e Z j - ЦНБ НАН Беларусиcsl.bas-net.by/xfile/v_chem/2009/3/21trj.pdf · 2012. 2. 23. · СЕРИЯ ХИМИЧЕСКИХ НАУК 2009 № 3 ЗАСНАВАЛЬНiК

1

СЕРЫЯ ХІМІЧНЫХ НАВУК 2009 № 3

СЕРИЯ ХИМИЧЕСКИХ НАУК 2009 № 3

ЗАСНАВАЛЬНIК – НАЦЫЯНАЛЬНАЯ АКАДЭМIЯ НАВУК БЕЛАРУСI

Часопіс выдаецца са студзеня 1965 г.

Выходзіць чатыры разы ў год

ЗМЕСТ

НЕАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

Дроздович В. Б., Кубрак П. Б., Шиманский С. В., Жданок С. А., Жарский И. М. Получение и свойства электрокаталитически активных серосодержащих никелевых гальванопокрытий .................................................. 5

КАЛОІДНАЯ ХІМІЯ

Комаров В. С. Особенности определения удельной поверхности адсорбентов, содержащих микропоры .... 10Комаров В. С., Леоненко Л. И., Ратько А. И., Костюк С. А. Влияние условий получения на структуру

соосажденных гидроксидов марганца–цинка и хрома–никеля .................................................................................... 15Комаров В. С., Костюк С. А., Ратько А. И., Леоненко Л. И. Формирование структуры гидроксидов алю-

миния, железа и магния в зависимости от режима сушки ............................................................................................ 19Матрунчик Ю. В., Воробьева Е. В., Басалыга И. И., Крутько Н. П. Реологические свойства компози-

ций полимерного гидрогеля на основе полиакриловой кислоты и анионоактивных ПАВ ...................................... 23

АНАЛІТЫЧНАЯ ХІМІЯ

Рахманько Е. М., Марковская М. С., Станишевский Л. С., Зубенко Ю. С., Цыганов А. Р. Влияние раз-мера катиона четвертичной аммониевой соли на обмен нитрат-аниона на хлорид-анион ....................................... 28

ФІЗІЧНАЯ ХІМІЯ

Гилевская К. С., Масалова О. А., Шутова Т. Г., Агабеков В. Е. Моно- и мультислойные покрытия на основе полисахаридов и протамин сульфата ................................................................................................................... 33

Национальная

академия наук

Беларуси

Потапович М. В., Григоренко Ю. А., Метелица Д. И., Шадыро О. И. Кинетика сопряженного окисле-ния ароматических аминов и замещенных фенолов в «псевдопероксидазных» системах ....................................... 39

Бокшиц Ю. В., Петровская Н. Н., Осипович Н. П., Шевченко Г. П., Рахманов С. К. Контактное осаж-дение серебра на наночастицы меди в водном растворе ................................................................................................ 49

Куваева З. И., Агабалаев А. А. Межфазное распределение 4,6-замещенных 2-дезоксистрептаминов меж-ду водной фазой и октановым раствором динонилнафталинсульфокислоты ............................................................ 54

Хаминец С. Г., Потапова Л. Л., Егиазаров Ю. Г. Активность золотосодержащих катализаторов на осно-ве углеродного волокна в окислении СО ......................................................................................................................... 59

АРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

Тарасевич В. А., Агабеков В. Е., Фам Хонг Хай, Фам Куок Лонг. Биоциды на основе производных гуа-нидина ................................................................................................................................................................................... 64

Литвиновская Р. П., Райман М. Э., Хрипач В. А. Синтез 6-оксиминопроизводных 28-гомобрассиностероидов ..................................................................................................................................................... 72

Хлебникова Т. С., Исакова В. Г., Лахвич Ф. А. Индазолоны на основе фторсодержащих 2-бензоил-циклогексан-1,3-дионов ...................................................................................................................................................... 79

Стасевич О. В., Михаленок С. Г., Курченко В. П. Получение и химическое модифицирование лигнана секоизоларицирезинола диклюкозида .............................................................................................................................. 84

БІЯАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

Сивец Г. Г., Куликовский А. И., Калиниченко Е. Н. Синтез �-тимидина из �-углеводных предшествен-�-тимидина из �-углеводных предшествен--тимидина из �-углеводных предшествен-�-углеводных предшествен--углеводных предшествен-ников ..................................................................................................................................................................................... 88

Арсенов Д. В., Бабицкая С. В., Кисель М. А. Синтез амфифильных производных полиненасыщенных жирных кислот – эффекторов противоопухолевого действия доксорубицина .......................................................... 95

ХІМІЯ ВЫСОКАМАЛЕКУЛЯРНЫХ ЗЛУЧЭННЯЎ

Набиуллин А. Р., Шманай В. В. Функционализация полиэфирного волокна альдегидными группами для иммобилизации белков ...................................................................................................................................................... 101

ГЕАХІМІЯ

Соколик Г. А., Овсянникова С. В., Войникова Е. В., Попеня М. В. Радионуклиды урана и радия в почвенно-растительном комплексе природных экосистем Беларуси .......................................................................... 105

ТЭХНІЧНАЯ ХІМІЯ І ХІМІЧНАЯ ТЭХНАЛОГІЯ

Бамбалов Н. Н., Цынкалова Л. Ю. Количественное изменение содержания азота в лигнине при гумифи-кации растений-торфообразователей ............................................................................................................................... 113

Кузьменкова Н. М. Влияние теплового прошлого на фазовые превращения в ряду шихта–расплав–стекло–стеклокристаллический материал ...................................................................................................................... 119

Соколов Г. А., Константинова А. Д., Смирнова В. В. Изменение молекулярно-массового распределения гуминовых кислот при гидродинамической кавитации торфяной суспензии ............................................................ 123

ИЗВЕСТИЯ НАЦИОНАЛЬНОЙ АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ 2009 № 3

Сер ия химических наук

на русском и бе ло русс ком язы ках

Вядучы рэдактар Я. В. Р о ш ч ы н а

Тэхнічны рэдактар Ю. А. Д а ш к е в і чКамп’ю тэр ная вёрст ка Ю. В. Д з я н і ш ч ы к, В. Л. С м о л ь с к а я

Зда дзе на ў на бор 06.07.2009. Пад пі са на ў друк 12.08.2009. Выхад у свет 19.08.2009. Фар мат 60×841/8. Па пе ра аф сет ная. Ум. друк. арк. 14,48. Ум. фарб.-адб. 16,04. Ул.-выд. арк. 16,4. Ты раж 90 экз. За каз 369.

Кошт нумару: індывідуальная падпіска – 17250 руб., ведамасная падпіска – 42814 руб.

Рэс пуб лі канс кае уні тар нае прадп рыемст ва «Вы да вецкі дом «Бе ла рус кая на ву ка». ЛИ № 02330/0494405 ад 27.03.2009. Вул. Ф. Скарыны, 40, 220141, г. Мінск. Пасведчанне №390 ад 18.05.2009.

Надрукавана ў РУП «Выдавецкі дом «Беларуская навука».

