лек. 12 13 sc и рзэ

Сопоставление электронных структур атомов и ионов элементов IIIA- и IIIB- групп показывает, что по строению внешних электронных слоев невозбуждённых атомов элементы подгруппы Sc не имеют ничего общего с алюминием:

ПОДГРУППА Sс И ЛАНТАНОИДЫ1 Общая характеристика элементов

B [He]2 2s22p1

Al [Ne]10 3s2sp1

Sc [Ar] 3d14s2 Ga [Ar]18 3d104s24p1

Y [Kr] 4d15s2 In [Kr]36 4d105s25p1

La [Xe] 4f145d16s2 Tl [Xe]54 4f145d106s26p1

Ac [Rn] 5f146d17s2http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

ПОДГРУППА Sс И ЛАНТАНОИДЫ1 Строение атомов. Общая характеристика

элементов

Тогда как электронная структура ионов этих эле-ментов одинакова:

B3+ [He]

Al3+ [Ne]

Sc3+ [Ar] Ga3+ [Ar] 3d10

Y3+ [Kr] In3+ [Kr] 4d10

La3+ [Xe] 4f14 Tl3+ [Xe] 4f145d10

Ac3+ [Rn] 5f14

ПОДГРУППА Sс И ЛАНТАНОИДЫ1 Строение атомов. Общая характеристика

элементов

Таким образом, типические элементы и элементы п/г Ga являются sp-элементами, а элементы п/г Sc – sd-элементами. Скандий напоминает алюминий и является амфотерным элементом, а его аналоги по свойствам приближаются к щелочно-земельным металлам.

К подгруппе Sc относятся также и лантаноиды – 14 элементов, следующих за лантаном. Их электронная конфигурация м/б выражена общей формулой:

… 14f2–145d0–16s2

Все лантаноиды вместе с Y и La именуются редкоземельными элементами (РЗЭ).

По характеру заполнения 4f-орбиталей элементы семей-ства лантаноидов разделяются на два подсемейства:

1 Строение атомов. Общая характеристика элементов

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1

Элементы IIIB-группы, включая лантаноиды, прояв-ляют характеристическую степень окисления +3.

Некоторые лантаноиды еще проявляют степени окисления +2 и +4 .

Подсемейство церия

Подсемейство тербия

ПОДГРУППА Sс И ЛАНТАНОИДЫ


2 Распространение в природе

Содержание Sc и РЗЭ-элементов в земной коре не так уж мало, однако они очень распы-лены и отдельных минералов не образуют. Из-за этого их трудно выделить в чистом виде. Существует более 170 минералов, в которых в тех или иных пропорциях содержатся РЗЭ.

Скандий образует редко встречающиеся собственные минералы: ScPO4 ∙ 2H2O и Sc2Si2O7.

Скандий и РЗЭ в виде простых веществ – тугоплавкие серебристо-белые металлы, тускнеющие во влажном воздухе:

Sc Y La Ac

Пл., г/см3 3,0 4,47 6,16 10,1

Т. пл., 0С 1541 1528 920 1050

Т. кип., 0С 2850 3322 3450 3590

ПОДГРУППА Sс И ЛАНТАНОИДЫПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Скандий и иттрий являются самыми легкими и одновременно наиболее тугоплавкими. По темпе-ратуре плавления их превосходят лишь лантаноиды тулий и лютеций.

В характере изменения температур плавления лантаноидов проявляется внутренняя перио-дичность. Минимальными температурами плав-ления обладают Eu и Yb, у которых реализуются устойчивые 4f75d06s2 и 4f145d06s2 электронные конфигурации. По-видимому, эти элементы отдают только два электрона на образование метал-лической связи.


Все эти элементы являются сильно электроположи-тельными. Значения стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных пар:

Э3+ + 3е– = Э0

изменяются от - 2,25 (Lu) до - 2,52 В (La). Для скандия Е0 (Sc3+/Sc0) = - 2,08 В.

Таким образом по химической активности они уступают лишь щелочным и щелочно-земельным металлам.


Скандий не растворяется в воде вследствие наличия плёнки прочного оксида, образующегося в атмосфе-ре воздуха. Остальные металлы п/г скандия и лантаноиды энергично разлагают воду:

2La + 6H2O = 2La(OH)3 + 3H2


Sc и РЗЭ растворяются в разбавленных кислотах, за исключением HF и H3PO4, из-за образования нерастворимы фторидов – ЭF3 и фосфатов – ЭPO4.

