Nghiên cứu phân hủy nhiệt Policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải với hệ xúc tác ba cấu tử ở nhiệt độ thấp

8/9/2019 Nghiên cứu phân hủy nhiệt Policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải vớ i hệ xúc tác ba cấu tử ở nhiệt độ thấp

http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-phan-huy-nhiet-policlobiphenyl-trong-dau-bien-the 1/100

1

Số hóa bở i Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM

---------------------------------------------

NGÔ THỊ MINH HIỀN

NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY NHIỆTPOLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ

PHẾ THẢI VỚI HỆ XÚC TÁC BA CẤU TỬ

Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

LUẬN VĂN THẠC SĨ

KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG

Thái Nguyên – 2014

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON





3


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số

liệu, kết quả nêu trong Luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố

trong bất kỳ công trình nào khác.

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện Luận văn này

đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong Luận văn đã đƣợc chỉ rõ

nguồn gốc.

Học viên thực hiện Luận văn

Ngô Thị Minh Hiền





4


LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Quang Huy,

Giảng viên Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc

gia Hà Nội đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp em

hoàn thành luận văn này.

Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn chân thành đến các thầy cô giáo

trong Khoa Sau đại học, Trường Đại học Nông Lâm – Đại học Thái Nguyên, và

các thầy cô giáo trong Bộ môn Khoa học Môi trường đã tận tình hướng dẫn và

truyền đạt những kiến thức bổ ích cho em trong suốt thời gian học tập tại Khoa vàtại Nhà trường.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo và cán bộ, viên chức Ban 10-

80, Trường Đại học Y Hà Nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho em trong quá trình hoàn

thành luận văn này.

T ôi xin cảm ơn các em Đỗ Thị Nhung và Đặng Thị Nhàn, sinh viên K55

Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

đã cộng tác với tôi triên khai nghiên cứu trong lĩnh vực chuyên môn môi trường.

Luận văn được thực hiện trong khuôn khổ Đề tài QG.12.55 cấp Đại học

Quốc gia Hà Nội, em xin cám ơn Đề tài đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất để em

hoàn thành luận văn này.

Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn ủng hộ, động

viên và giúp đỡ trong thời gian tôi hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, tháng 11 năm 2014

Học viên

Ngô Thị Minh Hiền





5


DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

MB/BENT : Bentonit Di linh biến tính kiềm

BT : Hỗn hợp Bentonit và tro than MBy

BVMT : Bảo vệ môi trƣờng

BVTV : Bảo vệ thực vật

GC/ECD : Sắc ký khí detector cộng kết điện tử

Meq : mili đƣơng lƣợng gam

MONT : Montmorillonit

PCBs : Policlobiphenyl

POPs : Nhóm chất hữu cơ khó phân hủy

PCB-126 : 3,3'4,4',5-Pentaclobiphenyl

PCB-77 : 3,3, 4,4 '-Tetraclobiphenyl

PCB-169 : 3,3',4,4',5,5'-Hexaclobiphenyl

PCB-105 : 2,3,3',4,4'-Pentaclobiphenyl

PIXE : Phƣơng pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X

PCDFs : Pentaclodibenzofuran

ppm : phần triệu mg/kg





6


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1

1.1.Tính cấp thiết của đề tài .............................................................................. 1

1.2. Mục tiêu của đề tài ..................................................................................... 3

1.2.1. Mục tiêu chung của đề tài ....................................................................... 3

1.2.2. Mục tiêu cụ thể của đề tài ....................................................................... 3

1.3. Ý nghĩa của đề tài ....................................................................................... 3

Chƣơng 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 4

1.1.Dầu biến thế ................................................................................................ 4

1.2.Policlobipheny ............................................................................................. 5

1.2.1.Cấu tạo của PCBs ..................................................................................... 5

1.2.2.Tính chất hóa lý của PCBs ....................................................................... 6

1.2.3.Độc tính của PCBs ................................................................................... 7

1.2.4.Quá trình xâm nhập PCBs vào môi trƣờng .............................................. 9

1.2.5.Sử dụng PCBs trên thế giới và Việt Nam .............................................. 10

1.3.Quy định và phƣơng pháp xử lý PCBs ..................................................... 12

1.3.1.Quy định về xử lý PCBs ......................................................................... 12

1.3.2.Phƣơng pháp phân hủy PCBs ................................................................ 16

1.3.3.Phƣơng pháp phân hủy nhiệt PCBs ....................................................... 16

1.4.Các nghiên cứu về phân hủy PCBs ........................................................... 17

1.4.1.Xúc tác oxit kim loại trong phân hủy PCBs .......................................... 20

1.4.2.Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp trong phân hủy PCBs ....................... 21

1.5.Nghiên cứu về Bentonit và sự chuyển hóa các chất trên Bentonit ........... 25

1.5.1.Giới thiệu chung ..................................................................................... 25

1.5.2.Tính chất của montmorillonit ................................................................. 26

1.5.2.1.Tính chất trao đổi cation ..................................................................... 26





7


1.5.2.2.Tính chất trƣơng nở ............................................................................. 27

1.5.2.3.Tính chất hấp phụ của montmorillonit ................................................ 29

1.5.2.4.Khả năng mất nƣớc của montmorillonit ............................................. 30

1.5.3.Sét Bentonit Việt Nam ........................................................................... 30

1.5.4.Sự chuyển hóa các chất trên Bentonit .................................................... 30

1.6.Nghiên cứu về tro than bay và ứng dụng của nó ...................................... 32

1.6.1.Giới thiệu về tro than bay ....................................................................... 32

1.6.2.Thành phần và đặc điểm ........................................................................ 32

1.6.3.Ứng dụng ................................................................................................ 33

Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

......................................................................................................................... 34

2.1.Đối tƣợng nghiên cứu................................................................................ 34

2.2.Địa điểm và thời gian nghiên cứu ............................................................. 34

2.2.1.Địa điểm ................................................................................................. 34

2.2.2.Thời gian nghiên cứu ............................................................................. 34

2.3.Các nội dung nghiên cứu ........................................................................... 34

2.4.Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................... 35

2.4.1.Phƣơng pháp bố trí thí nghiệm ............................................................... 35

2.4.2.Sơ đồ thí nghiệm .................................................................................... 35

2.4.3.Các phƣơng pháp phân tích trong phòng thí nghiệm ............................. 36

2.4.3.1.Phƣơng pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X ............................................ 362.4.3.2.Phƣơng pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử .............................. 37

2.4.3.3.Phƣơng pháp định tính và định lƣợng PCBs sau phân hủy nhiệt ....... 38

2.5.Hóa chất, trang thiết bị .............................................................................. 40

2.5.1. Hóa chất, vật liệu ................................................................................... 40

2.5.2.Thiết bị, dụng cụ .................................................................................... 41

2.6.Thực nghiệm ............................................................................................. 42





8


2.6.1.Nghiên cứu chế tạo vật liệu sử dụng trong nghiên cứu phân hủy nhiệt

PCBs ................................................................................................................ 42

2.6.1.1.Tạo hỗn hợp MB và BT chứa PCBs ................................................... 42

2.6.1.2.Tạo vật liệu xúc tác ............................................................................. 43

2.6.1.3.Đánh giá đặc trƣng vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X.......................... 45

2.6.2.Nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs.............................................. 45

2.6.2.1.Thiết bị nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs .............................. 45

2.6.2.2.Thực nghiệm phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ........................................ 46

2.6.3.Nghiên cứu khí sinh ra và sản phẩm còn lại trong vật liệu xúc tác sau

phản ứng .......................................................................................................... 49

Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ............................ 50

3.1.Đặc tính của chất mang sét Bentonit Di Linh biến tính ............................ 50

3.2.Đặc trƣng của vật liệu ............................................................................... 51

3.2.1.Hiệu suất hấp phụ của MB đối với các ion kim loại .............................. 51

3.2.2.Đặc trƣng phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu xúc tác ................................. 51

3.3.Đánh giá hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ..................................... 54

3.3.1.Ảnh hƣởng của CaO đến hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ......... 56

3.3.1.1. Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs không có sự tham gia của CaO

......................................................................................................................... 56

3.3.1.2.Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs có sự tham gia của CaO....... 59

3.3.2.Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ... 603.3.3.Ảnh hƣởng của tỉ lệ xúc tác đến hiệu suất phân hủy PCBs ................... 61

3.4.Đánh giá sản phẩm tạo thành khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs .............. 64

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 71

A.KẾT LUẬN ................................................................................................. 71

B.KHUYẾN NGHỊ ......................................................................................... 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 73





9


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế .................................. 4

Bảng 1.2: Độ độc tƣơng đƣơng của PCBs điển hình so với dioxin .................. 8

Bảng 1.3: Tính chất vật lý của các kim loại và oxit kim loại có mặt.............. 23

Bảng 1.4: Mức độ hidrat hóa của một số cation kim loại [18] ...................... 27

Bảng 2.1: Các số liệu thực nghiệm để xây dựng đƣờng ngoại chuẩn ............. 39

Bảng 2.2: Lƣợng muối trong 40g MB tạo vật liệu xúc tác ............................. 44

Bảng 2.3: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs ở điều

kiện nhiệt độ, tốc độ dòng không khí 1 ml/phút, lƣợng PCBs là 0,209 mg ... 47

Bảng 2.4: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs ở các nhiệt

độ khác nhau, tốc độ dòng không khí 1ml/phút, lƣợng PCBs là 0,209 mg .... 48

Bảng 3.1: Nồng độ ion Cu2+, Ni2+, Ce4+ trong dung dịch muối trƣớc và sau

hấp phụ trên 40g MB ....................................................................................... 51

Bảng 3.2: Diện tích pic sản phẩm sau phân hủy xúc tác PCBs ...................... 55

Bảng 3.3: Hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt PCBs ...................................... 55

Bảng 3.4: Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs không sử dụng CaO trong

phản ứng .......................................................................................................... 58

Bảng 3.5: Hiệu suất phân hủy nhiệt PCB, có sử dụng CaO trong phản ứng .. 59

Bảng 3.6: Hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt PCBs khi tỉ lệ, thành phần xúc

tác thay đổi ...................................................................................................... 62

Bảng 3.7: Sản phẩm khí sinh ra sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúctác T1, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 550o

C ..................................................... 67

Bảng 3.8: Sản phẩm khí sinh ra sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc

tác T2, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 400oC ..................................................... 69





10


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs ............................................. 5

Hình 1.2: Cấu trúc của BENT ......................................................................... 25

Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm phân hủy nhiệt PCBs .......................................... 35

Hình 2.2: Quá trình tạo và phát xạ tia X ......................................................... 36

Hình 2.3: Sơ đồ hệ thống sắc ký khí ............................................................... 37

Hình 2.4: Đƣờ ng ngoại chuẩn xác định tổng PCBs ........................................ 39

Hình 2.5: Thiết bị xử lý PCBs ......................................................................... 46

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của MB ban đầu ............................................... 52

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu MB hấp phụ Ni2+, Cu

2+, Ce

4+ ............. 53

Hình 3.3: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác

PCBs ở 400oC bằng GC/ECD không sử dụng CaO ........................................ 57


PCBs ở 550oC bằng GC/ECD không sử dụng CaO ....................................... 57

Hình 3.5: Sự thay đổi nhiệt độ ảnh hƣởng đến hiệu suất phản ứng phân hủy

nhiệt ................................................................................................................. 61

Hình 3.6: Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs khi tỉ lệ xúc tác thay đổi .. 63


PCBs ở 400oC bằng GC/ECD ......................................................................... 64

Hình 3.8: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tácPCBs ở 500oC bằng GC/ECD ........................................................................ 65

......................................................................................................................... 65









11


Hình 3.11: Sản phẩm khí thu đƣợc khi phân hủy PCBs hệ xúc tác CuO : NiO :

CeO2 (1 : 1 : 0,5) ở 550oC ................................................................................ 68

Hình 3.12: Sản phẩm khí thu đƣợc khi phân hủy PCBs hệ xúc tác CuO : NiO :

CeO2 (1 : 1 : 1,5) ở 400oC ............................................................................... 70





1


MỞ ĐẦU

1.1. Tính cấp thiết của đề tài

Policlobiphenyl (PCBs) là một nhóm các hợp chất hữu cơ nhân tạo, có

độ độc cao và rất bền vững trong môi trƣờng. Chúng nằm trong danh sách 22

nhóm hợp chất hữu cơ bền vững, độc hại (Persistant Organic Pollutants -

POPs). Trƣớc đây, PCBs đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ làm chất lƣu chuyển

nhiệt, đóng vai trò quan trọng trong các máy biến thế điện, tụ điện, làm các

chất phụ gia trong sơn, mực, keo dán, giấy photo không có cacbon, chất dẻo,

làm chất làm chậm bốc cháy [1, 2]. Qua nghiên cứu của Cục bảo vệ Môi

trƣờng Mỹ (USEPA) và Tổ chức Quốc tế Nghiên cứu về Ung thƣ (IARC) cho

thấy PCBs là một trong các tác nhân gây ung thƣ cho con ngƣời, gây ảnh

hƣởng tới hệ thần kinh, hệ nội tiết, hệ sinh dục. Ngoài ra, PCBs là chất khó bị

phân hủy bằng sinh, lý, hóa học và rất bền vững trong môi trƣờng. Chính vì

vậy, PCBs bị cấm sử dụng vào cuối những năm 1970.

Tuy nhiên, hiện nay hơn 10% lƣợng PCBs sản xuất từ những năm 1929vẫn còn tồn tại trong môi trƣờng, gây đe dọa tới sức khỏe của con ngƣời. Tại

Việt Nam, PCBs đƣợc nhập từ những năm 60 – 80 của thế kỉ trƣớc từ

Rumani, Trung Quốc, Liên Xô. Hiện nay, lƣợng PCBs này chƣa đƣợc kiểm

soát và xử lý theo tiêu chuẩn chất thải nguy hại. PCBs đƣợc coi là nguồn gây

ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy rất lớn ở nƣớc ta hiện nay [1].

Phƣơng pháp xử lý các hợp chất POPs đƣợc thế giới và Việt Nam rấtquan tâm. Hiện nay, các phƣơng pháp xử lý các hợp chất POPs thƣờng gặp là

chôn lấp hoặc thiêu hủy ở nhiệt độ cao, buồng đốt sơ cấp 700 oC và buồng đốt

thứ cấp hơn 1000oC [50]. Các phƣơng pháp xử lý này không an toàn, tiêu thụ

năng lƣợng lớn, mặt khác khi thiêu hủy các hợp chất POPs ở vùng nhiệt độ

không đủ cao dễ dẫn đến việc hình thành các sản phẩm thứ cấp độc hại nhƣ

dioxin và furan [50, 53]. Phƣơng pháp oxy hóa nhiệt trên xúc tác oxit kim loại







3


1.2. Mục tiêu của đề tài

1.2.1. Mục tiêu chung của đề tài

Nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs trong dầu biến thế phế thải với hệ xúc

tác ba cấu tử, ở nhiệt độ thấp (≤600oC).

1.2.2.

Mục tiêu cụ thể của đề tài

- Xác định đƣợc xúc tác, lƣợng chất mang, nhiệt độ để thực hiện phân

hủy nhiệt PCBs;

- Bƣớc đầu đƣa ra quy trình và mô hình công nghệ xử lý PCBs ở nhiệt

độ thấp.

1.3. Ý nghĩa của đề tài

- Kết quả thu đƣợc có ý nghĩa rất lớn trong xử lý và bảo vệ môi trƣờng;

- Kết quả nghiên cứu góp phần xác định rõ cơ sở khoa học và thực

nghiệm trong việc xử lý PCBs nói riêng và các chất cơ clo bền nói chung.





4


Chƣơng 1

TỔNG QUAN

1.1.

Dầu biến thế

Dầu biến thế là sản phẩm lỏng thu đƣợc từ dầu mỏ. Dầu biến thế gồm

hỗn hợp các hidrocacbon với thành phần bao gồm: parafin, naphthen, các hợp

chất thơm, các hợp chất naphthen thơm và các hợp chất PCBs. Ngoài ra, trong

dầu biến thế còn chứa một lƣợng nhỏ các dẫn xuất của hidrocacbon có chứa

các nguyên tố nitơ, lƣu huỳnh, oxy trong phân tử. Để chống lại quá trình tạo

bám và oxy hóa, dầu biến thế còn đƣợc cho thêm một lƣợng khoảng 0,3%

chất 2,6-ditert butylparacresol [54]. Ngày nay, ngƣời ta thay dầu biến thế có

chứa các yếu tố độc hại nhƣ PCBs bằng loại dầu có chứa các hợp chất

hidrocacbon đã đƣợc flo hóa hoặc các hợp chất hidrocacbon silicon.

Có thể nêu tóm tắt những thành phần chính của dầu biến thế bao gồm

các paraphin, olefin, naphthen, chất thơm, các hợp chất dimetyl silicon và

etylen glycol, các hợp chất PCBs, các chất chống oxy hóa. Tính chất hoá lýcủa một số loại dầu biến thế đƣợc nêu trong Bảng 1.1 [54].

Bảng 1.1: Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế

Đặc trƣng Dầu 1 Dầu 2 Dầu 3

Tỷ trọng ở 20oC, g/ml 0,9227 0,9555 0,9540

Chỉ số khúc xạ, 20oC 1,5160 1,5315 1,5235

Chỉ số độ nhớt - 47 - 34 - 29

Độ tán sắc đặc trƣng 138 149 142

Trọng lƣợng phân tử 298 308 308

Tổng lƣợng sunfua, % 1,3 5,0 6,5

Lƣợng sunfua, sunfit, % 0 3,6 5,8

Công thức tổng HC, CnH2n-x CnH2n-8,5 CnH2n-9 CnH2n-7





5


Các hidrocacbon trong dầu biến thế có công thức chung là CnH2n-x,

trong đó x có thể là các giá trị 7, 8,5 và 9; trọng lƣợng phân tử dao động từ

298 - 308. Các hợp chất PCBs trong dầu biến thế thƣờng dùng một trong các

sản phẩm thƣơng mại nhƣ: 1242; 1248 hoặc 1254, trong đó nồng độ PCBs có

thể lên tới hàng nghìn mg/1kg dầu.