© Вы да вецкі дом «Бе ла рус кая на ву ка» Весці НАН Беларусі, серыя хімічных навук, 2009



Беларуси

3

PROCEEDINGSOF THE NATIONAL ACADEMY

OF SCIENCES OF BELARUSCHEMICAL SERIES 2009 N 3

FOUNDER IS THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF BELARUS

The Journal is published since January, 1965

The Journal is issued four times a year

CONTENTS

INORGANIC CHEMISTRY

Drozdovich V. B., Kubrak P. B., Shimanski S. V., Zhdanok S. A., Zharski I. M. Preparation and properties of electrocatalytically active sulfur-containing nickel galvanic coatings ................................................................................ 5

COLLOIDAL CHEMISTRY

Komarov V. S. Special features of specific surface determination for adsorbents containing micropores ............... 10Komarov V. S., Leonenko L. I., Rat’ko A. I., Kostyuk S. A. Effect of preparation conditions upon structure of

coprecipitated manganese–zinc and chromium–nickel hydroxides .................................................................................... 15Komarov V. S., Kostyuk S. A., Rat’ko A. I., Leonenko L. I. Aluminium, iron and magnesium hydroxides’

structure formation, depending upon drying condition ....................................................................................................... 19Matrunchik Yu. V., Vorobiova E. V., Basalyha I. I., Krut’ko N. P. Rheological properties of polymeric hydrogel

compositions based on polyacrylic acid and anionic surfactants ......................................................................................... 23

ANALYTICAL CHEMISTRY

Rakhman’ko E. M., Markovskaya M. S., Stanishevsky L. S., Zubenko Yu. S., Tsyganov A. P. Quaternary am-monium salt cation size influence on the nitrate-anion exchange to the chloride-anion ..................................................... 28

PHYSICAL CHEMISTRY

Hilevskaya K. S., Masalova O. A., Shutava T. G., Agabekov V. E. Mono and multilayer coatings based on poly-saccharides and protamine sulfate ........................................................................................................................................ 33

Potapovich M. V., Grigorenko Yu. A., Metelitza D. I., Shadyro O. I. Kinetics of aromatic amines’ and substi-tuted phenols’ co-oxidation in «pseudoperoxidase» systems .............................................................................................. 39

Bokshits Yu. V., Petrovskaya N. N., Osipovich N. P., Shevchenko G. P., Rakhmanov S. K. Contact deposition of silver on copper nanoparticles in aqueous solution .......................................................................................................... 49

Kuvaeva Z. I., Ahabalajeu A. A. Interphase distribution of 4,6-substituted 2-desoxystreptamines between water phase and dinonylnaphthalenesulfonic acid octane solution ............................................................................................... 54

Khaminets S. G., Potapova L. L., Yegiazarov Yu. G. Activity of Au-containing catalysts on carbon fiber sup-port in carbon monoxide CO oxydation ............................................................................................................................... 59

ORGANIC CHEMISTRY

Tarasevich V. A., Agabekov V. E., Fam Hong Hai, Fam Kyok Long. Biocides from guanidine derivatives ........ 64Litvinovskaya R. P., Raiman M. E., Khripach V. A. Synthesis of 6-o-alkyloxime derivatives of 28-homo-

brassinosteroids ..................................................................................................................................................................... 72Khlebnikova T. S., Isakova V. G., Lakhvich F. A. Indazolones from fluorinated 2-benzoylcyclohexane-1,3-di-

ones ........................................................................................................................................................................................ 79Stasevich О. V., Mikhalyonok S. G., Kurchenko V. P. Preparation and chemical modification of secoisolaricire-

sinol diglucoside lignane ...................................................................................................................................................... 84



Беларуси

BIOORGANIC CHEMISTRY

Sivets G. G., Kulikovsky A. I., Kalinichenko E. N. Synthesis of �-thymidine from �-carbohydrate precursors .. 88Arsenov D. V., Babitskaya S. V., Kisel M. A. Synthesis of amphiphylic polyunsaturated fatty acids derivatives as

effectors of antitumor doxorubicin action ............................................................................................................................ 95

POLYMER CHEMISTRY

Nabiullin A. R., Shmanay V. V. Functionalization of polyester fiber with aldehyde groups for protein immobili-zation ..................................................................................................................................................................................... 101

GEOCHEMISTRY

Sokolik G. A., Ovsiannikova S. V., Voinikava K. V., Papenia M. V. Uranium and radium radionuclides in soil-plant complex of Belarus natural ecosystems ...................................................................................................................... 105

TECHNICAL CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING

Bambalov N. N., Zinkalova L. Yu. Changes of nitrogen content in lignin during peat formation process ............ 113Kuzmenkova N. M. Influence of the thermal history on phase transitions in the series burden – melt – glass –

glass-ceramic material .......................................................................................................................................................... 119Sokolov G. A., Konstantinova A. D., Smirnova V. V. Changing molecular mass distribution of humic acids by

hydrodynamic cavitation of peat suspension ........................................................................................................................ 123



Беларуси

5

ВЕСЦІ НАЦЫЯНАЛЬНАЙ АКАДЭМІІ НАВУК БЕЛАРУСІ № 3 2009СЕРЫЯ ХІМІЧНЫХ НАВУК

НеаргаНічНая хімія

УДК 546.36:546.155:541.127.3

В. Б. ДрозДоВич1, П. Б. КУБраК1, С. В. ШиманСКий1, С. а. ЖДаноК2, и. м. ЖарСКий1

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СЕРОСОДЕРЖАщИХ НИКЕЛЕВЫХ ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЙ

1Белорусский государственный технологический университет,2институт тепло- и массообмена им. а. В. Лыкова нан Беларуси

(Поступила в редакцию 24.06.2008)

На предприятиях Республики Беларусь («Минэнерго», «Белэнерго», НПО «Интеграл», НПО «Порошковая металлургия», ОАО «БЭЛЗ», Гомельский жиркомбинат и др.) эксплуатируются бо-лее 35 электролизеров производства «Уралхиммаш», износ которых превышает 60%. Проведенные технико-экономические оценки показали, что разработка технологии восстановления электродных пар, как основных функциональных элементов щелочных электролизеров, позволит восстановить и продлить ресурс работы электролизного оборудования и снизить энергопотребление на 15–20%.

С целью разработки технологии восстановления изношенных электродных пар щелочных электролизеров в настоящей работе исследовались условия получения и электрокаталитические свойства серосодержащих никелевых гальванопокрытий, в том числе композиционных. Известно [1], что введение в электролиты никелирования нитрат-, или роданид-ионов способствует увеличе-нию электрокаталитической активности покрытий. Электрокаталитические свойства гальвани-ческих никелевых покрытий по отношению к водородной и кислородной реакции существенно зависят от содержания серы [2, 3]. В связи с этим представляло интерес получить и исследовать гальванические покрытия никеля на стальной основе из промышленных электролитов никелиро-вания. Ввиду ограниченных сведений о роданидном электролите никелирования и отсутствие опыта его использования на промышленных предприятиях необходима оптимизация его состава и основных технологических параметров нанесения покрытий с повышенным содержанием серы.