Все металлы реагируют с галогенами, водородом, а также N2, С, Si, P, S и другими неметаллами при повышенных температурах.

ПОЛУЧЕНИЕ:

В свободном состоянии металлы получают электролизом расплавленных хлоридов или металлотермическим методом, используя в качестве восстановителя кальций.


Химия соединений Sc и РЗЭ – это преимущест-венно химия трехвалентных ионов Э3+. Для них известны многочисленные бинарные соединения (Э2О3, ЭНаl3, Э2S3, ЭN, ЭН3) и разнообразные соли.

Некоторые лантаноиды образуют также двухзаряд-ные (Eu, Sm, Yb) и четырехзарядные (Ce, Pr, Tb) ионы.

4. Соединения Sc и РЗЭ

Оксиды скандия и РЗЭ – бесцветные (в большинстве), тугоплавкие и труднорастворимые в воде вещества, хотя интенсивно с выделением теплоты взаимо-действуют с ней с образованием характеристических оксидов:

Э2О3 + 3Н2О = 2Э(ОН)3


ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ:

Э(NO3)3 → Э2O3 + 3NO2 + О2

Э2(СО3)3 → Э2O3 + 3СO2

t

t

Получают оксиды прокаливанием соответствующих гидроксидов, нитратов и карбонатов:

Гидроксиды также труднорастворимы в воде. В ряду гидроксидов: Sc(OH)3 – Y(OH)3 – La(OH)3 – Ac(OH)3

основные свойства увеличиваются

Sc(OH)3 амфотерен, а La(OH)3 – довольно сильное основание. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается с уменьше-нием радиусов Э3+ в результате лантаноидного сжатия.

Получают гидроксиды действием растворов щелочей на растворимые соли скандия и РЗЭ:

Э(NO3)3 + 3NaOH = Э(OH)3 + 3NaNO3

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ:


Галогениды ЭГ3 скандия и РЗЭ в отличие от галогенидов элементов подгруппы галлия туго-плавки и труднолетучи.

Фториды практически нерастворимы в воде, остальные ЭГ3 растворяются не только в воде, но и в спирте. Фторид скандия ScF3 похож на AlF3. Он растворяется в избытке HF с образованием комплекса [ScF6]3– .


ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ:

Для Sc и РЗЭ характерны соли кислород-содержащих кислот и комплексные соединения на их основе. Нитраты, сульфаты Э(+3) растворимы в воде, карбонаты и фосфаты трудно растворимы.

ПОДГРУППА Sс И ЛАНТАНОИДЫСОЛИ КИСЛОРОДНЫХ КИСЛОТ И КОМПЛЕКСНЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ

Комплексообразовательная способность лантанои-дов невелика. Скандий образует аквакомплекс [Sc(H2O)6]3+, который легко гидролизуется. Аквакомплексы иттрия и лантаноидов [Э(Н2О)n]3+ имеют координационные числа больше 6. В воде они гидролизуются:

[Э(Н2О)n]3+ + Н2О = [Э(ОН)(Н2О)n-1]3+ + Н3О+

При переходе от лантана к лютецию вследствие уменьшения радиуса степень гидролиза аквакомп-лексов повышается.

Анионные комплексы ионов Э3+ непрочны. Их сульфатные, нитратные комплексы имеют как и в случае аналогичных комплексов алюминия характер двойных солей. Наиболее устойчивы комплексы с хелатными кислородсодержащими лигандами (β-дикетонами и др.).

СОЛИ КИСЛОРОДНЫХ КИСЛОТ И КОМПЛЕКСНЫ СОЕДИНЕНИЯ:


Степень окисления +4 характерна для церия, но может проявляться и у других лантаноидов. Ион Се4+ получается при окислении Се3+ в азотной или серной кислоте висмутат-ионом BiO3

3– или S2O82–.

У Се(+4) выделены желтые оксид СеО2 и гидроксид СеО2· nН2О, фторид СеF4, некоторые соли – Ce(ClO4)4, Ce(SO4)2.

Гидроксид Се(ОН)4 получается по обменной реакции в водном растворе в виде студенистого осадка переменного состава СеО2 · nН2О. В отличие от Се(ОН)3 он проявляет амфотерные свойства.

