การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

129

บทท 9 การสงเคราะหเทอรโมเซต

เทอรโมเซตหมายถงพอลเมอรทมโครงสราง โมเลกลเปน แบบรางแหในปรมาณสง ซงโครงสราง ในลกษณะดงกลาวสงผลท าใหผลตภณฑทไดมความแขงสง และสามารถทนตอการเปลยนรปเนองจากความรอนและการละลาย ไดด วสด เทอรโ มเซตทส าคญทใชงานอยในปจจบนคอ พลาสตก กลมฟอรมาลดไฮดเรซน (formaldehyde resin) ซงคดเปนสดสวนรอยละ 70 ของเทอรโมเซตทใชงานทงหมด ปรมาณรองลงมาคอพลาสตกกลมอพอกซเรซน (epoxy resins) และพอลเมอรกลมพอลยรเธน (polyurethane)

ลกษณะเฉพาะของ วสด เทอรโมเซตเหลานใน ดาน ของการขนรปคอการทตองเตรยม พอลเมอร ทมโครงสรางเปนเสนตรงหรอทเรยกวา พรพอลเมอร (pre-polymer) ขนมากอน จากนนจง น าพรพอลเมอรทไดไปท าการขนรปในแมพมพโดยการใหความรอนเพอท าใหเกดการเชอมโยงระหวางโมเลกล (cross-linking) โดยสมบรณ ทงนเนองจากวาเมอเกดโครงสรางแบบรางแหแลวพอลเมอรทไดจะไมสามารถผานการหลอมเพอขนรปโดยกระบวนการทางความรอนไดหรอไมสามารถน าไปละลายเพอขนโดยกระบวนการ solution casting ได 9.1 การสงเคราะหอพอกซเรซน

โดยทฤษฎแลว อพอกซเรซน จะไดจากการท าปฏกรยาระหวาง สารประกอบทมหมไฮดรอกซ 2 หม (di-hydroxy compound) กบสารประกอบทมหมอพอกซ 2 หม (di-epoxide) อยางไรกตามในทางปฏบต พบวาจะนยมใชสารประเภท epichlorohydrin ซงสามารถเกดปฏกรยาไดในลกษณะเดยวกนกบ di-epoxide โดยในการท าปฏกรยาจะมการใชสารทมฤทธเปนเบสเตมลงไปเพอท าหนาทเปนตวเรงปฏกรยา เชนการใชสารโซเดยม ไฮดรอกไซด (NaOH) ซงจะแตกตวใหหม OH- มาท าปฏกรยากบสารประกอบ di-hydroxy compound (เชน bis-phenol A) เกดเปนอลคอกไซดไอออน (alkoxide ion) ดงสมการเคมทแสดงในรปท 9.1

รปท 9.1 แสดงปฏกรยาระหวาง bis-phenol A กบ NaOH ซงเปนปฏกรยาขนแรกในการสงเคราะหอพอกซ [1]

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

130

จากนนอลคอกไซดไอออนจ ะเขาท าปฏกรยากบ epichlorohydrin ตรงบรเวณต าแหนงของอะตอม คารบอนทมความเกะกะนอยทสด ตามดวยการปฏกรยาการปดวงแหวนอพอกซอกครงหนงโดยมการไลอะตอมของคลอรนออกจากโมเลกลในรปของไอออนลบของคลอไรด (รปท 9.2)

C

CH3

CH3

O

Na

H2C CH

O

CH2

Cl

+HO

C

CH3

CH3

OHO H2C CH

O

CH2

Cl

C

CH3

CH3

OHO H2C CH

O

CH2

รปท 9.2 แสดงปฏกรยาระหวาง epichlorohydrin กบอลคอกไซดไอออน

ในขณะทปลายอกดานหนงของโมเลกลสามารถเกดปฏกรยาดงกลาวไดในลกษณะเดยวกน ดงแสดงในรปท 9.3

รปท 9.3 แสดงปฏกรยาระหวาง epichlorohydrin กบอลคอกไซดไอออนทปลายอกดานหนงของโมเลกล [1]

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

131

ซงผลตภณฑทไดจะมหมอพอกซอยทปลายโมเลกลซง มโครงสรางคลาย epichlorohydrin ดงนนจง สามารถเกดปฏกรยาตอกบอลคอกไซดไอออน ดงรปท 9.4

รปท 9.4 แสดงปฏกรยาระหวาง alkoxide anion กบไดเมอร [1] และเนองจากในการท าปฏกรยาจะมน า ปนอยดวย ประจลบขนในโมเลกล พรพอลเมอรของ อพอกซจงเกดปฏกรยาตอกบโมเลกลของน าเกดเปนหมไฮดรอกซตรงกลางโมเลกล (รปท 9.5)

รปท 9.5 แสดงปฏกรยาระหวางประจลบของอพอกซกบโมเลกลของน า [1]

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

132

ปฏกรยาจะด าเนนตอไปเรอยๆ โดยการเกดปฏกรยาระหวางหมอพอกไซดทปลายโมเลกลของสารขางตนกบหม ไฮดรอกซ ของสารประ กอบ dihydroxy compound ในลกษณะคลายกบการเกดปฏกรยา ควบแนนท าใหไดโมเลกลทยาวขนจนกระทงสารตวใดตวหนงถกใชหมดไป ปฏกรยาในขนตอนนจงยตชวคราว ดงนนปฏกรยาโดยรวมของการสงเคราะหพรพอลเมอรของอพอกซสามารถเขยนอยางยอไดดงน