Осаждение никелевых гальванопокрытий осуществлялось из электролита Уотса (состав, г/л: NiSO4·7H2O – 250–360, NiCl2·6H2O – 50–60, H3BO3 – 25–40, рН 4,0–4,8, температура 50–60 ºC, плотность тока 2–8 А/дм2) с блескообразующими добавками (1,4-бутиндиол, сахарин, фтали-мид, RADO-5M, RADO-1). Добавки RADO-5M и RADO-1 содержат очищенный 1,4-бутиндиол и его производные, сахарин и поэтому заменяют 1,4-бутиндиол или его производные в электролитах блестящего и полублестящего никелирования. Толщина покрытий варьировалась от 5 до 20 мкм. Отрабатывалась методика приготовления роданидного электролита (состав, г/л: NiSO4·7H2O – 50–100, NH4SCN – 12–35, (NH4)2SO4 – 45–50, сахарин – 0,7–2,0) ввиду ограниченной растворимо-сти отдельных компонентов. Растворение каждого компонента производили раздельно в дистил-лированной воде при температуре 50 ºС. Смешение растворов осуществляли при непрерывном перемешивании в следующей последовательности: раствор сульфата никеля – роданида аммо-ния – сульфата аммония – сахарина. Осаждение гальванопокрытий из роданидного электролита проводили при температуре 45–50 ºC, плотности тока 0,2–1,0 А/дм2. Необходимую температуру электролитов поддерживали при помощи ультратермостата U2 с точностью ±1ºС. Предварительную подготовку электродов осуществляли по ГОСТу 9.305–84.

Композиционные электролитические покрытия (КЭП) H·Ni·120/10, КЭП H·Mo·50/10 получены осаждением на стальную основу серосодержащей никелевой матрицы с включениями механоак-тивированного грубодисперсного никелевого Ni·120/10 и молибденового порошков Mo·50/10



Беларуси

6

с высокой дефектностью. Условное обозначение КЭП в соответствии с ГОСТом 1073–77 указы-вает металл покрытия Н – никель, далее символ или формулу наполнителя и размер частиц в мкм. В качестве матрицы использовали гальванический никель, получаемый из электролита Уотса с добавками 1,4-бутиндиола, сахарина и фталимида. Измельчение порошков осуществляли на планетарной мельнице марки «Puluerizette 6» фирмы Fritsch. Параметры обработки: скорость вращения – 600 об/мин, режим обработки – реверсивный, время обработки – 15 мин, диаметр стальных шаров – 8 мм, масса – 2 г. Размеры частиц порошка никеля от 10 до 120 мкм, молибдена от 10 до 50 мкм. Процесс получения композиционных электролитических покрытий представлял собой комплекс мероприятий, включающих подготовку поверхности подложки и металлических порошков в соответствии с ГОСТом 9.305–84, и непосредственно электролиз с обеспечением ин-тенсивного гидродинамического режима. Для поддержания металлических порошков во взве-шенном состоянии гидродинамический режим создавали при помощи механической мешалки с числом оборотов 400–600 об./мин. Наиболее равномерное распределение дисперсной фазы по поверхности катода достигалось при расположении его по касательной к потоку электролита. При расположении катода перпендикулярно потоку электролита закрепление частиц в основном происходило на тыльной поверхности электрода. С целью образования сульфидов металлов проводили термическую обработку образцов с покрытиями H·Ni·120/10 и H·Mo·50/10 на воздухе при 500 ºС с порошком серы в течение 0,5 ч.

Исследование электрокаталитических свойств никелевых гальванопокрытий, КЭП при вы-делении водорода и кислорода в промышленном щелочном электролите (5,6 М КОН) проводили в гальвано-, потенциостатическом, потенциодинамическом режимах (скорость развертки потен-циала 0,01–0,05 В/с). Для определения водородосорбционной емкости покрытий использовали метод циклической вольтамперометрии с задержкой потенциала.

Состав и структуру гальванопокрытий определяли методом сканирующей электронной микроско-пии с энергодисперсионным химическим анализом с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-5610 �V c системой химического анализа EDX JED-2201 JEO�.

Сравнительные исследования показали, что наиболее низкую электрокаталитическую актив-ность при выделении водорода проявляет никелевая фольга, затем покрытие гальванического ни-келя, полученное из сульфатно-хлоридного электролита с блескообразующими добавками RADO (рис. 1). Установлено, что среди этих добавок наиболее эффективны RADO-1, RADO-5M при со-вместном присутствии. Если в ряду для покрытий никеля, полученных из типовых электролитов

Рис. 1. Катодные и анодные гальваностатические ПК в тафелевских координатах для гальванического никеля, полу-ченного из различных электролитов: 1 – с добавкой 1,4-бутиндиола; 2 – с добавкой (NH2)2CS; 3 – роданидный электро-

лит; 4 – с добавками RADO. Толщина покрытия – 20 мкм. Электролит – 5,6 М КОН, температура – 20 ºС



Беларуси

7

никелирования, содержащих соответственно добавки 1,4-бутиндиола, тиомочевины, RADO, пере-RADO, пере-, пере-напряжение выделения водорода увеличивается, то кислородное перенапряжение снижается (рис. 1). Из приведенных выше зависимостей (рис. 1) определены тафелевские кажущиеся коэффициенты а и b, токи обмена и коррозии, а также их истинные значения в координатах Есина–Маркова. Электрокинетические параметры выделения водорода и кислорода (константы а и b, ток обмена) подтверждают, что электрокаталитические свойства всех полученных гальванопокрытий выше по сравнению с никелевой фольгой. Истинные токи обмена для водородной и кислородной реакций на полученных покрытиях более чем на два порядка выше по сравнению с никелевой фольгой. Результаты потенциодинамических исследований показывают участие сульфидов никеля в электродных процессах. Активация стали серосодержащим никелем наиболее вероятно обусловлена уве личением адсорбционной способности по отношению к водороду вследствие наличия на поверхности сульфида никеля Ni3S2, катализирующего процесс выделения водорода [4].

Сравнительный анализ ЦВА i, E-кривых для образцов гальванического никеля, полученных из роданидного электролита и электролита никелирования с добавкой 1,4-бутиндиола, показы-вает, что даже при скорости развертки потенциала 0,01 В/с в области потенциалов –0,8 … –0,2 В резко возрастают анодные токи, обусловленные наличием связанного водорода на поверхности никелевого покрытия. С увеличением содержания серы в покрытии величина максимума тока окисления, соответствующего потенциалу 0,45 В, резко возрастает и несколько смещается в ка-тодную область. Полученные результаты полностью согласуются с данными работы [5]. Установлено, что из роданидного электролита никелирования можно получить никелевые покры-тия с содержанием серы 5,5%.

