«САРАТОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ......2018/12/20 · 6 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Развитие современной науки

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САРАТОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО»

На правах рукописи

Никитина Надежда Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ

ПРИРОДНОГО БЕНТОНИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО

ПОЛИГИДРОКСОКАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 – физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор,

заведующий кафедрой физической химии

Казаринов Иван Алексеевич

Саратов 2018

2

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………..............................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР………………………………………….11

1.1 Общие сведения о глинистых минералах…………………………………11

1.2 Структура бентонитовых глин……………………………………………..12

1.3 Сорбционная способность бентонитовых глин……………………….…17

1.4 Механизмы сорбционных процессов, протекающих на бентонитовых

глинах…………………………………………………………………………….20

1.5 Основные методы активации и модифицирования бентонитовых глин..25

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1…………………………………………………….…..31

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ…………………...…32

2.1 Объекты исследования……………………………………………………..32

2.2 Методы получения модифицированных сорбентов на основе бентонита.33

2.2.1 Получение модифицированных сорбентов методом «золь-гель»…..….34

2.2.2 Получение модифицированных сорбентов методом «соосаждения»...35

2.2.3 Получение гранулированных образцов сорбентов……………………36

2.2.3.1 Метод экструзии глиняного «теста»………………………………….36

2.2.3.2 Метод вихревой накатки……………………………………………….36

2.3 Методы исследования………………………………………………………37

2.3.1 Анализ элементного состава исследуемых образцов …………………37

2.3.2 Рентгенофазовый анализ………………………………………………….38

2.3.3 Определение структурных характеристик исследуемых образцов ……38

2.3.4 Определение гранулометрического состава исследуемых образцов…39

2.3.5 Спектроскопические исследования в инфракрасной области…….…...39

2.3.6 Методика адсорбционного эксперимента ………………………………39

2.3.6.1 Методика изучения кинетики адсорбции тестируемых ионов……...39

2.3.6.2 Методика изучения адсорбции тестируемых ионов в статических

условиях………………………………………………………………………….40

2.3.6.3 Методика изучения адсорбции тестируемых ионов в динамических

условиях………………………………………………………………………….42

3

2.3.7 Определение насыпной плотности сорбентов…………………………43

2.3.8 Определение химической и механической стойкости гранул

сорбентов…………………………………………………………………………44

2.3.9 Методика изучения термодинамики процесса адсорбции катионов

никеля(II) на исследуемых сорбентах…………………………………………45

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЕНТОВ НА

ОСНОВЕ БЕНТОНИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО

ПОЛИГИДРОКСОКАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ ПО МЕТОДУ «ЗОЛЬ-

ГЕЛЬ»………………………………………………………………………….....47

3.1 Элементный состав модифицированных сорбентов по методу «золь-

гель»………………………………………………………………………………47

3.2 Минералогический состав модифицированных сорбентов по методу

«золь-гель» ……………………………………………………………………….48

3.3 Пористая структура модифицированных сорбентов по методу «золь-

гель»………………………………………………………………………………50

3.4 Адсорбционные характеристики сорбентов, модифицированных по

методу «золь-гель»………………………………………………………………52

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3………………………………………………………...57

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЕНТОВ

НА ОСНОВЕ БЕНТОНИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО

ПОЛИГИДРОКСОКАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ ПО МЕТОДУ

«СООСАЖДЕНИЯ»……………………………………………………………..58

4.1 Сравнительное изучение физико-химических свойств бентонитов

различных месторождений………………………………………………….…60

4.2 Влияние количества модифицирующего компонента на величину

удельной площади поверхности сорбентов………………………………….63

4.3 Элементный состав сорбентов, модифицированных по методу

«соосаждения»………………………………………………………………….65

4.4 Минералогический состав сорбентов, модифицированных по методу

«соосаждения»………………………………………………………………….66

4

4.5 ИК-спектральный анализ исследуемых сорбентов……………………….67

4.6 Пористая структура сорбентов, модифицированных по методу

«соосаждения»…………………………………………….……………………70

4.7 Гранулометрический состав исследуемых сорбентов………………..….72

4.8 Адсорбционные характеристики сорбентов, модифицированных по

методу «соосаждения»………………………………………………………….74

4.8.1 Исследование адсорбционного процесса на модифицированных

сорбентах…………………………………………………………………………74

4.8.2 Изотермы адсорбции катионов металлов и кислородсодержащих

анионов на исследуемых модифицированных сорбентах………………….77

4.9 Определение адсорбционной способности сорбентов в динамических

условиях…………………………………………………………………………..92

4.10 Термодинамика процесса адсорбции катионов никеля(II) на

исследуемых сорбентах…………………………………………………………95

4.11 Установление механизма адсорбции на исследуемых сорбентах……..101

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4……………………………………………………….104

ГЛАВА 5. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗРАБОТАННЫХ СОРБЕНТОВ

НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО БЕНТОНИТА В СРАВНЕНИИ С

ОТЕЧЕСТВЕННЫМИ И ЗАРУБЕЖНЫМИ ОБРАЗЦАМИ……………….107

5.1 Элементный состав исследуемых сорбентов…………………………….107

5.2 Адсорбционные характеристики исследуемых сорбентов……………108

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5……………………………………………………….111

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ

ГРАНУЛИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ……………………………………….113

6.1 Технологическая схема получения гранулированных сорбентов……113

6.2 Оценка химической и механической стойкости гранулированных

сорбентов………………………………………………………………………..116

6.3 Определение насыпной плотности гранулированных сорбентов……..117

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6……………………………………………………….117

ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………...119

5

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ……………………………122

Приложение 1. Изменение концентрации перманганат-ионов в процессе

адсорбции сорбентами, модифицированными по методу «золь-гель»…...131

Приложение 2. Изменение концентрации перманганат-ионов в процессе

адсорбции сорбентами, модифицированными по методу «соосаждения»...135

Приложение 3. Результаты динамических испытаний………………….….144

Приложение 4. Результаты исследования термодинамики процесса

адсорбции………………………………………………………………………145

Приложение 5. Изменение концентрации катионов никеля(II) в процессе

адсорбции для отечественных и зарубежных сорбентов аналогов …………148

Приложение 6. Акт о внедрении результатов кандидатской диссертационной

работы в ООО НПП «ЛИССКОН»………………………………………….151

Приложение 7. Акт о внедрении результатов кандидатской диссертационной

работы в ООО «СОРБИТЕХ» ………………………………………………….153

6

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Развитие современной науки и техники

приводит к увеличению промышленного производства, в результате чего

соответственно увеличивается количество отходов, выбрасываемых в

окружающую среду в виде сточных вод. В роли загрязнителей могут

выступать как катионы тяжёлых металлов, так и различные анионы солей. Во

всех природных водах присутствуют карбонат-ионы (растворённый

углекислый газ). Фосфат-, галогенид-, сульфат-ионы поступают в ходе

естественных биохимических процессов, тогда как присутствие токсичных

анионов мышьяка, селена, хрома и многих других элементов обусловлено в

основном антропогенным фактором. В связи с этим очевидна актуальность

данного исследования, направленного на разработку эффективных сорбентов

для очистки питьевой воды и промышленных стоков различного

происхождения от токсичных катионов и анионов, включая

мышьяксодержащие.

Методов для очистки водных объектов различного назначения

существует много, но наиболее эффективными и чаще используемыми

являются адсорбционные методы. Достоинством этих методов является

высокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих

несколько загрязняющих веществ. Эффективность адсорбционной очистки

достигает порядка 90% и зависит от химической природы сорбента,

величины сорбционной поверхности и её доступности, от химического

строения вещества и химической формы его нахождения в водной среде.

В качестве сорбентов могут выступать различные материалы, но с

экономической точки зрения наиболее целесообразно использовать

природные глинистые минералы и алюмосиликаты. Особое место в ряде

природных алюмосиликатов занимают бентониты, которые являются

дешёвыми и экологически чистыми материалами.

Целью работы является разработка способов химического

модифицирования сорбентов на основе природного бентонита для

7

повышения их адсорбционной способности по отношению к катионам

тяжёлых металлов и кислородсодержащим анионам, а также изучение

физико-химических свойств полученных сорбентов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. получение эффективных сорбентов на основе природного бентонита,

модифицированного полигидроксокатионами металлов методами «золь-гель»

и «соосаждения»;

2. изучение структуры и физико-химических характеристик природного

бентонита и модифицированных сорбентов на его основе;

3. исследование адсорбционной способности полученных сорбентов по

отношению к катионам металлов и кислородсодержащим анионам;

4. установление механизма протекания адсорбции на исследуемых

сорбентах;

5. оценка эффективности адсорбционных свойств разработанных

гранулированных сорбентов в сравнении с отечественными и зарубежными

аналогами;

6. выбор оптимального технического и конструкторско-

технологического решения для разработки технологической схемы

производства модифицированных сорбентов.

Научная новизна определяется совокупностью полученных в работе

новых результатов:

– разработан способ получения эффективных сорбентов для очистки

водных объектов различного назначения, основанный на направленном

модифицировании природного бентонита полигидроксокатионами металлов

методом «соосаждения»;

– установлено, что полученные гранулированные сорбенты являются

наноструктурированными объектами и обладают высокой адсорбционной

способностью по отношению к катионам металлов и кислородсодержащим

анионам;

8

– установлен механизм протекания адсорбции катионов металлов и

анионов солей на природном бентоните и модифицированных образцах

сорбентов на его основе: эндотермический характер процесса адсорбции

катионов никеля(II) сорбентами на основе природного бентонита

свидетельствует о том, что основным механизмом процесса адсорбции

является ионный обмен; положительная величина изменения энтропии в ходе

процесса адсорбции обусловлена «разрыхляемостью» поверхностных слоёв

в порах сорбента при взаимодействии обменных катионов металлов с

активными участками поверхности сорбента;

– показана конкурентоспособность по адсорбционным свойствам

синтезированных сорбентов в сравнении с зарубежными и отечественными

аналогами;

– разработана технологическая схема получения комплексных

гранулированных наноструктурированных сорбентов различного

назначения на основе природного бентонита.

Практическая значимость работы. Высокая химическая активность

бентонитов позволяет методами химического модифицирования направленно

управлять адсорбционными свойствами сорбентов на их основе, а

пластичность и вяжущая способность глин делает возможным создавать

комплексные гранулированные наноструктурированные сорбенты,

сочетающие в себе сразу три способа очистки воды: механический,

сорбционный и ионообменный.

Установлено, что полученные гранулированные сорбенты на основе

бентонита, соответствуют требованиям ГОСТ Р 51641–2000 «Материалы

фильтрующие зернистые» по химической и механической стойкости гранул.

Показано, что модифицирование бентонита по методу «соосаждения» в

технологическом плане значительно проще и экономичнее метода «золь-

гель».

Соискатель являлся ответственным исполнителем НИОКР по грантам

Фонда содействия инновациям (проект «Старт») по теме «Получение

9

комплексных гранулированных наноструктурированных сорбентов на основе

природного бентонита, исследование их физико-химических, сорбционных и

ионообменных свойств» («Старт-1», контракт № 11892р/21597 от 15 мая

2014 г.) и по теме «Разработка технологической схемы получения

комплексных гранулированных наноструктурированных сорбентов

различного назначения на основе природного бентонита» («Старт-2»,

контракт № 544ГС2/21597 от 22 июня 2015 г.). Результаты исследования

используются при разработке технологии получения сорбентов нового

поколения в ООО «СорбиТех» и ООО НПП «ЛИССКОН».

Автор защищает:

1. Способы модифицирования природного бентонита

полигидроксокатионами металлов и физико-химические, адсорбционные

свойства модифицированных сорбентов по отношению к катионам металлов

и кислородсодержащим анионам.

2. Термодинамические характеристики модифицированных сорбентов и

механизм процесса адсорбции катионов никеля(II) полученными сорбентами.

3. Оценка эффективности процесса адсорбции катионов металлов и

кислородсодержащих анионов разработанными сорбентами на основе

природного бентонита в сравнении с отечественными и зарубежными

аналогами.

4. Технологическая схема получения гранулированных сорбентов на

основе бентонита.

Апробация результатов. Основные результаты работы доложены и

представлены на 7-ой Всероссийской научно-практической конференции с

международным участием «Экологические проблемы промышленных

городов» (г. Саратов, 2015); X, XII и XIII Всероссийских интерактивных (с

международным участием) конференциях молодых учёных "Современные

проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Саратов, 2015,

2017, 2018); VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы

в конденсированных средах и на межфазных границах» «ФАГРАН-2015» (г.

10

Воронеж, 2015); конференции «Разработки молодых учёных в области

повышения энергоэффективности использования топливно-энергетических

ресурсов», проводимой в рамках 18-ой специализированной выставки

«Энергетика. Энергоэффективность. 2016» (г. Саратов, 2016); V

Международной конференции-школе по химической технологии ХТ’16 (г.

Волгоград, 2016); VII Международной конференции «Перспективные

полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии.

Переработка. Применение. Экология» («Композит-2016») (г. Энгельс, 2016);

XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Екатеринбург,

2016); X Международной конференции молодых учёных по химии

«МЕНДЕЛЕЕВ-2017» (г. Санкт-Петербург, 2017); конференции «Разработки

молодых учёных в области повышения энергоэффективности использования

топливно-энергетических ресурсов», проводимой в рамках IX Саратовского

индустриального форума 2017 (г. Саратов, 2017); II Всероссийской научной

конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы

адсорбции и катализа» (г. Плёс, 2017).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том

числе 3 статьи в журналах, включённых в Перечень рецензируемых научных

изданий ВАК РФ.

Личный вклад автора. Результаты, приведённые в диссертации,

получены автором или при непосредственном его участии. Автор проводил

экспериментальные исследования, участвовал в интерпретации результатов,

подготовке публикаций и выступлениях на конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения,

шести глав, выводов, списка использованной литературы и семи

приложений. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста,

содержит 72 рисунка, 76 таблиц и список литературы из 116 наименований.

11

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о глинистых минералах

Наиболее распространёнными типами горных пород являются глины,

которые относятся к сложным природным минеральным системам [1].

Глины по существу состоят из микрокристаллических частиц небольшой

группы минералов, называемых глинистыми минералами [2]. К глинистым

минералам относятся природнодисперсные слоистые и слоисто-цепочечные

силикаты, образующиеся преимущественно при химическом выветривании

пород, накоплении осадков, а также при их постседиментационном

преобразовании, включая возможность наложения на сформировавшиеся тем

или иным путём толщи процесса гидротермальной деятельности [3]. Одной

из важных особенностей кристаллического строения глинистых минералов

является их способность активно взаимодействовать с водой.

Глинистые минералы составляют значительную часть осадочных пород

[4], которые характеризуются определёнными свойствами, в том числе:

1. слоистой структурой;

2. анизотропией слоёв или частиц;

3. существованием нескольких типов поверхности: внешние базальные

(плоские) и краевые поверхности, а также внутренние (межслойные)

поверхности [5];

4. лёгкостью, с которой внешняя, а зачастую и внутренняя поверхность

может быть модифицирована (путём адсорбции, ионного обмена или

пересадки);

5. пластичностью;

6. отверждением при сушке или обжиге; это относится к большинству

(но не ко всем) глинистым минералам [6].

Естественным физическим состоянием глинистых минералов является

их высокая дисперсность. Чаще всего размер микрокристаллов таких

минералов не превышает нескольких микрометров. Особенности их

12

кристаллического строения и их малый размер определяют высокую физико-

химическую активность глинистых минералов [7].

Подробная классификация глинистых минералов, описанная в книге

Грима [2], основывается на структурных особенностях глин. Традиционно

глинистые минералы классифицируются как «силикаты» [6]. Главными

химическими компонентами слоистых силикатов являются диоксид кремния

SiO2 (30–70%), оксид алюминия Al2O3 (10–40%) и вода Н2O (5–10%). В

действительности состав реальных глинистых минералов может отличаться

от приведённых выше идеализированных формул. Кроме того, в глинах

обычно присутствуют различные примеси: карбонаты, гипс, оксиды железа и

других металлов, а также растительные или животные остатки [8].

1.2 Структура бентонитовых глин

Бентонитовые глины (бентониты) – минеральные образования,

относящиеся к классу алюмосиликатов [9]. По происхождению бентониты

возникают в результате изменения вулканической породы или являются

аутигенными минералами [6], т.е. минералами осадочных пород,

образовавшихся в процессе седиментации или последующего

преобразования осадка на месте его накопления [10].

Наиболее важным минералогическим компонентом бентонитовых глин

является смектит (глинистый минерал). Поэтому основное внимание

уделяется минералогическому анализу смектитов. Смектитовые минералы

делятся на две подгруппы: диоктаэдрические и триоктаэдрические [11].

В диоктаэдрических смектитах катионами заполнены только 2/3 всех

октаэдрических пустот, а в центре октаэдров преимущественно находятся

катионы Al3+

. В триоктаэдрических смектитах все октаэдрические позиции

заполнены катионами, причём в центре октаэдров преимущественно

находятся катионы Mg2+

(рисунок 1.1) [12].

К диоктаэдрическим смектитам относятся: монтмориллонит

Мx/nn+

[Al4-xMgx](Si8)O20(OH)4, бейделлит Мx/nn+

[A14-х](Si8-xA1x)O20(0H)4; к

13

триоктаэдрическим: гекторит Мx/nn+

[Mg6-xLix](Si8)O20(OH,F)4, сапонит

Мx/nn+

[Mg6](Si8-xА1x)О20(ОН)4; (в квадратных скобках – катионы в составе

октаэдрической сетки, в круглых скобках – катионы, входящие в состав

тетраэдрической сетки) [8].

Рисунок 1.1. Типы октаэдрических сеток: а – диоктаэдрическая, б –

триоктаэдрическая (представлены только верхние грани октаэдров) [8] [13] [14].

Тетраэдрическая сетка образована кремнекислородными тетраэдрами,

которые состоят из атома кремния и окружающих его четырёх атомов

кислорода (рисунок 1.2). Шесть атомов кислорода или гидроксильных групп

образуют октаэдрическую сетку. В центре октаэдра могут располагаться

атомы алюминия, железа или магния. Вследствие близости размеров

тетраэдрических и октаэдрических сеток, они легко могут совмещаться друг

с другом, при этом образовывать единый гетерогенный слой [7].

Рисунок 1.2. Кремнекислородный тетраэдр (слева) и алюмогидроксильный октаэдр

(справа), где ● – атом кремния, ○ – атомы кислорода, – атомы алюминия, железа или

магния [15].

Основным компонентом бентонитовых глинистых минералов является

монтмориллонит, имеющий элементарный структурный слой типа 2:1

14

(трёхэтажный слой), состоящий из двух тетраэдрических сеток и

расположенной между ними октаэдрической сетки (рисунок 1.3) [3] [6] [16].

Рисунок 1.3. Структура монтмориллонита 1 – кислород; 2 – гидроксилы;

3 – алюминий, железо, магний; 4 – кремний, иногда алюминий [6].

Слои непрерывны в направлениях осей a и b и укладываются друг над

другом в направлении c, со степенью порядка в зависимости от вида

минерала смектитовой глины.

В слоях могут происходить умеренно изоморфные замещения, которые

могут изменяться в зависимости от вида смектита глинистого минерала,

например, Al3+

может быть заменён на Si4+

в тетраэдрических сетках, а Mg2+

на Al3+

в октаэдрических сетках [17]. Из-за этих замен 2:1 слои электрически

не нейтральны (они имеют отрицательный заряд), с дефицитом около 0,66

одновалентных катионов в элементарной ячейке. Этот отрицательный заряд

15

компенсируется межслойными катионами (Na+, Li

+, Ca

2+, К

+, Mg

2+, иногда

группой –NH3) и молекулами воды [18]. Это и является источником

катионообменной способности смектитовых глинистых минералов [19] [20].

В зависимости от состава обменного комплекса различают щелочные

(натриевые и кальций-натриевые) и щелочноземельные (кальциевые, магний-

кальциевые, кальций-магниевые) бентониты. Это различие обусловлено

особенностями кристаллического строения смектитов, благодаря которым

бентониты обладают многими специфическими свойствами, наиболее ценное

из которых – ионообменная способность [21].

Наибольшей ионообменной способностью обладают натриевые

бентониты. Особенностью кальциевых бентонитов является их слабое

разбухание, что позволяет их использовать в качестве фильтрующего

материала при очистке водных растворов [22].

Важной в практическом отношении особенностью минералов группы

монтмориллонита является их свойство набухать в присутствии воды, а при

нагревании постепенно отдавать адсорбированную воду [19].

Для монтмориллонита характерна не сильно прочная связь между

слоями, что обусловлено молекулярными силами. Он имеет раздвижную

кристаллическую структуру. Это связано с тем, что в кристаллической

решётке за счёт ван-дер-ваальсовых сил осуществляется взаимодействие

между кислородной базальной поверхностью одного слоя с такой же

поверхностью другого слоя. Энергия таких сил не превышает 8–12 кДж/моль

[23]. При гидратации монтмориллонита обменные катионы и молекулы воды

проникают в межслоевое пространство, тем самым существенно

увеличивают межслоевое расстояние, в результате чего происходит

внутрикристаллическое набухание [7]. Способность к

внутрикристаллическому разбуханию монтмориллонита в присутствии воды

зависит от рода обменных катионов. В большей степени она проявляется для

натриевых форм, и в меньшей степени у кальциевых форм

монтмориллонитов [4].

16

Молекулы воды могут проникать между частицами монтмориллонита,

формируя так называемый единый ионно-гидратный слой. Формирование

такой структуры наступает уже на этапе кристаллизации минерала. На

рисунке 1.4 представлена схема кристаллической структуры

монтмориллонита в состоянии внутрикристаллического набухания.

Рисунок 1.4. Схема структуры монтмориллонита: 1 – кислород; 2 – гидроксильная

группа; 3 – кремний; 4 – алюминий или железо; 5 – магний; 6 – молекулы воды ионно-

гидратного слоя; 7 – межслоевые катионы; 8 – ионная связь; 9 – водородная

межмолекулярная связь; 10 – водородная гидроксильная связь [24].

17

На схеме показано местоположение избыточного отрицательного

заряда на кислороде октаэдрической сетки, вхождение молекулы воды в

гексагональное отверстие тетраэдрической сетки и её взаимодействие с

кислородом, несущим отрицательный заряд. Эта молекула, непосредственно

или опосредованно через молекулы воды гидратной оболочки как правило,

двухвалентного катиона-компенсатора отрицательного заряда решётки

формирует основу для вертикально-горизонтальной координации молекул

воды между частицами монтмориллонита (в данном случае – трёхслойной

сетки) [24].

Не сильная прочность связи воды в структуре монтмориллонита

обусловливает необратимую его дегидратацию при сравнительно невысокой

температуре (до 600°C), что приводит к сжатию кристаллической решётки до

0,96–0,98 нм. При этом указанный процесс состоит из двух стадий. Вначале

при нагревании до 200°C выделяется адсорбированная и межслоевая вода,

причём у Na-разновидности минерала эта реакция протекает в один этап, а у

Ca-разновидности – в два этапа, из которых последний проявляется слабее.

Затем при температуре около 600°C происходит необратимая

дегидроксилация структуры [3]. При нагревании примерно до 575°С, после

потери молекулярной воды, кристаллическая решётки перестраивается [19].

1.3 Сорбционная способность бентонитовых глин

Благодаря низкой величине заряда и слабому электростатическому

взаимодействию между трёхслойными поверхностями и межслоевыми

катионами минералы монтмориллонитовой группы способны к межслоевой

сорбции различных веществ – катионов, молекул воды, многих органических

соединений. Другими словами, в минералах этой группы реакции обмена,

поглощения и десорбции веществ могут происходить не только на внешних,

но и на внутренних поверхностях кристаллитов. Значительная часть ёмкости

катионного обмена монтмориллонитов обусловлена изоморфными

замещениями в решётке и поэтому не зависит от pH, но на боковых гранях

18

монтмориллонитовых частиц присутствуют гидроксильные группы, которые

могут быть источником, зависящим от pH и кислотности [25].

Адсорбция катионов металлов на поверхности алюмосиликатов может

происходить в трёх различных формах: в виде внутрисферных комплексов

(специфическая адсорбция), в виде внешнесферных комплексов

(неспецифическая адсорбция) и в диффузном слое [26].

На рисунке 1.5 показан состав поверхности слоистых силикатов,

содержащей несколько типов активных центров, по которым происходит

адсорбция.

Рисунок 1.5. Типы поверхностей монтмориллонита: 1 – элементарный слой;

2 – поверхность отдельных слоёв (поверхность 3-го рода); 3 – базальная поверхность

(поверхность 2-го рода); 4 – поверхность скола (поверхность 1-го рода) [27].

Поверхности отдельных слоёв, несущие отрицательный заряд,

ответственны за наличие основной массы обменных катионов (поверхность

3-го рода). На базальных поверхностях расположены ионы кислорода и

гидроксильные группы (поверхность 2-го рода). На поверхностях скола

(боковых гранях) имеются нескомпенсированные электровалентные связи, а

также разноимённо заряженные центры адсорбции катионов и анионов –

атомы и группы Si, А1, О, Mg, ОН, несущие преимущественно,

положительный заряд (поверхность 1-го рода) [27].

Известно, что адсорбция ионов на глинистых минералах

контролируется различными механизмами, к которым относятся ионный

19

обмен, электростатическое взаимодействие и процессы

комплексообразования. Сольватная оболочка и рН среды, а также

способность простых ионов образовывать комплексные ионы влияет на их

способность вступать в электростатическое взаимодействие с заряженной в

растворе поверхностью адсорбента [28].

Указанные ранее особенности строения решётки глинистых минералов,

вместе с их высокой дисперсностью, а потому и чрезвычайно развитой

поверхностью, обусловливают довольно большую адсорбционную

способность активно поглощать из растворов различные ионы и вещества

[29].

Ещё одним из важных моментов является то, что частицы глинистых

минералов способны гидратироваться в воде. В результате чего вокруг их

поверхности формируется двойной электрический слой (ДЭС) [30, 31].

Отрицательно заряженная поверхность глинистой частицы образует

внутреннюю часть ДЭС, а адсорбционный и диффузный слои

гидратированных катионов образуют внешнюю часть ДЭС. Структура ДЭС

находится в зависимости от рН и концентрации солей раствора, в котором он

формируется. Вследствие кристаллохимических особенностей строения

глинистых минералов при изменении рН раствора происходит перезарядка

торцевых участков глинистых частиц. Это связано с амфотерными

свойствами поверхности бокового скола октаэдрической сетки, который

ведёт себя подобно гидроксиду алюминия. В щелочной среде скол

октаэдрической сетки диссоциирует по кислому типу:

Аl(ОН)3 → Аl(ОН)2O– + H

+,

а в кислой среде скол диссоциирует по щелочному типу:

Аl(ОН)3 → Аl(ОН)2++ ОН

– .

