dạng biến số thực. Theo công

thức (2.5) ta có các quan hệ giữa các biến số thực và mã hóa sau:

x1 = (z1 – 9); x2 = (z2 – 500)/125; x3 = (z3 – 3).

Thay các biểu thức của z1, z2, z3 vào phương trình hồi quy (4.19) ta nhận được:

y = -2,162333 + 0,511508z1 + 0,0018313z2 + 0,029358z3 + 0,000048z2z3 –

0,02803z12 - 0,0000019z2

2 – 0,00806z32 (4.21)

Trên thực tế phương trình hồi quy (4.20) không thuận lợi cho việc nghiên cứu

tính chất bề mặt đáp ứng, dó đó người ta chuyển chúng về dạng chính tắc.

Xác định các tọa độ tâm S theo phương trình (4.16) ta có:

y’x1 = 0,006968 - 0,05606x1 = 0

y’x2 = 0,009797 + 0,006x3 – 0,05928x2 = 0

y’x3 = 0,004998 + 0,006x2 –0,01612x3 = 0

Từ hệ phương trình trên ta tính được tọa độ tâm S (x1, x2, x3):

x1s = 0,1243; x2s = 0,2043; x3s = 0,3861.

Thay các giá trị x1s, x2s, x3s vào phương trình (4.19) ta tính được ys=0,70217.

Sau khi tịnh tiến hệ trục tọa độ sao cho gốc trùng với tâm S, phương trình

(4.20) có dạng:

y = 0,70217 + 0,006x2sx3s - 0,02803x1s2 - 0,02964x2s

2 – 0,00806x3s2

Để xác định các hệ số B11, B22, B33 ta giải hệ phương trình đặc trưng theo công

thức (4.17):

f(B) =

Giải hệ phương trình trên ta nhận được:

B11 = -0,0076503; B22 = -0,02803 ; B33 = -0,03005

Kiểm tra kết quả bằng cách so sánh theo công thức (4.18) ta có:

, kết quả đáng tin cậy.

Vậy phương trình hồi quy dạng chính tắc có dạng như sau:

Y = 0,70217 - 0,0076503X12 - 0,02803X2

2 - 0,03005X32

Hàm biểu diễn của hàm mục tiêu có dạng paraboloit eliptic và đạt cực đại tại

tâm của miền (vì các hệ số Bjj < 0).

Vậy giá trị tối ưu của các thông số khảo sát thu được:

pH = 9,12

Lượng FeSO4 = 500,20 mg/l.

Thời gian keo tụ: 3,4 phút.

Giá trị hiệu suất khử COD tối ưu được tính theo phương trình (4.21) là 0,7005.

Đối với hiệu suất khử màu: Từ các bảng kết quả thực nghiệm thu được ta thấy

hiệu suất khử màu và COD có mối liên hệ chặt chẽ. Xử lý nước thải làm COD

giảm thì độ màu cũng giảm và ngược lại.

Vì vậy từ các tính toán và thực nghiệm, có thể kết luận: Xử lý loại nước thải in

này bằng phương pháp keo tụ với phèn sắt (FeSO4) đạt hiệu quả tốt nhất ở pH=9,12;

lượng FeSO4 là 500,20 mg/l, thời gian keo tụ là 3,4 phút.

So sánh kết quả này với kết quả thực nghiệm theo phương pháp thực nghiệm

nghiên cứu ảnh hưởng từng yếu tố ở phần IV.4.1 khá gần nhau. Phương pháp quy

hoạch quay thu được kết quả nhanh và chính xác hơn.

KẾT LUẬNNước thải ngành in có đặc trưng độ màu, COD, chất rắn lơ lửng cao, chứa

nhiều dầu, nhiều hợp chất vô cơ, chất màu hữu cơ,…có độ độc rất cao.

Đồ án mới chỉ mô tả khái quát đặc điểm của các công nghệ in, dây chuyền sản

xuất và dòng thải của nó. Ngành in là ngành rất phát triển, lượng nước thải lớn và

có độ độc cao nên tác động của rất lớn đến môi trường và con người.

