第 16 章氧族元素

氧族元素16 － 1 氧及其化合物16 － 2 硫及其化合物16 － 3 硒碲及其化合物

(1) 氧族元素 O S Se Te

Po

氧族元素表现出非金属元素特征其非金属活泼性弱于卤素

16－ 1 氧族元素概述

(3) 单质性质 典型非金属 准金属 放射性金

属

(5) 氧化态 － 2 plusmn246 ( － 1)

(4) 存在 单质或矿物 共生于重金 属硫化物中

(2) 价电子层结构 ns2np4

(6) 氧族元素的电势图

EA V O3 O2 ＋ H2O

207

O2 H2O2 H2O

123

178068

S2O82 － SO4

2 － S2O62 －

H2SO3

H2SO3 S2O62 － S2O3

2 － S S2 －

201 022 057 017

051 008 050 014

045

O3 O2＋ OH －124

O2 O2－ HO2

－ OH －

－ 008

－ 056 － 041 － 087

EB V

－ 066

200 － 093 － 057 － 041 087S2O8

2 － SO42 － SO3

2 － S2O32 －

S S2 －

(7) 氧族元素的氢化物

H2R H2O H2S H2Se H2Te

化 学 活 性 小 大 稳 定 性 大 小

酸 性 弱 强 mp

bp 最高 小 大

16－ 2－ 1 氧的单质 单质氧有两种同素异形体 O2和 O3

氧有三种同位素 O16 O17 和 O18

(σ1s)2(σ1s)2(σ2s)2(σ

2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py)1(π

2pz)1

O2 分子的电子排布式1 氧气（ O2 ）

OO

氧分子具有顺磁性

16 － 2 氧及其化合物

(1) 氧气的制备

工业制备 主要是通过物理法液化空气然后分馏制氧 ( 纯度 高达 995 的液态氧 )

实验室制备

金属氧化物 2 HgO 2 Hg ＋ O2

过氧化物 2 BaO2 2 BaO ＋ O2

NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 ＋ O2

KClO3 2 KClO3 2 KCl ＋ 3 O2

MnO2

473 K

氧的化学性质 在常温下氧的化学性质不活泼仅能使一些还原性强的物质如 NO SnCl2 KI H2SO3 等氧化

2 Mg ＋ O2 2 MgO

2 H2S ＋ 3O2 2 SO2 ＋ 2 H2O

4 NH3 ＋ 3 O2 2 N2 ＋ 6 H2O

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

在高温下除卤素少数贵金属如 Au Pt 等以及稀有气体外氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化 物 氧 还 可 氧 化 一 些 具 有 还 原 性 的 化 合 物 如H2S CH4 CO NH3 等能在氧中燃烧

在溶液中氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性其的标准电极电势如下

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 1229 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝ 0401

V

由标准电极电势可见氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多

mdashmdashmdashmdash

(1) 臭氧的产生

太阳的紫外线辐射导致 O2 生成 O3

O2 2O O ＋ O2 O3

O3 吸收波长稍长的紫外线又能重新分解从而完成 O3 的循环

O3 O2 ＋ O

雷雨的时候空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧

mdashmdash紫 外hv

紫 外hv

2 O3 ( 臭氧 )

氧气的同素异形体因有一种特殊的腥臭味而得名

(2) 臭氧的分子结构

结构

键角 117o μ＝ 18times10 － 3 Cbullm 唯一极性单质

价键理论

中心 O sp2 杂化

边 O sp2 杂化43π

分子轨道理论

π 键的键级为 1 在 O3 分子中氧原子之间的键级为 l5 因其键级和键能都低于 O2 分子因而不够稳定由于分子轨道中没有单电子所以 O3 分子是逆磁性的

43

E3

E2＝E0

E1

E0

ψ 0 ψ 0 ψ 0

ψ 0

φ 3

φ 2

φ 1

非键轨道

成键轨道

反键轨道

O3 分子的 π 分子轨道示意图 43

(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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氧族元素16 － 1 氧及其化合物16 － 2 硫及其化合物16 － 3 硒碲及其化合物

(1) 氧族元素 O S Se Te

Po

氧族元素表现出非金属元素特征其非金属活泼性弱于卤素

16－ 1 氧族元素概述

(3) 单质性质 典型非金属 准金属 放射性金

属

(5) 氧化态 － 2 plusmn246 ( － 1)

(4) 存在 单质或矿物 共生于重金 属硫化物中

(2) 价电子层结构 ns2np4

(6) 氧族元素的电势图

EA V O3 O2 ＋ H2O

207

O2 H2O2 H2O

123

178068

S2O82 － SO4

2 － S2O62 －

H2SO3

H2SO3 S2O62 － S2O3

2 － S S2 －

201 022 057 017

051 008 050 014

045

O3 O2＋ OH －124

O2 O2－ HO2

－ OH －

－ 008

－ 056 － 041 － 087

EB V

－ 066

200 － 093 － 057 － 041 087S2O8

2 － SO42 － SO3

2 － S2O32 －

S S2 －

(7) 氧族元素的氢化物

H2R H2O H2S H2Se H2Te

化 学 活 性 小 大 稳 定 性 大 小

酸 性 弱 强 mp

bp 最高 小 大

16－ 2－ 1 氧的单质 单质氧有两种同素异形体 O2和 O3

氧有三种同位素 O16 O17 和 O18

(σ1s)2(σ1s)2(σ2s)2(σ

2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py)1(π

2pz)1

O2 分子的电子排布式1 氧气（ O2 ）

OO

氧分子具有顺磁性

16 － 2 氧及其化合物

(1) 氧气的制备

工业制备 主要是通过物理法液化空气然后分馏制氧 ( 纯度 高达 995 的液态氧 )

实验室制备

金属氧化物 2 HgO 2 Hg ＋ O2

过氧化物 2 BaO2 2 BaO ＋ O2

NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 ＋ O2

KClO3 2 KClO3 2 KCl ＋ 3 O2

MnO2

473 K

氧的化学性质 在常温下氧的化学性质不活泼仅能使一些还原性强的物质如 NO SnCl2 KI H2SO3 等氧化

2 Mg ＋ O2 2 MgO

2 H2S ＋ 3O2 2 SO2 ＋ 2 H2O

4 NH3 ＋ 3 O2 2 N2 ＋ 6 H2O

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

在高温下除卤素少数贵金属如 Au Pt 等以及稀有气体外氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化 物 氧 还 可 氧 化 一 些 具 有 还 原 性 的 化 合 物 如H2S CH4 CO NH3 等能在氧中燃烧

在溶液中氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性其的标准电极电势如下

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 1229 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝ 0401

V

由标准电极电势可见氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多

mdashmdashmdashmdash

(1) 臭氧的产生

太阳的紫外线辐射导致 O2 生成 O3

O2 2O O ＋ O2 O3

O3 吸收波长稍长的紫外线又能重新分解从而完成 O3 的循环

O3 O2 ＋ O

雷雨的时候空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧

mdashmdash紫 外hv

紫 外hv

2 O3 ( 臭氧 )

氧气的同素异形体因有一种特殊的腥臭味而得名

(2) 臭氧的分子结构

结构

键角 117o μ＝ 18times10 － 3 Cbullm 唯一极性单质

价键理论

中心 O sp2 杂化

边 O sp2 杂化43π

分子轨道理论

π 键的键级为 1 在 O3 分子中氧原子之间的键级为 l5 因其键级和键能都低于 O2 分子因而不够稳定由于分子轨道中没有单电子所以 O3 分子是逆磁性的

43

E3

E2＝E0

E1

E0

ψ 0 ψ 0 ψ 0

ψ 0

φ 3

φ 2

φ 1

非键轨道

成键轨道

反键轨道

O3 分子的 π 分子轨道示意图 43

(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(1) 氧族元素 O S Se Te

Po

氧族元素表现出非金属元素特征其非金属活泼性弱于卤素

16－ 1 氧族元素概述

(3) 单质性质 典型非金属 准金属 放射性金

属

(5) 氧化态 － 2 plusmn246 ( － 1)

