분광학의 이해-09장

이장에서 여러분은 유기 화학의 구조 문제를 풀기 위하여 지금까지 다루었던 모든 분광학적

방법을 종합적으로 적용해야 할 것이다. 앞장에서 배웠던 원리를 이용하여 풀 수 있도록 34개의 문제가 제공된다. 문제에는 질량 스펙트럼(MS), 적외선(IR) 스펙트럼, 그리고 proton

(1H) 및 탄소(13C) 핵자기공명(NMR) 스펙트럼이 포함되어 있다. 자외선(UV) 스펙트럼은 표로 나타내었다. 이 장을 공부하면서 각 문제에는 여러 형태의 스펙트럼 정보가 이용된다는 것을 알 것이다. 따라서 어느 문제에서는 질량 스펙트럼, 적외선 스펙트럼 그리고 proton NMR 스펙트럼이 주어져 있으며, 또 다른 문제에는 적외선 스펙트럼, proton 및 탄소 NMR 스펙트럼이 나와 있다.

모든 1H(proton) NMR 스펙트럼은 300 MHz에서 측정하였다. 탄소-13 NMR은 75 MHz에서 측정하였다. 1H과 13C NMR 스펙트럼은 따로 표시가 없는 한, CDCl3 용매에서 측정하였다. 어느 경우에는 13C스펙트럼 데이터는 DEPT-135와 DEPT-90 데이터와 함께 표로 만들어져 있다. 어느 경우에는 protonNMR 스펙트럼을 정밀하게 보기 위하여 확대해 놓은 것도 있다. 마지막으로, 액체시료의 적외선 스펙트럼은 KBr 판에 넣어 원액으로(용매 없이) 측정하였고, 고체 시료는 Nujol(mineral oil)에 섞어 측정하였다.이 문제들의 화합물은 C, H, O, N, S, Cl, Br, 그리고 I의 원소를 포함하고 있다. Halogen 원소가

있는 대다수의 경우 질량 스펙트럼으로부터 어떤 halogen 원자가 있는가에 대한 정보와 halogen 원자의 수에 대한 정보를 알아내야 한다.(표 8.6과 그림 8.4 참조)이 장의 문제를 푸는 데는 가능한 많은 접근방법이 있을 것이다. 문제 풀이에“표준”방법은 없

다. 일반적으로 문제를 풀기 위하여 스펙트럼을 먼저 개괄적으로 보도록 노력하여야 한다. 그렇게 하면서 구조의 단편에 대한 정보를 얻을 수 있을 것이다. 일단 단편 조각이 확인되면 이들을 붙여 맞춘후 그 구조의 당위성을 각 스펙트럼으로부터 시험해 볼 수 있을 것이다.

1. 질질량량 스스펙펙트트럼럼. 질량 스펙트럼을 이용하여 스펙트럼에 표시된 분자이온 피크(M＋)와 십삼의규칙(1.5절)을 활용하여 분자식을 얻는다. 대부분의 경우 탄화수소의 화학식을 작용기를 포함하는 화학식으로 전환하는 것이 필요하다. 예를 들어 적외선 스펙트럼이나 13C 스펙트럼에서carbonyl기를“볼 수”있을 것이다. 스펙트럼 상의 증거에 부합할 수 있도록 탄화수소의 화학식으로 적절하게 맞추어라. 문제에 질량스펙트럼이 제공되지 않는다면 분자식이 주어질 것이다. 표지된 조각 피크들은 분석하고자 하는 화합물에 존재하는 특별한 특징에 대한 훌륭한 증거를 제공할 것이다.

2. 적적외외선선 스스펙펙트트럼럼. 적외선 스펙트럼은 작용기의 유무를 판단할 수 있는 아이디어를 제공한다.

9제9장

종합 문제

SPECTROSCOPYIntroduction to

우선 O─H, N─H, C≡≡N, C≡≡C, C＝＝C, C＝＝O, NO2, 방향족 고리와 같은 작용기를 확인하기 위한 스펙트럼의 왼쪽 부분을 살펴보라. 스펙트럼에서 찾을 수 있는 것이 무엇인지를 알려줄 수 있는 단초에 대해 제2장의 2.8과 2.9절을 침조하라. 스펙트럼을 우선적으로 대강 훑어보는 동안 C─H 신축띠와 스펙트럼의 오른쪽 부분은 무시하라. 스펙트럼에서 C＝＝O기의 형태를 결정하고 아울러 이중결합에 콘쥬게이션이 있는지 또는 방향족 고리가 있는지를 검토하라.평면위아래(out-of plane) 굽힘띠(oops)들을 이용하여 때때로 alkene과 방향족 고리의 치환 양상을 결정할 수 있다. 적외선 스펙트럼의 완전한 해석은 거의 필요치 않다.