Nội dung đồ án chỉ nghiên cứu một phương pháp xử lý là phương pháp đông

keo tụ. Đây là phương pháp đơn giản, chi phí thấp, dễ vận hành. Nghiên cứu tiến

hành đối với một só chất keo tụ thông thường như phèn sắt FeSO4, phèn nhôm

Al2(SO4)3 và PAC.

Kết quả nghiên cứu đông keo tụ đối với 3 chất keo tụ thu được:

a. Quá trình keo tụ sử dụng FeSO4:

Khoảng pH thích hợp: pH = 8.5 – 9.

Hiệu suất xử lý quá trình đối với các thông số: COD là 58 - 71%, độ

màu là 32 – 95% khi hàm lượng FeSO4 thay đổi trong khoảng 250 – 875

mg/l.

Khi pH = 9, hàm lượng FeSO4 đạt 500mg/l, hiệu suất xử lý COD là 65

– 72%, độ màu là 90 – 95% khi PAA thay đổi trong khoảng 0-4mg/l.

Từ các mẫu thí nghiệm điều kiện tối ưu dùng phèn sắt FeSO4 để keo tụ là pH =

9; 500mg/l FeSO4 và 3mg/l PAA.

Bông keo tạo ra kích thước lớn, lắng nhanh. Nước sau xử lý màu trong.

b. Quá trình keo tụ sử dụng Al2(SO4)3:

Khoảng pH thích hợp: pH = 6 – 6,5.


màu là 75 – 92% khi hàm lượng Al2(SO4)3 thay đổi trong khoảng 250 – 1250

mg/l.

Từ các thí nghiệm cho thấy với pH = 6,5; hàm lượng Al2(SO4)3 đạt 625mg/l

cho hiệu quả keo tụ tốt nhất.

c. Quá trình keo tụ sử dụng PAC:

Khoảng pH thích hợp: pH = 6,5 – 7


màu là 70 – 94% khi hàm lượng PAC thay đổi trong khoảng 250 – 1250

mg/l.

Bông keo kích thước lớn. Nước sau xử lý có màu nền vàng.

* Nhận xét chung

FeSO4 cho hiệu quả keo tụ tốt nhất sau đó đến PAC và cuối cùng là Al2(SO4)3.

Quan sát thấy FeSO4 tạo bông keo tạo ra to, lắng nhanh nhất. PAC tạo bông keo

kích thước lớn hơn, nhưng lại lắng chậm.

Nước thải sau xử lý bằng các chất keo tụ khác nhau chưa đạt tiêu chuẩn thải

(TCVN 5945 – 2005 cột B).

Để đạt được tiêu chuẩn thải, nước thải sau xử lý bằng keo tụ cần được xử lý

tiếp bằng một số phương pháp khác như phương pháp sinh học, phương pháp oxy

hoá,….

Có thể đề xuất sơ đồ dây chuyền công nghệ xử lý nước thải in theo sơ đồ sau:

Hoặc

Sơ đồ dây chuyền công nghệ đề xuất xử lý nước thải ngành in

Nước ra

Nước thải

Nước ra

Bể điều hoà

Thiết bị keo tụ

Bể lắng

Bể aeroten

Bùn thải

Hấp phụ bằng than hoạt tính

Nước thải Bể điều hoà

Keo tụOxy hóa nâng cao

Xử lý sinh học

Bể lắng

Nước ra

Bùn thải

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyễn Cảnh (1993), Quy hoạch thực nghiệm, ĐHBK TPHCM, Tp Hồ Chí

Minh.

2. Đặng Thăng Long (2005), Luận văn thạc sĩ khoa học: “Đánh giá việc sử dụng

mực in công nghiệp và một số cơ sở in điển hình và đề xuất phương án sản xuất

mực in trong nước”. Khoa Công nghệ hóa học. Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

3. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2006), Giáo trình công nghệ xử lý nước thải,

NXB khoa học và kỹ thuật.

4. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý và hóa keo, NXB Khoa học kỹ thuật.

5. Nguyễn Trường Sơn (1997), Công nghệ in trên các máy in cuộn offset tờ rời,

NXB Văn hóa thông tin.