โดยเมอ n มคาประมาณ 20-30 พรพอลเมอรทไดจะเรมมลกษณะเปนของแขง [2] ประเดนส าคญของปฏกรยาในขนตอนนคอการควบคมไมใหเกดปฏกรยาข างเคยง เชน ปฏกรยาการแตกตวดวยน าของสาร epichlorohydrin หรอปฏกรยาระหวาง epichlorohydrin กบหมไฮดรอกซทอยตรงกลางสายโซของพอลเมอร และปฏกรยาระหวาง epichlorohydrin กบสารปนเปอน ซง ปฏกรยาเหลาน จะมผลท าใหโครงสรางและน าหนกโมเลกลข องพรพอลเมอรของ อพอกซ เปลยนไป ซงโดยทวไป แลวการควบคม ปฏกรยา ในขนตอนนจะท าโดยการใชอณหภมในชวงประมาณ 50-95 องศาเซลเซยส การท าปฏกรยาเชอมโยงระหวางโมเลกล (Cross-linking) จากพรพอลเมอรทได ปฏกรยาขนตอไปคอการขนรปและท าให พรพอลเมอร เกดการเชอมโยงระหวางโมเลกล ซงการเกด ปฏกรยาการเชอมโยงระหวางโมเลกลดงกลาว นสามารถท าใหเกดไดทงท ต าแหนง หม อพอกซทปลายโมเลกลและทต าแหนงหมไฮดรอกซในบรเวณตรงกลางสายโซของพรพอลเมอร การท าปฏกรยาทหมอพอกซจะใชสารประกอบ เอมนเปนตวเรงปฏกรยา (หรออาจเรยกวาสารทท าใหแขงตว [hardener] ) ซงสารเอมนทใชจะมหลายประเภท เชนสารประกอบเอมนทมหลายหมฟงกชนในโมเลกล (poly-functional amines) ตวอยางเชน diethylene triamine และ triethylene tetraamine ดงแสดงในรปท 9.6

H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 Diethylene triamine (DETA) (f = 5)

H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2

Triethylene tetraamine (f = 6)

รปท 9.6 ตวอยางโครงสรางเคมของ poly-functional amines

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

133

โดยทสาร poly-functional amine ทใชอาจจะเปนไดทง สารประกอบเอมนแบบ ปฐมภม (primary amine) และสารประกอบเอมนแบบทตยภม (secondary amine) ซงโดยทวไปแลวสารประกอบเอมนแบบปฐมภมจะมความวองไวในการเกดปฏกรยาสงกวา ตวอยางเชนการใชสารประกอบเอมนประเภท DETA เปนตวเรงปฏกรยาพบวาจะสามารถท าปฏกรยาไดทอณหภมหองแตถาตองการใหปฏกรยาการเชอมโยงระหวางโมเลกลเกดไดชาลงเพอทจะไดมเวลาในการท างาน (pot life) นานขนอาจจะใช สารประกอบเอมนทมสดสวนของเอมนแบบปฐมภมลดลง ซงจะ มความวองไวในการเกดปฏกรยาลดลง ส าหรบกลไก การท าปฏกรยา ในกรณทใชสารประกอบเอมนประเภท poly-functional amine สามารถแสดงไดดงรปท 9.7

รปท 9.7 แสดงกลไกการเกดปฏกรยาระหวางสาร poly-functional amine กบ พรพอลเมอร [1]

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

134

มขอสงเกตวากลไกการเกดปฏกรยาในรปท 9.7 จะแสดงเฉพาะปฏกรยาท เกดขนกบหมเอมนทปลายโมเลกลของสารประกอบเอมน แตในความเปนจรงแลวกลไกการเกดปฏกรยาอาจจะซบซอนมากกวาน เนองจาก หมเอมนทอยตรงกลางของโมเลกลของสารประกอบเอมนดงกลาว อาจจะเกดปฏกรยาได เชนกน ซงในทสดแลวจะไดโมเลกลของอพอกซทมโครงสรางเปนแบบรางแห โดยมโครงสรางอยางงายแสดงดงรปท 9.8

รปท 9.8 แสดงโครงสรางแบบรางแหของอพอกซ [1]

นอกจากนน สารอพอกซ เรซน อาจจะเกดปฏกรยาการเชอมโยงระหวางโมเลกล โดยผานกลไกแบบเปดวง (ring opening polymerization) ทหมอพอกซโดยใชกรดลวอสหรอสารเอมนแบบตตยภมเปนตวเรงปฏกรยา

นอกจากนนในกรณท พรพอลเมอร มปรมาณหม อพอกซ ต า ปฏกรยาเชอมโยงระ หวางโมเลกลของ อพอกซเรซนอาจจะท าได โดยผานหมไฮดรอกซทอยระหวางสายโซโมเลกลของพรพอลเมอร โดยใชสารประเภทแอนไฮไดรด เชนพธาลคแอนไฮไดรด (phthalic anhydride) เปนตวเรงปฏกรยา (รปท 9.9)

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

135

รปท 9.9 แสดงกลไกการเกดปฏกรยาเชอมโยงโมเลกลอพอกซดวยสารแอนไฮไดรด [3]

9.2 การสงเคราะหฟอรมาลดไฮดเรซน ฟอรมาลดไฮดเรซนสามารถแบงไดเปน 3 ประเภทตามลกษณะของสารตงตนทน ามารวมท าปฏกรยา ซงไดแก ฟนอล(phenol) ยเรย (urea) และ เมลามน (melamine)

รปท 9.10 แสดงโครงสรางเคมของสารตงตนฟนอล ยเรย และเมลามน ทใชส าหรบสงเคราะหฟอรมาลดไฮดเรซนชนดตางๆ [3]