1.2. Policlobipheny

1.2.1. Cấu tạo của PCBs

Policlobiphenyl là một hỗn hợp gồm 209 hợp chất cơ clo tạo thành các

nhóm đồng đẳng và đồng phân khác nhau, trong phân tử của mỗi chất có từ

một đến mƣời nguyên tử clo đính vào vòng biphenyl, hợp chất đƣợc cấu tạo

nên từ hai vòng benzen liên kết với nhau. Công thức tổng quát của PCBs là

C12H10-xClx, với x>1.

Hình 1.1: Công th ứ c c ấ u t ạo t ổ ng quát c ủa PCBs

PCBs là một hợp chất nhân tạo, đƣợc điều chế từ phản ứng clo hóa

biphenyl với xúc tác FeCl3 hoặc hình thành trong quá trình xử lý chất thải.PCBs đã từng đƣợc sử dụng trong các sản phẩm nhƣ thiết bị điện, chất phủ bề

mặt, mực, keo dán, các chất làm chậm bốc cháy và sơn.

Sự khác nhau về số lƣợng clo, cũng nhƣ vị trí của nhóm thế, tạo ra 209

chất khác nhau. Năm 1980, các chất trong họ PCBs đã đƣợ c Ballschmiter và

Zell sắ p xế p, phân loại theo số thứ tự từ 1 đến 209, theo quy tắc IUPAC.





6


Do PCBs đƣợc cấu tạo từ 2 vòng benzen liên kết với nhau, cấu dạng

tồn tại có năng lƣợng thấp nhất của PCBs là dạng hai vòng benzen nằm trên

cùng một mặt phẳng, và tạo ra một hệ hai vòng liên hợp. Hiệu ứng liên hợp

của các nguyên tử clo trong PCBs thƣờng làm cho hệ hai vòng liên hợp này

bền vững hơn. Tuy nhiên sự có mặt của nguyên tử clo ở các vị trí octo có thể

gây ra hiệu ứng không gian làm cho hệ liên hợp này kém bền vững, khiến cho

cấu dạng tồn tại chủ yếu của PCBs trong trƣờng hợp này có thể là dạng hai

vòng benzen nằm vuông góc với nhau.

Nhiều hỗn hợp của PCBs bán trên thị trƣờng có tên thƣơng mại khác

nhau, ở Mỹ là Arochlor, ở Nhật là Kanechlor. Các Công ty hóa chất đặt tên

gọi PCBs khác nhau dựa trên tỉ lệ số nhóm chất chứa clo. Công ty hóa chất

Monsanto dùng 4 chữ số để đặt tên cho hỗn hợp PCBs [12].

Theo đó, hai số đầu “12” chỉ vòng quay biphenyl và hai số sau chỉ phần

trăm khối lƣợng của clo trong phân tử (ví dụ Arochlor 1260 có nghĩa là PCBs

có chứa 60% khối lƣợng là clo). Một số công ty khác dùng số nguyên tử clotrung bình trong hỗn hợp để đặt tên (ví dụ Chlophen A60, Phenochlor DP6 và

K anechlor 600 có nghĩa là có trung bình 6 nguyên tử clo trên một phân tử, …)

[12].

1.2.2. Tính chất hóa lý của PCBs

PCBs là hợp chất không mùi, không vị, màu sắc biến đổi từ không màu

đến màu vàng nhạt và là một chất lỏng nhớt. Ở trạng thái nguyên chất, hầu hết PCBs tồn tại ở dạng tinh thể. PCBs tan ít trong nƣớc (0,0027 – 0,42 ng/l), có

áp suất hơi thấp ở nhiệt độ thƣờng, tuy nhiên tan nhiều trong hầu hết các dung

môi hữu cơ. Nó có điện trở lớn, hằng số điện môi cao. PCBs có tính bền nhiệt

cao, bền vững với cả các axit, bazơ, cũng nhƣ bền khi ở các điều kiện oxi hóa

và thủy phân trong sản xuất công nghiệp. Do có tính bền nhiệt rất cao nên

PCBs đƣợc sử dụng trong công nghiệp hóa chất, điện và cơ khí.





7


Trong đất, PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu

là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa. Ở sông hồ, PCBs dính vào các lớp

trầm tích nơi mà chúng có thể bị chôn lấp trong một thời gian dài, sau đó

chúng đƣợc tách ra và đi vào trong môi trƣờng nƣớc và không khí. Trong

nƣớc, sự phân huỷ PCBs chậm hơn và có thể xảy ra dƣới ảnh hƣởng của ánh

sáng mặt trời và các vi sinh vật. Những sinh vật này cũng đóng vai trò quan

trọng trong việc phân huỷ PCBs trong đất và trong các lớp trầm tích. PCBs

trong không khí có thể đi vào môi trƣờng đất thông qua mƣa, gió và tuyết rơi

hoặc tiếp tục tồn tại trong môi trƣờng không khí dƣới dạng hạt. Trong không

khí PCBs bị phân huỷ bởi tác động trực tiếp của ánh sáng mặt trời và phải mất

khoảng vài ngày đến vài tháng mới phân huỷ đƣợc một nửa số lƣợng PCBs

ban đầu. PCBs trong môi trƣờng có thể bị oxy hóa tạo thành các hợp chất vô

cùng độc hại nhƣ dioxin hoặc các hợp chất furan.

Ngoài ra, PCBs còn có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể sinh vật .

PCBs đi vào cơ thể thông qua chuỗi thức ăn. PCBs đƣợc tìm thấy trong cácmô mỡ của động vật sống trong nƣớc và trên mặt đất, đặc biệt là những động

vật ở đầu của các chuỗi thức ăn.

Chính vì vậy, việc ngăn ngừa, kiểm soát và xử lý PCBs từ nguồn,

không để PCBs phát thải ra môi trƣờng là mục tiêu nghiên cứu của luận văn.

1.2.3.

Độc tính của PCBs

Các PCBs có mức độ độc tính khác nhau, PCBs thể hiện độc tính mạnhnhất khi không có nguyên tử clo (Cl) ở vị trí octo, hai hoặc ba nguyên tử Cl ở

vị trí meta và para. Khi có thêm một nguyên tử Cl ở vị trí octo, ảnh hƣởng độc

của PCBs giảm rõ rệt. Trong một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng độc tính của

các di-octo PCBs giảm khoảng 4-6 lần so với trƣớc khi thay thế Cl vào vị trí

octo.





8


Mặc dù PCBs không thể hiện tính độc ngay tức khắc, nhƣng khi bị

nhiễm ở liều lƣợng 0,2 0,5g PCBs/kg, bệnh nhân có thể bị xám da, hỏng

mắt, nổi mụn, v/v. WHO đã chỉ ra 5/14 chất trong hỗn hợp PCBs gồm

PCB81, PCB77, PCB126, PCB169, PCB123 có độc tính cao nhất. Hệ số độ

độc tƣơng đƣơng so với dioxin của 5 PCBs nói trên đƣợc chỉ ra trong Bảng

1.2 [37].

Bảng 1.2: Độ độc tương đương của PCBs điển hình so với dioxin

Chất Số thứ tự theo

IUPAC

WHO-TEF

Ngƣời/động vật

(1997)

WHO/IPCS-

TEF

(1993)

3,4,4,5-TCB 81 0,0001

3,3,4,4’-TCB 77 0,0001 0,0005

2’,3,4,4’,5-PCB 123 0,0001 0,0001

3,3,4,4’,5-PCB 126 0,1 0,1

3,3’,4,4’,5,5’- HCB 169 0,01 0,01

đến sức khoẻ của con ngƣời, vì những ngƣời khác nhau thì bị nhiễm với số

lƣợng và các chất PCBs khác nhau và mức độ gây độc của PCBs đối với một

số ngƣời có thể tăng lên nếu họ bị nhiễm cùng lúc với các chất độc khác.

Nhiều nghiên cứu cho thấy có sự liên quan giữa nhiễm độc PCBs và nguy cơ

ung thƣ hệ tiêu hoá, gan và da. Hơn nữa, hàm





9


(nhƣ tình trạng tê liệt và đau đầu), khả năng nhiễm bệnh thƣờng xuyên hơn,

sự thay đổi màu của da, đặc biệt là các chứng phát ban và ngứa [54].

Một số PCBs có độc tính cao đã đƣợ c WHO nghiên cứu, phân loại mức

độ độc. Theo tài liệu của WHO và ý kiến của nhiều chuyên gia đã chỉ ra 14

PCBs có độc tính cao nhất, gồm: PCB77, PCB81, PCB105, PCB114,

PCB118, PCB123, PCB126, PCB156, PCB157, PCB167, PCB169, PCB170,

PCB180, PCB189. Tất cả 14 chất nêu trên đều có đặc tính cấu trúc tƣơng tự

PCDD và PCDF, khó phân hủy, xâm nhậ p và tích tụ theo chuỗi thức ăn, và đều

gây hậu quả giống dioxin [37, 54].

1.2.4. Quá trình xâm nhập PCBs vào môi trường

PCBs xâm nhập môi trƣờng bằng nhiều con đƣờng nhƣ thải trực tiếp

dầu biến thế, tụ điện, chất lƣu thủy lực sau sử dụng ra môi trƣờng. Chúng có

thể đi vào môi trƣờng do sự cố tràn và rò rỉ dầu có chứa PCBs từ các thiết bịđiện nhƣ máy biến thế, tụ điện hoặc thiết bị công nghiệp nhƣ máy nâng hạ

thủy lực, thải bỏ sản phẩm có chứa PCBs nhƣ thiết bị điện tử, đồ dùng có

nhựa, sơn, ... ở khu dân cƣ hoặc bãi chôn lấp thông thƣờng, đốt rác có chứa

PCBs ở khu dân cƣ, lƣu trữ và tiêu hủy chất thải PCBs bất hợp pháp hoặc

không đúng quy cách, bãi thải nguy hại có chứa PCBs đƣợc vận hành không

đúng quy định, lò đốt chất thải công nghiệp vận hành không đúng quy định.... Khi đƣợc thải vào môi trƣờng, PCBs có thể di chuyển với một khoảng

cách dài và tồn tại trong môi trƣờng theo chuỗi thức ăn. PCBs đƣợc tìm thấy

trong đất, nƣớc, trầm tích và bay hơi một phần nhỏ vào không khí. Thông qua

chu trình tuần hoàn không khí và sự luân chuyển của nƣớc, PCBs có thể di

chuyển rất xa nơi phát thải.





10


Trong không khí, PCBs bám trong bụi khí, đƣợc vận chuyển đến môi

trƣờng nƣớc, đất nhờ quá trình lắng đọng khô và lắng đọng ƣớt (ví dụ: mƣa,

tuyết) hoặc do côn trùng vận chuyển thâm nhập vào đất;

Trong môi trƣờng nƣớc, quá trình lắng đọng trầm tích của PCBs diễn ra

mạnh. Quá trình tích lũy PCBs trong trầm tích cho phép lƣu giữ PCBs trong

một khoảng thời gian dài, do đó PCBs thƣờng tồn tại với hàm lƣợng tƣơng

đối cao trong các loại trầm tích. Khi nhiệt độ môi trƣờng tăng cao hơn, PCBs

tái hòa tan một phần nhỏ từ trầm tích vào nƣớc và bay hơi từ nƣớ c vào không

khí;

Trong môi trƣờng đất, do có kích thƣớc lớn và ít tan trong nƣớc, PCBs

có khuynh hƣớng tách khỏi pha nƣớc và hấp phụ trên bề mặt đất, trầm tích

hoặc các hạt keo lơ lửng.

Do tính độc hại của PCBs đối với sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng,

Công ƣớc Stockholm yêu cầu các nƣớc thành viên xác định, kiểm soát, quản

lý và thải bỏ an toàn các thiết bị và chất thải có chứa từ 50 mg/kg dầu, tƣơngđƣơng với lƣợng PCBs trong dầu là 50 ppm. Việt Nam cam kết dừng sử dụng

PCBs trƣớc năm 2020 và tiêu hủy an toàn trƣớc năm 2028.

1.2.5. Sử dụng PCBs trên thế giới và Việt Nam

PCBs đƣợc sản xuất công nghiệp từ năm 1929 tại Hoa Kỳ, nó đƣợc sử

dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ làm chất điện môi trong biến thế, làm chất pha

chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, chất cho vàomực in, chất làm lạnh, chất xúc tác trong công nghiệp hóa dầu. Tuy nhiên , do

PCBs có độc tính cao, nguy hiểm, khó phân hủy lý, hóa, sinh nên từ năm

1979 việc sản xuất PCBs đã bị cấm.

Quá trình sử dụng PCBs đã để lại khá nhiều hậu quả môi trƣờng

nghiêm trọng. Một số sự cố môi trƣờng tại Hoa Kỳ và một số nƣớc châu Âu

do PCBs gây ra đã đƣợc ghi nhận. Trong giai đoạn từ năm 1947 đến 1977, hai





11


nhà máy sản xuất thiết bị điện tại New York, Hoa Kỳ đã thải một lƣợng lớn

PCBs vào sông Upper Hudson khiến cho các sinh vật thủy sinh ở đây bị

nhiễm PCBs ở mức nồng độ cao. Điều đó đã khiến cho cục Bảo vệ Môi

trƣờng bang New York phải ra lệnh cấm đánh bắt cá trên dòng sông này. Năm

1999, sau hơn 20 năm lệnh cấm sản xuất PCBs trên toàn thế giới có hiệu lực,

sự kiện “Dioxin” đã gây rối loạn cho chính phủ Bỉ khi các nhà khoa học nƣớc

này phát hiện có PCBs và dioxin trong trứng và thịt gà do nƣớc này sản xuất.

Trong khi đó ở Ireland ngƣời ta đã chỉ ra rằng đất ở một số khu vực của nƣớc

này bị nhiễm PCBs với hàm lƣợng cao gấp 80 đến 200 lần tiêu chuẩn cho

phép của EU [25].

Việt Nam là nƣớc không sản xuất PCBs nhƣng đã từng nhập khẩu các

thiết bị công nghiệp có chứa PCBs (máy biến áp, tụ điện, máy cắt, chất bịt

kín, v/v). Trƣớc năm 1985, tổng lƣợng dầu biến thế chứa PCBs đƣợc nhập

khẩu kèm theo các thiết bị điện từ Liên Xô, Trung Quốc, Rumani, v/v vào

Việt Nam có lúc lên đến 27.000 – 30.000 tấn/năm. Việt Nam đã tiến hành mộtsố nghiên cứu điều tra ban đầu trong ngành điện. Căn cứ vào các báo cáo, có

thể ƣớc tính số lƣợng thiết bị điện có khả năng chứa PCBs là vào khoảng

11.800 thiết bị (1.800 tụ điện và 10.000 máy biến áp); và số lƣợng dầu có thể

chứa PCBs là vào khoảng 7.000 tấn [15].

Nhƣ vậy, với lƣợng PCBs đã nêu, Việt Nam có nguy cơ bị nhiễm PCBs

ở mức độ cao nếu không có các biện pháp quản lý các chất có chứa PCBs, cácnguồn phát thải PCBs kịp thời và hợp lý. Bên cạnh đó cần sớm xác định và áp

dụng các kỹ thuật để xử lý, loại bỏ an toàn PCBs trong các đối tƣợng trên.





12


1.3. Quy định và phƣơng pháp xử lý PCBs

1.3.1. Quy định về xử lý PCBs

1.3.1.1.

Công ướ c Stockholm

Với sự có mặt của đại diện Liên Hiệp Quốc, các tổ chức phi chính phủ

và đại diện 130 quốc gia đã dự Hội nghị Stockholm ngày 22/5/2001. Tại hội

nghị các đại biểu đã thống nhất về danh sách 12 nhóm hóa chất bền có khả

năng ung thƣ và làm tổn hại hệ thống miễn dịch của con ngƣời.

Công uớc Stockholm ra đời với mục đích bảo vệ sức khoẻ con ngƣời và

môi trƣờng trƣớc nguy cơ gây ô nhiễm bởi các chất hữu cơ khó phân hủy này

(POP). Hiện nay, Công ƣớc hƣớng tới việc quản lý an toàn, giảm thiểu và

cuối cùng là loại bỏ 22 nhóm hoá chất.

Để thực hiện Công ƣớc Stockholm, các bên tham gia cần xây dựng k ế

hoạch quốc gia thực hiện Công ƣớc. Nội dung của Kế hoạch là quản lý an

toàn, giảm thiểu và tiến tới loại bỏ POPs trong các thiết bị (ví dụ máy biến

thế, tụ điện hoặc các thiết bị dự trữ chất lỏng) vào năm 2025, dƣới sự kiểmduyệt của Hội nghị các bên, theo các cấp ƣu tiên dƣới đây:

- Quyết tâm nỗ lực để nhận dạng, dán nhãn và chấm dứt sử dụng các

thiết bị có chứa hơn 10 % PCBs và có thể tích lớn hơn 5 lít;

- Quyết tâm nỗ lực để nhận dạng, dán nhãn và chấm dứt sử dụng các

thiết bị có chứa hơn 0,05 % PCBs và có thể tích lớn hơn 5 lít;

- Cố gắng xác định và chấm dứt sử dụng các thiết bị có chứa hơn0,005% PCBs và thể tích lớn hơn 5 lít.

Đẩy mạnh các biện pháp dưới đây nhằm giảm khả năng gây nhiễm và

rủi ro để kiểm soát việc sử dụng PCBs:

- Chỉ sử dụng các thiết bị còn nguyên vẹn và không bị rò rỉ và chỉ sử

dụng ở những khu vực có khả năng giảm thiểu và phục hồi nhanh chóng rủi ro

phát thải ra môi trƣờng;





13


- Không sử dụng các thiết bị ở các khu vực có liên quan đến sản xuất

hoặc chế biến lƣơng thực - thực phẩm;

- Khi sử dụng các thiết bị ở khu vực có ngƣời ở, kể cả trƣờng học và

bệnh viện, thì áp dụng mọi biện pháp phù hợp để bảo vệ những khu vực đó

tránh khỏi các sự cố điện có thể gây ra hoả hoạn, đồng thời thƣờng xuyên

kiểm tra rò rỉ thiết bị.