(4) 存在 单质或矿物 共生于重金 属硫化物中

(2) 价电子层结构 ns2np4

(6) 氧族元素的电势图

EA V O3 O2 ＋ H2O

207

O2 H2O2 H2O

123

178068

S2O82 － SO4

2 － S2O62 －

H2SO3

H2SO3 S2O62 － S2O3

2 － S S2 －

201 022 057 017

051 008 050 014

045

O3 O2＋ OH －124

O2 O2－ HO2

－ OH －

－ 008

－ 056 － 041 － 087

EB V

－ 066

200 － 093 － 057 － 041 087S2O8

2 － SO42 － SO3

2 － S2O32 －

S S2 －

(7) 氧族元素的氢化物

H2R H2O H2S H2Se H2Te

化 学 活 性 小 大 稳 定 性 大 小

酸 性 弱 强 mp

bp 最高 小 大

16－ 2－ 1 氧的单质 单质氧有两种同素异形体 O2和 O3

氧有三种同位素 O16 O17 和 O18

(σ1s)2(σ1s)2(σ2s)2(σ

2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py)1(π

2pz)1

O2 分子的电子排布式1 氧气（ O2 ）

OO

氧分子具有顺磁性

16 － 2 氧及其化合物

(1) 氧气的制备

工业制备 主要是通过物理法液化空气然后分馏制氧 ( 纯度 高达 995 的液态氧 )

实验室制备

金属氧化物 2 HgO 2 Hg ＋ O2

过氧化物 2 BaO2 2 BaO ＋ O2

NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 ＋ O2

KClO3 2 KClO3 2 KCl ＋ 3 O2

MnO2

473 K

氧的化学性质 在常温下氧的化学性质不活泼仅能使一些还原性强的物质如 NO SnCl2 KI H2SO3 等氧化

2 Mg ＋ O2 2 MgO

2 H2S ＋ 3O2 2 SO2 ＋ 2 H2O

4 NH3 ＋ 3 O2 2 N2 ＋ 6 H2O

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

在高温下除卤素少数贵金属如 Au Pt 等以及稀有气体外氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化 物 氧 还 可 氧 化 一 些 具 有 还 原 性 的 化 合 物 如H2S CH4 CO NH3 等能在氧中燃烧

在溶液中氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性其的标准电极电势如下

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 1229 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝ 0401

V

由标准电极电势可见氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多

mdashmdashmdashmdash

(1) 臭氧的产生

太阳的紫外线辐射导致 O2 生成 O3

O2 2O O ＋ O2 O3

O3 吸收波长稍长的紫外线又能重新分解从而完成 O3 的循环

O3 O2 ＋ O

雷雨的时候空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧

mdashmdash紫 外hv

紫 外hv

2 O3 ( 臭氧 )

氧气的同素异形体因有一种特殊的腥臭味而得名

(2) 臭氧的分子结构

结构

键角 117o μ＝ 18times10 － 3 Cbullm 唯一极性单质

价键理论

中心 O sp2 杂化

边 O sp2 杂化43π

分子轨道理论

π 键的键级为 1 在 O3 分子中氧原子之间的键级为 l5 因其键级和键能都低于 O2 分子因而不够稳定由于分子轨道中没有单电子所以 O3 分子是逆磁性的

43

E3

E2＝E0

E1

E0

ψ 0 ψ 0 ψ 0

ψ 0

φ 3

φ 2

φ 1

非键轨道

成键轨道

反键轨道

O3 分子的 π 分子轨道示意图 43

(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(6) 氧族元素的电势图

EA V O3 O2 ＋ H2O

207

O2 H2O2 H2O

123

178068

S2O82 － SO4

2 － S2O62 －

H2SO3

H2SO3 S2O62 － S2O3

2 － S S2 －

201 022 057 017

051 008 050 014

045

O3 O2＋ OH －124

O2 O2－ HO2

－ OH －

－ 008

－ 056 － 041 － 087

EB V

－ 066

200 － 093 － 057 － 041 087S2O8

2 － SO42 － SO3

2 － S2O32 －

S S2 －

(7) 氧族元素的氢化物

H2R H2O H2S H2Se H2Te

化 学 活 性 小 大 稳 定 性 大 小

酸 性 弱 强 mp

bp 最高 小 大

16－ 2－ 1 氧的单质 单质氧有两种同素异形体 O2和 O3

氧有三种同位素 O16 O17 和 O18

(σ1s)2(σ1s)2(σ2s)2(σ

2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py)1(π

2pz)1

O2 分子的电子排布式1 氧气（ O2 ）

OO

氧分子具有顺磁性

16 － 2 氧及其化合物

(1) 氧气的制备

工业制备 主要是通过物理法液化空气然后分馏制氧 ( 纯度 高达 995 的液态氧 )

实验室制备

金属氧化物 2 HgO 2 Hg ＋ O2

过氧化物 2 BaO2 2 BaO ＋ O2

NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 ＋ O2

KClO3 2 KClO3 2 KCl ＋ 3 O2

MnO2

473 K

氧的化学性质 在常温下氧的化学性质不活泼仅能使一些还原性强的物质如 NO SnCl2 KI H2SO3 等氧化

2 Mg ＋ O2 2 MgO

2 H2S ＋ 3O2 2 SO2 ＋ 2 H2O

4 NH3 ＋ 3 O2 2 N2 ＋ 6 H2O

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

在高温下除卤素少数贵金属如 Au Pt 等以及稀有气体外氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化 物 氧 还 可 氧 化 一 些 具 有 还 原 性 的 化 合 物 如H2S CH4 CO NH3 等能在氧中燃烧

在溶液中氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性其的标准电极电势如下

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 1229 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝ 0401

V

由标准电极电势可见氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多

mdashmdashmdashmdash

(1) 臭氧的产生

太阳的紫外线辐射导致 O2 生成 O3

O2 2O O ＋ O2 O3

O3 吸收波长稍长的紫外线又能重新分解从而完成 O3 的循环

O3 O2 ＋ O

雷雨的时候空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧

mdashmdash紫 外hv

紫 外hv

2 O3 ( 臭氧 )

氧气的同素异形体因有一种特殊的腥臭味而得名

(2) 臭氧的分子结构

结构

键角 117o μ＝ 18times10 － 3 Cbullm 唯一极性单质

价键理论

中心 O sp2 杂化

边 O sp2 杂化43π

分子轨道理论

π 键的键级为 1 在 O3 分子中氧原子之间的键级为 l5 因其键级和键能都低于 O2 分子因而不够稳定由于分子轨道中没有单电子所以 O3 分子是逆磁性的

43

E3

E2＝E0

E1

E0

ψ 0 ψ 0 ψ 0

ψ 0

φ 3

φ 2

φ 1

非键轨道

成键轨道

反键轨道

O3 分子的 π 分子轨道示意图 43

(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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S2O82 － SO4

2 － S2O62 －

H2SO3

H2SO3 S2O62 － S2O3

2 － S S2 －

201 022 057 017

051 008 050 014

045

O3 O2＋ OH －124

O2 O2－ HO2

－ OH －

－ 008

－ 056 － 041 － 087

EB V

－ 066

200 － 093 － 057 － 041 087S2O8

2 － SO42 － SO3

2 － S2O32 －

S S2 －

(7) 氧族元素的氢化物

H2R H2O H2S H2Se H2Te

化 学 活 性 小 大 稳 定 性 大 小

酸 性 弱 强 mp

bp 最高 小 大

16－ 2－ 1 氧的单质 单质氧有两种同素异形体 O2和 O3

氧有三种同位素 O16 O17 和 O18

(σ1s)2(σ1s)2(σ2s)2(σ

2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py)1(π

2pz)1

O2 分子的电子排布式1 氧气（ O2 ）

OO

氧分子具有顺磁性

16 － 2 氧及其化合物

(1) 氧气的制备

工业制备 主要是通过物理法液化空气然后分馏制氧 ( 纯度 高达 995 的液态氧 )

实验室制备

金属氧化物 2 HgO 2 Hg ＋ O2

过氧化物 2 BaO2 2 BaO ＋ O2

NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 ＋ O2

KClO3 2 KClO3 2 KCl ＋ 3 O2

MnO2

473 K

氧的化学性质 在常温下氧的化学性质不活泼仅能使一些还原性强的物质如 NO SnCl2 KI H2SO3 等氧化

2 Mg ＋ O2 2 MgO

2 H2S ＋ 3O2 2 SO2 ＋ 2 H2O

4 NH3 ＋ 3 O2 2 N2 ＋ 6 H2O

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

在高温下除卤素少数贵金属如 Au Pt 等以及稀有气体外氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化 物 氧 还 可 氧 化 一 些 具 有 还 原 性 的 化 合 物 如H2S CH4 CO NH3 等能在氧中燃烧

在溶液中氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性其的标准电极电势如下

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 1229 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝ 0401

