1

A. CÁC PHÉP ĐỐI XỨNG PHÂN TỬ VÀ NHÓM ĐỐI

XỨNG

CHƯƠNG 1

CÁC YẾU TỐ ĐỐI XỨNG

VÀ CÁC PHÉP ĐỐI XỨNG CỦA PHÂN TỬ

1.1. Cấu tạo hình học của phân tử1.1.1. Hình học phân tử

a) Độ dài liên kết: Mỗi nguyên tử gồm có một hạt nhân mang điện tích dương và lớp vỏ điện tử

mang điện tích âm. Khi 2 nguyên tử A và B tiến lại đủ gần thì sẽ xuất hiện những tương tác tương hỗ giữa

các cấu tử của chúng. Tác dụng tương hỗ giữa hạt nhân của nguyên tử này với các điện tử của nguyên tử

khác là tác dụng hút. Ngược lại, tác dụng tương hỗ giữa các hạt nhân cũng như giữa các điện tử của 2

nguyên tử là tác dụng đẩy.

Sự hình thành phân tử chỉ xảy ra khi tương tác hút chiếm ưu thế. Vì hệ thống phân tử luôn có xu

hướng trở về trạng thái có năng lượng cực tiểu nên ở trạng thái bền vững của phân tử, hai nguyên tử A và

B cách nhau một khoảng ro ứng với cực tiểu của đường cong thế năng, khoảng cách này được gọi là độ

dài liên kết.

b) Góc liên kết: Đối với các phân tử có từ 3 nguyên tử trở lên, ngoài độ dài liên kết, thì cấu tạo

phân tử còn được đặc trưng bởi góc liên kết hay góc hoá trị, tức là góc tạo bởi 2 nửa đường thẳng xuất

phát từ hạt nhân của một nguyên tử nào đó và đi qua hạt nhân của 2 nguyên tử khác liên kết trực tiếp với

nguyên tử trên.

1.1.2. Tính chất đối xứng của phân tửHình học phân tử còn được đặc trưng bởi tính chất đối xứng của phân tử. Những phân tử có cùng

tính chất đối xứng thường có những sơ đồ các số hạng giống nhau về mặt định tính.

Figure 1: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử.

2

Để dễ hình dung, ta xét phân tử BF3, dạng phẳng tam giác. Nếu quay một góc 2/3 quanh trục vuông góc

với mặt phẳng phân tử đi qua tâm của phân tử thì: F1 chuyển thành F2, F2 thành F3, F3 thành F1. Vì các

nguyên tử tương đương, phép quay đưa phân tử trùng với chính nó. Nếu tiếp tục quay cùng góc nói trên,

thì các hạt nhân nguyên tử đưa về vị trí đồng nhất với vị trí ban đầu.

Trong trường hợp chung, người ta gọi những phép biến đổi đối xứng đưa một hệ thống trùng lên

chính nó là những phép đối xứng. Đối với phân tử, phép đối xứng là phép biến đổi vị trí các hạt nhân

nguyên tử về vị trí tương đương hay đồng nhất với vị trí ban đầu. Trong sự biến đổi này, khối tâm của

phân tử không dịch chuyển.Tính chất đối xứng của một hệ được xác định bởi toàn bộ các phép đối xứng

khả dĩ của hệ thống đó.

Người ta phân biệt phép biến đổi loại 1 là phép biến đổi đưa một hệ về một hệ đẳng lập, tức là có

thể chồng khít lên nó, và phép biến đổi loại 2 đưa hệ về hệ đối xứng với nó qua gương.

1.2. Đối xứng của phân tử1.2.1. Các yếu tố đối xứng và phép đối xứng phân tử

Khi khảo sát các phép đối xứng của một phân tử, người ta nhận thấy rằng chúng ứng với 4 loại

yếu tố đối xứng: trục quay chính thức, trục quay nghịch đảo, tâm và mặt phẳng. Ta hãy lần lượt xét các

yếu tố đối xứng và các phép đối xứng chính của phân tử.

Yếu tố đối xứng Phép đối xứng

1 Mặt phẳng gương Phản xạ qua mặt phẳng

2. Tâm đối xứng hoặc tâm nghịch đảo Nghịch đảo các nguyên tử qua tâm

3. Trục đích thực (proper) Phép quay quanh trục

4. Trục không đích thực (improper) Phép quay quanh trục và phản xạ trong

mặt phẳng vuông góc với trục quay

1

3

2

3

2

1

2

1

3

Figure 2: Phép quay bậc 3 của phân tử.

3

a. Phép biến đổi đồng nhất

Kí hiệu E, I hay 1. Phép biến đổi này giữ mọi nguyên tử ở vị trí ban đầu. Mọi phân tử đều có yếu

tố này.

Phép đồng nhất là phép biến đổi loại 1. Phép biến đổi này được đưa vào vì lí do toán học, vì nó

ứng với yếu tố trung hoà. Sự có mặt của yếu tố này là cần thiết để cho tập hợp các phép đối xứng lập

thành một nhóm.

b. Tâm đối xứng hay nghịch đảo

Kí hiệu là i. Tâm đối xứng trùng với điểm cố định (bất biến) của phân tử. Phép đối xứng gọi là

phép nghịch đảo. Đó là phép phản chiếu phân tử qua tâm đối xứng.

c. Trục chính: trục đối xứng hay trục quay bậc n

Kí hiệu Cn. Trục quay đi qua điểm bất biến. Ứng với mỗi trục quay Cn là n phép quay kí hiệu làknC làm hệ quay một góc k(2/n) quanh trục. Dễ thấy EC nn . Việc thực hiện liên tiếp hai phép biến

đổi knC và k'

nC cũng là một phép quay )k'(knC quanh trục đó. Khi bậc n của trục quay là bội số nguyên

của số các phép quay (k) ta có: knkn CC / . Thí dụ: C6

2 = C3.

Trong một phân tử đối xứng thường có nhiều trục quay; trục quay có n lớn nhất được gọi là trục

đối xứng chính. Hình sau minh họa một số trục quay của phân tử.

H

HCl

C

C

Cl

i

C2

C4C3

Figure 3: Các trục đối xứng.

4

d. Mặt phẳng đối xứng hay mặt phẳng gương

Kí hiệu . Phép đối xứng gọi là phép phản chiếu. Có 3 loại mặt phăng gương:

hσ Vuông góc với trục đối xứng chính

vσ Chứa trục đối xứng chính

dσ Chứa trục chính và chia đôi góc tạo bởi hai trục đối xứng bậc 2 vuông góc với trục chính

e. Trục không đích thực: trục quay phản chiếu Sn

Kí hiệu Sn. Đó là sự kết hợp của một phép quay Cn và phép phản xạ qua mặt phẳng vuông góc với

trục.

Dễ thấy kn

kn CS nếu k chẵn, h

kn

kn σCS nếu k lẻ.

Ngoài ra: ESnn nếu n chẵn, h

nn σS nếu n lẻ và iSp

2p nếu p lẻ.

1.2.2. Tích của hai phép đối xứngThực hiện liên tiếp hai phép đối xứng, ta thu được một phép đối xứng mới. Ta gọi đó là sự nhân các phép

đối xứng.

1.2.3. Kí hiệu phép đối xứng theo Schoenflies va Hermann-Mauguin

Phép đối xứng Schoenflies Hermann-Mauguin

Quay góc =3600/n Cn n

Phản xạ m

Nghịch đảo i 1

Quay phản xạ Sn

Quay nghịch đảo n

5

CHƯƠNG 2

CƠ SỞ LÍ THUYẾT NHÓM

2.1. Định nghĩa nhóm Một nhóm là một tập hợp các yếu tố (phần tử) A, B, C ... có quan hệ với nhau theo một qui tắc

nào đó. Để tạo thành một nhóm, các yếu tố phải thoả mãn các điều kiện sau:

a. Tích của hai yếu tố bất kỳ nào của nhóm và bình phương, luỹ thừa của một yếu tố của nhóm

phải là một yếu tố của nhóm (phép nhân nhóm) C=AB.

b. Phép nhân nhóm có tính chất kết hợp, nghĩa là:

A, B, C là các yếu tố của một nhóm thì: A(BC) = (AB)C.

c. Một nhóm tồn tại một yếu tố đơn vị (yếu tố trung hoà), thường kí hiệu là E. Nó giao hoán với

mọi yếu tố của nhóm và không làm thay đổi yếu tố đó:

EA=AE =A. Yếu tố đơn vị là duy nhất.

d. Nghịch đảo một yếu tố của nhóm cũng là một yếu tố của nhóm và là duy nhất. Mỗi yếu tố A có

yếu tố nghich đảo A-1 và AA-1=A-1A=E.

Có thể chứng minh được (ABC)-1=A-1B-1A-1.

Thí dụ: Các phép đối xứng của phân tử NSF3 (thiazyltrifluoride) lập thành một nhóm vì chúng thoả mãn

các điều kiện trên.

Yếu tố đối xứng Phép đối xứng

E E

3C 23

13 CC ,

1 1

2 2

3 3

1. Tích của hai phép đối xứng hoàn toàn tương đương với một phép đối xứng khác

1

2

33

1

23

2

11

2

3

13C 1 2

1 C3

3

2 N

F S

F F

Figure 4: Các yếu tố đối xứng của nhóm.

6

Ta thấy, 2131C . Phép nhân được thực hiện theo thứ tự từ phải sang trái.

2. Phép nhân có tính chất kết hợp

2313321 C )(

2131321 C )(

3. Phép đồng nhất là yếu tố đơn vị

13

13

13 CECCE

4. Yếu tố nghịch đảo

Ứng với mỗi yếu tố, có một yếu tố nghịch đảo, sao cho tích của chúng là yếu tố đơn vị. Thí dụ:

ECCCC 13

23

23

13 ; E2

111 )(

Vậy các yếu tố đối xứng của phân tử NSF3 lập thành một nhóm. Đó là nhóm C3v. Nhóm này có 6

yếu tố là 6 phép đối xứng.

2.2. Các thông số của nhóm

2.2.1. Bảng nhân nhómVới các nhóm hữu hạn, chúng ta có thể trình bày qui tắc nhân nhóm một cách cụ thể dưới dạng

một bảng nhân nhóm. Mỗi hàng và mỗi cột trong bảng nhân nhóm ghi ra mỗi yếu tố của nhóm một và chỉ

một lần. Từ đó, suy ra rằng, không có hai hàng như nhau cũng không thể có hai cột bất kỳ như nhau.

Thí dụ bảng nhân nhóm nêu ở bảng 2.1.

Bảng nhân nhóm sau đây cho ta tích của phép biến đổi đối xứng thứ nhất (trên một cột) với phép

biến đổi thứ hai (trên một hàng).

Bảng 2.1: Bảng nhân nhóm

E 13C 2

3C 1 2 3

E E 13C 2

3C 1 2 3

13C 1

3C 23C E 3 1 2

23C 2

3C E 13C 2 3 1

1 1 2 3 E 13C 2

3C

2 2 3 1 23C E 1

3C

7

3 3 1 2 13C 2

3C E

2.2.2. Cấp của nhómCấp của nhóm là số yếu tố của nhóm.

2.2.3. Nhóm giao hoán

Nhóm giao hoán là nhóm mà mọi yếu tố đêu giao hoán với nhau. Nhóm giao hoán còn gọi là

nhóm Abel.

2.2.4. Nhóm tuần hoàn

Nhóm tuần hoàn cấp n gồm có n yếu tố A, A2, A3, ...,An=E . Dễ thấy là An+1=A. Nhóm này có thể

được từ một trong các yếu tố (tất nhiên không phải là yếu tố đơn vị)

2.2.5. Yếu tố liên hợpGiả sử A và B là hai yếu tố của nhóm G. A được gọi là liên hợp với B nếu có một yếu tố C thuộc

G sao cho CAC-1=B. Quan hệ này là tương đương, nghĩa là:

A liên hợp với B thì B liên hợp với A.

A thì liên hợp với chính nó.

A liên hợp với B, Bliên hợp với C thì A liên hợp với C.

2.2.6. Lớp các yếu tố liên hợpTất cả các yếu tố của nhóm G liên hợp với một yếu tố xác định nào đó của nhóm đều liên hợp với

nhau. Như vậy, có thể chia nhóm G thành các tập con mà tất cả các yếu tố trong mỗi tập con đều liên hợp

với nhau. Mỗi tập con đó được gọi là một lớp các yếu tố liên hợp.

Hai lớp khác nhau không tồn tại yếu tố chung.

Yếu tố đơn vị lập thành riêng một lớp, vì GB thì EBEB 1

Số yếu tố trong một lớp là một ước số của cấp của nhóm.

Thí dụ: Trong nhóm C3v nêu ở trên, các yếu tố 13C và 2

3C thuộc về một lớp. Lớp này có số yếu tố là 2; 2

là một ước số của 6 (cấp của nhóm C3v là 6).

Các yếu tố 1, 2, 3 thuộc về một lớp. Lớp này có 3 yếu tố; 3 cũng là một ước số của 6. Dễ thấy

điều này nếu chúng ta lập các yếu tố liên hợp của các yếu tố này, chẳng hạn

3223

131

23

131

113 CCCCC )( ;

2313

231

13

1131

13 CCCCC )()( . (Tham khảo bảng nhân nhóm C3v ở 2.1.1.)

2.2.7. Nhóm con

Nếu một phần các yếu tố của một nhóm G thoả mãn các điều kiện cần thiết để lập thành một

nhóm, thì nó lập thành một nhóm con G1.

8

Cấp của nhóm con G1 của nhóm hữu hạn G là ước của cấp của nhóm G.

Thí dụ: Nhóm C3v có 6 phần tử. Nhóm con C3 có 3 phần tử E, 13C , 2

3C , cấp của nó là 3. Nhóm con Cs có

2 phần tử E, , có cấp là 2

2.2.8. Lớp lân cận của nhómGiả sử G1 là nhóm con của G. G1 = [ e, g1, g2, ...] và a thuộc G. Tập hợp: a, ag1, ag2... gọi là lớp

lân cận trái.

Tương tự cho lớp lân cận phải: a, g1a, g2a...

Hai lớp lân cận trái (phải) hoặc không có yếu tố nào chung hoặc trùng nhau.

Thí dụ: Nhóm con C3 của nhóm C3v.

Lớp lân cận trái 321231

1311 CCE ,,,,

Lớp lân cận phải 2311231

131 CCE ,,,,

Hai lớp này trùng nhau.

2.2.9. Nhóm con bất biếnNhóm con H của nhóm G được gọi là nhóm con bất biến nếu với mọi yếu tố a của nhóm G lớp lân

cận trái aH trùng với lớp lân cận phải Ha: aH = Ha

Thí dụ: H=C3 là nhóm con bất biến của nhóm C3v vì với mọi yếu tố a của C3v , ta có aH=Ha. Cụ thể ta có

các lớp lân cận 32111 HH ,, , },,{ 23

13

13

13 CCEHCHC

2.2.10. Nhóm thươngCho nhóm G và nhóm con bất biến H của nó. Trên tập hợp các lớp lân cận của nhóm con H ta

định nghĩa phép nhân như sau: tích của hai lớp lân cận aH và bH là lớp lân cận abH. Yếu tố đơn vị của

phép nhân này chính là nhóm con H. Yếu tố nghịch đảo của lớp lân cận aH là lớp lân cận a-1H. Với phép

nhân và các định nghĩa trên, tập hợp các lớp lân cận của nhóm con H tạo thành một nhóm gọi là nhóm

thương G/H của nhóm G đối với nhóm con bất biến H.

2.2.11. Tích trực tiếp của hai nhómCho nhóm G1 có g1 yếu tố {R1, R2,..., Rg1} và nhóm G2 có g2 yếu tố {S1, S2,...,Sg2}. Giả thiết mỗi

yếu tố của nhóm này giao hoán với mọi yếu tố của nhóm kia. Trừ yếu tố E, các yếu tố khác của nhóm này

đều khác với các yếu tố của nhóm kia.

Ta thành lập tích của hai yếu tố Ri SJ (i=1, 2,..., g1, j=1, 2,..., g2), mỗi yếu tố thuộc một nhóm. Tập

hợp g1g2 tích đó tạo thành một nhóm mới kí hiệu là G=G1G2, được gọi là tích trực tiếp của hai nhóm G1

và G2. Mỗi nhóm G1và G2 đều trở thành nhóm con thực sự của nhóm G. Cấp của nhóm G bằng tích các

cấp của nhóm G1 và G2.

Thí dụ: Nhóm đối xứng },,,{ h2h2 iCEC là tích trực tiếp của hai nhóm })(,{ ECCC 2222 và

},{ iECi Cotton 98

9

2.2.12. Nhóm đồng hình và đẳng hình

Hai nhóm G1 và G2 gọi là đồng hình nếu có một phép tương ứng giữa các yếu tố a1, b1, c1... của G1

với các yếu tố a2, b2, c2,... của G2, sao cho ứng với mỗi a1 G1 có một yếu tố duy nhất a2 G2 gọi là ảnh

của a1 trong G2. Mỗi a2 G2 là ảnh của ít nhất một yếu tố a1 G1. Phép này bảo toàn phép nhân nhóm.

Nếu tương ứng trên là duy nhất theo cả 2 chiều, thì 2 nhóm đó gọi là 2 nhóm đẳng hình.

10

CHƯƠNG 3BIỂU DIỄN NHÓM

3.1. Ma trận và các tính chất của ma trận3.1.1. Ma trận

Ma trận là một hệ thống số (chữ số) được sắp xếp dưới dạng bảng chữ nhật với những qui tắc nhất

định. Ta có thể thực hiện được các phép tính đại số khác nhau đối với chúng.

Kí hiệu chung [aj j].

Ma trận có m hàng, n cột thì chứa mnyếu tố. Đó là ma trận bậc mn.

Ma trận vuông có m=n, thì bậc của nó là m.