Đảm bảo không xuất hoặc nhập khẩu các thiết bị có chứa PCBs, bất kể

những gì đã đƣợc quy định ở Mục 2 của Điều 3 của Hiệp định Stockholm [2],

trừ trƣờng hợp xuất và nhập khẩu vì các mục đích quản lý chất thải một cách

hợp lý về môi trƣờng.

Không đƣợc phép thu hồi các chất lỏng có hàm lƣợng PCBs trên 0,005

% để phục vụ mục đích tái sử dụng cho các thiết bị khác, trừ phi dành cho các

hoạt động bảo dƣỡng và dịch vụ.

Quyết tâm nỗ lực nhằm đạt đƣợc sự quản lý hợp lý về môi trƣờng đối

với các chất lỏng có chứa PCBs và các thiết bị nhiễm PCBs với hàm lƣợng

trên 0,005% nhƣ theo quy định tại Mục 1 của Điều 6 Hiệp định Stockholm

càng sớm càng tốt, nhƣng chậm nhất là vào năm 2028, dƣới sự kiểm duyệt

của Hội nghị các bên.

Cố gắng xác định các vật phẩm khác có chứa hơn 0,005% PCBs (ví dụ,

lớp bảo vệ cáp, các vật đƣợc sơn hay trám bít bằng cao su lƣu hoá) và quản lý

chúng theo quy định ở Đoạn 1 của Điều 6 của hiệp định [2]. Lập báo cáo tiến độ của việc loại trừ PCBs 5 năm một lần và gửi đến

Hội nghị các bên chiểu theo Điều 15 của Hiệp định.

Các báo cáo về PCBs trong dầu biến thế sẽ đƣợc xem xét bởi Hội nghị

các bên tại các cuộc kiểm duyệt liên quan đến PCBs nếu thích hợp. Hội nghị

các bên sẽ kiểm tra tiến độ thực hiện việc loại trừ PCBs, sau các khoảng thời





14


gian 5 năm, hoặc vào thời gian khác nếu thích hợp, có xem xét đến những báo

cáo nói trên.

Đối với các phương pháp xử lý cần đạt được các yêu cầu sau:

- Những chất hữu cơ bền vững đó phải đƣợc chuyển hóa một chiều,

không thuận nghịch;

- Quá trình thải bỏ không dẫn đến sự hoàn nguyên, tái chế, phục hồi, tái

sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp;

- PCDDs/Fs không đƣợc tạo thành trong chu trình xử lý;

- Hiệu quả phân hủy là 100% bao gồm tất cả những chất đầu vào và

những chất có thể đƣợc giải phóng ra;

- Tất cả những nhánh của chu trình phải đƣợc đặt dƣới chế độ kiếm tra

và tái xử lý nghiêm ngặt nhất có thể;

- Không tạo ra các chất không kiểm soát đƣợc.

1.3.1.2. Thực hiện công ước Stockholm ở Việt Nam

Tại Việt Nam, các chất PCBs chƣa đƣợc liệt vào danh sách các hóa

chất cần đƣợc kiểm soát chặt chẽ nên chƣa đƣợc lƣu hồ sơ đầy đủ và thống kê

một cách có hệ thống. Căn cứ vào số liệu thống kê và kết quả điều tra ban

đầu, có thể ƣớc tính số lƣợng thiết bị điện là nguồn nghi ngờ có khả năng

chứa PCBs vào khoảng 11.800 và lƣợng dầu nghi ngờ chứa PCBs khoảng

7.000 tấn. Tuy nhiên, số lƣợng thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs có

thể cao hơn [5].

Việt Nam đã phê chuẩn Công ƣớc Stockholm về các chất ô nhiễm hữu

cơ khó phân hủy và đã ban hành Kế hoạch quốc gia thực hiện Công ƣớc

Stockholm theo Quyết định số 184/2006/QĐ-TTg ngày 10/8/2006 của Thủ

tƣớng Chính phủ.

Triển khai nhiều dự án thực hiện Công ƣớc Stockholm nhƣ: Dự án Xây

dựng năng lực nhằm loại bỏ thuốc BVTV POPs tồn lƣu; Dự án Khắc phục ô







16


hiểm và vận chuyển hàng hóa nguy hiểm bằng phƣơng tiện giao thông cơ giớ i

đƣờ ng bộ, đƣờ ng sắt và đƣờ ng thủy nội địa,...

1.3.2.

Phương pháp phân hủy PCBs

Để tiêu hủy an toàn PCBs, thế giới đã và đang nghiên cứu ứng dụng

nhiều công nghệ xử lý khác nhau, mỗi công nghệ đều có các thế mạnh và hạn

chế riêng. Có nhiều phƣơng pháp xử lý PCBs trên thế giới đang đƣợ c nghiên

cứu và áp dụng. Hiện nay, trên thế giớ i có r ất nhiều công trình nghiên cứu xử

lý PCBs [3, 48], nhƣng có thể tóm tắt thành nhóm phƣơng pháp xử lý PCBs

chủ yếu, đó là công nghệ xử lý thiêu đốt ở nhiệt độ cao [35, 43], công nghệ

ôxy hóa, công nghệ khử hóa học [35, 46] và công nghệ sinh học [42].

1.3.3. Phương pháp phân hủy nhiệt PCBs

Những chất hữu cơ khó phân hủy khó thƣờng đƣợc xử lý bằng những

phƣơng pháp vật lý, sinh học, hóa học trong điều kiện đặc biệt do các liên kết

trong phân tử của chúng rất bền vững. Phƣơng pháp hiệu quả nhất để xử lý

triệt để những chất hữu cơ khó phân hủy và độc hại này là phƣơng pháp phânhủy nhiệt xúc tác. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng xúc tác trong

các quá trình phân hủy nhiệt các chất POP rất hiệu quả, tốc độ phản ứng xảy

ra nhanh, hạn chế thấp nhất phát sinh những chất độc hại thứ cấp.

Về mặt hoá học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản

ứng. Với sự có mặt của chất xúc tác, dù ở tỉ lệ nào so với lƣợng các chất phản

ứng, thì phản ứng vẫn có thể xảy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng [8].

Trong phản ứng phân hủy nhiệt xúc tác xử lý PCBs có mặt của dòng

không khí nén, để phản ứng phân hủy PCBs đạt hiệu quả cao nhất, hạn chế

tạo ra những chất độc hại.





17


*Ưu điể m của phương pháp

Phƣơng pháp phân hủy nhiệt sử dụng xúc tác có rất nhiều ƣu điểm nổi

trội hơn so với những phƣơng pháp phân hủy nhiệt ở những dải nhiệt độ mà

không sử dụng xúc tác. Phân hủy PCBs khi có mặt xúc tác sẽ làm giảm nhiệt

độ phân hủy từ 1000oC xuống khoảng nhiệt độ từ 400oC đến 600oC, điều đó

giúp tiết kiệm đƣợc năng lƣợng, dễ thực hiện và hạn chế tạo ra chất độc thứ

cấp.

* Nhược điể m của phương pháp

Ngoài những ƣu điểm nổi trội của phƣơng pháp thì vẫn còn những

nhƣợc điểm cần phải khắc phục đó là tái sử dụng xúc tác khi xúc tác bị ngộ

độc.

1.4. Các nghiên cứu về phân hủy PCBs

Nguyên lý cơ bản xử lý PCBs trong dầu thải biến thế phế thải [7, 21]

dựa trên nghiên cứu đầu tiên vào năm 1850, của nhà bác học ngƣời Pháp

Aldolphe Wurtz. Ông đã phát minh ra rằng natri kim loại có khả năng phảnứng hết sức mạnh mẽ với các ankyl halogen (R -X) tạo thành aliphatic

hydrocacbon no, muối natri halogen (NaX) và toả ra một khối lƣợng nhiệt lớn

(Q), theo phản ứng sau [8]:

R-X + R-X + 2Na R-R + 2NaX + Q

Trong đó, R: gốc ankyl; X=Cl, Br, F; Q: nhiệt lƣợng tỏa ra của phản

ứng.

Trên cơ sở phản ứng của Aldolphe Wurtz, năm 1860, Fitfig đã mở rộng

ra rằng, các hợp chất hydrocacbon no thơm có chứa halogen cũng phản ứng

mạnh mẽ với natri kim loại, theo phản ứng mới dƣới đây [8]:

R-X + Ar-X + 2Na R-Ar + 2Na

Trong đó, Ar là hợp chất hydro cacbon thơm.





18


Dioxin, furan, PCBs là những hợp chất cacbonhydro thơm chứa

halogen. Vì thế, các hợp chất này có thể xử lý một cách hữu hiệu bằng

phƣơng pháp này.

Hiện nay có một số phƣơng pháp chính xử lý PCBs sau [6, 21]:

- Khử hoá học pha khí;

- Khử xúc tác clo hóa kiềm;

- K ỹ thuật solvat hoá điện tử;

- Quá trình khử muối;

- Điện hoá;

- Quá trình oxy hoá nƣớ c tiêu chuẩn cao;

- Muối nóng chảy;

- Xúc tác hydro hoá;

- Kim loại nóng chảy;

- Thiêu huỷ bằng đốt, nhiệt phân và nhiệt điện cao tần;

- Khử độc bằng hơi nƣớ c;

- Phƣơng pháp thuỷ tinh hoá tại chỗ;

- Phƣơng pháp natri kim loại.

Trong đó, phƣơng pháp hủy bằng đốt đã đƣợc nghiên cứu nhiều nhất

và cũng là phƣơng pháp đang đƣợc ứng dụng ở nhiều nƣớc, đặc biệt là các

nƣớc công nghiệp phát triển nhƣ Mỹ, Canada, Pháp...[39]. Thiêu hủy bằng đốt

là quá trình đốt cháy các vật liệu phế thải ở nhiệt độ cao. Nếu các thiết bịthiêu hủy bằng đốt đƣợc thiết kế và hoạt động chuẩn xác các hợp chất cơ clo

sẽ đƣợc chuyển hóa hoàn toàn thành CO2, nƣớc và khí HCl. Với nhiệt độ vận

hành trên 1.200ºC, thời gian 2 giây, quá trình đốt cháy hoàn toàn sẽ đạt tới

hiệu suất phân hủy 99,9999% đối với bất kỳ chất hữu cơ nào, ngoại trừ

fluorocarbon.





19


Hiện tại việc xử lý PCBs và các hợp chất tƣơng tự PCBs chủ yếu bằng

phƣơng pháp thiêu đốt ở nhiệt độ cao > 12000C với các thiết bị hiện đại để

khống chế các thông số đốt, đặc biệt để kiểm soát xem liệu các chất thải có

chứa các chất độc hại khác nhƣ đioxin, furan hay không [25]? Tuy nhiên chi

phí cho phƣơng pháp này rất đắt nên hầu hết các nƣớc đang phát triển không

đủ khả năng sử dụng phƣơng pháp này, chỉ có các nƣớc công nghiệp phát

triển nhƣ Mỹ và Tây Âu có các thiết bị hiện đại đạt tiêu chuẩn.

Nghiên cứu phân hủy PCBs ở nhiệt độ thấp không sinh ra chất độc hại

là hướng ưu tiên hiện nay. Việc phân hủy PCBs ở nhiệt độ cao thường ít hoặc

không sinh ra các chất có độc tính cao. Để giảm nhiệt độ phân hủy nhiệt các

chất cơ clo bền nói chung và PCBs nói riêng người ta thường sử dụng các

chất có khả năng tăng tốc độ phản ứng và được gọi là các chất xúc tác.

Tùy theo trạng thái tập hợp của các thành phần có trong phản ứng mà

ngƣời ta chia phản ứng xúc tác ra làm phản ứng xúc tác đồng thể và phản ứng

xúc tác dị thể [4].

- Xúc tác đồng thể: chất xúc tác và chất phản ứng nằm cùng pha. Phản

ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong môi trƣờng pha khí hoặc pha lỏng,

không có phản ứng xúc tác đồng thể pha rắn. Một số chất xúc tác đồng thể

thƣờng dùng là các axit, bazơ và muối của các kim loại chuyển tiếp.

- Xúc tác dị thể: chất xúc tác và chất phản ứng không nằm cùng pha.

Chất xúc tác dị thể thƣờng là chất rắn và phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặtchất xúc tác. Các chất xúc tác dị thể thƣờng gặp là các kim loại chuyển tiếp,

các oxit kim loại.

Xúc tác đóng một vai trò rất lớn trong công nghiệp hoá chất và bảo vệ

môi trƣờng. Hơn 80 % các sản phẩm hoá học hiện nay đƣợc sản xuất nhờ các

quá trình xúc tác. Xúc tác có nhiều ứng dụng trong một số ngành công nghiệp

hoá chất nhƣ: xúc tác trong tổng hợp chất vô cơ, hữu cơ, hoá dầu. Thêm vào





20


đó xúc tác trong bảo vệ môi trƣờng là một hƣớng nghiên cứu ƣu tiên và đang

có xu hƣớng phát triển mạnh do những ƣu điểm của hiện tƣợng xúc tác nhƣ:

tính chọn lọc, tăng tốc độ phản ứng.

1.4.1.

Xúc tác oxit kim loại trong phân hủy PCBs

Các hợp chất clo hữu cơ có độc tính cao đƣợc tổng hợp và sử dụng

trong quá khứ vẫn còn tồn lƣu trong môi trƣờng gây nên những hậu quả

nghiêm trọng, vì vậy đã có nhiều nhà nghiên cứu xây dựng các công nghệ loại

bỏ các hợp chất này. Có thể kể đến một số phƣơng pháp sau: khử bằng chất

khử mạnh nhƣ H2 (phản ứng penton), hấp phụ bằng than hoạt tính, quang oxy

hoá và thiêu đốt kết hợp xúc tác. Trong các phƣơng pháp này, phƣơng pháp

xúc tác oxy hoá tỏ ra là phƣơng pháp có hiệu quả cả về mặt công nghệ và tính

kinh tế.

Các hợp chất clo hữu cơ nhƣ hexacloxiclohexan (HCH), PCBs,

clobenzen và diclodiphenyltricloetan là những hợp chất có mặt ở nhiều nơi

trên thế giới. Mặc dù hầu hết các hợp chất clo hữu cơ phát tán vào môi trƣờngkhông khí tồn tại ở dạng khí và có thời gian bán huỷ ngắn, một lƣợng khác lại

phát tán vào không khí và chiếm chỗ ở tầng khí quyển cao hơn gây nên những

ảnh hƣởng có hại lâu dài đối với tầng khí quyển này (ví dụ cloflocacbon).

Trong các phƣơng pháp xử lý các hợp chất clo hữu cơ, chỉ có phƣơng

pháp thiêu đốt ở vùng nhiệt độ cao là đƣợc sử dụng phổ biến hơn cả. 99,99 %

2,4,5-triclophenoxyaxetic axit đã đƣợc chuyển hoá khi thiêu hủy ở vùng nhiệtđộ cao (900-1200

oC) [33]. Tuy nhiên, sản phẩm phụ của quá trình thiêu hủy

các hợp chất clo hữu cơ ở nhiệt độ cao đã đƣợc báo cáo là có sinh ra PCDD

và PCDF và cũng tiêu thụ một lƣợng lớn năng lƣợng. Do đó phƣơng pháp oxy

hoá nhiệt trên các hệ xúc tác thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn và sử dụng ít nhiên

liệu hơn đang đƣợc nghiên cứu áp dụng. Để loại bỏ hoặc làm giảm các hợp

chất clo hữu cơ độc phát thải vào môi trƣờng thì việc sử dụng các xúc tác





21


trong phân huỷ các hợp chất này là giải pháp hữu hiệu nhất. Tuy nhiên, do

quá trình xúc tác oxy hoá thƣờng sinh ra các chất có tính ăn mòn cao và dễ

dàng phản ứng với các kim loại và oxit kim loại (điển hình là HCl) nên các

nghiên cứu này cũng kèm theo nghiên cứu về sự giảm hoạt tính của xúc tác.

Seiichiro Imamura [44] đã tiến hành nghiên cứu khả năng xử lý 1,2-

dicloetan trên cơ sở các xúc tác MgO, CaO, Cr 2O3, CuO, CeO2, TiO2/SiO2.

Kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ xúc tác đơn oxit và xúc tác oxit tẩm trên

chất mang đều có khả năng chuyển hoá 1,2-dicloetan thành sản phẩm oxy hoá

hoàn toàn với hiệu suất đạt trên 60% ở nhiệt độ xử lý cao hơn 400oC.

Các nghiên cứu xử lý các hợp chất clo hữu cơ thơm đa vòng, bioxit và

dibenzo bằng phƣơng pháp xúc tác oxy hoá đã đƣợc quan tâm từ rất sớm.

Trong số các nghiên cứu này, các hệ xúc tác Pd-Fe, Cu2O, CuO đƣợc sử dụng

nhiều hơn cả. Các kết quả nghiên cứu của R. Weber và cộng sự [53] cho thấy

các xúc tác đồng oxit có khả năng xử lý tốt các hợp chất clo hữu cơ, thậm chí

cả các hợp chất có độc tính cao nhƣ PCDD và PCDF.Trong hầu hết các nghiên cứu xử lý các hợp chất clo hữu cơ bằng xúc

tác oxy hoá đều bị ảnh hƣởng bởi một số yếu tố nhƣ tính chất hoá lý của vật

liệu xúc tác, nồng độ chất phản ứng, môi trƣờng phản ứng và thời gian phản

ứng. Chính vì vậy các hƣớng cải tiến xúc tác kim loại quý và sử dụng xúc tác

oxit kim loại chuyển tiếp đã và đang đƣợc áp dụng rộng rãi.

1.4.2.

Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp trong phân hủy PCBs Kim loại chuyển tiếp là các nguyên tố kim loại tạo thành ít nhất một ion

với mỗi orbital, có phân lớp d và f ở lớp ngoài cùng, lớp electron d, f chƣa

bão hoà [11]. Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác khá cao,

chỉ sau các xúc tác kim loại quý.