V

由标准电极电势可见氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多

mdashmdashmdashmdash

(1) 臭氧的产生

太阳的紫外线辐射导致 O2 生成 O3

O2 2O O ＋ O2 O3

O3 吸收波长稍长的紫外线又能重新分解从而完成 O3 的循环

O3 O2 ＋ O

雷雨的时候空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧

mdashmdash紫 外hv

紫 外hv

2 O3 ( 臭氧 )

氧气的同素异形体因有一种特殊的腥臭味而得名

(2) 臭氧的分子结构

结构

键角 117o μ＝ 18times10 － 3 Cbullm 唯一极性单质

价键理论

中心 O sp2 杂化

边 O sp2 杂化43π

分子轨道理论

π 键的键级为 1 在 O3 分子中氧原子之间的键级为 l5 因其键级和键能都低于 O2 分子因而不够稳定由于分子轨道中没有单电子所以 O3 分子是逆磁性的

43

E3

E2＝E0

E1

E0

ψ 0 ψ 0 ψ 0

ψ 0

φ 3

φ 2

φ 1

非键轨道

成键轨道

反键轨道

O3 分子的 π 分子轨道示意图 43

(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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O3 O2＋ OH －124

O2 O2－ HO2

－ OH －

－ 008

－ 056 － 041 － 087

EB V

－ 066

200 － 093 － 057 － 041 087S2O8

2 － SO42 － SO3

2 － S2O32 －

S S2 －

(7) 氧族元素的氢化物

H2R H2O H2S H2Se H2Te

化 学 活 性 小 大 稳 定 性 大 小

酸 性 弱 强 mp

bp 最高 小 大

16－ 2－ 1 氧的单质 单质氧有两种同素异形体 O2和 O3

氧有三种同位素 O16 O17 和 O18

(σ1s)2(σ1s)2(σ2s)2(σ

2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py)1(π

2pz)1

O2 分子的电子排布式1 氧气（ O2 ）

OO

氧分子具有顺磁性

16 － 2 氧及其化合物

(1) 氧气的制备

工业制备 主要是通过物理法液化空气然后分馏制氧 ( 纯度 高达 995 的液态氧 )

实验室制备

金属氧化物 2 HgO 2 Hg ＋ O2

过氧化物 2 BaO2 2 BaO ＋ O2

NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 ＋ O2

KClO3 2 KClO3 2 KCl ＋ 3 O2

MnO2

473 K

氧的化学性质 在常温下氧的化学性质不活泼仅能使一些还原性强的物质如 NO SnCl2 KI H2SO3 等氧化

2 Mg ＋ O2 2 MgO

2 H2S ＋ 3O2 2 SO2 ＋ 2 H2O

4 NH3 ＋ 3 O2 2 N2 ＋ 6 H2O

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

在高温下除卤素少数贵金属如 Au Pt 等以及稀有气体外氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化 物 氧 还 可 氧 化 一 些 具 有 还 原 性 的 化 合 物 如H2S CH4 CO NH3 等能在氧中燃烧

在溶液中氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性其的标准电极电势如下

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 1229 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝ 0401

V

由标准电极电势可见氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多

mdashmdashmdashmdash

(1) 臭氧的产生

太阳的紫外线辐射导致 O2 生成 O3

O2 2O O ＋ O2 O3

O3 吸收波长稍长的紫外线又能重新分解从而完成 O3 的循环

O3 O2 ＋ O

雷雨的时候空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧

mdashmdash紫 外hv

紫 外hv

2 O3 ( 臭氧 )

氧气的同素异形体因有一种特殊的腥臭味而得名

(2) 臭氧的分子结构

结构

键角 117o μ＝ 18times10 － 3 Cbullm 唯一极性单质

价键理论

中心 O sp2 杂化

边 O sp2 杂化43π

分子轨道理论

π 键的键级为 1 在 O3 分子中氧原子之间的键级为 l5 因其键级和键能都低于 O2 分子因而不够稳定由于分子轨道中没有单电子所以 O3 分子是逆磁性的

43

E3

E2＝E0

E1

E0

ψ 0 ψ 0 ψ 0

ψ 0

φ 3

φ 2

φ 1

非键轨道

成键轨道

反键轨道

O3 分子的 π 分子轨道示意图 43

(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(7) 氧族元素的氢化物

H2R H2O H2S H2Se H2Te

化 学 活 性 小 大 稳 定 性 大 小

酸 性 弱 强 mp

bp 最高 小 大

16－ 2－ 1 氧的单质 单质氧有两种同素异形体 O2和 O3

氧有三种同位素 O16 O17 和 O18

(σ1s)2(σ1s)2(σ2s)2(σ

2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py)1(π

2pz)1

O2 分子的电子排布式1 氧气（ O2 ）

OO

氧分子具有顺磁性

16 － 2 氧及其化合物

(1) 氧气的制备

工业制备 主要是通过物理法液化空气然后分馏制氧 ( 纯度 高达 995 的液态氧 )

实验室制备

金属氧化物 2 HgO 2 Hg ＋ O2

过氧化物 2 BaO2 2 BaO ＋ O2

NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 ＋ O2

KClO3 2 KClO3 2 KCl ＋ 3 O2

MnO2

473 K

氧的化学性质 在常温下氧的化学性质不活泼仅能使一些还原性强的物质如 NO SnCl2 KI H2SO3 等氧化

2 Mg ＋ O2 2 MgO

2 H2S ＋ 3O2 2 SO2 ＋ 2 H2O

4 NH3 ＋ 3 O2 2 N2 ＋ 6 H2O

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

在高温下除卤素少数贵金属如 Au Pt 等以及稀有气体外氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化 物 氧 还 可 氧 化 一 些 具 有 还 原 性 的 化 合 物 如H2S CH4 CO NH3 等能在氧中燃烧

在溶液中氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性其的标准电极电势如下

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 1229 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝ 0401

V

由标准电极电势可见氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多

mdashmdashmdashmdash

(1) 臭氧的产生

太阳的紫外线辐射导致 O2 生成 O3

O2 2O O ＋ O2 O3

O3 吸收波长稍长的紫外线又能重新分解从而完成 O3 的循环

O3 O2 ＋ O

雷雨的时候空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧

mdashmdash紫 外hv

紫 外hv

2 O3 ( 臭氧 )

氧气的同素异形体因有一种特殊的腥臭味而得名

(2) 臭氧的分子结构

结构

键角 117o μ＝ 18times10 － 3 Cbullm 唯一极性单质

价键理论

中心 O sp2 杂化

边 O sp2 杂化43π

分子轨道理论

π 键的键级为 1 在 O3 分子中氧原子之间的键级为 l5 因其键级和键能都低于 O2 分子因而不够稳定由于分子轨道中没有单电子所以 O3 分子是逆磁性的

43

E3

E2＝E0

E1

E0

ψ 0 ψ 0 ψ 0

ψ 0

φ 3

φ 2

φ 1

非键轨道

成键轨道

反键轨道

O3 分子的 π 分子轨道示意图 43

(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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16－ 2－ 1 氧的单质 单质氧有两种同素异形体 O2和 O3

氧有三种同位素 O16 O17 和 O18

(σ1s)2(σ1s)2(σ2s)2(σ

2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py)1(π

2pz)1

O2 分子的电子排布式1 氧气（ O2 ）

OO

氧分子具有顺磁性

16 － 2 氧及其化合物

(1) 氧气的制备

工业制备 主要是通过物理法液化空气然后分馏制氧 ( 纯度 高达 995 的液态氧 )

实验室制备

金属氧化物 2 HgO 2 Hg ＋ O2

过氧化物 2 BaO2 2 BaO ＋ O2

NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 ＋ O2

KClO3 2 KClO3 2 KCl ＋ 3 O2

MnO2

473 K

氧的化学性质 在常温下氧的化学性质不活泼仅能使一些还原性强的物质如 NO SnCl2 KI H2SO3 等氧化

2 Mg ＋ O2 2 MgO

2 H2S ＋ 3O2 2 SO2 ＋ 2 H2O

4 NH3 ＋ 3 O2 2 N2 ＋ 6 H2O

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

在高温下除卤素少数贵金属如 Au Pt 等以及稀有气体外氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化 物 氧 还 可 氧 化 一 些 具 有 还 原 性 的 化 合 物 如H2S CH4 CO NH3 等能在氧中燃烧

在溶液中氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性其的标准电极电势如下

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 1229 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝ 0401