3.1.2.Đại số ma trận

A = B ai j = bi j

C = A + B, cpq = apq bpq

[ci j] = [ci j] = [ci j] = [ci j] ( là một vô hướng)

Nhân ma trận: ci l = ai kbk l

Đặc trưng của ma trận vuông A: =SpA = i

iia

3.2. Biểu diễn nhóm3.2.1. Ma trận và biến đổi hình học

Ma trận được sử dụng chủ yếu trong các phép biến

đổi. Giả sử trên mặt phăng xy, ta có véc tơ 1MO

có toạ độ

(x1, y1). Phản chiếu véc tơ 1MO

qua mặt phẳng yz, ta có véc

tơ 2MO

có toạ độ (x2, y2). Ta thấy rằng x2=-x1, y2=y1, hay:

x2=-1x1+0y1, y2=0x1+1y1

Phép biến đổi này có thê được viết dưới dạng phương trình ma

trận như sau:

1

1

2

2

y

x

10

01

y

x

trong đó các véc tơ 1MO

và 2MO

được biểu diễn bằng các ma

trận cột, còn tập hợp các hệ số được biểu diễn bằng ma trận

y

M2(x2, y2) M1(x1,y1)

0 x C2

z

v

y

xv

'

11

vuông.

3.2.2. Biểu diễn nhómTa xét phân tử H2O thuộc nhóm đối xứng C2v với 4 phép đối xứng {E, C2, v, v

' }. Ta chọn trục

C2 trùng với trục z, mặt phẳng v trùng với mặt xz, mặt phẳng v' trùng với mặt yz.

Ta xét các ma trận biểu diễn các phép đối xứng E, C2, v và v' lên một điểm có toạ độ (y,z). ở

đây, y và z được coi là hệ các hàm cơ sở. Phép đồng nhất không làm thay đổi các toạ độ nên

z

y

z

yE . Vì vậy, có thể viết các hệ thức tương ứng sau:

z

y

z

yE

z

y

z

y

10

01

z

y

z

yC2

z

y

z

y

10

01

z

y

z

yv

z

y

z

y

10

01

z

y

z

yv,

z

y

z

y

10

01

Giống như các phép đối xứng E, C2, v và v' , bốn ma trận trên cũng thoả mãn các điều kiện để

tạo thành một nhóm và tuân theo bảng nhân của nhóm C2v. Thí dụ, ứng với phép nhân ,vvv2C , ta

có:

10

01

10

01

10

01

Như vậy, ứng với 4 phép đối xứng E, C2, v và v' có bộ 4 ma trận

10

01

10

01

10

01

10

01a ,,,

Chúng lập thành một nhóm (nhóm các ma trận biến đổi a). Nhóm C2v đồng hình với nhóm a. Nhóm a

lập thành một biểu diễn của nhóm C2v.

Biểu diễn nhóm là một bộ các ma trận cùng bậc biểu diễn các phép đối xứng của nhóm và thoả

mãn bảng nhân nhóm.

Dạng và bậc của ma trận trong một biểu diễn phụ thuộc vào hệ toạ độ, hệ hàm cơ sở và số các

hàm cơ sở. Chẳng hạn, nếu thực hiện các phép đối xứng lên một điểm có toạ độ (x,y,z), ta sẽ thu được

biểu diễn:

12

100

010

001

100

010

001

100

010

001

100

010

001

b ,,,

Nếu ta gắn với mỗi nguyên tử trong phân tử H2O bộ 3 véc tơ đơn vị theo hướng các trục toạ độ

x,y,z và xét sự biến dổi của các véc tơ đo trong các phép đối xứng, thì ta sẽ có một biểu diễn với các ma

trận bậc 9. Tuy nhiên ta có thể rút về các ma trận bậc thấp hơn.

Bậc của ma trận được gọi là thứ nguyên hay số chiều của biểu diễn.

3.2.3. Biểu diễn khả quy và biểu diễn tối giản3.2.3.1. Biểu diễn khả quy

Ta giả thiết một bộ các ma trận E, A, B, C,... tạo thành một biểu diễn của nhóm. Nếu ta thực

hiện cùng một phép biến đổi đồng dạng lên từng ma trận, thì ta sẽ có một tập hợp các ma trận mới E', A',

B', C',... :

E'=X-1EX, A'=X-1AX, B'=X-1BX, C'=X-1X ...

Có thể chứng minh được rằng tập hợp các ma trận mới này cũng là một biểu diễn của nhóm. Thật

vậy, nếu AB=C, thì

A'B'=(X-1AX)( X-1BX)= X-1A(X X-1)BX

= X-1ABX=X-1(AB)X=X-1CX=C'

Điều này có nghĩa là tất cả các tích của các ma trận mới đều tương ứng với tất cả các tích của các

ma trận trong biểu diễn cũ, nghĩa là cùng thoả mãn bảng nhân nhóm.

Ta giả thiết bằng các phép biến đổi đồng dạng có thể biến đổi tất cả các ma trận E, A, B, C,...

thành các ma trận chéo hay giả chéo E', A', B', C',... dưới dạng:

C C'=...

A1'

A'=X-1A X= A2'

A3'

B1'

B'=X-1B X= B2 '

B3'

13

trong đó các ma trận con tương ứng như A1', B1', C1' có cùng bậc như nhau. Khi nhân các ma trận, các

khối tương ứng là độc lập với nhau, nên:

A1' B1'=C1' ; A2' B2'=C2'; A3' B3'=C3' ..va

Điều đó có nghĩa là bộ các ma trận nhỏ cũng lập thành một biểu diễn của nhóm. Biểu diễn xuất

phát , như vậy đã được biến đổi thành một số các biểu diễn tương đương: 1'(E1', A1', B1', C1',...), 2'(E2',

A2', B2', C2',...), 3'(E3', A3', B3', C3',...). Trong trường hợp này, ta nói biểu diễn là một biểu diễn khả quy

(BdKQ).

Biểu diễn khả quy là một biểu diễn có thể biến đổi đồng dạng thành một số các biểu diễn có chiều

nhỏ hơn.

Chiều của biểu diễn bằng bậc của ma trận trong biểu diễn. Bằng phép biến đổi đồng dạng, ta có

thể đưa tất cả các ma trận về dạng chéo hay giả chéo, tức là dạng tổng trực tiếp của hai hay nhiều ma trận

cấp nhỏ hơn.

Sau phép biến đổi đồng dạng, vết của ma trận vẫn giữ nguyên.

Thí dụ: Các biểu diễn a và b với nhóm C2v nói ở trên đều là các BdKQ. Các ma trận trong hai biểu diễn

này là các ma trận chéo. Ta có thể phân tích các biểu diễn đó thành các biểu diễn 1 chiều như sau.

E C2 v v'

100

010

001

100

010

001

100

010

001

100

010

001

b ,,,

1: [1], [-1], [1], [-1]

2: [1], [-1], [-1], [1]

3: [1], [1], [1], [1]

Biểu diễn b được coi là bằng tổng trực tiếp của các biểu diễn 1, 2, và 3: b=1+2+3 .

3.2.3.1. Biểu diễn bất khả quy

Có những biểu diễn không thể biến dổi đồng dạng thành những biểu diễn có số chiều nhỏ hơn.

Những biểu diễn như vậy gọi là những biểu diễn bất khả quy (BdBKQ) hay còn gọi là biểu diễn tối giản.

Biểu diễn bất khả quy là biểu diễn không thể quy đổi được thành các biểu diễn có số chiều nhỏ

hơn bằng phép biến đổi đồng dạng.

Các biểu diễn một chiều bao giờ cũng là những BdBKQ. Nhóm C2v có 4 biểu diễn bất khả quy.

C2v E C2 v v'1 1 1 1 12 1 1 -1 -13 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1

14

Đối với các biểu diễn một chiều, vì mỗi ma trận chỉ có một yếu tố duy nhất, nên vết của ma trận

cũng bằng trị của yếu tố đó. Vết của ma trận còn được gọi là đặc trưng của ma trận.

15

4.4.Tính chất của biểu diễn và đặc trưng

4.4.1. Đặc trưng của biểu diễn

Đặc trưng của biểu diễn đối với một phép đối xứng nào đó, kí hiệu (R) là vết của ma trận biểu

diễn phép đối xứng đó.

Hai biểu diễn tương đương của cùng một phép đối xứng thì có cùng một đặc trưng.

Đặc trưng của tổng trực tiếp của hai biểu diễn bằng tổng của các đặc trưng.

4.4.2.Tích trực tiếp của các biểu diễn

Nếu 1 và 2 là những hàm cơ sở của hai biểu diễn BKQ 1 và 2 , thì tích trực tiếp 1212 của

hai biểu diễn 1 và 2 này là một biểu diễn mà các hàm cơ sở là tích của các hàm 1 và 2.

Đặc trưng của tích trực tiếp của hai biểu diễn bằng tích của các đặc trưng tương ứng:

)()()( RRR 2112 ứng với mỗi phép đối xứng R.

4.4.3. Tích vô hướng của hai đặc trưng

Tích vô hướng của hai đặc trưng được định nghĩa là

GR

RRh

1 ,'|

với h là cấp của nhóm.

Đôi khi người ta nhóm các yếu tố theo các lớp, thì

iiiigh

1 ,'|

trong đó gi là số yếu tố trong lớp i.

4.5. Hệ thức trực giao

4.5.1. Định lí trực giao lớn

Các tính chất của các biểu diễn và các đặc trưng của chúng có thể được suy ra từ định lí cơ bản có

liên quan đến các yếu tố của các ma trận tạo thành các Bd BKQ của một nhóm.

Ta sử dụng các kí hiệu như sau:

-Cấp của một nhóm kí hiệu là h

-Thứ nguyên của biểu diễn thứ i, là bậc của mỗi ma trận tạo thành biểu diễn, được kí hiệu là li

-Các phép đối xứng khác nhau trong cùng một nhóm được kí hiệu chung là R.

-Yếu tố của hàng thứ m và cột thứ n của ma trận tương ứng với phép đối xứng R trong biểu diễn bất khả

qui thứ i sẽ được kí hiệu là: i ( R )mn.

Định lí trực giao lớn được trình bày như sau:

'''')()( nnmmijjiR

nmjmnill

hRR

dấu * biểu thị đại lượng liên hợp phức.

16

Điều này có nghĩa là trong bộ các ma trận lập nên một BdBKQ bất kì, thì một bộ các yếu tố ma

trận tương ứng, lấy mỗi yếu tố trong một ma trận, có tính chất như một véc tơ trong không gian h chiều,

sao cho tất cả các véc tơ đó trực giao với nhau và mỗi véc tơ được chuẩn hoá với bình phương độ dài của

mỗi véc tơ bằng h/li. Để cho trực quan hơn, ta tách biểu thức trên thành 3 phương trình.

R

mnjmni 0RR )()( nếu ij (a)

R

nmjmni 0RR '')()( nếu mm' và/hoặc nn' (b)

R i

mnimni l

hRR )()( (c)

Như vậy, nếu các véc tơ được lấy từ các ma trận của các biểu diễn khác nhau, thì chúng trực giao

(a). Nếu chúng được lấy từ cùng một biểu diễn, nhưng từ các bộ khác nhau các yếu tố ma trận trong biểu

diễn, thì chúng trực giao (b). Bình phương độ dài của mỗi véc tơ là h/li.

4.5.2. Các hệ quả

Từ định lí cơ bản trên đây, ta rút ra các hệ quả sau đây về các tính chất của biểu diễn và đặc trưng.

Do có sự tương ứng đơn trị giữa BdBKQ và đặc trưng, nên người ta thường sử dụng các đặc trưng mà

không dùng các biểu diễn.

1.Trong một biểu diễn (KQ hay BKQ) đã cho, đặc trưng của tất cả các ma trận thuộc các phép đối xứng

của cùng một lớp đều bằng nhau.

2.Số BdBKQ của nhóm bằng số lớp của nhóm

3.Số chiều li của BdBKQ i bằng đặc trưng của biểu diễn đối với phép đồng nhất tức là bằng i(E).

4.Tổng các bình phương số chiều của các BdBKQ của một nhóm hữu hạn bằng cấp h của nhóm:

i

2i hl hay

i

2i hE)(

tổng lấy theo các BdBKQ i.

5.Tổng các bình phương đặc trưng của một BdBKQ bất kì bằng cấp h của nhóm:

R

2i hR)(

xét cho biểu diễn thứ i, tổng lấy theo các phép biến đổi R .

6. Các véc tơ mà các thành phần là những đặc trưng của hai BdBKQ khác nhau thì trực giao với nhau.

R

ji 0RR )()( nếu i j

i và j là hai biểu diễn.

17

Nhận xét:

-Nhóm giao hoán chỉ có các BdBKQ một chiều, vì mỗi phần tử của nhóm lập thành một lớp riêng.

-Nhóm không giao hoán không có đối xứng cao đặc biệt thì ngoài BdBKQ một chiều còn có BdBKQ hai

chiều.

-Nhóm không giao hoán có đối xứng cao đặc biệt thì ngoài BdBKQ một chiều, hai chiều, còn có thể có

BdBKQ 3 chiều.

-Không có nhóm điểm đối xứng có số chiều lớn hơn 3.

4.6. Phân tích biểu diễn thành các biểu diễn bất khả quy

Bằng phép biến đổi đồng dạng, ta có thể đưa các ma trận của biểu diễn khả quy về dạng chéo theo

ô. Từ đó có thể phân tích các biểu diễn khả quy thành các biểu diễn bất khả quy:

i

iia

trong đó ai là số lần BdBKQ i có mặt trong biểu diễn khả quy . Vì vết của ma trận không đổi trong

phép biến đổi đồng dạng, nên ta có:

i

ii RaR )()(

với (R) là đặc trưng của biểu diễn khả quy của phép biến đổi R và i(R) là đặc trưng của BdBKQ thứ i

của phép đối xứng R đó.

Ta có thể tính được ai nhờ công thức màu nhiệm:

R

ii RRh

1a )()(

Thí dụ: Ta xét nhóm đối xứng C3v .Ta cần phân tích biểu diễn khả quy thành các BdBKQ. Bảng đặc

trưng của nhóm C3v là:

Ta có cấp của nhóm là h=6. Lần lượt, tính a1, a2, a3:

0133112716

1a1 ).().().(

3313112716

1a2 )).(().().(

2303112726

1a3 )).(().().(

C3v E 2C3 3v

1 1 1 12 1 1 -13 2 -1 0 7 1 -3

18

Từ đó, ta có 32 23 . Tức là là tổng trực tiếp của các biểu diễn 2 và 3. Vì a1=0, nên 1

không có mặt trong BdKQ .

Dễ kiểm tra lại 7=0.1+3.1+2.2; 1=0.1+3.1+2.(-1); -3=0.1+3.(-1)+3.0

Chương 4. Bảng đặc trưng của các nhóm đối xứng

4.1. Bảng đặc trưng

Trong khi áp dụng lí thuyết nhóm, ta luôn luôn sử dụng các bảng đặc trưng của các nhóm. Ta sẽ

giải thích ý nghĩa và nguồn gốc của các thông tin được nêu trong các bảng đặc trưng. Để làm thí dụ, ta xét

bảng đặc trưng của nhóm C3v dưới đây.

Một bảng đặc trưng thường có 4 vùng phân bố như sau:

C3v E 2C3 3v

A1

A2

E

1 1 1

1 1 -1

2 -1 0

z

Rz

(x,y) (Rx, Ry)

x2 + y2, z2

(x2-y2, xy) (xz, yz)

II I III IV

Hàng đầu là kí hiệu Schoenflies của nhóm, tiếp theo là các yếu tố của nhóm được tập hợp thành

các lớp.

Vùng I. Vùng này ghi các đặc trưng của các biểu diễn bất khả qui của nhóm.

Mọi nhóm đối xứng đều có một BdBKQ một chiều mà tất cả các đặc trưng đều bằng +1, được gọi

là biểu diễn hoàn toàn đối xứng hay biểu diễn đơn vị. Biểu diễn này được ghi ở hàng đầu trong các

bảng đặc trưng.

Vùng II. Vùng này ghi các biểu diễn bất khả quy của nhóm. Hiện nay, người ta dùng cách kí hiệu của

Mulliken như sau:

+ Tất cả các biểu diễn một chiều được kí hiệu hoặc A hoặc B, các biểu diễn 2 chiều được kí hiệu là E, các

biểu diễn 3 chiều kí hiệu là T hoặc F.

+ Các biểu diễn một chiều đối xứng đối với phép quay 2/n quanh trục chính Cn (đối xứng với nghĩa là

(Cn) = 1) được gọi là A, còn các biểu diễn phản đối xứng ( có (Cn) = -1) đối với phép quay này được

gọi là B.

+ Các chỉ số dưới 1 và 2 thường được gán cho A và B để chỉ chúng là đối xứng hay phản đối xứng đối

với phép quay C2 vuông góc với trục chính (hoặc nếu không có trục C2 , thì xét đối với mặt phẳng đối

xứng thẳng đứng).

+ Các dấu ' hoặc '' được gán vào các chữ cái để chỉ là đối xứng hay phản đối xứng đối với h.

+ Trong các nhóm có tâm nghịch đảo, chỉ số dưới g (từ chữ gerade - nghĩa là chẵn) được gán cho các

biểu diễn đối xứng với phép nghịch đảo và u ( ungerade - lẻ) để chỉ là phản đối xứng đối với phép nghịch

đảo.

Số biểu diễn bất khả quy bằng số lớp của nhóm.

19

Vùng III. Vùng này luôn có 6 loại kí hiệu: x, y, z; Rx, Ry, Rz. Ba kí hiệu đầu là tọa độ x, y, z ứng với các

phép tịnh tiến; còn R đại diện cho các phép quay xung quanh các trục được chỉ bằng các chỉ số dưới .

Vùng IV. Vùng này liệt kê ra tất cả các bình phương và tích cặp của các toạ độ ứng với các tính chất biến

đổi của chúng. Nhận xét rằng (xz, yz) luôn được viết đối diện với biểu diễn E.

Bảng đặc trưng của các nhóm được nêu ở phần phụ lục 4.