В результате этого процесса боковой скол глинистой частицы в

щелочной среде заряжается отрицательно, а в нейтральной и кислой средах –

положительно.

20

Изменение заряда на торцевых участках глинистых частиц приводит к

формированию в щелочных условиях одноимённо заряженного, а в кислых и

нейтральных знакопеременного ДЭС. Толщина диффузного слоя находится в

зависимости от состава и концентрации солей в водном растворе,

расположенном вокруг частицы глинистых минералов. Она максимальна при

отсутствии солей и резко сокращается по мере увеличения их концентрации

[7].

1.4 Механизмы сорбционных процессов, протекающих на

бентонитовых глинах

Высокая поглотительная способность глин, состоящих из минералов

группы монтмориллонита широко используются в различных отраслях

промышленности [19].

Из всех глинистых минералов наибольшей ёмкостью поглощения

обладают вермикулит и монтмориллонит (80–150 мг-экв/100 г). Высокая

сорбционная ёмкость монтмориллонита объясняется тем, что в его

кристаллах обмен ионами происходит не только на внешней поверхности, но

и внутри кристаллической решётки в полостях между кремнекислородными

тетраэдрическими слоями. Механизм сорбции загрязнений из воды на

глинистых минералах достаточно сложен и обусловлен различными

химическими взаимодействиями: водородными связями, ионно-дипольным и

ион-ионным взаимодействиями, координационными связями, кислотно-

щелочными реакциями и ван-дер-ваальсовыми силами [6, 32].

Сорбционные процессы, осуществляемые монтмориллонитами,

происходят по трём механизмам:

а) по типу замещения катионами обменного катионного комплекса,

размещающегося как между элементарными слоями, так и по базальным

поверхностям частиц минералов (ионный обмен);

21

б) с помощью водородных связей во внешних гидроксильных группах

(образование хелатных комплексов с поверхностными гидроксогруппами

минерала);

в) с помощью валентных «оборванных» связей на краях и углах, на

сдвиговых ступенях роста кристаллов монтмориллонита.

Обычно указанные процессы протекают одновременно, с

преобладанием одного из них [33].

При описании модели сорбции необходимо учитывать основные

факторы, влияющие на сорбцию, к которым относятся: рН среды,

концентрация сорбируемого иона, природа и концентрация электролита,

природа сорбента [34].

Главными причинами катионного обмена глинистых минералов

являются:

1. Изоморфные замещения в октаэдрическом (Fe3+

, Al3+

→Mg2+

) и

тетраэдрическом слоях (Si4+

→Al3+

), приводящие к избыточному

отрицательному заряду кристаллической решётки, который может

компенсироваться внеструктурными обменными катионами [35].

2. Разрыв химических связей в тетраэдрической и октаэдрической

структурах кристаллов, приводящий к появлению на боковых гранях

гидроксильных групп, водород которых может вступать в обменные реакции

[27].

Большое число природных минералов обладает свойствами ионитов,

они построены по одному общему принципу – имеют каркас с избыточным

зарядом и подвижные противоионы. Минералы группы монтмориллонита

относятся к алюмосиликатам с рыхлой слоистой структурой, способные к

интерламинарному набуханию. Их противоионы находятся в межслоевых

пространствах, поэтому возможен обмен катионов. Также монтмориллониты

содержащие алюмосиликаты, могут действовать как аниониты, при этом

происходит обмен гидроксильных групп на анионы [36].

22

Сорбция тяжёлых металлов на глинах протекает в основном по двум

механизмам: ионный обмен (обмен катионами, находящимися в межслоевых

пространствах монтмориллонита) и образования хелатных комплексов с

поверхностными гидроксильными группами минерала [37]. Механизм

протекания сорбционного процесса может меняться в зависимости от состава

природного минерала.

В работе [22] авторы установили, что процесс сорбции на Ca-

монтмориллонитовой глине протекает по ионообменному механизму, в

результате чего в основном катионы кальция, натрия и магния эквивалентно

замещаются на ионы тяжёлых металлов. В качестве растворов тяжёлых

металлов авторы использовали растворы солей меди(II), цинка, кадмия и

свинца(II) [38]. Схема адсорбции ионов меди(II) в водном растворе

монтмориллонитом представлена на рисунке 1.6.

Рисунок 1.6. Общая схема поглощения ионов Cu(II) монтмориллонитом [39].

В бентонитах происходит эквивалентный обмен катионов, которые

способны вытеснять (в эквивалентном количестве) противоионы с

поверхностного слоя на границе частиц сорбента с раствором. Обменная

способность катионов зависит от их заряда и атомной массы. По данным К.

23

К. Гедройца, чем больше заряд катиона, тем выше его обменная способность,

в пределах одного заряда она тем выше, чем больше атомная масса. Поэтому

по способности вхождения в поглощающий комплекс катионы можно

расположить в следующей последовательности: Al3+

> Ca2+

> Mg2+

> K+ >

NH4+ > Na

+ > Li

+. Данная последовательность объясняется тем, что с

увеличением объёма иона возрастает его поляризуемость, позволяющая иону

ближе подойти к электрически заряженной поверхности глины. С

увеличением радиуса иона уменьшается степень его гидратации, что

способствует вхождению его в адсорбционный слой обменного комплекса.

Ионный обмен относится к обменной адсорбции, так как поглощение какого-

либо иона обязательно сопровождается вытеснением из адсорбента

одноимённо заряженного иона в эквивалентных количествах [40, 41].

В зависимости от механизма связывания катионов, как кинетика

сорбции, так и её зависимость от pH и ионной силы, должны значительно

отличаться. Установлено, что адсорбционное равновесие в щелочной среде

достигается быстрее, чем в кислой среде [21]. Наибольшими скоростями

обменных реакций, которые осуществляются почти мгновенно, обладают

каолиниты; более медленно реакции идут у монтмориллонитов,

аттапульгитов и еще медленнее у иллитов (время измеряется часами) [2, 42].

Реакции анионного обмена на глинистых минералах можно объяснить

по-разному. При изучении механизма анионного обмена необходимо

учитывать возможность разложения глинистых минералов в процессе

реакции.

Для определения механизма сорбции анионов, нужно определить

какой анион сорбируется на внутри- или внешнесферной поверхности.

Внутрисферные комплексы образуются в результате химической связи

между сорбированным анионом и поверхностным катионом металла. Во

внешнесферных комплексах сохраняется гидратная оболочка

сорбированного иона, и молекула воды отделяет его от иона металла на

поверхности. Главной движущей силой внешнесферной сорбции является

24

притяжение противоположных зарядов, возможно, с участием

поверхностной воды или гидроксилов как доноров протона для водородной

связи [34]. Более подробно исследование состояния заряженной поверхности

сорбентов при моделировании механизмов сорбции описано в работе [43].

Реакции анионного обмена происходят в результате разрушения связей

по краям частиц глинистых минералов.

1. Разрушенные связи будут отдавать одинаковое количество

отрицательных и положительных позиций по краям частиц глинистых

минералов. Следовательно, ёмкость анионного обмена будет равна ёмкости

катионного обмена.

2. Гидроксилы, находящиеся на поверхности глинистых минералов

(рисунок 1.7), также участвуют в обменных реакциях. Важным фактором в

анионном обмене является геометрия аниона по отношению к геометрии

структурных ячеек глинистых минералов [44].

Рисунок 1.7. Гидроксильные группы на поверхности глинистых минералов.

Поверхностные гидроксильные группы Al–OH и Si–OН, которые

возникают на внешних поверхностях в результате разрыва структур Al–O–Al

и Si–O–Si, локализованы на боковых гранях и рёбрах пластинчатых частиц

монтмориллонита [45].

Установлено, что прочность связи анионов с поверхностью

минеральных частиц изменяется в ряду: Cl–

<NO3–<SO4

2–≤PO4

3–<SiO4

4– [46].

Ион OH– ведёт себя аномально. Его положение в ряду в значительной

степени зависит от свойств сорбента и условий обмена.

25

В щелочных и нейтральных средах часто наблюдается отрицательная

адсорбция анионов Cl–, NO3

–, SO4

2–, что связано с конкуренцией OH

– за

положительно заряженные позиции.

Как и в случае с катионами, основным фактором, определяющим

анионообменную способность, является энергия взаимодействия анионов с

положительно заряженными обменными центрами сорбента. В целом

селективность положительно заряженных центров к анионам значительно

выше, чем отрицательно заряженных к катионам. Это связано со

специфической природой этих центров и более низкой степенью их

гидратации.

Помимо ионного обмена, для глинистых минералов характерна

химическая сорбция, которую обычно связывают с предполагаемым

наличием Al–OH групп на их поверхности [47].

1.5 Основные методы активации и модифицирования

бентонитовых глин

Бентонитовые глины является недорогими, но в тоже время

эффективными материалами [48], которые применяются во многих областях

адсорбционной технологии, включая удаление ионов металлов [49], фенолов

[50], органических молекул [51], полимеров [52], пестицидов [53],

радионуклидов [54] и красителей [55]. Однако для улучшения

адсорбционных свойств бентонитовые глины нуждаются в дополнительной

обработке. Структура бентонитовых глин позволяет провести их

целенаправленное модифицирование с целью регулирования поверхностных

свойств и адсорбционных характеристик [56]. При синтезе пористых

материалов стремятся к увеличению удельной площади поверхности, так как

с ростом удельной площади поверхности и соответственно с уменьшением

среднего размера пор поглотительная способность сорбентов увеличивается

[57].

26

Известны различные методы активации и модифицирования,

природных бентонитовых глин, при выборе которых необходимо учитывать

природу извлекаемых веществ и среду (жидкая или газообразная), в которой

будет протекать процесс сорбции. Следует использовать доступные и

недорогие активаторы, которые смогут обеспечить высокую адсорбционную

ёмкость получаемых материалов, и при этом уменьшить стоимость

получаемых сорбентов [58].

Все методы модифицирования глинистых минералов можно

объединить в четыре основные группы:

1. Физические – направлены на изменение размера частиц (удельной

площади поверхности) при механическом воздействии.

2. Тепловые – направлены на изменение химического состава и/или

кристаллической структуры под действием температуры.

3. Химические – без значительного разрушения структуры глинистого

минерала (в основном метод ионного обмена).

4. Пилларирование (интеркалирование) – направлены на химическую и

физическую перестройку глинистой минеральной структуры для увеличения

сорбционной способности или создания пространств, которые способствуют

адсорбции конкретных ионов [59].

Основными видами активации природных бентонитов, которые

используются в качестве сорбентов для извлечения ионов металлов из

водных растворов, являются кислотная, термическая, солевая и другие [58].

Кислотная активация бентонитов широко используется для получения

пористых сорбентов с целью извлечения органических и неорганических

веществ [60]. Основными параметрами кислотной активации являются

природа и концентрация кислоты, время и температура активации,

соотношение глина/раствор. Данные характеристики могут варьироваться в

зависимости от дальнейшего применения полученных сорбентов [61]. В

процессе кислотной активации бентонита происходит изменение состава и

количества катионов щелочных и щелочноземельных металлов, в результате

27

чего катионы (K+, Na

+, Ca

2+, Mg

2+ и др.), находящиеся на его поверхности,

замещаются на ионы водорода активирующей кислоты [62, 63]. В результате

кислотной активации происходит увеличение общего объёма пор за счёт

трансформации микропор в мезопоры [64], собственно, что связано с

разрушением октаэдрического слоя монтмориллонита, содержащего ионы

Mg2+

; Fe2+

и Fe3+

. При обработке глинистых минералов кислотами при

повышении температуры происходит вымывание структурных катионов в

следующем порядке Mg2+

> Fe2+

> Fe3+

> Al3+

[65]. Таким образом, структура

глинистых минералов, состоящая из большого количества ионов магния,

разрушается быстрее при воздействии кислот.

В качестве активаторов используются растворы различных кислот:

серной, хлороводородной, фосфорной, азотной и др. Установлено, что

лучшими активаторами являются серная и хлороводородная кислоты,

фосфорная действует более разрушительно, чем серная [66]. При обработке

кислотами происходит частичное удаление оксидов магния, кальция,

алюминия и железа [32]. В работе [67] было установлено, что при обработке

природных силикатов 20%-ным раствором серной кислоты в течении шести

часов значительно увеличиваются предельный адсорбционный объём,

удельная площадь поверхности сорбента, ёмкость монослоя по парам воды.

Важно заметить, что процедура промывания бентонитовых глин от

избытка кислоты, является трудоёмким процессом, поэтому заранее следует

рассчитывать оптимальную концентрацию кислоты, учитывать особенности

химического состава бентонитовых глин, а также содержание и наличие

примесей.

Помимо кислотной активации ещё одним распространённым методом

является термическая активация. Термическая активация основана на

термообработке глинистых минералов в муфельной печи при нагревании.

Авторы работы [68] проводили термическую активацию при температуре

300°С в течении суток, в результате чего происходит изменение структуры

бентонитовых глин. В тоже время существенного изменения химического

28

состава не наблюдается. Следует заметить, что при температуре

прокаливания до 600°C удаляется структурно связанная вода и происходит

снижение степени гидратации поверхности минералов, что может привести

к понижению сорбционной способности.

С целью увеличения технологических свойств (пластичность, степень

набухания, гидроизоляционные свойства и др.) природных бентонитов

проводят активацию растворами солей. В работе [69] описаны несколько

методов активации, одним из которых является активация бентонита 0,1 М

раствором хлорида натрия путём стандартного перемешивания глинистой

суспензии. Другим же методом является механическая обработка порошка

бентонита в присутствии 5 мас.% раствора карбоната натрия с наложением

на систему глина – модификатор высоких механических усилий. Авторами

было установлено, что в результате активации происходит увеличение числа

обменных катионов кальция, но к более эффективному замещению приводит

метод с использованием высоких механических усилий.

Для повышения активности глинистых минералов авторы [70]

предлагают проводить УФ- и ИК-обработку. По мнению авторов, данный

способ не требует больших энергозатрат и является экологическим, так как

не приводит к образованию отходов. Эффективность данного метода

происходит за счёт ослабления связей О–Me в структуре слоёв

кристаллической решетки глинистых минералов и увеличения обменной

ёмкости глин.

Значительным достижением в области синтеза сорбционных

материалов является разработка методов пилларирования

(интеркалирования). Пилларирование представляет собой процесс, с

помощью которого слоистое соединение превращается в термически

стабильный микро- и/или мезопористый материал с сохранением структуры

слоя, что влияет на адсорбционные свойства материала [6, 71]. Большинство

пиллар-глин обладают высокой адсорбционной способностью и

29

селективностью по отношению к газам и парам [72], каталитической

способностью, катионообменными и анионообменными свойствами [73].

В основе получения таких сорбентов лежит реакция замещения

межслоевых обменных катионов исходного минерала на

полигидроксокатионы металлов [74]. Схема процесса получения

пилларированных бентонитовых глин представлена на рисунке 1.8.

В качестве пилларирующих агентов могут использоваться как

органические, так и неорганические вещества. Для получения пиллар-глин

изучались соединения различных поливалентных металлов [6]. Стойкими

агентами являются растворы соединений алюминия, железа, хрома,

циркония. Первым и наиболее изученным металлом является алюминий, на

основе соединений которого далее будет рассмотрен механизм получения

пиллар-структуры.

Рисунок 1.8. Общая схема получения пилларированных бентонитовых глин [59].

Первая стадия в процессе пилларирования является подготовка

пилларирующего агента. В случае получения полигидроксокатиона

алюминия используются два метода:

30

1) смешение водного хлорида алюминия с алюминием c образованием

хлоргидрата алюминия, который является коммерчески доступным;

2) добавление щелочи к растворам хлорида алюминия или нитрата

алюминия в соотношении [OH]/[Al3+

] до 2,5.

В результате образуется полигидроксокатион состава

[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+

, называемый ионом Кеггина. Следующим шагом

является смешивание глинистой суспензии с этим полигидроксокатионным

раствором. Это позволяет межслойным катионам в бентоните обмениваться с

полигидроксокатионами в растворе посредством реакции катионного обмена

или интеркаляции. По завершении процесса интеркалирования

бентонитовую глину отделяют, промывают и затем прокаливают. При

термической обработке адсорбционная ёмкость может уменьшаться [75]. В

работе [76] выявлено, что при отжиге от 100 до 200°C адсорбционная

ёмкость, как природного бентонита, так и модифицированных образцов, по

метиленовому голубому практически не изменяется, а при повышении

температуры до 800°C наблюдается значительное уменьшение этой

характеристики. Поэтому при выборе температуры прокаливания

необходимо учитывать данный фактор.

Свойство стабильной столбчатой структуры в значительной степени

зависит от таких факторов, как: состав бентонитовой глины, условия

смешивания и сушки, а также используемые полигидроксокатионы [75].

Отличительной способностью пилларированных алюминием природных

материалов является стабильность адсорбционной активности во времени

[77].

Пилларированные глины способны сорбировать различные вещества.

Основными особенностями таких бентонитовых глин, определяющими

потенциал полезности сорбентов, являются высокая селективность и

термическая стабильность [78]. Преимуществом пилларированных сорбентов

считается их высокая открытая микропористость, что улучшает кинетику

31

сорбционных и каталитических процессов, а также относительная низкая

стоимость, что немаловажно для использования их в очистке воды [74].

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1

Присущие бентонитам (бентонитовым глинам) специфические свойства

обусловлены строением кристаллической решётки слагающих эти глины

минералов, главнейшими из которых являются: монтмориллонит, сапонит,

нонтронит, бейделит и некоторые другие.

Слоистая структура природных алюмосиликатов придаёт им ряд

уникальных свойств – способность к ионному обмену с высокой обменной

ёмкостью, наличие кристаллической структуры с однородными порами

молекулярных размеров (наноразмеров) и др. Указанные особенности

глинистых минералов, совместно с их высокой дисперсностью, а потому и

чрезвычайно развитой поверхностью, обусловливают также и высокую их

адсорбционную способность.

Высокая химическая активность бентонитов позволяет методами

химического модифицирования направленно управлять адсорбционными

свойствами композитов на их основе, а пластичность и вяжущая способность

глин делает возможным создавать комплексные гранулированные сорбенты.

32

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

Объектами исследования в данной работе являлись сорбенты на основе

природного бентонита Даш-Салахлинского месторождения (Республика

Азербайджан) и Саригюхского месторождения (Республика Армения,

Иждеванский район).

Данные закавказские месторождения относятся к типу

высококачественных натриевых и щелочноземельных бентонитов [79]. Даш-

Салахлинское месторождение представляет собой единый горизонтально

лежащий пласт, внутри которого отсутствуют прослои пустых пород.

Месторождение относится к осадочному типу, образовавшемуся в озёрных

континентальных условиях.

В минералогическом отношении данные бентониты содержат более

80% монтмориллонита. Монтмориллонит характеризуется подвижной

решёткой, большой активной поверхностью, ёмкостью катионного обмена и

большим объёмом связанной воды [80]. Поэтому бентониты, содержащие в

своём составе большую часть монтмориллонита, являются перспективными

материалами для создания эффективных сорбентов.

В качестве модифицированных образцов использовали следующие

сорбенты:

– модифицированные полигидроксокатионами алюминия и железа(III)

методом «золь-гель»;

– модифицированные полигидроксокатионами алюминия, железа(III) и

циркония(IV) методом «соосаждения»;

– гранулированные сорбенты на основе природного бентонита,

полученные методом экструзии глиняного «теста», и отожжённые при

температуре 550оС;

– гранулированные сорбенты на основе природного бентонита,

полученные методом вихревой накатки, и отожжённые при температуре

33

550oC. Подробное описание полученных модифицированных сорбентов

приведено в соответствующих разделах диссертации.

Для сравнения физико-химических свойств полученных сорбентов, в

качестве исследуемых объектов были выбраны часто встречающиеся на

рынке сорбенты отечественных и зарубежных фирм: «Birm»

(InversandCompany, USA), «МЖФ» («Альянс-Нева», г. Санкт-Петербург),

«КФГМ-7» (ООО «Экосервис», г. Смоленск), «КГНС-1» (ООО НПП

«ЛИССКОН», г. Саратов).

В работе использовали: алюминий хлористый 6-водный (чда);

железо(III) хлорид 6-водный (чда); натрия гидроокись (чда); калия

гидроокись (чда); никель(II) сернокислый 7-водный (чда); медь(II)

сернокислую 5-водную (чда); цирконий сульфат(IV) 4-водный (хч); калий

мышьяковокислый, 2-замещенный (имп); натрий гидроселенит (ч); натрий

хромовокислый (ч); калий двухромовокислый (хч).

2.2 Методы получения модифицированных сорбентов

на основе бентонита

Модифицирование бентонита заключается в обмене межслоевых

катионов на полигидроксокатионы переходных металлов. Внедрение

катионов такого типа, действующих как своеобразные опоры, позволяет

зафиксировать слои глины на определённом расстоянии, не давая им

сближаться при удалении воды, поэтому, синтезированные таким образом,

сорбенты называют силикатами со слоисто-столбчатой структурой, или

пиллар-глинами [81].

Модифицирование бентонита выполняли по двум методикам. По

методу «золь-гель» к водной суспензии бентонита добавляли

полигидроксокатионы металлов, предварительно полученные гидролизом

растворов солей этих металлов раствором щёлочи. По методу «соосаждения»

к водной суспензии бентонита добавляли раствор соли металла, а затем

проводили гидролиз раствором щёлочи.

34

Полученные модифицированные сорбенты отмывали от избытка

анионов соли и высушивали при комнатной температуре, затем подвергали

термообработке, в результате которой происходит дегидратация и

дегидроксилирование полигидроксокатионов, находящихся в межслоевых

промежутках глины, и образование металлооксидных столбиков-пилларов,

приводящее к образованию слоисто-столбчатой структуры.

2.2.1 Получение модифицированных сорбентов методом «золь-гель»

Получение Fe-модифицированного бентонита по методу «золь-

гель». Водную суспензию бентонита (соотношение твёрдой и жидкой фазы

1:10, pH водной вытяжки суспензии был равен 8) оставляли на сутки для

набухания при комнатной температуре, затем обрабатывали ультразвуком с

частотой 22 Гц для лучшего диспергирования частиц бентонита в течение 3-х

минут. Интеркалирующий раствор готовили смешением 1,0 М растворов

железа(III) хлорида и натрия гидроокиси ([OH-]/[Fe

3+] = 2,0) и сутки

подвергали старению при комнатной температуре. Полученный после

старения золь добавляли по каплям в 10%-ную водную суспензию бентонита

в количествах, при которых содержание железа(III) составляло 3; 5; 10 ммоль

[Fe3+

]/г бентонита. Через 24 часа полученный модифицированный бентонит

отделяли от жидкой фазы на воронке Бюхнера при помощи вакуумного

насоса, отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на

хлорид-ионы и высушивали при комнатной температуре. Затем проводили

термообработку при 500°C в течение 2-х часов.

Получение Al-модифицированного бентонита по методу «золь-

гель». Водную суспензию бентонита (соотношение твёрдой и жидкой фазы

1:10, pH водной вытяжки суспензии был равен 8) оставляли на сутки для

набухания при комнатной температуре, затем обрабатывали ультразвуком с

частотой 22 Гц для лучшего диспергирования частиц бентонита в течение 3-х

минут. Для получения Al-содержащего бентонита интеркалирующий раствор

готовили гидролизом 0,2 М растворов алюминия хлорида и натрия

35

гидроокиси ([OH-]/[Al

3+] = 2,0) при комнатной температуре. Раствор

подвергали старению при 50°С в течение 24-х часов. При этих условиях

происходит образование полигидроксокатиона [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+

[82].

Затем интеркалирующий раствор по каплям добавляли в суспензию

бентонита в количествах, при которых содержание алюминия составляло 3;

5; 10 ммоль [Al3+

]/г бентонита и оставляли на сутки. Отделение, отмывку,

сушку и прокаливание образцов осуществляли по аналогичной методике

получения Fe-модифицированных образцов.

2.2.2 Получение модифицированных сорбентов методом «соосаждения»

Модифицирование бентонита проводили как индивидуальными

полигидроксокатионами (железа(III) или алюминия), так и смесью этих

полигидроксокатионов с полигидроксокатионами циркония(IV). В водную

суспензию бентонита (соотношение твёрдой и жидкой фазы 1:10, pH водной

вытяжки суспензии равен 8) добавляли соль модифицирующего металла

(железо(III) хлорид 6-водный, алюминий хлористый 6-водный, цирконий

сульфат(IV) 4-водный) при которых:

– количество катиона железа(III) или алюминия составляло 1; 2; 3; 4; 5;

10 ммоль [Ме3+

]/г бентонита;

– количество катиона циркония(IV) составляло 5 ммоль [Zr4+

]/г

бентонита;

– количество катиона железа(III) или алюминия составляла 2,5 или 5

ммоль [Ме3+

]/г бентонита, а количество катиона циркония(IV) составляло 2,5

или 5 ммоль [Zr4+

]/г бентонита, соответственно.

Затем суспензию обрабатывали ультразвуком с частотой 22 Гц в

течение 3-х минут. Далее в приготовленную суспензию добавляли 0,5 М

раствор натрия гидроокиси ([OH-]/[Ме

n+] = 2,23) и в течение суток

подвергали старению при комнатной температуре. Через 24 часа полученный

модифицированный бентонит отделяли от жидкой фазы на воронке Бюхнера

при помощи вакуумного насоса, отмывали водой до отрицательной реакции

36

на хлорид- и (или) сульфат-ион, и высушивали при 80°С. Затем некоторые

образцы гранулировали методами экструзии глиняного «теста», либо

вихревой накатки, и подвергали термообработке при 550°С в течение одного

часа.

2.2.3 Получение гранулированных образцов сорбентов

2.2.3.1 Метод экструзии глиняного «теста»

Классический способ формования гранул осуществляется экструзией

глиняного «теста» через формующий инструмент. Для реализации данного

способа были изготовлены ручной винтовой пресс и форма, состоящая из

матрицы и пуансона. Матрица представляла собой полый цилиндр ёмкостью

100 мл с отверстиями заданного размера (1 мм) в днище. Пуансон в виде

сплошного цилиндра с минимальным зазором входил в матрицу,

заполненную бентонитом, и при поступательном движении штока

выдавливал через формующий инструмент (отверстия) «лапшу»

определенного диаметра. Полученный полупродукт подвергали

термообработке в печи при температуре 550ºС. Далее «лапшу» измельчали в

мельнице и полученные частицы (в виде цилиндров) рассеивали на ситах.

Целевой являлась фракция размером 1–2 мм.

