1

BỘ GIÁO DỤC

VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Hồ Đăng Thành

NGHIÊN CỨU ĐO ĐẠC ĐẶC TRƯNG

PHÁT XẠ CỦA ĐƠN HẠT QUANTUM DOTS

LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội - 2019

2

BỘ GIÁO DỤC

VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

--------------------------

Hồ Đăng Thành

NGHIÊN CỨU ĐO ĐẠC ĐẶC TRƯNG

PHÁT XẠ CỦA ĐƠN HẠT QUANTUM DOTS

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 8.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Đinh Văn Trung

Hà Nội - 2019

3

LỜI CAM ĐOAN

Bản luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi, hoàn thành dưới sự

hướng dẫn của PGS . TS Đinh Văn Trung. Bản luận văn không sao chép từ bất

kỳ tài liệu nào của người khác mà không xin phép tham khảo và trích dẫn. Kết

quả thực hiện được của luận văn cũng không sao chép từ bất kỳ kết quả của ai

khác. Nếu vi phạm hai điều này, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn

vị đào tạo và pháp luật.

Hà Nội, tháng 10 năm 2019

Học viên

Hồ Đăng Thành

4

LỜI CẢM ƠN

Lời cảm ơn đầu tiên, tôi xin được gửi tới thầy hướng dẫn của mình,

PGS . TS Đinh Văn Trung, người đã giao đề tài luận văn và trực tiếp hướng

dẫn tôi. Trong suốt quá trình thực hiện luận văn, tôi luôn luôn nhận được sự

hướng dẫn tận tình và có điều kiện học hỏi từ kiến thức sâu rộng của thầy.

Tôi xin cảm ơn sự hộ trợ của đề tài khoa học công nghệ cấp Viện Hàn Lâm

KHCN Việt Nam VAT.01.04/18-19.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, các anh chị và các

bạn đang công tác và học tập tại Viện Vật lý. Những người đã luôn giữ

trong tôi sự cảm mến và kính trọng đặc biệt.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thị Thanh Bảo đã giúp cho tôi

làm các thí nghiệm đo quang phổ hấp hụ và phát xạ của chấm lượng tử.

Với tình cảm ấm áp, tôi xin gửi tới gia đình của mình. Nơi luôn là chổ

dựa và là nguồn động lực lớn đối với tôi.

Cũng nhân dịp này, tôi xin gửi lời cảm ơn tới anh em, bạn bè, đồng

nghiệp trong trường THPT Nguyễn Trãi, các bạn trong lớp cao học vật lí chất

rắn khoá K2017B, những người đồng chí thân yêu đã luôn luôn chia sẽ, giúp đỡ

tôi trong cuộc sống, trong học tập và lao động.

Xin kính chúc tất cả mọi người sức khoẻ, sự bình an và thắng lợi.

1

MỤC LỤC

PHẦN NỘI DUNG ........................................................................................... 7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ, CƠ CHẾ VÀ ĐẶC

TRƯNG PHÁT XẠ .......................................................................................... 7

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ........................................ 7

1.2. QUÁ TRÌNH PHÁT XẠ CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ ........................... 11

1.2.1. Nguyên lý kỹ thuật TCSPC ................................................................. 12

1.2.2. Các khối chức năng chính trong kỹ thuật TCSPC ............................. 15

1.3 HIỆU ỨNG CHỐNG BÓ- ANTIBUNCHING. .................................... 24

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ ĐO ĐẠC ĐƠN HẠT

NANO .......................................................................................................................... 25

2.1. HỆ ĐO QUANG PHỔ ĐƠN HẠT NANO ............................................... 25

2.1.1. Hệ quang học ....................................................................................... 26

2.2. THIẾT BỊ ĐO QUANG PHỔ HẤP THỤ VÀ PHÁT XẠ CHẤM LƯỢNG

TỬ. ................................................................................................................... 27

CHƯƠNG 3. ĐO ĐẠC ẢNH PHÁT QUANG TỪ CÁC ĐƠN HẠT

CHẤM LƯỢNG TỬ VÀ HIỆU ỨNG CHỐNG BÓ .................................. 32

3.1 . ĐO ĐẠC PHÁT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ. ......................... 32

3.2. ĐO ĐẠC HIỆU ỨNG CHỐNG BÓ. ...................................................... 33

3.3 ĐÁNH GIÁ VÀ SO SÁNH KẾT QUẢ ĐO ĐẠC. .................................. 34

KẾT LUẬN .................................................................................................... 35

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 36

2

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ps: pico giây (10-12 giây)

ns: nano giây (10-9 giây)

nm: nano mét (10-9 mét)

TCSPC: time-correlated single photon counting

(đếm đơn photon tương quan thời gian)

CFD: constant fraction discriminator

(tách tín hiệu phần không đổi)

TDC: time to digital converter (chuyển đổi thời gian số)

PMT: photonmultiplier tube (ống nhân quang điện)

MCP-PMT: microchannel plate photomultiplier tube

(ống nhân quang tấm vi kênh)

TTL: transistor-transistor logic

ECL: emitter-coupled logic

3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. mau săc anh sang phu thuôc vao kich thươc hat .............................. 7

Hình 1.2. Phổ hấp thu (trái) và phổ phát xa (phải) của chấm lượng tử CdTe

bọc TGA (thiolglycolic acid) trong dung môi H2O. Màu săc của chấm lượng

tử thay đổi từ đỏ đến xanh ứng vơi sự giảm dần kich thươc trung bình của

chấm lượng tử .................................................................................................... 8

Hình 1.3. (a) Phổ hấp thu của hat nano vàng dang cầu rỗng (hollow gold

nanosphere - HGN) vơi đường kinh va đô dày khác nhau. (b) Màu săc dung

dịch hat nano vang thay đổi ứng vơi sự thay đổi về đường kinh va đô dày

hat (hai lọ bên trái là hat vàng dang cầu đặc) ............................................... 9

Hình 1.4. Hàm mật đô trang thái trong chất bán dẫn khối (3D), giếng lượng tử

(2D), dây lượng tử (1D) và chấm lượng tử (0D) .............................................. 10

Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của: (a) bán dẫn khối và (b) chấm lượng

tử ...................................................................................................................... 11

Hình 1.6. So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang trang thái dừng

(trái) và quang phổ phân giải thời gian (phải) ............................................... 12

Hình 1.7. Nguyên lý tổng quát của kỉ thuật TCSPC: môt photon tín hiệu được

ghi nhận tai mỗi chu kỳ xung kích thích, nhơ vào các côt thời gian (bin time),

dựng lai biểu đồ tín hiệu theo thời gian (histogram) sẽ cho profile cường đô . 13

Hình 1.8. Sơ đồ tổng quát của hệ TCSPC ...................................................... 14

Hình 1.9. (a) mD phát xung nhỏ hơn 70 ps (FWHP) tai 370 nm vơi tần số lặp

lai lên đến 40 MHz, (b) Các bươc sóng cho phép từ các LDs và LEDs phát

xung ................................................................................................................. 16

Hình 1.10. Nguyên lý chức năng của: (a) PMT, (b) MCP - PMT....................... 17

Hình 1.11. Đap ứng điện tử của đơn xung tin hiệu. ......................................... 17