4.2. Bảng tương quan

Khi ta chuyển từ một nhóm sang một nhóm con, tức là khi đối xứng giảm đi, các biểu diễn bất khả

quy khác nhau có thể trở nên đồng hình và những biểu diễn có thứ nguyên lớn hơn 1, gọi là những biểu

diễn suy biến, có thể không còn là suy biến nữa. Ta nói rằng đã có sự khử suy biến. Các biểu diễn đó có

thể được phân tích trong nhóm con thành tổng của các biểu diễn bất khả quy. Sự phân tích này có thể thực

hiện không khó khăn gì. Chúng được nêu trong các bảng tương quan ở phần phụ lục 6.

Thí dụ: tương quan giữa nhóm C3v và nhóm con Cs của nó

Trong thực tế, phép tương quan được viết như sau:

ni là số lần biểu diễn xuất hiện.

C3v E 2C3 3v

A1 1 1 1A2 1 1 -1E 2 -1 0

Cs E (A1) 1 1 =A'(A1) 1 -1 =A''(E) 2 0 =A'+A'

Cs E A' 1 1A'' 1 -1

C3v Cs

Tz n1A1 (n1+n3)A' Tz , Tx

n2A2 (n2+n3)A'' Ty

(Tx, Ty) n3E

20

Chương 5. Các nhóm đối xứng phân tử

5.1.Các nhóm đối xứng điểm chủ yếu

Dưới đây ta nêu các phép biến đổi đối xứng của từng nhóm, chia theo lớp, giống như thường gặp

trong các bảng đặc trưng. Ta dùng cách kí hiệu Schoenflies.

Khi thực hiện phép đối xứng lên phân tử, thì có ít nhất một điểm không thay đổi vị trí. Do đó

nhóm đối xứng phân tử được gọi là các nhóm đối xứng điểm.

5.1.1.Các nhóm không có trục

C1: E Nhóm đơn giản nhất, chỉ chứa yếu tố đơn vị.

Cs: E, h Thêm một mặt phẳng gương vào C1, ta được Cs

Ci: E, i Thêm i vào C1, ta được Ci.

5.1.2.Các nhóm có trục

Đó là các nhóm tuần hoàn cấp n, là bậc của trục. Đồng thời đó cũng là những nhóm giao hoán.

C2: E, 12C

C3: E, 13C , 2

3C

C4: E, 14C , 2C , 3

4C với 242 CC

và C5 , C6 , C7 , C8.

5.1.3. Các nhóm nhị diện

Các nhóm này có trục Cn và một trục C2 vuông góc với Cn. Do đó nhóm chứa n trục C2 vuông góc

với Cn.

Các trục C2 chia thành các lớp như sau:

-nếu n lẻ : 1 lớp n trục C2

-nếu n chẵn: 1 lớp n/2 trục '2C

1 lớp n/2 trục ''2C

Người ta thường chọn sao cho '2C là trục đi qua nhiều nguyên tử nhất. Các trục ''

2C còn được gọi là các

trục nhị diện.

D2: E, C2(z), C2(y), C2(x)

D3: E, 2C3, 3C2

D4: E, 2C4, C2, 2C2', 2C2''

và D5, D6

5.1.4.Nhóm Sn

Các nhóm Sn chỉ chứa các yếu tố đối xứng với n chẵn.

S4: E, S41, C2, S4

3

S6: E, C31, C3

2, i , S61, S6

5

21

S8: E, C41, C2, C4

3, S81, S8

3, S85, S8

7

S1=Cs; S2=Ci. Các nhóm S2p+1 được xét ở mục Cnh

5.1.5.Các nhóm Cnv

Là sự kết hợp của mặt phẳng thẳng đứng v với một trục quay Cn. Do đó, nhóm chứa n mặt phẳng

gương v.

Các mặt phẳng gương v chia thành các lớp sau:

-nếu n lẻ: 1 lớp gồm n mặt phẳng v

-nếu n chẵn : 1 lớp n/2 mặt phẳng v

1 lớp n/2 mặt phẳng d

C2v: E, C2, v(xz), v(yz)

C3v: E, 2C3, 3v

và C4v, C5v, C6v:

5.1.6. Các nhóm Cnh

Các nhóm này là sự kết hợp của một mặt phẳng nằm ngang h với một trục quay Cn. Nhận xét kĩ

thì thấy có trục Sn trùng với trục Cn. Nếu n lẻ, có tâm nghịch đảo.

C2h: E, C2, i,h

C3h (=S3): E, C31, C3

2, h, S31, S3

5

và C4h, C5h, C6h

5.1.7. Các nhóm Dnh

Mặt phẳng nằm ngang h và n trục C2 nằm trong mặt phẳng đó làm xuất hiện n mặt gương thẳng đứng.

Các trục C2 nằm ngang và n mặt phẳng thẳng đứng tạo thành các lớp:

- nếu n lẻ: mỗi phần tử là một lớp.

-nếu n chẵn: 2 lớp có tên là '2C và ''

2C cho các trục và

v và d cho các mặt phẳng

Ngoài ra, các nhóm Dnh có một trục Sn. Nếu n chẵn, các nhóm còn chứa một tâm nghịch đảo.

D2h: E, C2(z), C2(y), C2(z), i, (xy), (xz), (yz)

D3h: E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v

D4h: E, 2C4. C2, 2C2', 2C2'', i, 2S4, h, 2v, 2d

và D5h, D6h

5.1.8. Các nhóm Dnd

Người ta thêm vào nhóm Dn n mặt phẳng thẳng đứng d là phân giác của các trục C2 thì được

nhóm Dnd

Ta thấy xuất hiện thêm trục S2n. Ngoài ra, nếu n lẻ thì nhóm có chứa tâm ngịch đảo (vì nn2S =i)

D2d: E, 2S4 , C2, 2C2', 2d

22

D3d: E, 2C3, 3C2, i, 2S6, 3d

và D4d, D5d, D6d

5.1.9. Các nhóm lập phương

Đó là các nhóm được tạo thành do kết hợp các trục quay

T: E, 3C2, 4C3, 423C

Việc thêm các mặt phẳng mà không làm tăng các trục quay dẫn đến hai nhóm Td và Th.

Td: E, 8C3, 3C2, 6S4, 6d

Th: E, 3C2, 4C3 , 4C32, i, 4S6, 4S6

5, h

Có thể thấy Th=T.Ci

O: E, 8C3, 3C2(=C42), 6C4, 6C2

Thêm vào O các mặt h song song với các mặt hình lập phương và 6 mặt phẳng v qua các cặp

cạnh đối diện ta có nhóm Oh

Oh: E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2(=C42),i, 6S 4, 3h, 6v, 8S6

Có thể thấy Oh=OCi

5.1.10. Nhóm của hình 20 mặt đều (mặt là tam giác)

Từ sự kết hợp các trục bậc 2, 3, 5, ta thu được nhóm I của hình 20 mặt I.

Thêm các mặt phẳng gương, ta có Ih.

Có thể thấy Ih=I.Ci

5.l.11. Nhóm đối xứng của các phân tử thẳng

Đó là những nhóm vô hạn vC

Nếu có vô số trục bậc 2 vuông góc với C thì có nhóm hD

5.2.Xác định nhóm đối xứng của một phân tử

Bước đầu tiên để khảo sát phân tử là xác định nhóm điểm của nó. Có thể tiến hành theo các bước

sau đây nếu biết được các yếu tố đối xứng của phân tử.

1. Ta xác định xem phân tử có thuộc về một trong các nhóm đặc biệt, tức là vC , hD hay một trong

các nhóm có nhiều trục bậc cao.

Chỉ có các phân tử thẳng mới thuộc về vC hay hD . Tất cả các nhóm đối xứng cao T, Th, Td,

O và Oh cần có 4 trục C3, còn các nhóm I và Ih cần có 10 trục C3 và 6 trục C5. Hai loại trục này là chìa

khoá để xác định. Trong thực tế, chỉ các phân tử xây dựng trên các tứ diện, bát diện, lập phương hay 20

mặt là có thể thuộc loại này.

2.Nếu phân tử không thuộc nhóm đặc biệt, ta đi tìm các trục đích thực và không đích thực. Nếu không có

hai loại trục này, ta đi tìm mặt phẳng hoặc tâm đối xứng. Nếu chỉ tìm thấy mặt phẳng, thì đó là nhóm Cs.

Nếu chỉ tìm thấy tâm đối xứng (rất hiếm) thì đó là nhóm Ci . Nếu không có một yếu tố đối xứng nào, thì

nhóm chỉ chứa phép đồng nhất và là C1.

23

3.Nếu có trục không đích thực bậc chẵn (trong thực tế chỉ các trục S4, S6 và S8 là phổ biến) mà không có

mặt phẳng hoặc trục đích thực trừ trục cộng tuyến với trục không đích thực (nhất thiết phải tồn tại cùng

với trục không đích thực), thì nhóm là S4, S6, S8, ... Trục S4 đòi hỏi trục C2 ; trục S6 đòi hỏi trục C3; trục S8

đòi hỏi trục C4 và C2. điều quan trọng ở đây là nhóm Sn (với n chẵn) chỉ gồm các phép đối xứng do trục

Sn sinh ra. Nếu có thêm bất kì phép biến đổi nào thì ta sẽ có nhóm loại Dn, Dnd , hay Dnh. Những phân tử

thuộc nhóm đối xứng Sn là tương đối hiếm. Vì vậy cần kiểm tra kĩ trước khi kết luận một phân tử thuộc

nhóm loại này.

4. Khi đã chắc là phân tử không thuộc một nhóm nào trên đây, ta tìm trục đích thực có bậc cao nhất. Có

thể là không phải chỉ có một trục mà có 3 trục C2. Trong trường hợp đó, ta thử xem có trục nào trong đó

cộng tuyến với một trục duy nhất của phân tử. Nếu tất cả các trục đều giống nhau thì bất kì trục nào cũng

có thể lấy làm trục quy chiếu để xác định mặt phẳng thẳng đứng và nằm ngang. Giả sử Cn là trục quy

chiếu hay trục chính. Câu hỏi quan trọng là liệu có bộ n trục C2 vuông góc với trục Cn hay không. Nếu có

thì nhảy sang bước 5. Nếu không, thì phân tử thuộc về một trong các nhóm Cn, Cnv , Cnh. Nếu không có

yếu tố đối xứng khác trừ trục Cn, thì đó là nhóm Cn. Nếu có n mặt phẳng thẳng đứng, thì đó là nhóm Cnv.

Nếu có một mặt phẳng nằm ngang thì là nhóm Cnh.

5. Nếu thêm vào trục chính Cn có n trục C2 nằm trong mặt phẳng vuông góc với trục Cn, thì phân tử thuộc

một trong các nhóm Dn, Dnv, Dnh. Nếu không có yếu tố đối xứng khác ngoài Cn và n trục C2 thì nhóm đó

là Dn. Nếu có cả một mặt phẳng nằm ngang, thì là nhóm Dnh . Nhóm Dnh nhất thiết chứa thêm n mặt phẳng

thẳng đứng; các mặt phẳng đó chứa các trục C2. Nếu không có h nhưng có một bộ n mặt phẳng thẳng

đứng đi giữa các trục C2, nhóm là Dnd.

24

Quá trình 5 bước được tóm tắt trong sơ đồ sau.

B. Xác định các kiểu dao động phân tử

Chương 1. Lí thuyết nhóm và cơ học lượng tử

1.1.Lí thuyết nhóm và các yếu tố ma trận.

Trong cơ học lượng tử, ta thường gặp các tích phân dạng dvba hoặc dvF ba

trong đó

a , b là các hàm sóng, F

là một toán tử hermitic; tích phân lấy trong toàn bộ không gian. Tích phân

đầu thường được gọi là tích phân phủ. Tích phân sau được gọi là yếu tố ma trận của toán tử F

. Trên cơ

sở lí thuyết nhóm, ta có thể biết được trong trường hợp nào các tích phân này bằng không hay khác

không.

Tích phân dba

Bước 1Bắt đầu Các nhóm đặc biệt

a) Phân tử tuyến tính: vC , hD

b) Nhiều trục bậc cao: T, Th, Td, O, Oh, I, Ih

Bước 2Không có trục quay đích thực và

không đích thực : C1, Cs,Ci

Bước 3Chỉ có trục Sn (n chẵn): S4, S6, S8,...

Trục Cn (không phải là kết quả của S2n)

Bước 4 Bước 5

Không có C2 Cn n C2 Cn

h n v không có h n d không có

Cnh Cnv Cn Dnh Dnd Dn

25

Các hàm sóng chỉ có thể là đối xứng hay phản đối xứng, do đó tích phân chỉ khác không khi ab

bất biến trong mọi phép đối xứng. Nếu a là biểu diễn BKQ của a , b là BdBKQ của b, thì tích trực

tiếp ab phải bằng hay chứa BdBKQ đơn vị. Nhưng theo định lí thì tích trực tiếp chỉ chứa BdBKQ đơn

vị khi a=b . Điều đó có nghĩa là a và b phải thuộc cùng một BdBKQ của nhóm.

Vậy tích phân chỉ khác không khi a và b là cơ sở cho cùng một BdBKQ. Ngược lại, khi chúng

thuộc hai BdBKQ khác nhau thì tích phân bằng 0.

Tích phân dF ba

Thường gặp nhất là trường hợp F

là toán tử Hamilton H

. Vì H

là toán tử năng lượng, mà năng

lượng bất biến trong mọi phép đối xứng nên H

luôn thuộc về BdBKQ đơn vị. Do đó cũng giống như

trên, a vàb phải thuộc cùng một BdBKQ của nhóm thì tích phân mới khác không.

Ta xét trường hợp khi F

là một toán tử véc tơ, chẳng hạn khi F

là toán tử mô men lưỡng cực

re

. Yếu tố ma trận trong trường hợp này xác định xác suất chuyển dời lưỡng cực điện giữa hai trạng

thái a , b. Ta phân tích véc tơ

theo các thành phần trên các trục toạ độ, thì tích phân ban đầu được

phân tích thành ba tích phân có dạng dxdI babxax ,

dydI babyay và dzdI babzaz . Chuyển dời chỉ xảy ra khi

ít nhất một trong 3 tích phân này khác không.

Các thành phần của mô men lưỡng cực thuộc cùng BdBKQ với các toạ độ tương ứng. Do đó tích

phân chỉ khác không khi tích trực tiếp ab chứa BdBKQ của các toạ độ x, y, z tương ứng.

Nếu toán tử F

chứa tích dạng xy, thì tích phân khác không khi tích ab chứa BdBKQ ứng với

tích xy.

26

1.2. Tính tích cực hồng ngoại và tích cực Raman

1.2.1.Tính tích cực hồng ngoại

Sự hấp thụ ánh sáng xảy ra khi bức xạ gây nên các chuyển dời giữa các trạng thái lượng tử. Trong

trường hợp dao động của phân tử, sự hấp thụ xảy ra khi có sự chuyển dời giữa các trạng thái dao động

dưới tác dụng của trường điện từ, trong khu vực phổ hồng ngoại. Khi đó, ta nói rằng dao động của phân

tử là tích cực hồng ngoại. Để có hấp thụ, thì tích phân dba

0, trong đó là toán tử mô men

lưỡng cực điện, a và b là các hàm sóng dao động. Như đã thấy ở 1.1., muốn vậy, tích trực tiếp ab

phải chứa BdBKQ của các toạ độ Descartes.

Người ta chứng minh được rằng: mọi hàm sóng của các dao động chuẩn ở trạng thái cơ bản là cơ sở

cho biểu diễn hoàn toàn đối xứng của nhóm điểm phân tử. Do đó, để có hấp thụ, thì trạng thái kích thích

của dao động phân tử phải chứa BdBKQ của toạ độ Descartes. Từ đó ta rút ra quy tắc lọc lựa cho tính tích

cực hồng ngoại: chuyển dời tích cực hồng ngoại khi mode dao động chuẩn (của trạng thái kích thích)

thuộc về cùng một BdBKQ với ít nhất một toạ độ Descartes . Các bảng đặc trưng cho ta biết các toạ độ

Descartes thuộc về BdBKQ nào (xem ở vùng III của các bảng đặc trưng), do đó quy tắc này có thể được

vận dụng thuận lợi.

1.2.2.Tính tích cực Raman

Trường điện từ của ánh sáng làm biến dạng vị trí của đám mây electron trong phân tử so với các

hạt nhân. Điều này gây nên một mô men lưỡng cực điện M phụ thuộc vào điện trường EM , trong

đó là ten xơ hệ số phân cực, đặc trưng cho tính chất biến dạng của đám mây electron. Ta có thể viết

biểu thức cho các thành phần của véc tơ M:

zxzyxyxxxx EEEM

zyzyyyxyxy EEEM

zzzyzyxzxz EEEM

Mode dao động là tích cực Raman nếu ánh sáng làm thay đổi độ phân cực của phân tử. Các thành

phần của ten xơ hệ số phân cực biến đổi giống như tích của các toạ độ Descartes tương ứng. Do đó, phân

tử chỉ tích cực Raman khi ít nhất một tích phân có dạng dP ba khác không, trong đó P là một

trong các hàm bậc 2 của toạ độ Descartes sau đây: x2, y2, z2, xy, yz, zx hay tổ hợp của chúng. Cũng lập

luận tương tự như trên đây, ta rút ra quy tắc lọc lựa cho tính tích cực Raman: chuyển dời tích cực Raman

khi mode dao động chuẩn thuộc về cùng BdBKQ với ít nhất một thành phần của ten xơ hệ số phân cực

của phân tử.

27

Chương 2. Dao động phân tử và đối xứng của dao động

2.1.Đối xứng của dao động chuẩn

Mỗi phân tử ở mọi nhiệt độ, kể cả ở không độ tuyệt đối luôn thực hiện các dao động . Đó là

những chuyển động trong đó các khoảng cách và các góc bên trong phân tử thay đổi mà không làm gây

nên sự dịch chuyển của khối tâm và sự thay đổi mo men quay của phân tử.

Chuyển động nội tại của phân tử dao động là phức tạp, hỗn loạn và có vẻ như không tuần hoàn.

Nhưng thực ra đó là kết quả của sự chồng chất của những dao đông tương đối đơn giản mà ta gọi là

những dao động chuẩn hay những mode chuẩn của dao động phân tử. Mỗi dao động có tần số riêng xác

định.

