非晶質マグネシウムケイ酸塩の生成と結晶化Formation and Crystallization of Amorphous Magnesium Silicate

背 景

放射性廃棄物人工バリア

地下水

(

海水起源

）

緩衝材（bentonite）・ 膨潤性・イオン交換能・低透水性を示すsmectiteを主成分とした粘土岩

↳ 放射性核種拡散の抑制

支保工(セメント系材料）

廃棄体

セメント間隙水（アルカリ性）

Mgに富む

地層処分の安全評価において、セメント間隙水による緩衝材の長期的な変質挙動の解明が不可欠である。→ 二次生成物のキャラクタリゼーションが課題である。

↳ bentoniteを溶解させ、二次生成物ができる可能性

*西木 悠人1、新橋 美里1、佐藤 努2、大竹 翼2 (1. 北海道大学大学院工学院、2. 北海道大学大学院工学研究院)

ナ チ ュ ラ ル ア ナ ロ グ 研 究

Shimbashi et al., 2018, Minerals (第33回の本セミナーで発表済み)

at Narra, in Palawan, the Philippines

【長期間におけるアルカリ性地下水とMg-鉱物の相互作用】

ボーリング試料

amorphous

smectite

・ 一次鉱物の間隙を埋めるように、Fe,Mgを含むケイ酸塩が二次相として沈殿形成していた。

・ 二次生成相：非晶質相（浅部）→結晶質相（深部）

3 m

6 m

アルカリ環境下におけるMgO-SiO2-H2O系での地質学的反応機構

① 非晶質相の生成（Magnesium Silicate Hydrates; M-S-H）

↓② 鉱物への結晶化

本 研 究 で の 目 的

アルカリ環境下のMgO-SiO2-H2O系での非晶質沈殿物（M-S-H）の反応機構を理解する基礎的実験を行う。（バックエンド分野だけでなく、幅広い資源工学、環境工学、地球惑星科学といった分野への適用を目指す。）

非晶質相（M-S-H）から結晶質相への結晶化プロセスにおいて、どういった鉱物種に相変化していくのかを実験的観点から実証する。

非晶質相（M-S-H）の生成プロセスにおいて、どのような反応が律速となっているのかを速度論的に理解する。

① ②

フ ロ ー ス ル ー 実 験 バ ッ チ 実 験

ま と め ・ 考 察

INNaOH・pH10・pH12

OUT

ポンプ0.1mL/min

酸化マグネシウム (MgO)50℃Na2SiO3 1.5mM

酸化マグネシウム(MgO）

フュームドシリカ（SiO2）

M-S-H

kerolite chrysotile

Mg2+ (aq)OlivinePyroxene, etc.

+ SiO2 (aq)

相変化準安定相

and/or

沈殿溶解

律速段階

溶存種にMgとSiが豊富にある条件下では、M-S-Hは即座に沈殿することがわかった。一般的にM-S-Hの生成速度は、Mg供給源となる鉱物の溶解速度で評価できる。

M-S-Hから、より安定なkeroliteやchrysotileへの相変化が予測される一方、低温でのM-S-Hの安定性と相変化に関する更なる速度論的研究が必要である。また、実際の天然環境における反応の理解のために、MgO-SiO2-H2O系だけでなく、他の元素も含めた多成分系での検討が必要である。

Mg鉱物を含有する

岩石や土壌

M-S-Hが生成するまでのプロセス① Mg鉱物の溶解② M-S-Hの沈殿

それぞれの反応速度を溶液濃度から算出した。

②のみ

温度(℃) M/S w/s 時間 (月)

25 0.8, 1.3, 1.7 45, 500 0.5,1, 3, 6

50 0.8, 1.3, 1.7 45, 500 0.5,1, 3, 6

90 0.8, 1.3, 1.7 45 1, 3, 6

120 1.3 45 1, 3, 6

180 1.3 45 1, 3, 6

1μm

pH10

-120-100-80-60

・ 29Si MAS NMR 解析

Q0Q1 Q2 Q3 Q4

δ29Si (ppm)

0 10

〇 時間の比較【M/S：1.3 w/s：45 温度：50℃】

M: M-S-H (Nied et al., 2016), B: brucite (Mg(OH)2), ★: 2:1 phyllosilicate, ★: 1:1 phyllosilicate

120, 180℃の条件において、phyllosilicateの形成が見れられた。M-S-Hからの相変化を示唆する。

50℃でわずか6か月という反応時間の下では、目立った変化はなかった。

0 20 40 60

°2θ CuKα

相対

強度

(a.u

.)