2.2.3.2 Метод вихревой накатки

Для соответствия исследуемых образцов требованиям ГОСТ Р 51641-

2000 «Материалы фильтрующие зернистые» [83] по химической и

механической стойкости гранул был разработан способ вихревой накатки

гранул бентонита во вращающемся с высокой скоростью барабане.

Разработанная технология охраняется в режиме «know how».

Предварительная подготовка сырья включала в себя просев исходного сырья

через сито № 0,5. Крупные частицы отбрасывались, целевая фракция в

больших поддонах просушивалась при температуре 40–60ºC с интенсивной

вентиляцией в термокамере при периодическом перемешивании в течение

37

суток. Высушенный бентонитовый порошок без крупных включений

использовался для формования гранул.

Суть метода: бентонитовый порошок во вращающемся барабане

смачивается дистиллированной водой с заданной скоростью подачи.

Поглощая жидкую фазу, бентонитовые частицы за счёт центробежных сил

попадают на внутреннюю поверхность цилиндра и накатываются в

правильные сферические гранулы. Далее проводили рассеивание гранул

через сита и термообработку (550°С).

Термическую обработку гранул проводили в специально разработанной

вращающейся муфельной печи (опытный образец). Печь камерная

электрическая мощностью 3 кВт, максимальная температура нагрева –

1150ºС, размеры камеры – 300х300х300 мм, число оборотов камеры – 25

об/мин.

Оптимальная температура термообработки определялась как

минимальная из интервала температур при времени выдержки (с вращением)

гранулята 2 часа с условием соблюдения требований ГОСТ Р 51641-2000 по

химической и механической стойкости гранул. Экспериментально найденная

оптимальная температура термообработки – 550ºС. Удельная площадь

поверхности гранул составила 80–200 м2/г. При более высокой температуре

термообработки снижение величины удельной площади поверхности может

составить 25%. При этом снижается и адсорбционная активность сорбентов.

2.3 Методы исследования

2.3.1 Анализ элементного состава исследуемых образцов

Качественно-количественный анализ элементного состава сорбентов

производили на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном

спектрометре EDX–720 (SHIMADZU, Япония) методом фундаментальных

параметров.

Принцип работы спектрометра основан на измерении интенсивности

флуоресцентного излучения, испускаемого атомами определяемых

38

элементов, содержащихся в пробе, под действием рентгеновских лучей. Для

регистрации квантов рентгеновского излучения в энергодисперсионном

спектрометре используется полупроводниковый детектор, охлаждаемый

жидким азотом.

2.3.2 Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-4 с

использованием рентгеновской трубки с кобальтовым анодом (Со-Kα

излучение). Для анализа дифрактограмм использовали базу данных PDF-2,

Международного Центра по дифракционным данным (JCPDS) 1999 г.

(программа для поиска PCPDFWIN, v. 2.02).

2.3.3 Определение структурных характеристик исследуемых образцов

Параметры пористой структуры образцов определяли по

низкотемпературной адсорбции азота на быстродействующем анализаторе

адсорбции газов Quantachrome NOVA (США), программное обеспечение

которого позволяет провести комплексную обработку экспериментальных

данных.

Каждый образец дегазировали под вакуумом при температуре 250°С в

течение 20 мин перед каждым измерением. Для определения удельной

площади поверхности твёрдых образцов использовали метод Брунауэра–

Эммета–Тейлора (БЭТ). Этот метод использует уравнение БЭТ

(формула 2.1):

(2.1)

где W – масса газа, адсорбированного при относительном давлении

P/P0;

– масса адсорбированного вещества, образующего покрывающий

всю поверхность монослой;

39

C – константа БЭТ, относящаяся к энергии адсорбции в первом

адсорбированном слое и, её значение является показателем магнитуды

взаимодействия адсорбент/адсорбат.

Для определения объёма пор и распределения пор по размерам

использовали метод Barrett-Joyner-Halenda (BJH). В качестве исходных

данных для расчётов использовали десорбционную или адсорбционную ветвь

изотермы в интервале давлений 0,967–0,4 P/P0.

2.3.4 Определение гранулометрического состава исследуемых образцов

Распределение частиц по размерам определяли на лазерном

дифракционном анализаторе размера частиц SALD-2201 производства

SHIMADZU с использованием «сухой» приставки, методом лазерной

дифракции. Принцип действия данного метода основывается на регистрации

оптического излучения, которое рассеивается частицами в кювете

анализатора. Высокочувствительный многоэлементный детектор фиксирует

лазерное излучение рассеянных частиц. Расчёт распределения частиц по

размерам осуществляется по измеренной зависимости интенсивности

рассеянного излучения от угла рассеяния.

2.3.5 Спектроскопические исследования в инфракрасной области

Для проведения спектроскопических исследований все образцы

тщательно измельчали и высушивали при температуре 80ºC до постоянной

массы. ИК-спектры получали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ-1201.

2.3.6 Методика адсорбционного эксперимента

2.3.6.1 Методика изучения кинетики адсорбции тестируемых ионов

Навески исследуемых образцов сорбентов массой 1–2 г заливали

100 мл дистиллированной воды на 1 час, затем декантировали и заливали

100 мл модельного раствора, содержащего тестируемые ионы (арсенат-

анионы, селенит-анионы, бихромат-анионы, катионы никеля(II) и меди(II)),

40

и перемешивали адсорбент с модельным раствором. Затем отбирали пробы

из средних слоёв раствора через 5, 10, 15, 20, 30, 60, 120, 180 минут.

Количественный анализ элементного состава пробы производили на

энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX–720

(SHIMADZU, Япония) методом калибровочных кривых.

2.3.6.2 Методика изучения адсорбции тестируемых ионов

в статических условиях

Навески исследуемых образцов сорбентов массой 1–2 г заливали

дистиллированной водой на 1 час, затем декантировали и заливали 100 мл

модельного раствора, содержащего исследуемый ион (бихромат-, арсенат- и

селенит-анионы, катионы никеля(II) и меди(II)), различной концентрации,

перемешивали адсорбент с модельным раствором и выдерживали 2 часа до

достижения равновесного состояния в растворе. Затем отбирали пробы из

средних слоёв раствора. Количественный анализ элементного состава пробы

производили на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном

спектрометре EDX–720 (SHIMADZU, Япония) методом калибровочных

кривых.

По средним значениям равновесных концентраций (не менее двух

параллельных измерений) величину адсорбции рассчитывали по

формуле 2.2:

А=(Сисх – Сравн)∙V/m (2.2)

где А – адсорбционная ёмкость сорбента, мг/г;

Сисх – исходная концентрация исследуемых ионов в растворе, мг/л;

Сравн – равновесная концентрация исследуемых ионов в растворе, мг/л;

V– объём исследуемого раствора, л;

m– масса сорбента, взятого для анализа, г.

Статическая обработка адсорбционных экспериментов производилась

компьютерным пакетом Microsoft Excel.

41

Все полученные изотермы были отнесены к изотермам типа Ленгмюра

(L-типа) [29]. Адсорбционной теорией Ленгмюра описываются процессы на

границе твёрдое тело–газ и твёрдое тело–жидкость. Суть этой теории

заключается в том, что адсорбция имеет локализованный характер и

происходит на активных центрах, которые в свою очередь равноценны.

Каждый активный центр удерживает только одну молекулу, а по мере

заполнения активных центров наступает адсорбционное насыщение.

Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом и через

некоторое время десорбируются. Таким образом, устанавливается

динамическое равновесие [84].

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, выведенное на основе

молекулярно-кинетической теории и представлений о мономолекулярном

характере процесса адсорбции, в применении к растворам имеет вид

уравнения (2.3):

(2.3)

где К – константа адсорбционного равновесия, характеризующая

энергию адсорбции;

c – равновесная концентрация, мг/л;

А∞ – величина предельной адсорбции (ёмкость монослоя), мг/г.

Графическая зависимость изотермы мономолекулярной адсорбции

Ленгмюра показана на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1. Изотерма мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

42

Изотерма адсорбции Ленгмюра линеаризуется в координатах

1/A = f (1/c), что позволяет графоаналитически определить значения

коэффициентов K и A∞. В настоящем исследовании обработку полученных

изотерм адсорбции в соответствии с уравнением Ленгмюра в обратных

координатах производили по уравнению 2.4:

(2.4)

Графическая зависимость выражается прямой, пересекающей ось

ординат (рисунок 2.2). Отрезок, отсекаемый от оси ординат, определяет

величину, обратную ёмкости монослоя 1/A∞ (уравнение 2.5). Тангенс угла

наклона прямой позволяет найти константу адсорбционного равновесия K

(уравнение 2.6):

(2.5)

(2.6)

Рисунок 2.2. Изотерма адсорбции Ленгмюра в линейных координатах.

2.3.6.3 Методика изучения адсорбции тестируемых ионов в

динамических условиях

Для проведения экспериментальных работ в динамических условиях

использовали упрощённый вид лабораторной установки «ЛИССКОН 101-

01», технологическая блок-схема установки представлена на рисунке 2.3 [85].

43

Через систему с фильтром, заполненным сорбентом, проливали с постоянной

скоростью модельный исследуемый раствор с определённой концентрацией.

Объём сорбента в фильтре составлял 500–600 мл. Бентонитовые гранулы

представляли собой цилиндры правильной формы диаметром 1,7 мм и

высотой 2–4 мм, цвет неоднородный – серый и чёрный. Скорость пролива

составляла около 100 мл/мин, что соответствовало общепринятой в практике

водоподготовки линейной скорости фильтрования 6 м/час.

Предварительно через слой сорбента в фильтре пропускали

дистиллированную воду до прекращения усадки слоя сорбента. При этом

следили за тем, чтобы воздух не попадал в колонку с сорбентом, а уровень

воды не опускался ниже верхнего уровня сорбента. Наличие пузырьков

воздуха в фильтре способствует снижению эффективности работы сорбента и

нарушает однородность потока жидкости.

Рисунок 2.3. Блок-схема установки для определения адсорбционных свойств

материалов, где Е – ёмкость, Кр1, Кр2 – кран, Н – насос, Ф – фильтр.

2.3.7 Определение насыпной плотности сорбентов

Для сорбентов, имеющих ярко выраженную пористую структуру

гранул, одной из основных физических характеристик является насыпная

44

плотность. Плотность гранул алюмосиликатных сорбентов в силу их

пористой структуры имеет несколько условный характер, хотя эта

гравитационная характеристика сорбентов является одной из основных при

расчёте сорбционных фильтров. Более правильно было бы назвать эту

физическую характеристику сорбентов объёмной плотностью, т. е.

плотностью твёрдого вещества гранулы в объёме, занимаемом гранулой, за

вычетом объёма пор этой гранулы, заполняемых водой.

Насыпная плотность. Сорбент массой 500 г помещали в сушильный

шкаф и выдерживали при температуре 60ºС в течении двух часов. Из

высушенной массы сорбента брали навеску 400 г. Данную навеску засыпали

в мерный цилиндр ёмкостью 500 мл и замеряли объём сорбента – V1. Далее

лёгким постукиванием днищем цилиндра по столу уплотняли сорбент до

постоянного уровня сорбента и вновь измеряли объём сорбента в цилиндре –

V2.

Насыпную плотность сорбента в г/см3 вычисляли по формуле 2.7

(2.7)

где Р – навеска сорбента, г;

γ1, γ2– насыпная плотность сорбента до и после уплотнения, г/см3 [86].

2.3.8 Определение химической и механической стойкости

гранул сорбентов

Определение механической и химической стойкости гранул

полученных сорбентов осуществляли по ГОСТ Р 51641-2000 [83].

Для определения химической стойкости гранулированных сорбентов

проводили химический анализ нейтральной, щелочной и кислотной вытяжек

после выдержки в течение одних суток проб в растворах хлороводородной

кислоты, натрия гидроокиси, натрия хлористого, кальция гипохлорита и

дистиллированной воды в статических условиях. Химическую стойкость

определяли по результатам повторных испытаний. Далее полученные

45

растворы анализировали на перманганатную окисляемость, а также

содержание кремниевой кислоты, сухого остатка, алюминия и железа.

Химическая стойкость в каждом модельном растворе должна

соответствовать требованиям ГОСТ.

Механическую стойкость материала характеризуют его

измельчаемостью и истираемостью. Пробы материала после определения

химической стойкости раздельно тщательно промывают дистиллированной

водой, высушивают и раздельно просеивают на ситах № 2,0 и № 0,5. Если

гранулят проходил сито № 2 и оставался на сите № 0,5, то его помещали в

колбы с дистиллированной водой. Колбы помещали во встряхивающий

аппарат АВУ-6с, который обеспечивал 120 встряхиваний в минуту, на 24

часа. Затем пробы с гранулятом высушивали и последовательно рассеивали

на ситах № 0,25 и № 0,5. Если масса материала (в граммах) проходила через

сито № 0,5, но оставалась на сите № 0,25, то данный показатель

характеризовал его измельчаемость и выражался в объёмных долях процента

от общей массы навески. Масса материала (в граммах), которая проходила

через сито № 0,25, характеризовала его истираемость и выражалась в

объёмных долях процента от общей массы навески материала. Материал

проходил механические испытания, если его истираемость составила не

более 0,5%, а измельчаемость – не более 4%.

2.3.9 Методика изучения термодинамики процесса адсорбции катионов

никеля(II) на исследуемых сорбентах

Для снятия изотерм адсорбции ионов никеля(II) при разных

температурах в нейтральной среде на исследуемых сорбентах готовили

растворы никеля(II) сернокислого с концентрацией 0,5; 0,4; 0,3; 0,2; 0,1; 0,05

г/л. Навески исследуемых образцов сорбентов массой 1–2 г заливали 100 мл

дистиллированной воды на 1 час, затем декантировали и заливали 100 мл

модельного раствора различной концентрации; перемешивали адсорбент с

модельным раствором и выдерживали 2 часа в термостате при температурах

46

в диапазоне 292 K – 328 K до достижения равновесного состояния в растворе.

Затем отбирали пробы из средних слоёв раствора. Количественный анализ

элементного состава пробы производился на энергодисперсионном

рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX–720 (SHIMADZU, Япония)

методом калибровочных кривых.

Из уравнения Ленгмюра в обратных координатах 1/А=f (1/С)

рассчитывали значения предельной величины адсорбции и константы

адсорбционного равновесия. Зная константу равновесия, по уравнениям 2.8 и

2.9 определяли изменение энтальпии (ΔН) и энергию Гиббса (ΔG) процесса

адсорбции. Из значений ΔH и ΔG рассчитывали изменение энтропии

адсорбционного процесса ΔS по уравнению 2.10 [87].

(2.8)

(2.9)

(2.10)

47



ПОЛИГИДРОКСОКАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ ПО МЕТОДУ «ЗОЛЬ-ГЕЛЬ»

В качестве объектов исследования в данной главе выступали

следующие образцы:

– обр. 1 – природный бентонит Даш-Салахлинского месторождения

(Республика Азербайджан);

– обр. 1-О – природный бентонит Даш-Салахлинского месторождения,

отожжённый при температуре 550ºС в течение 1 часа в инертной атмосфере

аргона;

– обр. Fe_5-зг – природный бентонит, модифицированный

полигидроксокатионами железа(III) по методу «золь-гель» (5 ммоль

[Fe3+

]/г бентонита);

– обр. Fe_3-О-зг; обр. Fe_5-О-зг; обр. Fe_10-О-зг – природный бентонит,

модифицированный полигидроксокатионами железа(III) по методу «золь-

гель» (3; 5; 10 ммоль [Fe3+

]/г бентонита, соответственно) и отожжённые при

температуре 500ºС в течение 1 часа в инертной атмосфере аргона;

– обр. Al_5-зг – природный бентонит, модифицированный

полигидроксокатионами алюминия по методу «золь-гель» (5 ммоль

Al3+

/г бентонита);

– обр. Al_3-О-зг; Al_5-О-зг; Al_10-О-зг – природный бентонит,

модифицированный полигидроксокатионами алюминия по методу «золь-

гель» (3; 5; 10 ммоль Al3+

/г бентонита, соответственно) и отожжённые при

температуре 500ºС в течение 1 часа в инертной атмосфере аргона.

3.1 Элементный состав модифицированных сорбентов

по методу «золь-гель»

В таблице 3.1 представлены результаты изучения элементного состава

исследуемых образцов сорбентов.

48

Таблица 3.1. Элементный состав исследуемых сорбентов, полученных по методу

«золь-гель»

Химичес-

кий

элемент

Содержание химического элемента, мас.%

обр. 1 обр.

Fe_3-О-

зг

обр.

Fe_5-О-

зг

обр.

Fe_10-О-

зг

обр.

Al_3-О-

зг

обр.

Al_5-О-

зг

обр.

Al_10-О-

зг

Al 8 7 9 7 12 17 18

Fe 23 29 33 45 22 17 19

Si 44 40 44 36 42 46 46

Ca 17 16 8 6 16 12 10

K 5 5 4 4 5 5 4

Ti 2 2 1 1 2 2 2

Другие

элементы

<1 <1 <1 <1 <1 <1 <1

Из данных таблицы видно, что все образцы характеризуются высоким

содержанием кремния и железа, а увеличение количества модифицирующего

компонента приводит к повышению содержания соответствующего элемента

в образце бентонита. Данное увеличение происходит в результате замещения

обменных катионов бентонита, в частности катионов кальция.

Определить нахождение элементов натрия и магния в составе

бентонита и модифицированных на его основе образцов сорбентов не

удалось. Это связано с тем, что диапазон измерений энергодисперсионного

рентгенофлуоресцентного спектрометра EDX–720 находится в интервале от

Na до U, поэтому небольшое содержание лёгких металлов в образцах прибор

может принять за фон и вследствие этого не диагностировать их.

3.2 Минералогический состав модифицированных сорбентов


Для установления минералогического состава природного бентонита

(обр. 1), а также отожжённых модифицированных полигидроксокатионами

железа(III) (обр. Fe_5-О-зг) и алюминия (обр. Al_5-О-зг) сорбентов на его

основе проводился рентгенофазовый анализ (рис. 3.1).

49

Рисунок 3.1. Рентгеновские дифрактограммы природного и отожжённого

бентонита, а также отожжённых модифицированных сорбентов по методу «золь-гель»:

1 – обр. 1; 2 – обр. 1-О; 3 – обр. Fe_5-О-зг; 4 – обр. Al_5-О-зг; где: ○ – монтмориллонит;

□ – α-кристобалит; – плагиоклаз; – иллит; – гематит.

В результате комплексного исследования качественного

минералогического состава бентонита подтверждено, что основным

минералом природного бентонита является монтмориллонит.

На рентгеновских дифрактограммах монтмориллонит диагностируется

наличием серии типичных рефлексов в области углов 2 = 6,4; 2 = 19,2 и

2 = 26,8. Установлено также присутствие кристаболита, плагиоклаза,

гидрослюды.

Из анализа рентгеновских дифрактограмм отожжённых образцов

сорбентов видно, что исчезают рефлексы, характерные для

50

монтмориллонита, вместо которых появляются рефлексы иллита

(гидрослюды). В случае Fe-модифицированного бентонита на

дифрактограмме появляются рефлексы, соответствующие структуре гематита

– Fe2O3 в области 2 = 24; 2 = 33,5; 2 = 35,8 и др.

В Al-модифицированном образце оксидных фаз Al2O3 обнаружено не

было, в связи, с чем можно предположить, что алюминий встроился в

структуру алюмосиликата.

3.3 Пористая структура сорбентов, модифицированных


Физико-химические свойства сорбентов, в первую очередь,

определяются их текстурой. Результаты изучения пористой структуры

природного бентонита Даш-Салахлинского месторождения (Республика

Азербайджан) и сорбентов на его основе представлены в таблицах 3.2 и 3.3.

Для определения объёма пор и распределения пор по размерам использовали

метод BJH, а удельную площадь поверхности определяли по методу БЭТ.

Из данных таблицы 3.2 видно, что модифицирование бентонита

полигидроксокатионами алюминия и железа(III) приводит к увеличению

числа микро- и мезопор, в сравнении с природным бентонитом. Большая

часть пор всех модифицированных образцов приходится на поры размером

1,5–4,0 нм. Таким образом, исследуемые модифицированные сорбенты

относятся к категории наноструктурированных объектов.

С увеличением количества модифицирующего элемента в образце

происходит увеличение удельной площади поверхности, её максимальное

значение приходится на количество 5 ммоль [Men+

]/г бентонита (образцы

обр. Fe_5-О-зг и обр. Al_5-О-зг). Дальнейшее повышение количества

модифицирующей добавки в бентоните не сказывается на величине удельной

площади поверхности образцов.

Al-модифицированные образцы сорбентов, отожжённые при 500ºС

(обр. Al_3-О-зг, обр. Al_5-О-зг, обр. Al_10-О-зг), обладают более высокой

51

удельной площадью поверхности, чем Fe-модифицированные сорбенты.

Отожжённые Fe-модифицированные сорбенты (обр. Fe_3-О-зг, обр. Fe_5-О-

зг, обр. Fe_10-О-зг) имеют удельную площадь поверхности ниже, чем

исходный бентонит, прокалённый при 500ºС (обр. 1-О). Максимальное

значение Sуд для отожжённого Al-модифицированного бентонита составляет

75 м2/г, для отожжённого Fe-модифицированного бентонита – 39 м

2/г. Для

сравнения: Sуд исходного бентонита составляет 51 м2/г. Образцы Fe_5-зг и

Al_5-зг, которые не подвергались термической обработке, имеют более

высокие значения величины удельной площади поверхности – 73 и 105 м2/г,

соответственно.

Таблица 3.2. Основные характеристики пористой структуры сорбентов,

полученных по методу «золь-гель»

Таблица 3.3. Значения удельной площади поверхности сорбентов, полученных по

методу «золь-гель»

Образец

Удельная площадь

поверхности

Sуд, м2/г

Обр. 1 51±3

Обр. 1-О 37±2

Обр. Fe_3-О-зг 31±2



Образец

Общий

объём пор

Vпор,

см3/г

Распределение пор по радиусам, %

1,5 –

2,0 нм

2,0 –

4,0 нм

4,0-8,0

нм

более

8,0 нм

Обр. 1 0,061 9 21 21 49

Обр. 1-О 0,092 6 16 23 55

Обр. Fe_3-О-зг 0,119 17 39 27 17

Обр. Fe_5-О-зг 0,139 17 39 22 22

Обр. Fe_10-О-зг 0,101 17 39 22 22

Обр. Al_3-О-зг 0,118 17 39 22 22

Обр. Al_5-О-зг 0,092 18 41 23 17

Обр. Al_10-О-зг 0,060 21 37 21 21

Обр. Fe_5-зг 0,141 17 39 22 22

Обр. Al_5-зг 0,097 18 41 23 17

52

Образец



Sуд, м2/г

Обр. Al_3-О-зг 60±4



Обр. Fe_5-зг 73±4

Обр. Al_5-зг 105±6

Таким образом, модифицирование природного бентонита

полигидроксокатионами железа(III) и алюминия по методу «золь-гель»

приводит к увеличению удельной площади поверхности сорбентов до 73 и

105 м2/г, соответственно, против 51 м

2/г у исходного бентонита. Однако

высокотемпературный отжиг существенно снижает величину удельной

площади поверхности у сорбентов, модифицированных

полигидроксокатионами железа(III), и в незначительной степени – у

сорбентов, модифицированных полигидроксокатионами алюминия.

3.4 Адсорбционные характеристики сорбентов, модифицированных


В качестве тестируемого аниона для изучения адсорбционной

способности модифицированных сорбентов использовали перманганат-ион.

Данные по кинетике адсорбции перманганат-ионов исходным бентонитом

приведены в Приложении 1 (табл. 1.1) и на рисунке 3.2.

Рисунок 3.2. Кинетическая кривая адсорбции перманганат-ионов (исходная

концентрация раствора 158 мг/л) в нейтральной среде природным бентонитом (обр. 1).

53

Из рисунка следует, что насыщение поверхности исходного бентонита

перманганат-ионами начинается примерно через час эксперимента, но для

более устойчивого равновесия в системе сорбент–адсорбируемое вещество

эксперимент следует проводить не менее двух часов. Поэтому в

дальнейшем, при снятии изотерм адсорбции время установления

адсорбционного равновесия составляло 2 часа.

На рисунках 3.3–3.5 и в таблицах 1.2–1.11 (Приложение 1) приведены

изотермы адсорбции перманганат-ионов в нейтральной среде на

исследуемых сорбентах.

Рисунок 3.3. Изотермы адсорбции перманганат-ионов в нейтральной среде на

сорбентах, полученных по методу «золь-гель»: 1 – обр. 1-О; 2 – обр. 1; 3 – обр. Fe_5-зг;

4 – обр. Al_5-зг.

Рисунок 3.4 Изотермы адсорбции перманганат-ионов в нейтральной среде на

отожжённых сорбентах, полученных по методу «золь-гель»: 1 – обр. Fe_10-О-зг;

2 – обр. Fe_3-О-зг; 3 – обр. Fe_5-О-зг.

54

Рисунок 3.5. Изотермы адсорбции перманганат-ионов в нейтральной среде на

сорбентах, полученных по методу «золь-гель»: 1 – обр. Al_3-О-зг; 2 – обр. Al_10-О-зг;

3 – обр. Al_5-О-зг.

Обработка полученных изотерм адсорбции в соответствии с

уравнением Ленгмюра в обратных координатах позволила оценить величину

максимальной адсорбционной ёмкости исследуемых сорбентов (рис. 3.6–3.8).

Рисунок 3.6. Изотермы адсорбции перманганат-ионов в нейтральной среде,

представленные в обратных координатах в соответствии с уравнением Ленгмюра, для

сорбентов, полученных по методу «золь-гель»: 1 – обр. Al_5-зг; 2 – обр. Fe_5-зг;

3 – обр. 1; 4 – обр. 1-О.

55



сорбентов, полученных по методу «золь-гель»: 1 – обр. Fe_5-О-зг; 2 – обр. Fe_3-О-зг;

3 – обр. Fe_10-О-зг.



сорбентов, полученных по методу «золь-гель»: 1 – обр. Al_5-О-зг; 2 – обр. Al_10-О-зг;

3 – обр. Al_3-О-зг.

Значения предельной адсорбционной ёмкости для исследуемых

сорбентов представлены в таблице 3.4.