V

由标准电极电势可见氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多

mdashmdashmdashmdash

(1) 臭氧的产生

太阳的紫外线辐射导致 O2 生成 O3

O2 2O O ＋ O2 O3

O3 吸收波长稍长的紫外线又能重新分解从而完成 O3 的循环

O3 O2 ＋ O

雷雨的时候空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧

mdashmdash紫 外hv

紫 外hv

2 O3 ( 臭氧 )

氧气的同素异形体因有一种特殊的腥臭味而得名

(2) 臭氧的分子结构

结构

键角 117o μ＝ 18times10 － 3 Cbullm 唯一极性单质

价键理论

中心 O sp2 杂化

边 O sp2 杂化43π

分子轨道理论

π 键的键级为 1 在 O3 分子中氧原子之间的键级为 l5 因其键级和键能都低于 O2 分子因而不够稳定由于分子轨道中没有单电子所以 O3 分子是逆磁性的

43

E3

E2＝E0

E1

E0

ψ 0 ψ 0 ψ 0

ψ 0

φ 3

φ 2

φ 1

非键轨道

成键轨道

反键轨道

O3 分子的 π 分子轨道示意图 43

(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(1) 氧气的制备

工业制备 主要是通过物理法液化空气然后分馏制氧 ( 纯度 高达 995 的液态氧 )

实验室制备

金属氧化物 2 HgO 2 Hg ＋ O2

过氧化物 2 BaO2 2 BaO ＋ O2

NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 ＋ O2

KClO3 2 KClO3 2 KCl ＋ 3 O2

MnO2

473 K

氧的化学性质 在常温下氧的化学性质不活泼仅能使一些还原性强的物质如 NO SnCl2 KI H2SO3 等氧化

2 Mg ＋ O2 2 MgO

2 H2S ＋ 3O2 2 SO2 ＋ 2 H2O

4 NH3 ＋ 3 O2 2 N2 ＋ 6 H2O

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

在高温下除卤素少数贵金属如 Au Pt 等以及稀有气体外氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化 物 氧 还 可 氧 化 一 些 具 有 还 原 性 的 化 合 物 如H2S CH4 CO NH3 等能在氧中燃烧

在溶液中氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性其的标准电极电势如下

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 1229 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝ 0401

V

由标准电极电势可见氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多

mdashmdashmdashmdash

(1) 臭氧的产生

太阳的紫外线辐射导致 O2 生成 O3

O2 2O O ＋ O2 O3

O3 吸收波长稍长的紫外线又能重新分解从而完成 O3 的循环

O3 O2 ＋ O

雷雨的时候空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧

mdashmdash紫 外hv

紫 外hv

2 O3 ( 臭氧 )

氧气的同素异形体因有一种特殊的腥臭味而得名

(2) 臭氧的分子结构

结构

键角 117o μ＝ 18times10 － 3 Cbullm 唯一极性单质

价键理论

中心 O sp2 杂化

边 O sp2 杂化43π

分子轨道理论

π 键的键级为 1 在 O3 分子中氧原子之间的键级为 l5 因其键级和键能都低于 O2 分子因而不够稳定由于分子轨道中没有单电子所以 O3 分子是逆磁性的

43

E3

E2＝E0

E1

E0

ψ 0 ψ 0 ψ 0

ψ 0

φ 3

φ 2

φ 1

非键轨道

成键轨道

反键轨道

O3 分子的 π 分子轨道示意图 43

(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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氧的化学性质 在常温下氧的化学性质不活泼仅能使一些还原性强的物质如 NO SnCl2 KI H2SO3 等氧化

2 Mg ＋ O2 2 MgO

2 H2S ＋ 3O2 2 SO2 ＋ 2 H2O

4 NH3 ＋ 3 O2 2 N2 ＋ 6 H2O

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

在高温下除卤素少数贵金属如 Au Pt 等以及稀有气体外氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化 物 氧 还 可 氧 化 一 些 具 有 还 原 性 的 化 合 物 如H2S CH4 CO NH3 等能在氧中燃烧

在溶液中氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性其的标准电极电势如下

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 1229 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝ 0401

V

由标准电极电势可见氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多

mdashmdashmdashmdash

(1) 臭氧的产生

太阳的紫外线辐射导致 O2 生成 O3

O2 2O O ＋ O2 O3

O3 吸收波长稍长的紫外线又能重新分解从而完成 O3 的循环

O3 O2 ＋ O

雷雨的时候空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧

mdashmdash紫 外hv

紫 外hv

2 O3 ( 臭氧 )

氧气的同素异形体因有一种特殊的腥臭味而得名

(2) 臭氧的分子结构

结构

键角 117o μ＝ 18times10 － 3 Cbullm 唯一极性单质

价键理论

中心 O sp2 杂化

边 O sp2 杂化43π

分子轨道理论

π 键的键级为 1 在 O3 分子中氧原子之间的键级为 l5 因其键级和键能都低于 O2 分子因而不够稳定由于分子轨道中没有单电子所以 O3 分子是逆磁性的

43

E3

E2＝E0

E1

E0

ψ 0 ψ 0 ψ 0

ψ 0

φ 3

φ 2

φ 1

非键轨道

成键轨道

反键轨道

O3 分子的 π 分子轨道示意图 43

(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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在溶液中氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性其的标准电极电势如下

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 1229 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝ 0401

V

由标准电极电势可见氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多

mdashmdashmdashmdash

(1) 臭氧的产生

太阳的紫外线辐射导致 O2 生成 O3

O2 2O O ＋ O2 O3

O3 吸收波长稍长的紫外线又能重新分解从而完成 O3 的循环

O3 O2 ＋ O

雷雨的时候空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧

mdashmdash紫 外hv

紫 外hv

2 O3 ( 臭氧 )

氧气的同素异形体因有一种特殊的腥臭味而得名

(2) 臭氧的分子结构

结构

键角 117o μ＝ 18times10 － 3 Cbullm 唯一极性单质

价键理论

中心 O sp2 杂化

边 O sp2 杂化43π

分子轨道理论

π 键的键级为 1 在 O3 分子中氧原子之间的键级为 l5 因其键级和键能都低于 O2 分子因而不够稳定由于分子轨道中没有单电子所以 O3 分子是逆磁性的

43

E3

E2＝E0

E1

E0

ψ 0 ψ 0 ψ 0

ψ 0

φ 3

φ 2

φ 1

非键轨道

成键轨道

反键轨道

O3 分子的 π 分子轨道示意图 43

(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(1) 臭氧的产生

太阳的紫外线辐射导致 O2 生成 O3

O2 2O O ＋ O2 O3

O3 吸收波长稍长的紫外线又能重新分解从而完成 O3 的循环

O3 O2 ＋ O

雷雨的时候空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧

mdashmdash紫 外hv

紫 外hv

2 O3 ( 臭氧 )

氧气的同素异形体因有一种特殊的腥臭味而得名

(2) 臭氧的分子结构

结构

键角 117o μ＝ 18times10 － 3 Cbullm 唯一极性单质

价键理论

中心 O sp2 杂化

边 O sp2 杂化43π

分子轨道理论

π 键的键级为 1 在 O3 分子中氧原子之间的键级为 l5 因其键级和键能都低于 O2 分子因而不够稳定由于分子轨道中没有单电子所以 O3 分子是逆磁性的

43

E3

E2＝E0

E1

E0

ψ 0 ψ 0 ψ 0

ψ 0

φ 3

φ 2

φ 1

非键轨道

成键轨道

反键轨道

O3 分子的 π 分子轨道示意图 43

(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(2) 臭氧的分子结构

结构

键角 117o μ＝ 18times10 － 3 Cbullm 唯一极性单质

价键理论

中心 O sp2 杂化

边 O sp2 杂化43π

分子轨道理论

π 键的键级为 1 在 O3 分子中氧原子之间的键级为 l5 因其键级和键能都低于 O2 分子因而不够稳定由于分子轨道中没有单电子所以 O3 分子是逆磁性的

43

E3

E2＝E0

E1

E0

ψ 0 ψ 0 ψ 0

ψ 0

φ 3

φ 2

φ 1

非键轨道

成键轨道

反键轨道

O3 分子的 π 分子轨道示意图 43

(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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分子轨道理论

π 键的键级为 1 在 O3 分子中氧原子之间的键级为 l5 因其键级和键能都低于 O2 分子因而不够稳定由于分子轨道中没有单电子所以 O3 分子是逆磁性的

43

E3

E2＝E0

E1

E0

ψ 0 ψ 0 ψ 0

ψ 0

φ 3

φ 2

φ 1

非键轨道

成键轨道

反键轨道

O3 分子的 π 分子轨道示意图 43

(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(3) 臭氧的性质

① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解

2 O3 ＝ 3 O2

rHmθ＝ － 2854 kJmiddotmol － 1

若无催化剂或紫外线照射时它分解得很慢

② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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② 臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性其相关的电极电势如下