โดยฟนอลฟอรมาลดไฮดเรซน จะนยม น ามา ใชท าลามเนตและสารเคลอบผวรวมทงผลตภณฑท ทนความรอนไดสง แต การใชเรซน ชนดนจะมข อเสยคออาจท าใหผลตภณฑเกดสเขมขนได เนองจาก มปฏกรยาขางเคยง เกดขน ดวย สวนยเรยฟอรมาลดไฮด จะนยมใชท าลามเนตหรอสารเคลอบผว เชนเดยวกน โดยกรณของยเรยนจะมขอดคอผลตภณฑทไดจะไมเกดส

ส าหรบเรซนตวส ดทายคอเมลามนฟอรมาลดไ ฮดจะมลกษณะแขงกวา และทนความชนไดดกวา ยเรยฟอรมาลดไฮดและนยมใชท าภาชนะบรรจอาหาร เชน Super Ware®

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

136

9.2.1 ฟนอลฟอรมาลดไฮด ฟนอลฟอรมาลดไฮดจะ สามารถ แบงยอยออกไดเปน 2 ประเภท ตามลกษณะของสดสวน ปรมาณระหวางสารตงตน 2 ชนดทใชท าปฏกรยาและตามกลไกปฏกรยาทเกดขนกลาวคอ

ในกรณทใชฟอรมาลดไฮดในปรมาณมากกวาฟนอล (เชนสดสวน ฟอรมาลดไฮด ตอฟนอลเทากบ 2 ตอ 1) จะไดพรพอลเมอรประเภทเรโซล (Resoles)

ถาใชฟนอลในปรมาณทมากกวาฟอรมาลดไฮด (เชนสดสวนฟนอลตอฟอรมาลดไฮดเทากบ 1.25 ตอ 1) จะไดพรพอลเมอรประเภทโนโวแลค (Novolac)

ซงพรพอลเมอรทง 2 ชนดนจะมโครงสรางทแตกตางกนและมกลไกในการเกดปฏกรยาการเชอมโยงระหวาง

โมเลกลแตกตางกน Resoles ในกรณของการเกด resoles นนจะใชฟอรมาลดไฮดในปรมาณทมากเกนพอและจะใช ตวเรงปฏกรยาทเปนเบส เชน NaOH หรอ NH3 เตมลงไปในปรมาณประมาณ 1-5% โดยใชอณหภมประมาณ 80-95 องศาเซลเซยส และใช เวลาในการท าปฏกรยาประมาณ 1-3 ชวโมง (สารตงตนฟอรมาลดไฮด ทใชจะอย ในรปของสารละลายในน า (aqueous solution) เขมขน 36-50% หรอทเรยกวา formalin) ปฏกรยาจะเรมตนโดย ตวเรงปฏกรยาทเปนเบสจะท าปฏกรยากบสารฟนอลไดเปนสารไอออนลบของฟนอล (รปท 9.11)

รปท 9.11 แสดงโครงสรางของสารไออนลบของฟนอลแบบตางๆ ทเกดจากการท าปฏกรยากบตวเรงเบส ไอออนลบของฟนอลทเกดขนจะมโครงสรางไอโซเมอร 4 แบบ จากนนไอออนลบดงกลาว จะท าปฏกรยากบฟอรมาลดไฮดเกดเปน methylol anion ดงตวอยางในรปท 9.12

รปท 9.12 แสดงการท าปฏกรยาระหวางไอออนลบของฟนอลกบสารตงตนฟอรมาลดไฮด

ซง methylol anions ทไดสามารถเกดปฏกรยากบไอออนลบของฟนอล ท าใหเกดโครงสรางทใหญขน จาก mono-nuclear methylol anion กลายเปน di-nuclear methylol anion (รปท 9.13) ซงผลตภณฑทเกดข น อาจจะรบโปรตอนมาจากสารอน (protonated) กลายเปนสารประกอบ di-nuclear methylolphenol ในทสด

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

137

รปท 9.13 แสดงการเกดปฏกรยาระหวาง methylol anions [3]

จะเหนไดวา di-nuclear methylolphenol จะมการเชอมโยงกนผานหมเมธลน (methylene bridge) และเนองจากสารตงตนฟนอลจะมหมฟงกชนมากกวา 1 (f = 3) ปฏกรยาสามารถเกดไดทงทต าแหนง ortho, meta และ para ดงนนผลตภณฑทได จงอาจจะมโครงสราง เปนแบบ mono-, di- หรอ poly-nuclear methylol phenol ทมหม CH2OH มากกวา 1 หม ในแตละหนวยยอย (รปท 9.14)

รปท 9.14 แสดงโครงสรางของสารประกอบ methylol phenol ประเภทตางๆ ทคาดวานาจะเกดขน [2]

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

138

จากรปท 9.14 จะสงเกตเหนวานอกเหนอจาก methylene bridge ดงทแสดงในรปท 9.13 แลว จะมบางกรณทพนธะทเชอมโยงระหวางหม ฟนอลเปนแบบพนธะอเธอร (ether linkage) ซงพนธะประเภทนอาจจะเกดจากการท าปฏกร ยากนเองระหวาง methylol anion 2 ตว ในลกษณะของปฏกรยาควบแนน (รปท 9.15) ซงปฏกรยาดงกลาวจะเกดไดดในสภาวะทเปนกลางหรอเปนเบสออนและทอณหภมต า

รปท 9.15 แสดงปฏกรยาการควบแนนระหวาง methylol anion 2 หนวย เกดเปนพนธะแบบอเธอร [3]

ขอสงเกตทนาสนใจเกยวกบการท าปฏกรยาระหวาง ไอออนลบของฟนอลกบสารฟอรมาลดไฮด (รปท 9.11) คอการทปฏกรยาสวนใหญจะเกดขนกบไอออนลบของฟนอลทต าแหนง ortho, meta และ para แตจะไมเกดกบโครงสรางไอโซเมอรแบบ ทอะตอมออกซเจน เปนไอออนล บทงนเนองจากผลตภณฑท เกดขนจาก ไอโซเมอรดงกลาวคอ hemiacetal จะไมเสถยร

