Introduzione alla reologia: ruolo, obiettivi e percorsi

Introduzione alla reologia:ruolo, obiettivi e percorsi

Romano Lapasin

DMRN DMRN -- UniversitUniversitàà di Triestedi Trieste

Corso di Reologia Università di Trieste

Rheology is the study of the deformation and flow of matter

E.C. Bingham (1929)

Dall’Encyclopædia Britannica:Rheology (from the Greek rein, "to flow") is the science of deformation and flow of matter...The subject traditionally excludes hydrodynamics and the classical theory of elasticity, which are not normally concerned with theproperties of specific materials.

Dall’Enciclopedia Europea Garzanti- disciplina che studia il moto e la deformazione dei corpi naturali con particolare riguardo alla classe dei fluidi non Newtoniani, cioè dei fluidiche ….

Dal Dizionario della lingua Italiana (G.Devoto, G.C. Oli)- branca della fisica che studia l’origine, la natura e le caratteristichedi deformazione dei corpi sotto l’azione di forze esterne

Reologia: che cos’è ?

Reologia: che cos’è ?

Reologia: quali settori interessa ?

cosmetici perforazione

alimentari

flusso sanguigno

geologia: moti tettonici

Reologia: quali settori interessa ?

geologia: moti franosi

pitture flusso sanguigno

Reologia: quali settori interessa ?

nanocompositi sistemi per il rilascio di farmaci

estrusioneestrusione/soffiatura

patinatura

Reologia: quali processi interessa ?

Eraclito: "παντα ρει"(VI secolo a.C)

Reologia : scienza giovane che segue ad osservazioni di carattere filosofico e letterario, remote nel tempo, e, in tempi più recenti, ad approcci scientifici, che integra supera nei contenuti e nei modi.

Et quamvis subito per colum vina videmusperfluere, at contra tardum cunctatur olivum,aut quia nimirum maioribus est elementisaut magis hamatis inter se perque plicatis,atque ideo fit uti non tam diducta repenteinter se possint primordia singula quaequesingula per cuiusque foramina permanare.

Vediamo il vino traversare il filtro in un istante, mentre il pigro olio non passa che lentamente, perché è formato da elementi più grandio più uncinati e tra loro intricati, che non possono separarsiabbastanza rapidamente per scorrere a uno a unoe separatamente per ciascuno dei fori che incontrano.

De Rerum Natura (II, 391-7) Titus Lucretius Carus

corpo elastico

modulo elastico

fluido viscoso

viscosità

Isaac Newton (Principia)(1687)

The resistance which arisesfrom the lack of slipperiness of the parts of a liquid, other things being equal,is proportional to the velocity with which the parts of the liquidare separated from one another.

Robert Hooke: ut tensio sic vis(1678)

The power of any springis in the same proportionwith the tension thereof

F

A

F

A

F=σ

l

flusso a tagliov

vF ∝

deformazione a taglio

l∆

l

∝F l∆

l

l∆=γ

solido elastico lineare(Hooke)

γ∝σ

modulo elastico G

liquido viscoso lineare(Newton)

l&

v

dt

d=

γ=γ

viscosità ηηηη

γ∝σ &

grandezze macroscopiche

grandezze locali

Ludwig Boltzmann: principio di sovrapposizione(1878)

la deformazione di un corpo elastico è indipendente dalle modalità di applicazione del carico

t0

FAF

l/l0 lA/l0

t

t

t < t0 t ≥ t0

FA

l0

lA

t0 t1

FB

FCF

l/l0

lB/l0

lC/l0

t

t

FB

FA = FB + FC

l0

lB lA = lB + lC

t < t0 t0 ≤ t ≤ t1 t ≥ t1

J. C. Maxwell (1868):

introduzione (de facto) del concetto di corpo elastico-viscoso e del tempo di rilassamento

in condizioni di deformazione costante lo sforzo rilassanel tempo ad una velocità che, nel caso più semplice, è proporzionale allo sforzo stesso

σσ

∝td

d

T. Schwedoff (1890):

introduzione di un termine di attrito statico (limite di scorrimento, σy) per descrivere il flusso di certi materiali complessi

F.T. Trouton (1904-1906):

confronto tra i comportamenti di un materiale in condizioni differenti di deformazione ( taglio, estensione )

estensione

taglio

η=η 3E

� studiare le deformazioni e i flussi dei materiali

� misurare e confrontare grandezze macroscopiche (dinamiche e cinematiche) forze, coppie, pressioni,

spostamenti, velocità, portate

� misurarsi con proprietà - funzioni materiali (con comportamenti non lineari)

� determinare proprietà non nuove (viscosità, moduli elastici ) ealtre nuove

(coefficienti degli sforzi normali, viscosità estensionale, moduli viscoelastici,..)