O3 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝

2076 V

O2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝ 123

V

O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH － EBθ＝

124 V

O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH － EBθ＝

0401 V

无论在酸性或碱性溶液中臭氧都是比氧强得多的氧化剂

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物并且有时可把某些元素氧化到高价状态如

2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2

PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2

O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2

臭氧还能迅速且定量地将 I －离子氧化成 I2 此反应被用来鉴定 O3 和测定 O3 的含量

O3 ＋ 2 I － ＋ H2O I2 ＋ O2 ＋ 2 OH － mdashmdash

臭氧还能将 CN － 氧化成 CO2 和 N2 因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水

(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(3) 臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射保护地球上的生命

大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 如

SO2 CO H2S NO NO2 等同大气高层中的 O3发生反应导致 O3浓度的降低如

mdashmdash

NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2

NO3 NO ＋ O2

NO ＋ O3 NO2 ＋ O2

2 O3 3 O2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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再如氟利昂 ( 一类含氟的有机化合物如 CCl2F2

CCl3F 等 )破坏 O3 的反应

C1 ＋ O3 ClO ＋ O2

ClO ＋ O C1 ＋ O2

O3 ＋ O 2 O2

为了保护臭氧层免遭破坏世界各国于 1987年签定了蒙特利尔条约即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约

mdashmdash

紫 外hv

mdashmdash

16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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16－ 2－ 2 氧的成键特征

1 一般键型

(1) 离子键 氧原子以 O2 －离子构成离子型氧化物如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物

① 与氟化合时氧可呈＋ 2 氧化态如在 OF2 中

② 同电负性值小的元素化合时氧常呈－ 2 氧化态

就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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就氧形成的共价键而言有下列 5 种情况

① 不等性 sp3 杂化－ O －如在 Cl2O和 OF2 中

② 共价双键 O＝如在 H2CO 和光气 COCl2 中

③ sp3 杂化－ O －如在 H3O ＋中

④ sp 杂化 Oequiv 如在 CO 中

⑤ 氧原子可以提供一条空 2p 轨道接受外来配位电子对而成键如在有机胺的氧化物 R3NrarrO 中

2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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2 含氧酸或含氧酸根中的 p－ d π配键 H2SO4 H2Cr2O7 H3PO4 H2S2O8 HClO4 等含氧酸或含氧酸根的中心原子 R 与配位 O 原子之间除了形成 σ配键外还有可能形成 p－ d π配键mdashmdash氧原子给出其 p 孤对电子中心原子给出空 d 轨道成键 例如在 H2SO4 中其 S 原子与其非羟基 O 原子之间就是以 σ配键和 p－ d π

配键成键的 S O 记作 S O

3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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3 以氧分子为基础的化学键

(1) 形成 O2 －超氧离子如 KO2 等

(2) 形成 O22 －过氧离子或共价的过氧链－ O－ O －

如 Na2O2 BaO2 等 H2O2 H2S2O3 K2S2O8 等 (3) 二氧基阳离子 O2

＋ 的化合物如 O2＋ [PtF6] －等

(4) 氧分子作为配体形成金属离子配位例如血液中的血红素是由中心离子 Fe2 ＋同卟啉衍生物形成的配位化合物 (简写成HmFe) 见右图

HmFe ＋ O2 HmFelarrO2

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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4 以臭氧分子为结构基础的成键情况

由 O3 －离子构成的离子型臭氧化物 如 KO3和

NH4O3

由共价的臭氧链－ O－ O－ O －构成共价型臭氧化物如 O3F2

16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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16 － 2 － 3 氧化物 正常氧化物 O － 2二元氧化物 RxOy

1 氧化物的分类键型和结构 按组成 金属氧化物和非金属氧化物 按键型 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型分 离子晶体如 BeO 熔点 2 578 C

MgO 熔点 2 806 C (高 )

RuO4 熔点 254 C(低 )

分子晶体 SO2 CO C12O7(熔点－ 9115 C

低 )

原子晶体 SiO2 (熔点 l 713 C 高 )

2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

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mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

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mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

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mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

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mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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2 氧化物的制备 (1) 单质和 O2 直接化合

4 P ＋ 3 O2 ( 不足 ) P4O6

4 P ＋ 5 O2 (充足 ) P4O10

(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐 ( 如碳酸盐草酸盐硝酸盐和硫酸盐等 ) 的热分解

Cu(OH)2 CuO ＋ H2O

CaCO3 CaO ＋ CO2uarr

2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2uarr ＋ O2uarr

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原例如

PbO2 PbO3 PbO4 PbO

V2O5 V2O3 VO

563－ 593 K 663－ 693 K 803－ 823 K

973 KH2

1 973 KH2

(4) 某些单质如 Sn Ce 等被硝酸氧化例如

3 Sn ＋ 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NOuarr十 2 H2O

这种方法不像前 3 种方法具有普遍性

mdashmdash

3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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3 氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物其熔点一般都较高如 BeO 2 578 MgO 2 806 SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如 C12O7 － 9115 RuO4 254

(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

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16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

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mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

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mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

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mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

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mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

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mdashmdash

mdashmdash

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③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

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mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

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(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(1) 氧化物与水的作用

① 仅溶于水如 RuO4和 OsO4 等

② 生成可溶性氢氧化物如 Na2O BaO B2O2

CO2 P2O5和 SO3 等

③ 生成难溶性氢氧化物如 BeOMgO Sc2O3和

Sb2O3 等

④ 难溶于水如 Fe2O3和MnO2 等

(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(2) 氧化物的酸碱性 ① 酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐如 CO2 SO3 P4O10 SiO2 等

② 碱性氧化物与水作用生成可溶性碱或与酸作用 生 成 盐 如Li2OK2OMgO SrO Ag2OMnO 等

③ 两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水如 BeO Al2O3 SnO2 Cr2O3 ZnO 等

Al2O3 ＋ 6 H ＋ 2 Al3 ＋ ＋ 3 H2O

Al2O3 ＋ 2 OH － 2 AlO2－ ＋ H2O

④ 中性氧化物既不与酸也不与碱反应如 CO

N2O和 NO

mdashmdash

mdashmdash

16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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16－ 2－ 4 水

1 水分子

氢的同位素 1H或 H和 2H或 D 3H或 T

氧的同位素 16O 17O和 18O 自然水中存在 9 种不同的水

H216O H2

17O H218O

HD16O HD17O HD18O

D216O D2

17O D218O

2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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2 水分子的缔合现象

水分子之间通过氢键结合成 (H2O)2 (H2O)3 等这被称为是缔合

H＜ 0x H2O (H2O)x

缔合离解

3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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3 过氧化氢 (H2O2)

σ 键 结构sp3

(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(1) H2O2 的制备

实验室

Na2O2 ＋ H2SO4 ＋ 10 H2O Na2SO4middot10H2O ＋H2O2

mdashmdash

工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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工业上

① 异丙醇的氧化法 (在 90～ 140 15 ～ 20 MPa)

CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2

② 电化学氧化法电解－水解法

2 HSO4－ H2 (阴极 ) ＋ S2O8

2 ndash ( 阳极 )

(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2

mdashmdash

电解

H2SO4

③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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③ 蒽醌法

1953年美国杜邦公司蒽醌法

H2 ＋ O2 H2O2

典型ldquo零排放rdquo的ldquo绿色化学工艺rdquo

2 －乙基蒽醌钯

(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂

缔合作用

沸点 (423 K)远比水高

与 H2O 以任何比例互溶 H2O2 的化学性质是结构中－ OH和 O－ O 的体现

(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(1) 弱酸性 (二元弱酸 )

H2O2 H ＋ ＋ HO2－ K1

θ = 24times10 － 12

HO2 － H ＋ ＋ O2

2－ K2θ = 10times10 － 24

H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2 H2O

H2O2 的酸性比 HCN更弱过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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H2O2 ＋ 2 I － ＋ 2 H ＋ I2 ＋ 2 H2O

PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O

H2O2 ＋ 2 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋ 2 Fe3 ＋ ＋ 2 H2O

H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2darr ＋ 2 H2O

3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4

H2O

( 2 ) 氧化还原性 氧化性

H2O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1776 V

HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH － EB

θ= 0878 V

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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综上可见 H2O2 是一种氧化性强还原性弱不造成二次污染的氧化还原剂

还原性在酸中还原性不强在碱性中等强度

O2 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2O2 EAθ= 0695

V

O2＋ H2O＋ 2 e － HO2－＋ OH － EB

θ= －

0076 V

2 MnO4－＋ 5 H2O2＋ 6 H ＋ 2 Mn2 ＋＋ 5 O2uarr ＋ 8

H2O

H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2uarr ＋ H2O

H2O2 ＋ Cl2 2 C1 － ＋ O2uarr ＋ 2 H ＋ ( 工业除氯 )

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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( 3 ) 不稳定性 EA