6

3

1

時間(月)

0.5

MM

MBM

B

〇 温度の比較【M/S：1.3 w/s：45 時間：3 か月】

0 20 40 60

温度(℃)

120

相対

強度

（a.u

.）

°2θ CuKα

MB BM M M

50

90

25

180BB

★ ★

★：keroliteHydrous talc-like mineral(Brindley et al., 1977)

★

★

Air-driedEthylene-glycolated

定方位測定

TEM image

50nm

★

管状結晶 ⇒ ★：chrysotileserpentine 族の一種

● 固相分析

Tectosilicate

M-S-H

Q0

ケイ酸塩鉱物中のシリカ四面体の結合状態

Q4

Phyllosilicate

Q3

Q2・ FE-SEM 観察とEDS分析

・ 29Si MAS NMR 解析 （結晶化の進行の定量化）

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 2 4 6 8

Q3

/ Q

1+Q

2+Q

3

time (month)

50℃90℃120℃180℃

M/S: 反応物MgO/SiO2 (mol/mol)w/s: 液固比 (g/g)

イオン交換水

・ 非晶質・ モル比

Mg/Si = 1.4 化学組成 ・ シリカ結合

↓M-S-Hの生成を確認できた。

● 液相分析

Q1

SiO4 四面体

温度が高くなると、Q3比が増加している。

↓Phyllosilicateの形成

・ ① Mg鉱物の溶解

0.000

0.010

0.020

0 2 4 6 8 10

pH12

0.0

0.2

0.4

0 2 4 6 8 10

pH10

OU

TP

UT溶

液の

Mgイ

オン

濃度

(mm

ol/

L)

反応速度 （[𝑋]𝑆𝑆: 定常状態におけるOUTPUT溶液のX(aq)の濃度、𝑟𝑓𝑙𝑜𝑤: ポンプの流量）

Pokrovskyn and Schott (2004) による溶解速度データに一致

𝑹𝒅𝒊𝒔 =𝑀𝑔2+ 𝑆𝑆 (𝑚𝑚𝑜𝑙/𝐿)

1000(𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙)×

𝑟𝑓𝑙𝑜𝑤(𝑚𝐿/𝑚𝑖𝑛)

60(𝑠/𝑚𝑖𝑛) × 1000(𝑚𝐿/𝐿)=

𝟑. 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟏𝟐(𝒎𝒐𝒍/𝒔)…𝒑𝑯𝟏𝟐

𝟑. 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟏𝟎(𝒎𝒐𝒍/𝒔)…𝒑𝑯𝟏𝟎

時間 （日）

0.00

0.50

1.00

1.50

0 5 10 15

pH10

0.00

1.00

2.00

0 2 4 6 8

pH12

INP

UT溶

液と

OU

TP

UT溶

液の

シリ

カの

濃度

差(m

mol/

L)

定常状態

𝑹𝒑𝒓𝒆 =𝑆𝑖𝑂2 𝑆𝑆 (𝑚𝑚𝑜𝑙/𝐿)

1000(𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙)×

𝑟𝑓𝑙𝑜𝑤(𝑚𝐿/𝑚𝑖𝑛)

60(𝑠/𝑚𝑖𝑛) × 1000(𝑚𝐿/𝐿)=

𝟏. 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟗(𝒎𝒐𝒍/𝒔)…𝒑𝑯𝟏𝟐

𝟏. 𝟔 × 𝟏𝟎−𝟖(𝒎𝒐𝒍/𝒔)…𝒑𝑯𝟏𝟎

時間 （日）

・ ② M-S-Hの沈殿

Rdis≪ Rpre⇒M-S-Hの生成プロセスにおいて、Mg鉱物の溶解が律速となっている。

・ XRD 分析 （結晶質鉱物の同定）

【M/S：1.3 w/s：45 時間：3 か月】

時間によるQ3比の増加

低温での安定性の評価が課題

他に熱分析、赤外分光分析、ラマン分光分析を行っているが、上記の結果と整合的であった。

定常状態

0 10

°2θ CuKα

時間 （月）

SEM image

M-S-Hの結晶化M-S-Hの生成