На никелевых покрытиях, полученных из электролита с 1,4-бутиндиолом, наблюдаются микро-трещины, образующиеся в результате напряжений растяжения. Для покрытий, полученных из роданидного электролита с низким содержанием роданид-ионов 10–12 г/л без добавки сахарина ЦВА i, E-кривая идентична i, E-кривой для покрытия, осажденного из сульфатно-хлоридного электролита с добавкой 1,4-бутиндиола. На этих i, E-кривых отсутствуют пики десорбции водо-рода. Для таких покрытий также характерно образование микротрещин, связанных с возникнове-нием напряжений растяжения. Введение сахарина и увеличение концентрации роданид-ионов существенно повысило водородосорбционные свойства гальванопокрытий, о чем свидетельствует появление четко выраженного пика десорбции водорода в области потенциалов от –0,9 до +0,1 В. Величина водородосорбционной емкости (ВСЕ), рассчитанная на всю толщину покрытий (10 мкм), составила 0,082 мас.%. Кроме того, присутствие в электролите 1 г/л сахарина позволило устра-нить внутренние напряжения покрытия. Наиболее вероятно, что добавка сахарина способствует формированию фронта роста слоев покрытия, что приводит к образованию осадка ячеистой суб-структуры и исчезновению текстуры.

Увеличение концентрации роданид-ионов до 35 г/л и сахарина до 1,5 г/л привело к снижению ВСЕ покрытия и образованию сетки волосовидных микротрещин по всей поверхности. В этих условиях электрокристаллизации никеля не реализуется механизм слоистого роста, и раз-витие осадка идет, по-видимому, за счет возникновения трехмерных зародышей, что соответ-ствует данным работы [5]. Учитывая вышеизложенное, а также то, что увеличение концен-трации компонентов приводит к выпадению кристаллогидратов в объеме электролита при охлаждении, была снижена концентрация NH4SCN на 10 г/л и NiSO4·7H2O на 20 г/л.

Высокого качества, практически беспористые, ненапряженные никелевые гальванопо-крытия получены из электролита с содержанием сахарина 0,6–0,8 г/л при плотности тока 0,5–0,8 А/дм2. На ЦВА i, E-кривой для таких образцов (толщина покрытия 10 мкм) наблюдает-ся четко выраженный пик десорбции водорода и ВСЕ достигает 0,13 мас.% и более. Получаемые из этого электролита покрытия представляют собой беспористые полублестящие осадки серосо-держащего никеля, характеризующиеся высокой дисперсностью и сглаженным рельефом поверх-ности. Структурные элементы таких осадков даже при большом увеличении не обнаруживали кристаллических ограничений. Подобное строение покрытий обычно классифицируется как «неявно кристаллическое». Их зерна сильно разориентированы и настолько малы, что в большинстве случаев имеют моноблочное строение. Важнейшая особенность формирования таких мелкозернистых



Беларуси

8

осадков заключается в том, что скорость возникновения зародышей кристаллизации превалиру-ет над скоростью их роста и образование зерен идет непре рывно по мере пассивации поверхности растущего осадка. Пассивация поверхности осадка происходит за счет адсорбции и последующего вклю чения в него частиц различного состава и строения: ионов серы, исходных молекул сахарина и продуктов их распада.

Дальнейшие исследования проводили с гальванопокрытиями, полученными при различных плотностях тока (0,2–2 А/дм2) из электролита оптимизированного состава. Установлено, что при токах выше 1 А/дм2 осаждение никеля с повышенным содержанием серы из роданидного электро-лита невозможно в связи с резким возрастанием рН в прикатодном слое до значений, соответству-ющих гидратообразованию основных солей никеля. Оптимальными с точки зрения структуры, ВСЕ, электрокаталитической активности являются покрытия, полученные из роданидного электро-лита при плотностях тока 0,5–0,8 А/дм2 (рис. 2).

Вольтамперометрическими исследованиями с задержкой потенциала установлено (рис. 3), что полученные гальванопокрытия никеля из оптимизированного состава электролита облада-ют аномально высокой ВСЕ от 0,07 до 0,15 мас.% после катодной поляризации. Необходимо от-метить, что наибольшей ВСЕ обладают покрытия толщиной 5–10 мкм, осажденные из роданидно-го электролита с содержанием сахарина 0,6–0,8 г/л при плотностях тока 0,4–0,8 А/дм2. Значения эффективной энергии активации для таких покрытий при выделении водорода и кислорода соот-ветственно равны 18–21 и 8,5–10 кДж/моль.

Методом сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным химическим анализом КЭП Н Ni·120/10 установлено, что в поверхностном слое кроме никеля, серы, кислорода содержится углерод, включение которого, вероятно, связано с деструкцией блескообразующих органических до-бавок. Установлено, что композиционное покрытие, включающее частицы металлического молибдена, активно растворяется в щелочном растворе при –0,2 В. В отличие от гальванических покрытий нике-ля, рассмотренных выше (рис. 1), на тафелевских зависимостях для КЭП более четко выражены изло-мы. Резкое уменьшение угла наклона ПК в тафелевских координатах при токах выше 10 мА/см2 свиде-тельствует о протекании электродного процесса по стадийному и простому механизму выделения водорода, распространении катодного процесса не только на наиболее активных доступных дефект-ных частицах никеля, но и на менее доступной никелевой матрице. Такой характер зависимости η=f(lgi) показывает перспективность использования электрода H·Ni·120/10 при высоких токовых нагрузках.

В результате термического сульфидирования композиционного покрытия �·Mo·50/10 перенапря-�·Mo·50/10 перенапря-·Mo·50/10 перенапря-Mo·50/10 перенапря-·50/10 перенапря-жение выделения водорода в 5,6 М КОН снизилось на 0,1 В. Для термически сульфидированных

Рис. 2. Зависимость водородосорбционной емкости от плотности тока осаждения никелевого покрытия



Беларуси

покрытий характерно некоторое оплавление и сглаживание поверхности, зарастание отдельных частиц дисперсной фазы. Морфология такого осадка указывает на его спиральный рост [1, 3]. Содержание серы в сульфидированных КЭП достигает 30%. Термическое сульфидирование при-водит к увеличению тафелевских коэффициентов на ПК, что свидетельствует о сокращении ра-ботающей поверхности КЭП. Повышение плотностей токов обмена более чем на порядок при такой активации свидетельствует об интенсификации электродных процессов.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что на основе малоуглеродистой стали путем электролитического осаждения никельсеросодержащих покрытий могут быть получены электрокатализаторы, по активности приближающиеся к никелевым поверхностным скелетным катализаторам, и использоваться для восстановления изношенных электродных пар щелочных электролизеров. Наряду с высокими электрокаталитическими свойствами, покрытия, полученные из роданидного электролита никелирования оптимизированного состава с содержанием сахарина 0,5–0,7 г/л, показали аномально высокую водородосорбционную способность.

Литература

1. Я к и м е н к о Л. М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977. С. 242. 2. К о р о в и н Н. В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. С. 162.3. Б у р ш т е й н Р. Х., К а з а р и н о в В. Е., П ш е н и ч н и к о в А. Г., Б а р б а ш е в а М. Е., Г а ф а р о в а О. А.,

О б р у ш н и к о в а И. В. // Электрохимия. 1987. Т.23. № 5 С. 711–713.4. К о р о в и н Н. В., С а в е л ь е в а О. Н., Д о г о н о в а Т. Л., У д р и с Е. Я. // Электрохимия. 1987. Т.23.