θ V O2 H2O2 H2O

EBθ V O2 HO2

－ OH －

不管是酸性还是碱性都是 E 右θ＞ E 左

θ 都能发生歧化分解 2 H2O2 2 H2O ＋ O2 Hθ＝ － 196 kJmiddotmol － 1

重金属离子 Fe3 ＋ Fe2 ＋Mn2 ＋和 Cr3 ＋等杂质以及波长为 320～ 380 nm 的光 ( 紫外光 ) 也促使 H2O2 分解 加入稳定剂如微量的锡酸钠 Na2SnO3 焦磷酸钠Na4P2O7或 8 －羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用

mdashmdash

068 178

－ 008 087

16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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16 －３ 硫及其化合物

16 －３－ 1 单质硫 1 单质硫的结构

S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子

S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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S(斜方 ) S( 单斜 ) 弹性硫190 955

硫有三种同素异形体

斜方硫 S8 单斜硫 S8 弹性硫

密度 gcm － 3 206 199

颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 ＞ 955 ＜ 955 用冷水速冷

2 单质硫的物理性质

斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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斜方硫单斜硫

S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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S S

S S

S

弹性硫的形成实验

S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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S ＋ 3 F2 ( 过量 ) SF6

S ＋ Cl2 S ＋ Cl2

S ＋ O2 SO2

能与氢氧碳卤素 (碘除外 )磷等直接作用

2 硫的化学性质

能与许多金属直接化合 2 Al ＋ 3 S Al2S3

Hg ＋ S HgS

硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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硫在空气中燃烧

能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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能与氧化性酸作用

S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g)

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O

3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O

4 S( 过量 ) ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

能与碱的作用

16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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16－ 3－ 2 硫的成键特征 S 3s23p43d0

1 离子键如 Na2S CaS (NH4)2S 等

2 共价键

(1) 共价单键 H2S SCl2

(2) 共价双键 CS2

(3) 3d 成键 SOCl2 SF4 SO3 SF6 等

3 多硫链－ Sn － 长硫链

过硫化物 Na2S2 FeS2 H2S2 S2Cl2 多硫化氢H2Sn ( 硫烷 ) 多硫化物 MSn 和连多硫酸 H2SnO6

16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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16－ 3－ 3 硫化氢硫化物和多硫化物

1 硫化氢

(1) 硫化氢的制备

工业 S(g) ＋ H2 (g) H2Suarr

实验室 FeS ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ FeSO4

Na2S ＋ H2SO4 (稀 ) H2Suarr ＋ Na2SO4

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(2) H2S 的结构

H2S 的结构与 H2O 相似

孤电子对

孤电子对

sp3

(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(3) 硫化氢的性质

无色有腐蛋味剧毒气体

稍溶于水

水溶液呈酸性为二元弱酸

H2S H ＋ ＋ HS － Ka1θ＝ 107times10 － 7

HS － H ＋ ＋ S2 － Ka2θ＝ 126times10 － 13

mdashmdashmdashmdash

还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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还原性无论在酸性或碱性溶液中 H2S 都具有较

强的还原性 S ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － H2S EA

θ＝ 0142 V

S ＋ 2 e － S2 － EBθ＝

－ 0476 V

mdashmdashmdashmdash

其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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其还原性体现在

① 与 O2 反应

2 H2S ＋ 3 Ｏ 2 2 H2O ＋ 2 SO2

不完全

完全

2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

② 与中等强度氧化剂作用

H2S ＋ X2 S ＋ ２ X － ＋ 2 H ＋ (X＝ Cl Br I)

H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2 ＋ ＋ 2 H ＋Fe2S3

FeS

③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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③ 与强氧化剂反应 ( 产物为 S或 SO42 － )

H2S ＋ X2(Cl Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋ 8 HX

5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H ＋

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O

5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H ＋

8 Mn2 ＋ ＋ 5 SO42 －

＋ 12 H2O

2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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2 硫化物和多硫化物

(1) 轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属碱土金属 (除 Be外 ) 铝及铵离子的硫化物

① 易溶于水在水中易水解

Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS

2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2

Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S

Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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S22 － S3

2 －

S42 －

S62 －

S52 －

多硫离子的链状结构

② 易形成多硫化物

Na2S ＋ (x－ 1) S Na2Sx

(NH4)2S ＋ (x－ 1) S (NH4)2Sx

多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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多硫化物的氧化性和歧化反应

S22 － ＋ 2 e － 2 S2 － Eθ ＝－

0476 V

MS33 － ＋ S2

2 － MS43 － ＋ S2 － (M＝

As Sb)

SnS ＋ S22 － SnS3

2 －

M2Sx ＋ 2 H ＋ 2 M ＋ ＋ (x－ 1) Sdarr ＋ H2Suarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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③ 硫化钠和硫化铵

Na2S 的工业生产

用煤粉高温还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO

用氢气还原 Na2SO4

Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O

(NH4)2S 的工业生产

将 H2S 通入氨水制备 (NH4)2S

2 NH3middotH2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O

高温转炉1 273 K

mdashmdash

高温转炉1 373 K

② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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② 硫化物的难溶性

许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用生成溶解度很小的硫化物

(2) 重金属硫化物

① 硫化物的颜色

大多数为黑色如 FeS CoS NiS Ag2S CuS

HgS( 也有红色的 HgS) PbS 等

少数为其它颜色如 ZnS白色 MnS浅粉色 CdS

SnS2黄色 Sb2S3 Sb2S5橙色 SnS褐色

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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许多金属的最难溶化合物常常是硫化物因此被用于从溶液中除去Mn ＋ 各种金属硫化物的溶度积相差较大所以常利用难溶硫化物来分离金属离子

表 难溶硫化物在周期表中的位置

ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B ⅢA ⅣA Ⅴ A

MnS FeS

Fe2S3 CoS NiS

MoS3

WS3

Tc2S7

Re2S7

RuS2

OsS2

RhS2 PdS

IrS2 PtS

CuS

Cu2S

Ag2S

Au2S

ZnS

CdS

HgS

Hg2S

Ga2S3

In2S3

Tl2S

GeS2

GeS

SnS2

SnS

PbS

As2S5

As2S3

Sb2S5

Sb2S3

Bi2S3

表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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表 硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3 和 Cr2S3 在水中完全水解分别生成白色的Al(OH)3 和灰绿色的 Cr(OH)3沉淀

难溶于水

难溶于稀盐酸

难溶于浓盐酸 易溶于水

溶于

03 molmiddotL－1

盐酸 溶于浓盐酸

溶于浓 HNO3 溶于王水

(NH4)2S(白色)

Na2S(白色)

K2S(白色)

MgS(白色)

CaS(白色)

SrS(白色)

BaS(白色)

Al2S3 (白色)

Cr2S3 (黑色)

MnS (浅粉)

ZnS (白色)

Fe2S3 (黑色)

FeS (黑色)

CoS (黑色)

NiS (黑色)

SnS (灰褐色)

SnS2 (黄色)

PbS (黑色)

Sb2S3 (橙色)

Sb2S5 (橙色)

CdS (黄色)

CuS (黑色)

Cu2S (黑色)

Ag2S (黑色)

As2S3 (浅黄)

As2S5 (浅黄)

Bi2S3 (暗棕)

HgS (黑色)

Hg2S (黑色)

(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(3) 硫化物的酸碱性

硫化物的组成性质均和相应氧化物相似如

H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2

H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2

碱性 碱性 两性 还原性 酸性 碱性 氧化性 同周期同族以及同种元素硫化物它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱碱性增强 在同种元素的硫化物中高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性

酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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酸 性 硫 化 物 可 溶 于 碱 性 硫 化 物 如As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS2 HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应

As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 ( 硫代亚砷酸钠 )

HgS ＋ Na2S Na2HgS2

SnS 显碱性不溶于 Na2S 中但可溶于多硫化物中

SnS ＋ S22 － SnS2 ＋ S2 －

SnS2 ＋ S2 － SnS32 －

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如

首先利用 AgCl 沉淀将 Ag ＋与 Cu2 ＋ Zn2 ＋分离再利用 CuS 和 ZnS 在 03 molmiddotdm － 3 盐酸中溶解性的差别将 Cu2 ＋和 Zn2 ＋分离

HCl

Zn2 ＋ Cu2 ＋ Ag＋

Zn2 ＋ Cu2 ＋

AgCl(沉淀 )

CuS(沉淀 )

Zn2 ＋ ( 溶液 )

03 moldm － 3 HCl ＋ H2S

待分离的离子加入的试剂

16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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16－ 3－ 4 硫的含氧化合物