นอกจากนนในการเกดปฏกรยา ระหวาง ไอออนลบของฟนอลกบฟอรมาลดไ ฮดอาจจะมปฏกรยาขางเคยง อนๆ เกดขนดวย เชน ปฏกรยาท สาร methylol anion แตกตว ไดเปน quinone methide (รปท 9.16) ซงปฏกรยาดงกลาวเปนปฏกรยาผนกลบได นอกจากนน สาร quinone methide อาจจะเกดขนจากจากปฏกรยาการขจดน า (dehydration) ของ methylol phenol ไดเชนเดยวกน โดยทสาร quinone methide ทไดเหลานจะมลกษณะเปนสด า ซงอาจจะเปนสาเหต หนงทท าใหผลตภณฑทไดจาก phenolic resin มกจะมสคล าเกดขน

รปท 9.16 แสดงปฏกรยาขางเคยงซงท าใหเกดสาร quinone methide [3]

จากสารประกอบ methylol phenol compounds ประเภทตางๆ ทเกดขน (mono-, di-, poly-nuclear methylol phenol) จะท าใหไดพรพอลเมอรของ resoles ทมลกษณะเปนของเหลวจน ถงของเหลวหนดหรอของแขงในทสด ทงนทงนนขนอยกบระดบของการเกดปฏกรยาและจ านวน พนธะเชอมโยงทเกดขน (โดยทวไปน าหนกโมเลกลของพรพอลเมอรของ resoles จะอยทประมาณ 500-5,000) การท าใหพรพอลเมอรของ resoles เกดปฏกรยาการเชอมโยงระหวางโมเลกลนน สามารถท าไดโดยการใหความรอนเพมเขาไป (เปลยนสภาวะในการด าเนนปฏกรยาจากเดมทท าทอณหภม 80-95 องศาเซลเซยส มาเปนการใหความรอนทอณหภมสงประมาณ 180 องศาเซลเซยส) โดยกลไกของปฏกรยาการเชอมโยงระหวางโมเลกลนนจะมลกษณะคลายกบปฏกรยาการเกดพนธะเชอมโยงประเภท methylene linkage ทเกดขน ในขนตอนการเตรยม พรพอลเมอร ส าหรบอตราเรวในการเกดปฏกรยา การเชอมโยงระหวางโมเลกล จะขนอยกบ

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

139

จ านวนหมฟงกชน CH2OH (ซงจะขนอยกบสดสวนระหวาง ฟอรมาลดไฮดกบฟนอลทท าปฏกรยากนในขนตอนการเตรยมพรพอลเมอร ) นอกจากนนปฏกรยาการเชอมโยงระหวางโมเลกล อาจจะเกดผานพนธะขามประเภท ether linkage โดยเฉพาะอยางยง ในสภาวะทเปนกลางหรอ เปนกรด โดยใชอณหภมทต ากวากรณของการเกดพนธะขามแบบ methylene bridge โดยสรปแลวโครงสราง แบบรางแห ของฟนอลฟอรมาลดไฮดเรซน ทไดจากการ ท าปฏกรยาเชอมโยงระหวางโมเลกล resoles (บางครงจะเรยกผลตภณฑนวา resite) อาจจะมลกษณะโครงสรางทวไปดงรปท 9.17

รปท 9.17 แสดงโครงสรางของผลตภณฑ resole ทคาดวานาจะเกดขน [2] Novolac ในกรณทท าปฏกรยาโดย ใชฟนอล ในปรมาณมากเกนพอ (เชน สดสวน ฟอรมาลดไฮด ตอฟนอลประมาณ 0.8/1) โดยใชกรดเปนตวเรง (เชนการเตม กรดออกซาลค (Oxalic acid) ในปรมาณ 1-2 phr ผสมกบกรดซลฟรคในปรมาณต ากวา 1 phr เทยบกบฟนอล) โดยในการท าปฏกรยาจะท าการรฟลกซ (reflux) สารในภาชนะท าปฏกรยาเปนเวลาประมาณ 2-4 ชวโมง

ในกรณของการสงเคราะห novolac นจะไดพรพอลเมอรทมลกษณะตางไปจากเรโซล (Resoles) เลกนอยในดานของน าหนกโมเลกล ความหลากหลายของ โครงสราง (เชน mono-, di-, poly-nuclear และ poly-functional ในกรณ resoles) และจ านวน linkage ทเชอมโยงระหวางหนวยยอยหรอวงแหวนเบนซนในฟนอล ทงนเนองจากความจรงทวาในกรณของโนโวแลคนน สารตงตนฟอรมาลดไฮดถกเตมลงไปในปรมาณจ ากดท าใหการเชอมโยงระหวางหนวยยอยหรอแมแตการเกด poly-functional methylol phenol เปนไปไดยาก ส าหรบกลไกในการเกดปฏกรยากลายเปน พรพอลเมอร และกลไกการเกดปฏกรยาเชอมโยงระหวางโมเลกลของพรพอลเมอรในกรณของโนโวแลคนนจะเกยวของกบการใหโปรตอนกบโมเลกลฟอรมาลดไฮดเพอใหกลายเปน hydroxymethyl carbo-cation หลงจากนน carbo-cation จะเขาท าปฏกรยากบฟนอลในลกษณะของกลไกปฏกรยาแบบ electrophilic aromatic substitution (รปท 9.18)

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

140

รปท 9.18 แสดงกลไกการเกดปฏกรยาระหวางฟนอลกบฟอรมาลดไฮด ภายใตสภาวะทน าไปสผลตภณฑ Novolac [3]