56

Таблица 3.4. Значения предельной адсорбционной ёмкости перманганат-ионов для

сорбентов, полученных по методу «золь-гель»

Образец А∞, мг/г

Обр. 1 4,0±0,2

Обр. 1-О 2,2±0,1

Обр. Al_5-зг 14,2±0,7

Обр. Fe_5-зг 12,5±0,6

Обр. Fe_3-O-зг 7,7±0,4

Обр. Fe_5-O-зг 9,1±0,5

Обр. Fe_10-O-зг 5,9±0,3

Обр. Al_3-O-зг 9,1±0,5

Обр. Al_5-O-зг 10,0±0,5

Обр. Al_10-O-зг 8,3±0,4

Как следует из полученных данных, модифицирование бентонита

полигидроксокатионами железа(III) и алюминия приводит к увеличению

значения предельной адсорбции перманганат-ионов. Оптимальным

количеством модифицирующих компонентов является 5 ммоль [Men+

]/г

бентонита. Дальнейшее повышение количества модифицирующих

компонентов приводит к относительному снижению величины

адсорбционной ёмкости. Следует отметить, что обр. Al_5-O-зг имеет

высокую удельную площадь поверхности и максимальную адсорбционную

ёмкость среди всех модифицированных сорбентов по методу «золь-гель».

Высокотемпературный обжиг приводит к снижению адсорбционной

активности поверхности сорбентов.

Также следует отметить, что для Al-модифицированных сорбентов

величина максимальной адсорбционной ёмкости возрастает

пропорционально увеличению удельной площади поверхности сорбентов.

Повышение адсорбционной активности Fe-модифицированных сорбентов и

удельной площади поверхности также свидетельствует об эффективности

57

технологии модифицирования поверхности сорбентов на основе бентонита

полигидроксокатионами железа(III).


1. Изучены физико-химические свойства природного бентонита и

сорбентов на его основе, модифицированных полигидроксокатионами

алюминия и железа(III) по методу «золь-гель». Показано, что

модифицирование природного бентонита приводит к изменению их

химического состава, структурных и адсорбционных свойств.

2. Установлено, что модифицированные сорбенты на основе

природного бентонита являются мелкопористыми

(наноструктурированными) объектами с преобладанием пор размером

1,5−4,0 нм. Величина удельной площади поверхности сорбентов зависит от

количества вводимого модифицирующего компонента –

полигидроксокатионов железа(III) или алюминия. Величина удельной

площади поверхности Al-модифицированных сорбентов достигает 100 м2/г,

что значительно превышает величины удельной поверхности исходного

бентонита.

3. Изучена адсорбционная способность исследуемых сорбентов по

отношению к перманганат-ионам. Установлено, что по форме изотермы

адсорбции имеют вид изотерм Ленгмюра. Показано, что Al-

модифицированные сорбенты обладают более высокой адсорбционной

ёмкостью по отношению к перманаганат-ионам, чем Fe–модифицированные

сорбенты и исходный бентонит.

58



ПОЛИГИДРОКСОКАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

ПО МЕТОДУ «СООСАЖДЕНИЯ»

В данной главе в качестве объектов исследования использовали

следующие образцы:

– обр. 1 – природный бентонит Даш-Салахлинского месторождения

(Республика Азербайджан);

– обр. 1-О – природный бентонит Даш-Салахлинского месторождения,


аргона;

– обр. 1-ГО – природный бентонит Даш-Салахлинского месторождения,

гранулированный и отожжённый при температуре 550ºС в течение 1 часа в

инертной атмосфере аргона;

– обр. 2 – природный бентонит Саригюхского месторождения (Иждеванский

район, Республика Армения);

– обр. 2-О – природный бентонит Саригюхского месторождения,


аргона;

– обр. 2-ГО – природный бентонит Саригюхского месторождения,

гранулированный и отожжённый при температуре 550ºС в течение 1 часа в


– обр. Fe_1-с; обр. Fe_2-с; обр. Fe_3-с; обр. Fe_4-с; обр. Fe_5-с; обр. Fe_10-с –

природный бентонит, модифицированный полигидроксокатионами

железа(III) по методу «соосаждения» (1, 2, 3, 4, 5, 10 ммоль [Fe3+

]/г

бентонита), соответственно;

– обр. Al_1-с; обр. Al_2-с; обр. Al_3-с; обр. Al_4-с; обр. Al_5-с; обр. Al_10-с

природный бентонит, модифицированный полигидроксокатионами

алюминия по методу «соосаждения» (1, 2, 3, 4, 5, 10 ммоль [Al3+

]/г

бентонита), соответственно;

59

– обр. Fe_5-О-c – природный бентонит, модифицированный

полигидроксокатионами железа(III) по методу «соосаждения» (5 ммоль

[Fe3+

]/г бентонита) и отожжённый при температуре 550°С в течение 1 часа в


– обр. Al_5-О-c – природный бентонит, модифицированный

полигидроксокатионами алюминия по методу «соосаждения» (5 ммоль

[Al3+

]/г бентонита) и отожжённый при температуре 550°С в течение 1 часа в


– обр. Fe_5-ГО-c – природный бентонит, модифицированный

полигидроксокатионами железа(III) по методу «соосаждения» (5 ммоль

[Fe3+

]/г бентонита), гранулированный и отожжённый при температуре 550ºС

в инертной атмосфере);

– обр. Al_5-ГО-с – природный бентонит, модифицированный

полигидроксокатионами алюминия по методу «соосаждения» (5 ммоль

[Al3+

]/г бентонита), гранулированный и отожжённый при температуре 550ºС

в инертной атмосфере аргона;

– обр. Zr_5-c – природный бентонит, модифицированный

полигидроксокатионами циркония(IV) (5 ммоль [Zr4+


– обр. (Zr_2,5+Fe_2,5)-c – природный бентонит, модифицированный

полигидроксокатионами циркония(IV) и железа(III) (2,5 ммоль [Zr4+

] +

2,5 ммоль [Fe3+


– обр. (Zr_5+Fe_5)-c – природный бентонит, модифицированный

полигидроксокатионами циркония(IV) и железа(III) (5 ммоль [Zr4+

] + 5 ммоль

[Fe3+


– обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c – природный бентонит, модифицированный

полигидроксокатионами циркония(IV) и алюминия (2,5 ммоль [Zr4+

] +

2,5 ммоль [Al3+


– обр. (Zr_5+ Al_5)-c – природный бентонит, модифицированный

полигидроксокатионами циркония(IV) и алюминия (5 ммоль [Zr4+

] + 5 ммоль

[Al3+

]/г бентонита).

60

4.1 Сравнительное изучение физико-химических свойств бентонитов

различных месторождений

Для более полного исследования природных бентонитов Даш-

Салахлинского (Республика Азербайджан) – обр.1 и Саригюхского

месторождений (Республика Армения) – обр.2 были изучены их физико-

химические характеристики. Элементный анализ исследуемых бентонитов

проводили методом фундаментальных параметров на энергодисперсионном

рентгеновском флуоресцентном спектрометре, результаты исследования

представлены в таблице 4.1.

Таблица 4.1. Элементный состав неотожжённых и гранулированных отожжённых

бентонитов Даш-Салахлинского и Саригюхского месторождений

Образец Содержание элемента, мас.%

Si Fe Ca Al K Ti Zr другие

Обр.1 44 23 17 8 5 2 0,5 0,5

Обр. 1-ГО 43 25 16 8 5 2 0,5 0,5

Обр.2 50 25 9 8 5 2 0,6 0,4

Обр. 2-ГО 46 31 8 8 4 2 0,8 0,2

Из данных таблицы видно, что в основном содержание элементов в

бентонитах сопоставимо, кроме содержания кальция: в обр. 2 (Республика

Армения) его в 2 раза меньше, чем в обр. 1 (Республика Азербайджан).

Снижение произошло в основном за счет увеличения содержания кремния и

железа.

Бентониты не являются истинными минералами и наряду с основной

фазой монтмориллонита, в зависимости от месторождения, в них

присутствуют примеси различных минералов. С целью установления

минералогического состава для бентонитов был проведен рентгенофазовый

анализ. На рисунках 4.1– 4.2 представлены рентгеновские дифрактограммы

природного бентонита (Республика Азербайджан), природного бентонита

(Республика Армения), а также отожжённых бентонитов при 550оC в

инертной атмосфере аргона.

61

Рисунок 4.1. Рентгеновские дифрактограммы исходных бентонитов: 1 – обр. 1

(Республика Азербайджан); 2 – обр. 2 (Республика Армения); где ○ – монтмориллонит;

□ – α-кристобалит; – плагиоклаз.

Рентгеноструктурный анализ природных бентонитов подтверждает

наличие в их структуре монтмориллонита, α-кристобалита и плагиоклаза. В

результате отжига происходит изменение минералогического состава

бентонитов и появляется фаза иллита.

Основными физико-химическими характеристиками сорбентов

являются их пористость и структура. Определение удельной площади

поверхности и пористой структуры бентонитов проводили методами БЭТ и

BJH соответственно, результаты представлены в таблицах 4.2, 4.3.

62

Рисунок 4.2. Рентгеновские дифрактограммы отожжённых бентонитов: 1 – обр.1-О

(Республика Азербайджан); 2 – обр. 2-О (Республика Армения), где: □ – α-кристобалит;

– плагиоклаз; – иллит.

Таблица 4.2. Значения удельной площади поверхности для исследуемых

природных бентонитов

Образец Удельная площадь

поверхности,

Sуд, м2/г

Обр. 1 (Республика Азербайджан) 51±3

Обр. 1-О 37±2

Обр. 2 (Республика Армения) 55±3

Обр. 2-О 38±2

Таблица 4.3. Основные характеристики пористой структуры для исследуемых

природных бентонитов

Образец

Объём

пор

Vпор,

см3/г


1,5 – 2,0

нм

2,0 – 4,0

нм

4,0-8,0

нм

более 8,0

нм

Обр. 1 (Республика

Азербайджан) 0,061 9 21 21 49

Обр. 2 (Республика

Армения) 0,052 11 24 28 36

63

Большая часть пор для обоих бентонитов наблюдается в области от

2 нм и более, это говорит о том, что данные материалы являются

мезопористыми материалами. Тем не менее, обр. 2 (Республика Армения)

содержит большее количество пор размером 1,5–8,0 нм и меньшее число пор

размером более 8,0 нм, чем обр. 1 (Республика Азербайджан). Это объясняет

и более высокую удельную площадь поверхности обр. 2.

4.2 Влияние количества модифицирующего компонента на величину

удельной площади поверхности сорбентов

Для установления оптимального содержания модифицирующего

компонента в бентоните, был проведён анализ влияния количества

модифицирующего компонента на удельную площадь поверхности

сорбентов. В таблице 4.4 приведены данные о влиянии количества железа(III)

и алюминия, вводимых по методу «соосаждения», на удельную площадь

поверхности сорбентов.

Таблица 4.4. Зависимость удельной площади поверхности сорбентов, полученных

по методу «соосаждения» от количества модифицирующих компонентов (железа(III) и

алюминия)

Образец Соотношение [Ме

3+]/1г

бентонита, ммоль/г


поверхности, Sуд, м2/г

Обр. 1 - 51±3

Обр.Fe_1-с 1 103±6

Обр.Fe_2-с 2 127±7

Обр. Fe_3-с 3 144±8

Обр. Fe_4-с 4 158±9

Обр. Fe_5-с 5 172±10

Обр. Fe_10-с 10 227±13

Обр. Al_1-с 1 83±5

Обр. Al_2-с 2 84±5

Обр. Al_3-с 3 84±5

Обр. Al_4-с 4 85±5

Обр. Al_5-с 5 86±5

Обр. Al_10-с 10 110±6

64

Проведённые исследования свидетельствуют о том, что даже при

небольшом количестве модифицирующего компонента (1 ммоль [Ме3+

]/г

бентонита) существенно повышается удельная площадь поверхности

сорбентов. Для Fe-модифицированных сорбентов удельная площадь

поверхности постепенно увеличивается при изменении количества

вводимого компонента. Особенно значительное увеличение удельной

площади поверхности происходит при модифицировании бентонита

полигидроксокатионами железа(III), которая достигает 227 м2/г при

количестве вводимого железа(III) 10 ммоль [Fе3+

]/г бентонита.

Увеличение количества вводимого катиона алюминия от 1 до 5 ммоль

практически не влияет на удельную площадь поверхности сорбентов, которая

составляет в среднем 85 м2/г. Введение 10 ммоль [Al

3+]/г бентонита

увеличивает удельную площадь поверхности до 110 м2/г. Это значительно

меньше удельной площади поверхности Fe-модифицированных сорбентов,

но существенно выше, чем удельная площадь поверхность исходного

бентонита.

Исходя из проведённого исследования, следует отметить, что

оптимальным содержанием модифицирующего компонента в бентоните

является количество равное 5 ммоль [Ме3+

]/г бентонита. Так как при данном

количестве для Fe-модифицированного и для Al-модифицированного

сорбента наблюдается более высокая удельная площадь поверхности

(172 м2/г и 86 м

2/г, соответственно), чем для исходного бентонита –51 м

2/г.

Поэтому при модифицировании не нужно будет использовать большое

количество железа(III) и алюминия хлоридов, что уменьшит материальные

затраты в технологическом процессе. Поэтому на протяжении дальнейшего

исследования в качестве модифицированных образцов сорбентов будут

выступать образцы с содержанием модифицирующего компонента 5 ммоль

[Меn+


65

4.3 Элементный состав сорбентов, модифицированных

по методу «соосаждения»

Анализом элементного состава было подтверждено, что состав

образцов сорбентов представлен алюминием, кремнием, соединениями

железа и кальция, а также в их состав входят калий, цирконий, титан, фосфор

(таблица 4.5).

Таблица 4.5. Элементный состав исследуемых сорбентов, полученных по методу

«соосаждения»

Образец Содержание элемента, мас.%

Si Fe Ca Al K Ti Zr P другие

Обр.1 44 23 17 8 5 2 0,5 - 0,5

Обр. 1-ГО 43 25 16 8 5 2 0,5 - 0,5

Обр. Al_5-с 47 17 12 16 5 2 0,5 - 0,5

Обр. Al_10-с 34 28 11 19 4 3 0,3 - 0,7

Обр. Al_5-О-c 31 23 13 15 15 2 0,4 - 0,6

Обр. Fe_5-с 31 57 2 6 2 1 0,3 - 1

Обр. Fe_10-с 17 70 5 4 2 1 0,2 - 0,8

Обр. Fe_5-О-c 31 51 4 7 4 2 0,2 - 0,8

Обр. Zr_5-c 8 5 4 1 8 - 64 9 1

Обр.

(Zr_2,5+Fe_2,5)-c 15 25 9 3 11 1 33 3 0

Обр. (Zr_5+Fe_5)-c 12 26 6 3 9 1 38 4 1

Обр.

(Zr_2,5+Al_2,5)-c 15 11 10 6 9 1 44 3 1

Обр. (Zr_5+ Al_5)-c 10 8 7 5 9 1 55 5 0

Данные таблицы подтверждают, что увеличение количества

модифицирующего компонента приводит к повышению содержания

соответствующего элемента в модифицированном образце бентонита. Это

повышение происходит в результате замещения обменных катионов

бентонита. Высокотемпературный отжиг не значительно влияет на

химический состав образцов.

66

4.4 Минералогический состав сорбентов, модифицированных


На рисунках 4.3–4.4 представлены рентгеновские дифрактограммы

природного бентонита (Республика Азербайджан), а также

модифицированных образцов сорбентов на его основе.

Исследование минералогического состава образцов свидетельствует о

том, что все образцы обладают полиминеральным составом. Как следует из

полученных дифрактограмм, для всех образцов характерно присутствие в

структуре монтмориллонита. Дополнительное введение в бентонит

полигидроксокатионов алюминия и железа(III) не приводит к изменению

минералогического и фазового состава (во всех рассмотренных случаях

наблюдаются минералы: монтмориллонит, α – кристобалит, плагиоклаз).

Рисунок 4.3. Рентгеновские дифрактограммы исходного бентонита и сорбентов,

полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. 1; 2 – обр. Al_5-с; 3 – обр. Fe_5-с; где

○ – монтмориллонит; □ – α-кристобалит; – плагиоклаз.

67

Рисунок 4.4. Рентгеновские дифрактограммы отожжённого бентонита и

отожжённых сорбентов, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. 1-О;

2 – обр. Al_5-О-с; 3 – обр. Fe_5-О-с; где □ – α-кристобалит; – плагиоклаз; – иллит.

Отжиг исследуемых образцов при температуре 550оС в атмосфере

аргона приводит к изменениям в минеральном составе сорбентов. Вследствие

недостаточно прочной связи воды в структуре монтмориллонита в результате

отжига происходит его необратимая дегидратация, что приводит к сжатию

кристаллической решётки и появлению фазы иллита, вместо фазы

монтмориллонита, что приводит к увеличению механической стойкости

отожжённых образцов

4.5 ИК-спектральный анализ исследуемых сорбентов

Для бентонита Саригюхского месторождения (Республика Армения), а

также Fe- и Al-модифицированных образцов на его основе были проведены

исследования характера связи методом ИК-спектроскопии. Полученные ИК-

спектры представлены на рисунке 4.5.

68

Рисунок 4.5. ИК-спектры исходного бентонита и отожжённых модифицированных

сорбентов на его основе: 1 – обр. 2, 2 – обр. 2-ГО, 3 – обр. Al_5-ГО-с, 4 – обр. Fe_5-ГО-c.

Как видно из рисунка 4.5 для всех образцов характерно незначительное

изменение положения и относительной интенсивности пиков. В ИК-спектрах

исходного и модифицированного бентонита наблюдается весь набор полос

поглощения, характерный для структуры монтмориллонита, и выделяют две

основные области [88]. В первой области 4000–3000 см-1

расположены

полосы валентных колебаний ОН-групп, связанных с октаэдрическими

катионами, а также молекул воды, ассоциированных посредством

водородных связей. Во второй области 1400–400 см-1

расположены полосы,

характерные для силикатной структуры [89] [90]. Результаты идентификации

ИК-спектров всех образцов сорбентов обобщены в таблице 4.6.

69

Таблица 4.6. Волновые числа (ν, см-1

) максимумов поглощения в ИК-спектрах

исходного бентонита и отожжённых модифицированных сорбентов на его основе

Структурные группы Al–Al–OH Al–Fe–OH H2O Si–O–Si

обр. 2

Валентные колебания 3629 - 3449 1046

Деформационные колебания - 877 1634 796; 623;

515; 469

обр. 2-ГО

Валентные колебания - - 3439 1041

Деформационные колебания - - 1630 796; 668;

473

обр. Al_5-ГО-с



513; 466

Fe_5-ГО-c



623; 520;

469

ИК-спектры для всех образцов согласуются с данными, описанными в

литературе [90]. Полоса в области 1040 см-1

, отвечающая валентным

колебаниям Si–O–Si связей, остаётся неизменной во всех случаях. В то же

время наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения

деформационных колебаний кремнийкислородных тетраэдров и

алюмокислородных октаэдров (513–520, 466–469 см-1

соответственно). Такое

изменение говорит о перестройке структуры тетраэдрических и

октаэдрических слоёв монтмориллонита, так как интеркалирование может

приводить к неупорядоченному смещению соседних трёхслойных пакетов

монтмориллонита относительно друг друга и нарушению периодичности

наложения слоёв из-за разрыва связей между некоторыми трёхслойными

пакетами [88].

70

4.6 Пористая структура сорбентов, модифицированных


Изотермы низкотемпературной адсорбции азота на исследуемых

сорбентах приведены на рисунке 4.6. Изотермы адсорбции азота выпуклы

относительно оси Р/Р0, и количество адсорбата приближается к пределу при

возрастании Р/Р0 до 1. Изотермы такого типа, в основном, присущи

микропористым образцам с относительно небольшой внешней поверхностью

[91, 92]. Изотермы адсорбции азота на обр. Al_5-с, обр. Fe_5-с отличаются от

изотерм адсорбции на исходном бентоните более резким увеличением для

малых P/P0 значений, что связано с наличием большого количества микропор

в этих сорбентах [93].

Структурные характеристики сорбентов, показанные в таблицах 4.7 –

4.8, были получены на основе изотерм низкотемпературной адсорбции азота.

Из данных таблицы видно, что модифицирование бентонита методом

«соосаждения», также, как и методом «золь-гель», приводит к увеличению

числа микро- и мезопор, в сравнении с исходным бентонитом. Большая часть

пор всех модифицированных образцов приходится на поры размером 1,5–

4,0 нм. Аналогичная зависимость сохраняется и для модифицированных

отожжённых при 550°С образцов. Модифицированные сорбенты на основе

бентонита представляют собой микропористые материалы, которые

термически стабильны при температуре 550ºC.

71

Рисунок 4.6. Изотермы низкотемпературной адсорбции азота сорбентов,

полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. 1; 2 – обр. Al_5-с; 3 – обр. Fe_5-с.

Таблица 4.7. Основные характеристики пористой структуры сорбентов,

полученных по методу «соосаждения»

Образец

Объём

пор

Vпор,

см3/г


1,5 – 2,0

нм

2,0 – 4,0

нм

4,0 – 8,0

нм

более 8,0

нм

Обр. 1 0,061 9 21 21 49

Обр. 1-О 0,092 6 16 23 55

Обр. 2 0,052 11 24 28 36

Обр. Al_5-с 0,125 22 46 19 13

Обр. Fe_5-с 0,122 23 47 18 12

Обр. Al_5-ГО-с 0,112 21 43 20 16

Обр. Fe_5-ГО-c 0,114 21 42 21 16

1

2

72

Таблица 4.8. Значения удельной площади поверхности для сорбентов,

полученных по методу «соосаждения»

В ходе проведённых исследований было установлено, что при

модифицировании природного бентонита происходит увеличение удельной

площади поверхности для исследуемых сорбентов. Для модифицированных

образцов данный показатель в 1,5-3 раза больше, чем для исходного

бентонита. Особенно значительное увеличение удельной площади

поверхности происходит при модифицировании бентонита

полигидроксокатионами железа(III), которое достигает 172 м2/г. Таким,

образом, модифицирование приводит к увеличению удельной площади

поверхности и термической стабильности бентонита в результате

формирования слоисто-столбчатой структуры [94].

4.7 Гранулометрический состав исследуемых сорбентов

Гранулометрический анализ был проведён с целью получения

информации о распределении частиц по размерам в порошкообразных

образцах. Результаты измерений представлены на рисунке 4.7 в виде

дифференциальных зависимостей.

Образец



Sуд, м2/г

Обр. 1 51±3

Обр. 1-О 37±2

Обр. 2 55±3

Обр. 2-О 38±2

Обр. Al_5-с 86±5

Обр. Fe_5-с 172±10

Обр. Zr_5-c 67±4

Обр. Al_5-ГО-с 104±6

Обр. Fe_5-ГО-c 51±3

73

Рисунок 4.7. Распределение частиц по размерам для сорбентов, полученных по

методу «соосаждения»: 1 – обр. Al_5-ГО-с; 2 – обр. Fe_5-ГО-c; 3 – обр. 2-ГО; 4 – обр. 2;

5 – обр. Fe_5-с; 6 – обр. Al_5-с.

Чтобы более детально сравнить полученные результаты, для

исследуемых образцов распределение частиц по размерам было представлено

в виде таблице (табл. 4.9).

Таблица 4.9. Распределение частиц по размерам для сорбентов, полученных по

методу «соосаждения»

Образец Обр. 2 Обр. 2-

ГО

Обр.

Fe_5-с

Обр. Fe_5-

ГО-c

Обр.

Al_5-с

Обр. Al_5-

ГО-с

Диаметр частиц, мкм содержание, %

0,5 – 5 2,1±0,1 - 0,5±0,03 0,3±0,02 0,4±0,02 1,0±0,1

5 – 10 5,5±0,3 0,1±0,01 2,0±0,1 1,0±0,1 0,4±0,02 -

10 – 50 4,3±0,2 12±1 11±1 27±1 20±1 4,4±0,2

50 – 100 19±1 28±1 18±1 35±2 26±1 19±1

100 – 200 38±2 45±2 35±2 32±2 29±1 52±3

200 – 500 31±2 14±1 33±2 4,7±0,2 24±1 23±1

По данным таблицы видно, что во всех образцах присутствуют

частицы размером от 0,5 до 500 мкм. Тем не менее, большая часть

приходится на частицы размером 50–200 мкм. По классификации,

представленной в работе [95], данные образцы являются

74

крупнодисперсными. Наличие в образцах более крупных фракций и

заниженное содержание более мелких может быть связано с агрегацией

частиц. Следует отметить, что размер частиц значительно превышает размер

пор для всех образцов, поэтому все сорбенты обладают высокой «внутренней

пористостью».

4.8 Адсорбционные характеристики сорбентов, модифицированных


4.8.1 Исследование адсорбционного процесса на

модифицированных сорбентах

Важной характеристикой при изучении адсорбционного процесса

является кинетика процесса адсорбции, которая необходима для определения

времени установления адсорбционного равновесия. В качестве тестируемых

ионов при изучении адсорбции модифицированными сорбентами были

выбраны бихромат-, арсенат- и селенит-анионы, катионы никеля(II) и

меди(II). Данные по кинетике адсорбции этих ионов на исследуемых

сорбентах приведены в таблицах 2.1–2.5 (Приложение 2) и на рисунках 4.8–

4.12.

Кинетика адсорбции кислородсодержащих анионов

Рисунок 4.8. Кинетические кривые адсорбции бихромат-анионов в нейтральной

среде сорбентами, полученными по методу «соосаждения»: 1 – обр. 1;

2 – обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c; 3 – обр. (Zr_5+ Al_5)-c.

75

Рисунок 4.9. Кинетические кривые адсорбции селенит-анионов в нейтральной

среде сорбентами, полученными по методу «соосаждения»: 1 – обр. 1; 2 – обр. Al_5-c;

3 – обр. Fe_5-c; 4 – обр. Zr_5-c.

Рисунок 4.10. Кинетические кривые адсорбции арсенат-анионов в нейтральной

среде сорбентами, полученными по методу «соосаждения»:1 – обр. 1; 2 –обр. Al_5-ГО-с;

3 – обр. Fe_5-ГО-c; 4 – обр. Fe_5-с; 5 – обр. Al_5-с.

76

Кинетика адсорбции катионов металлов

Рисунок 4.11. Кинетические кривые адсорбции катионов никеля(II) в нейтральной

среде сорбентами, полученными по методу «соосаждения»:1 – обр. 1; 2 – обр. Fe_5-ГО-c;

3 – обр. Al_5-ГО-с; 4 – обр. Fe_5-с; 5 – обр. Al_5-с.

Рисунок 4.12. Кинетические кривые адсорбции катионов меди(II) в нейтральной

среде сорбентами, полученными по методу «соосаждения»: 1 – обр.1-ГО; 2 – обр. 1;

3 – обр. Fe_5-ГО-c; 4 – обр. Al_5-ГО-с.

Установлено, что насыщение поверхности исследуемых сорбентов

ионами происходит в течение 2-х часов. Поэтому в дальнейшем, при снятии

изотерм адсорбции время установления адсорбционного равновесия

составляло 2 часа.