Hình 1.12. Hai phương phap tach tin hiệu ........................................................ 19

(trigger theo sườn trươc của xung - leading edge và CFD) .............................. 19

Hình 1.13. Xung tín hiệu môt phần được làm yếu và môt phần được làm trễ và

đảo ngược, xung tín hiệu ra là tổng của hai thành phần này ............................. 20

Hình 1.14. Đo thời gian bằng môt chuỗi bô trễ tích cực .................................. 21

4

Hình 1.15. Sử dung môt dao đông vòng ổn định PPL cho phép đo thời gian ..... 22

Hình 1.16. Hệ quang học thu và tán săc tín hiệu ánh sáng ............................... 23

Hình: 2.1. Sơ đồ quang học của hệ đo đơn hat nano/đơn phân tử tích hợp

thiết bị dịch chuyển đô chính xác nano-mét cùng cấu hình giao thoa kế

HanBurry Brown-Twiss cho phép đo ham tương quan G2( ) và hiệu ứng anti-

bunching. ......................................................................................................... 25

Hình: 2.2. May đo quang phổ hấp thu ............................................................ 27

Hình 2.3. May đo quang phổ phát xa .............................................................. 28

Hình 2.4. Máy tính thu và cho hình ảnh quang phổ hấp thu .......................... 28

Hình 2.5. Máy tính và máy quang phổ ............................................................ 29

Hình 2.6 May đo đặc trưng phat xa quantum dot ........................................ 29

Hình 2.7 Thấu kính ......................................................................................... 30

Hình 2.8 May đo hiệu ứng antinbunching ...................................................... 30

Hình 2.9 May đo quang phổ chấm lượng tử ................................................... 31

Hình 3.1 Quang phổ phát xa của quantum dots CdTe/CdS ........................... 32

Hình 3.2 Quang phổ hấp thu của quantum dots CdTe/CdS ........................... 32

Hình 3.3 Ham tương quan G2 (τ) của phân tử chất màu Rhodamine B. ........ 33

Hình 3.4 Ham tương quan G(2)(τ) của chấm lượng tử CdTe ......................... 34

5

PHẦN MỞ ĐẦU

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI.

Công nghệ nano đã và đang mở ra những ứng dụng to lớn trong hầu

hết các ngành khoa học tự nhiên và trong thực tiễn. Một trong những khía

cạnh hấp dẫn và hữu ích nhất của vật liệu nano là tính chất quang của chúng.

Các ứng dụng dựa trên tính chất quang học của vật liệu nano bao gồm các đầu

thu quang học, laser, cảm biến, hiện ảnh, hiển thị, tế bào năng lượng mặt

trời, quang xúc tác, quang hóa điện tử (photoelectrocheistry), y sinh, mã

hóa và thông tin lượng tử, .. .

Sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước, hình dáng, tính chất

bề mặt, kiểu cấu trúc nano là một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano. Điển

hình là các vật liệu bán dẫn thấp chiều như: giếng lượng tử (quantum wells-

QWRs), dây lượng tử (quantum wires-QWRs), chấm lượng tử (quantum dots

– QDs) hay các hạt nano kim loại như: hạt nano vàng (gold nanopaticles –

GNPs), hạt nano bạc (silver nanoparticles-SNPs), … Cũng như trên thế giới,

các nhà khoa học Việt Nam hiện đang rất quan tâm và đầu tư vào nghiên cứu

các vật liệu này. Một trong những phương pháp để tổng hợp các loại vật liệu

nói trên đó là phương pháp hóa học. Tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt

Nam, các chấm lượng tử CdTe, CdSe và hạt nano vàng đã được tổng hợp

dưới dạng keo (colloidal), phân tán tốt trong các dung môi khi được bọc các

chất hoạt động bề mặt phù hợp.

Các phương pháp quang phổ được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên

cứu tính chất quang học của các vật liệu khác nhau bao gồm cả vật liệu nano.

Những phương pháp này thường dựa trên các phép đo hấp thụ, tán xạ hoặc

phát xạ của ánh sáng có chứa thông tin về các tính chất của vật liệu. Những

phổ kế thường được sử dụng như trong phân tích quang phổ như: phổ kế hấp

thụ (UV-vis), kế quang phát quang (photoluminescence-PL), kế hấp thụ hồng

ngoại (IR), tán xạ Raman, tán xạ động học, cũng như các hệ đo quang phổ

phân giải thời gian. Những phương pháp này có thể cung cấp những thông tin

khác nhau về các tính chất của vật liệu.

6

Một trong những phương pháp quang phổ quan trọng hàng đầu đó là

quang phổ phân giải thời gian. Các phép đo quang phổ phân giải thời gian được

sử dụng rộng rãi, cho ta nhiều thông tin hơn so với dữ liệu từ quang phổ trạng

thái dừng. Phép đo thời gian sống phát quang qua phương pháp quang phổ phân

giải thời gian có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu một số quá trình động

học trên trạng thái kích thích của vật liệu. Có hai phương pháp đo đối với

huỳnh quang phân giải thời gian đó là phương pháp đo miền tần số và

phương pháp đo miền thời gian. Kỉ thuật đếm đơn photon tương quan thời

gian là một ki thuật phổ biến nhất trong phương pháp đo miền thời gian.

Tại Việt Nam, các phép đo thời gian sống phát quang thực hiện trên các

hệ đo được phát triển tại Viện Khoa học Vật liệu và tại Trung tâm Điện tử

Lượng tử, Viện Vật lý. Tuy nhiên các hệ đo này dựa trên kỉ thuật đo tương tự,

một kỉ thuật đơn giản và cho độ phân giải không cao. Do đó, các phép đo thời

gian sống phát quang thường được thực hiện tại các phòng thí nghiệm liên kết

tại nước ngoài.

Xuất phát từ thực tiễn nghiên cứu trong nước cũng như tại Trung tâm Điện tử

Lượng tử, Viện Vật lý, một trung tâm nghiên cứu quang phổ hàng đầu tại Việt Nam.

Đó là nhu cầu sử dụng phương pháp quang phổ phân giải thời gian trong

nghiên cứu quang phổ, nhất là những nghiên cứu quang phổ vật liệu nano.

Chúng tôi đã nghiên cứu, thiết kế và xây dựng thành công một hệ đo thời gian

sống phát quang trong kỉ thuật đếm đơn photon tương quang thời gian (time-

correlated single photon counting-TCSPC) với độ phân giải dưới 300 pico

giây. Với đối tượng nghiên cứu là vật liệu nano, chúng tôi lựa chọn vật liệu

là chấm lượng tử CdTe/CdS và hạt nano vàng. Chúng tôi sử dụng hệ

TCSPC đo thời gian sống của exciton trong chấm lượng tử CdTe/CdS tại

các bước sóng phát xạ và tại các nồng độ khác nhau trong dung môi.

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Chương 1. Tổng quan về chấm lượng tử, cơ chế đặc trưng và phát xạ

Chương 2. Phương pháp quang phổ đo đạc đơn hạt nano

Chương 3. Đo đạc phát quang từ các đơn hạt chấm lượng tử và hiệu ứng chống bó.

7

PHẦN NỘI DUNG

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ, CƠ CHẾ VÀ ĐẶC

TRƯNG PHÁT XẠ

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ.