Nếu phân tử có chứa n nguyên tử thì nó có 3n bậc tự do. Trong số đó có 3 bậc tự do ứng với sự

tịnh tiến của toàn bộ phân tử và 3 bậc tự do ứng với sự quay của phân tử. Như vậy có 3n-6 bậc tự do ứng

với dao động mà ta gọi là các dao động thực sự (genuine). Phân tử thẳng hàng là một trường hợp đặc biệt.

Phân tử có thể quay quanh 2 trục vuông góc với trục của phân tử, nhưng không có sự quay quanh trục của

phân tử vì các nguyên tử đều nằm trên trục đó. Vì vậy phân tử thẳng hàng có 3n-5 mode chuẩn.

Ta hãy xét các mode dao động chuẩn của một phân tử đơn giản để làm thí dụ, chẳng hạn ion

phẳng CO32- . Số mode chuẩn của nó là 3(4)-6 = 6. Ta vẽ các dao động đó trên hình sau. Trên mỗi hình,

chiều dài của các véc tơ gắn với mỗi nguyên tử cho ta ý niệm về độ dịch chuyển tức thời tương đối của

mỗi nguyên tử.

1(A1') 2(A2'')

3a(E') 3b(E')

28

Như ta thấy trong trường hợp riêng của CO32-, các mode chuẩn có hai tính chất quan trọng sau:

1.Mỗi véc tơ diễn tả sự dịch chuyển tức thời của nguyên tử có thể được coi như tổng hợp của bộ 3

véc tơ cơ sở.

2.Mỗi mode chuẩn tạo thành cơ sở (hay thuộc về) một biểu diễn BKQ của phân tử.

Ta hãy xét các cách có thể coi véc tơ dịch chuyển trong mode chuẩn như tổng hợp của bộ các véc

tơ cơ sở. Có hai cách thường dùng. Trong cách thứ nhất, ta gắn với mỗi nguyên tử một hệ toạ độ

Descartes vuông góc riêng biệt, có gốc tại nguyên tử và các trục x, các trục y, các trục z đều cùng song

song và theo một hướng. Véc tơ dịch chuyển của mỗi nguyên tử là tổng véc tơ của các thành phần trên

các trục. Ta nói rằng ta đã phân tích dịch chuyển tổng hợp thành các dịch chuyển Descartes. Chuyển động

tịnh tiến và quay của phân tử cũng phân tích được thành các dịch chuyển Descartes. Tóm lại, 3n bậc tự do

chuyển động của phân tử có thể được diễn tả bằng tổ hợp của 3n dịch chuyển Descartes.

Trong cách thứ hai, ta dùng các véc tơ cơ sở liên hệ với các tọa độ nội của phân tử đó là các

khoảng cách giữa các nguyên tử và các góc liên kết. Thường thì trước hết, ta chọn biến thiên khoảng cách

giữa các nguyên tử liên kết với nhau, rồi sau đó chọn đến biến thiên của các góc liên kết sao cho đủ 3n-6

bậc tự do dịch chuyển nội tại. Thí dụ như ở CO32-, ta lấy 3 biến thiên của khoảng cách C-O. Sau đó lấy 2

trong 3 biến thiên của góc OCO. Sau cùng, có thể lấy biển thiên của góc OCO còn lại hoặc biến thiên của

góc giữa một trục liên kết C-O với mặt phẳng phân tử.

Tính chất quan trọng của các mode chuẩn là tính đối xứng. Nếu so sánh các hình trên với bảng đặc

trưng của nhóm D3h của ion carbonate, thì ta thấy mỗi dao động chuẩn (hoặc mỗi cặp dao động chuẩn)

biến đổi đúng như đặc trưng của biểu diễn mà nó phụ thuộc vào đòi hỏi. Dễ thấy là bộ các véc tơ biểu

diễn 1 trùng lại với chính nó trong mọi phép biến đổi đối xứng, vậy nó thuộc về biểu diễn A1'. Cũng hiển

4a(E') 4a(E')

29

nhiên là bộ các véc tơ biểu diễn 2 trùng với chính nó qua các phép biến đổi E, C3,và v, nhưng lại đổi

chiều qua các phép biến đổi C2, S3, và h. Vậy mode đó phải thuộc về biểu diễn A2''.

Các mode 3a và 3b cùng hợp thành cơ sở cho biểu diễn E' của nhóm D3h. Phép đồng nhất giữ

nguyên các thành phần. Ta có thể viết:

E(3a) = 3a+03b

E(3b) = 03a+3b

Ma trận các hệ số của phép biến đổi này là

10

01, đó là ma trận đơn vị hai chiều, và đặc trưng của nó

là 2

Phép biến đổi C3 biến đổi các mode như sau:

C3(3a)=-1/2 3a+1/23b

C3(3b)=-3/2 3a-1/23b .

Ma trận các hệ số của hai phép biến đổi đó là

2

1

2

32

1

2

1

và đặc trưng của nó là -1 như trên bảng đặc

trưng.

Còn phép C 2 thì biến đổi 3a thành trái dấu và 3b thành chính nó. Vì vậy ma trận biến đổi có các

phần tử trên đường chéo là -1 và 1, và đặc trưng của ma trận là 0.

Tiến hành tương tự với các yếu tố đối xứng còn lại cho 3a và 3b, ta thấy phù hợp với bảng đặc

trưng của nhóm D3h. Khảo sát các phép biến đổi của nhóm với các mode 4a và 4b, ta cũng thấy chúng

thỏa mãn các đặc trưng của biểu diễn E'.

2.2. Xác định kiểu đối xứng của mode chuẩn

Hai tính chất quan trọng, đặc trưng của các mode dao động dẫn đến phương pháp đơn giản và trực

tiếp để để xác định bao nhiêu mode chuẩn của phân tử thuộc về một BdBKQ của nhóm điểm của phân tử.

Thông tin này hoàn toàn có thể thu được từ tính đối xứng của phân tử, mà không cần biết về tần số của

dao động cũng như dạng chi tiết của các dao động chuẩn.

Ta đã thấy bộ 3n mode chuẩn có thể biểu thị theo bộ 3n dịch chuyển Descartes. Hiển nhiên là ta

có thể dùng 3n véc tơ dịch chuyển Descartes làm cơ sở cho một biểu diễn khả quy của nhóm đối xứng

phân tử. Biểu diễn này sẽ chứa bộ các biểu diễn BKQ mà các mode dao động đích thực và cả không đích

thực thuộc về.

Ta lại dùng ion CO32- làm thí dụ minh hoạ. Đầu tiên phải xác định nhóm đối xứng của phân tử như

đã nêu ở mục 5.2. phần A. Ta thấy CO32- thuộc về nhóm D3h. Hình sau đây cho thấy ion CO3

2- với bộ các

véc tơ dịch chuyển Descartes gắn với mỗi nguyên tử. Có tất cả 3n=12 véc tơ, nên biểu diễn có thứ

nguyên 12.

30

Ta xét bảng đặc trưng của nhóm D3h. Phép biến đổi đồng nhất giữ nguyên vị trí của mọi nguyên tử. Ta

biểu thị điều này trên hình dưới đây.

X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2 X3 Y3 Z3 X4 Y4 Z4

X1' 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Y1' 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Z1' 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0

X2' 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0

Y2' 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0

Z2' 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0

X3' 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0

Y3' 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0

Z3' 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0

X4' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0

Y4' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0

Z4' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

Ta giả thiết là các phép đối xứng được áp dụng lên bộ các véc tơ, làm cho chúng dịch chuyển,

nhưng vẫn không làm dịch chuyển các nguyên tử. Ta có thể xác định mỗi véc tơ bằng cách nêu hướng của

nó và số thứ tự nguyên tử mà nó được gắn vào, thí dụ X1 hay Z4. Với cùng véc tơ đó sau phép đối xứng,

ta dùng cùng kí hiệu có dấu phảy (') dù cho nó có dịch chuyển hay không. Cột bên trái ghi các véc tơ sau

khi áp dụng phép biến đổi đối xứng, còn dòng trên cùng ghi bộ véc tơ xuất phát. Ta biểu thị sự phân tích

của các véc tơ có dấu phảy theo các véc tơ của bộ không có dấu phảy. Trong trường hợp phép đồng nhất,

X2

Y2

Z2

X3

Y3

Z3X4

Y4

Z4

C4

O3

O2

X1

Y1

Z1

O1

31

mỗi véc tơ có dấu phảy bằng chính véc tơ không phảy tương ứng. Bảng trên đây chính là ma trận mô tả

tác dụng của phép biến đổi đối xứng lên bộ véc tơ. Đặc trưng của ma trận này là đặc trưng ứng với phép

biến đổi đối xứng đang xét trong biểu diễn khả quy mà ta tìm. Vậy với phép đồng nhất ta có đặc trưng

bằng 12.

32

Xét phép quay bậc 3. Ta thu được ma trận sau, có đặc trưng bằng 0.

X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2 X3 Y3 Z3 X4 Y4 Z4

X1' 0 0 02

1

2

3

0 0 0 0 0 0 0

Y1' 0 0 02

32

1 0 0 0 0 0 0 0

Z1' 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0

X2' 0 0 0 0 0 02

1

2

3

0 0 0 0

Y2' 0 0 0 0 0 02

32

1 0 0 0 0

Z2' 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0

X3'2

1

2

3

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Y3'2

32

1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Z3' 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0

X4' 0 0 0 0 0 0 0 0 02

1

2

3

0

Y4' 0 0 0 0 0 0 0 0 02

32

1 0

Z4' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

Trước khi xét tiếp ta hãy lưu ý đến cách làm đơn giản hoá. Phép C3 dịch chuyển mọi véc tơ lúc

đầu gắn với nguyên tử 1 sang nguyên tử 2. Như vậy, khi ta viết các thành phần của X1',Y1', Z1' ta thấy

chúng hoàn toàn liên hệ với bộ X2, Y2, Z2. Do đó mọi yếu tố chéo của 3 hàng đầu bằng 0. Vì mọi véc tơ

của nguyên tử 2 chuyển sang nguyên tử 3, nên các yếu tố chéo ở 3 hàng tiếp theo bằng không. Tương tự

cho 3 hàng tiếp theo. Chỉ có các véc tơ X4, Y4, Z4, là đóng góp các yếu tố chéo, vì phép C 3 chỉ trộn chúng

với nhau. Như vậy, chúng ta có thể xác định đặc trưng của ma trận C3 bằng cách bỏ qua tất cả các véc tơ

bị chuyển từ nguyên tử này sang nguyên tử khác khi phân tử bị quay, và chỉ kể đến các véc tơ vẫn được

giữ gắn với cùng một nguyên tử.

Khi áp dụng phép quay bậc 2 lên phân tử, ta thấy các véc tơ trên 2 nguyên tử oxy bị dịch chuyển,

chẳng hạn nguyên tử số 2 và số 3. các nguyên tử đó không đóng góp gì cho đặc trưng của ma trận. Với 2

nguyên tử còn lại O1 và C4, các véc tơ Z bị đổi ngược dấu, 2 véc tơ Y bị đổi ngược dấu, còn giữ không

đổi. Kết quả được ghi trên ma trận thu gọn, trong đó chỉ các yếu tố liên quan đến nguyên tử 1 và 4 được

nêu. Giá trị của đặc trưng là -2.

33

Phép h không chuyển bất kì một véc tơ nào từ nguyên tử này sang nguyên tử kia, do đó không bỏ qua

được bộ véc tơ nào. Lại lưu ý rằng mỗi bộ véc tơ chịu ảnh hưởng của h như nhau. Vì vậy muốn tính đặc

trưng của ma trận thì chỉ cần tính cho một bộ véc tơ rồi nhân với 4. Trong mỗi bộ, h biến đổi X và Y

thành chính nó, biến đổi Z thành ngược dấu. Vậy các yếu tố chéo là 1,1 và -1, nên đặc trưng là 1. Đặc

trưng của cả ma trận đầy đủ ứng với h là 4.

Ta lí luận một cách tương tự cho phép S3, thấy đặc trưng là -2. Phép v có đặc trưng 2.

D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v

A1' 1 1 1 1 1 1 xx+yy, zz

A2' 1 1 -1 1 1 -1 Rz

E' 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) (xx-yy, xy)

A1'' 1 1 1 -1 -1 -1

A2 '' 1 1 -1 -1 -1 1 z

E'' 2 -1 0 -2 1 0 (Rx,Ry) (xz, yz)

t 12 0 -2 4 -2 2

Trên đây là bảng đặc trưng của của nhóm D3h có ghi thêm các đặc trưng của biểu diễn khả quy t

mà 12 toạ độ dịch chuyển Descartes lập thành cơ sở cho nó. Bắng cách phân tích như đã nêu ở mục 4.6.

phần A, ta thu được kết quả sau:

t = A1' + A2' + 3E' + 2A2'' + E''

Trong số 12 mode chuẩn của phân tử, chỉ có 6 mode là dao động thực sự, còn 3 mode là tịnh tiến

và 3 là quay. Chuyển động tịnh tiến thuộc về cùng BdBKQ như các tọa độ x, y, z, nên ta phải loại đi một

kiểu dao động E' và một kiểu A2''. Trên bảng, ta thấy sự quay R quanh trục z là chuyển động có đối xứng

A2' và sự quay quanh trục x và y là một cặp suy biến có đối xứng E'', vì thế ta gạch A2' và E'' khỏi danh

sách. Vậy 6 mode dao động chuẩn thực sự thuộc về các biểu diễn sau đây:

g = A1' + 2E' + A2''

Kết quả này phù hợp với thông tin thu được từ hình vẽ trong mục 2.1.

Theo bảng đặc trưng, ta thấy trong nhóm D3h , (x, y) là cơ sở cho biểu diễn E', z là cơ sở cho A2''.

Các thành phần của ten xơ phân cực thuộc về các biểu diễn A1', E' và E''. Do đó với phân tử bất kì có đối

xứng D3h , ta có các quy tắc lọc lựa sau:

X1 Y1 Z1 X4 Y4 Z4

X1' 1 0 0Y1' 0 -1 0Z1' 0 0 -1X4 ' 1 0 0Y4' 0 -1 0Z4' 0 0 -1

34

-chỉ tích cực Raman: A1', E''

-chỉ tích cực hồng ngoại: A2''

-tích cực cả hồng ngoại và Raman E'

Trong trường hợp ion carbonate CO32- thì:

-chỉ tích cực Raman: 1(A1')

-chỉ tích cực hồng ngoại: 2(A2'')

-tích cực hồng ngoại và Raman: 3(E'), 4(E')

Tức là có 3 mode tích cực hồng ngoại: A2'' +2 E' và 3 mode tích cực Raman A1'+ 2E'.

2.3.Đóng góp của các toạ độ nội vào các mode chuẩn

Ta đã nói là các mode chuẩn có thể được biểu thị qua một bộ các véc tơ dịch chuyển Descartes

hoặc một bộ các véc tơ dịch chuyển nội tại. Ta sẽ dùng mối liên hệ thứ hai để xem sự co giãn liên kết và

sự uốn của các góc liên kết đóng góp vào các mode chuẩn như thế nào, tuỳ theo kiểu đối xứng của chúng.

Chẳng hạn dao động A1' chỉ do sự co giãn của các liên kết C-O gây nên, còn dao động A2'' chỉ do sự uốn

hay biến dạng của phân tử ra ngoài mặt phẳng cân bằng. Dao động E' thì được gây bởi cả co giãn liên kết

C-O và biến dạng của góc liên kết OCO trong mặt phẳng. Từ quan điểm đối xứng, ta có thể suy ra những

điều này.

Giả sử ta chọn bộ 3 độ co giãn của toạ độ dịch chuyển nội tại của 3 liên kết C-O và dùng chúng

làm cơ sở cho biểu diễn 3 chiều của nhóm đối xứng. Các biểu diễn BKQ có trong biểu diễn này chỉ gồm

những BdBKQ mà các mode chuẩn của sự co giãn C-O thuộc vào. Từ hình vẽ ở đầu chương, ta thấy đó là

A1' +E'.

Để ý rằng bộ 3 co giãn liên kết C-O chịu ảnh hưởng của các phép đối xứng giống như một liên kết

C-O, ta tìm nhanh được các đặc trưng. Phép E có đặc trưng 3 vì mỗi liên kết C-O chuyển thành chính nó.

Với h cũng vậy. Với C3 và S3, đặc trưng bằng không vì mọi nguyên tử bị dịch chuyển. Các phép C2 và

v có đặc trưng bằng 1, vì mỗi phép chuyển một liên kết C-O về chính nó, nhưng đổi chỗ hai liên kết kia.

Bộ các đặc trưng thu được là : 3 0 1 3 1 . Biểu diễn này được phân tích thành A1'+E'.

Bộ tọa độ dịch chuyển nội thứ hai có thể lấy là độ tăng giảm của 3 góc liên kết OCO. Tuy nhiên

cần lưu ý là 3 toạ độ này không độc lập với nhau. Nếu 3 góc cùng tăng đồng thời một lượng như nhau, thì

chuyển động này có đối xứng A1'. Nhưng điều này không thể xảy ra vì 3 góc không thể cùng tăng trong

khi vẫn nằm trong mặt phẳng. Biểu diễn A1' mà ta thu được khi phân tích biểu diễn cần được loại bỏ vì là

thừa. Vấn đề toạ độ thừa hay quen gọi là dư (redundant) hay gặp khi xét một hệ các góc khép kín (cả 2 và

3 chiều).

Các phép đối xứng tác động lên biến thiên của 3 góc OCO giống như tác động lên chính các góc

đó. Phép E biến đổi góc về chính nó, nên đặc trưng là 3. h cũng vậy. C3 và S3 dịch chuyển mọi góc, nên

đặc trưng là 0. C2 và v giữ nguyên một góc, và dịch chuyển 2 góc kia, nên đặc trưng là 1. Bộ đặc trưng

là: 3 0 1 3 0 1. Biểu diễn quy về A1'+E'. Ta loại A1' như đã nói ở trên, thì sự thay đổi góc trong mặt phẳng

ứng với đối xứng E'.