3. Proton NMR 스스펙펙트트럼럼. Proton(1H) NMR 스펙트럼은 탄소골격에 붙어 있는 수소 원자의 수와 유형에 대한 정보를 준다. 제3장 3.19절은 다양한 작용기에 대한 정보, 특히 예상되는 화학적 이동에 대한 proton NMR 스펙트럼에 대한 정보를 제공한다. 주어진 적분 자료를 사용하여proton들에 대한 적분비를 결정할 필요가 있다. 탄소사슬에 결합한 수소의 수를 어떻게 얻을수 있는지 제3장 3.9절을 참조하라. 대부분의 경우 300 MHz에서 얻은 전체 스펙트럼에서 다중선의 갈라짐 양상을 보는 것은 쉽지 않다. 그러므로 전체 스펙트럼에 이중선, 삼중선, 사중선,오중선, 육중선 등과 같이 피크의 다중도를 나타내었다. 단일선은 일반적으로 알아보기가 쉽기 때문에 표시하지 않았다. 많은 문제에서 proton NMR 스펙트럼에 대한 확대그림이 제공되었으며, 짝지음 상수를 계산하기 쉽도록 Hertz 값을 나타내었다. Proton 짝지음 상수의 크기는때때로 alkene에서 수소 원자의 상대적 위치(cis/trans 이성질체)와 같은 화합물에 대한 구조적특징을 할당하는데 도움이 된다.

4. 탄탄소소 NMR 스스펙펙트트럼럼. 탄소(13C) NMR 스펙트럼은 분자 내 동등하지 않은 탄소 원자의 총수를 알려준다. 어느 경우는 대칭성 때문에 탄소의 화학적 이동이 같을 수 있다. 이 경우, 탄소의총수는 분자식에서 알 수 있는 탄소수보다 적을 것이다. 제4장에 있는 중요한 상관관계 도표를 다시 한 번 검토해야 할 것이다. 그림 4.1과 표 4.1은 다양한 구조적 특성을 예상할 수 있는화학적 이동의 범위를 보여주고 있다. Carbonyl기에 대한 예상범위는 그림 4.2에 나타내었다.아울러 부록 8에 실린 것처럼 근사적인 13C 화학적 이동값을 계산하는 것은 유용하다. 보편적으로 sp3 탄소 원자는 CDCl3 용매 피크보다 높은 장(오른쪽) 쪽에서 나타나는 반면, alkene이나 방향족 고리에 있는 sp2 탄소 원자는 용매 피크의 왼쪽(낮은 장)에 나타난다. C＝＝O기에 있는 탄소 원자는 탄소 스펙트럼에서 가장 왼쪽에 나타난다. 잠재적인 C＝＝O기를 확인하기 위하여 우선적으로 탄소 스펙트럼의 왼쪽부분을 살펴보라.

5. DEPT-135와 DEPT-90 스펙트럼. 몇몇 경우의 문제에서 미지 시료에 존재하는 탄소 원자의 유형에 대한 값진 정보를 제공하기 위한 정보표를 작성하였다. 탄소 스펙트럼에서 어떻게 CH3,CH2, CH, C 원자의 존재를 결정하는지에 대한 정보를 알기 위하여 제4장의 4.10절 DEPT의 맛보기를 다시 한 번 검토해 보라.

6. 자자외외선선/가가시시선선 스스펙펙트트럼럼. 자외선/가시선 스펙트럼은 분자 내에 불포화가 있을 경우 유용하게된다. 어떻게 자외선 스펙트럼을 설명하는지에 대한 정보를 알기 위하여 제7장의 7.17절을 보라.

7. 최최종종 구구조조의의 결결정정. 각 문제에 제공된 정보의 완전한 분석으로 미지 화합물에 대하여 유일한구조를 이끌어 내야 한다. 우선 4개의 풀이가 있는 예를 나타내었다. 이 예제를 푸는 데는 여러 가지 접근방법이 있을 것이다. 이 장의 시작부분에 있는 문제가 보다 더 쉽기 때문에, 더

492 분광학의 이해

나아가기 전에 반드시 그 문제들을 풀어 보아야 한다. 즐겁게 문제를 풀어라. 이 책의 저자들이 느끼는 것 이상의 즐거움을 느낄 것이다.

제9장 종합문제 493

문제

이 화학물의 자외선 스펙트럼은 끝 흡수(end absorption)를 보인다. 이 화합물의 구조를 결정하라.