Chấm lượng tử là vật liệu bán dẫn có kích thước rất nhỏ, dao động từ

vài trăm tới vài ngàn nguyên tử. Đường kính của một chấm lượng tử khoảng

từ 2 ~ 10 nm, các nguyên tử ở kích thước này con giữ một vài tính chất của

vật liệu khối, đồng thời có các tính chất của cấu trúc nguyên tử và phân tử.

Trong chất bán dẫn, các chấm lượng tử tồn tại hai tính chất đó là tính chất

điện và tính chất quang. Trong chất bán dẫn tồn tại độ rộng vung cấm lớn là

rào cản giữa hai vung hóa trị và vung dẫn, độ rộng hay hep của rào cản này

phụ thuộc vào các thành phần hình thành nên vật liệu. Không giống như phần

đa các chất bán dẫn, độ rộng vung cấm của chấm lượng tử con phụ thuộc vào

kích thước của nó. Chấm lượng tử có kích thước càng nhỏ thì mức năng

lượng nó phát ra càng lớn và ngược lại, điều đó khiến chúng ta có thể điều

chỉnh các bước sóng băng cách điều chỉnh kích thước của hạt, như dưới hình

vẽ ta có thể thấy được răng khi hạt càng nhỏ thì màu sắc của nó dần tiến về

màu sắc của vung có bước sóng ánh sáng màu xanh, con kích thước hạt lớn

thì màu sắc của nó tiến về vung có chứa bước sóng ánh sáng màu đỏ.

Hình 1.1. mau săc anh sang phu thuôc vao kich thươc hat

8

Các tính chất quang của vật liệu nano phụ thuộc vào các thông số như kích

thước, hình dáng, tính pha tạp, tương tác với môi trường xung quanh và dạng

cấu trúc nano. Một ví dụ điển hình đó là sự dịch về bước sóng xanh ( blue-

shift) trong phổ hấp thụ và phát xạ của các hạt nano bán dẫn (QDs) khi kích

thước hạt giảm dần, đặc biệt là khi kích thước đủ nhỏ. Hình 1.1 cho thấy phổ

hấp thụ và màu sắc của các hạt nano có kích thước khác nhau của chấm lượng

tử CdTe.

Hình 1.2. Phổ hấp thu (trái) và phổ phát xa (phải) của chấm lượng tử CdTe

bọc TGA (thiolglycolic acid) trong dung môi H2O. Màu săc của chấm lượng

tử thay đổi từ đỏ đến xanh ứng vơi sự giảm dần kich thươc trung bình của

chấm lượng tử

Tương tự như vậy, hình dạng và kích thước cũng ảnh hưởng đáng kể

đến tính chất quang của hạt nano kim loại. Hình 1.3 chỉ rõ phổ hấp thụ và màu

sắc của hạt vàng hình cầu rỗng với sự thay đổi về đường kính và độ dày của hạt.

Ta thấy răng, băng cách kiểm soát kích thước vật lý, có thể tạo ra các cấu trúc

nano vàng với phổ hấp thụ bao gồm từ vùng nhìn thấy tới hồng ngoại gần.

Các ví dụ trên cho thấy tính chất quang phong phú và hấp dẫn mà vật

liệu nano có thể đem lại. Thật vậy, tính chất quang mới đã được thể

hiệntrênkích thước nano của kim loại, chất bán dẫn và đó là một trong những

thuộc tính được khai thác nhất và thực sự hữu ích cho các ứng dụng công nghệ.

9

Đây cũng là hai loại vật liệu nano được các nhà khoa học Việt Nam quan tâm

và đã chế tạo thành công cũng như bước đầu đưa vào ứng dụng thử nghiệm.

Hình 1.3. (a) Phổ hấp thu của hat nano vàng dang cầu rỗng (hollow

gold nanosphere - HGN) vơi đường kinh va đô dày khác nhau. (b)

Màu săc dung dịch hat nano vang thay đổi ứng vơi sự thay đổi về

đường kinh va đô dày hat (hai lọ bên trái là hat vàng dang cầu đặc)

Chấm lượng tử CdTe và cấu trúc exciton biên vùng

Hình 1.4 cho ta thấy sự phụ thuộc của phổ hấp thụ và phát xạ lên kích

thước chấm lượng tử. Sự phụ thuộc này bởi hiệu ứng kích thước lượng tử của

các hệ bán dẫn thấp chiều như giếng lượng tử (quantum wells), dây lượng tử

(quantum wires) và chấm lượng tử (quantum dots).

10

Hình 1.4. Hàm mật đô trang thái trong chất bán dẫn khối (3D),

giếng lượng tử (2D), dây lượng tử (1D) và chấm lượng tử (0D)

Khi kích thước theo các chiều của vật liệu giảm xuống tới thang nm (<

100 nm), hàm mật độ trạng thái ( density of state-DOS) của vật liệu bán dẫn có

sự thay đổi rõ rệt. Hàm DOS của vật liệu bán dẫn khối có dạng gần đúng theo

hàm lũy thừa 1/2 của năng lượng. Với giếng lượng tử, hàm DOS có dạng gần

đúng theo hàm constant. Với dây lượng tử, hàm DOS có dạng gần đúng theo

hàm lũy thừa -1/2 của năng lượng. Với chấm lượng từ, hàm DOS có dạng gần

đúng theo hàm delta-dirac của năng lượng.

Chấm lượng tử là những tinh thể bán dẫn có kích thước nano mét ở cả 3

chiều. Các mức năng lượng trong chấm lượng tử bị lượng tử hóa, tách rời nhau

giống như các mức năng lượng của nguyên tử (hình 1.5). Khoảng cách giữa

các mức năng lượng và năng lượng vùng cấm trong chấm lượng tử tăng theo

sự giảm dần của kích thước.

11

Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của: (a) bán dẫn khối và (b) chấm

lượng tử

Chính vì lý do này mà chấm lượng tử có tính chất quang, điện đặc biệt

hơn so với chất bán dẫn khối. Nhờ đó các chấm lượng tử có những ứng dụng

hết sức to lớn trong rất nhiều lĩnh vực như quang điện tử, y sinh, thông tin

lượng tử, ….Các phương pháp chế tạo chấm lượng tử có thể đó là phương

pháp eptaxy chùm phân tử, lithography và ăn mon, phương pháp phổ biến để

tổng hợp chấm lượng tử dạng keo đó là phương pháp hóa học.

Năng lượng vùng cấm của CdTe thường được sử dụng là 1.606 eV, bán

kính Borh exciton là 6.8 nm với năng lượng liên kết exciton năng lượng liên

kết exciton (năng lượng Rydberg excition) là 10 meV. Chấm lượng tử

CdTe là những tinh thể CdTe có kích thước ba chiều cỡ nano mét. Năng

lượng phân tách do lượng tử hóa trong chấm lượng tử CdTe.

1.2. QUÁ TRÌNH PHÁT XẠ CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ

Các phép đo quang phổ huỳnh quang có thể được chia thành hai loại:

huỳnh quang trạng thái dừng (steady-state) và phân giải thời gian (time-

resloved). Các phép đo trạng thái dừng, phép đo phổ biến nhất, được thực

hiện với sự kích thích và quan sát liên tục. Mẫu sẽ được kích thích với chùm

sáng chiếu liên tục, cường độ hay phổ phát xạ cũng sẽ được ghi nhận liên tục.