Đặc tính chung của các nguyên tố chuyển tiếp trƣớc hết đƣợc xác định

bởi cấu tạo electron nguyên tử của chúng, thƣờng ở lớp electron bên ngoài







23


Xúc tác đơn oxit kim loại đƣợc nghiên cứu nhiều nhất hiện nay là CuO,

MnO2, Cr 2O3, NiO trên chất mang, đặc biệt là CuO. Hàm lƣợng tối ƣu của

CuO và Cr 2O3 là 10% khối lƣợng xúc tác [13]. Một số tính chất vật lý của các

kim loại và oxit kim loại thành phần trong các xúc tác nghiên cứu đƣợc chỉ ra

trong Bảng 1.3.

Bảng 1.3: Tính chất vật lý của các kim loại và oxit kim loại có mặt

trong thành phần xúc tác

Nguyên tố

Tính chất Cr Fe Ni Cu Dạng

tồn tạiPhân nhóm phụ VI VIII VIII I

Bán kính nguyên tử,

nm

0,128 0,126 0,129 0,125

Năng lƣợng ion hoá

(kJ.mol-1

)

E ---- E+

E+ ---- E

2+

E 2+ ---- E 3+

652,9

1591

2987

762,5

1.562

2957

737,1

1753

3395

745,5

1958

3555 Ion

Bán kính ion E +, pm

Bán kính ion E2+

, pm

Bán kính ion E 3+, pm

-

73ls

80hs

61,5

-

61ls

78 hs

55ls

64,5hs

-

69

56 ls

60 hs

77

73

54 ls

Cr 2O3 Fe2O3 NiO CuO

Oxít

K hối lƣợng phân tử,

đvc

152,0 159,69 74,69 79,5

Mầu sắc Đen Đỏ nâu xanh Đen





24


Nguyên tố

Tính chất Cr Fe Ni Cu

Dạng

tồn tạiPhân nhóm phụ VI VIII VIII I

Bán kính nguyên tử,

nm

0,128 0,126 0,129 0,125

ánh

kim

lá cây

Tỷ trọng, g/cm3 5,22 5.242 6,67 6,31

Nhiệt độ nóng chảy, oC 2265 1566

(dạng α)

1990 1026

Nhiệt độ sôi, oC 3027 NA NA 2000

Ghi chú: ls (low spin): nguyên tử có e ngoài cùng ở dạng spin thấp

hs (high spin): nguyên tử có e ngoài cùng ở dạng spin cao

Ngoài việc dùng xúc tác đơn oxit thay thế các xúc tác kim loại quý,

ngƣời ta còn kết hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa

các khuyết điểm của các hợp phần. Các nghiên cứu đầu tiên về dạng xúc tác

hỗn hợp oxit kim loại dùng để chuyển hoá CO và VOCs. Một số hệ xúc tác

hỗn hợp oxit kim loại đã đƣợc nghiên cứu nhiều nhất nhƣ: MgO-Al2O3, CuO-

Cr 2O3, CuO-Cr 2O3/Al2O3, MgO-MnO2-CeO2/Al2O3. Các kết quả nghiên cứu

đƣợc tổng hợp cho đến nay cho thấy hệ xúc tác CuO-Cr 2O3 thể hiện hoạt tính

cao nhất [15].

Xúc tác đồng oxit và crom oxit đã đƣợc nghiên cứu cho thấy có hoạt

tính cao trong xử lý các hợp chất clo hữu cơ [53, 1, 23]. Theo đó, xúc tác

CeO2 cũng cho thấy có hiệu suất xử lý cao trong phản ứng oxy hoá hoàn toàn

CO và VOCs, γ-Al2O3 là chất mang đƣợc sử dụng phổ biến trong các hệ xúc

tác tẩm trên chất mang. Trên cơ sở đó, một số nghiên cứu đã điều chế đƣợc





25


các hệ xúc tác trên cơ sở hỗn hợp các oxit kim loại này nhằm sử dụng ƣu

điểm của các thành phần và hạn chế yếu điểm xuất hiện khi sử dụng xúc tác

đơn oxit kim loại chuyển tiếp [14].

1.5. Nghiên cứu về Bentonit và sự chuyển hóa các chất trên Bentonit

1.5.1. Giới thiệu chung

BENT là một loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là MONT.

Công thức đơn giản nhất của MONT là Al2O3.4SiO2.nH2O, công thức này

ứng với nửa tế bào cấu trúc của MONT. Công thức cho một đơn vị cấu trúc lý

tƣởng của MONT là Al4Si8O20(OH)4.nH2O. Tuy nhiên do sự thay thế đồng

hình của Si(IV) trong tứ diện SiO4 bởi các ion kim loại Al(III), Fe(III), Fe(II),

Mg(II)... và Al(III) trong bát diện AlO6 bị thay thế đã làm thay đổi thành phần

của MONT [50]; trong thành phần của MONT còn có chứa các nguyên tố Fe,

Zn, Mg, Na, K, v/v. Tỉ lệ Al2O3 : SiO2 trong MONT nằm trong khoảng từ 1:2

đến 1:4 [17].

Hình 1.2: C ấ u trúc c ủa BENT

Trong BENT, ngoài thành phần chính là MONT còn chứa một số

khoáng khác với lƣợng không lớn nhƣ saponit (Al2O3[MgO]4SiO2.nH2O),





26


nontronit (Al2O3[Fe2O3]4SiO2.nH2O), beidellit (Al2O3.3SiO2.nH2O), kaolinit,

clorit, mica và một số khoáng phi sét khác nhƣ canxit, pirit, manhetit, biotit,

v/v. Ngoài ra BENT còn có các muối kiềm và các chất hữu cơ. Chính vì vậy

những vấn đề nghiên cứu về BENT trong luận văn đều liên quan mật thiết đến

khoáng chính trong BENT là MONT. Tính chất và cấu trúc của MONT phụ

thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học của nó.

1.5.2. Tính chất của montmorillonit

1.5.2.1.

Tính chất trao đổi cation

Vì trong mạng cấu trúc của MONT thƣờng xảy ra sự thay thế đồng

hình của các cation, sự thay thế các cation có hóa trị cao bởi các cation có hóa

trị thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dƣơng trong cấu trúc bát diện và

tứ diện. Kết quả là xuất hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến sét. Đối với

MONT, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lớp

tứ diện của phiến sét. Liên kết của các cation với bề mặt phiến sét là tƣơng

đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển và trao đổi với các cationkhác. Khả năng trao đổi cation của MONT phụ thuộc vào hóa trị và bán kính

cation trao đổi. Thông thƣờng, các cation có hóa trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị

trao đổi hơn [10].

Các nghiên cứu gần đây về sự thay thế đồng hình trong các mạng lƣới

tinh thể MONT cho thấy lớp oxit silic đƣợc coi nhƣ là một bản điện cực âm

bền. Để cân bằng điện tích, sự hấp phụ trao đổi cation giữa các lớp ngẫu nhiêndiễn ra, làm khoáng sét có tính chất đặc biệt. Khả năng trao đổi cation của

MONT nằm trong khoảng 70 đến 150 meq/100g. Phản ứng trao đổi cation

không làm thay đổi cấu trúc của hệ silica – nhôm [32, 53]. Grim R.E. [30] và

Laudelout H. [44] đã nêu ra các nghiên cứu của mình về cân bằng của quá

trình trao đổi cation trong khoáng sét. Flessner U. và Sposito G. [27] cũng đã

chỉ ra các tính chất của cation trao đổi trong MONT, theo đó họ đƣa ra mô





27


hình hóa học của khoáng sét với các chất điện phân trong lớp trung gian. Với

sự xuất hiện của cation, nƣớc thực sự bị hấp phụ vào trong khoảng không của

lớp trung gian với 3 dạng tồn tại: (i) Nƣớc tự do đƣợc khuếch tán vào trong

cấu trúc của khoáng sét; (ii) nƣớc liên kết tồn tại ở dạng hidrat xung quanh

các cation trao đổi; (iii) nƣớc có liên kết hidro với bề mặt của silicat.

Bên cạnh đó MONT còn có khả năng hấp phụ trao đổi cation với các

chất hữu cơ. Các cation trong lớp trung gian có thể bị thay thế theo tỉ lệ tƣơng

ứng bởi các cation vô cơ và hữu cơ khác, những hợp chất có khả năng bị hấp

phụ dễ dàng trên MONT. Điều này giải thích tại sao MONT lại có thể hấp

phụ các cation n-ankyl nhôm có độ dài lớn (từ C3 đến C18).

1.5.2.2.

Tính chất trương nở

Trƣơng nở là một trong những tính chất đặc trƣng của khoáng sét. Khi

tiếp xúc với nƣớc hoặc môi trƣờng không khí ẩm sét bị trƣơng nở, thể tích có

thể tăng lên 15 – 20 lần so với thể tích khô ban đầu, Bảng 1.4.

Tính chất và mức độ liên kết của nƣớc trong các lớp trung gian củakhoáng phụ thuộc vào loại cation trao đổi có mặt trong lớp trung gian hơn là

phụ thuộc vào bề mặt silicat của khoáng [31, 51].

Bảng 1.3: Mức độ hidrat hóa của một số cation kim loại [ 18]

Cation

Đƣờng kính

ion

(A0)

Đƣờng kính

hidrat hóa

(A0)

Cation

Đƣờng

kính ion

(A0)

Đƣờng kính

hidrat hóa

(A0)

Li(I) 1, 56 14, 6 Mg(II)

1, 30 21, 6

Na(I) 1, 9 11, 2 Ca(II) 1, 98 19, 2

K(I) 2, 66 7, 6 Al(III) 1, 00 18, 0

NH4(I)

2, 86 5, 0 - - -







29


T.R. [32], cơ chế của quá trình trƣơng nở phụ thuộc chủ yếu vào cân bằng

giữa lực Van der Waals và lực tĩnh điện.

1.5.2.3.

Tính chất hấp phụ của montmorillonit

Tính chất hấp phụ của MONT đƣợc quyết định bởi tính chất bề mặt và

cấu trúc lớp của chúng. Theo tính toán, diện tích bề mặt của MONT vào

khoảng 200 – 760 m2/g. Trong khi diện tích bề mặt của cao lanh là vào

khoảng 15 – 20 m2/g, silicagel 200 – 800 m

2/g. Diện tích bề mặt của MONT

gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong

đƣợc xác định bởi khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể.

Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thƣớc hạt, hạt càng nhỏ thì diện

tích bề mặt ngoài càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng cao.

Tính chất hấp phụ phụ thuộc vào các quá trình tự nhiên và khả năng

hoạt động bề mặt của khoáng sét. Trong khoáng sét, khả năng hoạt động bề

mặt phụ thuộc vào các hạt nhỏ hình thoi tự nhiên đƣợc tạo thành từ các lớp cơ

bản của khoáng, thể hiện hình ảnh các hạt hình thoi và cấu trúc liên kết củachúng; theo đó bề mặt bên trong giữa các lớp (khi khoáng sét nằm trong

nƣớc) xuất hiện các khoảng trống có các hạt hình thoi và khoảng trống nằm

giữa các hạt hình thoi. Các điện tích tồn tại trong lớp trung gian là tích điện

âm và có thể là quá trình thay thế đồng hình với lớp tứ diện và thay thế đồng

hình lớp bát diện. Các loại điện tích khác có thể sinh ra từ sự đứt gẫy liên kết

của các tẩm nhỏ, và nó có thể mang điện tích âm hoặc dƣơng phụ thuộc vàođiểm đẳng điện và pH [29].

Quá trình hấp phụ phân tử hữu cơ trên khoáng sét đã đƣợc nghiên cứu;

tuy nhiên đã có nhiều quan điểm khác nhau đƣợc đƣa ra trong các nghiên cứu

này. Fahn R. và Fenderl K. [26] đã chỉ ra rằng, BENT biến tính có khả năng

hấp phụ loại thuốc nhuộm; và MONT có khả năng hấp phụ cả dạng thuốc

nhuộm cationic và anionic [45].





30


1.5.2.4. Khả năng mất nước của montmorillonit

Khoáng MONT mất nƣớc tự do ở 100oC, mất nƣớc liên kết vật lý ở

150oC - 200oC, mất nƣớc liên kết hóa học ở 200oC tới 400oC, mất nƣớc tinh

thể ở 700oC và bị phân hủy thành chất vô định hình trong khoảng 735oC tới

850oC.

Khi có quá trình dehidroxyl hóa dƣới tác dụng của nhiệt độ có thể làm

thay đổi cấu trúc và tính chất hóa học của của khoáng sét. Brindley và

Lemaitre [19] đã đƣa ra tổng kết về trạng thái nhiệt của MONT theo nhiệt độ

và các loại khoáng sét đƣợc tạo thành theo chuỗi sau:

MONT chuyển thành MONT. anhidrit ở khoảng nhiệt độ 150-250oC,

tiếp đó chuyển thành Mont. Dehidroxyl ở 700oC; nếu nâng lên 1000oC thì

MONT. Dehidroxyl chuyển thành khoáng dạng Spinel, và tiếp đó nó chuyển

thành Mullit khi nâng lên nhiệt độ 1150oC.

1.5.3. Sét Bentonit Việt Nam

Việt Nam có nguồn sét BENT khá phong phú, phân bố ở các vùng nhƣTuy Phong (Bình Thuận), Di Linh (Bảo Lộc – Lâm Đồng), Cổ Định (Thanh

Hóa) [9].

Sét Di Linh có chứa lƣợng lớn MONT canxi, khoảng 35 – 40% ; dung

lƣợng trao đổi cation trung bình khoảng 10meq/100g sét khô - chủ yếu là

Ca(II) và Mg(II) ; hệ số trƣơng nở thấp. BENT Tuy Phong, Bình Thuận thuộc

loại BENT natri có độ trƣơng nở kha cao; hàm lƣợng MO NT natri trong

BENT Bình Thuận không cao, chiếm khoảng 12 – 20%. Sét Cổ Định chứa

chủ yếu khoáng MONT; dung lƣợng trao đổi cation khoảng 9 meq/100g

BENT.

1.5.4.

Sự chuyển hóa các chất trên Bentonit

Khi nghiên cứu hấp phụ các chất hữu cơ trên khoáng sét BENT, các

nhà khoa học đã tập trung vào nghiên cứu sự chuyển hóa chất trên loại





31


khoáng sét này. Các nghiên cứu cho thấy xẩy ra quá trình chuyển hóa chất

trên BENT là do trong khoáng này có mặt MONT [8, 10, 17, 22, 49].

Breen C. và các cộng sự [18] đã nghiên cứu về sự tƣơng tác của các

chất trong hỗn hợp Na-MONT-piridin-nƣớc. Trong hệ nghiên cứu này, tùy

thuộc vào tỉ lệ piridin/nƣớc đã làm xuất hiện bốn giá trị khoảng cách giữa các

lớp của khoáng MONT. Mỗi một giá trị tồn tại bền vững dƣới một điều kiện

k hác nhau về nhiệt độ, áp suất hơi nƣớc và dung lƣợng piridin có mặt trong

khoáng. Sự xuất hiện lớp nƣớc mỏng trên bề mặt khoáng nhƣ là một rào chắn

không cho nƣớc hay piridin khuếch tán ra ngoài. Tác giả thấy rằng nếu không

có màng nƣớc, thì tốc độ trao đổi chất nằm xen giữa các lớp của khoáng phụ

thuộc vào điều kiện tạo ra sự di chuyển chất vào trong các hạt khoáng.

Khi nghiên cứu hấp phụ thiophen, piperidin, piridin, dioxan,

tetrahydrofuran, metanol, etanol và n- propanol vào MONT bằng phƣơng pháp

phân tích nhiệt, Agzamkhadzhaev A.A. và các cộng sự [16] cho biết với mỗi

hợp chất nghiên cứu, lƣợng phân tử chất tạo liên kết với bề mặt khoáng bằngliên kết cầu hidro nhỏ hơn so với lƣợng phân tử chất liên kết với khoáng bằng

nhóm chức đặc trƣng theo quan điểm của axit Lewis.

Cadena F. [20] cho biết thêm, BENT Wyoming biến tính bởi ion

tetrametylammoni có khả năng hấp phụ benzen, toluen và o-xylen. Trong điều

kiện nghiên cứu chuyển hóa chất, các nhà khoa học đã chỉ ra rằng khi phân tử

benzen, biphenyl và p-terphenyl bị hấp phụ vào lớp trung gian của MONT cóchứa Cu(II), Fe(III), Ru(III), Pd(II) thì một chuỗi các phản ứng đã diễn ra ở

lớp trung gian.

Bên cạnh việc sử dụng bentonit giầu MONT làm chất xúc tác để

chuyển hóa các chất hữu cơ [38,40], BENT còn đƣợc sử dụng để xử lý môi

trƣờng nhƣ hấp phụ để loại bỏ dioxin ra khỏi môi trƣờng nƣớc [6], loại bỏ các

hợp chất phenol trong môi trƣờng nƣớc [47], để xử lý nƣớc thải có chứa các







33


vô định hình và tinh thể) và canxi oxit (CaO). Cả hai khoáng này đều là thành

phần đặc trƣng của nhiều tầng đá chứa than.

Tro bay là bột mịn có dạng hình cầu màu ghi hoặc ghi sáng, kích thƣớc

hại nhỏ, trong khoảng từ dƣới 1 đến 100µm. Diện tích bề mặt riêng dao động

trong khoảng từ 0,5 đến 2 m2/g. Các ƣu điểm nổi bật của tro bay là nhẹ, tính

chất cơ học cao, bền nhiệt, bền với các loại hóa chất , giá thành rẻ.

Tro bay sinh ra từ quá trình đốt cháy than bột mì thì có tỉ trọng lớn

nhất, độ ẩm tối ƣu, lƣợng cacbon không cháy hết hấp thụ nƣớc làm độ ẩm của

tro tăng lên. Tính thấm của tro bay là một trong những tính chất quan trọng

góp phần đánh giá ảnh hƣởng của nó tới môi trƣờng và công đoạn xử lý.

1.6.3. Ứng dụng

Ngày nay khoảng 10 – 20% lƣợng tro than bay đƣợc tái sử dụng trong

các sản phẩm thông thƣờng nhƣ: làm phụ gia xi măng, chất liệu cho bê tông

nhẹ, cải tạo đất biển, cố định các yếu tố độc hại, chôn lấp các sình lầy, đầm

lầy,...