예제 1


풀이

이 문제에는 분자식을 제공하지 않았음에 유의하라. 스펙트럼 증거로부터 이를 얻어야 한다. 분자이온 피크는 m/e＝ 102에 나타나 있다. 십삼의 규칙을 이용하여, 102에 있는 피크를 식 C7H18로 계

산할 수 있다. 적외선 스펙트럼에서 1740 cm－1에서 강한 흡수가 있는 것으로 보아 화합물은 단순

히 콘쥬게이션되지 않은 ester로 추측된다. 1200 cm－1에 있는 C─O(세고 넓은)의 존재로 ester임을알 수 있다. 이제 분자식에 2개의 산소가 있음을 알 수 있다. 질량 스펙트럼과 십삼의 규칙을 종합해 보면 분자식은 C7H18이 된다. 2개의 산소를 탄소와 수소로 치환하면(산소 원자 하나에 탄소 하나와 수소 4개로) C5H10O2의 식이 된다. 이 화학식이 화합물의 분자식이다. 이 화합물의 수소모자람 지수를 계산하면 1이며, 이것은 C＝＝O 그룹에 있는 불포화에 해당한다. 또한 적외선 스펙트럼은 3000 cm－1 이하에서 지방족 sp3 C─H 흡수를 나타낸다. 따라서 이 화합물은 C5H10O2의 분자식

을 갖는 지방족 ester라고 결론지을 수 있다.탄소-13 NMR에서 총 5개의 피크를 보여주는데 이는 분자식에 있는 탄소수에 정확하게 상응

한다. (다섯 개의 탄소 원자에 대한) 십삼의 규칙으로부터 얻은 분자식에 대한 계산을 검토할 수있다. 174 ppm의 피크는 ester의 C＝＝O 탄소에 해당한다. 60 ppm의 피크는 이웃에 있는 단일 결합산소 원자에 의해 벗겨진 탄소 원자이다. 나머지 탄소들은 비교적 가려져 있다. 이러한 3개의 피크는 ester의 탄소사슬의 나머지 부분에 해당한다.여기서 2개의 가능한 구조를 생각할 수 있으나, proton NMR 스펙트럼으로 확정할 수 있다.

적분곡선을 이용하여, 피크의 적분비는 2 : 2 : 3 : 3(낮은 장에서부터 높은 장으로)이다. 이 숫자를 합하면 10이 되어 분자식에 있는 수소수와 일치한다. 이번에는 피크의 갈라짐 양상을 이용하여 이화합물의 구조를 결정할 수 있다. 이것은 ethyl propanoate이다.

4.1 ppm(d 수소)에 있는 낮은 장의 사중선은 이웃에 있는 탄소 b의 수소에 의한 것이고, 2.4 ppm(c수소)의 사중선은 탄소 a의 수소들에 의한 것이다. 따라서 proton NMR은 최종 분자식과 일치한다.자외선 스펙트럼은 의미가 없으나, 이 구조를 확인할 수 있도록 해준다. 단순 ester는 용매의

차단점 부근에서 약한 n d π* 전이(205 nm)를 나타낸다. 질량 스펙트럼으로 돌아가서, 57 질량단위


의 강한 피크는 alkoxy 그룹의 α-절단으로 생성된 acylium 이온(CH3─CH2─C＋＝＝O)의 결과이다.

이 이온의 질량은 57이다.

문제

다음에 분자식 C10H12O2인 화합물의 구조를 결정하여라. 적외선 스펙트럼, proton NMR 스펙트럼뿐만 아니라 정상의 탄소-13 NMR, DEPT-135, DEPT-90 스펙트럼 자료를 아래 표에 나타내었다.

예제 2

29 ppm Positive No peak50 Negative No peak55 Positive No peak

114 Positive Positive126 No peak No peak130 Positive Positive159 No peak No peak207 No peak No peak

Normal Carbon DEPT-135 DEPT-90


풀이

수소모자람 지수는 5로 계산할 수 있다. 적외선 스펙트럼뿐만 아니라, proton NMR, 탄소 NMR 스펙트럼으로 방향족 고리(지수＝ 4)를 추정할 수 있다. 남은 지수 하나는 적외선 스펙트럼의

1711 cm－1에서 나타나는 C＝＝O기 때문이다. C＝＝O에 대한 이 값은 ester로서는 너무 낮고, ketone에서의 콘쥬게이션되지 않은 carbonyl 그룹에 가까운 것으로 예측할 수 있다. 탄소 NMR 스펙트럼에서 207 ppm의 피크는 ketone의 전형적인 것으로, 따라서 ketone의 C＝＝O임을 확정할 수 있다. 분자식은 10개의 탄소가 존재하는데 비하여, 탄소 NMR 스펙트럼에는 오직 8개의 피크만 나타난다.이는 대칭적인 일부 탄소 원자가 동등함을 암시한다.