77

4.8.2 Изотермы адсорбции катионов металлов и кислородсодержащих

анионов на исследуемых модифицированных сорбентах

На рисунках 4.13–4.25 и в таблицах 2.6–2.24 (Приложение 2)

приведены изотермы адсорбции арсенат-, селенит-, бихромат-анионов и

катионов меди(II) и никеля(II) в нейтральной среде на исследуемых

сорбентах.

Адсорбция кислородсодержащих анионов

Рисунок 4.13. Изотермы адсорбции бихромат-анионов в нейтральной среде на

сорбентах, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. 1; 2 – обр. (Zr_5+Fe_5)-c;

3 – обр. (Zr_2,5+Fe_2,5)-c.


сорбентах, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. Zr_5-c; 2 – обр. Fe_5-c;

3 – обр. Al_5-с.

78


сорбентах, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. (Zr_5+ Al_5)-c;

2 – обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c.

Рисунок 4.16. Изотермы адсорбции арсенат-анионов в нейтральной среде на

сорбентах, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. 1; 2 – обр. Zr_5-c.

79

Рисунок 4.17. Изотермы адсорбции в нейтральной среде арсенат-анионов на

сорбентах, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. 1; 2 – обр. Al_5-ГО-с;

3 – обр. Al_5-с.


сорбентах, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. (Zr_2,5+Fe_2,5)-c;

2 – обр. Zr_5-с; 3 – обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c; 4 – обр. (Zr_5+Fe_5)-c; 5 – обр. (Zr_5+Al_5)-c.

80


сорбентах, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. 1; 2 – обр. Fe_5-ГО-c;

3 – обр. Fe_5-с.

Рисунок 4.20. Изотермы адсорбции селенит-анионов в нейтральной среде на

сорбентах, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. 1; 2 – обр. (Zr_5+Al_5)-c;

3 – обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c.

81

Рисунок 4.21. Изотермы адсорбции селенит-анионов в нейтральной среде на

сорбентах, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. (Zr_2,5+Fe_2,5)-c;

2 – обр. Zr_5-c; 3 – обр. (Zr_5+Fe_5)-c; 4 – обр. Al_5-с; 5 – обр. Fe_5-с.

Адсорбция катионов металлов

Рисунок 4.22. Изотермы адсорбции в нейтральной среде ионов никеля(II) на

сорбентах, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. 1; 2 – обр. Al_5-ГО-с;

3 – обр. Al_5-с.

82


сорбентах, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. 1; 2 – обр. Fe_5-ГО-c;

3 – обр. Fe_5-с.

Рисунок 4.24. Изотермы адсорбции в нейтральной среде катионов меди(II) на

сорбентах, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. 1-ГО; 2 – обр. 1.

83

Рисунок 4.25. Изотермы адсорбции в нейтральной среде катионов меди(II) на

сорбентах, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. Fe_5-ГО-c; 2 – обр. Al_5-ГО-с.

Изотерма адсорбции является хорошим инструментом для понимания

природы поверхности. Правильный выбор уравнения адсорбции для разных

диапазонов концентраций показывает истинную картину поверхности [96].

Все полученные изотермы относятся к изотермам типа Ленгмюра. Поэтому

дальнейшая их обработка позволила определить величину предельной

адсорбции. На рисунках 4.26–4.37 приведены изотермы адсорбции

кислородсодержащих анионов и катионов металлов в обратных координатах

в соответствии с уравнением Ленгмюра для исследуемых сорбентов.

Предельные значения адсорбционной ёмкости (Amax) исследуемых сорбентов

представлены в таблицах 4.10–4.11.

84

Изотермы адсорбции кислородсодержащих анионов, представленные в

обратных координатах в соответствии с уравнением Ленгмюра

Рисунок 4.26. Изотермы адсорбции бихромат-анионов в нейтральной среде,


сорбентов, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. Al_5-с; 2 – обр. Fe_5-с;

3 – обр. Zr_5-c.



сорбентов, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c;

2 – обр. (Zr_5+Al_5)-c.

85



сорбентов, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. (Zr_2,5+Fe_2,5)-c;

2 – обр. (Zr_5+Fe_5)-c; 3 – обр. 1.

Рисунок 4.29. Изотермы адсорбции арсенат-анионов в нейтральной среде,


сорбентов, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. Al_5-с; 2 – обр. Al_5-ГО-с;

3 – обр. 1.

86



сорбентов, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. (Zr_5+ Al_5)-c;

2 – обр. (Zr_5+Fe_5)-c; 3 – обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c; 4 – обр. Zr_5-с;

5 – обр. (Zr_2,5+Fe_2,5)-c.



сорбентов, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. Fe_5-c; 2 – обр. Fe_5-ГО-c;

3 – обр. 1.

87

Рисунок 4.32. Изотермы адсорбции селенит-анионов в нейтральной среде,


сорбентов, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. (Zr_5+Fe_5)-c;

2 – обр. Zr_5-c; 3 – обр. (Zr_2,5+Fe_2,5)-c.



сорбентов, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. Fe_5-с; 2 – обр. Al_5-с.

88



сорбентов, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-с;

2 – обр. (Zr_5+Al_5)-с; 3 – обр. 1.

Таблица 4.10 – Значения предельной адсорбционной ёмкости арсенат-,

бихромат-, селенит-анионов для сорбентов, полученных по методу «соосаждения»

Образец

Предельная адсорбционная ёмкость,

мг/г

арсенат-

анионы

бихромат-

анионы

селенит-

анионы

Обр.1 2,9±0,1 1,1±0,1 2,0±0,1

Обр. Zr_5-с 15,3±0,7 1,4±0,1 8,3±0,4

Обр. Al_5-с 12,5±0,6 10,0±0,5 16,7±0,8

Обр. Fe_5-с 8,3±0,4 9,1±0,4 16,7±0,8

Обр. Fe_5-ГО-с 7,7±0,4 – –

Обр. Al_5-ГO-с 8,3±0,4 – –

Обр. (Zr_2,5+Fe_2,5)-с 11,5±0,5 2,8±0,1 5,6±0,3

Обр. (Zr_5+Fe_5)-с 24,9±1,2 2,0±0,1 9,1±0,4

Обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-с 22,5±1,1 3,7±0,2 14,3±0,7

Обр. (Zr_5+Al_5)-с 27,9±1,4 2,3±0,1 11,5±0,6

89

Изотермы адсорбции катионов металлов, представленные в обратных

координатах в соответствии с уравнением Ленгмюра

Рисунок 4.35. Изотермы адсорбции катионов никеля(II) в нейтральной среде,


сорбентов, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. Fe_5-c; 2 – обр. Fe_5-ГО-c;

3 – обр. 1.



сорбентов, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. Al_5-с; 2 – обр. Al_5-ГО-с;

3 – обр. 1.

90

Рисунок 4.37. Изотермы адсорбции катионов меди(II) в нейтральной среде,


сорбентов, полученных по методу «соосаждения»: 1 – обр. Al_5-ГО-с; 2 – обр. Fe_5-ГО-c;

3 – обр. 1; 4 –обр. 1-ГО.

Таблица 4.11 – Значения предельной адсорбционной ёмкости катионов

никеля(II) и меди(II) для сорбентов, полученных по методу «соосаждения»

Образец

Предельная

адсорбционная

ёмкость, мг/г

катионы

никеля(II)

катионы

меди(II)

Обр.1 4,5±0,2 12,5±0,6

Обр. 1-ГО - 3,8±0,2

Обр. Al_5-с 16,7±0,8 -

Обр. Fe_5-с 10,0±0,5 -

Обр. Fe_5-ГО-с 7,1±0,4 18,2±0,9

Обр. Al_5-ГO-с 9,1±0,4 21,7±1,1

Можно заметить, что исходный бентонит обладает низкой

адсорбционной способностью по отношению к катионам металлов и

кислородсодержащим анионам, что обусловлено незначительным

количеством анионообменных центров Al–OH и Fe–OH в природном

бентоните [47].

91

Как следует из полученных данных модифицирование бентонита

соединениями циркония(IV), железа(III) и алюминия по методу

«соосаждения» приводит к увеличению значений предельной адсорбционной

ёмкости исследуемых кислородсодержащих анионов и катионов металлов.

Поглощение бихромат-, и селенит-анионов всеми модифицированными

сорбентами происходит наиболее эффективно, по сравнению с исходным

бентонитом. Следует отметить, что образцы Al_5-с и Fe_5-с имеют высокую

адсорбционную способность по отношению к селенит-анионам. Величина

предельной адсорбционной ёмкости равна по 16,7 мг/г. Модифицирование

бентонита, комбинированными полигидроксокатионами приводит к менее

существенному увеличению адсорбционной способности по отношению к

бихромат-анионам. Наилучшую адсорбционную способность из изученных

модифицированных сорбентов по отношению к арсенат-анионам проявляют

комбинированные образцы, модифицированные полигидроксокатионами

алюминия и циркония(IV). Например, для обр. (Zr_5+Al_5)-с значение

предельной адсорбционной ёмкости составляет 27,9 мг/г, что в 9 раз больше,

чем для исходного бентонита.

Адсорбция анионов на природном бентоните происходит в основном в

мезопорах, но для отдельных анионов она может происходить и в

микропорах. Процессы адсорбции анионов, протекающие на бентонитах,

модифицированных полигидроксосоединениями металлов, являются

сложными процессами. Адсорбция анионов может проходить как по

механизму ионного обмена, так и по механизму комплексообразования.

Поскольку для сильно сорбируемых арсенат-, селенит-, бихромат-анионов не

характерно комплексообразование с ионами железа(III), алюминия и

циркония(IV) ни в растворе, ни в твёрдой фазе [97], то интерпретировать

полученные результаты с точки зрения комплексообразования нужно с

осторожностью [38].

Величина предельной адсорбционной ёмкости имеет довольно

высокое значение при извлечении из модельных растворов катионов меди(II)

92

и никеля(II). Модифицированные образцы адсорбируют ионы меди(II)

эффективнее, чем ионы никеля(II).

Полученные значения максимальной адсорбционной ёмкости по

отношению к анионам и катионам согласуются с данными по удельной

площади поверхности этих сорбентов. Для образцов с высокой удельной

площадью поверхности поглощение исследуемых катионов и анионов из

модельных растворов больше, чем для образцов с низкой удельной

поверхностью. Наблюдаемое увеличение адсорбции анионов и катионов на

Fe- и Al-содержащих сорбентах по сравнению с природным бентонитом

можно также объяснить тем, что, наряду с образованием слоисто-столбчатой

структуры, приводящей к увеличению удельной площади поверхности,

модифицирование также приводит к увеличению количества

анионообменных центров Al–OH и Fe–OH.

Термическая обработка образцов приводит к образованию твёрдого

слоя столбчатой структуры в микропорах, что является причиной низких

значений предельной адсорбции для прокалённых сорбентов.

В то же время, высушенные сорбенты при температуре от 25 до 100ºС –

обр. Zr_5-с, обр. Al_5-с, обр. Fe_5-с сохраняют способность увеличивать

межплоскостное пространство, что облегчает проникновение ионов в

межслойное пространство глин и вызывает повышенную адсорбцию

катионов и анионов.

4.9 Определение адсорбционной способности сорбентов в динамических

условиях

Характеристики поглотительной способности сорбентов в

динамических условиях дают представление относительно числа ионных

групп на поверхности сорбентов, принимающих участие в реакции ионного

обмена в конкретных условиях адсорбции [98].

Суть динамического способа заключается в том, что через слой

сорбента, находящегося в фильтре (колонке), непрерывно пропускают

93

исследуемый раствор (адсорбтив) до установления адсорбционного

равновесия. В результате пропускания раствора через колонку в ней

образуется адсорбционный слой, т.е. верхняя часть сорбента полностью

насыщается и фронт адсорбции опускается вниз колонки. В то время, когда

фронт достигает нижней границы фильтрующего слоя, наступает «проскок»

по сорбируемому иону, который появляется в фильтрате. Последующее

пропускание исходного раствора приводит к тому, что собственно по всей

высоте слоя сорбента достигается полное насыщение. После этого

концентрация сорбируемого иона в исходном растворе и в фильтрате

становятся равными.

Поэтому основная задача адсорбционного анализа состояла в

определении динамики изменения уровня проскоковой концентрации ионов

никеля(II) в фильтрате во времени (формула 4.1):

u= Ср /С0

где Ср – концентрация ионов никеля(II) в фильтрате, мг/л;

С0 – концентрация ионов никеля(II) в исходном растворе.

В качестве сорбентов использовали гранулированный и отожжённый

бентонит Саригюхского месторождения (обр. 2-ГО) и Al-модифицированный

гранулированный и отожжённый образец (обр. Al_5-ГО-с).

Средний размер частиц сорбента составлял не более 1 мм, исходная

концентрация модельного раствора – 52 мг/л. Отбор проб производился через

каждые 10 минут. Изменение концентрации ионов никеля(II) определяли на

энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX–720

(SHIMADZU, Япония) методом калибровочных кривых.

Пропускание исследуемого раствора проводили до тех пор, пока

уровень проскоковой концентрации непрерывно повышался. При

стабилизировании концентрации ионов никеля(II) в фильтрате эксперимент

прекращался. Результаты анализа представлены в таблицах 3.1 – 3.2

(Приложение 3). Графически динамика очистки представлена на рисунках

4.38–4.39.

94

Все лабораторные испытания проводились при температуре от +15ºС

до +25ºС. Влияние температуры на эффективность очистки в указанном

диапазоне обнаружено не было.

Рисунок 4.38. Начальный участок выходной кривой адсорбции ионов никеля(II)

сорбентом обр. 2-ГО.

Рисунок 4.39. Начальный участок выходной кривой адсорбции ионов никеля(II)

сорбентом Al_5-ГО-с.

Из полученных данных следует, что поверхность обр. Al_5-ГО-с

сорбента насыщается ионами никеля(II) медленнее, чем для обр. 2-ГО

сорбента. Фильтрационный анализ для обр. Al_5-ГО-с продолжался дольше,

чем для обр. 2-ГО. Насыщение поверхности обр. 2-ГО происходит через 80

95

минут эксперимента, а для обр. Al_5-ГО-с через 250 минут насыщения

поверхности не наблюдается.

4.10 Термодинамика процесса адсорбции катионов никеля(II) на

исследуемых сорбентах

Изучение термодинамики процесса адсорбции катионов никеля(II)

производилось на сорбентах на основе природного бентонита Саригюхского

месторождения (Республика Армении). Исследуемыми образцами являлись

гранулированный отожжённый исходный бентонит и модифицированные

сорбенты на его основе. На рисунках 4.40–4.42 и в таблицах 4.1–4.5

(Приложение 4) представлены изотермы адсорбции катионов никеля(II) при

разных температурах на отожжённом исходном бентоните – обр.2-ГО, а

также модифицированных на его основе сорбентах.

Изучение процессов адсорбции проводилось в интервале температур

292–328 K. С увеличением температуры адсорбционная способность

катионов никеля(II) возрастает, при этом характер зависимости сохраняется.

Изучаемая нами система адсорбции ионов никеля(II) относится к модели

адсорбции Ленгмюра.

Рисунок 4.40. Изотермы адсорбции катионов никеля(II) на отожжённом бентоните

(обр. 2-ГО) при разных температурах: 1 – 292 K; 2 – 308 K; 3 – 318 K.

96

Рисунок 4.41. Изотермы адсорбции катионов никеля(II) на сорбенте, полученном

по методу «соосаждения» (обр. Al_5-ГО-с) при разных температурах: 1 –294 K; 2 – 308 K;

3 – 318 K; 4 –328 K.

Рисунок 4.42. Изотермы адсорбции катионов никеля(II) на сорбенте, полученном

по методу «соосаждения» (обр. Fe_5-ГО-с) при разных температурах: 1 – 294 K; 2 – 308 K;

3 – 318 K; 4 – 328 K.

Обработка полученных изотерм адсорбции по уравнению Ленгмюра

позволила определить термодинамические константы адсорбции (рис. 4.43–

4.45, табл. 4.6 – 4.8 (Приложение 4)). Для этого проводилась линейная

аппроксимация экспериментальных данных методом наименьших квадратов

с помощью программы Microsoft Excel.

97

Рисунок 4.43. Изотермы адсорбции катионов никеля(II), представленные в

обратных координатах в соответствии с уравнением Ленгмюра для отожжённого

бентонита (обр. 2-ГО) при разных температурах: 1 – 318 K; 2 – 308 K; 3 – 292 K.


обратных координатах в соответствии с уравнением Ленгмюра для обр. Al_5-ГО-с при

разных температурах: 1 – 328 K; 2 – 318 K; 3 – 308 K; 4 – 294 K.

98


обратных координатах в соответствии с уравнением Ленгмюра, обр. Fe_5-ГО-с при

разных температурах: 1 – 328 K; 2 – 318 K; 3 – 308 K; 4 – 294 K.

Величина предельной адсорбции определяется отрезком, отсекаемым

на оси ординат (уравнение 2.4). Величина предельной адсорбции и тангенс

угла наклона прямой позволяют найти константу адсорбционного равновесия

по уравнению 2.6. Энергию Гиббса рассчитывали через константу

равновесия по уравнению 2.8. Для определения энтальпии процесса

адсорбции строили графики в координатах lnK – 1/T (табл. 4.12 и рис. 4.46 а,

б, в).

Таблица 4.12. Температурная зависимость константы равновесия процесса

адсорбции катионов никеля(II) на сорбентах, полученных по методу «соосаждения»

Образец Т, К 1/T K lnK

обр. 2-ГО

292 3,42E-03 474±24 6,2

308 3,25E-03 829±41 6,7

318 3,14E-03 1404±70 7,2

обр. Al_5_ГО-с

294 3,40E-03 1022±51 6,9

308 3,25E-03 1076±54 7,0

318 3,14E-03 1118±56 7,0

328 3,05E-03 1296±65 7,2

обр. Fe_5-ГО-с

294 3,40E-03 1079±54 7,0

308 3,25E-03 1110±56 7,0

318 3,14E-03 1271±64 7,1

328 3,05E-03 1306±65 7,2

99

а б

в

Рисунок 4.46. Температурная зависимость константы процесса адсорбции катионов

никеля(II) на сорбентах, полученных по методу «соосаждения»: а – обр. 2-ГО; б – обр.

Al_5_ГО-с; в – обр.Fe_5-ГО-с

Полученные значения термодинамических параметров процесса

адсорбции катионов никеля(II) на исследуемых сорбентах при разных

температурах представлены в таблице 4.13.

100

Таблица 4.13. Значения термодинамических характеристик процесса адсорбции

катионов никеля(II) сорбентов, полученных по методу «соосаждения»

Ион Образец Т, К K A∞,

мг/г

ΔG,

кДж/моль

ΔH,

кДж/моль

ΔS,

Дж/моль•К

Ni2+

обр. 2-ГО

292 474±24 2,6±0,1 -15±1

32±2 159±8 308 829±41 3,2±0,2 -17±1

318 1404±70 3,6±0,2 -19±1

обр. Al_5_ГО-с

294 1022±51 3,3±0,2 -17±1

5,1±0,3 75±4 308 1076±54 4,8±0.2 -18±1

318 1118±56 5,6±0,3 -19±1

328 1296±65 6,2±0,3 -20±1


294 1079±54 4,2±0,2 -17±1

4,9±0,2 75±4 308 1110±56 4,8±0,2 -18±1

318 1271±64 5,3±0,3 -19±1

328 1306±65 5,6±0,3 -20±1

По результатам изученных термодинамических характеристик

процесса адсорбции можно сделать следующие выводы: ΔG<0 –

свидетельствует о самопроизвольном протекании процесса адсорбции;

положительные значения ΔH свидетельствуют о том, что процесс адсорбции

катионов тяжёлых металлов на сорбентах на основе природного бентонита

носит эндотермический характер и более предпочтителен при увеличении

температуры. Одним из возможных объяснений эндотермичности теплоты

адсорбции является то, что ионы металлов хорошо сольватированы. Для того,

чтобы ионы металлов были адсорбированы, они должны потерять часть

своей гидратационной оболочки. Этот процесс обезвоживания ионов требует

энергии. Эта энергия дегидратации превосходит экзотермичность ионов,

присоединяющихся к поверхности [99, 100].

Теплота адсорбции для всех образцов сорбентов находится в интервале

характерном для физической адсорбции. При физической адсорбции

возникают ван-дер-ваальсовые силы взаимодействия между молекулами

адсорбата и адсорбента.

Константа адсорбционного равновесия в уравнении Ленгмюра

характеризует энергию взаимодействия адсорбата с сорбентом и связана с

http://chem21.info/info/301086


101

энергией Гиббса. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа

адсорбционного равновесия.

Положительная величина энтропии указывает на необратимость

процесса адсорбции. Также положительная энтропия способствует

комплексообразованию и устойчивости адсорбции. В результате эффект

комплексного связывания и стерического препятствия сорбированных видов

в конечном итоге увеличивает энтальпию и энтропию систем [101]. Чаще

всего на твёрдых сорбентах значение ТΔS отрицательное, это связано с

упорядочением ионов сорбтива на поверхности сорбента [102]. Для

исследуемых сорбентов во всех случаях изменения структурной

составляющей связаны с её положительными значениями (ТΔS>0). Это

может быть обусловлено «разрыхляемостью» поверхностных слоёв в порах

сорбента, т.е. при взаимодействии ионов металлов с активными участками

поверхности происходит разупорядоченность диполей воды [103]. В

практике такие эффекты встречаются довольно редко. В отличие от

сорбентов с твёрдым каркасом слоистая структура бентонита может

самопроизвольно расширяться и сжиматься (под действием тех или иных

факторов), а также могут происходить сдвиги активных участков

контактирующих слоёв.

4.11 Установление механизма адсорбции на исследуемых сорбентах

Механизм протекания адсорбционного процесса на природном

бентоните и сорбентах на его основе является сложным для описания, так как

процесс адсорбции на бентонитовых глинах может осуществляться

одновременно по нескольким механизмам с преобладанием какого-то одного

[104].

Как было сказано в литературном обзоре адсорбционные процессы,

осуществляемые монтмориллонитами, происходят по трём механизмам:

а) по типу ионного обмена;




102

б) с помощью образования хелатных комплексов с поверхностными

гидроксогруппами минерала;

в) с помощью валентных «оборванных» связей на краях и углах, на

сдвиговых ступенях роста кристаллов монтмориллонита.

Наиболее известным механизмом является ионный обмен. Ионный

обмен имеет фундаментальное и практическое применение для всех

бентонитовых глин. Известно, что источником катионообменной

способности бентонитов являются межслоевые катионы натрия, лития,

кальция, калия, магния, которые компенсируют отрицательный заряд слоёв

монтмориллонита [105]. В результате такого механизма происходит обмен

межслоевых катионов на катионы адсорбтива (тяжёлых металлов), которые

находятся в воде.

Для того чтобы определить происходит ли ионный обмен в результате

процесса адсорбции на наших образцах был произведён качественно-

количественный анализ сорбентов до и после адсорбции. Результаты

исследования представлены в таблице 4.14.

Таблица 4.14. Элементный состав сорбента обр. 1-ГО до и после процесса

адсорбции катионов меди(II)

Элемент

Содержание элемента, мас.%

до

адсорбции

после адсорбции

Сисх

100 мг/л

Сисх

200 мг/л

Сисх

300 мг/л

Сисх

400 мг/л

Сисх

500 мг/л

Si 42,8 40,1 39,6 39,6 39,4 39,3

Fe 28,0 27,5 27,0 26,3 27,5 25,7

Al 7,5 7,3 7,0 6,4 6,1 5,8

K 5,7 5,5 4,7 4,3 3,6 2,8

Ca 12,1 10,1 9,1 8,3 8,1 7,8

Ti 2,8 2,7 2,4 2,4 2,2 2,1

Zr 0,8 1,2 1,1 0,8 0,6 0,7

Cu 0,1 4,9 8,7 8,9 9,1 11,8

другие 0,2 0,7 0,4 3,0 3,4 4,0

Анализируя данную таблицу, можно сказать, что исходный бентонит и

сорбенты на его основе обладают ионообменной способность. В зависимости

от концентрации исследуемого раствора увеличивается содержание элемента

103

меди(II) в образце сорбента, а содержание всех других элементов, в первую

очередь кальция и калия, уменьшается. Это свидетельствует о том, что

ионный обмен является одним из основных механизмов адсорбции катионов

металлов на бентонитах.

Следует обратить внимание, что на катионный обмен

бентонитсодержащих сорбентов влияют различные факторы, такие как

характер обменных катионов, размер частиц (измельчение может изменить

обменную ёмкость), температура и фазовые условия (разбавленные или

концентрированные водные растворы, органические растворители, реакции

твёрдой фазы). Поэтому способность бентонитовых глин к ионному обмену

нужно рассматривать индивидуально для каждого тяжёлого металла.

Кроме того, ионы тяжёлых металлов могут осаждаться на поверхности

в виде (гидра)оксидов, гидроксикарбонатов или других основных солей

[106]. Поэтому при анализе результатов по катионообмену важно отделить

реакцию обмена от сопутствующих процессов, таких как осаждение на

поверхности и растворение [107, 108].

Бентонитовые глины также обладают определённой способностью к

анионному обмену. Глинистые минералы могут адсорбировать анионы тремя

различными механизмами:

(1) путём электростатического взаимодействия с краями частиц, когда

они положительно заряженные [109];

(2) путём замены структурных групп ОН– на краях, а также на

базальной (плоской) поверхности бентонита [110], этот процесс называется

«обмен лигандом»;

(3) сопровождая многовалентные катионы в местах обмена.

Большое значение при анионном обмене имеют размер и форма

аниона, по отношению к геометрии структурных ячеек бентонита. Так,

например, арсенат- и фосфат-анионы имеют почти одинаковую форму и

размер, как и у кремнекислородного тетраэдра, и поэтому легко

адсорбируются на поверхности сорбентов на основе бентонита.

104

Если описывать механизм адсорбции с термодинамической точки

зрения, то наблюдается низкое значение теплоты адсорбции для всех

образцов сорбентов, которые находятся в интервале (4–40 кДж/моль)

характерном для физической адсорбции. При физической адсорбции

возникают ван-дер-ваальсовые силы взаимодействия между молекулами

адсорбата и адсорбента.

В тоже время положительная величина энтропии адсорбции

характеризует необратимость процесса адсорбции, что может способствовать

комплексообразованию и устойчивости адсорбции.

Большинство авторов интерпретируют механизм адсорбции на

природных глинистых минералах алюмосиликатного состава как ионный

обмен [111–114]. Но исходя из полученных нами данных следует, что

механизм протекания адсорбции на бентонитовых глинах носит сложный

характер. Основным процессом является ионный обмен, который может быть

как катионообменом, так и анионнообменом. Дополнительными процессами

будут являться комплексообразование и образование связей на краях и углах,

на сдвиговых ступенях роста кристаллов монтмориллонита.