35

Còn một toạ độ nội nữa là biến thiên của góc giữa các liên kết C-O và mặt phẳng ion. Ta gán nó

cho mode còn lại có đối xứng A2'', ứng với sự lệch khỏi mặt phẳng. Có thể lí luận theo cách khác. Vì

mode A2''phải phản đối xứng đối với h, nên ta có thể nói ngay là nó không thể được gây bởi co giãn liên

kết C-O và uốn góc OCO trong mặt phẳng. Cũng hiển nhiên là chỉ có các dao động có dịch chuyển vuông

góc với mặt phẳng phân tử là có thể thuộc về biểu diễn A2''.

2.3. Biểu diễn của các tọa độ dao động

2.3.1.Toạ độ Descartes

1. Các thành phần (x, y, z) của mô men lưỡng cực điện, các toạ độ Descartes (x, y, z) và các phép tịnh

tiến (Tx, Ty, Tz) tạo thành 3 biểu diễn đồng hình. Trong các bảng đặc trưng ta ghi là x, y, z. Phép tính các

đặc trưng tương ứng được tiến hành dưới đây. Biểu diễn kí hiệu là T . Lưu ý là hai ma trận đồng dạng thì

có cùng đặc trưng.

100

010

001

ET )( T(E) = 3

)( knT C đồng dạng với

100

0n

k2

n

k2

0n

k2

n

k2

cossin

sincos

)cos()(n

k221C knT

)( knT S đồng dạng với

100

0n

k2

n

k2

0n

k2

n

k2

cossin

sincos

)cos()(n

k221S knT

Ngoài ra 3Si 12TT )()( và 1S1TT )()(

2.Các chuyển động quay của phân tử, kí hiệu Rx, Ry, Rz cũng tạo thành một biểu diễn 3 chiều. Ta biểu thị

chúng bằng chính các kí hiệu đó trên bảng đặc trưng.

3. Dịch chuyển Descartes của các nguyên tử trong phân tử.

Biểu diễn tương ứng kí hiệu là cart có 3n chiều (n nguyên tử trong phân tử). Khảo sát các ma trận

tương ứng, ta thấy cart là tích ten xơ của biểu diễn at đặc trưng cho vị trí của các nguyên tử và T đặc

trưng cho 3 thành phần dịch chuyển Descartes của mỗi nguyên tử. Như đã thấy qua các thí dụ trên, trong

phép biến đổi đối xứng R, thì at bằng số nguyên tử bất biến. Do đó:

)()()( RRR atTcart

36

Ta có thể viết cart dưới dạng cart = vib. + transl. + rot , với vib. là biểu diễn ứng với dao động

thực sự, transl. và rot là biểu diễn ứng với sự tịnh tiến và sự quay phân tử tức là các dao động không

thực sự .

Phân tích biểu diễn cart theo các BdBKQ, ta có thể tìm được đối xứng của các dao động phân tử.

2.3.2.Toạ độ nội

Các toạ độ nội bao gồm sự co giãn các liên kết, sự uốn các góc liên kết, các góc nhị diện, thường

được lấy có dư để lợi dụng triệt để tính đối xứng. Sau khi tìm được biểu diễn int của các toạ độ nội, ta so

sánh với vibr. và tìm ra các biểu diễn đối xứng dư int. = vibr. + dư .

2.3.3. Các thành phần của ten xơ phân cực

Biểu diễn tương ứng với ten xơ phân cực có các véc tơ cơ sở là xx , yy , zz , xy , yz , zx mà ta

kí hiệu là thì đồng hình với biểu diễn có các vec tơ cơ sở là x2, y2, z2, xy, yz, zx. Một trong hai cách kí

hiệu đó được dùng trong các bảng đặc trưng .

Việc phân tích thành các BdBKQ là đơn giản khi T chỉ chứa các biểu diễn không suy biến tức là

biểu diễn một chiều. Thí dụ xy = x y

Việc phân tích trở nên phức tạp hơn khi T chứa các biểu diễn 2 hoặc 3 chiều. Chẳng hạn khi có

mức suy biến thì = T2 mà không phải là T T .

2.3.4.Dao động bậc cao

Kiểu đối xứng của một hàm sóng dao động ở mức kích thích một lần là cùng loại với toạ độ đó.

Trong trường hợp các mức tổ hợp không lặp lại, tức là i =0 hay 1 với mọi số lượng tử dao động,

thì biểu diễn tương ứng chỉ đơn thuần là tích trực tiếp của các biểu diễn tương ứng:

...)()()()( 33

22

11

ii QQQ

iQ

Kiểu đối xứng của các hài của một dao động không suy biến được tính theo ii

RR )()(

với mọi phép đối xứng R. Như vậy, nếu i chẵn, thì mức dao động là hoàn toàn đối xứng. Nếu i thì mức

hài có cùng loại đối xứng như mức cơ bản tương ứng.

Nếu hài có mức cơ bản suy biến, nghĩa là khi biểu diễn có số chiều lớn hơn 1, thì cần áp dụng các

công thức hồi quy đặc biệt.

Với dao động suy biến bội 2, thì )()()()( n1nn RRR

2

1R trong đó n là bậc của hài. Nếu

n=2, ta có )()()( 222 RR

2

1R .

Với dao động suy biến bội 3, công thức còn phức tạp hơn:

)()())(()()()()( n

2n22

1nn RRRR2

1RR2

3

1R

37

Nhưng khi n=2 biểu thức lại có dạng đơn giản: )()()( 222 RR

2

1R

Thí dụ: xét nhóm Td, T =T2 .

)( 22 TT 9 0 1 1 1

Từ đó T2T2 = A1 + E + T1 + T2

Trong khi đó thì )T( 222 1/2[( 9 0 1 1 1)+(3 0 3 -1 3)]

= 6 0 2 0 2

và 22T A1 + E + T2

Ta thấy ngay rằng phép phân tích này ứng với .

2.4.Các bước xác định mode tích cực hồng ngoại và Raman

Qua một số thí dụ trên đây, ta rút ra các bước tiến hành để xác định các mode tích cực hồng ngoại

và Raman của một phân tử như sau:

1. Xác định nhóm đối xứng của phân tử

2.Xác định đặc trưng của biểu diễn khả quy cart trong các phép đối xứng

3.Phân tích cart thành các tổng biểu diễn BKQ của nhóm. Loại trừ các biểu diễn ứng với mỗi phép tịnh

tiến theo 3 phương và phép quay, ta thu được các biểu diễn của các mode dao động thực sự.

4.Đối chiếu với bảng đặc trưng của nhóm để xác định các mode tích cực hồng ngoại và Raman.

2.5. Một phương pháp khác để xác các quy tắc lọc lựa

3n-6 hay 3n-5 mode dao động thực sự của n nguyên tử trong phân tử được phân bố tuỳ theo đối

xứng của chúng thành các kiểu i. Một công thức tổng quát được dùng để xác định:

-kiểu nào là tích cực hồng ngoại (IR) hay Raman

-có bao nhiêu dao động thuộc về một kiểu.

Đó là:

kred

k

kkkgkg

1Z ),()()(

)()(

trong đó g(k) là số phép đối xứng trong lớp k, (,k) là đặc trưng của BdBKQ của lớp đối xứng k của

kiểu đối xứng (biểu diễn) i. ý nghĩa của đặc trưng red của biểu diễn khả quy thay đổi tùy theo thông số

mà ta cần xác định.

2.5.1.Tính tích cực hồng ngoại (IR)

Để xác định tính tích cực IR của một dao động, ta thay vào chỗ của )(kred biểu thức của

)(k là đặc trưng của mô men lưỡng cực như sau:

12k cos)( cho các phép quay đích thực (E, Cn)

38

12k cos)( cho các phép qauy không đích thực (, Sn, i)

kí hiệu góc quay như sau:

=0 cho các phép E và ,

=(3600/n) cho Cn và Sn

= 1800 cho i=S2

Nếu Z() khác không, thì dao động thuộc về kiểu đối xứng là tích cực IR. Giá trị cụ thể của Z()

không quan trọng.

2.5.2. Tính tích cực Raman

Để xác định tính tích cực Raman của một dao động, ta thay )(kred bằng )(k là đặc trưng

của độ phân cực như sau:

)cos(cos 2222 cho các phép quay thực sự

)cos(cos 2222 cho các phép quay không thực sự.

2.5.3. Số các dao động chuẩn cho mỗi kiểu đối xứng

Trong trường hợp này, ta thay cho )(kred bằng (k). (k) không phụ thuộc vào mk là số nguyên

tử không bị dịch chuyển bởi phép biến đổi đối xứng của lớp k.

)()()( k2mk k cho các phép quay đích thực

)()( kmk k cho các phép quay không đích thực.

Z() cho ta số các dao động chuẩn thuộc kiểu .

Thí dụ: Xác định các quy tắc lọc lựa cho phân tử NSF3

Có bao nhiêu vạch (đỉnh) phổ IR và Raman cho 9 dao động chuẩn của NSF3 .

1. Xác định nhóm điểm: C3

2. Tìm bảng đặc trưng của nhóm

C3v E 2C3 3v

A1 1 1 1

A2 1 1 -1

E 2 -1 0

3. Tính các tham số:

)(k , )(k và (k)

E 2C3 3v

0 1200 0

2cos () 2 -1 2

39

(k) 3 0 1

2cos(2) 2 -1 2

(k) 6 0 2

mk 5 2 3

(k) 9 0 3

g(k) 1 2 3

4. Quy tắc lọc lựa:

-tích cực IR

kk

kkkgkg

1Z ),()()(

)()(

-tích cực Raman

kk

kkkgkg

1Z ),()()(

)()(

-số đỉnh cho mỗi kiểu

kk

kkkgkg

1Z ),()()(

)()(

Xác định tính tích cực IR:

Z(A1)=1/6(1.3.1+2.0.1+3.1.1)=1

Z(A2)=1/6(1.3.1+2.0.1+3.1.(-1))=0

Z(E) =1/6(1.3.2+2.0.(-1)+3.1.0)=1

Xác đinh tính tích cực Raman

Z(A1)=1/6(1.6.1+2.0.1+3.2.1)=2

Z(A2)=1/6(1.6.1+2.0.1+3.2.(-1))=0

Z(E) =1/6(1.6.2+2.0(-1)+3.2.0)=2

Xác định số đỉnh trong một kiểu:

Z(A1)=1/6(1.9.1+2.0.1+3.3.1)=3

Z(A2)=1/6(1.9.1+2.0.(-1)+3.3.0)=3

Z(E) =1/6(1.9.2+2.0.(-1)+3.3.0)=3

Bảng sau đây tổng kết các kết quả tính toán quy tắc lọc lựa cho NSF3

Tích cực

C3v IR Raman na nb

A1 + + 3 3

A2 - - 0 0

E + + 3 6

40

Tổng số 6 9

Chú thích: +: tích cực, -: không tích cực, na :số đỉnh phổ, nb số dao động thực sự; nb=3n-6 hoặc 3n-

5; nếu có suy biến thì na<nb.

Từ bảng đặc trưng thấy các kiểu A1 và E vừa tích cực IR vừa tích cực Raman. Tổng cộng trong cả

IR và Raman ta có 6 đỉnh (ứng với 3.5-6=9 dao động chuẩn, vì các dao động ứng với kiểu E thì suy biến

bội 2)

41

Chương 3. Thí dụ áp dụng cho phân tử

3.1. Phân tử H2O

1. Xác định nhóm đối xứng của phân tử

Bước 1: phân tử không thuộc nhóm đặc biệt.

Bước 2: có trục quay bậc 2

Bước 3 : không có trục không đích thực

Bước 4 : có một trục quay bậc cao nhất là bậc 2 (không có

trục bậc 2 vuông góc với trục chính) , có mặt phẳng thẳng

đứng.

Vậy phân tử thuộc nhóm C2v.

2. Ta lập bảng sau trên cơ sở bảng đặc trưng của nhóm C2v.

C2v E C2 v(xy) v'(yz) cart vib . r dư

A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 3 2 1 1 0

A2 1 1 -1 -1 Rz xy 1 0 0 0 0

B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz 3 1 1 0 0

B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz 2 0 0 0 0

T 3 -1 1 1

at 3 1 3 1

cart 9 -1 3 1

r 2 0 2 0

1 1 1 1

E C2 v(xz) v (yz)

T

1

2

1

A

B

B

100

010

001

100

010

001

100

010

001

100

010

001

z

y

x

3 -1 1 1

r1r2

H H

O

z

y

x

9 3 2 1

42

Hàng T ghi đặc trưng của các phép biến đổi trong biểu diễn của các toạ độ Descartes x, y, z

Hàng at ghi đặc trưng của các phép biến đổi trong biểu diễn của vị trí các nguyên tử. Đặc trưng có giá trị

bằng số nguyên tử không bị dịch chuyển trong phép biến đổi

Hàng cart ghi đặc trưng của các phép biến đổi trong biểu diễn của 3.3=9 toạ độ Descartes của 3 nguyên

tử. Ta áp dụng )()()( RRR atTcart

Hàng r ghi đặc trưng của các phép biến đổi trong biểu diễn của biến thiên độ dài liên kết r1 và r2.

Giá trị của đặc trưng bằng số liên kết không bị thay đổi trong phép đối xứng.

Hàng ghi đặc trưng của các phép biến đổi trong biểu diễn của biến thiên góc liên kết . Giá trị của

đặc trưng bằng số góc liên kết không bị thay đổi trong phép đối xứng, ở đây luôn bằng 1.

Cột cart ghi số biểu diễn BKQ được phân tích bằng cách dùng công thức màu nhiệm

R

ii RRh

1a )()( . Thí dụ, số biểu diễn A1 là a1=3=1/4[1.9+1.(-1) +1.3+1.1], của biểu diễn B2 là

a4=2=1/4[1.9+(-1).(-1)+(-1).3+1.1]

Cột vib. ghi số biểu diễn BKQ mỗi loại sau khi loại đi biểu diễn của các dao động không thực sự (ứng với

x, y, z và Rx, Ry, Rz) theo cart = vib. + transl. + rot. Thí dụ A1, trừ đi 1 do có z (3-1=2), B1 trừ đi 2 do x

và Ry (3-2=1).

Hai cột r và thu được bằng các phân tích theo công thức màu nhiệm.

Cột red ghi số biểu diễn dư thu được từ điều kiện int. = vibr. + dư với int=r+.

Tóm lại, dao động thực sự thuộc về các biểu diễn như sau: vibr= 2A1+B1. Từ bảng đặc trưng, có

thể thấy dao động kiểu A1 và B1 đều vừa tích cực hồng ngoại, vừa tích cực Raman. Vậy trong cả hai phổ

đều có 3 đỉnh

43

3.2. Phân tử CH4

1. Xác định nhóm đối xứng của phân tử

Phân tử có 4 trục C3, có 4 mặt phẳng gương,

mỗi mặt chứa 2 trục C3 và 1 trục C2. Do đó,

nó thuộc về nhóm đối xứng Td.

2. Ta lập bảng sau

Td E 8C3 3C2 6S4 6d cart vib. r

A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2 1 1 1 1

A2 1 1 1 -1 -1 0 0 0 0

E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2,

x2-y2)

1 1 0 1

T1 3 0 -1 1 -1 (Rx ,Ry,Rz), 1 0 0 0

T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) 3 2 1 1

T 3 0 -1 -1 1

at 5 2 1 1 3

cart 15 0 -1 -1 3

r 4 1 0 0 2

6 0 2 0 2

Từ đó, ta có vib.=A1+E+2T2.

Ta thấy kiểu A1 (hoàn toàn đối xứng) liên quan đến sự co giãn các liên kết C-H, kiểu E liên quan đến

biến thiên của góc liên kết H-C-H, 1 kiểu T1 liên quan đến co giãn C-H và một kiểu T2 liên quan đến biến

thiên góc H-C-H.

Có 1 mode tích cực hồng ngoại là T2 và 3 mode tich cực Raman là A1, E và T2.

HH

H

H

Cl

15 9 4 6dư= 1A1 vì trong một hình

tứ diện thì 0

44

C. Xác định các kiểu dao động tinh thể

Chương 1. Tính chất đối xứng của tinh thể

1.1. Mở rộng khái niệm đối xứng cho tinh thể

Cơ sở của phương pháp đối xứng và phương pháp lý thuyết nhóm đã được nêu ở phần A được ứng

dụng cho các phâp tử cô lập hoặc tự do. Khi các phân tử này tạo thành các tinh thể thì cần phải xét đến

ảnh hưởng của các phân tử lân cận lên tính đối xứng. Bên cạnh những phép đối xứng đóng, khi tác động

lên phân tử không làm dịch chuyển khối tâm của nó, còn có hai phép biến đổi tác động đồng thời lên

nhiều phân tử và gây ra dịch chuyển tịnh tiến. Đó là những phép biến đổi đối xứng mở, vì rằng qua phép

biến đổi đó tinh thể chưa trở về vị trí xuất phát. Về mặt hình thức thì chúng bao gồm một biến đổi đóng

và một phép tịnh tiến:

-Tổ hợp của phép phản xạ và phép tịnh tiến: Phản xạ trượt. Một mặt phẳng trượt tồn tại khi mỗi nguyên

tử của phân tử A được biến đổi thành một nguyên tử tương đương trên phân tử A’ bằng một phép phản xạ

tiếp theo là phép tịnh tiến song song với mặt phẳng gương trên quảng đường t = T/2. Phép biến đổi đối

xứng và yếu tố đối xứng được kí hiệu là c.

-Tổ hợp của phép quay và phép tịnh tiến: Quay xoắn. Một trục xoắn bậc p tồn tại khi mỗi nguyên tử của

phân tử A được chuyển thành một nguyên tử tương đương trên phân tử A’ nhờ một phép quay góc =

(360/p)0 tiếp theo là phép tịnh tiến song song với trục quay trên quãng đường t = nT/2 với n/p <1. Phép

đối xứng và yếu tố đối xứng được kí hiệu bằng cách kết hợp bậc p với số chu kì tịnh tiến n, ví dụ 31 và 32.