Proton NMR 스펙트럼을 살펴보면, 6.8과 7.2 ppm 사이에 한 쌍의 이중선으로 나타나는 분명한para 치환 양상을 알 수 있다. 각 이중선은 2H에 해당하는 적분값을 갖는다. Proton NMR 스펙트럼의 높은 장 부분에 있는 proton들은 각각 CH3, CH2, CH3에 해당하는 3 : 2 : 3의 적분비를 갖는다.또한 이 피크들은 갈라지지 않은 것으로 보아 이웃한 수소가 없음을 알 수 있다. 3.8 ppm의 낮은장에 나타나는 methyl기는 산소 원자 다음에 있는 것으로 methoxy 그룹으로 추정된다. 탄소의DEPT NMR 스펙트럼 결과로부터 분명하게 2개의 methyl기와 1개의 methylene기가 있음을 알 수있다. 55 ppm에 나타나는 methyl기는 존재하는 산소 원자(O─CH3)에 의하여 벗겨진다. ProtonNMR 스펙트럼에서 para 치환양상과 단일선 피크를 염두에 두면 , 다음과 같이 4-methoxyphenylacetone 대한 구조를 유도할 수 있다.

탄소-13 스펙트럼 결과로부터 para 치환된 고리를 더욱 확신할 수 있다. 탄소 NMR 스펙트럼방향족 탄소 영역에 4개의 피크가 있다. 이 중 두개의 피크(126 ppm, 159 ppm)는 DEPT-135 또는DEPT-90에 나타나지 않은(proton이 결합하지 않은) ipso 탄소 원자이다. 남아 있는 114 ppm과130 ppm 두 개의 피크는(대칭에 의해 두 개씩 동등한) 네 개의 탄소 원자에 할당된다. 두 개의 d 탄소 원자는 DEPT-135와 DEPT-90에 피크로 나타나므로 proton이 결합(C─H)되어 있는 것이 확실하다. 비슷하게 두 개의 e 탄소 원자 역시 DEPT-135와 DEPT-90에 피크로 나타나므로 C─H의 존재가 확실하다. 적외선 스펙트럼에서 평면위아래 영역(out-of-plane, 835 cm－1)에서 para 치환 양상을 가지는 것으로 보아, 이 화합물은 방향족 고리에 1,4-이중치환된 것을 확인할 수 있다.


문제

다음에 분자식 C9H11NO2인 화합물의 구조를 결정하여라. 적외선 스펙트럼, 확대그림을 포함한proton NMR 스펙트럼과 탄소-13 NMR 스펙트럼 자료를 아래에 나타내었다.

예제 3

14 ppm Positive No peak61 Negative No peak

116 Positive Positive119 Positive Positive120 Positive Positive129 Positive Positive131 No peak No peak147 No peak No peak167 No peak No peak



풀이

수소모자람 지수는 5로 계산할 수 있다. 이 문제에 주어진 모든 스펙트럼으로 방향족 고리(지수＝ 4)를 추정할 수 있다. 남은 지수 하나는 적외선 스펙트럼의 1708 cm－1에서 나타나는 C＝＝O기 때문이다. Carbonyl 그룹에 대한 이 값은 amide로는 너무 크다. 따라서 콘쥬게이션된 ester일 수가 있다. 분자식의 NO2는 nitro 그룹으로 추정할 수 있으나, ester기에 산소 2개가 필요하므로 nitro 그룹은 존재할 수 없다. 적외선 스펙트럼에서 3400 cm－1의 이중선은 완전한 1차 amine을 의미한다.탄소 NMR 스펙트럼에는 9개의 피크가 있으며 분자식의 9개 탄소 원자수에 해당한다. Ester의

C＝＝O 탄소 원자는 167 ppm에서 나타난다. 나머지 낮은 장의 탄소들은 각각 다른 환경의 6개의 방향족 고리 탄소에 해당한다. 이로부터 고리는 대칭으로 치환되어 있지 않음을 알 수 있다. DEPT결과 131 ppm와 147 ppm의 피크는 결합한 proton이 없는 두 개의 탄소 원자를 확신한다. 116, 119,120 및 129 ppm의 4개의 나머지 피크는 proton이 1개 붙어 있는 4개의 탄소 원자를 확신한다. 이정보로부터 고리는 이중치환(disubstituted)되어 있음을 알 수 있다.이중치환 고리에서 치환 양상을 결정하려면, proton NMR 스펙트럼의 방향족 영역을 잘 관찰