� misurare valori estremamente diversi

Reologia vuol dire

� utilizzare grandezze fisiche locali non nuove (dinamiche ecinematiche) sforzi, deformazioni, velocità di deformazione

Viscosità

0.01

1

100

10000

1000000

0.000001 0.0001 0.01 1 100 10000

velocità di deformazione (s-1)

viscosità

(Pa.s)

microemulsionemicroemulsione O/WO/Wcon con aggiunteaggiunte differentidifferenti di di CarbopolCarbopol

microemulsionemicroemulsione

2%

1

0.25

0.5

0.375

ariaacqua

olio lubrificanteglicerinasciroppobitume

10-2

1102

103

106

1012

Valori di viscosità(mPa· s)

�� fare i conti con sistemi il cui comportamento può essere moltodifferente e collocarsi in un qualunque punto intermedio dellascala (tra viscoso ideale ed elastico ideale)

�� fare i conti con comportamenti non lineari, caratterizzati non da singoli valori ma da funzioni (curve)

e definiti in maniera completa da più funzioni (viscosità di taglio, coefficienti degli sforzi normali,…)

liquido viscoso idealeliquido viscoso ideale

solido elastico idealesolido elastico idealemateriali viscoelastici

comportamenti

non lineari

DeDe →→ 00

De De →→ ∞∞

De De = = λλλλλλλλ / / ΛΛ

numero di Deborahnumero di Deborah

Reologia vuol dire

viscosità (valore) viscosità (funzione)

� lo sforzo applicato σσσσ produce una deformazione γγγγ che dipende in maniera linearmente proporzionale dal valore istantaneo dello sforzo tramite il modulo G

� la deformazione è recuperata completamente e istantaneamente quando èrimosso lo sforzo

σσσσ γγγγ

t0 t0

σσσσ1

σσσσ2

γγγγ1

γγγγ2

solido elastico (lineare)

I concetti di solido e di liquido e il numero di Deborah

liquido viscoso (lineare o Newtoniano)

σσσσ

t0

σσσσ1

σσσσ2

γγγγ

t0

γγγγ1

γγγγ2

� lo sforzo applicato σσσσ produce una velocità di deformazione che dipende in maniera linearmente proporzionale dal valore istantaneo dello sforzo tramite la viscosità ηηηη

� la deformazione è irreversibile e non è recuperata quando lo sforzo è rimosso

γ&

elasticità ⇔ sistema solido

viscosità ⇔ sistema liquido ?

I solidi reali possono esibire una componente viscosa, subendo deformazioni il cui recupero non è né completo né istantaneo.

In molti liquidi reali, quando lo sforzo viene rimosso, si ha (in tempiosservabili) un parziale recupero delle deformazioni: si manifesta quindi una componente elastica.

Un sistema può comportarsi da solido o da liquido, e ciò dipende dal tempo caratteristico λλλλ del materiale (da 10-12 secondi a 10n secondi) e dal tempo Λ che caratterizza il processo di deformazione o di flusso,in altri termini dal numero di Deborah, De = λλλλ/Λ.

Quando il processo di deformazione è molto veloce (Λ piccolo), De èmolto grande: il materiale può comportarsi come un solido elastico.

Quando il processo di deformazione è molto lento (Λ grande), De èmolto piccolo: il materiale può comportarsi come un liquido viscoso.

scorrimentod’acqua in un canale

impatto di una goccia d’acquasu una superficie

esame del comportamento della pecesu scala pluridecennale

comportamento all’urtoo alla percussione

De 0 materiale liquido viscosoDe ∞ solido elasticomateriale

flusso di un fluido viscoelastico attraverso una brusca contrazione in condizioni di moto differenti (velocità crescenti da sinistra a destra)

http://www.physics.uq.edu.au/pitchdrop/pitchdrop.html

→

→

→

→

comportamenti non lineari

caratteristichedegli elementi costitutivi

caratteristiche strutturaliin stato di quiete e in flusso

particelle solideparticelle liquidecatene polimeriche

……………

sospensioniemulsioni

soluzioni polimerichegel polimerici

……………

strutture ordinateforme associate

strutture aggregate(discrete, continue)