Tro than bay đã đƣợc sử dụng để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác

nhau:

- Sản xuất mulite (3Al2O3.2SiO2). Hỗn hợp tro bay chƣa xử lý và γ-

Al2O3 với tỉ lệ 1: 1 đƣợc nung nóng ở 1400 ºC sản phẩm thiêu kết này đƣợc

dùng làm vật liệu gốm với lƣợng tinh thể chủ yếu là mulite;

- Sản xuất vật liệu kiểu thủy tinh, vật liệu compozit với tỷ trọng nhỏ; - Tổng hợp zeolit.





34


Chƣơng 2

ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.

Đối tƣợng nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt PCBs trong dầu biến thế phế thải

với hệ xúc tác 3 cấu tử ở nhiệt độ thấp . Trong đó, đối tƣợng chính đƣợc sử

dụng trong nghiên cứu bao gồm:

- Dầu biến thế phế thải chứa PCBs, nồng độ PCBs là 418ppm.

- Bentonit Di Linh đã biến tính bằng NaHCO3, có trao đổi hấ p thu một

số cation kim loại Cu2+, Ni2+, và Ce4+ để làm chất xúc tác phân hủy nhiệt

PCBs.

- Tro than bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại.

2.2. Địa điểm và thời gian nghiên cứu

2.2.1. Địa điểm

Nghiên cứu đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm Công nghệ Môi

trƣờng – Khoa Môi trƣờng, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên và Ban 10 –

80, Trƣờng Đại học Y Hà Nội.

2.2.2. Thời gian nghiên cứu

- Thời gian bắt đầu: tháng 1 năm 2014;

- Thời gian kết thúc: tháng 9 năm 2014.

2.3. Các nội dung nghiên cứu

Đề tài tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác và hỗn hợp chất mang.

- Nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác đối với PCBs ở các nhiệt độ khác

nhau (400, 500, 550 và 600oC).

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ xúc tác 3 cấu tử Cu, Ni và Ce tới quá

trình phân hủy nhiệt PCBs.

- Nghiên cứu sản phẩm khí sinh ra sau quá trình phân hủy nhiệt PCBs.





35


2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.4.1. Phương pháp bố trí thí nghiệm

Các thí nghiệm phân hủy nhiệt PCBs đƣợc tiến hành trong quy mô

phòng thí nghiệm tại Ban 10-8, Trƣờng Đại học Y Hà Nội. Thí nghiệm đƣợc

bố trí, lắp đặt hoàn toàn bằng tay với các trang thiết bị sẵn có của phòng thí

nghiệm.

2.4.2. Sơ đồ thí nghiệm

Hỗn hợp chất với khối lƣợng xác định đƣợc chuẩn bị kĩ lƣỡng, đƣa vào

chạy mô hình thí nghiệm phân hủy nhiệt trong điều kiện nhiệt độ, thời gian

xác định. Sản phẩm thu đƣợc đem tách, chiết và phân tích, xác định dƣ lƣợng

PCBs còn lại sau phản ứng, thành phần sản phẩm khí thu đƣợc. Sơ đồ thí

nghiệm đƣợc mô tả nhƣ sau:

Nhiệt độ, thời gian

Hình 2.1 : Sơ đồ thí nghiệm phân hủy nhiệt PCBs

Hỗn hợp sản phẩm: xúc tác,

chất mang, PCBs

Phân tích trên

GC/ECD, GC/MS

Sản phẩm phân hủy: khí, rắn

Mô hình hệ thống phân hủy nhiệt





36


2.4.3. Các phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm

2.4.3.1.

Phương pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X

Phƣơng pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X (Particle Induced X-ray

Emission, viết tắt là PIXE) là một kĩ thuật phân tích nguyên tố mạnh nhƣng

không phá hủy mẫu đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực địa chất, khảo cổ, bảo

tồn nghệ thuật...

Cơ chế phát xạ tia X dựa trên sự bắn phá của các ion có đủ năng lƣợng

(thƣờng là MeV proton) đƣợc tạo ra bởi máy gia tốc ion, sẽ gây ra sự ion hóa

vỏ bên trong của các mẫu, Hình 2.2. Electron lớp vỏ ngoài sẽ di chuyển

2xuống để thay thế vị trí của vỏ bên trong, tuy nhiên chỉ có một số quá trình

chuyển đổi đƣợc cho phép. Năng lƣợng tia X đặc trƣng của nguyên tố đƣợc

phát ra. Một máy dò sẽ ghi lại và đo cƣờng độ tia X để quy đổi chuyển thành

nồng độ của nguyên tố.

Hình 2.2 : Quá trình tạo và phát xạ tia X

Ưu điểm của phương pháp:

- Độ nhạy cao có thể đo đƣợ c những nguyên tố dạng vết, cỡ ppm;

- Đo tại áp suất không khí;

- Khả năng phân tích đa nguyên tố;

- Thờ i gian phân tích ngắn.





37


2.4.3.2. Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử

Sắc ký khí là một nhóm các phƣơng pháp hoá lý dùng để tách chất ra

khỏi một hỗn hợp chất dựa trên sự phân chia khác nhau của các chất ở thể khí

vào hai pha luôn tiếp xúc và không hoà lẫn vào nhau: một pha tĩnh và một pha

động [4]; pha tĩnh là chất rắn hoặc chất lỏng; pha động là pha khí.

Nguyên lý hoạt động của hệ thống sắc ký khí:

Khí mang từ nguồn cung cấp liên tục đƣợc đƣa vào injectơ. Mẫu đƣợc

bơm vào bộ phận bơm mẫu, chất hóa hơi và đƣợc khí mang dẫn vào cột tách

nằm trong buồng điều nhiệt, quá trình tách sắc ký xảy ra tại đây. Các cấu tử

rời khỏi cột tách ở các thời điểm khác nhau lần lƣợt đi vào detectơ chúng

đƣợc chuyển hóa thành tín hiệu điện, tín hiệu này đƣợc khuếch đại và chuyển

thành tín hiệu số và đƣợc ghi lại thành sắc đồ, trong đó mỗi chất đƣợc ghi lại

thành một píc.

Sơ đồ hệ thống sắc ký khí đƣợc mô tả trong Hình 2.3.

Hình 2.3 : Sơ đồ hệ thống sắc ký khí

1- Nguồn khí mang 5- Cột tách

2-

Điều chỉnh áp 6- Detectơ

3- Buồng bơm mẫu 7- Máy tính ghi tín hiệu

4- Buồng điều nhiệt







39


Đƣờng ngoại chuẩn đƣợc xây dựng trong khoảng nồng độ từ 0,866;

1,86; 3,87; 5,155 ppb. Các số liệu thực nghiệm để xây dựng đƣờng ngoại

chuẩn đƣợc nêu trong Bảng 2.1. Phƣơng trình nhận đƣợc từ đƣờng ngoại

chuẩn Hình 2.4 có y = 3686,8.x có hệ số tƣơng quan R 2 = 0,9958 đƣợc sử

dụng để định lƣợng PCBs để đánh giá hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs.

Bảng 2.1: Các số liệu thực nghiệm để xây dựng đường ngoại chuẩn

STT Nồng độ chuẩn

(ppb)Số đếm diện tích píc (x103

)

1 0,866 3.192,88

2 1,86 6.862,97

3 3,87 14.267,92

4 5,16 19.006

Hình 2.4 : Đườ ng ngo ại chu ẩn xác đị nh t ổ ng PCBs





40


+ Tính hiệu suất phản ứng:

Tính hiệu suất phản ứng dựa vào việc phân tích nồng độ tổng PCBs

trong mẫu, và đƣợc tính theo công thức dƣới đây:

C PCBs = (C PCBs (ext) : m s ). V (ext) . 1/H s . 1/H

Trong đó: C PCBs : Nồng độ PCBs trong mẫu thật (ng/g)

C PCBs(ext): Nồng độ PCB trong dịch chiết (ng/ml)

V (ext) : Thể tích chiết cuối cùng (ml)

m s : Khối lƣợng mẫu (g)

H s : Hệ số pha loãng hoặc cô đặc

H : Hiệu suất thu hồi

Sau khi tính đƣợc nồng độ từng cấu tử, ta có thể tìm đƣợc nồng độ

PCBs trong sản phẩm phản ứng. Từ đó, xác định đƣợc tổng lƣợng PCBs đã bị

phân hủy nhiệt, và tính hiệu suất phản ứng (H) theo phƣơng trình sau:

H(%) = (Lượng PCBs đã bị phân hủy : Lượng PCBs ban đầu).100%

2.5.

Hóa chất, trang thiết bị

2.5.1. Hóa chất, vật liệu

+ Dung môi: Các dung môi n-hexan, metanol, diclometan, axeton,

toluen có độ tinh khiết phân tích, HPLC hoặc nanograde.

+ Hóa chất: Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu có độ tinh khiết

phân tích, gồm: muối đồng sunfat (CuSO4.5H2O) 99,9%, muối niken sunfat

(NiSO4.5H2O) 99,9%, muối xeri clorua (CeCl3.7H2O) 99,9%, CaO 99,9%.

+ Không khí nén, nƣớc cất deion.

+ Dầu biến thế phế thải có nồng độ PCBs là 418,0 ppm.

+ Hỗn hợp 209 PCBs chuẩn dùng trong định tính và định lƣợng PCBs

có nồng độ 2ppm cho mỗi chất. Pha dung dịch chuẩn PCBs có các nồng độ

0,866; 1,86; 3,87 và 5,155 ppb để định lƣợng PCBs trong nghiên cứu .





41


+ Chất dùng trong sắc ký cột: Natri sunfat khan; nhôm oxit kích thƣớ c

hạt 200-300 mech và 320 - 630 mesh đƣợ c sấy khô ở 120oC trong 4 giờ và

hoạt hoá ở nhiệt độ 180oC trong 12 giờ ; silicagel kích thƣớ c hạt 320 - 630

mesh hoạt hoá ở nhiệt độ 130oC trong 4 giờ ; chất hấ p phụ 5%C/SiO2.

Hoá chất dùng để tạo cột sắc ký nạp vào cột theo thứ tự từ dƣới lên

nhƣ sau: bông thủy tinh; 0,5g Na2SO4; 2g hỗn hợp 5% than hoạt tính và

silicagel; 0,5g Na2SO4; bông thủy tinh. Cột sắc ký đã nêu làm bằng vật liệu

thủy tinh dài 300 mm, đƣờng kính trong 6 mm, có gắn khóa điều chỉnh tốc độ

dòng.

+ Vật liệu dùng để nghiên cứu phân hủy PCBs gồm: sét BENT Di Linh

đã đƣợc biến tính bằng dung dịch 3% NaHCO3 (Ký hiệu là MB); SiO2; MB-

M (M là hỗn hợp các ion kim loại Ni2+, Cu

2+ và Ce

4+ đƣợc trao đổi hấp thu

với các lƣợng khác nhau trong MB); tro than bay (Nhà máy nhiệt điện Phả

Lại) biến tính bằng NaOH 2M trong 24 giờ (Ký hiệu là BT).

2.5.2.

T hiết bị, dụng cụ

- Pipet, cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, bình tam giác, ống nghiệm, ống

đựng mẫu;

- Bình hấ p phụ khí 250 ml;

- Bông thủy tinh sạch;

- Giấy lọc băng xanh;

- Sylanh Hamilton có vạch chia 0,1 µl có dung tích 10 µl;

- Cân cơ học có độ chính xác 10-2

gam;

- Tủ sấy;

- Thiết bị ống dòng phản ứng bằng thép không gỉ;

- Lò nung chạy bằng điện đạt nhiệt độ tối đa 1000oC, có bộ điều khiển

nhiệt sai số ±1oC;





42


- Máy sắc kí khí detecto cộng k ết điện tử (GC/ECD) HP 5890 của

Hewllet Packard (Mỹ);

- Máy sắc ký khí và detectơ khối phổ MS 6890 Agliut (Mỹ) và GC2100

Simadzu (Nhật).

- Máy kích hoạt phát xạ tia X (Mỹ);

- Máy nhiễu xạ tia X – D5005, Brucker (CHLB Đức);

2.6. Thực nghiệm

Các thí nghiệm phân hủy PCBs bằng phƣơng pháp hóa nhiệt xúc tác,

trao đổi Cu2+, Ni2+, Ce4+ với MB, kỹ thuật tẩm dầu chứa PCBs lên hỗn hợp

MB và và tro than bay (BT), phân tích mẫu bằng GC/ECD đƣợc tiến hành tại

Ban 10-80, trƣờng Đại học Y Hà Nội. Việc xác định Cu 2+, Ni

2+, Ce

4+ đƣợc

thực hiện bằng phƣơng pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X (PIXE); mẫu MB trao

đổi với Cu2+, Ni2+, Ce4+ đƣợc phân tích bằng nhiễu xạ tia X và chụp SEM tại

Khoa Vật Lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên.

2.6.1.

Nghiên cứu chế tạo v ật liệu sử dụng trong nghiên cứu phân hủynhiệt PCBs

2.6.1.1. Tạo hỗn hợp MB và BT chứa PCBs

Lấy 2g dầu biến thế có chứa PCBs nồng độ 418 ppm pha loãng bằng n -

hexan thành 20 ml. Dung dịch đƣợc sử dụng để tẩm lên hỗn hợp MB và BT.

Tạo hỗn hợp MB và BT, trong đó BT chiếm 30% trọng lƣợng mẫu

(MB30).

BT đƣợ c nghiên cứu đặc tính trên phổ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM.

Sử dụng MB30 để làm vật liệu hấ p phụ PCBs. Nồng độ dung dịch

PCBs dùng để hấ p phụ là 20,9 ppm. Lấy 3g MB30 tẩm lần lƣợ t 1 ml dung

dịch PCBs nói trên. Mẫu đƣợc để khô tự nhiên trong thời gian 3 ngày.





43


2.6.1.2. Tạo vật liệu xúc tác

Trên cơ sở kết quả đã công bố về phân hủy PCBs trên các xúc tác khác

nhau [7, 8, 9], lựa chọn sử dụng hỗn hợp kim loại Cu2+, Ni2+, Ce4+ trao đổi

hấp thu trên MB để tiến hành nghiên cứu.

MB đƣợc trao đổi hấ p phụ vớ i hỗn hợ p cation kim loại Cu2+, Ni2+ và

Ce4+

từ dung dịch các muối của chúng. Lƣợ ng muối kim loại dùng để trao đổi

hấ p phụ cation trên 40 gam MB đƣợ c chỉ ra trong Bảng 2.2.

Các loại vật liệu MB đã trao đổi vớ i cation kim loại ký hiệu là: MB-Ti.

Nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs thông qua hệ xúc tác một cấu tử:

Trao đổi ion Ce4+ với tỉ lệ tăng dần (6mg, 10mg và 14 mg)/3g MB.

Nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs thông qua hệ xúc tác 3 cấu tử: Thực

hiện trao đổi cation Cu2+, Ni

2+, Ce

3+ với MB thông qua việc sử dụng muối của

chúng; các bƣớc thực nghiệm nhƣ sau: 4mg Cu2+, Ni

2+/3g MB và 2mg

Ce4+

/3g MB; 4mg cation Ni2+

, Cu2+

/ 3g BA và 6mg cation Ce4+

/3g MB. Nhƣ

vậy, tỉ lệ trao đổi mỗi cation trên MB lần lƣợt là Cu : Ni : Ce = 1 : 1 : 0,5 và

Cu: Ni: Ce = 1 : 1 : 1,5.

Định lƣợng các ion kim loại trong dung dịch sau hấp phụ trên MB bằng

phƣơng pháp PIXE.

Cân lƣợng muối kim loại đã chuyển đổi theo lƣợng cation xác định ở

Bảng 2.1, hòa tan trong cốc thủy tinh chứa 400 ml nƣớc cất 2 lần đã loại ion.

Gia nhiệt nhẹ, khuấy cho đến khi tan hết muối. Cho 40 g MB vào dung dịch,dùng đũa thủy tinh khuấy đều trong vòng 30 phút, sau đó để lắng trong 10 giờ

ở nhiệt độ phòng. Lọc hỗn hợp qua giấy lọc băng xanh, thu lấy phần chất rắn

trên giấy lọc. Phần chất rắn đƣợc sấy khô ở 50ºC trong chân không cho tới khi

khô hoàn toàn trọng lƣợng không đổi; nghiền nhỏ rồi bảo quản trong cốc thủy

tinh. Dịch lọc sau hấp phụ đƣợc phân tích định lƣợng các ion kim loại bằng

phƣơng pháp PIXE.





44


Công thức tính lƣợng muối kim loại (m) cần sử dụng để tẩm trên 40g

MB:

m NiSO4.6H2O =*262,8 40

( )*58,7 3

a (mg)

mCuSO4.5H20 =*249,6 40

( )*63,5 3

b (mg)

mCeCl3 =*372,5 40

( ) *140, 2 3

c (mg)

Trong đó: a: hàm lƣợng cation Ni2+/3g MB (a = 4 mg).

b: hàm lƣợng cation Cu2+/3g MB (b = 4 mg).

c: hàm lƣợng cation Ce4+/3g MB (c1 = 2 mg; c2 = 6mg; c3 =

6mg; c4 = 10 mg; c5 = 14 mg).

Bảng 2.2 : Lượng muối trong 40g MB tạo vật liệu xúc tác

Lƣợng muối dùng để đƣa lên 40g MB (mg) Kí hiệu

mẫu tạo

thànhHệ xúc tác NiSO4.

6H2O

CuSO4.5H2O CeCl3.7H2O Tổng

lƣợng

Hệ xúc tác 1 (Tỉ lệ

Cu : Ni : Ce = 1 : 1 :

0,5) (T1)

238,77 209,638 70,85 502,356 MB-T1

Hệ xúc tác 2 (Tỉ lệ

Cu : Ni : Ce = 1 : 1 :

1,5) (T2)

238,77

3209,637 141,70 610,254 MB-T2

Xúc tác 3 (chứa 6mg

Ce4+

) (T3)0 0 212,55 212,55 MB-T3





45


Xúc tác 4 (chứa

10mg Ce4+) (T4)0 0 354,25 354,25 MB-T4

Xúc tác 5 (chứa

14mg Ce4+) (T5)0 0 495,55 495,55 MB-T5

Trong Bảng 2.2, hệ xúc tác T1 và T2 là hệ xúc tác 3 cấu tử, hệ xúc tác

T3, T4 và T5 là hệ xúc tác 1 cấu tử.