№ 5 C. 707–709.П о в е т к и н В. В. // Электрохимия. 1985. Т.21. № 7. С. 1082–1085.5.

V. B. DrozDoVich, P. B. KuBraK, S. V. ShimanSKi, S. a. ZhdanoK, i. m. ZharSKi

PREPARATION AND PROPERTIES OF ELECTROCATALYTICALLY ACTIVE SULFUR-CONTAINING NICKEL GALVANIC COATINGS

Summary

Different nickel platings with heightened content of sulfur including composite platings with mechanically activated nickel and molybdenum powders have been obtained. Their composition, electrocatalytic and hydrogen sorption properties in alkaline electrolytes have been analyzed by electronic microscopy with energy dispersing chemical analysis and cyclic voltamperometry. The composition of thiocyanate electrolyte for nickel plating was optimized. Electrocatalysts with activity almost as good as for nickel surface skeletal catalysts were obtained. Nickel sulfur-containing platings can be used for restoring depreciated electrode pairs of alkaline electrolysers and combustion cells.

Рис. 3. ЦВА i, E-кривые с задержкой потенциала, 5,6 М КОН, температура 20ºС, толщина покрытия, полученного из роданидного электролита, 10 мкм, v=0,01 В/с



Беларуси

10


КаЛОіДНая хімія

УДК 541.183

В. С. КомароВ

ОСОБЕННОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ АДСОРБЕНТОВ, СОДЕРЖАщИХ МИКРОПОРЫ

институт общей и неорганической химии нан Беларуси


По теории Поляни [1, 2] физическая адсорбция определяется силами Ван-дер-Ваальса, радиус действия которых больше остаточных валентностей в теории Ленгмюра, в связи с этим адсорбция не локализуется в первом мономолекулярном слое, а приводит к образованию поли-молекулярного слоя. Действительно, при широком исследовании изотрем адсорбции на раз-личных адсорбентах, особенно при адсорбции паров, было показано, что наиболее общим типом являются не ленгмюровские изотермы, а так называемые �-образные изотермы, в ко-�-образные изотермы, в ко--образные изотермы, в ко-торых адсорбция не останавливается на образовании монослоя, а продолжается до образова-ния полимолекулярного слоя. Общую теорию �-образных изотерм разработали Брунауэр, Эммет, Тэллер (теория БЭТ) [3]. Авторы теории БЭТ приняли следующие допущения: а) во всех слоях, кроме первого, теплота адсорбции равна молярной теплоте конденсации; б) во всех сло-ях, кроме первого, условия конденсации−испарения идентичны; в) при p/pS адсорбат конденси-руется на поверхности в объемную жидкость, т. е. число слоев становится бесконечным. Брунауэр, Эммет, Тэллер показали, что зона образования монослоя на ленгмюровской изо-терме адсорбции охватывает участок кривой от начала изотермы до первого ее перегиба (точка B). В дальнейшем происходит полимолекулярная адсорбция и капиллярная конденсация, объ-ясняющая второй подъем кривой.

Мы не будем останавливаться на выводе уравнения БЭТ для определения объема мономоле-кулярного адсорбционного слоя, а главное внимание обратим на возможный путь усовершен-ствования теории БЭТ и ее применения для определения удельной поверхности не только мезо- и макропор, но и микропор, размеры которых соизмеримы с размером молекул адсорбата.

Известно, что уравнение Брунауэра, Эммета, Тэллера и исследования в этом направле-нии других авторов [4−7] не привели к удовлетворительным результатам при определении удельной поверхности адсорбентов и катализаторов, структура которых содержит большое количество микропор. По данной причине определяемая поверхность для таких пористых тел меньше ее реальной величины. При этом с ростом содержания микропор в исследуе-мом образце величина ошибки при определении поверхности пропорционально увеличива-ется. Учитывая, что при синтезе пористых материалов практически нельзя избежать присут-ствия в их составе ультрапор, содержание которых можно уменьшить и тем самым прибли-зить определяемую поверхность к ее реальной величине, но эти действия направлены, с одной стороны, на уменьшение сорбционной емкости адсорбента и его селективности, а с другой, − в случае катализаторов − снижение каталитической активности. Безусловно, данные изме-нения не выход из создавшегося положения, а лишь стимул для разработки дополнений и изменений в теорию БЭТ, которая, по существу, учитывает объем микропор, относя его к объему адсорбционного мономолекулярного слоя, т. е. в какой-то степени учитывает и повер-хность микропор [8−11].

Критика теории БЭТ, как известно, не привела к определенному результату и устранению ее недостатков при определении удельной поверхности микропор. Кроме этого, сдержива-



Беларуси

11

ющим фактором усовершенствования теории БЭТ явились и высказывания ведущих уче-ных в этой области исследований. Так, например, М. М. Дубинин категорически заявил, что «применительно к определению удельной поверхности микропор такие операции никогда не будут найдены, так как макроскопические понятия о поверхности неприменимы для микро-пористых адсорбентов» [9]. На первый взгляд, трудно не согласиться со столь аргументирован-ным доводом. Но, с другой стороны, размеры пор − величина сугубо относительная, они так же, как и крупные поры, обладают поверхностью.

Наличие поверхности микропор неоспоримо и обязательно для их существования. В против-ном случае само понятие «микропора» так же, как и «макропора», становится бессмыслен-ным. Справедливо одно, что современный этап развития экспериментальной техники и некото-рая приверженность наших понятий к макроскопическим свойствам поверхности являются тормозом на пути решения этой задачи. Тем не менее, рассматривая механизм сорбции молекул в микропорах и характер их расположения в них, напрашивается весьма простой и достаточно точный ответ, указывающий путь решения вопроса об определении удельной поверхности микропор, соизмеримых с размером молекул адсорбата.

Адсорбция молекул в микропорах по своему характеру существенно отличается от меха-низма адсорбции на непористых, а также мезо- и крупнопористых адсорбентах. Поэтому чтобы избежать чисто формального подхода при интерпретации экспериментальных резуль-татов, необходимо четко уяснить себе, что адсорбция в микропорах не сопровождается об-разованием адсорбционного слоя, а происходит путем ее объемного заполнения. Рассматривая объемное заполнение микропор, как особый вид адсорбции, где адсорбат не представляет от-дельной фазы, наделенной определенными физико-химическими свойствами, целесообразно кратко остановиться на особенностях этого процесса и методах его описания.

Микропора, размер которой ограничен 5−7 Ǻ, представляет собой вид искривленной поверхности, обладающей повышенным адсорбционным потенциалом по сравнению с ад-сорбционным потенциалом мезо- и макропор или непористых адсорбентов. Молекула в сфе- ре действия адсорбционного поля испытывает очень сильное притяжение, энергия которо-го, как показано в ряде работ [4, 10], значительно выше чем на плоской поверхности. Это говорит о том, что связь молекул адсорбата в микропоре осуществляется по всей ее длине и со всех сторон.