ซงสาร methylol phenol ทเกดขนนจะสามารถเกดปฏกรยากบ ฟนอล ไดตอเพอใหเกด พนธะขามแบบ methylene linkage ซงจะเปนการท าใหได พรพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลเพมมากขนและเปนการท าใหเกดโครงสรางแบบ รางแหในทสด โดยกลไกในขนตอนนจะเกด จากการท methylol phenol รบโปรตอนจาก กรด แลวเกดการสญเสยน าไดเปนโมเลกล benzyl carbo-cation หลงจากนน benzyl carbo-cation จะเขาท าปฏกรยากบฟนอลในลกษณะ electrophilic aromatic substitution เชนเดยวกบขนตอนแรก

จากปฏกรยาดงกลาวจะท าใหไดพรพอลเมอร ทยงมน าหนกโมเลกลหรอการเชอมตอระหวางวงแหวน ไมสงมากนก เนองจากปรมาณ ฟอรมาลดไฮด ทเตมลงไปมจ ากด นอกจากนนความหลากหลายของ โครงสรางผลตภณฑพรพอลเมอร นจะลดลงไปเนองจากจ านวน ฟนอลทเชอมตอกนและจ านวนแขนหรอหม CH2OH ใน methylol phenol จะมจ ากด สมการเคมในรปท 9.18 แสดงลกษณะของการแทนท ของฟนอลทต าแหนง ortho แตในความเปนจรงแลวจะมการแทนทเกดขนไดทงทต าแหนง ortho และ para (โดยทวไปหมแทนทประเภท para จะมความวองไวในการเกดปฏกรยาสงกวา ) นอกจากนนสภาวะในการท าปฏกรยากมผล ตอต าแหนงของหมแทนท กลาวคอปฏกรยาการแทนทบรเวณต าแหนง para จะเกดไดมากขนเมอใชกรดแกและคา pH ต ากวา 3 (ซงเปนสภาวะทใชอยปกต) แตเมอคา pH ทใชมคาอยระหวาง 4.5 ถง 6 ปฏกรยาจะเกดทต าแหนง ortho เปนสวนใหญ นอกจากนนโนโวแลคบางตวจะสงเคราะหไดโดยการใชเกลอคารบอกซเลตของโลหะประเภท Zinc และ Calcium หรอ Divalent metal ion อนๆ (ในปรมาณ 2% เทยบกบฟนอล) โดยไมตองใช กรดแกซงโนโวแลคทเกดขนนจะมปรมาณของการแทนททหม ortho ของวงแหวนเบนซนสงกวาปรมาณ ortho ทจะไดจากโนโวแลค ทไดจากการใชกรดแกเปนตวเรง นอกจากนนการท าปฏกรยาโดยไมใชกรดจะ มอตราการเกดปฏกรยา ควบแนนหรอการเชอมโยงระหวางโมเลกลทสงกวา (cure เรวกวา) เมอเทยบกบกรณทใชกรดแก การท าปฏกรยาการเชอมโยงระหวางโมเลกลในกรณของโนโวแลค การท าปฏกรยาการเชอมโยงระหวางโมเลกลในกรณของ โนโวแลคนนจะไมสามารถกระท าไดโดยการใหความรอนเพมขนเหมอนในกรณของเรโซลทงนเนองจากวาโครงสรางของ โนโวแลคนนจะไมมหม CH2OH ทเปนอสระทเกาะอยบนวงแหวนเบนซนเหมอนใน กรณของเรโซล (เนองจาก โนโวแลคมการใชฟอรมาลดไฮด ในปรมาณจ ากด) ดงนนการเกดปฏกรยาการเชอมโยงระหวางโมเลกล จงตองอาศยการเตมสาร curing agent เชน hexamethylene tetraamine [(CH2)6N4] ลงไป โดยปฏกรยาจะเกดทอณหภมสงและท าใหไดโครงสรางแบบ

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

141

รางแหทมทง methylene bridges และ benzylamine bridges เชอมโยงระหวางวงแหวน ดงแสดงในรปท 9.19 อนงส าหรบกลไกในการเกดปฏกรยาการเชอมโยงระหวางโมเลกลน ยงไมมรายงานการศกษาทแนชด

รปท 9.19 แสดงโครงสรางของผลตภณฑ novolac ทคาดวานาจะเกดขน [2] 9.2.2 ยเรยฟอรมาลดไฮดเรซนและเมลามนฟอรมาลดไฮดเรซน ทงยเรยฟอรมาลดไฮด และเมลามนฟอรมาลดไฮดเรซน นอาจจะเรยกไดอกชอหนงวาอะมโนพลาสตก [2] เนองจากสารตงตนทใชคอยเรยและเมลามนจะมหมฟงกชนอะมโน (NH2) ทงค โดยยเรยจะมหมอะมโน 2 หมและถอวามคา functionality เทากบ 4 ในขณะทเมลามนจะมหมอะมโน 3 หมและถอวาม functionality เทากบ 6 โดยหมอะมโนนจะท าปฏกรยากบ ฟอรมาลดไฮด ไดทงในสภาวะทเปนกรดและเปนเบส แตโดยทวไป แลวจะไมนยมท าปฏกรยาในสภาวะท pH ต ากวา 9 เนองจากผลตภณฑ methylol urea ทเกดขนจะไมเสถยร และอาจจะเกดปฏกรยาควบแนนอยางรวดเรวท าใหการควบคมปฏกรยาเปนไปไดยาก ในกรณของปฏกรยาระหวาง ยเรยกบฟอรมาลดไฮด จะไดผลตภณฑประเภท methylol urea ทมโครงสรางหลากหลาย (ในดานของจ านวนหนวยยอยและหมฟงกชนทปลาย) เกดขน ดงแสดงในรปท 9.20 (ทงนทงนนขนอยกบสภาวะในการท าปฏกรยา เชน สดสวนโมลระหวางสารตงตน)