하여야 한다. 300 MHz 전체 스펙트럼에서 6.8∼7.5 ppm에 네 개의 proton이 존재하며, 적분값으로부터 각 피크는 1H에 해당함을 알 수 있다. 전체 스펙트럼의 양상을 보는 것은 쉽지 않지만 자세히 들여다보면 7.42 ppm의 이중선, 7.35 ppm의 단일선, 7.19 ppm의 삼중선, 6.84 ppm의 이중선을 관찰할 수 있다. 이러한 양상은 1,3-이중치환(meta)된 benzene 고리를 암시한다. 단일선의 proton은 고리에 결합한 두 치환기 사이에 있다. 비등방성 효과로 C＝＝O 그룹 옆의 proton이 낮은 장으로 이동한다. 방향족 고리의 다른 2개의 수소는 높은 장에 있다. 피크의 갈라짐 양상과 화학적 이동으


로, 방향족 영역에 있는 모든 proton을 할당할 수 있다. Proton NMR처럼 정확하지는 않지만, 적외선 스펙트럼에서 680, 760 및 880 cm－1에 나타나는 방향족의 평면위아래(out-of-plane) 굽힘띠로부터 meta 치환임을 알 수 있다.

Proton NMR 스펙트럼의 높은 장에서 발견되는 사중선과 삼중선으로부터 ethyl기가 존재함을알 수 있다(4.3 ppm, 1.4 ppm은 각각 CH2, CH3기에 해당한다). 마지막으로 두 개의 proton의 적분값을 갖는 넓은 NH2 피크는 proton NMR 스펙트럼에서 3.8 ppm에 나타난다. 이 화합물은 ethyl 3-aminobenzoate이다.

방향족 proton에 대한 할당을 확신하기 위하여 문제에 주어진 proton NMR 스펙트럼의 확대그림을 살펴볼 필요가 있다. 확대그림에 주어진 Hertz값을 통해 1,3-이중치환 양상을 확신할 수 있는짝지음 상수를 얻을 수 있다. 확대그림에서 관찰되는 갈라짐은 이 화합물에 존재하는 짝지음 상수3J와 4J로 설명할 수 있다. 5J 짝지음은 0이거나 너무 작아 확대그림에서 관찰할 수 없다.

7.42 ppm(Hg) 삼중선의 이중선(dt) 또는 이중선의 이중선의 이중선(ddd); 3Jeg＝7.72 Hz, 4Jfg와4Jdg≈1.5 Hz.

7.35 ppm(Hf) 이 proton은 고리에 결합한 두 치환기 사이에 위치해 있다. 관찰되는 proton짝지음은 아주 작은 4J이다. 이는 아주 가깝게 있는 삼중선, 좀더 정확하게는이중선의 이중선 때문이다.; 4Jfg와

4Jdf≈ 1.5∼2 Hz.7.19 ppm(He) 이 proton은 넓게 떨어진“삼중선”으로 나타난다. 짝지음 상수 3Jeg＝ 7.72 Hz

는 7.42 ppm에 있는 패턴으로부터 얻어진다. 또 다른 짝지음 상수 3Jde＝

8.09 Hz는 6.84 ppm에 있는 패턴으로부터 얻어진다. 패턴은 삼중선으로 나타나는데, 짝지음 상수가 거의 같기 때문에 그 결과“삼중선”에서 가운데 피크는우연히 겹쳐졌기 때문이다. 좀더 정확하게 이“삼중선”은 이중선의 이중선(dd)로 기술할 수 있다.

6.84 ppm(Hd) 이중선의 이중선의 이중선(ddd); 3Jde＝ 8.09 Hz, 4Jdg≠4Jdf.


문제

다음에 분자식 C5H7NO2인 화합물의 구조를 결정하여라. 적외선 스펙트럼, proton NMR 스펙트럼과 탄소-13 NMR 스펙트럼이 아래에 주어졌다.

예제 4


풀이

수소모자람 지수는 3으로 계산할 수 있다. 적외선 스펙트럼을 대강 훑어보면 지수 3에 해당하는불포화의 근원을 찾아볼 수 있다: 2260 cm－1의 nitrile기(지수＝ 2)와 1747 cm－1의 carbonyl기(지수＝ 1)가 있다. Carbonyl 그룹의 흡수 진동수는 콘쥬게이션된 ester를 의미한다. 1200 cm－1 부근의

여러 개의 센 C─O 흡수 띠는 ester기의 존재를 확인시켜 준다. C≡≡C 결합은 C≡≡N 결합보다 낮은 값의 진동수(2150 cm－1)에서 약한 세기의 피크를 나타내므로 여기서는 해당이 없다.탄소-13 NMR 스펙트럼의 5개의 피크는 5개의 탄소가 있는 분자식과 일치한다. C≡≡N기의 탄

소 원자는 113 ppm에서 특징적으로 나타난다. 아울러, ester C＝＝O의 탄소 원자는 163 ppm에서 나타난다. 나머지 한 개의 탄소 원자(63 ppm)는 아마도 전기음성도가 큰 산소 원자 옆에 있으며, 25와14 ppm에 나타나는 나머지 2개의 탄소 원자는 methylene과 methyl 그룹에 해당된다. 따라서 구조는 다음과 같다.