Các phép đo phân giải thời gian thường được sử dụng để đo suy giảm cường độ

12

hoặc suy giảm huỳnh quang dị hướng. Đối với phép đo này, mẫu được chiếu với

xung ánh sáng có độ rộng xung thường ngắn hơn nhiều so với thời gian suy

giảm phát quang của mẫu (hình 1.6). Sự suy giảm cường độ này được ghi

nhận với hệ thu nhanh, cho phép cường độ huỳnh quang hay suy giảm huỳnh

quang dị hướng được đo trong thời gian cỡ nano giây hoặc ngắn hơn.

Hình 1.6. So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang trang thái dừng

(trái) và quang phổ phân giải thời gian (phải)

1.2.1. Nguyên lý kỹ thuật TCSPC

Trong phép đo huỳnh quang phân giải thời gian, yêu cầu ghi lại sự phụ

thuộc vào thời gian của dạng đường bao (profile) cường độ tín hiệu huỳnh

quang khi đối tượng nghiên cứu được kích thích bởi một xung ngắn của ánh

sáng, thường là một xung laser. Trong khi về nguyên tắc, người ta có thể cố

gắng để ghi lại profile đường cong suy giảm theo thời gian của cường độ tín

hiệu băng các photodiode nhanh hay các đầu thu nhanh khác (phương pháp lấy

mẫu tương tự) cùng với một bộ lấy mẫu tín hiệu và chuyển đổi tương tự số có

tốc độ cao. Tuy nhiên, sự suy giảm để được ghi lại là rất nhanh, huỳnh quang

đặc trưng có thể kéo dài chỉ vài trăm pico giây đến vài chục

nano giây, đây là khó khăn và giới hạn của hệ điện tử thu tín hiệu. Mặt khác,

13

tín hiệu huỳnh quang có thể rất yếu và không cho phép ghi nhận trực tiếp băng

phương pháp lấy mẫu tương tự. Giải pháp cho những vấn đề này đó là sử

dụng kỉ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian (time-correlated single

photon counting-TCSPC). Nguyên lý tổng quát của kỉ thuật TCSPC được mô

tả trên hình 1.7. Nguyên lý này dựa trên sự phát xạ của từng photon là phân bố

ngẫu nhiên ứng với sự hồi phục phát xạ của độ tích lũy trên trạng thái kích

thích. Trên cơ sở đó, xác định thời gian tới của một photon tín hiệu trên một

chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), và xây dựng lại

biểu đo cường độ tín hiệu theo thời gian ta sẽ thu được profile đường cong suy

giảm theo thời gian của cường độ.

Hình 1.7. Nguyên lý tổng quát của kỉ thuật TCSPC: môt photon tín hiệu được

ghi nhận tai mỗi chu kỳ xung kích thích, nhơ vào các côt thời gian (bin time),

dựng lai biểu đồ tín hiệu theo thời gian (histogram) sẽ cho profile cường đô

Sơ đo tổng quát hệ TCSPC, bao gồm một số khối chính:

- Nguồn kích thích: thường sử dụng laser pico và femto giây có độ định định và

tốc độ lặp lại cao (từ vài MHz đến vài chục MHz).

- Khối đầu thu: Sử dụng các ống nhân quang (photonmultiplier tube – PMT)

đếm photon, hay ống nhân quang tấm vi kênh (microchannel plate

14

photonmultiplier tube MCP-PMT), photodiode avalanche đếm photon (single

photon avalanche diode – SAPD). Các đầu thu đảm bảo xung photon có độ ổn

định, thời gian đáp ứng nhanh, nhiễu dòng tối thấp, hệ số khuếch đại lớn.

- Khối tiền khuếch đại: có độ rộng dải tần lớn, nhiễu nội tại thấp, phù hợp

với tính chất của tín hiệu cần đo để nâng cao tỷ số tín hiệu trên nhiễu SNR.

- Các khối tách xung photon (discriminator): sử dụng phương pháp tách tín

hiệu phần không đổi (constant fraction discriminator – CFD) cho phép lấy

mẫu tín hiệu nhanh, chính xác và ổn định.

- Khối chuyển đổi thời gian biên độ (time to amplitude converter – TAC)

hay chuyển đổi thời gian số (time to digital converter – TDC): dung để đo

thời gian giữa xung start (tín hiệu) và xung stop (so sánh) chuyển đổi từ đại

lượng thời gian sang biên độ (voltage) hay sang số để chuyển đưa vào bộ đọc

số và xử lý tín hiệu.

- Hệ quang học thu và lọc tín hiệu ánh sáng đơn sắc: thường sử dụng hệ thấu

kínhhội tụ cho phép hiệu suất thu quang lớn nhất và máy đơn sắc hoặc phin lọc

giaothoa cho phép tín hiệu ánh sáng tới đầu thu là đơn sắc.

- Khối đọc và truyền dữ liệu sang máy tính, máy tính xử lý tín hiệu.

Ex

Stop pulse

TTL

Em Start pulse

Hình 1.8. Sơ đồ tổng quát của hệ TCSPC

Sample

Monochrom

-ator or

PMT

Ultra short

Pulse laser

PD or

PMT

CFD

TDC Reader and

communicat

ion card

Computer

Amp CFD

15

Hệ TCSPC hoạt động như sau: Xung laser được qua gương chia, một phần

được dùng kích thích mẫu, một phần dùng làm xung trigger so sánh. Tín hiệu

ánh sáng từ mẫu phát quang được hội tụ và qua filter hoặc qua máy đơn sắc để

thu ánh sáng đơn sắc. Hệ quang học được điều chỉnh phù hợp để tín hiệu ánh

sáng tới đầu thu là những photon đơn lẻ. Tín hiệu đơn photon được chuyển

thành xung tín hiệu điện từ đầu thu, sau đó được khuếch đại qua khối tiền

khuếch đại và đến bộ CFD. Toàn bộ hệ quang và đầu thu phải được đặt trong

buong tối để tránh nhiễu ánh sáng bên ngoài. Bộ CFD cho phép trigger và lấy

mẫu nhanh với độ chính xác và ổn định cao. Xung tín hiệu ra từ CFD được

chuyển thành xung TTL và đến khối TDC với vai trò xung start (nếu sử

dụng TAC phải có thêm bộ chuyển đổi tương tự số - ADC). Phần laser được sử

dụng để tạo xung so sánh được thu băng một đầu thu nhanh (như PIN

photodiode). Xung so sánh sau khi được qua bộ tách xung (discriminator có thể

là theo phương pháp leading-edge hoặc CFD) cũng sẽ được chuyển đổi thành

xung TTL và đến TDC với vai trò xung stop. Khối TDC sẽ đo thời gian từ

xung start đến xung stop, dữ liệu thời gian được chuyển sang dạng tín hiệu số

và được ghi vào bộ nhớ. Card đọc và ghi dữ liệu, chuyển sang máy tính để

máy tính dựng lại biểu đo theo thời gian của cường độ.