1. Разработан способ получения эффективных гранулированных

сорбентов на основе бентонита, модифицированного

полигидроксокатионами металлов методом «соосаждения»; изучены их

физико-химические и адсорбционные свойства по отношению к катионам

металлов и кислородсодержащим анионам.

2. Рентгенофазовым анализом установлено, что дополнительное

введение в бентонит полигидроксокатионов алюминия и железа(III) по

методу «соосаждения» не приводит к изменению минералогического и

фазового состава бентонита (во всех рассмотренных случаях наблюдаются

минералы: монтмориллонит, α-кристобалит, плагиоклаз). Отжиг

исследуемых образцов сорбентов при 550оС в атмосфере аргона приводит к

105

изменениям в минералогическом составе сорбентов: вместо

монтмориллонита появляется минерал иллит.

3. Установлено, что модифицирование бентонита

полигидроксокатионами железа(III) и алюминия приводит к увеличению

удельной площади поверхности (до 200 м2/г). Показано, что

модифицированные сорбенты на основе бентонита представляют собой

микропористые материалы, которые термически стабильны при температуре

до 550ºC: большая часть пор всех модифицированных образцов приходится

на поры размером 1,5–4,0 нм.

4. ИК-спектроскопические исследования для исследуемых образцов

сорбентов свидетельствуют о перестройке структуры тетраэдрических (513–

520 см-1

) и октадрических (466–469 см-1

) слоёв монтмориллонита, так как

интеркалирование приводит к неупорядоченному смещению соседних

трёхслойных пакетов монтмориллонита относительно друг друга и

нарушению периодичности наложения слоёв из-за разрыва связей между

некоторыми трёхслойными пакетами.

5. Проведено изучение процесса адсорбции модифицированными

сорбентами на основе бентонита бихромат-, арсенат- и селенит-анионов,

катионов никеля(II) и меди(II). Установлено, что полученные изотермы

адсорбции исследуемых анионов и катионов относятся к изотермам типа

Ленгмюра. Модифицирование бентонита полигидроксокатионами

алюминия, железа(III) и циркония(IV), приводит к существенному

увеличению адсорбционных характеристик исследуемых сорбентов по

отношению к катионам и анионам солей, что обусловлено увеличением

количества анионообменных центров на модифицированных сорбентах. При

этом образцы, содержащие в своём составе полигидроксокатионы

циркония(IV), обладают более высокими адсорбционными свойствами по

отношению к арсенат-анионам, в сравнении с другими образцами сорбентов.

6. Из полученных данных адсорбции в динамическом режиме следует,

что поверхность образца Al_5-ГО-с насыщается ионами никеля(II)

106

медленнее, чем поверхность образца 2-ГО. Фильтрационный анализ для обр.

Al_5-ГО-с продолжался дольше, чем для обр. 2-ГО.

7. При изучении термодинамических характеристик процесса

адсорбции можно сделать следующие выводы: ΔG<0 – свидетельствует о

самопроизвольном протекании процесса адсорбции. Положительные

значения ΔH указывает на то, что процесс адсорбции катионов металлов на

сорбентах на основе природного бентонита носит эндотермический характер

и более предпочтителен при более высоких температурах.

8. Механизм протекания процесса адсорбции катионов и анионов из

модельных растворов является сложным и описывается одновременно

несколькими механизмами. Основным механизмом является ионный обмен,

который сопровождается комплексообразованием и образованием связей на

краях и углах, на сдвиговых ступенях роста кристаллов монтмориллонита.

107

ГЛАВА 5. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗРАБОТАННЫХ СОРБЕНТОВ

НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО БЕНТОНИТА В СРАВНЕНИИ С

ОТЕЧЕСТВЕННЫМИ И ЗАРУБЕЖНЫМИ ОБРАЗЦАМИ

Для оценки эффективности полученных сорбентов по сравнению с

другими марками сорбентов отечественного и зарубежного рынка был

изучен элементный состав и адсорбционная способность данных марок. В

качестве объектов для сравнения выбраны часто встречающиеся на рынках

сорбенты отечественных и зарубежных фирм: «Birm» (InversandCompany,

USA), «МЖФ» («Альянс-Нева», г. Санкт-Петербург), «КФГМ-7» (ООО

«Экосервис», г. Смоленск), «КГНС-1» (ООО НПП «ЛИССКОН», г. Саратов).

5.1 Элементный состав исследуемых сорбентов

В таблице 5.1 приведены данные об элементном составе исследуемых

сорбентов, определённые рентгенофлуоресцентным методом (см. п. 2.2.1).

Как видно из таблиц 3.1, 4.5 и 5.1, сорбенты «Birm», «КГФМ-7» и «КГНС-1»

близки по составу к разработанным нами сорбентам на основе бентонита.

Таблица 5.1. Элементный состав исследуемых сорбентов

Элемент

Содержание элементов, мас. %

Birm КФГМ-7 МЖФ КГНС-1

Si 56 53 2 47

K 23 3 0,8 3

Fe 10 10 2 30

Al 8 23 - 8

Ca 2 8 95 7

Mn 0,6 0,1 0,5 0,2

Ti - 3 - 2

Zr 0,3 - - 0,9

другие <1 <1 <1 >1

В основном представленные сорбенты состоят из алюминия, кремния,

калия и железа.

108

5.2 Адсорбционные характеристики исследуемых сорбентов

Для исследования адсорбционной способности исследуемых образцов в

качестве тестируемого аниона взят арсенат-анион, в качестве катиона –

катион никеля(II). Методика проведения адсорбционных экспериментов

оставалась неизменной (см. методики в гл.2).

На рисунках 5.1–5.2 приведены кинетические кривые процессов

адсорбции тестируемых ионов (никеля(II) и арсенат-анионов) в нейтральной

среде на фирменных («Birm», «МЖФ», «КФГМ-7», «КГНС-1») сорбентах,

результаты эксперимента представлены таблицах 5.1 – 5.2 (Приложение 5).

Рисунок 5.1. Кинетические кривые поглощения в нейтральной среде катионов

никеля(II) образцами сорбентов: 1 –МЖФ; 2 – Birm; 3 – КГНС-1; 4 – КФГМ-7.

Рисунок 5.2. Кинетические кривые поглощения в нейтральной среде арсенат–

анионов образцами сорбентов: 1 – КГНС-1; 2 – МЖФ; 3 – КФГМ-7; 4 – Birm.

109

Из полученных данных следует, что насыщение поверхности

исследуемых сорбентов анионами происходит также в течение 2-х часов.

Поэтому в дальнейшем, при снятии изотерм адсорбции время установления

адсорбционного равновесия составляло 2 часа. Данные по адсорбции

тестируемых ионов на исследуемых сорбентах приведены в таблицах 5.3 –

5.6 (приложение 5) и на рисунках 5.3 – 5.6.


сорбентах: 1 – КФГМ-7; 2 – МЖФ; 3 – КГНС-1; 4 – Birm.


сорбентах: 1 – КФГМ-7; 2 – КГНС-1; 3 – МЖФ; 4 – Birm.

110

Обработка полученных изотерм адсорбции в соответствии с

уравнением Ленгмюра в обратных координатах представлена на рисунках

5.7 – 5.8.



исследуемых сорбентов: 1 – КФГМ-7; 2 – МЖФ; 3 – КГНС-1; 4 – Birm.



исследуемых сорбентов: 1 –КФГМ-7; 2 – КГНС-1; 3 – МЖФ; 4 – Birm.

111

Результаты обработки полученных изотерм адсорбции в соответствии

с уравнением Ленгмюра в обратных координатах позволила оценить

предельную адсорбционную ёмкость исследуемых сорбентов. В таблице 5.2

приведена величина предельной адсорбции катионов никеля(II) и арсенат-

анионов на синтезированных нами и фирменных сорбентах.

Таблица 5.2. Значения величин предельной адсорбции для тестируемых

ионов на исследуемых сорбентах

Образец

Предельная адсорбция тестируемых ионов,

мг/г

катионы никеля(II) арсенат-анионы

Обр.1 4,5±0,3 2,9±0,1

Обр. Fe_5-ГО-с 7,1±0,4 7,7±0,4

Обр. Al_5-ГO-с 9,1±0,5 8,3±0,4

«МЖФ» («Альянс-Нева») 3,7±0,2 5,5±0,3

Birm (Inversand Company) 5,6±0,3 6,7±0,3

«КГФМ-7» (ООО «Экосервис») 2,8±0,2 3,3±0,2

«КГНС-1» (ООО НПП

«ЛИССКОН») 4,5±0,3 4,3±0,2

Анализ полученных результатов показывает, что предельная адсорбция

катионов никеля(II) и арсенат-анионов для разработанных сорбентов на

основе бентонита в среднем 1,5–3 раза превышает аналогичные

характеристики фирменных аналогов.

Следует учитывать, что при масштабировании технологии получения

модифицированных сорбентов на основе природного бентонита (переход от

лабораторного способа модифицирования к технологии в производственных

условиях) возможно снижение адсорбционной способности по отношению к

тестируемым ионам. Это должно быть учтено при разработке технологии

получения сорбентов на основе природного бентонита.


1. Изучены физико-химические свойства и адсорбционная способность

отечественных и зарубежных аналогов («Birm» (InversandCompany, USA),

112

«МЖФ» («Альянс-Нева», г. Санкт-Петербург), «КФГМ-7» (ООО

«Экосервис», г. Смоленск), «КГНС-1» (ООО НПП «ЛИССКОН», г. Саратов).

2. Показано, что разработанные гранулированные

наноструктурированные сорбенты имеют более высокую адсорбционную

способность по отношению к катионам никеля(II) и к арсенат-анионам в

сравнении с российскими и зарубежными аналогами.

3. В результате проведённого эксперимента и сравнительных

характеристик установлено, что разработанные сорбенты способны

конкурировать на рынке c зарубежными и российскими аналогами.

113

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ

ГРАНУЛИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ

6.1 Технологическая схема получения гранулированных сорбентов

Разработанные гранулированные наноструктурированные сорбенты,

способны сочетать в себе сразу три способа очистки воды: механический,

сорбционный и ионообменный и могут быть использованы для очистки

питьевой воды и промышленных стоков различного происхождения.

Основные принципы, закладываемые в создание технологической

линии получения наноструктурированных сорбентов на основе природных

бентонитов, следующие:

- блочный принцип построения линии техпроцесса;

- универсальность технологического процесса, позволяющая получать

различный ассортимент продукции.

- возможность переработки партий сырья, отличающихся составом и

свойствами;

- возможность разовой переработки различных объёмов исходных

продуктов;

- периодичность проведения последовательных операций полной линии

техпроцесса;

- подбор наиболее мягких условий осуществления процессов

(энергосбережение);

- безопасность и экологичность осуществления производственного

процесса.

Разрабатываемые комплексные гранулированные

наноструктурированные сорбенты на основе природного бентонита подлежат

сертификации в соответствии ТУ 2164-001-36243868-2009 Комплексный

гранулированный наносорбент КГН-1 [115].

Универсальность этой технологической схемы получения

модифицированных сорбентов на основе природного бентонита обусловлена

тем, что:

114

- во-первых, можно использовать различные природные материалы в

качестве основы для получаемых сорбентов и различные модифицирующие

компоненты;

- во-вторых, имеется возможность изменять технологические режимы в

широком диапазоне;

- в-третьих, процесс модифицирования можно осуществлять как

методом «соосаждения», так и по технологии «золь-гель»;

- в-четвёртых, в зависимости от производственных условий в

представленной технологической схеме можно либо увеличить число

элементов, либо сократить. Это хорошо будет показано на блок-схеме

представленной на рисунке 6.1.

Результат интеллектуальной деятельности: «Универсальная

технологическая схема получения наносорбентов различного назначения на

основе природного бентонита с использованием достижений нанохимии и

нанотехнологии, энергосберегающих технологий», созданная по контракту

№ 544ГС2/21597 от 22 июня 2015 г. заключенному между ФГБУ «Фонд

содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере»

и ООО «СорбиТех», на проведение НИОКР по теме: «Разработка

технологической схемы получения комплексных гранулированных

наноструктурированных сорбентов различного назначения на основе

природного бентонита» отнесены к ноу-хау. Интеллектуальные права на

данное ноу-хау принадлежат ООО «СорбиТех».

Результаты диссертационной работы использованы в деятельности:

1. ООО «СорбиТех» при разработке способов модифицирования

природного бентонита гидроксокомплексами металлов и создании

технологии изготовления гранулированных наноструктурированных

сорбентов на основе полученных материалов для очистки водных объектов

различного назначения.

115

2. ООО НПП «ЛИССКОН» при совершенствовании технологии

гранулированных наноструктурированных сорбентов на основе природных

материалов для очистки водных объектов различного назначения.

Акты о внедрении результатов кандидатской диссертационной работы

представлены в Приложениях 6 и 7.

Рисунок 6.1. Блок-схема получения гранулированных наноструктурированных

сорбентов на основе природного бентонита, модифицированного полигидроксокатионами

металлов: 1 - бункер для бентонитовой глины; 2 - бункер для модифицирующего

компонента; 3 - ёмкость для воды; 4 - ёмкость для раствора щёлочи; 5 - смеситель;

6 - ультразвуковой диспергатор; 7 - фильтр-пресс; 8 – загрязнённая вода (на очистку);

9 - печь для сушки пасты (80оС); 10 - гранулятор (шнековый или окатыватель); 11 - печь

для высокотемпературного обжига пасты (до 600оС, инертная атмосфера); 12 – блок

охлаждения и размельчения; 13 - сито; 14 - фасовочное устройство.

116

6.2 Оценка химической и механической стойкости

гранулированных сорбентов

Важными характеристиками для сорбентов являются химическая и

механическая стойкость гранул, а так же их насыпная плотность. Данные

анализы проводились по методикам, описанным ранее (см. методики в

гл.2). Результаты повторных испытаний по химической стойкости гранул

сорбентов (таблица 6.1) соответствуют значениям, установленным в

ГОСТ Р 51641-2000 «Материалы фильтрующие зернистые» [83].

Таблица 6.1. Показатели химической стойкости гранул сорбентов

Наименование показателя Экспериментальные значения

Прирост окисляемости, мг/дм3 < 10

Прирост массовой концентрации

кремниевой кислоты в пересчете на

кремний, мг/дм3

< 10

Прирост сухого остатка, мг/дм3 < 20

Прирост суммарной массовой

концентрации алюминия и железа в

пересчёте на оксиды(II), мг/дм3

< 2,0

Данные по механической прочности гранулированного сорбента,

полученного методом вихревой накатки (обр.2-ГО), приведны в таблице

6.2.

Таблица 6.2. Показатели механической прочности гранулированного сорбента,

полученные методом вихревой накатки

Показатель Гранулометрический

состав, мм

Экспериментальные

данные, %

ГОСТ,

не более,

%

Измельчаемость 0,5 – 0,25 1,0 4,0

Истираемость менее 0,25 0,0 0,5

В результате проведённых исследований установлено, что

измельчаемость полученных гранулированных сорбентов составляет 1,0%,

а истираемость 0,0%, что значительно ниже значений ГОСТ.

Следовательно, методом вихревой накатки с последующим обжигом при

117

температуре 550оС можно получать гранулы сорбента на основе

бентонита, соответствующие требованиям ГОСТ.

6.3 Определение насыпной плотности гранулированных сорбентов

Результаты измерений насыпной плотности навесок сорбентов

представлены в таблице 6.3. В качестве исследуемых сорбентов были взяты

обр. 2-ГО – исходный бентонит (Республика Армения), гранулированный

методом экструзии глиняного «теста» и отожжённый при 550ºС в инертной

атмосфере аргона, а также обр. 2-ГО – исходный бентонит (Республика

Армения), гранулированный методом вихревой накатки и отожжённый при

550ºС в инертной атмосфере аргона.

Таблица 6.3. Анализ насыпной плотности сорбентов

Метод

гранулирования

Крупность гранул,

dср, мм

Насыпная плтность, г/см3

γ1 γ2

Обр. 2-ГО

(метод вихревой накатки) 0,20-0,50

0,95 1,10

Обр. 2-ГО

(метод экструзии) 0,98 1,04

Насыпная плотность для обоих образцов не превышает максимально

допустимые значения (γ = 1,4 г/см3) ТУ 2163-001-01115840-94 [116].


1. Разработана технологическая схема получения гранулированных

наноструктурированных сорбентов на основе природного бентонита,

модифицированного полигидроксокатионами металлов.

2. Основные принципы, заложенные в создание технологической линии

получения наноструктурированных сорбентов на основе природных

бентонитов, были следующие: блочный принцип построения линии

техпроцесса; универсальность технологического процесса, позволяющая

получать различный ассортимент продукции; возможность переработки

партий сырья, отличающихся составом и свойствами; возможность разовой

118

переработки различных объёмов исходных продуктов; периодичность

проведения последовательных операций полной линии техпроцесса; подбор

наиболее мягких условий осуществления процессов (энергосбережение);

безопасность и экологичность осуществления производственного процесса.

3. Разработанные комплексные гранулированные

наноструктурированные сорбенты на основе природного бентонита

соответствуют ТУ 2164-001-36243868-2009 «Комплексный гранулированный

наносорбент КГН-1» и требованиям ГОСТ Р 51641-2000 «Материалы

фильтрующие зернистые» по химической и механической стойкости гранул.

119

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Для повышения адсорбционной способности сорбентов на основе

природных бентонитов по отношению к кислородсодержащим анионам и

катионам металлов предложены эффективные способы их модифицирования

полигидроксокатионами металлов: метод «золь-гель» и метод «соосажения».

Изучены физико-химические и адсорбционные свойства сорбентов,

модифицированных полигидроксокатионами металлов. Установлено, что

модифицирование бентонита по методу «соосаждения» в технологическом

плане значительно проще и экономичнее модифицирования по методу «золь-

гель».

2. Методами элементного и рентгенофазового анализа подтверждено,

что исследуемые бентониты и модифицированные сорбенты на их основе

относятся к группе алюмосиликатов, основным минералом в их структуре

является монтмориллонит, присутствуют также α-кристобалит, плагиоклаз.

Отжиг полученных сорбентов при 500–550оС в атмосфере аргона приводит к

исчезновению минерала монтмориллонита и к появлению минерала иллита

(гидрослюды).

В ИК-спектрах исходного и модифицированного бентонита наблюдается

весь набор полос поглощения, характерный для структуры монтмориллонита.

Установлено, что модифицированные сорбенты на основе природного

бентонита являются мелкопористыми (наноструктурированными) объектами

с преобладанием пор размером 1,5−4,0 нм (60–70%); величина удельной

площади поверхности полученных сорбентов составляет 60–180 м2/г.

3. Показано, что модифицирование бентонита полигидроксокатионами

железа(III) и алюминия по методу «золь-гель» приводит к увеличению

адсорбционной ёмкости полученных сорбентов по отношению к

перманганат-ионам. Оптимальным количеством модифицирующих

компонентов является 5 ммоль [Меn+


4. Установлено, что модифицирование бентонита

полигидроксокатионами железа(III), алюминия и циркония(IV) по методу

120

«соосаждения» приводит к существенному увеличению адсорбционной

ёмкости полученных сорбентов по отношению к бихромат-, арсенат- и

селенит-анионам, а так же катионам меди(II) и никеля(II). Оптимальным

количеством модифицирующих компоненов, как и в методе «золь-гель»,

является 5 ммоль [Меn+

]/г бентонита. Наибольшую адсорбционную

активность по отношению к арсенат-анионам проявили сорбенты:

(Zr_5+Fe_5)-с – 25 мг/г и (Zr_5+Al_5)-с – 28 мг/г; по отношению к катионам

меди(II) – образцы сорбентов: Fe_5-ГО-с – 18 мг/г и Al_5-ГO-с – 22 мг/г.

Высокотемпературный обжиг несколько снижает адсорбционную активность

поверхности сорбентов.

5. Изучением термодинамики процесса адсорбции катионов никеля(II)

сорбентами на основе природного бентонита установлено, что процесс

адсорбции протекает с поглощение тепла и возрастанием энтропии.

Эндотермический характер процесса адсорбции катионов никеля(II)

сорбентами на основе природного бентонита свидетельствует о том, что

основным механизмом процесса адсорбции является ионный обмен.

Дополнительная энергия в этом случае расходуется на дегидратацию

катионов металлов.

Положительная величина изменения энтропии в ходе процесса

адсорбции обусловлена «разрыхляемостью» поверхностных слоёв в порах

сорбента при взаимодействии обменных катионов металлов с активными

участками поверхности сорбента.

6. Экспериментально показано, что физико-химические характеристики

разработанных сорбентов на основе бентонита, модифицированного

полигидроксокатионами металлов методом «соосаждения», в среднем в 1,5–3

раза превышают характеристики тестируемых фирменных сорбентов

отечественного и зарубежного производства по отношению к арсенат-

анионам и катионам никеля(II).

7. Разработана универсальная технологическая схема получения

наноструктурированных сорбентов на основе природного бентонита с

121

использованием достижений нанохимии и нанотехнологии,

энергосберегающих технологий. Показано, что полученные по

разработанной технологии гранулированные сорбенты на основе

бентонита соответствуют требованиям ГОСТ Р 51641-2000 «Материалы

фильтрующие зернистые» по химической и механической стойкости

гранул.

8. Результаты исследования внедрены в производственную

деятельность ООО «СорбиТех» и ООО НПП «ЛИССКОН» при разработке

и получении сорбентов нового поколения на основе природных

материалов.

122

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Соколов В. Н. Формирование микроструктуры глинистых пород //

Соросовский образовательный журнал. 1998. № 7. С. 83–88.

2. Грим Р. Э. Минералогия и практическое использование глин. М.: Изд-во

Иностранной литературы, 1956. 454 с.

3. Котельников Д. Д., Конюхов А. И. Глинистые минералы осадочных

пород. M.: Недра, 1986. 247 с.

4. Овчаренко Ф. Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев:

Академия наук Укр. ССР, 1961. 275 с.

5. Annabi-Bergaya F., Cruz M. I., Gatineau L., Fripiat J. J. Adsorption of

alcohols by smectites. I. Distinction between internal and external surfaces //

Clay Minerals. 1979. Vol. 14. P. 249–258.

6. Bergaya F., Theng B. K. G., Lagaly G. Developments in Clay Science. V. 1.

Handbook of Clay Science. Amsterdam: Elsevier Science, 2006. 1224 pp.

7. Соколов В. Н. Глинистые породы и их свойства // Соросовский

образовательный журнал. 2000. Т. 6, № 9. С. 59–65.

8. Розенгарт М. И., Вьюнова Г. М., Исагулянц Г. В. Слоистые силикаты как

катализаторы // Успехи химии. 1988. Т. 57, № 2. С. 204–227.

9. Переломов Л. В., Лагунова Н. Л., Переломова И. В., Сюндюкова К. В.,

Хасая Д. А. Адсорбция свинца натриевым бентонитом и бентонитом,

модифицированным гидроксидом алюминия, в присутствии

органических кислот // Известия ТулГУ. Технические науки. 2013. № 6.

Ч. 2. С. 237–245.

10. Теодорович Г. И. Аутигенные минералы осадочных пород / Акад. наук

СССР. Ин-т нефти. Лаборатория минералогии и условий образования

битуминозных свит. М.: Изд-во Акад. наук СССР, 1958. 225 с.

11. Grim Ralph E. G. N. Bentonites: Geology, Mineralogy, Properties and Uses.

24th ed. Elsevier Science, 1978. 255 pp.

12. Скрябина О. А. Минералогический состав почв и почвообразующих

пород. Учебное пособие. Пермь: Изд-во ФГОУ ВПО "Пермская ГСХА",

2011. 117 с.

13. Звягин Б. Б. Электронография и структурная кристаллография

глинистых минералов. М.: Наука, 1964. 282 pp.

14. Франк-Каменецкий В. А., Котов Н. В., Гойло Э. А. Трансформационные

преобразования слоистых силикатов при повышенных р–Т- параметрах.

Недра, 1983. 151 с.

123

15. Орлов Д. С. Химия почв. М.: Изд-во Моск.ун-та, 1985. 376 с.

16. Осипов В. И., Соколов В. Н., Румянцева Н. А. Микроструктура

глинистых пород. М.: Недра, 1989. 211 с.

17. Мак-Юан Д. М. К. Изучение и структура глинистых минералов. М.: Изд-

во Мир, 1965. 394 с.

18. Трофимов В. Т., Королев В. А. Грунтоведение. 6-е изд. М.: Изд-во МГУ,

2005. 1024 с.

19. Бетехтин А. Г. Минералогия. М.: Государственное издательство

геологической литературы, 1950. 479 с.

20. Wei J., Zhuc , et al. Simultaneous sorption of crystal violet and 2-naphthol to

bentonite with different CECs // Journal of Hazardous Materials. 2009. Vol.

166. P. 195–199.

21. Оразова С. С., Белов В. М., Евстигнеев В. В. Эффектривность

использования природных сорбентов восточного Казахстана в очистке

воды от ионов тяжелых металлов (Cu2+

) // Известия Томского

политехнического университета. 2007. Т. 311, № 2. С. 150–152.

22. Рамазанов А. Ш., Есмаил Г. К., Свешникова Д. А. Кинетика и

термодинамика сорбции ионов тяжелых металлов на монтмориллонит

содержащей глине // Сорбционные и хроматографические процессы.

2015. Т. 15, № 5. С. 672–682.

23. Гольдберг В. М., Скворцов Н. П. Проницаемость и фильтрация в глинах.

М.: Недра, 1986. 160 с.

24. Федорин Р. П., Храмченков М. Г. Набухание глин и фильтрация

растворов в глинах // Учёные записки Казанского государственного

университета. 2010. Т. 152, № 1. С. 235–243.

25. Соколова Т. А., Дронова Т. Я., Толпешта И. И. Глинистые минералы в

почвах: Учебное пособие. Тула: Гриф и К, 2005. 336 с.

26. Соколова Т. А., Трофимов С. Я. Сорбционные свойства почв.

Адсорбция. Катионный обмен: учебное пособие по некоторым главам

химии почв. Тула: Гриф и К, 2009. 172 с.

27. Арипов Э. А., Агзамходжаев А. А. Активные центры монтмориллонита и

хемосорбция. Ташкент: ФАН, 1983. 164 с.

28. Stathi P., Papadas I. T., Tselepidou A., Deligiannakis Y. Heavy-metal uptake

by a high cation-exchange-capacity montmorillonite: the role of permanent

charge sites // Global NEST Journa. 2010. Vol. 12, No 3. P. 248–255.

29. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир,

124

1984. 310 с.

30. Королев В. А. Связанная вода в горных породах: новые факты и

проблемы // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 9. С. 79–85.

31. Сергеев Е. М. Грунтоведение. М.: Изд-во МГУ, 1983. 392 с.

32. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с.