2.6.1.3. Đánh giá đặc trưng vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X

Vật liệu xúc tác và mẫu MB đƣợc đánh giá bằng phổ nhiễu xạ tia X.

Phổ nhiễu xạ tia X nhận đƣợc trong điều kiện làm việc của máy nhƣ sau:

- . Nguồn phát xạ CuKα ở 40 kV , 30 mA;

- .Tốc độ quét 4º/phút;

- . Dải đo từ 0 - 60º;

- .Tia tới 1,5406 Aº;

- .Chụp phổ ở nhiệt độ phòng 25ºC.

2.6.2.

Nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs

2.6.2.1. Thiết bị nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs

Thiết bị sử dụng để nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác đối với PCBs

đƣợc lắp nhƣ trong Hình 2.5:





46


Hình 2.5: Thiết bị xử lý PCBs

1 - Bình không khí nén 4 - Bình hấp phụ khí

2 - Lò nung chạy bằng điện 5 - Bộ điều khiểnnhiệt độ

3 - Ống phản ứng bằng thép không gỉ 6 - Can nhiệt

2.6.2.2. Thực nghiệm phân hủy nhiệt xúc tác PCBs

PCBs đƣợc nghiên cứu phân hủy trên thiết bị Hình 2.4. Trong quy trình

phân hủy nhiệt PCBs sử dụng các hệ xúc tác khác nhau, sử dụng hỗn hợp

MB30 và CaO. Dựa trên tính chất mất nƣớc của Bentonit nên nhiệt độ sửdụng trong quá trình phân hủy nhiệt PCBs chọn từ 400 đến 600o

C.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phân hủy nhiệt xúc

tác PCBs: Cho hỗn hợp vật liệu vào ống phản ứng bằng thép không gỉ. Ống

phản ứng đƣợc nạp hỗn hợp vật liệu theo thứ tự tính từ đầu ống phản ứng có

thổi khí đến cuối ống phản ứng nhƣ sau: Bông thủy tinh, hỗn hợp MB30 có





47


chứa PCBs, bông thủy tinh, MB hấp phụ xúc tác và CaO, bông thủy tinh.

Thực hiện phân hủy PCBs trên các hệ xúc tác T1, T2, T3, T4 và T5.

Sau khi nạp hỗn hợp vật liệu trên, đặt ống phản ứng trong lò, sau đó

cho không khí nén đi qua toàn bộ hệ thống với tốc độ 1 ml/phút trong vòng 15

phút để đuổi hết các khí bẩn; nâng nhiệt độ lò lên nhiệt độ phản ứng mong

muốn trong vòng 15 phút; thời gian phản ứng là 2 giờ. Nhiệt độ lò lựa chọn

nghiên cứu là 400ºC, 500ºC, 550ºC và 600ºC. Trong quá trình thực hiện phân

hủy PCBs luôn giữ nhiệt độ lò ổn định. Khí sinh trong quá trình phản ứng

đƣợc hấp phụ vào bình chứa 15 ml n-hexan. Sau thời gian kết thúc phản ứng,

tắt lò, tiếp tục duy trì dòng khí đi qua hệ thống trong vòng 1 giờ rồi khóa van

khí.

Kết thúc quá trình phân hủy nhiệt xúc tác đối với PCBs, lấy dung dịch

n-hexan đã hấp phụ khí phân hủy PCBs đi phân tích trên GC/ECD.

Để lò phản ứng nguội, lấy hỗn hợp rắn trong ống phản ứng ra, cho hỗn

hợp này vào bình tam giác, cho 20 ml n-hexan vào bình, lắc đều trong 30 phút. Dung dịch đƣợc lọc qua giấy lọc băng xanh. Cô cạn dung dịch đến 1ml,

tiến hành làm sạch mẫu trên cột sắc ký. Phân tích mẫu trên GC/ECD để định

lƣợng PCBs còn lại.

Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs đƣợc nêu

trong Bảng 2.3.

Bảng 2.3 : Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs ở điềukiện nhiệt độ, tốc độ dòng không khí 1 ml /phút, lượng PCBs là0,209 mg

Nhiệt độ

phân hủy

PCBs (oC)

Thành phần hỗn hợp vật liệu trong ống phản ứng

400 1 ml PCBs/3g BT30, 3g MB hấp phụ kim loại (T1, T2,







49


- Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác đến quá trình phân hủy nhiệt

PCBs: Sử dụng hệ xúc tác Cu : Ni : Ce với tỉ lệ Ce thay đổi (T1, T2, T3,T4,

T5) để nghiên cứu ảnh hƣởng của các hệ xúc tác khác nhau đến quá trình

phân hủy nhiệt PCBs. Nhiệt độ phân hủy nhiệt PCBs lần lƣợt là 400, 500, 550

và 600oC.

2.6.3.

Nghiên cứu khí sinh ra và sản phẩm còn lại trong vật liệu xúc tác

sau phản ứng

Dung dịch n-hexan hấp phụ khí phản ứng và dung dịch chiết vật liệu

xúc tác sau phản ứng phân hủy nhiệt xúc tác PCBs đƣợc phân tích trên

GC/ECD.

Điều kiện phân tích: Cột sắc ký mao quản HP5, kích thƣớc cột: 30 mm

× 0,25 mm, độ dầy lớp phim 0,25 μm. Chƣơng trình nhiệt độ: giữ ở điều kiện

nhiệt độ cột: giữ ở điều kiện nhiệt độ 70ºC trong 2 phút, nâng nhiệt độ đến

120ºC với tốc độ 15ºC/phút, tiếp tục nâng nhiệt độ đến 260ºC với tốc độ

5ºC/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 19 phút.

- Nhiệt độ Detectơ (ECD): 2600C

- Nhiệt độ buồng nối ghép GC-MS: 2800C

- Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 2500C

- Khí mang: Nitơ tinh khiết 99,999% (ECD); Heli tinh khiết 99,9999%

(MS)

- Tốc độ dòng khí mang Nitơ: 1 ml/phút

Bơm 1 μl mẫu vào buồng bơm mẫu trên GC/ECD. Các sắc đồ phân tích

trên GC/ECD đƣợc dùng để tính định lƣợng PCBs và các chất khác nhau thu

đƣợc từ quá tr ình phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở trong pha khí và dịch chiết

chất xúc tác sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs.

Sản phẩm khí tạo thành đƣợc phân tích trên hệ thống GC/MS.





50


Chƣơng 3

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1.

Đặc tính của chất mang sét Bentonit Di Linh biến tính

Dựa vào k ết quả phân tích phổ nhiễu xạ X-ray có thể xác định đƣợc đặc

tính của bentonit Di Linh biến tính, Hình 2.1. Vật liệu này đã đƣợ c nhiều tác

giả nghiên cứu, trong đó đã chỉ ra r ằng loại sét bentonit Di Linh chứa chủ yếu

là MONT, bên cạnh đó còn có caolinit và hidromica; hàm lƣợ ng MONT nhận

đƣợ c từ bentonit Di Linh sau xử lý vớ i 3% NaHCO3 là 40,16 %. Do đặc tính

hấ p thụ nổi tr ội của MONT và có chứa hàm lƣợ ng lớ n nhất trong sét bentonit

đƣợ c lấy nghiên cứu, nên khi thảo luận về k ết quả nghiên cứu trao đổi hấ p thu

cation, cũng nhƣ nghiên cứu hấ p thu các chất hữu cơ trên sét bentonit ngƣờ i ta

tậ p trung chủ yếu vào khoáng MONT.

Sự hấ p thu chất của khoáng MONT bao gồm các quá trình vật lý và hóa

học vớ i những cơ chế phức tạ p tùy thuộc vào bản chất chất bị hấ p thu và môi

trƣờ ng hấ p thu. Sự hấ p phụ vật lý là quá trình hấ p phụ thuận nghịch và do bề

mặt khoáng đóng vai trò quyết định. Sự hấ p thụ hóa học là sự hấ p thụ bất

thuận nghịch do có tạo liên k ết giữa chất bị hấ p thụ và chất hấ p thụ. Quá trình

hấ p thụ do các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất hấ p thụ đóng vai trò

quyết định.

Cơ sở và cơ chế về sự hấ p thu của khoáng MONT là do có sự thay thế

các cation kim loại sẵn có trong cấu trúc của khoáng [36, 34] và sự tƣơng táccủa chất hấ p thu vớ i nhóm OH trong tứ diện silic và trong bát diện nhôm [27].

Đối vớ i chất không phân cực thì quá trình hấ p thu trên khoáng MONT chủ

yếu là quá trình hấ p phụ vật lý [34].

Đối vớ i khoáng MONT, sự thay thế một phần nào đó cation silic trong

tứ diện bằng các cation có điện tích thấp hơn, chẳng hạn Al(III), cũng nhƣ sự

thay thế Al(III) trong bát diện bằng các cation kim loại hóa tr ị 2 là nguyên





51


nhân dẫn đến sự mất cân bằng điện tích của các hạt khoáng MONT, và bằng

cách đó hạt khoáng MONT sẽ mang điện tích âm. Các cation kim loại hấ p thu

trên khoáng MONT sẽ bù tr ừ điện tích âm của các hạt khoáng này. Sự mất

cân bằng điện tích của các hạt khoáng MONT là một trong các yếu tố quan

tr ọng quyết định khả năng hấ p thu chất của nó.

3.2. Đặc trƣng của vật liệu

3.2.1.

Hiệu suất hấp phụ của MB đối với các ion kim loại

Kết quả phân tích xác định nồng độ các ion kim loại Ni 2+, Cu2+, Ce4+

trong dung dịch muối trƣớc và sau hấp phụ trên MB đƣợc chỉ ra trong Bảng

3.1. Từ kết quả phân tích có thể thấy các ion kim loại Ni2+, Cu

2+, Ce

3+ đã đƣợc

hấp phụ gần nhƣ toàn bộ trên MB, cao nhất là 99,46% và thấp nhất là 99,09%.

Bảng 3.1 : Nồng độ ion Cu2+ , Ni 2+ , Ce 4+ trong dung dịch muối trước và sau

hấp phụ trên 40g MB

Ni2+

Cu2+

Ce4+

Nồng độ (ppm) Hiệu

suất

hấp

phụ

(%)


suất

hấp

phụ

(%)


suất

hấp

phụ

(%)

Ban

đầu

Sau

hấp

phụ

Ban

đầu

Sau

hấp

phụ

Ban

đầu

Sau

hấp

phụ

1,3.103 9,897 99,26 1,3.103 7,19 99,46 1,9.103 18,19 99,09

3.2.2.

Đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu xúc tác

Hàm lƣợ ng MONT nhận đƣợ c từ bentonit sau xử lý vớ i 3% NaHCO3 là

40,16 %. Do đặc tính hấ p phụ nổi tr ội của MONT và có chứa hàm lƣợ ng lớ n

trong sét bentonit, nên khi thảo luận về k ết quả nghiên cứu hấp thu trao đổi

cation đƣợ c nêu chủ yếu là MONT.





52


Việc nghiên cứu trao đổi hấ p thu các cation Cu2+, Ni2+ và Ce4+ của sét

bentonit biến tính đã đƣợ c thực hiện ở pH = 6,5. Để đánh giá mức độ hấ p thu

trao đổi các cation, luận văn tiến hành phân tích nồng độ các cation kim loại

trong dung dịch nghiên cứu trƣớ c và sau hấ p thu bằng phƣơng pháp

FIXE.Các vật liệu MB ban đầu và MB hấp phụ hỗn hợp ion kim loại Ni2+,

Cu2+

, Ce3+

đƣợc đánh giá thông qua phổ nhiễu xạ tia X. Cƣờng độ của các tia

phản xạ tƣơng ứng với đặc trƣng thành phần, cấu trúc của vật liệu xúc tác.

Phổ nhiễu xạ tia X của MB ban đầu và MB đã hấp phụ hỗn hợp ion kim loại

với các hàm lƣợng là 4mg cation Ni2+, Cu2+/ 3g MB và 6mg cation Ce4+/3g

MB đƣợc chỉ ra ở các Hình 3.1, Hình 3.2 dƣới đây: VNU-HN-SIEMENS D5005 - Bentonite ban dau

12-0301 (D) - Anorthite, ordered - CaAl2Si2O8 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

05-0586 (*) - Calcite, syn - CaCO3 - d x by : 1.000 - WL: 1.54056

03-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

33-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Huy-TCCB-Benstonite ban dau.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/22/14 13:10:29

Lin(Cps)

0

100

200

300

400

500

600

2-Theta - Scale

3 10 20 30 40 50 60 7

d=17.663

d=4.458d=4.255

d=4.036

d=3.783

d=3.336

d=3.243

d=3.193

d=3.027

d=2.9065

d=2.8485

d=2.7626

d=2.6050

d=2.4515

d=2.2754

d=2.1627

d=2.1229

d=2.0904

d=1.9072

d=1.8704

d=1.8161

d=1.7991

d=1.6701

d=1.6010

d=1.5398

d=1.4512

d=1.3731

Hình 3.1 : Phổ nhiễu xạ tia X của MB ba n đầu





53


VNU-HN-SIEMENS D5005 - Nhung - HPKL - BA

12-0301 (D) - Anorthite, ordered - CaAl2Si2O8 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

05-0586 (*) - Calcite, syn - CaCO3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

03-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

33-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Huy-TCCB-Nhung-HPKL-BA.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C ( Room) - Anode: Cu - Cr eation: 04/22/14 14:06:56

Lin(Cps)

0

100

200

300

400

500

600

2-Theta - Scale

3 10 20 30 40 50 60 7

d=17.766

d=4.470

d=4.229

d=4.029

d=3.761

d=3.661

d=3.472

d=3.340

d=3.238

d=3.183

d=3.032

d=2.4994

d=2.2803

d=2.1283

d=2.0896

d=1.9083

d=1.8725

d=1.8133

d=1.7988

d=1.7808

d=1.6015

d=1.5690

d=1.5389

d=1.4968

d=1.4382

Hình 3.2 : Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu MB hấp phụ Ni 2+ , Cu 2+ , Ce 4+

Dựa vào phổ nhiễu xạ tia X của mẫu MB ban đầu và mẫu MB hấp phụcác ion kim loại cho thấy: trong cả 2 mẫu MB trƣớc và sau trao đổi ion đều

giống nhau về thành phần khoáng chất là quartz – SiO2, Montmorillonit-

Al2O3.4SiO2.nH2O, Calcite – CaCO3, Anothite – CaAl2Si2O8, nhƣng píc đặc

trƣng của montmorillonit từ 2 - 18θ trong MB có hấp phụ Ni2+, Cu

2+ và Ce

4+

có cƣờng độ yếu hơn.

Khi các ion kim loại Ni2+, Cu2+, Ce4+ trao đổi và hấp phụ trên MB đã

làm tăng lƣợng ion kim loại trên bề mặt của MB, trong đó có MONT là hấp

phụ mạnh nhất, do vậy khoảng cách giữa các lớp trong khoáng sẽ tăng lên

một cách đáng kể từ 17,663 (MB ban đầu) lên tới 17,766 (MB hấp phụ kim

loại). Mặc dù MB hấp phụ kim loại đƣợc sấy khô MONT đã bị mất nƣớc,

nhƣng khoảng cách giữa các lớp trong MONT không những không giảm đi





54


mà còn tăng lên một cách đáng kể. Điều đó chứng tỏ rằng đã có mặt của các

ion Ni2+, Cu2+, Ce4+ trong các lớp của khoáng MONT.

Đặc điểm nổi bật của phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X của mẫu MB

hấp phụ hỗn hợp ion xúc tác và mẫu MB ban đầu là không xuất hiện thêm các

khoáng mới trong MB, điều này chứng tỏ các ion Ni2+, Cu

2+, Ce

4+ không tham

gia vào sự hình thành tinh thể trong khoáng MB mà chỉ có sự thay thế đồng

hình với các ion hấp phụ trên MB. Nhƣ vậy, các ion kim loại đƣợc đƣa vào

trong khoáng MB chỉ tồn tại ở bề mặt, đóng vai trò thay thế ion và trung hòa

điện tích trên bề mặt khoáng.

Điều tiếp theo thấy đƣợc là phổ nhiễu xạ tia X của MB đã hấp phụ trao

đổi ion rõ nét hơn, chứng tỏ các ion kim loại đƣợc thay thế đồng hình trên

MB đã tham gia vào việc phân định các khoáng có mặt trong MB, điều này

làm thuận lợi cho sự thể hiện khả năng xúc tác của các oxit kim loại trên MB.

3.3. Đánh giá hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs

Khi thực hiện phân hủy nhiệt xúc tác PCBs có sử dụng CaO (20 mẫu)và không sử dụng CaO (8 mẫu), thời gian phân hủy nhiệt 2 giờ, tại các nhiệt

độ 400, 500, 550 và 600oC mỗi nhiệt độ phân hủy nhiệt 8 mẫu.

+ Các mẫu có mặt CaO tham gia phản ứng phân hủy nhiệt xúc tác

PCBs, hệ xúc tác sử dụng là các hệ T1, T2, T3, T4 và T5, mỗi hệ xúc tác thực

hiện phân hủy nhiệt 04 mẫu.

+ Các mẫu không mặt CaO tham gia phản ứng phân hủy nhiệt PCBs,hệ xúc tác sử dụng là các hệ T1 và T2, mỗi hệ xúc tác thực hiện phân hủy

nhiệt 04 mẫu.