Bằng cách tổ hợp các phép biến đổi đối xứng mở với các nhóm điểm, ta thu được 230 nhóm

không gian tinh thể học.

(a)

1

2 3

1

2 3

1

2 3

2 3

1

2 3

1

2 3

1

Phân tử A

Phân tử A’

45

(b)

Hình 1 Phép đối xứng mở (a) mặt phẳng trượt, (b) trục xoắn (Trên hình là thí dụ trục xoắn bậc 3)

1.2. Các hệ tinh thể và các nhóm không gian

Căn cứ vào các tính chất đối xứng của loại mạng không gian, người ta chia chúng thành 7 hệ, ứng

với 7 loại ô sơ cấp khác nhau, đó là các hệ : Cubic, Tetragonal, Orthorhombic, Monoclinic, Triclinic,

Trigonal, Hexagonal (Xem phụ lục C.I.1).

14 ô mạng Bravais (Phụ lục C.I.2). Chúng ta đã biết 7 hệ tinh thể ứng với 7 nhóm điểm bao gồm

những phép đối xứng tổng quát nhất. Mỗi một hệ được mô tả bởi một ô nguyên thuỷ. Trong mạng tổng

quát nhất (triclinic) 3 cạnh và 3 góc có giá trị bất kỳ. Một mạng triclinic như thế không thể cho phép các

trục quay và mặt phẳng phản xạ, chỉ có thể tồn tại một tâm đối xứng. Đối với các hệ tinh thể khác, có thể

tồn tại những yếu tố đối xứng khác. Thông thường người ta chọn ô mạng kép để thể hiện một cách tường

minh tính đối xứng thực của mạng. Sự kiện này dẫn đến việc xác định 14 mạng Bravais (Bravais, 1811 –

1863), sẽ được mô tả sau đây.

2a

1a

3

2

3a

T

1

1200

1200

1200

Trục xoắn 4

31

3

1a

2a

2 3a

T

1

1200

1200

1200

4

Trục xoắn

32

46

Các kí hiệu sau đây sẽ được sử dụng:

+ P (Primitive): ô mạng là một ô nguyên thuỷ, các nút mạng chỉ ở các đỉnh.

+ I: Có một nút mạng ở tâm của ô, tổng có 2 nút

+ F: Có một nút mạng ở tâm của tất cả các mặt của ô, tổng có 4 nút.

+ C ( hoặc A hoặc B), dạng tâm đáy, có một nút ở 2 mặt đối diện, tổng là 2 nút. C nghĩa là nút ở các mặt

phẳng (a,b); tương tự A ứng với (b,c).

Sau đây sẽ xét một ví dụ cụ thể. Chẳng hạn xét nhóm P62m (D3h3), số 189: P là ô nguyên thuỷ,

nên số nút là 1, có một trục S6, một trục quay bậc 2, một mặt phẳng phản xạ (m).

Nhóm P42/mmc (số 131), đó là ô nguyên thuỷ, trục xoắn bậc 4, chu kì tịnh tiến là 1/2 chiều dài

song song với hướng của trục bậc 4, có 3 mặt phẳng phản xạ; trong đó 2 mặt thông thường còn một là mặt

phẳng trượt. ở đó sự tịnh tiến kèm theo phép phản xạ này là song song với trục c của tinh thể.

47

Chương 2: Một số phương pháp thực hành cho các quy tắc lọc lựa

2.1. Giới thiệu

Đối với tinh thể, việc xác định mode dao động nào là tích cực quang là rất quan trọng khi nghiên

cứu chúng bằng công cụ Raman và hồng ngoại. Rất nhiều tác giả đã quan tâm đến việc phát triển phương

pháp quy tắc lọc lựa cho vật rắn. Cho đến nay, việc áp dụng này còn không ít khó khăn. Một trong số đó

là việc chọn lựa ô nguyên thuỷ, vị trí đối xứng của các nguyên tử một cách chính xác. Những phương

pháp cần thiết ở đây là phải ngắn gọn, dễ thực hiện. Sau đây, sẽ trình bày việc tính toán đó bằng cách sử

dụng phương pháp tương quan áp dụng cho cho cả tinh thể và phân tử. Quy luật được trình bày theo từng

bước bằng các tính toán để dự đoán các mode tích cực hồng ngoại hay Raman.

2.2. Cấu trúc tinh thể

Để tính toán các mode tích cực hồng ngoại và Raman của một tinh thể, cần phải biết trước cấu

trúc tinh thể của nó. Các thông tin về hình thái học của tinh thể có thể thu được nhờ các tài liệu tra cứu

(International Tables for X-ray Crystallography V.1,1952).

2.2.1. Phân tử trong ô mạng không gian Bravais

Để thu được các biểu diễn bất khả qui cho các dao động mạng người ta dùng ô không gian

Bravais. Ô đơn vị tinh thể có thể là đồng nhất với ô Bravais hoặc là một số nguyên lần ô Bravais. Điều

này được xác định bởi chỉ số viết hoa trên phổ nhiễu xạ tia X của cấu trúc tinh thể. Đối với tất cả các cấu

trúc tinh thể được chỉ bằng kí hiệu P, thì ô đơn vị tinh thể và ô đơn vị Bravais là một. Các cấu trúc tinh

thể được chỉ bằng các chữ hoa khác (B, C, I...) có ô đơn vị tinh thể chứa đựng 2, 3 hoặc 4 ô Bravais. Biểu

diễn bất khả qui thu được từ các ô đơn vị tinh thể này sẽ chứa 2, 3, 4 lần số dao động cần thiết để biểu

diễn các dao động mạng của tinh thể. Vấn đề là có quá nhiều ô Bravais trong ô tinh thể. Vấn đề này có thể

giải quyết bằng cách chia số phân tử trên một ô đơn vị tinh thể cho một số nguyên là số điểm mạng (LP)

trong ô tinh thể có đối xứng được chỉ ra bằng chữ hoa trên kí hiệu. Một cách tổng quát ta có:

Số phân tử trong ô mạng không gian Bravais = Số nguyên tử trong ô mạng tinh

thể / số điểm mạng tinh thể :

ZB = Z / (LP).

48

Bảng 1. Thông tin tinh thể học cho một số tinh thể

Tinh thể Danh pháp tinh thể học

Tia X Phổ học

Phân tử trên ô

dơn vị (Z)

Điểm mạng

(LP)

Phân tử trên

ô Bravais

SrTiO3

TiO2-

anatase

ZrO2

-Al2O3

Cu2O

Pm3m Oh1

I41/ amd D4h19

P21/ c C2h5

R3c D3d6

Pn3m Oh4

P4/nmm D4h7

1

4

4

2

2

2

1

2

1

1

1

1

1

2

4

2

2

2

Bảng 2. Số LP

Loại cấu trúc tinh thể Số LP

A

B

C

F

I

P

R

2

2

2

4

2

1

3 hoặc 1

2.2.2. Đối xứng vị trí của mỗi nguyên tử trong ô mạng Bravais

Vị trí cân bằng của các nguyên tử định vị ở các vị trí có tính đối xứng riêng của nó. Các vị trí đối

xứng này, một nhóm con của đối xứng toàn phần của ô mạng Bravais phải được xác định một cách chính

xác cho từng nguyên tử. Việc đó là dễ trong một vài trường hợp và không đơn giản trong các trường hợp

khác. Chúng ta sẽ xét một số trường hợp sau:

Cu2O

Bảng 1 cho thấy nhóm đối xứng là Oh4 và có hai đơn vị Cu2O trong ô Bravais. Trong đó có 4

nguyên tử đồng tương đương và 2 nguyên tử oxy tương đương trong ô Bravais. Tiếp theo chúng ta quay

lại bảng ở phụ lục về bảng đối xứng vị trí, tìm nhóm điểm Oh4 ở cột thứ 3 ( được đánh số 224). ở cột bên

phải là tất cả các vị trí đối xứng có thể của mạng không gian được trình bày. Chúng được viết: Td(2),

2D3d(4)..., và được biểu diễn đầy đủ trên bảng 3. Chúng biểu diễn tất cả các kiểu có thể có của tinh thể

với nhóm đối xứng Oh4, nhưng phần lớn sẽ không xếp đủ trong mạng tinh thể. Thông tin quan trọng nhất

chính là số được viết trong ngoặc ứng với số các nguyên tử tương đương - những vị trí có đối xứng đặc

49

biệt. Ví dụ như Td(2) chỉ ra có hai nguyên tử được xếp ở vị trí đối xứng Td, tương tự thì D3d(4) cho thấy

biểu diễn của 4 nguyên tử tương đương trong vị trí đối xứng D3d.

50

Một số các vị trí đối xứng còn có thể thêm các hệ số khác ví dụ như 2D3d(4) trên bảng 3. Hệ số 2 cho thấy

sự biểu diễn của hai vị trí khác biệt của vị trí đối xứng D3d trong ô, cả hai đều chứa 4 nguyên tử tương

đương. Trong tinh thể được đưa ra trên đây có thể nguyên tử được ở trên 1 hoặc cả hai vị trí cũng có thể

không nằm ở vị trí nào, cột thứ hai và thứ 3 chỉ ra các chú ý này.

Xét vị trí đối xứng của các nguyên tử đồng và của ô xy. Chúng ta thấy, chỉ có 1 nhóm đối xứng

phù hợp với 4 nguyên tử tương đương, đó là D3d. vậy vị trí đối xứng của đồng là D3d; tương tự như vậy,

nhóm đối xứng phù hợp với 2 nguyên tử tương đương là nhóm Td, đó cũng là nhóm đối xứng của các

nguyên tử oxy.

TiO2 (Anatase)

Bảng 1 cho thấy nhóm không gian của nó là D194h hoặc I41/amd, với 2 phân tử trong 1 ô mạng

Bravais. Có hai nguyên tử Ti và 4 nguyên tử Oxy tương đương trong ô mạng Bravais. Từ phụ lục, chúng

ta thấy đây là nhóm không gian số 141 có các nhóm đối xứng sau: 2D2d(2), 2C2h(4), C2v(4), 2C2(8), và

C1(16).

Trước tiên ta đề cập đến hai nguyên tử Ti tương đương. Chỉ có vị trí đối xứng D2d cho hai nguyên

tử, và nguyên tử Ti cũng nằm ở vị trí đối xứng D2d . Tồn tại hai loại đối xứng ( thể hiện ở hệ số 2), nhưng

điều đó là không cần thiết cho chúng ta biết trưòng hợp nào là có liên quan. Bốn nguyên tử oxy tương

đương có thể có hai vị trí đối xứng C2h và C2v, cả hai đều tương ứng với 4 nguyên tử tương đương. Một

trong hai sẽ đúng, tuy nhiên cần thiết phải có thêm một số thông tin để quyết định sự lựa chọn. Chúng ta

quay lại bảng tra cứu tinh thể, cho thấy nguyên tử ôxy nằm ở vị trí đối xứng C2v.

2.2.3. Sự tương quan giữa nhóm vị trí và nhóm thương

Đối xứng vị trí cho mỗi nguyên tử trong tinh thể đã được tìm thấy và tổng kết trên bảng 4. Bây giờ

chúng ta xác định kiểu đối xứng cho mỗi bộ dịch chuyển tương đương của nguyên tử ở một vị trí. Sự dịch

chuyển này sẽ là những dao động mạng của tinh thể. Nếu biết được kiểu đối xứng của vị trí cho những

dịch chuyển đó ta sẽ thấy được rằng các bảng tương quan liên hệ mỗi kiểu của nhóm vị trí với một kiểu

của nhóm thương. Sự tương quan ấy xác định một cách tường minh kiểu của dao động mạng trong tinh

thể và tiếp theo thì cho phép tiên đoán tính tích cực hồng ngoại hoặc Raman Trước tiên chúng ta xác định

các mode dao động mạng trong tinh thể bằng cách tìm các BdBKQ có chứa số và kiểu của dao động

mạng rồi sau đó chúng ta mô tả tính tích cực hồng ngoại và Raman của mỗi dao động.

Bảng 4. Đối xứng vị trí của từng nguyên tử trong một số trường hợp

Ví dụ TiO2(ana.) SrTiO3 Cu2O -Al2O3 ZrO2 NH4I

Ti-D2d Sr-Oh Cu-D3d Al-C3 Zr-C1 NH4-D2d

O-C2v Ti-Oh O-Td O-C2 O-C1 I-C4v

O-D4h

51

2.2.4. Tinh thể TiO2

Như đã được mô tả trên bảng 4, hai nguyên tử Ti nằm ở vị trí đối xứng D2d và bốn nguyên tử oxy

nằm ở vị trí đối xứng C2v.

Nguyên tử Ti:

Bảng 5. Các kiểu của nhóm đối xứng vị trí và các sự tịnh tiến

Vị trí D2d của kiểu nguyên

tử Ti

Kiểu tịnh tiến Dịch chuyển của các

nguyên tử Ti

A1

A2

B1

B2 TZ Chuyển động song song với

trục z

E TX, Y Chuyển động song song với

trục x và y

Trước tiên, sự dịch chuyển của nguyên tử trong mạng tinh thể có thể được mô tả như sự tịnh tiến

đơn giản song song với các trục x, y và z. Sự mô tả đơn giản của các mode dao động có thể được phân

loại thành một trong các kiểu của đối xứng vị trí - D2d. Ví dụ, sự dịch chuyển của nguyên tử Ti song song

với trục z có cùng các đặc trưng như sự tịnh tiến theo hướng z. Sự tịnh tiến Tz thuộc về kiểu B2 của nhóm

vị trí. Do đó dịch chuyển của nguyên tử theo hướng z cũng thuộc về kiểu B2. Tương tự, sự dịch chuyển

của nguyên tử Ti theo trục x sẽ có cùng đặc trưng như Tx và thuộc kiểu E. Cần chú ý là sự phân loại các

dao động mạng như các dịch chuyển theo các phương x, y , z, không khác gì so với các cách mô tả dùng

cho dao động phân tử như là co giãn, uốn và xoắn của các liên kết. Tất nhiên các dao động chuẫn trong

một tinh thể hoặc phân tử phức tạp hơn rất nhiều so với hình ảnh dao động dịch chuyển đơn giản nêu ở

đây. Tuy nhiên phương pháp này quan trọng vì nó cho phép phân loại các dao động mạng một cách đơn

giản.

Khi kiểu của nhóm vị trí được xác định cho mỗi dịch chuyển của một bộ nguyên tử tương đương

thì thông qua các bảng tương quan, thông tin này có thể được liên hệ với kiểu của tinh thể có chứa dao

động mạng này. Sự tương quan được đưa ra trên bảng 5 thể hiện các thành phần của nhóm vị trí D2d và

xác định kiểu dịch chuyển Tx, TY, TZ. Vì rằng dao động mạng có cùng đặc trưng với sự dịch chuyển, kiểu

chứa các dao động này có thể được xác định và điều này được nêu trên bảng 5. Trước khi áp dụng sự

tương qua5 của vị trí và nhóm thương chúng ta định nghĩa một vài thuật ngữ cần thiết trong khi áp dụng

phương pháp này.

1. t bằng số dịch chuyển trong kiểu . Nó có thể lấy các giá trị 0, 1, 2 hoặc 3. Những thông tin này có thể

thu được từ bảng đặc trưng. R là số chuyển động quay bao gồm cả kiểu . Các giá trị này cũng có thể là

1,2, hoặc 3. Bảng đặc trưng chỉ rõ các phép quay : Rx, Rv, và Rz.

52

2. f bằng số bậc dao động tự do trên mỗi kiểu cho một bộ các nguyên tử, ion hoặc phân tử tương

đương. Nó có thể được tính toán như sau, trong đó n là số nguyên tử trong bộ tương đương.

t. n = f (1)

f bằng số bậc tự do của dao động trong mỗi kiểu đối với mỗi bộ ion hoặc nguyên tử tương đương. Nó

có thể được tính toán từ (1):

f R = R .n (1a)

3. a biểu diễn bậc tự do đóng góp bởi các kiểu vị trí vào nhóm thương. Nó có thể được tính như sau:

f = a C (2)

Tuy nhiên từ (2) có thể thấy: bậc tự do trong vị trí cũng bằng số bậc tự do trong nhóm thương cho mỗi bộ

nguyên tử, ion hoặc phân tử tương đương.

4. C bằng số bậc suy biến của kiểu của nhóm thương, chỉ số có lúc được thêm vào để chỉ sự tương

quan với một kiểu của nhóm vị trí. Các giá trị thông thường của C được tổng kết ở bảng sau:

Kiểu C

A 1

B 1

E 2

F 3

G 4

H 5

Sự kiểm tra thuận tiện:

Hàm sau đây, khi áp dụng sẽ giúp chúng ta tránh sai sót:

3n = ( số bậc tự do ) của vị trí = f (3)

3n = (số bậc tự do) nhóm thương = a C . (4)

Trong đó a = a và N là tổng số nguyên tử trong ô mạng Bravais,

N = eq sétn.

Biểu diễn tối giản của cryst cho số dao động mạng ở mỗi kiểu của nhóm thương. Biểu diễn tối

giản toàn phần của tinh thể, cryst là tổng các biểu diễn tối giản của mỗi bộ nguyên tử tương đương eq set.

eq set. có dạng như sau:

eq set.= a .. (5)

Trong đó, a là số dao động mạng của bộ các nguyên tử tương đương trong kiểu của nhóm thương.

Biểu diễn bất khả qui toàn phần của tinh thể cryst có thể được xác định như sau:

cryst = eq set 1 + eq set 2 +..... (6)

53

Biểu diễn bất khả qui cryst chứa các dao động âm học. Các dao động thực sự trong biểu diễn được xác

định bằng cách loại trừ đi các dao động âm học:

crystvibr = cryst- acoust (7)

và lúc này crystvibr là biểu diễn bất khả qui của dao động trong tinh thể. Đối với các tinh thể phân tử thì

quá trình này đòi hỏi thêm một sự thay đổi nhỏ để kể đến cả những dao động và chuyển động đu đưa bên

trong phân tử. Vậy biểu diễn tối giản của một tinh thể phân tử có thể được viết:

mol crystvibr = vib

cryst + mol vib + lib - acoust (8)

Bảng 6 nêu ra bậc tự do của dao động cho mỗi kiểu của nhóm vị trí D2d đối với bộ các nguyên tử Ti tương

đương. Bảng 6 còn chỉ ra rằng sự tồn tại của dao động mạng Ti như là bậc tự do trong các kiểu B2 và E.