33. Везенцев А. И., Королькова С. В., Воловичева Н. А. Установление

кинетических закономерностей сорбции ионов Сu2+

нативными и магний

– замещенными формами монтмориллонитовых глин // Сорбционные и

хроматографические процессы. 2010. Т. 10, № 1. С. 115–120.

34. Печенюк С. И. Сорбция анионов на оксигидроксидах металлов (обзор) //

Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8, № 3. С. 380–

429.

35. Kloprogge J. T. Synthesis of Smectites and Porous Pillared Clay Catalyst:

Review // J. of Porous Materials. 1998. Vol. 5, P. 5–41.

36. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Издательство

иностранной литературы, 1962. 491 с.

37. Костин А. В., Мосталыгина Л. В., Бухтояров О. И. Изучение механизма

сорбции ионов меди и свинца на бентонитовой глине // Сорбционные и


38. Рамазанов А. Ш., Есмаил Г. К. Сорбционное концентрирование ионов

меди, цинка, кадмияи свинца из водных растворов природной глиной //

Вестник Дагестанского государственного университета. 2014. № 1. С.

179–183.

39. Дмитриева Е. Д., Горячева А. А., Сюндюкова К. В., Музафаров Е. Н.

Сорбционная способность природного и модифицированного

монтмориллонита по отношению к ионам меди в присутствии

органических кислот // Сорбционные и хроматографические процессы.

2016. Т. 16. С. 813–820.

40. Осипов В. И., Соколов В. Н. Глины и их свойства. Состав, строение и

формирование свойств. М.: ГЕОС, 2013. 576 с.

41. Боева Н. М., Бочарникова Ю. И., Новиков В. М. Зависимость энтальпии

дегидратации от обменных катионов монтмориллонита в бентоните

острова Сахалин // Вестник ВГУ. Серия: Геология. 2015. № 4. С. 84–90.

42. Гуменский Б. М. Основы физико-химии глинистых грунтов. М.: Недра,

1990. 235 с.

43. Печенюк С. И. Современное состояние исследований сорбции

125

неорганических соединений из водных растворов оксигидроксидами //

Успехи химии. 1992. Т. 61, № 4. С. 711–733.

44. Григорьева Е. А. Сорбционные свойства глауконита Карийского

месторождения. дис.. канд. хим. наук : 02.00.04. / Екатерина Алексеевна

Григорьева ; науч. рук. Ю. И. Сухарев ; Ком. по высшему образованию

РФ. Челябинск. 2004. 140 с.

45. Бадмаева С. В. Поверхностные электрические свойства

монтмориллонита в водной среде // Вестник Бурятского

Государственного Университета. 2014. № 3. С. 29–31.

46. Пинский Д. Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино. 1997. 166 с.

47. Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. Адсорбция на глинистых минералах.

Киев: Наукова Думка, 1975. 351 с.

48. Шакирова В. В., Пакалова Е. В., Типишова А. В. Новый сорбент для

очистки сточных вод от токсикантов органического и неорганического

происхождения // Научный потенциал регионов на службу

модернизации. Астрахань : АИСИ. 2012. № 2 (3). С. 61–64.

49. Tahir S. S., Naseem R. Removal of Cr(III) from tannerywastewater by

adsorption onto bentonite clay // Separation and Purification Technology.

2007. No 53. P. 312–321.

50. Rawajfih Z., Nsour N. Characteristics of phenol and chlorinated phenols

sorption onto surfactant-modified bentonite // Journal of Colloid and Interface

Science. 2006. No 298. P. 39–49.

51. Demirbas A., Sari A., Isildak O. Adsorption thermodynamics of stearic acid

onto bentonite // Journal of Hazardous Materials. 2006. No 135. P. 226–231.

52. Asselman T., Garnier G. Adsorption of model wood polymers and colloids on

bentonites // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering

Aspects. 2000. No 168. P. 175–182.

53. Bojemueller E., Nennemann A., Lagaly G. Enhanced pesticide adsorption by

thermally modified bentonites // Applied Clay Science. 2001. No 18. P. 277–

284.

54. Bors J., Dultz S., Riebe B. Organophilic bentonites as adsorbents for

radionuclides I. Adsorption of ionic fission products // Applied Clay Science.

2000. No 16. P. 1–13.

55. Eren E., Afsin B. Investigation of a basic dye adsorption from aqueous

solution onto raw and pre-treated bentonite surfaces // Dyes and Pigments.

2008. No 76. P. 220–225.

56. Ягубов А. И. Сорбционные процессы очистки сточных вод от метилена

126

голубого на Fe(III) бентоните: экспериментальные исследования и

моделирование // Конденсированные среды и межфазные границы. 2007.

Т. 9, № 2. С. 177–181.

57. Сорочкина Е. А., Смотраев Р. В. Исследование характеристик пористой

структуры сорбентов на основе гидратированных оксидов циркония и

алюминия. // Праці Одеського політехнічного I університету. Вип. 3(42).

2013. P. С. 253–256.

58. Куртукова Л. В., Сомин В. А., Комарова Л. Ф. Изменение свойств

бентонитовых глин под действием различных активаторов //

Ползуновский вестник. 2013. № 1. С. 287–289.

59. Valenzuela Díaz F. R., Souza Santos P. Studies on the acid activation of

braziliansmectitic clays // Quim. Nova. 2001. Vol. 24, No 3. P. 345–353.

60. Eloussaief M., Benzina M. Efficiency of natural and acid–activated clays in

the removal of Pb(II) from aqueous solutions // J. of Hazard. Mat. 2010. Vol.

178, No 1–3. P. 753–757.

61. Мосталыгина Л. В., Чернова Е. А., Бухтояров О. И. Кислотная активация

бентонитовой глины // Вестник ЮУрГУ. 2012. № 24. С. 57–61.

62. Акимбаева А. М., Ергожин Е. Е. Оценка структурных и сорбционных

характеристик активированного бентонита // Коллоидный журнал. 2007.

Т. 69, № 4. С. 437–443.

63. Балыкбаева Г. Т., Тамшыбаев С., Кыргызбаева А. М. ИК-спектры

модифицированной бентонитовой глины // Вестник науки и

образования. 2016. № 5 (17). С. 6–7.

64. Аннагиев М. Х., Мамедов У. А. Исследование текстурных характеристик

бентонитов месторождения Гызыл-Даре (Азербайджан) // Актуальные

проблемы гуманитарных и естественных наук. 2010. № 2. С. 10–13.

65. Novaković T., Rozić L., Petrović S., Rosić A. Synthesis and characterization

of acid-activated Serbian smectite clays obtained by statistically designed

experiments // Chemical Engineering Journal. 2008. No 137. P. 436–442.

66. Арипов З. А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и

модифицирование. 1970. Фан, Ташкент. 251 с.

67. Бельчинская Л. И., Козлов К. А., Бондаренко А. В., Петухова Г. А.,

Губкина М. Л. Изучение структурных и адсорбционных характеристик

при активации и модификации природных силикатов // Сорбционные и


68. Lima W. S., Fiquene de Brito A. L., Rodrigues M. G. F., Mota M. F., Silva M.

M. Characterization of national clays after acid treatment and thermal //

127

Materials science forum. 2015. Vol. 805. P. 662–666.

69. Сулейманова Е. А., Гизатуллин Б. И., Архипов Р. В., Трофимова Ф. А.,

Лыгина Т. З. Исследование влияния активации на гидратационные

свойства бентонитов методом ЯМР // Вестник Казанского

Технологического университета. 2011. № 18. С. 50–55.

70. Дудина С. Н. Повышение сорбционной способности природных глин

электромагнитной активацией: дис.. канд. техн. наук : 02.00.11; науч.

рук. Н. А. Шаповалов; Ком. по высшему образованию РФ, Белгор. гос.

техн. ун-т. Белгород. 2008. 156 с.

71. Иванова Е. Н., Бурмистрова Н. H., Алехина М. Б., Конькова Т. В.

Адсорбенты для разделения газовой смеси кислород–аргон на основе

пилларированных монтмориллонитовых глин // Успехи в химии и

химической технологии. 2015. Т. XXIX, № 3. С. 74–76.

72. Baksh M. S. A., Yang R. T. Unique adsorption properties energy profiles of

microporous and potential pillared clays // American Institute of Chemical

Engineers Journal. 1992. Vol. 38, No 9. P. 1357–1368.

73. Molinard A., Vansant E. E. Controlled gas adsorption properties of various

pillared clays // Adsorption. 1995. Vol. 1, No 1. P. 49–59.

74. Ханхасаева С. Ц., Бадмаева С. В., Дашинамжилова Э. Ц., Тимофеева М.

Н., Бургина Е. Б., Буднева А. А., Паукштис Е. А. Влияние

модифицирования на структурные, кислотные и каталитические

свойства слоистого алюмосиликата // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45, №

5. С. 748–753.

75. Kloprogge J. T., Duong L. V., Frost R. L. Review of the synthesis and

characterization of pillared clays and related porous materials for cracking of

vegetable oil to produce biofuels // Environmental Geology, March 3,

published online. 2005. P. 1–36.

76. Ягубов А. И. Исследование динамики сорбции метилена голубого на

термообработанном бентонте // Конденсированные среды и межфазные

границы. 2005. Т. 7, № 1. С. 77–80.

77. Ким О. К., Волкова Л. Д., Закарина Н. А. Пилларированные алюминием

и железом слоистые алюмосиликаты в процессах очистки водных

растворов от хрома(III) // Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18,

№ 3. С. 62–65.

78. Бекман И. Н. Новые функциональные материалы для

химикотехнологических систем экологического назначения. Отчёт.

Москва. 2001. 98 с.

128

79. Кирсанов Н. В., Ратеев М. А., Сабитов А. А., и др. Генетические типы и

закономерности распространения месторождений бентонитов в СССР.

М.: Недра, 1981. 214 с.

80. Костин А. В., Мосталыгина Л. В., Филистеев О. В., Бухтояров О. И.

Особенности сорбции ионов никеля и меди на бентонитовой глине

Зырянского месторождения Курганской области // Вестник ЮУрГУ,

Серия «Химия». 2009. № 12, Вып. 1. С. 37–41.

81. Narayanan С., Deshpande К. Alumina pillared montmorillonite:

characterization and catalysis of toluene benzylation and aniline ethylation //

Applied Catalysis A: Genegal. 2000. Vol. 193, No. 1–2. P. 17–27.

82. Tichit D., Fajula F., Figueras F. Sintering of montmorillonites pillared by

hydroxy-aluminum species // Clays and Clay Minerals. 1988. Vol. 36, No. 4.

P. 369–375.

83. ГОСТ Р 51641-2000 Материалы фильтрующие зернистые. Общие

технические условия. https://standartgost.ru/g/ГОСТ_Р_51641-2000.

84. Казаринов И. А., Коноплянцева Н. А., Гамаюнова И. М. Физическая и

коллоидная химия: Учеб. пособие для студ. Саратов. 2006. 188 с.

85. Сорбция солей железа природными сорбентами на основе

алюмосиликатов в сравнении с активированным адсорбентом ГЛИНТ,

промежуточный технический отчёт. Саратов. 2011. 153 с.

86. Заикин А. Е. Разработка технологии сорбционной очистки стоков

гальванического производства от ионов хрома. канд. дисс. Санкт-

Петербург. 2007. 169 с.

87. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.

спец. вузов. М.: Высшая школа, 2006. 527 с.

88. Тарасевич Ю. И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов.

Киев: Науковая думка, 1988. 248 с.

89. Вакалова Т. В. Глины. Особенности структуры и методы исследования.

Томск: ТГУ, 1998. 121 с.

90. Ракитская Т. Л., Киосе Т. А., Джига А. М., Топоров С. В. ИК-

спектральное исследование структуры и фазового состава бентонитов

Украины // Вісник ОНУ. Хімія. Том 17, Випуск 1 (41). 2012. С. 13–19.

91. Вячеславов А. С., Померанцева Е. А. Измерение площади поверхности и

пористости методом капиллярной конденсации азота: методическая

разработка. Москва. 2006. 55 с.

92. Гинзбург И. И., Рукавишникова И. А. Минералы древней коры

выветривания Урала. 1951. 716 с.

129

93. Haimann U., Endell K. U. Kfistallstruktur and Quellung von Montmorilonite

//Z. Kristallographile. 1933. T 86. С. 340–348.

94. Кормош Е. В. Модифицирование монтмориллонитсодержащих глин для

комплексной сорбционной очистки сточных вод. автореф. дисс.. канд.

техн. наук: 02.00.11 / Кормош Екатерина Викторовна. Белгород. 2009. 22

с.

95. Шеин Е. В. Гранулометрический состав почв: проблемы методов

исследования, интерпретации результатов и классификаций //

Почвоведение. 2009, № 3. С. 309–317

96. Thomas J. M. , Thomas W. J. Introduction to the Principles of Heterogeneous

Catalysis. Academic Press. New York, 1967. 401 pp.

97. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. Изучение

комплексов металлов в растворе. М: Мир, 1971.

98. Комиссаренков А. А., Федорова О. В. Сорбционные технологии.

Определение свойств сорбентов: учебно-методическое пособие /

СПбГТУРП. СПб. 2015. 44 с.

99. Naseem R., Tahir S. S. Removal of Pb(II) from Aqueous // Acidic Solutions

by Using Bentonite as an Adsorbent. Water Research. Vol. 35. No. 16. 2001.

P. 3982–3986.

100. Karapinar N., Donat R. Adsorption behaviour of Cu2+

and Cd2+

onto natural

bentonite // Desalination. 249. 2009. P. 123–129.

101. Saeed M. M., Radioanal J., Nucl. Chem. 256. 2003. P. 73–77.

102. Березин И. В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного

катализа. М.: Высшая школа. 1977. 280 с.

103. Свиридов А. В., Юрченко В. В., Свиридов В. В., Ганебных Е. В. Сорбция

катионов меди и никеля на слоистых алюмосиликатах // Сорбционные и


104. Путилина В. С., Галицкая И. В., Юганова Т. И. Адсорбция тяжелых

металлов почвами и горными породами. Характеристики сорбента,

условия, параметры и механизмы адсорбции. 9-е изд. Новосибирск:

ГПНТБ СО РАН, 2009. 155 с.

105. Косарев А. В., Кошелев А. В., Заматырина В. А., Тихомирова Е. И.,

Атаманова О. В., Истрашкина М. В. Характеристики адсорбции ионов

перходных металлов на органомодифицированном бентоните в задаче

эффективности очистки сточнх вод // XXI век: итоги прошлого и

проблемы настоящего плюс. 2017. № 5–6 (39–40). С. 111–112.

106. Darsa P. Siantar, José J. Fripiat. Lead Retention and Complexation in a

130

Magnesium Smectite (Hectorite) // Journal of Colloid and Interface Science.

1995. No. 169. P. 400–407.

107. Tournassat C., Ferrage E., Poinsignon C., Charlet L. The titration of clay

minerals: II. Structure-based model and implications for clay reactivity 2004.

No. 273. P. 234–246.

108. Nagy N. M., Kónya J. The interfacial processes between calcium–bentonite

zinc ion // Colloids and Surfaces. 1988, No. 32. P. 223–235.

109. Ferris A. P., Jepson W. B. The exchange capacities of kaolinite and the

preparation of homoionic clays // Journal of Colloid and Interface Science.

1975. No. 51. P. 245–259.

110. Theng B. K. G. Clay–polymer interactions: summary and perspectives // Clay

and Clay Minerals. 1982. V. 30, No. 1. P 1–10.

111. Пимнева Л. А., Лебедева А. А. Исследование адсорбции ионов меди(II)

модифицированными природным сорбентом // Международный журнал

экспериментального образования. 2016, № 9. С. 69–70.

112. Жумамурат М. С. Выбор природных сорбентов для очистки сточных вод

// Известия Национальной академии наук Республики Казахстана. Серия

химии и технологии. 2017, № 1. С. 59–66.

113. Кахраманов Н. Т. Состояние проблемы сорбционной очистки воды от

тяжелых металлов // Вода: химия и экология. 2013, № 6. С. 40–52.

114. Михайлов Г. Г., Морозова А. Г., Лонзингер Т. М., Лонзингер А. В.,

Пашкеев И. Ю. Особенности необратимой сорбции катионов тяжелых

металлов гранулированным сорбентом на основе силикатов и

алюмосиликатов кальция // Вестник ЮУрГУ. 2011, № 12. С. 45–53.

115. ТУ 2164-001-36243868-2009 Комплексный гранулированный

наносорбент КГН-1. http://docs.cntd.ru/document/437171466.

116. ТУ 2163-001-01115840-94 Адсорбент алюмосиликатный

активированный для очистки воды.

http://docs.cntd.ru/document/415960485.

131

Приложение 1

Изменение концентрации перманганат-ионов в процессе адсорбции

сорбентами, модифицированными по методу «золь-гель»

Таблица 1.1. Изменение концентрации перманганат-ионов в процессе адсорбции

для обр. 1 (исходная концентрация раствора 158 мг/л)

Время адсорбции,

мин

Сравн (MnO4-) ,

мг/л А, мг/г

Номер опыта среднее

5 156 0,5

15 141 1,7

30 128 3,1

60 124 4,0

120 117 4,2

180 113 4,3


для обр. 1

Сисх,

мг/л Сравн, мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/А,

(мг/г-1

)

0 0 0

32 17±1 1,5±0,1 0,0600 0,6696

63 40±2 2,3±0,1 0,0248 0,4373

79 53±2 2,6±0,1 0,0188 0,3896

158 123±6 3,5±0,2 0,0081 0,2857

237 199±9 3,8±0,2 0,0050 0,2609

316 276±13 4,0±0,2 0,0036 0,2479


для обр. 1-О

Сисх,


1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0

32 22±1 0,9±0,05 0,0448 1,0791

63 49±2 1,4±0,1 0,0203 0,7212

79 64±2 1,5±0,1 0,0155 0,6818

158 141±7 1,7±0,1 0,0071 0,5769

237 218±10 1,9±0,1 0,0046 0,5357

316 295±13 2,1±0,1 0,0034 0,4762

132


для обр. Al_5-зг

Сисх,


1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0

32 6,0±0,3 2,6±0,1 0,1667 0,3906

63 17±1 4,6±0,2 0,0588 0,2165

79 24±1 5,5±0,3 0,0417 0,1818

158 61±3 9,7±0,5 0,0164 0,1031

237 110±5 12,7±0,6 0,0091 0,0787

316 178±8 13,8±0,7 0,0056 0,0725


для обр. Fe_5-зг

Сисх,


1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0

32 8,0±0,4 2,3±0,1 0,1200 0,4298

63 21±1 4,2±0,2 0,0476 0,2370

79 28±1 5,1±0,3 0,0357 0,1961

158 67±3 9,1±0,5 0,0150 0,1095

237 115±5 12,2±0,6 0,0087 0,0820

316 185±9 13,1±0,7 0,0054 0,0763


для обр. Fe_3-О-зг

Сисх,


1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0

32 9,0±0,5 2,3±0,1 0,1111 0,4425

63 25±1 3,8±0,2 0,0400 0,2618

79 35±2 4,4±0,2 0,0283 0,2290

158 96±5 6,2±0,3 0,0105 0,1604

237 166±8 7,1±0,4 0,0060 0,1413

316 240±11 7,6±0,4 0,0042 0,1320

133



Сисх,


1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0

32 7,0±0,4 2,4±0,1 0,1364 0,4121

63 21±1 4,3±0,2 0,0487 0,2344

79 29±1 5,0±0,2 0,0345 0,2000

158 81±4 7,7±0,4 0,0123 0,1299

237 148±7 8,9±0,4 0,0068 0,1118

316 224±10 9,2±0,5 0,0045 0,1088



Сисх,


1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0

32 14±1 1,8±0,1 0,0714 0,5682

63 36±2 2,7±0,1 0,0278 0,3681

79 47±2 3,2±0,2 0,0213 0,3115

158 111±5 4,7±0,2 0,0090 0,2120

237 184±8 5,3±0,2 0,0054 0,1874

316 259±10 5,7±0,2 0,0039 0,1757


для обр. Al_3-О-зг

Сисх,


1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0

32 10±1 2,2±0,1 0,1000 0,4630

63 26±1 3,7±0,2 0,0385 0,2688

79 35±2 4,4±0,2 0,0285 0,2274

158 88±4 7,0±0,3 0,0114 0,1422

237 153±7 8,4±0,4 0,0065 0,1186

316 228±10 8,9±0,4 0,0044 0,1130

134



Сисх,


1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0

32 7,0±0,4 2,5±0,1 0,1500 0,4011

63 18±1 4,5±0,2 0,0545 0,2229

79 27±1 5,2±0,3 0,0370 0,1923

158 77±3 8,1±0,4 0,0130 0,1235

237 136±6 10,2±0,5 0,0074 0,0984

316 210±10 10,7±0,5 0,0048 0,0939



Сисх,


1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0

32 7,0±0,5 2,4±0,1 0,1364 0,4121

63 22±1 4,1±0,2 0,0448 0,2447

79 31±2 4,8±0,2 0,0323 0,2083

158 86±4 7,2±0,4 0,0117 0,1382

237 150±5 8,7±0,4 0,0067 0,1144

316 226±6 9,0±0,4 0,0044 0,1114

135


Изменение концентрации перманганат-ионов в процессе адсорбции

сорбентами, модифицированными по методу «соосаждения»

Таблица 2.1. Изменение концентрации бихромат-анионов в зависимости от

времени адсорбции для обр. 1; обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c и обр. (Zr_5+ Al_5)-c

Образец Обр. 1 Обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c Обр. (Zr_5+ Al_5)-c

Время

адсорбции,

мин

Сравн,

мг/л А, мг/г

Сравн,

мг/л А, мг/г

Сравн,

мг/л А, мг/г

Исх.

раствор 312 296 288

5 292 1,0 280 0,8 257 1,5

10 286 1,3 256 2,0 212 3,8

20 282 1,5 247 2,5 184 5,2

30 278 1,7 241 2,8 174 5,7

60 272 2,0 234 3,1 158 6,5

120 264 2,4 228 3,4 152 6,8

180 262 2,5 225 3,5 150 6,9

Таблица 2.2. Изменение концентрации селенит-анионов в зависимости от времени

адсорбции для обр. 1; обр. Fe_5-c; обр. Al_5-c и обр. Zr_5-c

Образец Обр. 1 Обр. Fe_5-c Обр. Al_5-c Обр. Zr_5-c

Время

адсорбции,

мин

Сравн,

мг/л А, мг/г

Сравн,

мг/л А, мг/г

Сравн,

мг/л А, мг/г

Сравн,

мг/л А, мг/г

Исх.

раствор 485 493 525 473

5 449 1,8 433 3,0 483 2,1 413 3,0

10 425 3,0 393 5,0 457 3,4 359 5,7

20 415 3,5 363 6,5 431 4,7 313 8,0

30 411 3,7 347 7,3 419 5,3 279 9,7

60 409 3,8 317 8,8 395 6,5 221 12,6

120 408 3,9 301 9,6 383 7,1 193 14,0

180 407 3,9 293 10,0 380 7,2 189 14,2

136

Таблица 2.3. Изменение концентрации катионов никеля(II) в зависимости от

времени адсорбции для обр. 1; обр. Fe_5-с; обр. Al_5-с; обр. Fe_5-ГО-c и обр. Al_5-ГО-с

Образец Обр. 1 Обр. Fe_5-с Обр. Al_5-с Обр. Fe_5-

ГО-c

Обр. Al_5-

ГО-с

Время

адсорбции,

мин

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Исх.

раствор 794 473 796 489 510

5 779 0,8 437 1,8 692 5,2 460 1,5 486 1,2

10 761 1,7 411 3,1 641 7,8 445 2,2 468 2,1

15 745 2,5 389 4,2 586 10,5 427 3,1 441 3,5

20 730 3,2 374 5,0 558 11,9 411 3,9 420 4,5

30 718 3,8 350 6,2 534 13,1 387 5,1 392 5,9

60 710 4,2 310 8,2 501 14,8 360 6,5 358 7,6

120 708 4,3 295 8,9 484 15,6 357 6,6 354 7,8

180 708 4,3 293 9,0 482 15,7 355 6,7 352 7,9

Таблица 2.4. Изменение концентрации арсенат-анионов в зависимости от времени

адсорбции для обр. 1; обр. Fe_5-с; обр. Al_5-с; обр. Fe_5-ГО-c и обр. Al_5-ГО-с

Образец Обр. 1 Обр. Fe_5-с Обр. Al_5-с Обр. Fe_5-

ГО-c

Обр. Al_5-

ГО-с

Время

адсорбции,

мин

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Исх.

раствор 690 690 690 690 690

15 670 1 632 2,9 590 5 646 2,2 648 2,1

20 664 1,3 604 4,3 552 6,9 630 3,0 628 3,1

30 654 1,8 566 6,2 510 9,0 598 4,6 590 5,0

60 644 2,3 534 7,8 456 11,7 555 6,7 552 6,9

120 640 2,5 528 8,1 446 12,2 540 7,5 542 7,4

180 638 2,6 524 8,3 444 12,3 536 7,7 540 7,5

137

Таблица 2.5. Изменение концентрации катионов меди(II) в зависимости от времени

адсорбции для обр. 1; обр.1-ГО; обр. Fe_5-ГО-c и обр. Al_5-ГО-с

Образец Обр. 1 Обр. 1-ГО Обр. Fe_5-ГО-c Обр. Al_5-ГО-с

Время

адсорбции,

мин

Сравн,

мг/л А, мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л А, мг/г

Сравн,

мг/л А, мг/г

Исх.