Sau khi tiến hành phân hủy nhiệt PCBs, sản phẩm đầu ra đƣợc làm

sạch và phân tích trên máy GC/ECD, kết quả cho thấy diện tích pic thu đƣợc

tại các mẫu, Bảng 3.2, nhƣ sau:





55


Bảng 3.2 : Diện tích pic sản phẩm sau phân hủy xúc tác PCBs

Diện

tích píc

Số đếm diện tích píc sản phẩm sau phân hủy PCBs,

sử dụng CaO (x103)

Số đếm diện tích

píc sản phẩm sau

phân hủy PCBs,

không sử dụng

CaO (x103)

Nhiệt

độ

Hệ xúc

tác T1

Hệ xúc

tác T2

Hệ xúc

tác T3

Hệ xúc tác

T4

Hệ xúc

tác T5

Hệ xúc

tác T1

Hệ xúc

tác T2

400oC 4.6490,5 0,782 11.311,54 11.142,026 10.980,212 7.358.668 677,333

500oC 1.132,69 0,771 10.494,77 10.417,717 10.186,555 3.182,335 318,344

550oC 716,603 0,753 10.132,62 10.148,028 10.109,5 1.826,183 220,267

600oC 208,046 0,51 8.799,580 8.653,178 8.645,472 1009,409 108,487

Từ diện tích phát hiện tại các mẫu sau phân hủy nhiệt PCBs, tính toán

đƣợc hiệu suất phân hủy PCBs, Bảng 3.2.

Dựa trên phƣơng trình đƣờng chuẩn định tính và định lƣợng PCBs mục

2.4.3.3, y = 3686,8*103x và kết quả diện tích pic sản phẩm sau phân hủy

PCBs tại Bảng 3.2 , áp dụng công thức tính hiệu suất của phản ứng phân hủy

nhiệt xúc tác PCBs, kết quả tính toán nhƣ sau:

Bảng 3.3 : Hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt PCBs

Nhiệt

độ

phân

hủy

Hiệu suất xử lý PCBs, có sử dụng CaO (%)

Hiệu suất xử lý

PCBs, không sử

dụng CaO (%)

Hệ xúc

tác T1

Hệ xúc

tác T2

Hệ xúc

tác T3

Hệ xúc tác

T4

Hệ xúc

tác T5

Hệ xúc

tác T1

Hệ xúc

tác T2

400oC 93,99 ~ 100 85,32 85,54 85,75 90,45 92,18







57


tích trên GC/ECD đƣợc chỉ ra ở Hình 3.3, Hình 3.4. Nhƣ vậy, trên sắc đồ

Hình 3.3 và Hình 3.4 có thể thấy không còn tồn tại PCBs nhƣng lại xuất hiện

nhiều các sản phẩm cơ clo phân tử lƣợng thấp ở khoảng thời gian từ 0 đến 10

phút.

Hình 3.3 : Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc

tác PCBs ở 400o C bằng GC/ECD không sử dụng CaO

Hình 3.4 : Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt x úc

tác PCBs ở 550o C bằng GC/ECD không sử dụng CaO





58


Phƣơng trình phản ứng chính trong quá trình phân hủy nhiệt xúc tác

PCBs, khi không có CaO tham gia phản ứng nhƣ sau:

Dung dịch chiết hỗn hợp xúc tác sau khi phân hủy PCBs ở nhiệt độ

400oC, 500

oC, 550

oC và 600

oC đƣợc phân tích trên GC/ECD. Sắc đồ phân

tích đƣợc chỉ ra trong hình 5P, 6P, 7P và 8P ở phụ lục hình.

Hiệu suất phản ứng khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs không sử dụng

CaO đƣợc chỉ ra ở Bảng 3.3.

Đối với hệ xúc tác T1, khi không có CaO tham gia vào quá trình phân

hủy nhiệt PCBs, hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt xúc tác PCBs tại 400oC là

90,45%, tại 500oC là 95,87%, tại 550oC là 95,87%, tại 600oC là 98,69%.

Đối với hệ xúc tác T2, khi CaO không tham gia vào quá trình phân hủy

nhiệt PCBs, hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt xúc tác PCBs tại các nhiệt độ

400oC, 500oC, 550oC và 600oC lần lƣợt là 92,18%, 98,29%, 98,6% và 99,2%. Bảng 3.4 : Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs không sử dụng CaO

trong phản ứng

Nhiệt độ

phân hủy (oC)

Hiệu suất xử lý PCBs không sử dụng CaO (%)

Hệ xúc tác T1 Hệ xúc tác T2

400 90,45 92,18

500 95,87 98,29

550 97,63 98,60

600 98,69 99,20





59


Nhƣ vậy, khi không có mặt CaO trong hỗn hợp phản ứng thì hiệu suất

phân hủy nhiệt PCBs cao nhất của hệ xúc tác T1 và T2 chỉ đạt tới 98,69% và

99,20%.

3.3.1.2. Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs có sự tham gia của CaO

Nếu trong quá trình phân hủy PCBs có thêm CaO thì sẽ xuất hiện thêm

các phản ứng sau:

Các phƣơng trình phản ứng cho thấy khi có mặt CaO trong quá trình

phân hủy nhiệt xúc tác PCBs thì các khí sinh ra chủ yếu là Cl2 đã phản ứng

ngay lập tức với CaO tạo thành các muối bền nhiệt hoặc những chất có trọng

lƣợng phân tử thấp ít độc hại hơn.

Kết quả phân tích dung dịch chiết hỗn hợp xúc tác sau phản ứng phânhủy nhiệt PCBs (hệ xúc tác T1, T2) đƣợc chỉ ra ở các Hình 1P, 2P, 3P và 4P

trong phần phụ lục. Từ các sắc đồ phân tích dung dịch chiết hệ xúc tác T2 thu

đƣợc trên GC/ECD cho thấy không còn PCBs trên hỗn hợp xúc tác sau phản

ứng phân hủy nhiệt PCBs ở các nhiệt độ 400oC, 500

oC, 550

oC và 600

oC. Nhƣ

vậy, hiệu suất phân hủy PCBs có thể đạt tới 100%.

Bảng 3.5 : Hiệu suất phân hủy nhiệt PCB, có sử dụng CaO trong phản ứng

Nhiệt độ

phân hủy (oC)

Hiệu suất xử lý PCBs, có sử dụng CaO (%)

Hệ xúc tác T1 Hệ xúc tác T2

400 93,99 ~ 100%

500 98,53 ~ 100%

550 99,07 ~ 100%

600 99,73 ~ 100%





60


Đối với hệ xúc tác T1, khi có CaO tham gia quá trình phản ứng phân

hủy nhiệt, hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs tại các nhiệt độ 400 oC là

93,18%, tại 500oC là 93,18%, tại 550oC là 99,07% và tại 600oC là 99,73%.

Nhƣ vậy, hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt xúc tác PCBs khi có mặt CaO,

tại 400oC, 500oC, 550oC, 600oC tăng 1,04, 1,03, 1,014 và 1,011 lần so với khi

không có CaO tham gia phản ứng.

Đối với hệ xúc tác T2, tại 400oC, hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt

xúc tác PCBs khi có CaO tham gia phản ứng đạt ~100%. Nhƣ vậy, hiệu suất

phân hủy nhiệt xúc tác PCBs tại 400oC khi có CaO tham gia phản ứng tăng

1,0848 lần so với khi không có mặt CaO. Tại các nhiệt độ 500, 550 và 600oC,

hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt PCBs đạt ~100%.

Nhƣ vậy, khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs có sử dụng CaO, hiệu suất

phân hủy với hệ xúc tác T1, T2 tại cùng các nhiệt độ 400, 500, 550, 600oC

đều tăng lên rõ rệt so với khi không sử dụng CaO trong phản ứng. Điều đó

cho thấy rõ ràng vai trò quan trọng của CaO trong quá trình nâng cao hiệusuất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs.

3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs

Nhiệt độ đóng vai trò vô cùng quan trọng đối với phản ứng phân hủy

nhiệt. Nhiệt độ giúp đẩy nhanh tốc độ phản ứng. Với cùng khối lƣợng xúc tác,

chất phản ứng, điều kiện phản ứng nhƣ nhau, khi thay đổi nhiệt độ phản ứng,

hiệu suất phản ứng cũng thay đổi rõ rệt. Tiến hành phân hủy nhiệt 16 mẫu hỗn hợp chứa PCBs, trong đó hệ xúc

tác tham gia phản ứng là T1 và T2, 08 mẫu có CaO tham gia phản ứng và 08

mẫu không có CaO trong hỗn hợp phản ứng. Dựa vào kết quả tính toán hiệu

suất phản ứng từ Bảng 3.3 và Bảng 3.4, có thể thấy rõ đƣợc nhiệt độ ảnh

hƣởng đến hiệu suất phản ứng, Hình 3.5.





61


Hình 3.5 : Sự thay đổi nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng phân

hủy nhiệt

Khi sử dụng hệ xúc tác T1, T2 trong phản ứng phân hủy nhiệt PCBs (có

hoặc không có sự tham gia của CaO), tại các nhiệt độ 400, 500, 550, 600oC,

hiệu suất phản ứng thay đổi, tỉ lệ thuận với sự thay đổi nhiệt độ, Hình 3.5.

Nhiệt độ tăng, hiệu suất phản ứng cũng gia tăng.

Phân hủy nhiệt PCBs sử dụng hệ xúc tác T1, không sử dụng CaO, thay

đổi nhiệt độ từ 400 đến 600oC, hiệu suất phản ứng tăng từ 90,45% đến

98,69%. Phân hủy nhiệt PCBs sử dụng hệ xúc tác T2, không sử dụng CaO,

thay đổi nhiệt độ từ 400 đến 600oC, hiệu suất phản ứng tăng từ 92,18% đến

99,2%.

Bên cạnh đó, tại phản ứng phân hủy nhiệt PCBs sử dụng hệ xúc tác T1,

có CaO tham gia phản ứng, thay đổi nhiệt độ từ 400 đến 600 oC, hiệu suất

phản ứng tăng từ 93,99% đến 99,73%. Phân hủy nhiệt PCBs sử dụng hệ xúc

tác T2 có sự tham gia của CaO, thay đổi nhiệt độ từ 400 đến 600 oC, hiệu suất

phản ứng tăng từ 97,65% đến 99,995%.

3.3.3.

Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác đến hiệu suất phân hủy PCBs

Tiến hành phân hủy nhiệt xúc tác PCBs sử dụng các hệ xúc tác T1, T2,

T3, T4 và T5 mỗi hệ xúc tác 04 mẫu, phân hủy nhiệt tại các nhiệt độ 400, 500,

550 và 600oC, thời gian phản ứng 2 giờ, có mặt CaO trong phản ứng. Kết quả

phân tích cho thấy, thay đổi tỉ lệ xúc tác từ hệ T1 sang hệ xúc tác T2 và khi







63


Dựa vào Bảng 3.5, phân hủy nhiệt xúc tác PCBs tại 400oC đến 600oC,

có CaO tham gia phản ứng, tỉ lệ xúc tác thay đổi từ T1 đến T2, thì hiệu suất

phản ứng phân hủy nhiệt cũng thay đổi từ 93,99% đến ~ 100%. Trong khi đó

nếu dùng CeO2 thì hiệu suất đạt đƣợc thấp hơn, từ 85,32 đến 88,78% và sự

thay đổi này không đáng kể, điều đó có nghĩa CeO2 có tác dụng thấp nếu chỉ

có một mình oxit này.

Khi có mặt các oxit NiO, CuO cùng với CeO2 và tại nhiệt độ 400oC,

hiệu suất phản ứng phân hủy PCBs có thể đạt xấp xỉ 100%, điều đó có nghĩa

r ằng hệ 3 cấu tử NiO, CuO và CeO2 đã hỗ trợ nhau trong việc phân hủy

PCBs.

Hình 3.6: Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs khi tỉ lệ xúc tác thay đổi





64


3.4. Đánh giá sản phẩm tạo thành khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs

Khi nâng nhiệt độ phân hủy PCBs lên 400oC hoặc cao hơn, dƣới tác

động của oxi trong dòng khí các ion Ni2+, Cu2+, Ce4+ chuyển thành NiO, CuO,

CeO2, lúc đó các oxit này sẽ thể hiện tính xúc tác của mình.

Sản phẩm tạo thành khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 400oC, 500oC,

550oC và 600

oC, 08 mẫu trong Bảng 3.5, có sử dụng xúc tác 3 cấu tử là NiO,

CuO, CeO2, chất phản ứng CaO, thời gian phân hủy nhiệt 2 giờ, đƣợc phân

tích trên GC/ECD đƣợc chỉ ra ở Hình 3.7, Hình 3.8, Hình 3.9 và Hình 3.10

(sản phẩm khí của hệ xúc tác T2).


tác PCBs ở 400o C bằng GC/ECD





65










66



tác PCB s ở 600o C bằng GC/ECD

Trong sản phẩm khí của hệ T2, từ các sắc đồ nhận đƣợc khi phân tích

các sản phẩm khí khi phân hủy PCBs trên hệ xúc tác 3 cấu tử cho thấy không

tìm thấy PCBs trong khoảng thời gian từ 10-25 phút. Điều trên nhận đƣợc kể

cả khi thực hiện phân hủy PCBs ở nhiệt độ thấp 400oC.

Tuy nhiên, trên các sắc đồ có xuất hiện các chất cơ clo trọng lƣợng thấp

nằm trong khoảng thời gian từ khoảng 0 phút đến 5 phút. Sản phẩm khí thu

đƣợc đã nêu trên đƣợc phân tích trên GC/ECD nhƣng không xác định thấy

các hợp chất clo benzen nhƣ một số nghiên cứu đã công bố.

Sản phẩm khí thu đƣợc với hệ xúc tác khác nhau, trong đó có hệ CuO :

NiO : CeO2 = 1 : 1 : 1,5 và 1 : 1 : 0,5 đã đƣợc phân tích bằng GC/MS nhƣng

không xác định thấy các hợp chất clobenzen và các hợp chất cơ clo khác. Kết

quả phân tích sản phẩm khí đƣợc nêu trong Bảng 3.7, Bảng 3.8 và Hình 3.11,

Hình 3.12.





67


Bảng 3.7 : Sản phẩm khí sinh ra sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs với hệ

xúc tác T1, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 550 o C

STT

Thời

gian

lƣu

(phút)

Tên chất

1 3.041 Hydroperoxide, 1-methylhexyl

2 3.11 2-Pentene, 4,4-dimethyl-, (Z)-

3 3.371 1,4-Pentadien-3-ol

4 3.51 (s)-3,4-Dimethylpentanol

5 3.725 Cyclotetrasiloxane, octamethyl-

6 3.8 Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-methylethenyl)-, (S)-

7 5.306 1,6-Heptadiene, 2,5-dimethyl-

8 7.35 1-[2-Methyl-3-(methylthio)allyl]cyclohex-2-enol

9 8.202 Butylated Hydroxytoluene

10 8.556

3-Isopropoxy-1,1,1,7,7,7-hexamethyl-3,5,5-

tris(trimethylsiloxy)tetrasiloxane

11 11.162 4-t-Butyl-2-(1-methyl-2-nitroethyl)cyclohexanone

12 26.635

Bicyclo[4.3.0]nonane, 4,5-dimethyl-1-(1-hydroxy-2-

propyl)-5-(3-methyl-2-pentenoyl)-

13 26.71

1,1,1,3,5,5,7,7,7-Nonamethyl-3-

(trimethylsiloxy)tetrasiloxane

14 26.773 1,2-Benzenedicarboxylic acid

15 26.976 8-Tetradecyn-1-ol acetate

16 27.35 Aminoacetamide, N-methyl-N-[4-(1-pyrrolidinyl)-2-





68


butynyl]-

17 27.459

1,4-Naphthalenediol, decahydro-,

(1.alpha.,4.alpha.,4a.alpha.,8a.beta.)

18 27.907 Mandelic acid di(tert-butyldimethylsilyl)-

19 28.025 5,6-Dihydroxyingol 3,7,8,12-tetraacetate

20 28.1 3-buten-2-one, 4-(5,5-dimethyl-1-oxaspiro[2.5]oct-4-yl)

21 28.192 Cyclohexanol, dodecyl-

22 28.225

1-Naphthalenepropanol, .alpha.-ethyldecahydro-4-

hydroxy-.alpha.,2,5,5,8a-pentamethyl-, [1S-

[1.alpha.(R@),2.alpha.,4.alpha.,4a.b

23 28.294 Tetrapentacontane, 1,54-dibromo-

24 28.658 9-Borabicyclo[3.3.1]nonane, 9-octyloxy-

Hình 3.11 : Sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác CuO :

NiO : CeO 2 (1 : 1 : 0 ,5) ở 550 o C





69


Bảng 3.8 : Sản phẩm khí sinh ra sau phản ứng phân hủy nhiệt P CBs với hệ

xúc tác T2, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 400 o C

STT

Thời

gian

lƣu

(phút)

Tên chất

1 3,039 Oxirane, (2-methylbutyl)

2 3,11 2-Pentene, 4,4-dimethyl-, (Z)-

3 3,401 1,4-Pentadien-3-ol

4 3,508 3-Methyl-dec-1-en-4-ol

5 3,8 Cyclobutane, 1,3-diisopropenyl-, trans

6 5,306 Hexanenitrile

7 7,351 4-Hepten-3-one, 5-ethyl-4-methyl-

8 8,201

2,4,6-Tris(1,1-dimethylethyl)-4-methylcyclohexa-2,5-dien-

1-one

9 8,558

3-Isopropoxy-1,1,1,7,7,7-hexamethyl-3,5,5-

tris(trimethylsiloxy)tetrasiloxane

10 11,163 4-t-Butyl-2-(1-methyl-2-nitroethyl)cyclohexanone

11 26,722 1,3-Hexadiene, 4-diethylboryl-3-trimethylsilyl-

12 26,775 Di-n-octyl phthalate13 26,933 1(2H)-Naphthalenone, octahydro-5-hydroxy-4a-methyl-

14 27,125 Ethyl geranyl acetate

15 27,317

1,2-Cyclopropanedicarboxylic acid, 3-(1-methylethenyl)-,

diethyl ester

16 27,542

2-Monooleoylglycerol trimethylsilyl ether $$ 9-

Octadecenoic acid (Z)-, 2-[(trimethylsilyl)oxy]-1-







71


KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

A.