ПОДГРУППА Sс И ЛАНТАНОИДЫСОЕДИНЕНИЯ Э(+4) И Э(+2):

В кислых растворах соединения Се(+4) выступают как сильные окислители ( Е0 Се

4+/Се3+ = +1,61 В):

2Се(ОН)4 + 8НCl = 2CeCl3 + Cl2 + 8H2O

Соединения других лантаноидов (IV) малостойки, являются сильными окислителями ( Е0 Pr

4+/Pr3+ = +2,9

В). Их получают окислением соединений Се(+3) фторидами ксенона:

ЭF3 + XeF4 = ЭF4 + Xe


Степень окисления +2 наиболее отчетливо проявляется у европия (E0

Eu3+/Eu

2+ = – 0,33 В). Ионы Sm2+ и Yb2+ быстро окисляются водой.

По составу и свойствам производные Eu(II), Sm(II), Yb(II) напоминают соединения элементов подгруппы кальция. Оксиды ЭО – основные соединения, сульфаты ЭSO4 в воде не растворимы.


К семейству актиноидов относятся элементы № 90-103, следующие в ПС за актинием. Их валентные электронные конфигурации представлены ниже:

АКТИНОИДЫ1 ПОЛОЖЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ

СИСТЕМЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА.

Подсемейство тория:

Th Pa U Np Pu Am Cm

6d27s2 5f26d17s2 5f36d17s2 5f46d17s2 5f67s2 5f77s2 5f76d17s2

Подсемейство берклия:

Bk Cf Es Fm Md No Lr

5f86d17s2 5f107s2 5f117s2 5f127s2 5f137s2 5f147s2 5f146d17s2

У актиноидов наблюдается значительно большее разнообразие степеней окисления (от +3 до +7), чем у лантаноидов. Это частично обусловлено тем, что 5f-, 6d- и 7s- уровни обладают сравнимой энергией.

1 ПОЛОЖЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА.

АКТИНОИДЫ

В природе встречаются только U, Th и Pa: известны минералы торит (ThSiO4) и уранинит (UOn, где 2 < n < 3). Протактиний сопутствует урану. У этих элементов периоды полураспада достаточно длинные, чтобы они смогли сохраниться с момента их возникновения.

Остальные актиноиды в природе практически не встречаются. Они были получены в 1949-1961 гг. искусственным путем с помощью ядерных реакций.

АКТИНОИДЫ2. РАСПРОСТРАНЕНИЕ В ПРИРОДЕ И ПОЛУЧЕНИЕ

При длительном облучении в ядерном реакторе 238U потоком нейтронов можно получить изотопы всех трансурановых элементов, вплоть до фермия (Fm).

Элементы с порядковыми номерами 100 - 104 получают бомбардировкой 94Pu, 95Am и 96Cm ядрами бора, углерода или азота, ускоренными на циклотроне.

Все актиноиды являются радиоактивными элемен-тами. Для них характерен распад ядер за счёт спонтанного деления. При этом чем тяжелее ядро, тем более выражено спонтанное деление ядер.


ЭЛЕМЕНТ Т1/2

92U 1016 лет

94Pu 1010 лет

96Cm 106 лет

98Cf 1 год

100Fm несколько часов

256No 1500 секунд

Ниже представлены периоды полураспада (Т1/2) для некоторых элементов:


Из-за неустойчивости ядер тяжелые актиноиды, например, калифорний (98Cf) можно получить лишь в количествах нескольких миллиграмм, фермий (100Fm) – в количестве считанных атомов.

В соответствии с этим из актиноидов лучше других изучены первые семь элементов семейства: Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm.


Элементы первой семёрки актиноидов – серебристо-белые металлы с высокой плотностью и относительно высокими температурами плавления и кипения:

АКТИНОИДЫ. 3. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Th Pa U Np Pu Am Cm

В металлическом состоянии их получают восстановле-нием безводных фторидов, хлоридов или оксидов литием, магнием или кальцием при высокой температуре.

Пл., г/см3 11,7 15,4 19,0 20,4 19,7 11,9 13,5

Т. пл., 0С 1750 1575 1133 637 640 1200 1340

Т. кип., 0С 4200 4300 3860 3900 3235 2600 –

Химическая активность актиноидов довольно высока. На воздухе большинство из них постепенно окисляется кислородом и азотом. С кислородом образуют оксиды, отвечающие наиболее устойчивым степеням окисления:

Th + O2 = ThO2

4Pa + 5O2 = P2O5

3U + 4O2 = U3O8 (UO2 ∙ 2UO3)

Актиноиды способны хорошо поглощать водород образуя гидриды переменного состава (между ЭН2 и ЭН4). С металлами они образуют сплавы. В ряду напряжений актиноиды располагаются далеко впереди водорода, поэтому окисляются водой и тем более кислотами.