1.2.2. Các khối chức năng chính trong kỹ thuật TCSPC

* Nguồn xung ánh sáng kích thích

Hình 1.9 a mô tả một laser diodp (LDs) phát xung dưới 70 pico giây

tại bước sóng 405 nm. Tần số lặp lại lên đến 40MHz cho phép tốc độ thu dữ

liệu nhanh. Giả sử công suất trung bình của laser là 1mW, nếu 1% xung là

số lượng photon có thể thu được, khi đó sẽ có 400.000 photon trên giây có

thể được đo. Với một đường suy giảm dạng đơn hàm p mũ có thể được mô tả

với nhỏ hơn 4000 photon, bởi vậy dữ liệu thu được chỉ trong một thời gian

ngắn cỡ vài micro giây.

16

Hình 1.9. (a) mD phát xung nhỏ hơn 70 ps (FWHP) tai 370 nm vơi tần

số lặp lai lên đến 40 MHz, (b) Cac bươc sóng cho phép từ các LDs và LEDs

phát xung

Đầu thu quang cho TCSPC

Thiết bị quan trọng hàng đầu ảnh hưởng đến độ phân giải của hệ TCSPC

đó là các đầu thu. Các đầu thu được sử dụng cho hệ TCSPC là PMT đếm

photon, MCP -PMT, SAPD hay streak camera. Những đầu thu này yêu cầu có

thời gian đáp ứng xung nhanh, nhiễu dòng tối thấp, hệ số khuếch đại lớn. Hiện

nay sự lựa chọn tốt nhất cho TCSPC là MCP - PMT. Một MCP - PMT cung

cấp độ rộng xung ngắn hơn mười lần so với bất kỳ PMT khác, và hiển thị

những xung sau cùng thấp hơn. Tuy nhiên, những ảnh hưởng của vị trí bước

sóng và định xứ không gian của photon với MCP-PMT tập trung tuyến tính

hoặc cửa sổ gián tiếp. Trong khi độ phân giải thời gian tốt có thể đạt được với

các PMT tập trung tuyến tính hoặc cửa sổ gián tiếp, việc thực hiện tốc độ cao

và không có thời gian ảo với một MCP-PMT là điề kiện tốt đáp ứng cho một

hệ TCSPC.

17

Hình 1.10. Nguyên lý chức năng của: (a) PMT, (b) MCP - PMT

Sự phát triển của MCP - PMT bắt đầu từ những năm cuối 1970 và phổ

biến vào những năm 1980. Thiết kế của một MCP - PMT là hoàn toàn

khác với một chuỗi dynode PMT (hình 1.10). Các yếu tố hạn chế thời gian

đáp ứng của MPT là sự giãn thời gian dịch chuyển qua các dynode của nó

(transit times spread – TTS). Thời gian dịch chuyển tổng thể của các electron

thông qua PMT không phải là quan trọng, vì đây chỉ là thời gian trễ tại các phép

đo. Tuy nhiên, việc phân phối thời gian dịch chuyển TTS là quan trọng bởi vì

nó giới hạn độ phân giải thời gian của PMT. Người ta không

thể làm các phép đo thời gian chính xác hơn so với sự không chắc chắn trong

thời gian một tín hiệu đi qua đầu thu. Trong một PMT tập trung tuyến tính các

TTS được giảm thiểu băng cách thiết kế các dynodes mà tất cả các điện tử có

xu hướng đi dọc theo cung đường dịch chuyển. Các TTS của PMT tốt nhất là

gần 2 ns, và nó có thể đạt nhỏ hơn 1 ns với một PMT được kế cẩn thận. Hình

1.11 cho thấy đáp ứng điện tử của đơn xung tín hiệu đối với các đầu thu

thường sử dụng trong hệ TCSPC.

Hình 1.11. Đap ứng điện tử của đơn xung tin hiệu.

18

Từ trái qua phải: PMT chuẩn, PMT tốc độ nhanh, MCP - PMT, SAP

Giới hạn của các đầu thu PMT và MCP - PMT đó là công thoát của vật

liệu làm cathode, khi đó đáp ứng phổ của các đầu thu này bị giới hạn ở vùng

ngoại gần. Để khắc phục điều này chúng ta thường sử dụng đầu thu là SAPD.

Khối khuếch đại xung tín hiệu

Xung tín hiệu từ PMT và MCP - PMT thường có biên độ cực đại từ

20-50 mV tuỳ thuộc vào phóm chất của từng đầu thu. Mặc dù những xung

này có thể nhận được bởi bộ tách tín hiệu của hệ TCSPC, tuy nhiên để nâng

cao tỷ số tín hiệu trên nhiễu (SNR) người ta thường sử dụng khối tiền khuếch

đại (pre-amplifier) để khuếch Khối tiền khuếch đại cho phép PMT được vận

hành tại một hệ số khuếch đại tương ứng thấp hơn. Việc giảm dòng ra trung

bình của PMT tại một tốc độ đếm sẽ cải thiện sự ổn định thời gian và làm tăng

tuổi thọ của PMT. Bộ khuếch đại cũng bảo vệ chống lại sự tương phản của

CFD có thể với biên độ xung cao. PMT có thể cho xung đầu ra hàng trăm mA

với đáp ứng xung cu 1 ns, gây ra bởi các tia vũ trụ, bởi sự phân rã phóng xạ,

hoặc do lỗi vận hành đơn giản. Khả năng những xung nguy hiểm cũng có thể

xảy ra nếu cáp nối không đáng tin cậy được sử dụng. Một cáp tại đầu ra của

PMT có thể được tích đến vài trăm volt và sau đó phóng vào thiết bị điện tử mà

nó được kết nối, và thường phá hủy chúng. Điều này có thể làm hỏng khối

khuếch đại song lại bảo vệ được khối CFD rất quan trọng và có giá thành đắt

hơn nhiều khối khuếch đại.

đại tín hiệu đầu vào cho khối tách tín hiệu. Khi đó, khối tách tín hiệu có

thể hoạt động tại ngưỡng lấy mẫu tín hiệu (mức trigger) cao hơn và thời

điểm lấy mẫu (thời điểm trigger) tín hiệu cũng sẽ ổn định hơn.

Khối tách xung tín hiệu CFD

19

Hình 1.12. Hai phương phap tach tin hiệu

(trigger theo sườn trươc của xung - leading edge và CFD)

Trong các hệ TCSPC, xung photon từ đầu thu được đưa tới khối tách tín

hiệu (discriminator) để lấy mẫu tín hiệu và tạo xung logic. Khối tách tín hiệu tạo

ra xung logic chính xác tương ứng với xng tín hiệu vào mà vượt ngưỡng trigger

được định cho bộ so sánh. Có hai phương pháp chính để trigger trong khối tách

tín hiệu đó là trigger vào sườn trước của xung (leading edge discriminator) và

băng phương pháp sử dụng bộ CFD (constant fraction discriminator) (Hình 1.12)

Phương pháp trigger vào sườn trước của xung đơn giản hơn xong thời

điểm trigger thường thiếu chính xác. Vì thời điểm trigger khi đó là thời điểm

tại vị trí giao giữa mức ngưỡng trigger với sườn trước của xung photon

(trigger vào sườn trước). Với xung photon từ đầu thu, mặc du có độ đáp ứng

xung (rise-time) không đổi mà biên độ thay đổi thì vị trí được trigger cũng sẽ

thay đổi theo biên độ xung. Thời điểm trigger khi đó sẽ có một độ biến

động (timing fitter) phụ thuộc vào biên độ xung tín hiệu. Để khắc phục điều

này ta sử dụng phương pháp thứ hai, phương pháp CFD.