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

142

รปท 9.20 แสดงโครงสรางของ methylol urea ชนดตางๆ ทคาดวานาจะเกดขน

ส าหรบปฏกรยาการเชอมโยงระหวางโมเลกลของยเรยฟอรมาลดไฮดนนจะเกดขนโดยมพนธะขามแบบ methylene ether linkage และ cyclic bridge ระหวางหม ยเรยเกดขน โดยในกรณทท าปฏกรยาโดยใชฟอรมาลดไฮดในปรมาณสง (หรอสดสวนระหวางฟอรมาลดไฮดตอยเรยสง) จะเกดการเชอมโยงระหวางโมเลกลผาน cyclic bridge โดยเชอวากลไกทเกดขนเปนดงน (รปท 9.21)

รปท 9.21 แสดงกลไกปฏกรยาการเชอมโยงระหวางโมเลกลของยเรยฟอรมาลดไฮดเรซน [3] โดยกลไกจะเรมจากการสญเสยน าของพรพอลเมอรหรอ methylol derivatives เกดเปนสาร imines ขน ซงสาร imines ทเกดขนนจะท าปฏกรยารวมตวกน 3 โมเลกล (Tri-merization) เกดเปนสารประกอบวงแหวนทม หมเอไมด เกาะอยและสารประกอบวงแหวนนจะเกดปฏกรยาตอกบ dimethylol urea โดยเกดการควบแนนระหวางหม เอไมดกบหม methylol (โดยหมเอไมดเปน electrophile สวน methylol urea จะเปน nucleophile) เกดเปน พอลเมอร ทมโครงสรางแบบ รางแห อยางไรกตามในกรณของยเรยฟอรมาลดไฮดทมปรมาณฟอรมาลดไฮดต า (หรอมสดสวนฟอรมาลดไฮดตอยเรย ต า) จะไมไดผลตภณฑทเปนโครงสรางแบบรางแหเนองจากพบวาผลตภณฑดงกลาวละลายไดในฟอรมาลดไฮดและกรดซลฟรกเขมขน [3] ดงนนจงเชอวาการเกดยเรยฟอรมาลดไฮดทแขงตวในขนสดทายในกรณนจะไมไดเกดผาน cyclic bridge แตอาจจะเกดจากกลไกอนๆ เชน ยเรยฟอรมาลดไฮดโอลโกเมอรทมโครงสรางเชงเสนทอยในสภาพทเปน colloid เกดการรวมตว (agglomeration) เกดขน [3] สวนปฏกรยาการเชอมโยงระหวางโมเลกลของพรพอลเมอรของเมลามนฟอรมาลดไฮดนนเชอวาจะเกดในกลไกทคลายกนกบแบบน

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

143

9.3 การสงเคราะหพอลยรเธน พอลยรเธนจดเปนพอลเมอรประเภทควบแนนชนดหนงทเกดปฏกรยาแบบ ควบแนน โดยผานสาร

ตงตนทส าคญ 2 ชนดคอไดออลและไดไอโซไซยาเนต (รปท 9.22) โดยตวอยางของ ไดออลทส าคญไดแก เอธลนไกลคอล และตวอยางของไดไอโซไซยาเนตทส าคญไดแก MDI และ TDI

รปท 9.22 แสดงโครงสรางเคมของสารไดไอโซไซยาเนตและไดออล ส าหรบใชในการสงเคราะหพอลยรเธน [1] โดยในการด าเนนปฏกรยามกจะมการเตมตวเรงปฏกรยาทเปนสารประเภทเอมน เชน DABCO ลงไป ซงตวเรงดงกลาวจะไปสรางพนธะไฮโดรเจนกบสารตงตนไดออล ดงแสดงในรปท 9.23

รปท 9.23 แสดงลกษณะของการเรงปฏกรยาของสารประกอบเอมน DABCO [1] จากนนสารประกอบทเกดขนจะเขาท าปฏกรยากบไดไอโซไซยาเนต ดงรปท 9.24

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

144

รปท 9.24 แสดงลกษณะการท าปฏกรยาระหวางไดออลกบไดไอโซไซยาเนต โดยมสารประกอบเอมน (DABCO) เปนตวเรง [1] จากนนผลตภณฑทไดจะเกดการขจดเอาสวนของตวเรงปฏกรยาออกไป ท าใหไดยรเธนไดเมอร (รปท 9.25)

รปท 9.25 แสดงปฏกรยาการขจดสวนของตวเรงปฏกรยาออกจากผลตภณฑยรเธนไดเมอร [1]

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

145

ยรเธนไดเมอรทเกดขนกจะสามารถท าปฏกรยาตอกบไดออลหรอไดไอโซไซยาเนตหรอแมแตท า

ปฏกรยากบไดเมอรดวยกนเอง ไดเปนไตรเมอร หรอเปนโอลโกเมอร และพอลเมอรในทสด (รปท 9.26)

รปท 9.26 แสดงปฏกรยาควบแนนระหวางยรเธนไดเมอร ไดเปนพอลยรเธน [1]