(1) SO2 的结构

S sp2 杂化ang OSO＝ 1195deg S－ O 键长 143

2 pm

SO2 是极性分子

1 SO2

(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(2) SO2 的性质

气体无色有强烈刺激性气味易溶于水(a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI)

SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l)

2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3

(b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O

SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S

(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物

SO2 可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物

铝矾土773 K

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

mdashmdash

(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(3) SO2 的制备

(a) 还原法

2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2uarr ＋ CO2

2 H2SO4 (浓 ) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2uarr ＋ 2 H2O

(b) 氧化法 ( 工业制法 )

S ＋ O2 SO2uarr

4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2uarr

(c) 置换法 ( 实验室制法 )

SO32 － ＋ 2 H ＋ SO2uarr ＋ H2O

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(4) 亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3 是二元弱酸

H2SO3 H ＋ ＋ HSO3 － Ka1

θ= 129times10 － 2

HSO3－ H ＋ ＋ SO3

2 － Ka2θ= 617times10 － 8

mdashmdash

mdashmdash

① 亚硫酸及其盐的氧化还原性

H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI

2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4

H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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② 亚硫酸及其盐的不稳定性

4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S

3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O

SO32 － ＋ 2 H ＋ H2O ＋ SO2uarr

HSO3 － ＋ H ＋ H2O ＋ SO2uarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

试液 白色沉淀 溶液 白色沉淀Sr2 ＋ 　　 HCl H2O2＋ BaCl2

③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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3 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热分子间脱水得焦亚硫酸钠焦 ( 一缩二 )亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水缩水时不变价 Na2S2O5 中的 S仍为 IV 价

2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2Omdashmdash

O S O H H

O

O S O

O

O S O

O O

＋ H2OS O

(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(1) 气态 SO3 的结构

S 3 s23p4 sp2 杂化 OSOang ＝ 120deg S－ O 键长 143 pm

4 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

V2O5

400

β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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β 型晶体石棉链状结构 (SO3)n 分子是由 SO4四面体连成一个无限长链分子

(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(3) SO3 的性质 纯净的 SO3 是无色易挥发的固体 SO3 极易与水化合生成硫酸 SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸 H2SO4middotxSO3 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq)

rHmθ= － 13244 kJmiddotmol － 1

SO3 是一种强氧化剂如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2uarr ＋ P2O5

SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2

mdashmdash

mdashmdashmdashmdash

5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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5 硫酸

接触法生产硫酸

S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4

O2

燃烧O2

V2O5

H2O

吸收

(1) H2SO4 的结构

S sp3 杂化在 S 与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在 p－ d π 反馈配键

S

O OH

OH

O

119ordm

157 pm

142

pm

104ordm

O

O

O

S

O

HH

142 pm

157 pm

(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(3) 浓 H2SO4 的性质

(i) 高沸点酸 ( 能置换挥发性酸 )

Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3uarr

NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCluarr

(ii) 强酸性 (二元强酸 )

H2SO4 H ＋ ＋ HSO4－

HSO4 － H ＋ ＋ SO4

2 － Ka2＝ 10times10 － 2

mdashmdashmdashmdash

mdashmdashmdashmdash

(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(iii) 强吸水性和脱水性 作干燥剂干燥不与浓硫酸起反应的各种物质如氯气氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化从纤维糖中提取水

C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(vi) 强氧化性

3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓 ) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O

4 Zn ＋ 5 H2SO4( 浓 ) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋

H2O

与活波金属作用

与不活波金属 C ＋ 2 H2SO4(浓 ) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

2 P ＋ 5 H2SO4(浓 ) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O

S ＋ 2 H2SO4(浓 ) 3 SO2 ＋ 2 H2O 与非金属 Cu ＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

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16－ 23 16－ 26

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在酸式盐中只有碱金属元素 (Na K) 能形成稳定的 固态盐

酸式盐易溶于水其水溶液因 HSO4－部分电离而使

溶液显酸性

固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐

2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2Omdashmdash

(4) 硫酸盐 (正盐和酸式盐 )

① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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① 易溶性

在普通硫酸盐中硫酸盐一般较易溶于水 SrSO4

BaSO4 PbSO4 难溶 CaSO4 Ag2SO4微溶

Ba2 ＋＋ SO42 － BaSO4darr Ksp

θ＝ 108times10 － 10

Pb2 ＋＋ SO42 － PbSO4darr Ksp

θ＝ 253times10 － 8

mdashmdashmdashmdash

硫酸盐的性质

② 易带结晶水

生成 ldquo阴离子结晶水rdquo 如 [SO4(H2O)]2 －

S

O O

O O

O

H

H

2－

S

O O

O O

O

H

H

S

O O

O O

S

O O

O O

O

H

H

O

H

H

2－

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物常见的组成有两类 M2

ⅠSO4middotMⅡSO4middot6 H2O MⅠ NH4

＋ Na ＋ K ＋ Rb ＋ Cs ＋ MⅡ Fe2 ＋ Co2 ＋ Ni2 ＋ Zn2 ＋ Cu2 ＋ Hg2 ＋

如摩尔盐 (NH4)2SO4middotFeSO4middot6 H2O

镁钾矾 K2SO4middotMgSO4middot6 H2O

MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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MⅠSO4middot M2Ⅲ(SO4)3middot24 H2O

MⅢ V3 ＋ Cr3 ＋ Fe3 ＋ Co3 ＋ Al3 ＋ Ga3 ＋ 等 如明矾 K2SO4middotA12(SO4)3middot24 H2O 铬矾 K2SO4middotCr2(SO4)3middot24 H2O

④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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④ 热稳定性

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和 SO3

MgSO4 MgO ＋ SO3

若金属离子有强的极化作用其氧化物在强热时也可能进一步分解如

4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2

( 其中金属氧化物 Ag2O 分解为单质 Ag和 O2 SO3

部分分解为 SO2和 O2)

若阳离子有还原性则能将 SO3部分还原为SO2

2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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硫酸盐分解与温度的关系为 同族等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高

MgSO4 (895 ) ＜ CaSO4 (1 149 ) ＜ SrSO4 (1 374

)

若同种元素能形成几种硫酸盐则高氧化态硫酸盐 的分解温度低

Mn2(SO4)3 (300 ) ＜MnSO4 (755 )

若金属阳离子的电荷相同半径相近则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高

CdSO4 (816 ) ＜ CaSO4 (1 149 )

(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(5) 焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体

SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7

焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物

OH H

O

S HO

O

S

O

O

O OH Ｈ 2S2O7 ＋ H2O

O

O OOH

O

OOH

S S

H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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H2S2O7为无色晶体吸水性腐蚀性比 H2SO4更强焦硫酸与水反应又生成硫酸

Ｈ 2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ 2SO4

α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4

TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4

焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法

焦硫酸盐水解后生成 HSO4－离子

6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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6 其它价态的含氧化合物

硫代硫酸 (H2S2O3) 极不稳定尚未制得纯品

硫代硫酸盐如 Na2S2O35H2O 海波大苏打

(1) 硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸其对应的盐称为硫代某酸盐

H2S2O3 SO42 － S2O3

2 －

H O S O H

S

O

S

O

O OO

2013 pm

1468 pmS

O

S OO

Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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Na2SO3 ＋ S Na2S2O3

2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2

① Na2S2O3 的制备

② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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② 性质 i 易溶于水 水溶液呈弱酸性 ii 遇酸分解

iii 还原性 较强的氧化剂如氯溴等可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠 Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8

HCl

S2O32 － ＋ 2 H ＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

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S2O32 － ＋ I2 S4O6

2 － ＋ 2 I －

碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠 Na2S4O6

分析化学中的ldquo碘量法rdquo就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看这个反应按下式进行

＋Ｉ

Ｉ＋ 2 I －

2 －

2 －

S

O

O OS

S

O

O OS

2 －

O

O OS

O

O OS

S

S

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定如 2 Ag ＋ ＋ S2O3

2 － Ag2S2O3darr

Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2Sdarr ＋ H2SO4

现象由白色经黄色棕色最后生成黑色的 Ag2S

用此反应也可鉴定 S2O32 －的存在

S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

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16－ 23 16－ 26

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S2O32 －与 AgBr 作用可以生成 S2O3

2 －的配合物

AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋

NaBr2

Na3[Ag(S2O3)2] 不稳定遇酸分解 [Ag(S2O3)2]3 － ＋ 4 H ＋

Ag2S ＋ SO42 － ＋ 3 Sdarr ＋ 3 SO2uarr ＋ 2

H2O

(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(2) 过硫酸及其盐

过氧化氢 H－ O－ O－ H 磺酸基

OH

S

O O

过一硫酸

OH

S

O O O－ O－ H

过二硫酸

OH

S

O O

OH

S

O OO－ O

过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

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mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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过二硫酸 H2S2O8 的制备