20

Hình 1.13. Xung tín hiệu môt phần được làm yếu và môt phần được làm trễ và

đảo ngược, xung tín hiệu ra là tổng của hai thành phần này

Sử dụng CFD sẽ hạn chế được nhược điểm của phương pháp trigger vào

sườn trước của xung. Nguyên lý của CFD được mô tả như hình 1.13. Tín

hiệu xung vào được chia làm hai phần: phần thứ nhất được làm yếu theo một

phân số không đổi f , phần còn lại được làm trễ và đảo ngược. Hai phần xung

tín hiệu (phần làm yếu, phần làm trễ và đảo ngược) sau đó được cộng với

nhau, và giao điểm tại điểm không (zero crossing) được tính toán. Giao điểm

tại điểm không cho ta xác định thời điểm mà CFD sẽ tạo một xung ra, và nó

luôn không phụ thuộc vào biên độ xung lối vào. Đối với một dạng xung vào đơn

giản (có dạng tam giác), có độ dốc tuyến tính, phương trình đối với

xung vào, phần xung làm yếu, phần xung trễ và đảo ngược cho bởi

- Thời gian trễ (delay) = td,

- Phân số (fraction) = f,

- Biên độ ban đầu (initial amplitude) = A

- Xung vào (input pulse): Vi = -At

- Phần xung được làm yếu: Va = -fAt

- Phần xung được làm trễ và đảo ngược: Vd = A(t - td)

- Để tìm giao điểm tại điểm không, đặt 0 = Va+Vd và giải tìm t:

21

)(0 dttAfAt

)1( f

tt d

cross

Thường ta hay chọn 3/1f . Trong trường hợp lý tưởn, thời gian trễ được

chọn )1( ftt riseideald . Tuy nhiên nếu thời gian trễ được chọn nhỏ hơn idealdt thì

CFD hoạt động tại phân số (fraction) nhỏ hơn f

Khối chuyển đổi thời gian số

(TDC)

Hình 1.14. Đo thời gian bằng môt chuỗi bô trễ tích cực

Trong các hệ TCSPC cổ điển, khối chuyển đổi thời gian biên độ (time

to amplitude converter) cho phép đo thời gian giữa xung start và stop băng

cách chuyển dữ liệu thời gian sang điện thế. Tín hiệu sau đó phải qua bộ biến

đổi tương tự số (analog to digital con verter – ADC) để chuyển thành dữ liệu

số. Dữ liệu được ghi, truyền, xử lý bởi bộ xử lý bởi bộ xử lý tín hiệu số và

máy tính. Các vi mạch hiện đại đã cho phép chuyển đổi trực tiếp từ dữ liệu

thời gian sang số (time to digital converter – TDC). Khối TDC sử dụng thời

gian đi qua một xung thông qua một chuỗi bộ trễ như hình 1.14.

Một xung bắt đầu được gửi thông qua chuỗi bộ trễ tạo bởi một số lượng

lớn các cửa (gate) giống nhau từ G1 đến Gn. Một số lượng lớn các mạch lật

(flip-flops) như nhau được kết nối tới các cửa trễ với đầu vào dữ liệu D của

chúng. Một xung stop đồng thời được đặt tới các lối vào clock C của tất cả các

22

chốt trạng thái flip-flops cùng với các lối ra của các gate. Băng cách phân tích

các lối ra của flip-flops, từ Q1 đến Qn, thời gian giữa xung start và xung stop có

thể được xác định. Một điều không mong muốn là mạch đơn giản này có một

thiếu sót nghiêm trọng, đó là sự trễ của các cổng logic phụ thuộc vào điện áp hoạt

động và nhiệt độ làm cho hệ số tỷ lệ của phép đo thời gian không ổn định. Hơn

nữa, sự khác biệt trong các bộ trễ gate gây ra một sự chênh lệch phi tuyến cao. Cả

hai vấn đề có thể được giải quyết băng cách sử dụng các chuỗi gate như là một bộ

dao động vòng ( Hình 1.15)

Hình 1.15. Sử dung môt dao đông vòng ổn định PPL cho phép đo thời gian

Một đơn xung liên tục lưu thông trong chuỗi bộ trễ. Bộ tre gate được ổn

định băng cách xây dựng một vòng khóa pha (phase-locked loop – PLL) quanh

các bộ dao động vòng. PLL sẽ điều khiển các bộ trễ gate để các pha và tần số

của bộ dao động vong được khóa tới một clock so sánh từ một bộ dao động

thạch anh. Nếu cả hai xung start và stop được đặt tới dây clock của lối ra flip-

flops, khoảng thời gian giữa hai xung có thể thu được từ trạng thái của lối ra

flip-flop. Hơn nữa, đối với các cặp xung start - stop khác nhau, xung dao động

vòng là ở các vị trí khác nhau trong chuỗi bộ trễ. Nếu một biểu đo của thời gian

giữa xung start - stop được ghi lại, sự không đồng nhất của bộ trễ gate sẽ được

trung bình hóa.

Khối đọc, truyền và xử lý dữ liệu

Thực ra, các chip TDC thường được chế tạo để có thể điều khiển đọc

23

ghi và truyền dữ liệu thông qua một vi mạch có khả năng lập trình được. Khối

đọc và xử lý dữ liệu có thể là các card kết nối trực tiếp với máy tính thông

qua các khp cắm mở rộng, hoặc các cổng giao tiếp của máy tính. Dữ liệu thu

được sẽ được xử lý bởi máy tính băng phần mềm thích hợp cho phép dựng lại

được biểu đo tín hiệu theo thời gian. Hiện nay các card kết nối với máy tính

thông qua chuẩn giao tiếp USB được sử dụng rộng rãi do kính thước nhỏ gọn,

tốc độ truyền dữ liệu cao. Các vi mạch có khả năng lập trình được như các họ

vi điều khiển, PIC, DS-PIC hay FPGA.

Hệ quang học thu nhận và lọc tín hiệu ánh sáng đơn sắc

Hệ quang học thu tín hiệu bao gồm các thấu kính hội tụ thu tín hiệu ánh

sáng. Hệ tán sắc có thể là phin lọc giao thoa hay máy đơn sắc. Hệ thấu kính thu

thường gồm hai thấu kính hội tụ, một thấu kính có tiêu cự rất ngắn để thu được

góc khối tín hiệu ánh sáng là lớn nhất, một thấu kính có tiêu cự dài hơn dung để

hội tụ tín hiệu vào khe máy đơn sắc. Mẫu nghiên cứu được đặt tại tiêu cự của

thấu kính ngắn, khi đó tín hiệu ánh sáng sau khi qua thấu kính ngắn có dạng

chùm song song, thấu kính dài hội tụ tín hiệu vào khe máy đơn sắc thường được

chọn sao cho có tiêu cự băng với tiêu cự của gương cầu trong máy đơn sắc để

thị trường của gương chứa toàn bộ chùm sáng tín hiệu, điều này góp phần tối ưu

hiệu suất thu quang (hình 1.16).

Ngoài ra các phin lọc quang học thích hợp cũng có thể thay thế cho máy

đơn sắc.