โดยพอลยรเธนทสงเคราะหไดจะมความหลากหลายใน ดานของสมบตและการใชงาน เชน โดยช วง

เรมแรกทมการวจยและพฒน าพอลยรเธนขนมานนจะเตรยมขนมาในรปของเสนใยเพอทจะแขงขนกบเสนใยไนลอนโดยในกรณนจะใชสารตงตนประเภทอะลฟาตกไดออล (เชนไกลคอล) ซงมน าหนกโมเลกลต าท าปฏกรยากบเฮกเซนไดไอโซไซยาเนต (สงเกตวาพอลยรเธนทไดจะมจ านวนคารบอนอะตอมในหนวยย อยทใกลเคยงกบไนลอน 6,6) ซงผลตภณฑ 6,4-พอลยรเธนทไดจะมความสามารถในการดดความชนไดต ากวาไนลอน 6,6

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

146

ถง 6 เทา (หรอ 1 ใน 6) แตขอเสยของเสนใยพอลยรเธนดงกลาวคอราคาคอนขางแพงและจงไมไดรบความนยม ในภายหลงตอมา นอกจากการใชงานเปนเสนใยแลว ยงสามารถเตรยมพอลยรเธนประเภทอนไดอกเชนยาง (elastomer) เทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอร (thermoplastic elastomer), โฟมแขง (rigid foam) และโฟมออน (flexible foam) เปนตน โดยปจจยทส าคญท มสวนในการก าหนดโครงสรางและ สมบตของพอลยรเธนทจะเกดขนคอ โครงสรางของไดออล สดสวนโมลระหวาง ไดออลกบไดไอโซไซยาเนต และการใช สารตอขยายสายโซ หรอ สารประเภท chain extender 9.3.1 การสงเคราะหยางพอลยรเธน

ในการเตรยมยางพอลยรเธน (PU rubber) จะเรมจากการท าปฏกรยาระหวาง เอธลนไกลคอล (หรอ โพรพลนไกลคอล) กบกรดอะดปกโดยใชสาร ไกลคอลในปรมาณทมากเกนพอ ผลทเกดขนคอสารพอลเอสเทอร ทมหมไฮดรอกซทปลายสายโซ

HO-CH2-CH2-OH + HOOC-(CH2-)4-COOH

(excess)

HO–(CH2)2-O-[(C=O)-(CH2)4-(C=O)-O-(CH2)2-O-]n(C=O)-(CH2)4-(C=O) -O-(CH2)2–OH

Polyester polyol

ซงพอลเอสเทอรทเกดขนอาจจะเรยกวาเปนพอลออลและอาจแทนไดดวยสญลกษณอยางงายคอ

OH OH

นอกจากพอลเอธลนอะดเปตทแสดงตวอยางขางตนแลว ยงจะมพอลออลชนดอนทน าสนใจ ซงสงเคราะหมาจากสารตงตนชนดตางๆ กน ดงแสดงในรปท 9.25 ซงจากรปดงกลาวจะเหนไดวาสารพอลออลทใชในการสงเคร าะหพอลยรเธนนน จะมทงแบบพอลเอสเทอรพอลออล (polyester polyol) และพอลอเทอร พอลออล (polyether polyol) เชน พอลโพรพลนออกไซด ซงสงเคราะหมาจากโพรพลนไกลคอล โดยความแตกตางทส าคญระหวางพอลออลทง 2 ชนดคอพอลอเทอรพอลออลนนจะทนตอการเกดปฏกรยาไฮโดรไลซส ไดดกวา

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

147

รปท 9.27 แสดงตวอยางของพอลออลชนดตางๆ [4] จากนนเมอน าพอลออลมาท าปฏกรยาตอกบสารไดไอโซไซยาเนต (โดยใชไดไอโซไซยาเนต ในปรมาณทมากเกนพอ) จะไดพรพอลเมอรของพอลยรเธน (polyurethane prepolymer) ดงแสดงในรปท 9.28

รปท 9.28 แสดงปฏกรยาระหวางพอลออลกบสารไดไอโซไซยาเนต (MDI) เกดเปนพรพอลเมอรของพอลยรเธน ซงเมอน าพรพอลเมอร ดงกลาวมาท าปฏกรยาตอกบสาร chain extender เชนไกลคอลหรอไดเอมน เพอขยายสายโซของพรพอลเมอรใหยาวขน โดยการท าใหเกดเชอมโยงระหวางพรพอลเมอรแตละโซ (รปท 9.27)

รปท 9.29 แสดงปฏกรยาระหวางพรพอลเมอรกบสาร chain extender

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

148

และจากทไดกลาวมาแลวขางตน วาพอลยรเธนทไดจะมหม ไอโซไซยาเนต (หรอหม N=C=O) อยทปลาย ซงหมดงกลาวสามารถเกดปฏกรยาเคมกบไนโตรเจนในพนธะยเรย (-HN-(C=O)-NH-) ได เกดเปนพอลเมอรทมการเชอมโยงระหวางโมเลกลโดยผานการเชอมโยงแบบไบยเรต (biuret cross-links) (รปท 9.30)

รปท 9.30 แสดงปฏกรยาการเชอมโยงระหวางโมเลกลของพอลยรเธนพรพอลเมอร

9.3.2 การสงเคราะหยางเทอรโมพลาสตกพอลยรเธน (Thermoplastic PolyUrethane, TPU)

ยางพอลยรเธนทไดในกรณขางตนนมขอเสยในเรองของการขนรปเนองจากมลกษณะเปนเทอรโมเซต และไมสามารถขนรปโดยใชกระบวนการวลคาไนซเซชนหรอ ใชเครองมอเหมอนยางทวไปได ภายหลงไดมการพฒนาพอลยรเธนประเภทเทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอร (Thermoplastic elastomer) ขนมา ซงเปนพอลเมอรทมความยดหยน (elasticity) คลายยางแตโครงสรางสายโซโมเลกลเปนเสนตรงและไมมการเชอมโยงระหวางโมเลกลดวยพนธะเคมดงนนจงสามารถขนรปไดดวยกระบวนการของพลาสตกทวไปเชน การฉด และการอดรด ลกษณะเฉพาะทส าคญของ พอลยรเธนประเภทนคอโมเลกลจะตองมโครงสรางแบบ ไตรบลอค โคพอลเมอร โดยมสวนประกอบเปน บลอคทมความแขง (hard block) และบลอคทมความออน (soft block) สลบกนไป (รปท 9.29) โดยมขอแมวาองคประกอบสวนใหญจะตองเปน soft block (หรอกลาวงายๆ วา soft block ซงมกจะอยตรงกลางจะตองมน าหนกโมเลกลสงกวามากเมอเทยบกบ hard block ทปลายทง 2 ขาง)