Для иллюстрации рассмотрим механизм адсорбции молекул адсорбата в микропоре, кото-рый в отличие от адсорбции на плоской поверхности, а также поверхности мезо- и макропор не образует мономолекулярного адсорбированного слоя, в связи с чем понятие «посадочная площадка» молекулы неприемлема для расчета их удельной поверхности. Так, например, шаро-образные молекулы адсорбата располагаются друг над другом, т. е. образуют молекулярную

Рис. 1. Схема адсорбции молекул в микропоре: а − микропора, заполненная шарообразными молекулами адсорбата; б − «посадочная площадка» молекулы адсорбата; в − «боковая поверхность» молекулы адсорбата в микропоре



Беларуси

12

цепочку по всей длине поры (рис. 1). При этом каждая молекула адсорбата в микропоре кон-тактирует с ее поверхностью, которая значительно больше ее посадочной площадки, принятой для расчета поверхности мезо- и макропор.

Рассмотрим шарообразную молекулу четыреххлористого углерода, посадочная площадка которой равна 37 Ǻ2. Проекция такой молекулы на плоскость представляет собой круг с радиу-сом r и площадью πr2. Иначе говоря πr2 = 37, отсюда легко найти радиус молекулы, а соответ-ственно и ее боковую поверхность, занимаемую в микропоре,

2πr⋅2r = 4πr 2,

где 2πr − окружность посадочной площадки молекулы; 2r − диаметр молекулы. Для удли-ненных молекул эта формула примет следующий вид: 2πr⋅l, где l − длина молекулы. Итак, площадь, занимаемая молекулой в микропоре для шарообразных молекул, в четыре раза больше ее посадочной площадки, а для удлиненных молекул эта величина значительно выше.

При адсорбции в микропорах молекула адсорбата связана с их поверхностью по всей длине поры. Это принципиальное отличие и есть ключ к решению поставленной задачи. Иначе говоря, сам тип адсорбции подсказывает, что в случае микропор нужно в формулу

S = ω0VN, (1)

предназначенную для определения удельной поверхности твердых тел, внести ряд изменений. В частности, из объема мономолекулярного адсорбционного слоя (V ), определенного по ме-тоду БЭТ, вычислить объем микропор (W ), который на изотерме ограничен 0 и относитель-ным давлением 0,05. Тогда

V–W = V0

В результате формула (1) приобретает следующий вид:

S0 = ω0NV0, (2)

что позволяет достаточно точно определить удельную поверхность мезо- и макропор.Объем микропор (W ) легко определяется из изотермы адсорбции (рис. 2), величина кото-

рого в зависимости от структуры пористого материала и присутствия в нем пор молекуляр-ных размеров может изменяться в достаточно широких пределах. Для определения удельной поверхности микропор необходимо в формулу, аналогичную (2), вместо посадочной площадки ω0 ввести боковую поверхность молекул адсорбата и объем микропор

Sми = ω1NW, (3)

где ω1 − боковая поверхность молекул адсорбата.Тогда общая удельная поверхность пористого тела будет

равна

Sоб = S0 +Sми = ω0NV0 + ω1NW

или

Sоб = ω0NV0 + ω1NW. (4)

Это уравнение позволяет устранить недостаток теории БЭТ при определении удельной поверхности твердых пористых тел, обогащенных микропорами, и оценить величину их удельной поверхности. Безусловно, при определении поверхности микро-пор неизбежны некоторые различия, обусловленные конфигу-рацией пор внутри пористого материала, а также размером молекул адсорбата и их доступностью в микропоры. Несмотря на это ошибка при определении их удельной поверхности состав-ляет лишь несколько процентов, т. е. в десятки раз меньшая, чем без учета поверхности микропор.

Рис. 2. Определение объема микро-пор из изотермы адсорбции



Беларуси

13

Экспериментальные результаты, полученные при изучении адсорбционно-структурных характеристик различных пористых материалов, удельные поверхности которых рассчи-таны по формулам (1) и (4), представлены в таблице и на рис. 3. Анализ данных таблицы показывает, что удельные поверхности, рассчитанные по уравнению (4), существенно выше аналогичных поверхностей, рассчитанных по формуле (1). Степень их различия за-висит от наличия в структуре образца объема микропор; с ростом величины W, повыша-ется и удельная поверхность. Безусловно, поверхность образца, кроме объема микропор, зависит и от размера молекул адсорбата: чем ближе их размер к размеру микропоры, тем точнее величина определяемой поверхности. Поэтому не удивительно, что предельная ве-личина адсорбции различных молекул синтетическими цеолитами CaA и NaX, а также фосфоромолибдатом аммония колеблется от 11 до 27% [11, 12]. Результат данных колеба-ний − размер молекул адсорбата и степень их упаковки. Известно, что свойства адсорбата в объеме микропор вследствие его особого агрегатного состояния резко отличается от свойств жидкости в конденсированной мономолекулярной пленке и тем более от ее объ-емных свойств. Для пор подобных размеров теряет физическую сущность такое понятие адсорбата, как поверхностное натяжение.

Адсорбционно-структурные свойства изученных образцов

ОбразецСорбционная емкость, см3/г

Объем микропор, см3/г

Удельная поверхность, рассчитанная по формулам, м2/г

(1) (4)

Углеродный адсорбент 0,510 0,1 897 1330Углеминеральный адсорбент 0,340 0,03 362 383Гидроксид хрома 0,370 0,03 215 343Гидроксид железа 0,240 0,05 290 506

Итак, задача по определению удельной по-верхности микропор сводится к нахождению их сорбционного объема и боковой поверхности молекул, диаметр которых для многих молекул известен [13, 14]. При этом можно напомнить, что длина молекулы, определенная из объема, занимаемой ею в жидкости при нормальных условиях − величина не идентичная ее реальным размерам. Дело в том, что молекулы в жидкости вследствие наличия определенной квазикристал-лической структуры занимают объем, как пра-вило, превышающий их геометрические разме-ры. Поэтому значение l должно быть рассчитано из структуры молекулы, тем более что адсорбат в объеме микропор не представляет отдельной фазы, обладающей объемно-жидкостными свой-ствами. Итак, рассматренный метод определения удельной поверхности, несмотря на указанные недостатки, связанные с особенностями молекул адсорбата в микропоре, позволяет с достаточно высокой степенью точности определять удель-ную поверхность твердых тел, в структуре кото-рых присутствуют микропоры.

Литература

1. P o l a n y i M. // Verb. deut. Phys. Ges. 1914. Vol. 16. P. 1012.2. P o l a n y i M. // Verb. deut. Phys. Ges. 1916. Vol. 15. P. 55.3. B r u n a u e r S., E m m e t P. �., T e l l e r E. J. // Am. Chem. Soc. 1938. Vol. 60. N 2. P. 309—319.4. B a r r e r R. M. // Proc. Roy. Soc. 1938. A 167. P. 392.