Hình 1.16. Hệ quang học thu và tán săc tín hiệu ánh sáng

24

1.3 HIỆU ỨNG CHỐNG BÓ- ANTIBUNCHING.

Hiệu ứng anti-bunching là hiệu ứng thuần lượng tử, cho thấy tính

chất khác lạ của photon so với các hạt cổ điển. Hàm tương quan bậc hai

g(2)( ) tính toán từ cường độ huỳnh quang F1(t) và F2(t) đo được với APD

số #1 và APD số #2 trong cấu hình HanBurry Brown-Twiss:

)2(g )1(11

)(2)(1

)(2)(1)( / de

NN

N

tFtF

tFtF

Với N là số hạt nano năm trong thể tích (đối tượng) đo tại tiêu điểm

của vật kính hiển vi, d là thời gian sống huỳnh quang của đơn hạt nano.

Đối với đơn hạt (N=1) giá trị )2(g 0)( tại 0 tương ứng lượng tử anti-

bunching. Với tập hợp nhiều hạt (N>10), hàm tương quan bậc hai g(2)( )

có giá trị hăng số. Sự xuất hiện hiệu ứng antin-bunching là do hạt nano

quantum dot có đặc trưng phát quang giống như một nguyên tử có hai mức

năng lượng. Sau khi bị kích thích từ trạng thái cơ bản lên mức năng lượng

cao (tạo cặp điện tử - lỗ trống) do hấp thụ một photon, hạt nano quantum

dot chỉ có thể phát xạ ra một photon khi chuyển rời xuống trạng thái cơ

bản sau một khoảng thời gian tương ứng với thời gian sống phát quang d .

Hiệu ứng tương tự cũng xảy ra với các đơn phân tử chất màu. Do vậy chỉ

có một trong hai đầu thu APD là nhận được tín hiệu, tương ứng với

hàm )2(g 0)( tại 0 .

25

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ ĐO ĐẠC ĐƠN HẠT NANO

2.1. HỆ ĐO QUANG PHỔ ĐƠN HẠT NANO

Sample

Objective

Motorized

XYZ scanner

Mirror Dichroic

Mirror BP

L1 Pinhle1 L2

IF

L3

Pinhle2

L4

APD

APD Beam splitter

Photon counting module

Hình: 2.1. Sơ đồ quang học của hệ đo đơn hat nano/đơn phân tử tích hợp

thiết bị dịch chuyển đô chính xác nano-mét cùng cấu hình giao thoa kế

HanBurry Brown-Twiss cho phép đo ham tương quan G2( ) và hiệu ứng anti-

bunching.

FPGA Laptop

Computer

c

26

2.1.1. Hệ quang học

Nguồn sáng kích thích trong hệ đo là laser liên tục hoặc laser xung ngắn

cỡ pico-giây tần số lặp lại cao, có ổn định cao, chất lượng chùm tốt. Chùm

laser từ nguồn phát đi qua một phin lọc trung tính để giảm cường độ xuống 3

– 100 lần (OD=0,5-2.0). Cường độ laser quá lớn sẽ dẫn tới hiệu ứng

photobleaching của mẫu. Sau đó chum laser dẫn qua một hệ gồm hai thấu

kính phẳng lồi L1 với f = 60 mm và L2 với f = 150mm và một pinhole đường

kính 20 m đặt tại giữa hai thấu kính và tại tiêu điểm của hai thấu kính. Hệ

hai thấu kính và pinhelo tạo thành một bộ lọc không gian (spatial filter) có tác

dụng tạo chùm laser chuẩn trực dạng Gauss ở moden TEM00 và mở rộng

chùm laser tới kích thước >6 mm, phù hợp với vật kính hiển vi. Gương lưỡng

chiết và một gương điện môi băng rộng phản xạ với hiệu suất cao trong vùng

từ 400nm đến 750nm được dung để phản xạ chùm laser tới vật kính hiển vi.

Vật kính hiển vi(microscope objective) là loại dùng trong dầu của Edmund

Optics có độ phóng đại 100x và khẩu độ số (numerical aperture, NA) = 1.25

để hội tụ chùm laser vào mẫu, đồng thời thu tín hiệu huỳnh quang phát ra từ

mẫu (cấu hình của kính hiển vi soi ngược). Tín hiệu huỳnh quang sau đó được

tách bởi gương lưỡng chiết và được lọc băng phin lọc giao thoa băng dài BP

chỉ cho phép tín hiệu từ vùng 550nm trở lên đi qua và phin lọc giao thoa băng

hep IF nhăm loại trừ ánh sáng từ laser kích. Một thấu kính phẳng lồi L3 mạ

chống phản xạ trong vùng từ 350-700nm có f=150mm hội tụ tín hiệu huỳnh

quang vào một pinhole đường kính 50 m. Sử dụng pinhole trong phần thu là

nhăm loại bớt các phần năm ngoài vùng hội tụ của ánh sáng kích thích, giúp

thu hep kích thước vùng quan sát. Tín hiệu huỳnh quang sau đó được chuẩn

trực băng thấu kính L4 và được tách thành hai chùm theo tỷ lệ 50:50 theo

nguyên lý giao thoa/trùng phùng Hanburry Brown-Twiss nhờ một khối tách

chùm phân cực. Hai chùm tín hiệu này được đo băng hai detector photodiode

thác lũ (avalanche photodiode – APD) hoạt động trong chế độ đếm photon.

Photodiode thác lũ có hiệu suất lượng tử cao trong vùng hồng ngoại (tới m

) phù hợp với việc đo đạc các đơn hạt nano phát quang trong vùng phổ từ 600

nm đến hồng ngoại gần. Hai module APD đếm photon đã được nhóm nghiên

27

cứu, chế tạo phù hợp với yêu cầu. Tín hiệu đơn photon từ các APD được đưa

qua bộ đếm photon nhanh sao cho phép xác định cường độ huỳnh quang,

cường độ huỳnh quang phân giải thời gian hoặc đường tương quan huỳnh

quang bậc hai G(2) ( ).

Laser kích:

Laser liên tuc bơm bằng laser diode phát ở bươc sóng 532nm

Laser kích được chế tạo trên cơ sở đầu phát laser Nd:YAG loại compact

bơm băng laser bán dẫn của hãng Sinolaser (Trung Quốc) phát liên tục ở bước

sóng cơ bản 532nm, công suất 60Mw, đường kính chùm laser 2.5mm. Laser

được ổn định về cường độ dong điện nuôi và nhiệt độ của cả khối băng pin

Peltier cùng mạch điện phản hồi, đảm bảo có cường độ bức xạ laser ổn định

trong quá trình đo đạc.

2.2. THIẾT BỊ ĐO QUANG PHỔ HẤP THỤ VÀ PHÁT XẠ CHẤM

LƯỢNG TỬ.

Hình: 2.2. May đo quang phổ hấp thu

28

Hình 2.3. May đo quang phổ phát xa

Hình 2.4. Máy tính thu và cho hình ảnh quang phổ hấp thu

29

Hình 2.5. Máy tính và máy quang phổ

Hình 2.6 May đo đặc trưng phat xa quantum dot

30

Hình 2.7 Thấu kính

Hình 2.8 May đo hiệu ứng antinbunching

31

Hình 2.9 May đo quang phổ chấm lượng tử

32

CHƯƠNG 3. ĐO ĐẠC ẢNH PHÁT QUANG TỪ CÁC ĐƠN HẠT

CHẤM LƯỢNG TỬ VÀ HIỆU ỨNG CHỐNG BÓ

3.1 . ĐO ĐẠC PHÁT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ.