Bước sau là làm tương quan các kiểu B2 và E của nhóm vị trí D2h vào kiểu nhóm thương D4h. Bảng tương

quan cho D2d và D4h còn được đưa ra trong phụ lục 6.

Bảng 6. Các nguyên tử Ti ở vị trí D2d. Các bậc tự do dao động của mỗi kiểu

Kiểu D2d Tịnh tiến t Bậc tự do dao động f = n. t

A1 0 0

A2 0 0

B1 0 0

B2 TZ 1 2

E TX, TY 2 4

Bằng việc trích ra một phần của bảng tương quan chúng ta sẽ tìm thấy sự liên hệ sau đây giữa

kiểu của nhóm vị trí và kiểu của nhóm thương:

D2d kiểu nhóm điểm Tương quan C2’’ D4h nhóm thương

A1 A1g

B2u

A2 A2g

B1u

B1 A1u

B2g

B2 B1g

54

A2u

E Eg

Eu

55

Do chỉ có B2 và E chứa các tịnh tiến, chúng giống như dao động trong tinh thể, nên sự tương quan liên hệ

giữa các kiểu đó với các kiểu trong nhóm thương là rất quan trọng. Bằng cách kết hợp kiểu vị trí có chứa

các tịnh tiến vào nhóm thương bằng cách dùng các bảng tương quan, chúng ta dễ dàng xác định được các

dao động mạng đó trong kiểu của nhóm thương. Bảng 7 chỉ ra sự tương quan đó và xác định kiểu dao

động mạng trong tinh thể.

Bảng 7: Sự tương quan cho dao động của các nguyên tử Ti trong TiO2

giữa nhóm vị trí D2d và nhóm thương D4h

f t D2d - tương quan-> D4h a

C2” C a = aB2 + aE

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2 1(Tz) B2------------------------------------------ B1g 1 1= 1+0

4 2(Tx,y) E A2u 1 1= 1+0

Eg 2 1= 1+0

Eu 2 1= 0+1

------------------------------------------------------------------------------------------------

Biểu diễn tối giản của nguyên tử Ti cho nhóm thương thu được từ phương trình (5):

= a. . ,

ở đây a = a , là số của dao động trong kiểu . Do đó kiểu của nhóm thương có chứa dao động mạng

liên quan đến nguyên tử Ti có thể được viết như là biểu diễn tối giản sau đây:

Ti = 1.B1g + 1. A2u + 1.Eg + 1. Eu

Việc kiểm tra có thể thực hiện như sau:

Phương trình 3: Bậc tự do của dao động của các nguyên tử Ti tương đương trong nhóm vị trí là 3n = 6 =

f = 6.

Phương trình 4: Bậc tự do của dao động của các nguyên tử Ti tương đương trong nhóm thương là 3n,

trong đó:

a C = 1+1+2+2 =6 = 3n với n = 2

Với phương pháp tương tự, ta có thể nhận được biểu diễn tối giản cho bộ các nguyên tử oxy

tương đương. Những thông tin cần thiết được tổng kết trên bảng 8.

56

Bảng 8. Bảng tương quan cần thiết để tính toán dao động mạng của nguyên tử oxy trong tinh thể Ti02

f t C2v - tương quan-> D4h a

C2, v C a = aA1+ aB1+ aB2

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

4 1 (Tz) A1---------------------------------------- A1g 1 1 = 1 + 0 + 0

A2g 1 0 = 0 + 0 + 0

B1g 1 1 = 1 + 0 + 0

B2g 1 0 = 0 + 0 + 0

4 1 (TX) B1 Eg 2 2 = 0 + 1 + 1

A1u 1 0 = 0 + 0 + 0

A2u 1 1 = 1 + 0 + 0

B1u 1 0 = 0 + 0 + 0

B2u 1 1 = 1 + 0 + 0

4 1 (Ty)B2 Eu 2 2 = 0 + 1 + 1

Kiểm tra

Phương trình 3: f = 3n = 12 Bậc tự do cho bộ các nguyên tử

Phương trình 4: aC = 3n = 12. oxy tương đương

Số và kiểu của dao động mạng oxy có thể tính: oxy = a .

oxy = a = 1A1g + 0A2g+1B1g + 0B2g+ 2Eg+ 0A1u + 0B1u + 1B2u+2Eu

Như vậy ta có:

oxy = A1g + B1g+ 2Eg +A2u + B2u + 2Eu

Biểu diễn toàn phần của tinh thể, cryst có thể được tính toán bằng dùng phương trình 6, trong đó cryst là

tổng của các biểu diễn tối giản cho mỗi bộ nguyên tử tương đương:

cryst = Ti + oxy

TiO2cryst = (B1g+A2u+Eg+ Eu) + (A1g+B1g+2Eg+A2u+B2u+2Eu) =

=A1g+2B1g+3Eg+2A2u+B2u+3Eu

áp dụng phương pháp kiểm tra cho bậc tự do dao động, ta thấy phương trình 4 cho: 3N = , eqseta . C ,

trong đó N = 6 là số nguyên tử trong ô Bravais cho TiO2. Do đó:

3N = 18 = 1CA1g + 2CA2u+2CB1g+1CBu+3CEg+3CEu

Các dao động âm học được bao gồm trong biểu diễn tối giản TiO2crys trên đây. Trong 3N bậc tự do của

dao động có 3 dao động là các mode âm học. Khi chúng ta chỉ xét các dao động ở tâm vùng Brillouin k

0; ba dao động âm học có tần số xấp xỉ bằng không và không có ý nghĩa vật lý gì. Do vậy các dao động

âm học được loại trừ khỏi biểu diễn tối giản như ở phương trình (7).

crystvib = cryst - acousti

57

Việc nhận biết các mode âm học trong nhóm thương được thực hiện trên bảng 9.

Bảng 9: Nhóm thương D4h, các mode tịnh tiến và âm học

Kiểu D4h Kiểu tịnh tiến Kiểu mode âm học

A2u Tz

Eu Tz,y

Bởi vậy, biểu diễn tối giản của các dao động âm học là: acoust = A2u + Eu

Kết quả phân tích trên cơ sở nhóm thương cho phép xác định số dao ddoopngj mạng ở mỗi kiểu và tính

tích cực quang học được nêu trên bảng 10. Bảng 10 nêu các qui tắc lọc lựa sau đây cho tính tích cực

Raman và hồng ngoại trong tinh thể TiO2:

Phổ Raman: 6 dao động mạng cơ bản được phép là: 1A1g, 2 B1g và 3Eg suy biến

Phổ hồng ngoại: 3 dao động mạng cơ bản được phép là 1. A2u và 2 Eu suy biến.

Một dao động, B2u sẽ không tích cực cả Raman lẫn hồng ngoại. Ngoài ra không có sự trùng nhau

tức là một dao động không đồng thời tích cực trong cả Raman và hồng ngoại.

Như vậy ta đã thu được (a) số dao động mạng trong TiO2 (anatase) và (b) tính tích cực của các dao động

đó.

Bảng 10: Kiểu nhóm thương D4h, tịnh tiến, mode âm học, số dao động, tính tích cực hồng ngoại và

Raman của tinh thể TiO2

D4h Kiểu tịnh

tiến

Kiểu

mode âm

học

Các hệ

số của

TiO2 cryst

Các hệ

số của TiO2

vibr

Tích cực

hồng

ngoại

Kiểu ten

xơ phân

cực

Raman

Tích cực

Raman

A1g 1 1 (xx+yy),

zz

A2g

B1g 2 2 (xx-yy)

B2g x,y

Eg 3 3 xz,zx

A1u

A2u Tz 1 2 1

B1u

B2u 1 1

Eu Tx,y 1 3 2

58

2.2.5. Tinh thể SrTiO3

Các thông tin tinh thể: SrTiO3, Pm3m-Oh1, ZB =1

Vị trí nguyên tử tương đương: Sr-Oh ( n=1); Ti-Oh (n=1); nguyên tử oxy D4h(n=3) (xem bảng 4).

Sr :

f t kiểu đối xứng Oh - tương quan-> nhóm thương Oh C a

chứa đựng dịch chuyển

3 3(Tx,y,z) F1u-----------------------------------------------F1u 3 1

Do đó Sr = a . = 1. Fu

Ti

f t kiểu đối xứng Oh - tương quan-> nhóm thương Oh C a

chứa dịch chuyển

3 3(Tx,y,z) F1u-----------------------------------------------F1u 3 1

Do đó Ti = a . = 1. Fu

Oxygen

f t kiểu đối xứng D4h - tương quan-> Oh a

chứa dịch chuyển C a= aA2u + aEu

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

3 1(Tz) A2u------------------------------------------F1u (Tx,y,z) 3 2=1+1

6 2(Tx,y) Eu F2u 3 1= 0+1

------------------------------------------------------------------------------------------------

oxy = 2F1u + F2u

acoust= F1u

Tổng kết lại ta có:

SrTiO2crystal vib = Sr + Ti + oxy - acoust = (F1u) + (F1u) +(2F1u+ F2u) - (F1u) =

=3F1u + F2u

Bảng đặc trưng Oh cho thấy F1u tích cực hồng ngoại còn F2u không tích cực hồng ngoại lẫn Raman. Do

vậy SrTiO3 có 3 dao động tích cực hồng ngoại và không tích cực Raman bậc 1.

59

2.2.6. Tinh thể Cu2O

Một số thông tin: Oh4-Pn3m, ZB = 2 (xem bảng 1)

Vị trí nguyên tử tương đương: Cu-D3d (n=4); oxy – Td (n=2) (xem bảng 4)

Biểu diễn tối giản của mỗi bộ nguyên tử tương đương:

Cu:

f t D3h - tương quan-> Oh a

C a = aA2u + aEu

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

4 1(Tz) A2u------------------------------------------ A2u 1 1=1+0

8 2(Tx,y) Eu Eu 2 1= 0+1

F1u 3 2 = 1+1

F2u 3 1 = 0+1

------------------------------------------------------------------------------------------------

Cu = A2u+Eu+ 2F1u + F2u

oxy

f t Td - tương quan-> Oh

C a

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

F2------------------------------------------ F1u (Tx,y,z) 3 1

6 3(Tx,y z) F2g 3 1

------------------------------------------------------------------------------------------------

oxy = F1u + F2g

acoust=F1u

Biểu diễn tối giản của tinh thể vibCu2O= Cu+ oxy – acoust

= (A2u +Eu+2F1u +F2u)+(F1u+F2g)-(F1u) = A2u + Eu + 2F1u+ F2u+F2g

Tích cực Raman: F2g, tích cực hồng ngoại: F1u. Như vậy sẽ có 1 dao động suy biến bội 3 (F2g) là tích cực

Raman và 2 dao động suy biến bội 3 là tích cực hồng ngoại (F1u).

2.2.7. Tinh Thể Al2O3

Một số thông tin: c3R - D63d, Z

B = 2 (xem bảng 1)

Vị trí nguyên tử tương đương : Al - C3 (n=4): oxy-C2 (n=6) (xem bảng 4 ).

60

Al:

f t C3 - tương quan-> D3d a

C a = aA2u + aEu

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

4 1(Tz) A------------------------------------------ A1g 1 1 = 1+0

8 2(Tx,y) A2g 1 1 = 1+0

E Eg 2 2 = 0+2

A1u 1 1 = 1+0

A2u 1 1 = 1+0

Eu 2 2 = 0+2

Chúng ta thấy aA và aE có các giá trị khác nhau. Xét lại phương trình 3, ta có f = a C cho các

giá trị của a . a các giá trị này được xác định như sau:

Kiểu vị trí A:

fA = 4 = aA(CA1g + CA2g+CA1u+CA2u) = aA(4) => aA= 1

Kiểu vị trí E:

fE = 8 = aE(CEg+CEu) = aE(2+2) -> aE = 2

Do đó ta có:

Al = A1g+A2g+A1u+A2u+2Eg+2Eu.

oxy:

f t C2 - tương quan-> D3d a

C a = aA2u + aEu

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

6 1(Tz) A------------------------------------------ A1g 1 1 = 1 + 0

A2g 1 2 = 0 + 2

Eg 2 3= 1 + 2

A1u 1 1 = 1 + 0

8 2(Tx,y) B A2u (Tz) 1 2 = 0 + 2

Eu (Tx,y) 2 3 = 1 + 2

oxy = A1g+2A2g+3Eg+A1u+2A2u+3Eu

acoust= A2u+Eu.

61

Cuối cùng ta có;

Al2O3vib = 2A1g

(R)+3A2g(0)+2A1u

(0)+2A2u(IR)+5Eg

(R)+4Eu(IR).

62

2.3. Đối xứng vị trí và bảng tương quan

Ví dụ đầu tiên có sự không rõ ràng về việc lựa chọn đối xứng vị trí là bộ các nguyên tử oxy tương

đương trong TiO2. Những thông tin thu được từ phổ nhiễu xạ tia X cho thấy 4 nguyên tử oxy tương

đương nằm trong ô Bravais, nên ta có thể đặt bộ này hoạc là vào vị trí C2h(4) hoặc là C2v(4). Bảng

Wyckoff chỉ ra vị trí của mỗi bộ nguyên tử tương đương như sau:

Bảng Wyckoff cho TiO2

Nguyên tử Ký hiệu Wyckoff Vị trí

Ti (a) 0,0,0; 0,1/2,1/2

O (e) 0,0,u,; 0,0,,; 0, 1/2, u + 1/4; 0,1/2,1/4-u.

Chúng ta có thể tra cứu bảng tinh thể học và xác định vị trí từ các toạ độ , x, y, z. Tuy nhiên có thể tiến

hành đơn giản hơn. Phụ lục 5 cho thấy các đối xứng vị trí xếp theo thứ tự a, b, c... Sử dụng TiO2 như là

một ví dụ, ta thấy nhóm không gian 141, 2D2d(2), 2C2h(4), C2v(4), 2C2(8), C1(16), cho D4h19. Chú ý rằng

D2d, C2h và C2 xuất hiện hai lần, ta có thể lập bảng sau:

Vị Trí trong phụ

lục 5

Thứ tự alphabe Ký hiệu Wykoff Vị trí nguyên

tử

2D2d(2) D2d(2) a Titatium

(a)

D2d(2) b

2C2h(4) C2h(4) c

C2h(4) d

C2v(4) C2v(4) e oxygen

(b)

C2(8) C2(8) f

C2(8) g

Cs(8) C2(8) h

C1(16) C1(16) i

63

Các chữ a, b, c.. trong dấu ngoặc đơn sau Titanium trong bảng trên chỉ ra vị trí của nguyên tử tức là (a)

chỉ ra rằng Ti nằm ở vị trí D2d. Đối với Ti điều này có thể được xác định theo cách đã nói ở trên; tuy

nhiên, vị trí của 4 nguyên tử O tương đương buộc ta phải lựa chọn giữa C2h(4) hoặc C2v(4),vì rằng cả hai

vị trí này đều có thể chứa được 4 nguyên tử tương đương. Bảng Wyckoff cho chúng ta vị trí của nguyên

tử O trong kiểu (e). Xem lại ta thấy kiểu (e) chính là C2v. Như vậy sẽ không xuất hiện sự không rõ ràng

trong việc lựa chọn vị trí điểm cho nguyên tử, phân tử hoặc ion nếu tất cả các thông tin cho trong bảng

tinh thể học được sử dụng một cách hợp lý.

Một ví dụ khác về việc sử dụng một cách đúng đắn các thông tin từ bảng tinh thể học là trường

hợp tinh thể - Al2O3 thuộc về c3R - D63d, Z

B = 2. Theo phụ lục 5, với D3d6 chúng ta thu được D3(2),

C3i(2), C3(4), Ci(6), C1(12).

Hiển nhiên là 4 nguyên tử Al tương đương chỉ có thể đặt vào vị trí C3(4). Sáu nguyên tử oxy

tương đương có thể đặt vào hoặc Ci(6) hoặc C2(6).

Bảng Wyckoff cho ta các thông tin sau về -Al2O3:

Aluminum: (c)

oxygen: (e)

Do đó dùng các bảng trong phụ lục 5 với các vị trí xếp theo thứ tự a, b, c.. từ trái sang phải, ta thu được

bảng sau:

Vị trí Thứ tự abc Vị trí nguyên tử

D3(2) a

C3i(2) b

C3(4) c Aluminum (c)

Ci(6) d

C2(6) e oxygen (e)

C1(12) f

Hai ví dụ ở trên đã minh hoạ một điều là: việc xác định đối xứng vị trí của nguyên tử, phân tử hoặc ion

trong mạng tinh thể từ những thông tin thu được từ nhiễu xạ tia X là đơn giản. Một điều nữa cần chú ý là

tất cả các vị trí được sắp xếp theo thứ tự abc trong phụ lục 5.

64

Chương 3. Phương pháp Bhagavantam và Venkatarayudu

Vì SrTiO3 đã được xử lý trước đây bằng phương pháp tương quan, nên ở đây ta tính toán nó bằng

phương pháp Bhagavantam và Venkatarayudu để xác định xem: (a) hai phương pháp có cho cùng kết quả

hay không và (b) để chứng minh đơn giản phương pháp tương quan là đơn giản. Ta chỉ nêu ra đây một

cách sơ lược phương pháp Bhagavantam và Venkatarayudu.

3.1 Xác định biểu diễn bất khả qui cho tinh thể

Các định nghĩa :

r = số nguyên tử bất biến dưới tác dụng của phép biến đổi R.

P = đặc trưng của phép biến đổi R, thu được bằng cách sau đây:

P = R ( 1 +2cos )

Góc được xác định như sau:

(a) khi E là phép quay đích thực, = 00.

(b) (+) dùng cho các phép quay đích thực, CP, = 360/P.