Рис. 3. Изотермы сорбции изученных образцов. Номера у изотерм соответствуют номерам образ-

цов таблицы



Беларуси

5. S t e e l e W. A., � a l s e y G. D. // J. Chem. Phys. 1954. Vol. 22. P. 979; J. Chem. Phys. 1965. Vol. 59. P. 57.6. B a r k e r J. A., E v e r e t t D. �. // Trans. Faraday Soc. 1962. Vol. 58. P. 1608.7. Z w i e t e r i n g P., V a n K r e v e l i n D. W. // Fuel. 1954. Vol. 33. P. 331.8. B o n d P. �., S p e n c e r �. T. // Proc. Third Biem. Conf. Carb. Pergamon. 1959. P. 231, 357.9. Д у б и н и н М. М. Природные адсорбенты. М., 1967. С. 5. 10. А в г у л ь Н. Н. и др. // ЖОРХ. 1956. T. 30. С. 2106.11. Д у б и н и н М. М., Ж у к о в с к а я Е. Г., М у р д м а а К. О. // Изв. АН СССР. Cер. хим. 1966. С. 620.12. G r e g g S. J., S t o c k R. // Trans. Faraday Soc. 1957. Vol. 53. P. 1355.13. Н е й м а р к И. Е. и др. Синтетические цеолиты. М., 1962. С. 497.14. Г р е г С., С и н г К. Адсорбенты, удельная поверхность, пористость. М., 1970. С. 232.

V. S. KomaroV

SPECIAL FEATURES OF SPECIFIC SURFACE DETERMINATION FOR ADSORBENTS CONTAINING MICROPORES

Summary

A new method for specific surface determination of the solid, containing micropores of comparable size with adsorbate molecules, has been discussed. The concept of “profile surface” of the molecule has been introduced, instead of “landing ground” of molecule in the monomolecular surface layer. Several changes are introduced into the design formula of the spe-cific surface, as well as in the value of the monomolecular adsorption layer volume, determined by BET method. This has al-lowed to determine the specific surface of microporous adsorbents with high validity.



Беларуси

15


УДК 541.183

В. С. КомароВ, Л. и. ЛЕонЕнКо, а. и. раТЬКо, С. а. КоСТЮК

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НА СТРУКТУРУ СООСАЖДЕННЫХ ГИДРОКСИДОВ МАРГАНЦА–ЦИНКА И ХРОМА–НИКЕЛЯ

институт общей и неорганической химии нан Беларуси


Структура соосажденных гидроксидов металлов, индивидуальные компоненты которых имеют равные p� осаждения, независимо от состава характеризуется изотермами сорбции практи-p� осаждения, независимо от состава характеризуется изотермами сорбции практи- осаждения, независимо от состава характеризуется изотермами сорбции практи-чески ни чем не отличающимися друг от друга [1–3]. С целью выявления возможности регулиро-вания пористой структуры адсорбентов сложного состава представляло интерес изучить измене-ние их адсорбционно-структурных свойств в зависимости от различия рН осаждения гидроксидов бинарных систем, а также концентраций исходных растворов и температуры осаждения гидрокси-дов. Это позволило изучить характер изменения пористой структуры соосажденных образцов в зависимости от условий их синтеза.

В качестве объектов исследования были выбраны соосажденные бинарные гидроксиды Mn(O�)2−Zn(O�)2, а также Ni(O�)2−Cr(O�)3. Отличительной особенностью указанных смесей яв-ляется то, что в первой из них рН начала и конца осаждения гидроксидов значительно различают-ся. Область рН формирования структуры гидроксида цинка: начало осаждения – 5,1, конец – 8,0. Гидроксид марганца (II) осаждается в диапозоне рН 7,8–10. Учитывая это, осаждение смешанных гидроксидов цинка и марганца проводили при рН 10, т. е. при рН полного осаждения гидроксида марганца. Во второй системе (Ni(O�)2−Cr(O�)3) рН начала осаждения гидроксидов практически совпадает: 6,7 – для гидроксида никеля и 6 – для гидроксида хрома, а рН конца осаждения соответ-ственно составляет 9,5 и 11. При соосаждении гидроксидов этой системы неизбежен участок одновре-менного осаждения гидроксидов как первого, так и второго компонента смеси. Такой подбор составов позволяет проследить механизм соосаждения гидроксидных компонентов и выявить закономерности формирования пористой структуры получаемых адсорбентов.

Соосажденные образцы синтезировали из 10- и 20%-ных растворов соответствующих солей при температурах осаждения гидроксидов 20 и 60 оС. После отмывки от солей и сушки получен-ных образцов были проведены их адсорбционно-структурные исследования по сорбции паров четыреххлористого углерода при температуре 20 оС.

Результаты исследований представлены в таблице и на рис. 1, 2. Анализ данных таблицы пока-зывает, что с ростом содержания одного компонента относительно другого для изученных си-стем наблюдается экстремальное изменение удельной поверхности и сорбционного объема со-осажденных образцов. При этом характерно, что месторасположение максимума сорбционных параметров различно: если для системы Mn(O�)2−Zn(O�)2 приходится на 50%-ное содержание компонентов в смеси, то для образцов Cr(O�)3–(Ni(O�)2 максимальные сорбционные параметры наблюдаются при 70%-ном содержании в системе гидроксида хрома. Наблюдаемый характер из-менения сорбционных параметров соосажденных образцов является, по-видимому, функцией пористой структуры индивидуальных компонентов, т. е. величин их сорбционного объема и удель-ной поверхности. Значения последних определяются в основном для сорбционного объема плот-ностью упаковки частиц формирующих каркас гидроксидов и размером частиц, определяющим величину удельной поверхности получаемых образцов.