KẾT LUẬN Từ những kết quả nghiên cứu có thể rút ra một số kết luận nhƣ sau:

1. Đã sử dụng sét bentonit biến tính bằng NaHCO3 có hàm lƣợng MONT

40,16 % để trao đổi hấp thu hỗn hợp các cation Cu2+, Ni

2+ và Ce

4+ ở các tỉ lệ

khác nhau (Cu2+

: Ni2+

: Ce4+ tỉ lệ 1 : 1 : 0,5 và 1 : 1 : 1,5). Hai hệ xúc tác này

đã đƣợc đánh giá bằng phổ nhiễu xạ tia X không thấy xuất hiện các khoáng

chất mới.

2. Đã thực hiện phân hủy nhiệt 28 mẫu PCBs, thờ i gian phân hủy nhiệt 2

giờ, trong đó 8 mẫu có CaO tham gia phản ứng, 20 mẫu không có CaO tham

gia phản ứng. K ết quả cho thấy, CaO tham gia phản ứng phân hủy nhiệt xúc

tác PCBs thúc đẩy và nâng cao hiệu suất phân hủy nhiệt. CaO tham gia phản

ứng oxi hóa các sản phẩm khí thứ cấp độc hại sinh ra.

3. Phân hủy PCBs trên hệ xúc tác CuO : NiO : CeO2 với tỉ lệ các ion

tƣơng ứng 1 : 1 : 0,5 và 1 : 1 : 1,5 ở các nhiệt độ ở các nhiệt độ 400, 500, 550

và 600oC không có CaO đạt hiệu suất phân hủy cao nhất là 98,69% và 99,2%.

Khi có mặt CaO, hiệu suất phản ứng phân hủy PCBs đạt xấp xỉ 100%, sản

phẩm khí đơn giản, không có chất độc hại thứ cấp.

4. Đã nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs trên CeO2 với sự có mặt

của CaO ở các nhiệt độ 400, 500, 550 và 600oC. Kết quả cho thấy CeO2 có tác

dụng xúc tác phân hủy rất hạn chế, cao nhất đạt 88,78%.

5. Với kết quả nhận đƣợc đã nêu, có thể cho rằng với tỉ lệ xúc tác CuO :

NiO : CeO2 là 1 : 1 : 1,5 ở nhiệt độ 400oC và tỉ lệ 1 : 1 : 0,5 ở nhiệt độ 550 o

C

đáp ứng đƣợc nhu cầu phân hủy PCBs mà không gây ra độc chất thứ cấp.





72


B. KHUYẾN NGHỊ

1. Cần tăng cƣờng công tác quản lý và xử lý chất thải nguy hại có chứa

các chất cơ clo nhƣ PCBs, phấn đấu thực hiện nghiêm các quy định trongcông ƣớc Stockholm.

2. Việc nghiên cứu phân hủy PCBs bằng phƣơng pháp hóa nhiệt xúc tác,

sử dụng hệ xúc tác ba cấu tử là hƣớng đi đúng đắn, cần tiếp tục nghiên cứu

để có kết quả đạt đƣợc ứng dụng vào trong thực tế, góp phần thực hiện tốt

công ƣớ c Stockholm.





73


TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Lâm Vĩnh Ánh, Bùi Trung Thành (2003), “Vai trò của Cu2O trong việc xử

lý dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) bằng phƣơng pháp thiêu đốt trên hệ

thống lò đốt hai cấp”, Hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ IV , Hà Nội.

2. Nguyễn Đức Chuy, Trần Thị Mây, Nguyễn thị Thu (2002), “Nghiên cứu

chuyển hóa tro MBy Phả Lại thành sản phẩm chứa zeolit và một số tính chất

đặc trƣơng của chúng”, Tạp chí Khoa học, số 4, tr. 35 – 40.

3. Lê Đức, Phạm Văn Khang, Nguyễn Ngọc Minh (2004), Phương pháp phân

tích môi trường , NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

4. Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn Thị Thu (2003), Động hoá

học và xúc tác, NXB Giáo dục, Hà Nội.

5. Đỗ Quang Huy (1991), Đóng góp vào việc nghiên cứu phương pháp phân

tích dioxin và khả năng hấp phụ dioxin trong nước bằng sét bentonit Di Linh ,

Luận án Tiến sỹ, Hà Nội.

6. Nguyễn Kiều Hƣng, Phạm Hoàng Giang, Phạm Văn Thế, Đỗ Quang Huy,

Nguyễn Xuân Cự (2010), "Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl bằng phƣơng

phá p hoá nhiệt xúc tác, Phần III. Đặc tính bentonit hấp phụ cation kim loại

(MB-M) và vai trò xúc tác của nó trong phản ứng oxy hóa nhiệt phân hủy

policlobiphenyl", Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, số 1, tr. 6-13.

7. Nguyễn Kiều Hƣng, Đỗ Quang Huy, Trần Văn Sơn, Đỗ Sơn Hải, Đỗ ThịViệt Hƣơng (2008), "Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl bằng phƣơng pháp

hoá nhiệt xúc tác, Phần I. Ảnh hƣởng của chất mang MB và chất phản ứng

CAO đến phân hủy nhiệt policlobiphenyl", Tạp chí Khoa học Đại học Quốc

gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, số 24(4), tr. 292 - 297.

8. Nguyễn Kiều Hƣng, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Xuân Cự, Trần Văn Sơn, Đỗ

Sơn Hải, Đỗ Thị Việt Hƣơng (2008), "Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl bằng





74


phƣơng pháp hoá nhiệt xúc tác, Phần II. Ảnh hƣởng của thời gian, nhiệt độ và

chất xúc tác đến phản ứng phân hủy policlobiphenyl", Tạp chí Khoa học Đại

học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, số 24, (1S), tr. 81 -

86.

9. Lƣu Cẩm Lộc và cộng sự (2007), “Nghiên cứu quá trình oxi hoá CO trên

các xúc tác trên cơ sở đồng, crom và nikem trên chất mang”, Tạp chí Hoá

học, số 3(3), tr. 35 – 37.

10. Trƣơng Minh Lƣơng (2001), Nghiên cứu xử lý và biến tính Bentonit

Thuận Hải làm xúc tác cho phản ứng Ankyl hóa Hydrocacbon thơm, Luận án

tiến sỹ khoa học, Hà Nội.

11. Hoàng Nhâm (2000), Hoá học vô cơ tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.

12. Hồ Sĩ Thoảng, Lƣu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hoá Hiđrocacbon và

Cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB Khoa học Tự

nhiên và Công nghệ, Hà Nội.

13. Nguyễn Văn Thƣờng, Lâm Vĩnh Ánh, Nguyễn Kiều Hƣng, Đỗ QuangHuy (2010), "Nghiên cứu xử lý clobenzen bằng phƣơng pháp oxy hoá nhiệt

trên xúc tác oxit kim loại", Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, số 2, tr. 1-6.

14. Nguyễn Anh Tuấn (2009), Giới thiệu nội dung dự án WB/GEF, Tổng cục

Môi trường , Vi sinh vật học môi trƣờng, 8 (73), tr. 2513 - 2521.

15. Đào Văn Tƣờng (2006), “ Động học xúc tác”, NXB Khoa học và Kỹ thuật,

Hà Nội.

Tiếng Anh

16. Agzamkhodzhaev A.A, Muminov S.Z, Pribylov A.A, Gulyamova D.B

(2009), " Equilibrium adsorption of n-hexane and carbon tetrachloride vapors

on sodium and polyhydroxyaluminum montmorillonites", Colloid Journal

71(5), pp. 687 - 691.





75


17. Boyd S.A., Jaynes W. F. & Ross B. S. (1991), Immobilization of organic

contaminants by organo-clays: application to soil restoration and hazardous

waste containment, in: organic substances and sediments in water , Lewis

Publication, Chelsea, MI, USA (1), pp.181-200.

18. Breen C., Adams J. M., and Riekel C. (1985), "Review of the diffusion of

water and pyridine in the interlayer space of monlmorillonite: Relevance to

kinetics of catalytic reactions in clays", Clays & Clay Minerals (33), pp. 275 -

284.

19. Brindley and Lemaitre (1987), "Thermal, oxidation and reduction

reactions of clay minerals", Chemistry of Clays and Clay Minerals (6),

Longman, England, pp. 319 - 370.

20. Cadena F. (1989), "Use of Tailored Bentonite for Selective Removal of

Organic Pollutants", J. Environ. Eng. (115), pp. 757 - 767.

21. Charles U. Pittman Jr., JinMBo He (2002), Dechlorination of PCBs,

CAHs, herbicides and pesticides neat and in oils at 25ºC using Na/NH3,

Journal of hazardous Materials 92, 51-62, Elsevier.

22. Chang - Mao Hung (2006), “Selective catalytic oxidation of ammonia to

nitrogen on CuO-CeO2 bimetallic oxide catalysts”, Aerosol and air quality

research 6(2), pp. 150-169.

23. Dimitrios Delimaris, Theophilos Ioannides (2008), “VOC oxidation over

MnOx - CeO2 catalysts prepared by a combustion method”, Applied Catalysis

B: Environmental (84), pp. 303 - 312.

24. Joint FAO/WHO Food Standard programme, Codex Committee on Food

Additives and Contaminants, 33rd Session (2001), Position paper on Dioxins

and Dioxin-like PCBs, CX/FAC 01/29, The Hague, The Netherlands.





76


25. Jonghyuk Seok, Iongwon Seok, Kyung-Yub Hwang (2005), “Thermal-

chemical destruction of polychlorinated biphenyls (PCBs) in waste insulating

oil”, Journal of hazardous Materials, Elsevier (B124), pp. 133 – 138.

26. Fahn R., Fenderl K. (1983), "Reaction products of organic dye molecules

with acid - treated montmorillonite", Clay Minerals (18), pp. 447 - 458.

27. Flessner U., Jones D.J., Roziere J., Zajac J., Storaro L., Lenarda M.,

Pavan M., Jimenezlopez A., Rodriquez - Castellon E., Trombetta M., Busca

G. (2001), "A study of the surface acidity of acid - treated montmorillonite

clay catalysts", Journal of Molecular Catalysis A, Chemical (168), pp. 247 -

256.

28. Fripiat J.J., Jelli A., Poncelet G., Andre J. (1965), "Thermodynamic

Properties of Adsorbed Water Molecules and Electrical Conduction in

Montmorillonites and Silicas", J. Phys. Chem. (69), pp. 2185 - 2197.

29. Fukushima Y. (1984), " X-ray diffraction study of aqueous

montmorillonite emulsions", Clays Clay Miner (32), pp. 320 - 326.

30. Greenland D.J. (1965), "Interaction between clays and organic compounds

in soils. II. Adsorption of soil organic compounds and its effect on soil

properties", Soils and Fertilizers (28), pp. 521 - 532.

31. Grim R.E. (1968), Clay Mineralogy, 2nd Ed., McGraw - HillBook Co.,

New York.

32. Jones T.R. (1983), "The properties and uses of clays which swell in

organic solvents", Clay Miner (18), pp. 399 - 410.

33. Jonghyuk Seok, Jongwon Seok, Kyung-Yub Hwang (2005), "Thermal-

chemical destruction of polychlorinated biphenyls (PCBs) in waste insulating

oil", Journal of hazardous Materials, Elsevier (B124), pp. 133 - 138.





77


34. Jouany C., Chassin P. (1987), "Determination of the surface energy of

clay – organic complexes from contact angles measurements", Colloids Surf.

(27), pp. 289 - 303.

35. Kovar L., DellaGuardia R. and Thomas J.K. (1984), "Reaction of radical

cations of tetramethylbenzidine with colloidal clays", J. Phys. Chem. (88), pp.

3595 - 3599.

36. Laszlo P. (1987), Chemical reactions on clays, Science 20 (235), pp. 1473

- 1477.

37. M. Boufatit, H. Ait - Amar, W.R. McWhinnie (2006), Development of

Algerian material montmorillonite clay. Adsorption of phenol, 2-

dichlorophenol and 2, 4, 6 - trichlorophenol from aqueous solutions onto

montmorillonite exchanged with transition metal complexes, Chemical

Engineering and Applied Chemistry, Aston University, Aston Triangle,

Birmingham B4 7ET, UK.

38. Men-Ling Liu, Hsin-Fu Chang (1992), Study on Treatment of Organic

Wastewater with Modified Bentonite Adsorbent , Proc. IVth Int. Conf. on

Fundamentals of Adsorption, Kyoto.

39. M.S.M. Mujeebur Rahuman, Luigi Pistone, Ferruccio Trifirò and

Stanislav Miertus (2000), Destruction Technologies for Polychlorinated

biphenyls (PCBs), International Centre for Science and high technology,

United Nations Intrustrial Development Organization.

40. Alex Mikszewski (2004), Emerging Technologies for the In Situ

Remediation of PCB-Contaminated soils and Sediments: Bioremediation and

Nanoscale Zero-Valent Iron, U.S. Environmental Protection Agency,

Washington, DC.

41. Nam P. et al. (1999), "Assessment of Radiolysis and Chemical

Dehalogenation for decontamination of PCBs and PCDDs in soil", 19th





78


International Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants

and POPs, Dioxin 99, Venice, Italy.

42. Ormerod E.C., Newman A.C.D. (1983), "Water sorption on Ca-saturated

clays: II. Internal and external surfaces of montmorillonite", Clay Miner (18)

pp. 289 - 299.

43. Raymahashay B.C. (1987), "A comparative study of clay minerals for

pollution control", J. Geol. Soc. India (30), pp. 408 - 413.

44. Sheiichiro Imamura (1992), “Catalytic decomposition of halogenated

organic compounds and deactivation of the catalysts”, Catalysis today (11),

pp. 547 - 567.

45. Shen Y. H. (2002), "Removal of phenol from water by adsorption-

flocculation using Organobentonite", Water Research (36), pp.1107-1114.

46. SICS-Inido Puplications (2000), Remediation Technologies and on Clean

Technologies for the Reduction and Elimination of POPs, Proceedings of

Expert Group Meetings on POPs and Pesticides Contamination.

47. Soma Y., Soma M. (1988), "Adsorption of benzidines and anilines on Cu

and Fe - montmorillonites studied by Resonance Raman Spectroscopy", Clay

Miner (23), pp. 1 - 12.

48. J.Sterte, J.E. Otterstedt (1987), Catalytic Cracking of heavy oil: Use of

alumina – montmorillonites both as catalysts and as matrices for Rare Earth

Exchanged Zeolite Y Molecular Sieve, Department of Engineering

Chenmistry 1, Chalmers University of Technology, 42196 Goteborg

(Sweden).

49. M.Taralunga, J. Mijoin, P.Magnoux (2005), “Catalytic destruction of

chlorinated POPs - catalytic oxidation of clobenzen over PtHFAU catalysts”,

Applied Catalysis B: Environmental (60), pp. 163 - 171.





79


50. Tennakoon D.T., Jones W., Thomas J.M., Rayment T., Klinowski J.

(1983), "Structural characterisation of catalytically important clay - organic

intercalates", Molecular Crystals and Liquid Crystals, pp. 147 - 155.

51. Velde B. (1992), Introduction to clay minerals: Chemistry origins, uses

and environmental significance, Chapman and Hall, London - Glassgow -

New York - Tokyo - Melbourne - Medras.

52. R.Weber, K. Nagai, J. Nishino, et al (2002), “Effects of selected metal

oxides on the dechlorination and destruction of PCDD and PCDF”,

Chemosphere (46), pp. 1247 - 1253.

53. WHO (2003), Polychlorinated biphenyls: Human Health Aspects, UNEP

and WHO joint sponsorship Publisher, Geneva.

54. K.I. Zimina, A.A. Rozhdestvensksya, A.G. Sinyuk and B.B. Krol (1967),

"Spectral study of Aromahz hydrocarbons and oxidized sulfur compounds in

transformer oil from tuimazy petroleum", Chemistry and Technology of.





80


PHỤ LỤC





81


Hình 1P: Sắc đồ phân tích dung dịch chiết hỗn hợp xúc tác sau khi phân hủy

nhiệt PCBs ở 400o C bằng GC/ECD có sử dụng CaO (Hệ xúc tác T2)


nhiệt PCBs ở 500o C bằng GC/ECD có sử dụng CaO (Hệ xúc tác T2)





82


Hình 3 P: Sắc đồ phân tích dung dịch chiết hỗn hợp xúc tác sau khi phân hủy

nhiệt PCBs ở 550 o C bằng GC/ECD có sử dụng CaO (Hệ xúc tác T2)

Hình 4P: Sắc đồ phân tích dung dịch chiết mẫu tro khi phân hủy nhiệt PCBs ở

600 o C bằng GC/ECD có sử dụng CaO (Hệ xúc tác T2)







84



nhiệt PCBs ở 400 o C bằng GC/ECD không sử dụng CaO (Hệ xúc tác T2)


nhiệt PCBs ở 600o C bằng GC/ECD không sử dụng CaO (Hệ xúc tác T2)





85


Hình 9P. Sắc đồ phân tích dung dịch chiết hỗn hợp xúc tác T 1 sau khi phân hủy

nhiệt PCBs ở 40 0ºC bằng GC/ECD, không sử dụng CaO

Hình 10P. Sắc đồ phân tích dung dịch chiết hỗn hợp xúc tác T1 sau khi phân

hủy nhiệt PCBs ở 55 0ºC bằng GC/ECD, không sử dụng CaO





86


Hình 11 P: Ảnh chụp SEM mẫu MB ba n đầu

Hình 12 P: Ảnh chụp SEM mẫu MB hấp phụ kim loại (Hệ xúc tác T2)





87


Hình 13P. Ảnh chụp SEM mẫu MB hấp phụ kim loại (Hệ xúc tác T1)

Hình 14 P: Sắc đồ phân tích PIXE của mẫu MB ba n đầu





88


Hình 15 P: Sắc đồ phân tích PIXE của mẫu MB hấp phụ kim loại (Hệ xúc tác T2)

Hình 16P. Sắc đồ phân tích PIXE của mẫu MB hấp phụ kim loại (Hệ xúc tác T1)





89

Hình 17 P: Hệ thống lò nung xử lý PCBs


Documents

Nghiên cứu phân hủy nhiệt Policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải với hệ xúc tác ba cấu tử ở nhiệt độ thấp