……………

Di quali materiali si occupa la reologia ?Di quali materiali si occupa la reologia ?

reticoli o domini cristallinistrutture frattali

reticoli 3D percolativistrutture a celle

strutture bicontinuestrutture reticolari polimeriche

Classi di materiali (dal Larson)

Di quali materiali si occupa la reologia ?Di quali materiali si occupa la reologia ?

gel polimerico

PolymersGlassy liquidsPolymer gels

Particulate suspensionsParticulate gels

Electro- and magnetoresponsivesuspensions

Foams, emulsions and blendsLiquid crystals

Liquid crystalline polymersSurfactant solutionsBlock copolymers

Esempi in campo alimentare

Di quali materiali si occupa la reologia ?Di quali materiali si occupa la reologia ?

maionese

formaggio

Relationship between Rheology, Particle Size and Texture of Mayonnaise

Kentaro MARUYAMA, Toshiyuki SAKASHITA, Yoshio HAGURA, Kanichi SUZUKI

Food Sci. Technol. Res., 2007

Di quali materiali si occupa la reologia ?Di quali materiali si occupa la reologia ?

Di quali materiali si occupa la reologia ?Di quali materiali si occupa la reologia ?

International Journal of Biological Macromolecules (2009)

Development of reduced-fat mayonnaise using modified rice starch and xanthan gum

Journal of the Science of Food and Agriculture (2009)

Di quali materiali si occupa la reologia ?Di quali materiali si occupa la reologia ?

Biochemical and Functional Relationships in CheeseFaculty of Food Science & Technology, University College Cork

in sistemi concentratistrutture reticolari differenti

(vincoli topologici, fisici, chimici)

Strutture di sistemi polimerici

particelle particelle

Strutture di sospensioni

disperse aggregate

fusi, soluzioni ordinarie

soluzioni associative

gel fisici

gel chimici

Strutture di sistemi polimerici

gel di agarosio lattice coagulato

gel di actinaschiuma di polietilene

Comportamenti non lineari

differenti condizioni di campo(sforzi, deformazioni)

differenti conformazioni e/o distribuzioni spaziali

degli elementi costitutivi

differenti livelli e forme di strutturazione

differenti valori delle funzioni materiali di rispostadifferenti valori delle funzioni materiali di risposta((viscositviscositàà, , ……....))

(stati di ordinamento, associazione o aggregazione)

Processi strutturali in sospensioni

rottura degli aggregati promossa dal flusso

ordinamento spaziale delle particelle promosso dal flusso

rottura degli aggregati promossa dal flusso

orientazione delle particelle promossa dal flusso

Processi strutturali in sospensioni

relazioni proprietà - struttura

comportamento macroscopico

prove sperimentaliin condizioni di equilibrio

e/o di flussomodelli reologici

(molecolari o micro-)informazioni

strutturali (altre)

controllo e ottimizzazione

delle formulazioni

progettazionedi materiali

Obiettivi e applicazioni della reologia

Sistemi scleroglucano/acqua

unitàglucopiranosidichescleroglucano: polisaccaride non ionico

di origine fungina

possibilità di formazione di gel fisici legata alla conformazione ealle modalità di associazione tra catene (segmenti di catene)

impiego come matrice di sistema dispersi (sospensioni, fanghi di perforazione, emulsioni cosmetiche)

1E-3

1E-1

1E+1

1E+3

1E+5

1E-2 1E+0 1E+2 1E+4

ττττ [Pa]

ηη ηη [P

a·s

]1.2%

0.8%

0.6%

0.4%

0.2%

sistemi scleroglucano/acqua

curve di flussoviscosità - sforzo transizione sol/gel

spettri meccanicimoduli - frequenza

0.1

1

10

100

1000

0.01 0.1 1 10 100

ω [rad/s]

G', G

'' [

Pa]

0.01

1

100

10000

1000000

0.1 1 10 100 1000

σ [Pa]