раствор 517 518 480 511

5 457 3,0 498 1,0 305 8,7 302 10,5

10 428 4,5 478 2,0 230 12,5 206 15,3

15 412 5,3 464 2,7 201 14,0 182 16,5

20 403 5,7 458 3,0 181 15,0 171 17,0

30 385 6,6 438 4,0 162 15,9 158 17,6

60 352 8,3 411 5,4 134 17,3 138 18,7

120 324 9,7 381 6,9 103 18,9 116 19,8

180 319 9,9 378 7,0 92 19,4 105 20,3

Таблица 2.6. Изменение концентрации бихромат-анионов в процессе адсорбции для

обр. 1 и обр. (Zr_2,5+Fe_2,5)-c

Обр. 1 обр. (Zr_2,5+Fe_2,5)-c

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

60 40±2 0,40±0,02 0,0250 2,8571 62 38±2 1,3±0,1 0,0263 0,7999

126 106±5 0,60±0,03 0,0094 1,6667 128 98±4 2,0±0,1 0,0102 0,5128

193 182±7 0,80±0,04 0,0055 1,2500 178 148±5 2,3±0,1 0,0068 0,4348

249 238±7 0,9±0,05 0,0042 1,1111 242 210±6 2,6±0,1 0,0048 0,3846

312 302±8 1,0±0,04 0,0033 1,0000 315 288±6 2,8±0,1 0,0035 0,3586


обр. (Zr_5+Fe_5)-c и обр. Zr_5-с

обр. (Zr_5+Fe_5)-c обр. Zr_5-с

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

62 35±2 0,90±0,05 0,0286 1,1111 35 30±2 0,50±0,03 0,0333 2,0000

133 108±5 1,5±0,1 0,0093 0,6897 60 53±3 0,70±0,04 0,0189 1,4286

191 171±6 1,7±0,1 0,0058 0,5952 120 111±5 0,90±0,05 0,0090 1,1111

246 231±7 1,9±0,1 0,0043 0,5405 250 238±6 1,2±0,1 0,0042 0,8333

314 295±7 1,9±0,1 0,0034 0,5144 500 488±10 1,2±0,1 0,0020 0,8333

138


обр. Al_5-с и обр. Fe_5-с

обр. Al_5-с обр. Fe_5-с

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

35 16±1 1,9±0,1 0,0625 0,5263 35 22±1 1,4±0,1 0,0465 0,7407

60 32±2 2,8±0,2 0,0313 0,3571 60 40±2 2,0±0,1 0,0250 0,5000

120 75±4 4,5±0,2 0,0133 0,2222 120 85±4 3,5±0,2 0,0118 0,2857

250 174±5 7,6±0,4 0,0057 0,1316 250 194±5 5,6±0,4 0,0052 0,1786

500 394±7 10,6±0,5 0,0025 0,0943 500 416±8 8,4±0,5 0,0024 0,1190


обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c и обр. (Zr_5+ Al_5)-c

обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c обр. (Zr_5+ Al_5)-c

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

35 25±2 1,0±0,05 0,0400 1,0000 35 27±2 0,80±0,04 0,0370 1,2500

60 45±3 1,5±0,1 0,0222 0,6667 60 48±3 1,2±0,1 0,0208 0,8333

120 97±4 2,3±0,2 0,0103 0,4348 120 104±4 1,6±0,1 0,0096 0,6250

250 222±5 2,8±0,2 0,0045 0,3571 250 232±5 1,8±0,1 0,0043 0,5556

500 469±7 3,1±0,2 0,0021 0,3226 500 480±6 2,0±0,2 0,0021 0,5000

Таблица 2.10. Изменение концентрации арсенат-анионов в процессе адсорбции для

обр. 1 и обр. Zr_5-c

Обр. 1 Обр. Zr_5-c

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

50 36±2 1,4±0,1 0,0278 0,7143 50 16±1 3,4±0,2 0,0625 0,2941

100 81±3 1,9±0,1 0,0123 0,5263 100 42±2 5,8±0,3 0,0238 0,1724

209 185±5 2,4±0,2 0,0054 0,4167 209 114±3 9,5±0,5 0,0088 0,1053

372 342±5 3,0±0,2 0,0029 0,3333 372 237±5 13,5±1 0,0042 0,0741

500 468±6 3,2±0,2 0,0021 0,3125 500 350±6 15,0±1 0,0029 0,0667

139


обр. (Zr_2,5+Fe_2,5)-c и обр. (Zr_5+Fe_5)-c

обр. (Zr_2,5+Fe_2,5)-c обр. (Zr_5+Fe_5)-c

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

206 128±5 7,8±0,4 0,0078 0,1282 272 103±5 16,9±2 0,0097 0,0592

338 242±6 9,6±0,5 0,0041 0,1042 410 209±5 20,1±2 0,0048 0,0498

438 334±6 10,4±1 0,0030 0,0962 552 322±5 23,0±2 0,0031 0,0435

600 486±6 11,4±1 0,0021 0,0877 611 370±5 24,1±2 0,0027 0,0415

726 611±7 11,5±1 0,0016 0,0870 688 439±6 24,9±2 0,0023 0,0402


обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c и обр. (Zr_5+ Al_5)-c

обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c обр. (Zr_5+ Al_5)-c

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

248 98±5 15,0±1 0,0102 0,0667 289 98±5 19,1±1 0,0102 0,0524

410 226±7 18,4±1 0,0044 0,0543 373 152±5 22,1±1 0,0066 0,0452

546 341±7 20,5±1 0,0029 0,0488 419 189±6 23,0±1 0,0053 0,0435

642 420±8 22,2±1 0,0024 0,0450 663 389±6 27,4±1 0,0026 0,0365

705 480±8 22,5±1 0,0021 0,0444 694 415±7 27,9±1 0,0024 0,0358


обр. 1 и обр. Al_5-с

Обр. 1 Обр. Al_5-с

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

156 128±3 1,4±0,1 0,0078 0,7143 156 22±2 6,7±0,5 0,0455 0,1493

301 265±3 1,8±0,1 0,0038 0,5556 301 101±3 10,0±0,5 0,0099 0,1000

428 386±4 2,1±0,1 0,0026 0,4762 428 198±4 11,5±0,6 0,0051 0,0870

530 483±5 2,4±0,1 0,0021 0,4255 530 288±4 12,1±1 0,0035 0,0826

656 606±6 2,5±0,1 0,0017 0,4000 656 410±5 12,3±1 0,0024 0,0813

140


обр. Fe_5-с и обр. Zr_5-с

Обр. Fe_5-с Обр. Zr_5-с

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

156 50±2 5,3±0,3 0,0200 0,1887 206 120±4 8,6±0,4 0,0083 0,1163

301 161±3 7,0±0,3 0,0062 0,1429 338 229±4 10,9±0,5 0,0044 0,0917

428 278±4 7,5±0,3 0,0036 0,1333 438 318±5 12,0±0,5 0,0031 0,0833

530 372±4 7,9±0,4 0,0027 0,1266 600 460±6 14,0±0,7 0,0022 0,0714

656 496±6 8,0±0,4 0,0020 0,1250 726 581±6 14,5±0,7 0,0017 0,0690


обр. Fe_5-ГО-c и обр. Al_5-ГО-с

Обр. Fe_5-ГО-c Обр. Al_5-ГО-с

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

101 66±3 4,5±0,2 0,0152 0,2222 101 72±3 4,2±0,2 0,0139 0,2381

207 183±4 5,9±0,3 0,0055 0,1695 207 183±4 5,9±0,3 0,0055 0,1695

311 296±5 6,6±0,4 0,0034 0,1515 311 290±4 6,9±0,4 0,0034 0,1449

409 390±5 7,0±0,5 0,0026 0,1429 409 382±4 7,4±0,5 0,0026 0,1351

494 514±6 7,1±0,5 0,0019 0,1408 494 506±6 7,5±0,5 0,0020 0,1333

Таблица 2.16. Изменение концентрации селенит-анионов в процессе адсорбции для

обр. 1 и обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c

обр. 1 обр. (Zr_2,5+Al_2,5)-c

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

32 29±1 0,4±0,02 0,0351 2,8571 93 35±2 5,8±0,3 0,0286 0,1724

61 48±2 0,5±0,03 0,0208 2,0000 250 150±3 10,0±0,5 0,0067 0,1000

124 115±3 0,9±0,05 0,0087 1,1111 424 294±4 13,0±0,7 0,0034 0,0769

250 236±4 1,4±0,1 0,0042 0,7143 534 395±4 13,9±0,7 0,0025 0,0719

500 480±5 2,0±0,1 0,0021 0,5000 623 480±5 14,3±0,7 0,0021 0,0699

141


обр. (Zr_5+ Al_5)-c и обр. Zr_5-с

обр. (Zr_5+ Al_5)-c обр. Zr_5-с

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

52 22±1 3,0±0,1 0,0455 0,3333 139 80±3 5,9±0,3 0,0125 0,1695

116 66±2 5,0±0,2 0,0152 0,2000 226 156±4 7,0±0,4 0,0064 0,1429

225 150±3 7,5±0,3 0,0067 0,1333 310 235±5 7,5±0,4 0,0043 0,1333

391 291±4 10,0±0,5 0,0034 0,1000 405 329±5 7,6±0,4 0,0030 0,1316

564 450±6 11,4±0,5 0,0022 0,0877 471 393±6 7,8±0,4 0,0025 0,1282


обр. Al_5-с и обр. Fe_5-с

Обр. Al_5-с Обр. Fe_5-с

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

40 14±0,7 2,6±0,1 0,0714 0,3846 47 12±0,7 3,5±0,2 0,0833 0,2857

64 23±1 4,1±0,2 0,0435 0,2439 107 36±2 7,1±0,3 0,0278 0,1408

129 59±3 7,0±0,3 0,0169 0,1429 147 63±3 8,4±0,4 0,0159 0,1190

266 155±4 11,1±0,5 0,0065 0,0901 270 150±4 12±0,6 0,0067 0,0833

498 330±5 16,8±1 0,0030 0,0595 499 327±5 17,2±1 0,0031 0,0581


обр. (Zr_2,5+Fe_2,5)-c и обр. (Zr_5+Fe_5)-c

обр. (Zr_2,5+Fe_2,5)-c обр. (Zr_5+Fe_5)-c

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

32 17±1 1,5±0,1 0,0588 0,6667 32 11±1 2,1±0,1 0,0909 0,4762

61 38±2 2,3±0,1 0,0263 0,4348 61 25±1 3,6±0,2 0,0400 0,2778

124 89±4 3,5±0,2 0,0112 0,2857 124 68±4 5,6±0,3 0,0147 0,1786

250 199±5 5,1±0,2 0,0050 0,1961 250 170±5 8,0±0,4 0,0059 0,1250

500 446±5 5,4±0,3 0,0022 0,1852 500 409±6 9,1±0,5 0,0024 0,1099

142

Таблица 2.20. Изменение концентрации катионов никеля(II) в процессе адсорбции

для обр. 1 и обр. Fe_5-с

Обр. 1 Обр. Al_5-с

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

173 116±4 2,8±0,1 0,0086 0,3509 173 40±2 6,7±0,3 0,0250 0,1504

327 256±5 3,6±0,2 0,0039 0,2817 327 113±3 10,7±0,5 0,0088 0,0935

483 405±5 3,9±0,2 0,0025 0,2564 483 213±4 13,5±1 0,0047 0,0741

638 556±6 4,1±0,2 0,0018 0,2439 638 328±5 15,5±1 0,0030 0,0645

796 713±7 4,5±0,2 0,0014 0,2410 796 478±6 15,9±1 0,0021 0,0629


для обр. Fe_5-с

Обр. Fe_5-с

Сисх, мг/л Сравн, мг/л А, мг/г 1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A, (мг/г)

-1

0 0 0

95 39±2 6,7±0,3 0,0256 0,1493

201 50±2 7,6±0,4 0,0200 0,1325

297 120±4 8,9±0,5 0,0083 0,1130

402 218±5 9,2±0,5 0,0046 0,1087

478 292±5 9,3±0,5 0,0034 0,1075


для обр. Fe_5- ГО-c и обр. Al_5-ГО-с


Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

95 30±2 3,3±0,2 0,0333 0,3077 95 20±2 3,8±0,2 0,0500 0,2667

201 101±3 5,0±0,2 0,0099 0,2000 201 78±3 6,2±0,3 0,0128 0,1626

297 176±4 6,1±0,3 0,0057 0,1653 297 148±4 7,5±0,3 0,0068 0,1342

402 268±5 6,7±0,3 0,0037 0,1493 402 233±5 8,5±0,4 0,0043 0,1183

478 341±6 6,9±0,3 0,0029 0,1460 478 307±5 8,6±0,4 0,0033 0,1170

143

Таблица 2.23. Изменение концентрации катионов меди(II) в процессе адсорбции

для обр. 1 и обр. 1-ГО

Обр. 1 Обр. 1-ГО

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

105 7,0±0,3 4,9±0,2 0,1429 0,2041 105 59±2 2,3±0,1 0,0169 0,4348

208 22±1 9,3±0,4 0,0455 0,1075 208 150±4 2,9±0,1 0,0067 0,3448

297 77±2 11,0±0,5 0,0130 0,0909 297 231±5 3,3±0,1 0,0043 0,3030

395 159±4 11,8±0,5 0,0063 0,0847 395 327±5 3,4±0,1 0,0031 0,2941

485 245±5 12,0±0,6 0,0041 0,0833 485 415±6 3,5±0,2 0,0024 0,2857

Таблица 2.24. Изменение концентрации катионов меди(II) в процессе адсорбции

для обр. Fe_5-ГО-c и обр. Al_5-ГО-с


Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

1/Сравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

0 0 0 0 0 0

105 5,0±0,3 5,0±0,3 0,2000 0,2000 105 3,0±0,3 5,1±0,3 0,3333 0,1961

208 16±1 9,6±0,5 0,0625 0,1042 208 10±0,5 9,9±0,5 0,1000 0,1010

297 37±2 13,0±1 0,0270 0,0769 297 17±1 14,0±0,07 0,0588 0,0714

395 75±2 16,1±1 0,0133 0,0625 395 35±2 18,1±1 0,0286 0,0556

485 133±4 17,6±1 0,0075 0,0568 485 85±3 20,0±1 0,0118 0,0500

144


Результаты динамических испытаний

Таблица 3.1. Результаты испытаний никельсодержащего раствора на слое сорбента

обр. 2-ГО

Уровень проскоковой

концентрации ионов никеля(II)

Время от начала фильтрования,

мин

0,22 5

0,27 10

0,36 15

0,45 20

0,49 30

0,55 40

0,57 50

0,62 60

0,62 70

0,62 80

Таблица 3.2. Результаты испытаний никельсодержащего раствора на слое сорбента


Уровень

проскоковой

концентрации

ионов никеля(II)

Время от начала

фильтрования,

мин

Уровень

проскоковой

концентрации

ионов никеля(II)

Время от начала

фильтрования,

мин

0,09 5 0,29 140

0,24 10 0,30 150

0,09 15 0,36 160

0,15 20 0,37 170

0,18 30 0,37 180

0,15 40 0,34 190

0,19 50 0,36 200

0,19 60 0,42 210

0,36 70 0,49 220

0,24 80 0,44 230

0,32 90 0,45 240

0,29 100 0,44 250

0,26 110 0,49 260

0,35 120 0,48 265

0,26 130

145


Результаты исследования термодинамики процесса адсорбции

Таблица 4.1. Изменение значений адсорбции катионов никеля(II) для обр. 2-ГО

при 292 K, 308 K и 318 K

292 K 308 K 318 K

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

0 0 0 0 0 0 0 0 0

8 6,0±0,1 0,1±0,01 6 3,0±0,1 0,1±0,01 5 2,0±0,1 0,2±0,01

31 22±1 0,5±0,03 29 15±1 0,7±0,04 31 12±1 1,0±0,05

105 77±3 1,4±0,07 109 69±2 1,9±0,1 109 59±2 2,5±0,1

202 160±4 2,1±0,1 214 155±3 2,9±0,1 209 142±3 3,4±0,2

312 263±4 2,4±0,1 304 238±3 3,3±0,2 297 223±4 3,7±0,2

414 363±5 2,5±0,1 405 336±5 3,5±0,2 397 321±5 3,8±0,2

511 460±6 2,5±0,1 500 430±5 3,5±0,2 500 424±6 3,8±0,2

Таблица 4.2. Изменение значений адсорбции катионов никеля(II) для

обр. Al_5-ГО-с при 294 K и 308 K

294 K 308 K

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

0 0 0 0 0 0

8 4,0±0,1 0,2±0,01 11 4,0±0,1 0,3±0,02

26 15±1 0,6±0,03 30 14±1 0,8±0,05

111 71±2 2,0±0,1 108 60±2 2,4±0,1

211 156±3 2,8±0,1 210 130±3 4,0±0,2

290 229±4 3,1±0,2 319 226±4 4,7±0,3

403 337±5 3,3±0,2 415 317±4 4,9±0,3

508 442±5 3,3±0,2 526 426±5 5,0±0,3


обр. Al_5-ГО-с при 318 K и 328 K

318 K 328 K

Сисх,


Сисх,


0 0 0 0 0 0

11 4,0±0,1 0,4±0,03 7 2,0±0,1 0,3±0,02

30 13±1 0,9±0,05 35 12±1 1,2±0,1

108 53±2 2,8±0,1 112 49±2 3,2±0,2

210 120±3 4,5±0,2 218 120±3 4,9±0,2

319 211±4 5,4±0,3 315 200±3 5,8±0,3

415 302±5 5,7±0,3 418 297±4 6,0±0,3

526 410±6 5,8±0,3 524 400±5 6,2±0,3

146


обр. Fe_5-ГО-с при 294 K и 308 K


обр. Fe_5-ГО-с при 318 K и 328 K

Таблица 4.6. Изменение значений адсорбции катионов никеля(II) в обратных

координатах в соответствии с уравнением Ленгмюра при 292 K, 308 K и 318 K для обр. 2-

ГО

292 K 308 K 318 K

1/A,

(мг/г)-1

1/Cравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

1/Cравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

1/Cравн,

(мг/л)-1

8,8692 0,1724 7,6834 0,3333 6,1747 0,5000

2,1603 0,0455 1,4913 0,0655 1,0509 0,0833

0,7143 0,0130 0,5036 0,0145 0,4000 0,0169

0,4747 0,0062 0,3380 0,0065 0,2974 0,0070

0,4124 0,0038 0,3010 0,0042 0,2709 0,0045

0,3942 0,0028 0,2865 0,0030 0,2636 0,0031

0,3931 0,0022 0,2837 0,0023 0,2639 0,0024

294 K 308 K

Сисх, мг/л Сравн, мг/л А, мг/г Сисх, мг/л Сравн,

мг/л А, мг/г

0 0 0 0 0 0

8 3,0±0,1 0,3±0,01 10 4,0±0,1 0,3±0,01

26 11±1 0,8±0,05 33 14±1 0,9±0,05

111 68±2 2,2±0,1 110 64±2 2,3±0,1

211 148±3 3,2±0,1 218 146±3 3,6±0,1

290 216±4 3,7±0,1 307 220±3 4,3±0,2

403 324±4 4,0±0,2 418 323±4 4,7±0,2

508 427±5 4,0±0,2 518 420±5 4,9±0,2

318 K 328 K

Сисх, мг/л Сравн, мг/л А, мг/г Сисх, мг/л Сравн, мг/л А, мг/г

0 0 0 0 0 0

10 3,0±0,1 0,3±0,01 7 2,0±0,1 0,3±0,01

33 12±1 1,0±0,05 35 13±1 1,1±0,05

110 59±2 2,6±0,1 112 55±2 2,9±0,1

218 138±3 4,0±0,2 218 133±3 4,2±0,2

307 211±3 4,8±0,2 315 213±3 5,1±0,3

418 312±4 5,3±0,3 418 306±4 5,6±0,3

518 410±5 5,4±0,3 524 410±5 5,7±0,3

147


координатах в соответствии с уравнением Ленгмюра при 294 K, 308 K, 318 K и 328 K для


294 K 308 K 318 K 328 K

1/A,

(мг/г)-1

1/Cравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

1/Cравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

1/Cравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

1/Cравн,

(мг/л)-1

4,7596 0,2631 3,02488 0,25 2,8321 0,2817 3,7376 0,5000

1,7528 0,0666 1,2688 0,0714 1,1662 0,0793 0,8413 0,0859

0,4901 0,0141 0,4138 0,0166 0,3619 0,0188 0,3161 0,0204

0,3625 0,0064 0,2492 0,0076 0,2216 0,0083 0,2042 0,0083

0,3271 0,0043 0,2141 0,0044 0,1845 0,0047 0,1736 0,0050

0,3031 0,0029 0,2031 0,0031 0,1763 0,0033 0,1659 0,0034

0,3020 0,0022 0,1992 0,0023 0,1718 0,0024 0,1619 0,0025


координатах в соответствии с уравнением Ленгмюра при 294 K; 308 K, 318 K и 328 K для


294 K 308 K 318 K 328 K

1/A,

(мг/г)-1

1/Cравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

1/Cравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

1/Cравн,

(мг/л)-1

1/A,

(мг/г)-1

1/Cравн,

(мг/л)-1

3,9984 0,3333 3,1847 0,2703 2,9499 0,3125 3,8827 0,4545

1,2979 0,0909 1,0705 0,0714 0,9784 0,0817 0,8921 0,0769

0,4607 0,0147 0,4334 0,0156 0,3910 0,0169 0,3492 0,0182

0,3166 0,0068 0,2787 0,0068 0,2508 0,0072 0,2355 0,0075

0,2698 0,0046 0,2300 0,0045 0,2084 0,0047 0,1957 0,0047

0,2521 0,0031 0,2110 0,0031 0,1891 0,0032 0,1793 0,0033

0,2470 0,0023 0,2051 0,0024 0,1860 0,0024 0,1762 0,0024

148


Изменение концентрации катионов никеля(II) в процессе адсорбции для

отечественных и зарубежных сорбентов аналогов

Таблица 5.1. Изменение концентрации катионов никеля(II) в зависимости от

времени адсорбции для образцов: Birm, МЖФ, КФГМ-7 и КГНС-1

Образец Birm МЖФ КФГМ-7 КГНС-1

Время

адсорбци

и, мин

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Исх.

раствор 521 521 521 521

5 - - 507 0,7 485 1,8 501 1,0

10 489 1,6 499 1,1 475 2,3 491 1,5

15 481 2,0 491 1,5 467 2,7 481 2,0

20 477 2,2 489 1,6 461 3,0 475 2,3

30 471 2,5 487 1,7 453 3,4 467 2,7

60 468 2,7 485 1,8 437 4,2 457 3,2

120 465 2,8 483 1,9 427 4,7 451 3,5

180 463 2,9 483 1,9 425 4,8 449 3,6

Таблица 5.2. Изменение концентрации арсенат-анионов в зависимости от времени

адсорбции для образцов: Birm, МЖФ, КФГМ-7 и КГНС-1

Образец Birm МЖФ КФГМ-7 КГНС-1

Время

адсорбци

и, мин

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Сравн,

мг/л

А,

мг/г

Исх,

раствор 690 690 690 690

5 - - 660 1,5 652 1,9 - -

10 640 2,5 642 2,4 640 2,5 674 0,8

15 614 3,8 634 2,8 630 3,0 670 1,0

20 596 4,7 632 2,9 626 3,2 666 1,2

30 590 5,0 630 3,0 624 3,3 660 1,5

60 586 5,2 624 3,3 620 3,5 656 1,7

120 578 5,6 622 3,4 618 3,6 652 1,9

180 576 5,7 620 3,5 616 3,7 650 2,0

149

Таблица 5.3. Изменение значений адсорбции катионов никеля(II) для сорбентов:

Birm и МЖФ

Обр. Birm МЖФ

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

Сравн,

мг/л А, мг/г

0 0 0 0 0

77 39±2 1,9±0,1 45±2 1,6±0,1

162 102±3 3,0±0,1 158±3 2,7±0,1

322 240±4 4,1±0,2 316±3 3,1±0,1

420 328±4 4,6±0,2 414±4 3,3±0,1

515 419±5 4,8±0,2 509±5 3,4±0,2

Таблица 5.4. Изменение значений адсорбции катионов никеля(II) для сорбентов:

КФГМ-7 и КГНС-1

Обр. КФГМ-7 КГНС-1

Сисх, мг/л Сравн, мг/л А, мг/г Сравн, мг/л А, мг/г

0 0 0 0 0

102 72±3 1,5±0,1 62±3 2,0±0,1

204 164±3 2,0±0,1 144±4 3,0±0,2

297 253±4 2,2±0,1 229±4 3,4±0,2

381 333±4 2,4±0,1 309±5 3,6±0,2

488 438±5 2,5±0,1 414±5 3,7±0,2

Таблица 5.5. Изменение значений адсорбции арсенат-анионов для сорбентов: Birm

и МЖФ

Образец Birm МЖФ

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

Сисх,

мг/л

Сравн,

мг/л А, мг/г

0 0 0 0 0 0

173 93±3 4,0±0,2 126 70±3 2,8±0,1

296 196±4 5,0±0,2 269 187±4 4,1±0,2

424 314±4 5,5±0,2 380 288±4 4,6±0,2

557 439±5 5,9±0,3 535 437±5 4,9±0,2

705 585±6 6,0±0,3 640 540±5 5,0±0,2

150

Таблица 5.6. Изменение значений адсорбции арсенат-анионов для сорбентов:

КФГМ-7 и КГНС-1

КФГМ-7 КГНС-1

Сисх, мг/л Сравн, мг/л А, мг/г Сисх, мг/л Сравн, мг/л А, мг/г

0 0 0 0 0 0

139 99±3 2,0±0,1 135 91±3 2,2±0,1

317 265±4 2,6±0,1 271 209±4 3,1±0,1

437 381±4 2,8±0,1 372 304±4 3,4±0,1

573 513±5 3,0±0,2 539 466±5 3,6±0,2

670 610±5 3,0±0,2 592 518±5 3,7±0,2


координатах в соответствии с уравнением Ленгмюра, для исследуемых сорбентов: Birm,

МЖФ, КФГМ-7 и КГНС-1

Birm МЖФ КФГМ-7 КГНС-1

1/Сравн 1/А 1/Сравн 1/А 1/Сравн 1/А 1/Сравн 1/А

0,0256 0,5263 0,0222 0,6250 0,0139 0,6667 0,0161 0,5000

0,0098 0,3333 0,0063 0,3704 0,0061 0,5000 0,0069 0,3333

0,0042 0,2439 0,0032 0,3226 0,0040 0,4545 0,0044 0,2941

0,0030 0,2174 0,0024 0,3030 0,0030 0,4167 0,0032 0,2778

0,0024 0,2083 0,0020 0,2941 0,0023 0,4000 0,0024 0,2703

Таблица 5.8. Изменение значений адсорбции арсенат-анионов в обратных

координатах в соответствии с уравнением Ленгмюра, для исследуемых сорбентов: Birm,

МЖФ, КФГМ-7 и КГНС-1

Birm МЖФ КФГМ-7 КГНС-1

1/Сравн 1/А 1/Сравн 1/А 1/Сравн 1/А 1/Сравн 1/А

0,0108 0,2500 0,0143 0,3571 0,0101 0,5000 0,0110 0,4545

0,0051 0,2000 0,0053 0,2439 0,0038 0,3846 0,0048 0,3226

0,0032 0,1818 0,0035 0,2174 0,0026 0,3571 0,0033 0,2941

0,0023 0,1695 0,0023 0,2041 0,0019 0,3333 0,0021 0,2740

0,0017 0,1667 0,0019 0,2000 0,0016 0,3333 0,0019 0,2703

151


Акт о внедрении результатов кандидатской диссертационной работы в

ООО НПП «ЛИССКОН»

152

153


Акт о внедрении результатов кандидатской диссертационной работы в

ООО «СОРБИТЕХ»

Documents

«САРАТОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ......2018/12/20 · 6 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Развитие современной науки