Беларуси

16

Адсорбционно-структурные характеристики изученных образцов

Номеробразца

Наименованиеобразца

Концентрация исходногосолевого раствора, %

Температура осаждения гидроксида, ˚С Vs, см

3/г Sуд, м2/г

1 Zn(O�)2 100% 10 20 0,155 842 Zn(O�)2 30% − Mn(O�)2 70% 10 20 0,190 1203 Zn(O�)2 50% − Mn(O�)2 50% 10 20 0,210 1354 Zn(O�)2 70% − Mn(O�)2 30% 10 20 0,185 955 Mn(O�)2 100% 10 20 0,150 736 Zn(O�)2 100% 10 60 0,183 1047 Zn(O�)2 30% − Mn(O�)2 70% 10 60 0,275 1118 Zn(O�)2 50% − Mn(O�)2 50% 10 60 0,300 1209 Zn(O�)2 70% − Mn(O�)2 30% 10 60 0,270 12410 Mn(O�)2 100% 10 60 0,200 10011 Zn(O�)2 100% 20 20 0,280 10412 Zn(O�)2 30% − Mn(O�)2 70% 20 20 0,325 15713 Zn(O�)2 50% − Mn(O�)2 50% 20 20 0,35 21914 Zn(O�)2 70% − Mn(O�)2 30% 20 20 0,32 12415 Mn(O�)2 100% 20 20 0,28 14916 Zn(O�)2 100% 20 60 0,305 10817 Zn(O�)2 30% − Mn(O�)2 70% 20 60 0,350 15118 Zn(O�)2 50% − Mn(O�)2 50% 20 60 0,400 22219 Zn(O�)2 70% − Mn(O�)2 30% 20 60 0,350 20020 Mn(O�)2 100% 20 60 0,300 15721 Сr(O�)3 100% 10 20 0,150 12222 Cr(O�)3 30% − Ni(O�)2 70% 10 20 0,250 17323 Cr(O�)3 50% − Ni(O�)2 50% 10 20 0,355 18724 Cr(O�)3 70% − Ni(O�)2 30% 10 20 0,375 20025 Ni(O�)2 100% 10 20 0,150 15926 Cr(O�)3 100% 10 60 0,160 17327 Cr(O�)3 30% − Ni(O�)2 70% 10 60 0,260 18728 Cr(O�)3 50% − Ni(O�)2 50% 10 60 0,370 20029 Cr(O�)3 70% − Ni(O�)2 30% 10 60 0,390 33430 Ni(O�)2 100% 10 60 0,150 12431 Cr(O�)2 100% 20 20 0,195 8432 Cr(O�)2 30% − Ni(O�)2 70% 20 20 0,305 14233 Cr(O�)2 50% − Ni(O�)2 50% 20 20 0,400 20034 Cr(O�)3 70% − Ni(O�)2 30% 20 20 0,430 22935 Ni(O�)2 100% 20 20 0,190 12436 Cr(O�)2 100% 20 60 0,205 20937 Cr(O�)3 30% − Ni(O�)2 70% 20 60 0,300 20738 Cr(O�)3 50% − Ni(O�)2 50% 20 60 0,425 22939 Cr(O�)3 70% − Ni(O�)2 30% 20 60 0450 24140 Ni(O�)2 100% 20 60 0,205 101

В рассмотренных случаях для системы Mn(O�)2−Zn(O�)2 величины сорбционных параме-тров индивидуальных гидроксидов близки по значениям, что и предопределило расположение максимума на кривой Vs- состав на 50%-ном содержании компонентов. Для системы Cr(O�)3–(Ni(O�)2 сорбционные параметры гидроксида хрома несколько выше, чем у гидроксида никеля. Максимум сорбционной емкости у смешанных образцов смещен в сторону компонента с более развитой пористой структурой гидроксида хрома.

Экстремальное изменение сорбционных параметров у соосажденных образцов обусловлено, по-видимому, тем, что при высоком содержании в системе первого компонента и незначитель-ном содержании второго, полностью сорбирующегося на частицах геля, осажденного первым, структура получаемого адсорбента будет в большей мере соответствовать структуре первого гидроксида с включенными в его состав частицами второго компонента, т. е. происходит так на-



Беларуси

17

зываемое наращивание частиц второго компонента на частицы первого. С ростом содержания в смеси второго компонента ко-личество наращиваемых частиц будет увели-чиваться, а при высоком содержании второго гидроксида, наряду с полностью капсулиро-ванными частицами первого компонента, в смеси будут присутствовать и индивиду-альные частицы второго компонента.

На участке совместно осаждаемых ги-дроксидов механизм структурообразования получаемых образцов будет осуществлять-ся как за счет наращивания частиц одного компонента вторым, так и путем формиро-вания структуры гидрогеля, присутствую-щего в большем количестве. С увеличением в смеси содержания компонента с более вы-соким рН полного осаждения состав осадка будет представлен нарощенными частицами гидрогеля с более низким значением рН пол-ного осаждения и индивидуальными частицами второго компонента. По мере дальнейшего изме-нения соотношения компонентов системы указанная тенденция будет изменяться в сторону роста содержания частиц второго компонента и снижения сорбционной емкости получаемых адсорбен-тов. Наглядным подтверждением сказанному служат результаты, представленные на рис. 2.

Следует отметить, что при повышении концентрации раствора и температуры осаждения гидроксидов эффективность структурообразования соосажденных систем, судя по изменению адсорбционно-структурных параметров получаемых образцов, несколько возрастает. Анализ данных таблицы показывает, что с ростом концентрации исходного солевого раствора сорбцион-ная емкость как исходных компонентов смеси, так и их смесей увеличивается, проходит через максимум, после чего постепенно снижается до сорбционной емкости индивидуального гидрокси-да. При этом данный процесс наиболее четко проявляется с ростом концентрации исходного рас-твора. Так, например, высота максимумов на изотерме сорбции соосажденных образцов, получен-ных из 10%-ного цинк–марганцевого раствора, содержащего поровну первого и второго компонентов, равна 0,210 см3/г, в то время как из 20%-ного раствора его высота увели-чилась до 0,350 см3/г (таблица и рис.1).

Аналогичные изменения структуры на-блюдаются и для образцов, полученных из хром–никелевых растворов. При одновре-менном возрастании концентрации раствора и температуры осаждения гидроксидов ука-занные изменения направлены на некоторое развитие структурных параметров получае-мых образцов. Температурный фактор в дан-ном случае, по-видимому, вызывает разрых-ляющий эффект при упаковке элементов структуры образца. Причиной этому может быть дополнительная дестабилизация частиц гидроксида, сопровождающаяся ростом ре-зультативных контактов коллоидных ча-стиц, приводящих к формированию более

Рис. 1. Зависимость предельной сорбционной емкости от состава образца системы Zn(O�)2−Mn(O�)2

Рис. 2. Зависимость предельной сорбционной емкости от состава образца системы Cr(O�)3−Ni(O�)2



Беларуси

рыхлых структур с меньшим координационным числом упаковки [4–6]. Не исключено, что увели-чение температуры осаждения гидроксидов связано, с одной стороны, с ростом дисперсности частиц гидроксида, а с другой, − с их подвижностью. Как первый, так и второй фактор могут быть направлены на подъем сорбционной емкости и удельной поверхности соосажденных образцов, а также и на их сокращение.

Итак, проведенные исследования и полученные результаты свидетельствуют о том, что разли-чие p� осаждения гидроксидов компонентов смеси сопровождается наращиванием одного компонента другим. В итоге размер частиц наращиваемого гидроксида увеличивается, что способствует об-разованию более крупнопористой структуры образцов и росту их сорбционной емкости. После обеднения бинарного раствора компонентом, гидроксид которого осаждается первым, образую-щийся осадок формируется преимущественно за счет гидроксида второго компонента смеси. В результате такого механизма осаждения гидроксидов бинарной смеси суммарная изотерма сорбции образцов проходит через максимум, положение которого на оси абсцисс, как уже отме-чалось, определяется сорбционными емкостями индивидуальных гидроксидов смеси.

При равенстве сорбционной емкости первого �

Documents

e Z j - ЦНБ НАН Беларусиcsl.bas-net.by/xfile/v_chem/2009/3/21trj.pdf · 2012. 2. 23. · СЕРИЯ ХИМИЧЕСКИХ НАУК 2009 № 3 ЗАСНАВАЛЬНiК