รปท 9.31 แสดงตวอยางโครงสรางเคมทวไปของเทอรโมพลาสตกพอลยรเธน [1] ในการสงเคราะหพอลยรเธนประเภทเทอรโมพลาสตกอสาสโตเม อร (หรออาจเรยกชอยอวา TPU) นนจะใช พอลออล (หรอไดออลทมน าหนกโมเลกลสง) เปนสารตงตน เชนพอลเอสเทอรพอลออลหรอพอลอเธอรพอลออล (น าหนกโมเลกลในชวงประมาณ 800-3,000 g/mol) ท าปฏกรยากบไดไอโซไซยาเนต เชน MDI โดยใช MDI ในปรมาณทมากเกนพอ (excess) ผลทไดคอพรพอลเมอรทมหมไอโซไซยาเนตอยทปลาย คลายกบกรณของการเตรยมยางพอลยรเธน อยางไรกตาม ความแตกตาง ระหวาง 2 ระบบดงกลาว จะเรมเกดขนในขนตอน

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

149

ตอไป ซงเปนการท าปฏกรยากบ chain extender กลาวคอในการสงเคราะห TPU นนจะท าในสภาวะทมสาร ตงตน MDI ทใชไมหมดหลงเหลออยดวยดงนนปฏกรยาจงมสารทเกยวของ 3 ชนดคอ พรพอลเมอร สารไดไอโซไซยาเนต และสาร chain extender (เชน บวเธนไดออล ) ดงนนผลตภณฑทไดจงไม ใชแคการเชอมตอระหวาง พรพอลเมอรเหมอนในกรณทผานมา (รปท 9.29) แตจะเปนการขยายสายโซใหมสวนของ hard block (ซงเปนสวนของผลจากปฏกรยาระหวาง chain extender กบไดไอโซไซยาเนต ทยงไมไดเกดปฏกรยา ) โตออกไปดานขางทงสองของปลายหม N=C=O ในโมเลกลพรพอลเมอร

รปท 9.32 แสดงปฏกรยาการเกดเทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอรของพอลยรเธน 9.3.3 การสงเคราะหพอลยรเธนโฟม

การสงเคราะห พอลยรเธน โฟมจะอาศยหลกทวาเมอ พรพอลเมอร ทมหม N=C=O อยทปลายไดรบความชน (H2O) จะสามารถเกดปฏกรยาไดเปนสารทมหมยเรย (-NH(C=O)OH) เกดขน ซงหมยเรยทเกดขน จะสลายตวใหแกสคารบอนไดออกไซด (CO2) ซงจะท าใหพอลเมอรทไดมพนธะยเรยเกดขนพรอมๆ กบการมฟองอากาศเกดขนในชนงาน

โดยปฏกรยาการเกดฟอง (จากแกส CO2) นจะเกดพรอมๆ กนกบการเกด การควบแนนกนเอง (self- condensation) ของพรพอลเมอรทไดจากการสลายตวใหแกส คารบอนไดออกไซด ดงนนปฏกรยาทง 2 นจะแขงขนกน โดยปฏกรยา ควบแนน จะท าใหได พนธะยเรย ซงสามารถเกด ปฏกรยาการเชอมโยง ตอกบหม ไอโซไซยาเนต ทหลงเหลออยทปลายของ พรพอลเมอ รท าใหไดโฟมพอลยรเธนทแขงตวกอนท กาซคารบอนไดออกไซดจะดนใหพอลเมอรแตกตวจนไมสามารถคงรปทรงอยได ส าหรบกญแจส าคญทจะควบคมลกษณะของโฟมทเกดขนวาจะเปน โฟมแขง (rigid foam) หรอ โฟมออน (flexible foam) นนจะขนอยกบโครงสรางขอ งสารตงตนไดออลทใช โดยถาใช พอลเอสเทอร พอลออลหรอพอลอเธอรพอลออลกจะมแนวโนมทจะ ไดโฟมทมความออนตว นอกจากนนถาใช พรพอลเมอรทมปรมาณหม ไอโซไซยาเนต สง (เชนใน 1 โมเลกลจะมปรมาณหมไอโซไซยาเนต มากกวา 2 หม) กจะท าใหมโอกาสไดปรมาณพนธะขามหรอระดบการเชอมโยงระหวางโมเลกล สง นอกจากนน จ านวนหม ไฮดรอกซใน พอลออลกมผลเชนเดยวกน โดย ถาพอลออลมหมไฮดรอกซใน ปรมาณมาก (เชน poly-hydroxy polyol) กจะท าใหไดโฟมทมลกษณะแขงตว

การสงเคราะหเทอรโมเซต

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

150

9.4 เอกสารอางอง [1] http://www.pslc.ws/macrog/eposyn.htm [2] G.Odian, Principle of Polymerization, 3rd edition, John Wiley & Sons, New York, 1991. [3] M.P. Stevens, Polymer Chemistry, Oxford University Press, New York, 1991. [4] M. Szycher in Handbook of Polyurethane, CRC Press, New York, 1999.