(c) (- ) dùng cho các phép quay không đích thực, SP, = 360/P;

(d) h là một phép quay không đích thực với = 00;

(e) i là một phép quay không đích thực với = 1800;

Người ta thu được R và P trong mỗi phép biến đổi.

Thông tin tinh thể học cho SrTiO3, một perovskite là Oh1 – Pm3m. Trước hết ta xét cấu trúc tinh thể với các

nguyên tử ở vị trí của ô đơn vị như trên hình 1. Ô đơn vị như thế này được sử dụng xuyên suốt trong thảo

luận này.

Trong ô đơn vị của cấu trúc tinh thể này thì( hình 3.1)

= nguyên tử Titanium

= nguyên tử Oxygen

= nguyên tử Strontium

Hình 3.1. ô đơn vị SrTiO3

Chú ý: (a) Mỗi nguyên tử Ti được bao quanh bởi 8 Sr, (b) có 12 oxy bao quanh 1 Sr.

Kiểm tra:

65

Ti-8 nguyên tử trên 1 ô, mỗi nguyên tử đóng góp vào ô mạng 1/8; 8x1/8 = 1Ti

O- 12 nguyên tử ôxy, mỗi nguyên tử đóng góp vào ô đơn vị 1/ 4: 12x1/4 = 3 O

Sr-một nguyên tử Sr ở tâm ô: 1 nguyên tử Sr trên ô đơn vị: 1Sr

Tổng cộng R = SrTiO3 vì Z = 1.

A. Phép biến đổi E: Đặc trưng và số nguyên tử bất biến dưới tác dụng của phép biến đổi E có thể tìm

được như sau:

Tất cả các nguyên tử bất biến R = 5 ( nghĩa là, 1Sr + 1Ti +3oxi),

P = 5(+1+2cos00) = 5.3 =15

B. Phép biến đổi C3: Minh hoạ sau đây chỉ ra một số yếu tố đối xứng C3 trong ô đơn vị.Danh sách kèm

theo ghi số các nguyên tử bất biến dưới tác dụng của tất phép biến đổi C3 và biểu diễn bất khả qui P .

Lời bàn: Có 7 trục C3 đi qua ô đơn vị này, chúng đều song song với nhau ( chú ý rằng, đây không phải là

8 phép biến đổi C3 có mặt trong bảng đặc trưng mà chỉ là một trong các phép biến đổi này).

C3

C4

Hình 3.2a Hình 3.2.c

C2 C2

Hình 3.2b Hình 3.2d

66

Hình 3.2.e Hình 3.2.f

h d

Hình 3.2.g Hình 3.2.h

Phép biến đổi Số các nguyên tử bất biến1C3 1Sr + 2.(1/8)Ti2C3 (1/8)Ti3C3 (1/8)Ti4C3 (1/8)Ti5C3 (1/8)Ti6C3 (1/8)Ti7C3 (1/8)Ti

Các nguyên tử tổng cộng: 1Sr + 1Ti

R = 2

Tuy nhiên, đối với tất cả các phép biến đổi C3: 1 + 2 cos ( ở đó = 1200) = 0; R(1 + 2 cos ) =

0

C. Ví dụ này minh hoạ các bước tiến hành với mỗi phép biến đổi đối xứng cho nên chỉ những điều

quan trọng nhất để thu được R và P cho mỗi phép biến đổi được nêu ra ( Xem hình 3.2.b).

S6

S4

67

Phép biến đổi Số các nguyên tử bất biến , R

1C2 1.Sr + 2(1/4)ôxy2C2 1/ 4 ôxy3C2 1/ 4 ôxy4C2 2.(1/8) Ti5C2 (1/8) Ti6C2 (1/8) Ti7C2 (1/8) Ti8C2 2.(1/8) Ti9C2 (1/8) Ti

Tổng số nguyên tử: 1.Sr + 1.ôxy + 1.Ti

R = 3

D.

Phép biến đổi R (hình 3.2.c)1C4 1.Sr2C4 2.(1/8)Ti + (1/4)ôxy3C4 2.(1/8)Ti + (1/4)ôxy4C4 2.(1/8)Ti + (1/4)ôxy5C4 2.(1/8)Ti + (1/4)ôxy

R = 1.Sr + 1.Ti + 1.ôxy = 3

E.

Phép biến đổi R (hình 3.2.d)1C’2 1.Sr2C’2 2.(1/8).Ti + (1/4)ôxy3C’2 2.(1/4)ôxy4C’2 2.(1/8).Ti + (1/4)ôxy5C’2 2.(1/4)ôxy6C’2 2.(1/8).Ti + (1/4)ôxy7C’2 2.(1/4)ôxy8C’2 2.(1/8).Ti + (1/4)ôxy9C’2 2.(1/4)ôxy

R = Sr + Ti + 3.ôxy = 5

68

F. Phép nghịch đảo i

Chú ý: Có một tâm đối xứng tại mỗi nguyên tử trông ô đơn vị; bởi vậy tất cả các nguyên tử đều bất biến

dưới tác dụng của một trong nhiều phép nghich đảo i, Tức là, 1.Sr + 1.Ti + 3.ôxy, nên R = 5.

G. Lời bàn

Phép biến đổi S4 cho cùng kết quả như C4, cho dù có thêm phép phản xạ. Nếu chúng ta chú ý

rằng, có 3 mặt phẳng phản xạ trong ô đơn vị, và tất cả các nguyên tử nằm ở trong một trong các mặt

phẳng phản xạ này và trục S4, chúng ta sẽ tìm thấy R = 3. (Xem hình 3.2.e)

H.

Phép biến đổi R (Xem hình 3.2.f )1S6 1.Sr + 2.(1/8) Ti2S6 (1/8).Ti3S6 (1/8).Ti4S6 (1/8).Ti5S6 (1/8).Ti6S6 (1/8).Ti7S6 (1/8).Ti

R = 2

I. Tất cả các nguyên tử là bất biến dưới tác dụng của h: (Xem hình 3.2g)

R = 5

J.

Phép biến đổi R (Xem hình 3.2h)

1d 2.(1/8).Ti + (1/4).ô xy

2d 4.(1/8).Ti + 2.(1/4).ô xy + Sr

3d 2.(1/8).Ti + (1/4).ô xy

R = 3

Các kết quả được tổng kết trong bảng sau:

Lớp (Nhóm thương Oh) R Pi

E 5 15

8C3 2 0

6.C2 3 -3

69

6.C4 3 3

3.C2’ 5 -5

i 5 -15

6S4 3 -3

8S6 2 0

3h 5 5

6d 3 3

3.2 . Tính toán số các mode trong mỗi kiểu.

n() = số mode trong mối kiểu, .

g = cấp của nhóm, g = i gi

gi = số các yếu tố của mỗi lớp

i() = đặc trưng của lớp thứ i và biểu diễn bất khả qui

Pi = đặc trưng của biểu diễn bất khả qui nhận được từ bảng trên:

n() = (1/g)gii()Pi

Ví dụ cho việc sử dụng nó như sau:

1. Kiểu A1g

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2’ i 6S4 8S6 3h 6d

i

A1g

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Pi 15 0 -3 3 -5 -15 -3 0 5 3

gi 1 8 6 6 3 1 6 8 3 6

n() = (1/g)gii()Pi (g = 48)

= 15 + 0 –18 +18 –15 – 15 – 18 + 0 + 15 + 18 = 0

Bởi vậy không có dao động mạng trong kiểu A1g.

2. Các kiểu F1u

E 8C3 6C2 6C4 3C2’ i 6S4 8S6 3h 6d

i

F1u

3 0 -1 1 -1 -3 -1 1 1 1

70

P 15 0 -3 3 -5 -15 -3 0 5 3

gi 1 8 6 6 3 1 6 8 3 6

(1/g)gii()Pi (g = 48) = 45 + 0 + 18 + 18 + 15 + 45 + 18 + 0 + 15 + 18 = 4.

Như vậy có 4 biểu diễn bất khả qui F1u.

71

3. Các kiểu F2u

E 8C3 6C2 6C4 3C2’ i 6S4 8S6 3h 6d

i

F2u

3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1

P 15 0 -3 3 -5 -15 -3 0 5 3

gi 1 8 6 6 3 1 6 8 3 6

(1/g)gii()Pi (g = 48)

= 45 + 0 – 18 – 18 + 15 + 45 – 18 + 0 + 15 –18 = 1.

Vậy có 1 biểu diễn bất khả qui F2u.

4. Tất cả các kiểu khác của Oh cho biểu diễn bất khả qui bằng không.

5. Tổng kết

cryst = 4.F1u + F2u

crystvib = cryst - acoust = 4.F1u + F2u – F1u = 3.F1u + F2u.

Điều này đã được kiểm tra kết quả trong ví dụ 2, trang 21.

Rất dễ dàng để so sánh hai phương pháp và thiết lập rằng phương pháp tương quan tốn ít thời gian hơn so

với phương pháp Bhagavantam và Venkatarayudu.

72

Chương 4 Thí dụ áp dụng cho tinh thể

4.1. áp dụng tính toán cho tinh thể Spinel MgAl2O4.

4.1.1 Tinh thể Spinel:

-Loại MgAl2O4

Các ion oxy tạo nên mạng lập phương tâm mặt. Trong mạng này có hai loại lỗ hổng: lỗ hổng 4

mặt (loại A) và lỗ hổng 8 mặt (loại B). Ô cơ bản chứa 8 đơn vị MgAl2O4 ứng với 16 ion Al3+ và 8 ion

Mg2+. Ion Al3+ ở vị trí lỗ hổng loại B và ion Mg2+ ở vị trí lỗ hổng loại A.

Hình 4.1 Ô đơn vị của tinh thể spinel

Tinh thể spinel thuộc nhóm không gian O7h (Fd3m) bao gồm các đối xứng vị trí sau : 2Td(2);

2D3d(4); C3v(8); C2v(12); Cs(24); C2(24); C1(48).

Các thông tin thu được từ phổ nhiễu xạ tia X cho chúng ta số Z = 8, số LP = 4 vậy ZB = 8/4 = 2. Một

cách cụ thể ta có:

Nguyên tử Số nguyên tử tương

đương (n)

Chỉ số Wyckoff Đối xứng vị trí

Mg 2 a Td

Al 4 d D3d

Oxy 8 e C3v

Xét nguyên tử Mg nằm ở đối xứng vị trí Td(2)

Các kiểu của nhóm

Td

Tịnh tiến t Bậc dao động tự do

f = n. t

A1

A2

E

F1

F2 Tx,Ty, Tz 3 6

73

Sự tương quan giữa nhóm vị trí Td và nhóm thương Oh

f

t Td .................................>Oh C a

a = aF2

6 3 (Tx,Ty,Tz) F2 F2g

F1u

3

3

1 = 1

1 = 1

Vậy ta có:

Mg = 1. F2g + 1. F1u ( 8)

*Xét nguyên tử Al nằm ở đối xứng vị trí D3d(4)

Các kiểu của nhóm

D3d

Tịnh tiến t Bậc dao động tự do

f = n. t

A1g

A2g

Eg

A1u

A2u Tz 1 4

Eu Tx, Ty 2 8

*Sự tương quan giữa nhóm vị trí D3d và nhóm thương Oh

f t D3d...............................>Oh C a

a = aA2u + aEu

4

8

1(Tz)

2 (Tx,Ty)

A2u A2u

F1u

Eu F2u

Eu

1

3

3

2

1 = 1 + 0

2 = 1 + 1

1 = 0 + 1

1 = 0 + 1

Tương tự ta cũng có:

Al = 1 A2u + 2F1u + 1F2u + 1Eu (9)

Nguyên tử Oxy nằm ở đối xứng vị trí C3v(8)

74

Các kiểu của nhóm

C3v

Tịnh tiến t Bậc dao động tự do

f = n. t

A1

A2 Tz 1 8

E Tx, Ty 2 16

*Sự tương quan giữa nhóm vị trí C3v và nhóm thương Oh

f t C3v...............................>Oh C a

a = aA2u + aEu

8

16

1(Tz)

2 (Tx,Ty)

A1 A1g

A2u

F2g

F1u

E Eg

F1g

Eu

F2u

1

1

3

3

2

3

2

3

1 = 1 + 0

1 = 1 + 0

2 = 1 + 1

2 = 1 + 1

1 = 0 + 1

1 = 0 + 1

1 = 0 + 1

1 = 0 + 1

Như vậy ta có: oxy = 1Ag + 1 A2u + 2F2g + 2F1u+ 1Eg + 1F1g+ 1Eu + F2u (10)

Từ 8 , 9, 10 ta có biểu diễn toàn phần của dao động

cryst = 2Eu + 1F1g + 3F2g +5F1u + 2F2u + 1Ag+ 2Eu + 1Eg. (11)

Biểu diễn của các dao động đích thực của mạng tinh thể spinel:

crystvibr = cryst - acoust

= cryst - F1u = 2Eu + 1F1g + 3F2g +4F1u + 2F2u + 1Ag+ 2Eu + 1Eg. (12)

Như vậy trong (12) sẽ có 5 mode tích cực Raman 1Ag + 1Eg+3F2g.

và 4 mode tích cực hồng ngoại 4F1u

4.1.2 .Trường hợp đảo cation

Cấu trúc Spinel đảo: MgOAl2O3.

Lúc này ta có 8 ion Mg2+ và 8 ion Al3+ ở lỗ hổng loại B. còn lại 8 ion Al3+ có vị trí ở lỗ hổng loại A. Ô

đơn vị của spinel đảo thuộc nhóm không gian Td2 (F43m) bao gồm đối xứng vị trí sau : 4Td(1); C3v(4);

2C2v(6); Cs(12); C1(24). Các thông tin thu được từ phổ nhiễu xạ tia X cho chúng ta số Z = 8 vậy ZB = 8/4

=2

75

Một cách cụ thể ta có:

Nguyên tử Số nguyên tử tương

đương (n)

Chỉ số Wyckoff Đối xứng vị trí

Mg 1 a Td

Mg 1 b Td

Al 4 e C3v

Oxy 4 e C3v

Oxy 4 e C3v

* Xét các nguyên tử Mg nằm ở đối xứng vị trí Td(1)

Các kiểu của nhóm

Td

Tịnh tiến t Bậc dao động tự do

f = n. t

A1

A2

E

F1

F2 Tx,Ty, Tz 3 3

*Sự tương quan giữa nhóm vị trí Td và nhóm thương Td

f t Td .................................Td C a

a = aF2

6 3 (Tx,Ty,Tz) F2 F2 3 1 = 1

Ta có:

2xMg = 2 F2 ( 13)

* Nguyên tử Al và O cùng nằm ở đối xứng vị trí C3v(4)

A1 Tx 1 4

E TyTz 2 8

*Sự tương quan giữa nhóm vị trí C3v và nhóm thương Td

f t C3v...............................>Td C a

76

a = aA1 + aE

4

8

1(Tx)

2(,Ty,Tz)

A1 A1

F2

E1 F1

E

1

3

3

2

1 = 1 + 0

2 = 1 + 1

1 = 0 + 1

1 = 0 + 1

Tương tự ta cũng có:

Al,O = 3 x (1 A1 + 1E + 2F2 + 1F1 ) (14)

Từ 13, 14, ta có:

crysta = 3A1 + 3E + 8F2 +3F1 (15)

Biểu diễn của các dao động đích thực của mạng tinh thể spinel đảo:

crystvibr = cryst - acoust

= cryst - F2 = 3A1 + 3E + 7F2 +3F1 (16)

Như vậy trong (17) sẽ có 7 mode tích cực Raman R = 3A1 + 4E.

Và 7 mode v ừa tích cực hồng ngoại vừa tích cực Raman 7F2

4.2 Tinh thể CaCO3 (Cấu trúc kiểu calcite)

Hình 4.3 Ô đơn vị của calcite

Kiểu cấu trúc calcite của tinh thể CaCO3 có ô mạng cơ sở thuộc nhóm không gian c3R - D3d6 (số

167) bao gồm các đối xứng vị trí: D3(2), C3i(2), C3(4), Ci(6), C2(6), C1(12). ZB = 2, cụ thể ta có:

77

Nguyên tử Số nguyên tử tương đương Vị trí Wyckoff Đối xứng vị trí

Ca 2 b S6

C 2 a D3

O 6 e C2

*Sự tương quan giữa nhóm vị trí S6 và nhóm thương D3d

f t S6 ............................... D3d C a

a = aAu + aEu

2

4

1(Tz)

2 (Tx,Ty)

Au A1u

A2u

Eu Eu

1

1

2

1 = 1 + 0

1 = 1 + 0

2 = 0 + 2

Ta có: Ca = A1u+ A2u + 2 Eu (13)

*Sự tương quan giữa nhóm vị trí D3 và nhóm thương D3d

f

t D3 ............................... D3d C a

a = aA2 + aE

2

4

1(Tz)

2 (Tx,Ty)

A2 A2g

A2u

E Eu

Eg

1

1

2

2

1 = 1 + 0

1 = 1 + 0

1 = 0 + 1

1 = 0 + 1

Vậy ta có

C = A2g+ A2u + Eg + Eu (14).

*Sự tương quan giữa nhóm vị trí C2 và nhóm thương D3d

f t C2 ............................... D3d C a

a = aA + aB

78

6

12

1(Tz)

2(Tx,Ty)

A A1g

Eg

B A1u

Eu

A2g

A2u

1

2

1

2

1

1

1 = 1 + 0

3 = 1 + 2

1 = 1 + 0

3 = 1 + 2

2 = 0 + 2

2 = 0 + 2

Vậy ta cũng có o = A1g+ 2A2g +3Eg + A1u+ 2A2u + 3 Eu (15)

Từ 13 , 14, 15 ta có:

cryst = 2A1u + 4A2u + 3A2g + 6Eu + 4Eg+ A1g (16)

Biểu diễn của các dao động đích thực của mạng tinh thể CaCO3.

crystvibr = cryst - acoust

= cryst - Eu - A2u= 2A1u + 3A2u + 3A2g + 5Eu + 4Eg+ A1g (17)

raman = 4Eg + A1g (18)

Hn = 3E2u+5Eu (19)