Proton NMR 스펙트럼은 4.3 ppm에서 사중선(2 H)과 1.3 ppm에서 삼중선(3 H)을 보이는 ethyl의 양상을 보여준다. 사중선은 전기음성도가 큰 산소 원자의 영향을 크게 받아 낮은 장으로 이동한다. 3.5 ppm에 2개의 proton에 해당하는 단일선이 있다.


연습문제

*1. 이 화합물의 자외선 스펙트럼을 95% ethanol에서 측정하였다: λmax 290 nm(log ε 1.3).

*2. 이 화합물의 자외선 스펙트럼에서 205 nm 이상에서 흡수 최대값이 없다. 한 방울의 산 수용액을이 시료에 넣었을 때, proton NMR 스펙트럼에서 3.6 ppm의 피크가 삼중선으로 단순화되었으며,3.2 ppm의 피크도 단일선으로 단순화되었다.


*3. 이 화합물의 자외선 스펙트럼을 95% ethanol에서 측정하였다: λmax 280 nm(log ε 1.3).


*4. 이 화합물의 화학식은 C6H12O2이다.


*5. 이 화합물의 자외선 스펙트럼을 95% ethanol에서 측정하였다: 강한 끝흡수(end absorption)띠와λmax 257 nm(log ε 2.4)에 나타나는 미세 구조(fine structure)띠를 얻었다. 적외선 스펙트럼은 Nujol반죽으로 측정하였다. Nujol의 C─H 신축에 의한 2920과 2860 cm－1의 강한 흡수띠는 3300에서2500 cm－1에 이르는 넓은 띠와 겹쳐져 있다.


*6. 이 화합물의 질량 스펙트럼은 172 질량단위에서 강한 분자이온 피크를 보여주며, 대략 같은 크기의 M＋2 피크를 보여준다. 이 미지 고체의 적외선 스펙트럼은 Nujol 반죽으로 측정하였다. 약2900 cm－1를 중심으로 뚜렷한 C─H 신축띠는 Nujol로부터 나온 것으로 미지시료에 의한 것은아니다. Proton NMR 스펙트럼에서 약 5.3 ppm에 나타나는 피크는 용매 의존적이다. 이 피크는 농도가 달라지면 쉽게 이동한다.


*7. 이 화합물의 분자식은 C11H14O이다.


14 ppm Positive No peak22 Negative No peak26 Negative No peak38 Negative No peak

128 Positive Positive129 Positive Positive133 Positive Positive137 No peak No peak200 No peak No peak



*8. 1725 cm－1에서 강한 적외선 띠가 보이고 범위 1300∼1200 cm－1에서 여러 개의 강한 띠가 보이는

이성질체 화합물들의 구조를 결정하여라. 각 이성질체의 화학식은 C9H9BrO2이다. A와 B 두 화합물의 proton NMR 스펙트럼은 다음과 같다. 화합물 A에 대하여 8.2∼7.2 ppm 범위의 확대그림을나타내었다.



*9. 이 화합물의 분자식은 C4H11N이다.


*10. 이 화합물의 자외선 스펙트럼을 95% ethanol에서 측정하였다: λmax 280 nm(log ε 1.3). 이 화합물의 화학식은 C5H10O이다.


*11. 이 화합물의 화학식은 C3H6O2이다. 이 화합물에 대한 자외선 스펙트럼에는 205 nm 이상에서 흡수 최대값이 없다. 탄소 NMR 스펙트럼은 14, 60, 161 ppm에서 얻어진다. 161 ppm의 피크는

DEPT-90 스펙트럼에서 양의 피크로 나타난다.


*12. 화학식이 C8H7BrO인 A와 B 이성질체 화합물들의 구조를 결정하여라. 적외선 스펙트럼에서 A화합물은 1698 cm－1에서 강한 띠를 보이고 B 화합물은 1688 cm－1에서 강한 띠를 보인다. A와 B두 화합물의 proton NMR 스펙트럼을 다음에 나타내었으며, 화합물 A에 대한 확대그림을 7.7∼7.2 ppm 범위에서 나타내었다. 화합물 B의 NMR 스펙트럼도 나타내었다.