6. Nguyễn Đặng Bình Thành (2003), Luận văn thạc sỹ khoa học: “Nghiên cứu

công nghệ xử lý nước thải nhằm tái sử dụng nước trong công nghệ tuyển than” .

Chuyên ngành: Máy và Thiết bị Công nghệ hóa chất. Trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội.

7. PGS Chu Thế Tuyên (1998), Công nghệ in offset, NXB Văn hóa thông tin.

8. TS Nguyễn Trung Việt, TS Trần Thị Mỹ Diệu, Cơ sở công nghệ môi trường,

công ty môi trường tầm nhìn xanh: http://www.gree-vn.com.

9. Đặng Xuân Việt (2007), Luận án tiến sĩ: “Nghiên cứu phương pháp thích hợp để

khử màu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm”.

10. Chuyên đề xử lý nước thải phương pháp keo tụ.

11. http://www.kithuatin.com12. Louis Ravina, Nicholas Moramarco, Everything you want to know about

Coagulation & Flocculation...., Zeta – Meter, Inc. Http://www.Zeta – Meter.com

http://www.gree-vn.com/

PHỤ LỤC

A. Phương pháp phân tích thông số

1. Xác định nhu cầu oxy hóa hóa học (COD)

Phương pháp hồi lưu đóng.

Nguyên tắc:

Dùng tác nhân oxy hóa mạnh (bicromat Kali K2Cr2O7 ) để oxy hoá các chất

hữu cơ và một phần các chất vô cơ có trong nước thải.

Phương pháp sử dụng là phương pháp hồi lưu đóng (trong ống nhỏ).

Phản ứng : Chất hữu cơ + Cr2O72- Cr3+ + H2O.

Trong đó : Cr2O72- + 14 H+ +6e 2Cr3+ + 7H2O.

Phản ứng được tiến hành trong môi trường axit mạnh với xúc tác Ag2SO4 ở

150oC trong 2 giờ. Lượng K2Cr2O7 dư được chuẩn độ bằng hỗn hợp muối Morh với

chỉ thị Feroin. COD được xác định gián tiếp thông qua lượng K2Cr2O7 tiêu tốn.

Cách tiến hành:

Tiến hành đối với mẫu pha loãng 4 lần trước.

1ml dung dịch K2Cr2O7 0,25N và 3 ml axit H2SO4 tác nhân + 2ml mẫu đã pha

loãng.

Đun ở nhiệt độ 1500C trong 2 giờ.

Lấy mẫu ra, để nguội đến nhiệt độ phòng.

Chuyển mẫu vào bình tam giác 100ml.

Chuẩn lượng K2Cr2O7 dư bằng dụng dịch muối Mo 0,025N với chỉ thị Feroin.

Làm mẫu trắng tương tự mẫu phân tích, thay 2ml mẫu đã pha loãng bằng 2ml

nước cất.

Trong đó:

Vt: Thể tích dung dịch FAS tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu trắng, ml.

Vpt: Thể tích dung dịch FAS tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu phân tích, ml.

N: Nồng độ mol của FAS (chuẩn lại hàng ngày).

8: Đương lượng phân tử gam của oxy.

Vm: Thể tích mẫu đem phân tích, ml.

2. Đánh giá độ màu

Độ màu của nước thải trước và sau xử lý được so màu trên máy UV-vis. Đơn

vị đo màu là Pt-Co. Tính toán hiệu suất các quá trình khử màu theo công thức sau:

(Độ màu ban đầu – Độ màu sau xử lý).100

η (%) =

Độ màu ban đầu

B. TIÊU CHUẨN VIỆT NAM TCVN 5945:2005----------------Nước thải công nghiệp – Tiêu chuẩn thảiIndustrial waste water – Discharge standardsTCVN 5945:2005 thay thế cho TCVN 5945:1995, TCVN 6980:2001, TCVN 6981:2001, TCVN 6982:2001, TCVN 6983:2001, TCVN 6984:2001, TCVN 6985:2001, TCVN 6986:2001, TCVN 6987:2001.