АКТИНОИДЫ. 3. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Как уже отмечалось для актиноидов характерно большое разнообразие степеней окисления. Однако их относительная устойчивость неодинакова.

СОЕДИНЕНИЯ Э(+3):

Степень окисления +3 проявляют все актиноиды, но более предпочтительна она для актиния, америция и всех следующих за америцием элементов. Для первых элементов семейства (особенно для Th и Pa) она не характерна. Ион U3+ окисляется воздухом и водой:

UCl3 + 4H2O = 2U(OH)2Cl2 + H2 + HCl

АКТИНОИДЫ 4. СОЕДИНЕНИЯ АКТИНОИДОВ

В целом свойства соединений актиноидов (+3) сходны с соответствующими соединениями ланта-ноидов (+3). Гидроксиды актиноидов Э(ОН)3 подобно гидроксидам лантаноидов (+3) мало растворимы в воде, обладают основными свойствами.

СОЕДИНЕНИЯ АКТИНОИДОВ (+3)

СОЕДИНЕНИЯ АКТИНОИДОВ (+4):

Степень окисления +4 типична для Th, но проявляется и у других элементов. В химии Pu и Np она является одной из наиболее характерной.

В химическом отношении соединения Э(+4) сходны друг с другом, а также с соединениями церия (+4) и d-элементов четвёртой группы.

Оксиды ЭО2 – твердые вещества, практически нерастворимые в воде. Гидроксиды Э(ОН)4 также не растворяются в воде, имеют основный характер. Производные от них соли в растворах сильно гидролизуются.

СОЕДИНЕНИЯ АКТИНОИДОВ (+4):

Степень окисления +5 наиболее устойчива у Pa и Np. Реже проявляется у плутония.

В химическом отношении соединения Э(+5) обнаруживают сходство с d-элементами пятой группы.

СОЕДИНЕНИЯ АКТИНОИДОВ(+5):

Но в отличие от последних для них в большей степени характерны основные свойства:

Pa2O5 + H2SO4 = (PaO2)2SO4 + H2O

(PaO2)2SO4 + NaOH = PaO2(OH)

PaO2(OH) + HCl = PaO2Cl + H2O

Аналогично ведут себя оксиды и гидроксиды U(+5), Np(+5) и Pu(+5). В водных растворах актиноиды (+5) образуют устойчивые диоксо-катионы типа ЭО2+ : UO2+, NpO2+, PuO2+ и др.


Степень окисления +6 наиболее характерна для урана. Может проявляться у Np и Pu, реже у Am и Cm.

В этой степени окисления актиноиды проявляют сходство с d-элементами шестой группы.

Для химии Э(+6) характерно образование устойчивых атомных группировок состава ЭО2

2+ - диоксокатионов, сохраняющихся без изменения при разнообразных реакциях:

Оксиды ЭО3 и гидроксиды Э(+6) состава Н2ЭО4 имеют преимущественно основный характер. Последние можно рассматривать как основания типа ЭО2(ОН)2 :

UO3 + 2НCl = UO2Cl2 + H2O

UО2(ОН)2 + 2НNO3 = UО2(NO3)2 + 2Н2О


Нитрат уранила UО2(NO3)2 – наиболее распростра-нённый в химической практике препарат урана.

Кислотные признаки гидроксиды Н2ЭО4 проявляют лишь при сплавлении со щелочами:

Н2ЭО4 + 2КОН = К2ЭО4 + 2Н2О

Получаемые при этом уранаты (VI), нептунаты (VI), плутонаты (VI) малостойки и водой разрушаются.


Степень окисления +7 проявляют только нептуний и плутоний в оксо-анионах вида ЭО5

3–, которые образуются при окислении озоном щелочных растворов оксонептунатов (VI) и оксоплутонатов (VI):

2NpO42– + O3 + 2OH– = 2NpO5

3– + O2 + H2O

Из растворов можно выделить кристаллогидраты типа Ва3(NpO5)2 ∙ nH2O и Ва3(PuO5)2 ∙ nH2O.

Производные Np(VII) и в особенности Pu(VII) и Am(VII) проявляют сильные окислительные свойства.


Documents

лек. 12 13 sc и рзэ