*13. 이 화합물의 화학식은 C4H8O이다. Proton NMR 스펙트럼을 확대하면 9.8 ppm에 나타나는 피크는 실제로는 삼중선이며, 2.4 ppm의 삼중선 양상은 결국 이중선의 삼중선임이 밝혀졌다.


*14. 이 화합물의 화학식은 C5H12O이다. 소량의 산 수용액을 이 시료에 넣으면 proton NMR 스펙트럼은 3.6 ppm의 분명한 삼중선을 보이며 2.2 ppm의 넓은 띠는 4.5 ppm으로 이동한다.


*15. 화학식이 C5H9BrO2인 이성질체 화합물들의 구조를 결정하여라. 두 화합물의 proton NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다. 첫 번째 proton NMR 스펙트럼에 해당하는 화합물의 적외선 스펙트럼은 1739, 1225, 1158 cm－1에서 강한 흡수띠를 보이고, 두 번째 proton NMR 스펙트럼에 해당하는 화합물의 적외선 스펙트럼은 1735, 1237, 1182 cm－1에서 강한 흡수띠를 보인다.


*16. 이 화합물의 분자식은 C10H9NO2이다.


*17. 이 화합물의 화학식은 C9H9ClO이다. Proton NMR의 전체 스펙트럼을 각 부분의 확대그림과 함께 나타내었다.



18. 마취제인 procaine(Novocaine)의 화학식은 C13H20N2O2이다. Proton NMR 스펙트럼의 2.8과4.3 ppm에서 삼중선의 각 쌍은 6 Hz의 짝지음 상수를 갖는다. 1.1 ppm의 삼중선과 2.6 ppm의 사중선은 7Hz의 짝지음 상수를 갖는다. 적외선 스펙트럼은 Nujol에서 측정하였다. 적외선 스펙트럼에서약 2920 cm－1에 나타나는 Nujol의 C─H 흡수띠는 전 C─H 신축 영역을 가려서 알아보기 어렵게 한다. 적외선 스펙트럼에서 1669 cm－1에 나타나는 carbonyl기는 비정상적으로 낮은 진동수를보이고 있다. 왜 그런가?


12 ppm Positive No peak48 Negative No peak51 Negative No peak63 Negative No peak

114 Positive Positive120 No peak No peak132 Positive Positive151 No peak No peak167 No peak No peak


19. 이 화합물의 자외선 스펙트럼에서 250 nm 이상에서 흡수 최대값을 보이지 않는다. 질량 스펙트럼에서 M, M＋2, M＋ 4 피크에 대한 양상이 1 : 2 : 1(214, 216, 218 amu)의 비율을 갖는다. 이 화합물의 구조를 그리고 질량 135와 137 조각의 구조에 대하여 설명하여라.


20. 이 화합물의 자외선 스펙트럼을 95% ethanol에서 측정하였다: λmax 225 nm(log ε＝ 4.0)와270 nm(log ε＝ 2.8). 이 화합물의 화학식은 C9H12O3S이다


21. 이 화합물의 분자식은 C9H10O이다. 적외선 스펙트럼과 proton NMR 스펙트럼이 제시되어 있다.Proton NMR에서 4.3, 6.35 및 6.6 ppm 근처에 중심을 둔 흥미로운 피크들의 확대그림도 함께 제시되어 있다. 방향족 수소들에 해당하는 7.4 ppm 근처의 지저분한 피크를 해석하려고 시도할 필요는 없다. 2.3 ppm(1H)의 넓은 피크는 용매와 농도에 의존적이다.


22. 이 화합물의 화학식은 C3H4O이다. 적외선 스펙트럼과 proton NMR 스펙트럼이 제시되어 있다.3300 cm－1의 단일피크는 거기에 있는 넓은 피크와 겹쳐져 있다. Proton NMR에서 2.5 및 4.3 ppm근처에 중심을 둔 흥미로운 피크들의 확대그림도 함께 제시되어 있다. 3.25 ppm(1H)의 피크는 용매와 농도에 의존적이다.


23. 이 화합물의 분자식은 C7H8N2O3이다. 적외선 스펙트럼과 proton NMR 스펙트럼(DMSO-d6에서

측정)이 제시되어 있다. Proton NMR 스펙트럼에서 7.75, 7.6 및 6.7 ppm 근처에 중심을 둔 흥미로운 피크들의 확대그림도 함께 제시되어 있다. 6.45 ppm(2H)의 넓은 피크는 용매와 농도에 의존적이다. 자외선 스펙트럼에서 204 nm(ε 1.68× 104), 260 nm(ε 6.16×103) 및 392 nm(ε 1.43× 104)의 피크들이 보인다. 392 nm의 강한 띠는 고리에 있는 치환체들의 위치를 정하는데 중요한 단서가 된다. 산성화되면 이 흡수띠는 더 낮은 파장으로 이동한다. 적외선 스펙트럼은 Nujol에서 측정하였다. 약 2920 cm－1의 Nujol C─H 흡수띠가 미지 물질의 C─H 흡수띠를 가려서 알아보기 어렵게한다.