1.Phạm vi áp dụng

1.1. Tiêu chuẩn này qui định giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm tromg nước thải của cơ sở sản xuất, chế biến, kinh doanh dịch vụ,… (gọi chung là “nước thải công nghiệp”).1.2. Tiêu chuẩn này dùng để kiểm soát chất lượng nước thải công nghiệp khai thải vào các thủy vực có mục đích sử dụng nước cho sinh hoạt, thủy vực có các mục đích sử dụng nước với yêu cầu chất lượng nước thấp hơn, hoặc vào các nơi tiếp nhận nước thải khác.

2.Giá trị giới hạn2.1. Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm của nước thải công nghiệp khi đổ vào các vực nước không vượt quá các giá trị tương ứng qui định trong bảng 1.

2.2. Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm bằng hoặc nhỏ hơn giá trị qui định trong cột A có thể đổ vào các vực nước thường được dùng làm nguồn nước cho mục đích sinh hoạt.

2.3. Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm lớn hơn giá trị qui định trong cột A nhưng nhỏ hơn hoặc bằng giá trị qui định trong cột B thì được đổ vào các vực nước nhận thải khác trừ các thủy vực qui định ở cột A.

2.4. Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm lớn hơn giá trị quy định trong cột B nhưng không vượt quá giá trị qui định trong cột C chỉ được phép thải vào các nơi được qui định (như hồ chứa nước thải được xây riêng, cống dẫn đến nhà máy xử lý nước thải tập trung…)

2.5. Thành phần nước thải có tính đặc thù theo lĩnh vực/ngành công nghiệp của một số hoạt động sản xuất, kinh doanh dịch vụ cụ thể được qui định trong các tiêu chuẩn riêng.

2.6. Phương pháp lấy mẫu, phân tích, tính toán, xác định từng thông số và nồng độ cụ thể của các chất ô nhiễm được qui định trong các TCVN hiện hành hoặc do cơ quan có thẩm quyền quy định.

Bảng 1 – Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp.

TT Thông sốĐơn

vịGiá trị giới hạn

A B C1 Nhiệt độ oC 40 40 452 pH - 6 đến 9 5,5 đến 9 5 đến 93 Mùi - Không khó chịu Không khó chịu -4 Mầu sắc, Co-Pt ở pH=7 20 50 -5 BOD5 (20oC) mg/l 30 50 1006 COD mg/l 50 80 4007 Chất rắn lơ lửng mg/l 50 100 2008 Asen mg/l 0,05 0,1 0,59 Thủy ngân mg/l 0,005 0,01 0,0110 Chì mg/l 0,1 0,5 111 Cadimi mg/l 0,005 0,01 0,512 Crom (IV) mg/l 0,05 0,1 0,513 Crom (III) mg/l 0,2 1 214 Đồng mg/l 2 2 515 Kẽm mg/l 3 3 516 Niken mg/l 0,2 0,5 217 Mangan mg/l 0,5 1 518 Sắt mg/l 1 5 1019 Thiếc mg/l 0,2 1 520 Xianua mg/l 0,07 0,1 0,221 Phenol mg/l 0,1 0,5 122 Dầu mở khoáng mg/l 5 5 1023 Dầu động thực vật mg/l 10 20 3024 Clo dư mg/l 1 2 -25 PCBs mg/l 0,003 0,01 0,0526 Hóa chất bảo vệ thực vật:

Lân hữu cơmg/l 0,3 1

27 Hóa chất bảo vệ thực vật: Clo hữu cơ

mg/l 0,1 0,1

28 Sunfua mg/l 0,2 0,5 129 Florua mg/l 5 10 1530 Clorua mg/l 500 600 100031 Amoni (tính theo Nitơ) mg/l 5 10 1532 Tổng nitơ mg/l 15 30 6033 Tổng phôtpho mg/l 4 6 834 Coliform MPN/

100ml3000 5000 -

35 Xét nghiệm sinh học (Bioassay)

90% cá sống sót sau 96 giờ trong 100% nước thải

-

36 Tổng hoạt độ phóng xạ α Bq/l 0,1 0,1 -37 Tổng hoạt độ phóng xạ β Bq/l 1,0 1,0 -