η [Pa.s]

dispersioni di nanoparticelle (PTFE)

curve di flussoviscosità - sforzo transizione sol/gel

spettri meccanicimoduli - frequenza

50.7

0.1

1

10

100

1000

10000

0.01 0.1 1 10 100 1000

G', G'' [Pa]

G’

G’’

G’

G’’

G’’

ω [rad/s]

66.2 wt%

63.0 wt%

54.3 wt%

61.6 wt%

66.2 wt%

61.6wt%

54.3 wt%

relazioni proprietà - struttura

comportamento macroscopico

Indagini sui processi strutturali indotti da:� reazioni chimiche

(reticolazioni, degradazioni enzimatiche..)� variazioni delle condizioni ambientali

termodinamiche (T, pH, fase solvente,…)campo elettricocampo magnetico

� condizioni patologiche in fluidi biologici

reologia come spettroscopia (e diagnostica)da combinare e confrontare con altre tecniche(ottiche, light scattering, NMRI, SANS, SALS, DSC,…)

Obiettivi e applicazioni della reologia

Processi strutturali

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

0.01 0.1 1 10 100 1000sforzo di taglio σ [Pa]

viscosità [Pa s]

pH=9.71pH=8.93

pH=8.17pH=7.55

pH=6.95pH=6.50

pH=6.09pH=5.63

all’aumentare del pH aumenta lo spessore dello strato

di carbossili legati

lattici stirene-butadiene carbossilati :aumento del pH → aumento del volume effettivo della fase dispersa

Processi strutturali

lattici stirene-butadiene carbossilati :aumento dello spessore del ‘hairy layer’

per aumento del pH o per aumento delle catene carbossiliche

� pH

� carbossili

maggior dissociazione dei gruppi ionici del layer

a pH maggiori

motivi sterici (aumento delle catene

polimeriche sulla superficie)

Processi strutturali

t

indurimento di una pasta di cemento

log G*

prove dinamiche(oscillatorio)

1

10

100

0 100 200 300

t (min)

τ (P

a)

16.5°C

25°C

33°C

39°C

prove in continuo

reticolazione di una vernice epossidica

� Analisi e risoluzione di problemi di processo� Scelta e controllo delle materie prime� Definizione e ottimizzazione della formulazione� Controllo della performance del prodotto

studio esteso di caratterizzazione in condizioni di flusso o deformazione equivalenti

protocolli di analisi e controllo industriale

relazioni proprietà - struttura

comportamento macroscopico

Obiettivi e applicazioni della reologia

Perdite di carico - portata

sforzo

viscosità

olio

fango

∆P

Q

olio

fangoQQ

∆∆PP

PL

RQ

4

∆η

π=8

viscosità dipendente dalle condizioni di campo

non validitàdella relazione lineare Q(∆P)

LL

(Hagen-Poiseuille)

sforzo

viscosità

olio

fango

∆P

Q

olio

fango

τrz

Perdite di carico - portata

distribuzione radialedello sforzo tangenziale

all’aumentare della pressione

divergenza dei profili Q(∆P)(Newtoniano vs pseudoplastico)

Limiti di validità dell’approccio basato sulla meccanica del continuo

dimensioni minime del campo di moto comparabili con quelle degli elementi strutturali che compongono il sistema

ruolo rilevante delle interazioni con le pareti e delle forze superficiali per dimensioni minime del sistema (strati sottili, superfici interfacciali)

flusso del sangue nei distretti del sistema cardiovascolare

classificazione dei flussi in base al parametro ξ = R/r(R raggio del vaso, r raggio della particella (globulo rosso))

i. ξ ≤ 1 : circolazione capillare( deformazione dei globuli )

ii. 1 ≤ ξ ≤ 50 : microcircolazione

( proprietà reologiche del sangue )

iii. ξ ≥ 50 : circolazione sistemica

( proprietà reologiche del sangue e proprietà viscoelastiche delle pareti )

Scuola di Reologia Ceramica, Sassuolo, 25-27 novembre 2008

L’esperimento più lungo sulla viscosità

The Pitch Drop Experiment(University of Queensland)

9 gocce dal 1927 !

La sesta goccia del 1979

Scuola di Reologia Ceramica, Sassuolo, 25-27 novembre 2008

Un liquido di altissima viscosità

pece: un liquido o un solido ?

Prima e dopo la cura ....di un martello

Un solido fragile

The Pitch Drop Experiment(University of Queensland)