24. 이 화합물의 화학식은 C6H12N2이다.


13 ppm Positive No peak41 Negative No peak48 Negative No peak

213 No peak No peak


25. 이 화합물의 화학식은 C6H11BrO2이다. 이 화합물의 구조를 결정하여라. 질량 스펙트럼에서

121/123 및 149/151에서 관찰되는 조각의 구조를 그려라. 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 14, 31, 56, 62및 172 ppm에 피크가 관찰된다.


26. 이 화합물의 화학식은 C9H12O이다. 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 28, 31, 57, 122, 124, 125 및139 ppm에 피크가 관찰된다.


27. 이 화합물의 화학식은 C6H10O이다. 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 21, 27, 31, 124, 155 및 198 ppm에 피크가 관찰된다.


28. 이 화합물의 화학식은 C10H10O2이다. 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 52, 118, 128, 129, 130, 134, 145및 167 ppm에 피크가 관찰된다.


29. 이 화합물의 화학식은 C5H8O2이다. 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 14, 60, 129, 130 및 166 ppm에 피크가 관찰된다.



30. 이 화합물의 화학식은 C6H12O이다. Proton NMR 스펙트럼에서 1.3과 1.58 ppm을 중심으로 하는피크를 설명하여라.




12 ppm Positive No peak16 Positive No peak26 Negative No peak28 Positive No peak49 Positive Positive

213 No peak No peak


31. 이 화합물의 화학식은 C9H10O2이다.


32. 이 화합물의 화학식은 C8H14O이다.


18 ppm Positive No peak23 Negative No peak26 Positive No peak30 Positive No peak44 Negative No peak

123 Positive Positive133 No peak No peak208 No peak No peak



33. 이 화합물의 화학식은 C6H6O3이다. 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 52, 112, 118, 145, 146 및 159 ppm에 피크가 관찰된다.


34. 화학식 C9H8O3을 갖는 화합물은 적외선 스펙트럼에서 1661 cm－1에서 강한 흡수띠를 보인다.Proton NMR 스펙트럼을 아래에 제시하였다. 3.35 ppm에 소량의 불순물에 의한 피크가 있는데 무시하라. 낮은 장의 proton에 대한 확대그림이 제시되었다. 정상의 탄소-13 NMR 스펙트럼과DEPT-135, DEPT-90 스펙트럼이 표에 요약되었다.



26 ppm Positive No peak102 Negative No peak107 Positive Positive108 Positive Positive125 Positive Positive132 No peak No peak148 No peak No peak151 No peak No peak195 No peak No peak



Books That Contain Combined Spectral ProblemsAult, A., Problems in Organic Structural Determina-

tion, McGraw-Hill, New York, 1967.Banks, R. C., E. R. Matjeka, and G. Mercer,

Introductory Problems in Spectroscopy,Benjamin/Cummings, Menlo Park, CA, 1980.

Davis, R., and C. H. J. Wells, Spectral Problems inOrganic Chemistry, Chapman and Hall, NewYork, 1984.

Field, L. D., Sternhell, S., Kalman, J. R., OrganicStructures from Spectra, 2nd ed., John Wiley,Chichester, England, 1995.

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Shapiro, R. H., and C. H. DePuy, Exercises inOrganic Spectroscopy, 2d ed., Holt, Rinehart &Winston, New York, 1977.

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Web sites That Have Combined Spectral ProblemsThe Smith group at the University of Notre Dam has

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The UCLA Department of Chemistry and Biochemistryin connection with Cambridge UniversityIsotopes Laboratories maintains a web site withcombined problems. They provide links to othersites with problems.http://www.chem.ucla.edu/∼webnmr/

Web sites That Have Spectral DataNational Institute of Standards and Technology

(NIST). This site includes gas phase infraredspectra, and mass spectral data.http://webbook.nist.gov/chemistry/

Integrated Spectral Database System for OrganicCompounds, National Institute of Materials andChemical Research, Tsukuba, Ibaraki 305-8565,Japan. This database includes infrared, massspectra, and NMR data (proton and carbon-13).http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html

부가문제의참고문헌

Documents

분광학의 이해-09장