Phổ hấp thụ và phát xạ của mẫu chấm lượng tử CdTe/CdS đã được đo

trên máy quang phổ và kết quả phổ phát xạ được thể hiện trên hình 3.1 và phổ

hấp thụ được thể hiện trên hình 3.2. Loại chấm lượng tử này phát xạ trong dải

phổ từ khoảng 580 nm đến 660 nm và có đỉnh cực đại phát xạ tại 625nm. Phổ

hấp thụ cho thấy chấm lượng tử hấp thụ mạnh nhất trong vùng tử ngoại và hệ

số hấp thụ giảm theo bước sóng. Loại chấm lượng tử này có khả năng hấp thụ

bức xạ laser kích thích tại bước sóng 532nm.

Cường đô (au)

Bươc sóng (nm)

Hình 3.1 Quang phổ phát xa của quantum dots CdTe/CdS

Đô hấp thu (Abs)

Bươc sóng (nm)

Hình 3.2 Quang phổ hấp thu của quantum dots CdTe/CdS

33

3.2. ĐO ĐẠC HIỆU ỨNG CHỐNG BÓ.

Chuẩn bị mẫu: Các mẫu chất màu Rhodamin B (RB) và quantum dot

loại CdTe được chuẩn bị trong nước cất. Mẫu chất màu được pha loãng cho

tới khi đạt nồng độ trong khoảng từ 10-7 M/l đến 10-9 M/l. Mẫu quantum dot

cũng được pha loãng cho tới khi thu được mức cường độ tín hiệu tương ứng

với đơn hạt. Khi tiến hành đo đạc, một giọt dung dịch chất màu được nhỏ lên

coverslip sạch (độ dày 0.13 – 0.17mm) và phép đo được thực hiện trong môi

trường dung dịch trong khoảng 30 phút.

Kết quả đo được cho chất màu Rhodamine B và quantum dots. Thời gian

đo đạc tương đối dài do phải thu nhận đủ số cặp photon trong mỗi bin thời

gian rất nhỏ 0.5 ns để đạt được tỷ số tín hiệu trên nhiễu chấp nhận được (>10)

Hình 3.3 Ham tương quan G2 (τ) của phân tử chất màu Rhodamine B.

34

Hình 3.4 Ham tương quan G(2)(τ) của chấm lượng tử CdTe

Hàm tương quan G(2)(τ) đo được cho phân tử chất màu Rhodamine B

hay chấm lượng tử đều cho thấy sự suy giảm ở thời gian trễ thực nghiệm τ

=20 ns. Đây là băng chứng thực nghiệm cho thấy sự xuất hiện của hiệu ứng

chống bó antibunching trong phổ phát xạ của chấm lượng tử hay chất màu.

3.3 ĐÁNH GIÁ VÀ SO SÁNH KẾT QUẢ ĐO ĐẠC.

Kết quả đo đạc cho thấy có sự xuất hiện của hiệu ứng chống bó trong bức

xạ của chấm lượng tử. Điều này phù hợp với các kết quả đo đạc đã công bố

như của Michler et al (2000) và cho thấy bức xạ này được phát ra từ một số

lượng nhỏ hoặc đơn hạt chấm lượng tử.

35

KẾT LUẬN

Trong luận văn này tôi đã tìm hiểu đặc trưng vật lý của hạt quantum dot,

nguyên lý của phép đo tương quan ở cấp độ đơn hạt nano, đơn phân tử.

Tôi đã tiến hành đo đạc đặc trưng phổ hấp thụ và phát xạ của chấm lượng tử

CdTe.

Thực hiện đo đạc trên các chấm lượng tử CdTe và chất màu Rhodamine B

cho thấy sự xuất hiện của hiệu ứng chống bó antibunching. Đây là đặc trưng

cơ bản của bức xạ phát ra từ đơn hạt hoặc một số lượng rất nhỏ các chấm

lượng tử.

36

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.Quantum correlation among photons from a single quantum dot at room

tempearature

P. Michler, A. Imamoglu,M.D. Mason, P.J. Carson, G.F. Strouse, S.K.Buratto

Nature, vol.406,p.968-970, 2000

2.Time-resolved confocal scanning device for ultrasensitive fluorescen

detection Martin Bohmer, Francesco Pampaloni, Michael Wahl, Hans-Jurgen

Rahn, Rainer Erdmann

Review of scientific Instruments, vol. 72, 4145, 2001

3.Counting Constituents in Molecular Complexes by Fluorescence Photon

Antibunching

Samantha Fore, Ted A. Laurence, Christopher W. Hollars, and Thomas Huser

IEEE Journal of selected topics in Quantum electronics, vol. 13, 996, 2007

4.Hệ đếm đơn photon ứng dụng trong nghiên cứu thời gian sống phát quang

của một số vật liệu cấu trúc nano. Luận văn thạc sĩ của Đào Duy Thắng

5. A. Schiilzgen, J. Puls, F. Henneberger and V. Jungnickel (1993), Physica B

185,571.

6. A. F. van Driel, G. Allan, C. Delerue, P. Lodahl, W. L. Vos, and D.

Vanmaekelbergh (2005), Phys.Rev. Lett. 95,236804.

7. A. F. van Driel, I.S. Nikolaev, P. Vergeer, P. Lodahl, D. Vanmaekelbergh,

and W. L. Vos (2007), Phys. Rev. B 75, 035329.

8. A. Wolcott. D. Gerion, M. Visconte, J. Sun, A. Schwartzberg, S. W. Chen

and J.Z. Zhang (2006), J. Phys. Chem. B 110, 5779.

9. A.M. Schwartzberg, T.Y. Olson, C.E. Talley and J.Z. Zhang (2006), J.

Phys. Chem. B 110, 19935.

10. Al. L. Efros and M. Rosen (1996), Phys. Rev. B 54, 4843.

37

11. B. N. Persson and N. D. Lang (1982), Phys. Rev. B 26, 5409.

12. G. Mie (1908), Ann. Phys, 25, 377.

13. Germar Scholegel, Jolanta Bohnenberger, Inga Potapova, and Alf Mews

(2002), Phys. Let. 88, 137401.

14. Gor L.Medintz etal (Sep. 2003), Nature materials, Vol. 2, 630.

15. J. R. Lakowicz (2006), Principles of Fluorescence Spectroscopy – 3rd Ed.

Springer, New York, Ch. 13.

16. James E. Martin, Lauren E. Shea – Rohwer (2006), Journal of

Luminescence 121, 573.

17. Jelani Griffin, Anant Kumar Singh, Dulal Senapati, Patsy Rhodes,

Kanieshia Mitchell, Brianca Robinson, Eugene Yu, and Paresh Chandra Ray

(2009), Chem. Eur. J. 15, 342.

18. Jin Zhong Zhang (2009), Optical properties and spectroscopy of

nanomaterials, World Scientific Publishing Co. Pte, Singapore.