实验室mdashmdash氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应

工业mdashmdash电解冷硫酸溶液

HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOH ＋ HCl

2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3middotOOmiddot SO3H ＋ HCl

2 HSO4－ H2S2O8

－ 2 e －

过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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过二硫酸盐如 K2S2O8 (NH4)2S2O8

强氧化剂

Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4

Eθ( S2O82 － SO4

2 － ) ＝ 201 V

2 Mn2 ＋ ＋ 5 S2O82 － ＋ 8 H2O

2 MnO4－ ＋ 10 SO4

2 － ＋ 16 H＋

Ag ＋

稳定性差

2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2

(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

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性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

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O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(3) 连二亚硫酸及其盐

SS

O

OH

O

HO连二亚硫酸 亚硫酸

S OH

O

HO

二元中强酸 Ka1＝ 45times10 － 1

Ka2＝ 35times10 － 3

在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

mdashmdash

性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

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16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

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mdashmdash

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mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

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2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

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作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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在无氧条件下用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠

2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2mdashmdash

Na2S2O4 2 H2O 是染料工业上常用的还原剂称为保

险粉

H2S2O4 S ＋ H2SO3

2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3

(歧化 )

mdashmdash

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性不稳定

遇水分解

EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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EBθ(SO3 S2O4

2 － )＝－ 112 V

可作还原剂能把 MnO4－ IO3

－ I2 H2O2 等还原还能把 Cu( )Ⅰ Ag( )Ⅰ Pb( )Ⅱ Bi( )Ⅲ Sb( )Ⅲ

等还原为金属单质 Na2S2O4 在空气分析中常用来吸收氧气

2 Na2S2O4 ＋ O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3

Na2S2O4 ＋ O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4

mdashmdashmdashmdash

盐的稳定性比相应的酸强

2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3

2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2

mdashmdashmdashmdash

S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

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16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

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硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

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mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

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mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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S2O42 －SO3

2

－SO4

2

－ S2O3

2 －

S2O72 －

S3O62 －

S2O52 － SO5

2 －

硫的含氧酸根

H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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H2O2

SO3 H2SO5SO3 H2S2O8

H2SSO3 H2S2O3

SO3 H2S2O6

SO2

O2 SO3

H2O

H2SO3

ZnH2S2O4MnO2 H2S2O6

SO2 H2SO4

H2S2O8

SO2

H2S2O5

SO3

H2S2O7

H2O

硫的各种含氧酸之间的关系图示

16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

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16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

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硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

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2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

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H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

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酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

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作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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16－ 3－ 5 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤

(1) 酰基 将含氧酸中的羟基 (－ OH基团 )全部去掉所得的部分称为酰基

－ 2( －OH)

(亚硫酸)

S OH

O

HO

O S (亚硫酰基 )

H O S O H

O

O( 硫酸 )

－ 2( －OH) ( 硫酰基

)S

O

O

酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

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O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

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16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

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硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

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2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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酰卤酰基与卤素 X 结合或含氧酸中的－ OH 完全被卤素 X取代得酰卤如

硫酰氯或氯化硫酰

S

O

O ClCl

亚硫酰氯或氯化亚硫酰

O SCl

Cl

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

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mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

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H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

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酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

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作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰 )

SOCl2 分子中的 S采用不等性 sp3 杂化

分子呈三角锥形

SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3

SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2uarrmdashmdash

mdashmdash

O SCl

Cl

(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

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16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

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硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

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2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

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H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

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酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

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作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(2) SO2Cl2 ( 硫酰氯或氯化硫酰 )

SO2Cl2 分子中 S 原子 sp3 杂化 分子构型为四面体型

工业合成

SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2

SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCluarr

在有机化学中硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂如芳烃化合物的支链选择性氯化

活性炭

S

O

O ClCl

2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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2 卤磺酸 磺基硫酸中去掉一个羟基 (－ OH)得磺酸基

(磺酸基 ) － ( －OH)

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

mdashmdashmdashmdash

卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

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mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

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2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

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H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

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作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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制备 SO3 ＋ HCl HSO3Cl

HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl

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卤磺酸硫酸分子中的一个羟基－ OH 被卤素取代得卤磺酸如

－H2O

HCl(氯磺酸 )

S

O

O OH

OH

S

O

OOH

Cl

(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

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16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

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硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

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2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

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mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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(1) 二氯化二硫 S2C12

Cl2 ＋ 2 S S2C12

2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2uarr ＋ 3 Sdarr

二氯化二硫 S2C12 的结构式是 Cl－ S－ S－ C1 其中硫原子有 2条共价单键氧化数为 ＋ 1

mdashmdashmdashmdash

(2) 六氟化硫 SF6

3 F2 ＋ S SF6

六氟化硫 SF6 是无色无臭高绝缘性气体 S 原于的配位数为 6 正八面体结构对称性高

mdashmdash

16－ 3－ 6 硫的卤化物

16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

mdashmdash

16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

mdashmdash

mdashmdash

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mdashmdash

16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

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mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

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H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

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酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

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作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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16－ 4 硒碲及其化合物

硒碲相似存在着几种同素异形体 硒有灰硒红硒和无定形硒等变体最稳定的是晶态灰硒无定形硒呈红色可用 SO2 还原 SeO2 制得

SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42 － ＋ 4 H

＋

碲为银白色脆性晶体用 SO2 还原 TeO2 所得者为无定形棕色粉末 硒的毒性较大几乎和砒霜相近碲也有毒性但较硒弱硒碲能形成硒化物碲化物及多硒化物 (Na2Se6)

多碲化物 (Na2Te6)

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16－ 4－ 1 硒碲的单质

H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

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16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

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16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

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硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

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2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

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H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

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酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

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作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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H2Se H2Te 都是无色极难闻的气体其毒性比H2S 大依 H2O H2S H2Se H2Te 顺序稳定性逐渐减弱酸性依次增强

H2Se H2Te均为 V 型分子键角依次为91ordm 89ordm30

Se ＋ H2 H2Se

Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3

Al2Te3 ＋ 6 H ＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3 ＋

mdashmdashmdashmdashmdashmdash

16－ 4－ 2 硒碲的氢化物

H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

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16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

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硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

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2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

mdashmdash

作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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H2Se H2Te 的水溶液是氢硒酸和氢碲酸 25 1

times105 Pa 下饱和溶液中 H2Se 的浓度为 0084 molmiddotL －

3 H2Te为 009 molmiddotL － 3 (H2S为 01 molmiddotL － 3) 其酸性均比 H2S 强其次序为

H2Se Ka1θ＝ 129times10 － 4 Ka2

θ ＝ 10times10 － 11

H2Te Ka1θ＝ 23times10 － 3 Ka2

θ＝ 16times10 － 11

比较

H2S Ka1θ＝ 107times10 － 7 Ka2

θ＝ 126times10 － 13

1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

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16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

mdashmdash

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mdashmdash

硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

mdashmdash

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mdashmdash

2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

mdashmdash

mdashmdash

mdashmdash

H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

mdashmdash

酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

mdashmdashmdashmdash

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作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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1 硒碲的二氧化物及含氧酸

Se ＋ O2 SeO2 ( 纯蓝色火焰 )

Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰 )

2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O

2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O

H2SO3 H2SeO3和 H2TeO3均为二元弱酸强度依次减弱

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16－ 4－ 3 硒碲的氧化物及含氧酸

硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

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硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

mdashmdash

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2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

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H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

mdashmdash

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酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

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作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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硒碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性

TeO2 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋

0593 V

H2SeO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 074

V

比较

H2SO3 ＋ 4 H ＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋ 045

V

利用硒碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收 Se和 Te

2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Sedarr

2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Tedarr

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硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

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2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

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H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

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酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

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作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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硒酸 H2SeO4 和硫酸相似不易挥发强酸炭化无水 H2SeO4 极易潮解和溶解于水 H2SeO4为二元酸第一步电离是完全的第二步的电离常数为 K2

θ＝ 219times10 － 2

K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n ＋ 1 ( 多硫酸钾 )

H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O

SeO3 ＋ H2O H2SeO4

H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl

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2 硒碲的三氧化物及含氧酸

H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

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H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

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酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

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作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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H2SeO4 的氧化性强于 H2SO4 比较下面标准电极电势可以看出 SeO4

2 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SeO3 ＋ H2O EA

θ＝＋ 115 V

SO42 － ＋ 4H ＋ ＋ 2e － H2SO3 ＋ H2O

EAθ＝＋ 0172V

H2SeO4 不但能氧化 H2S SO2 I － Br －而且中等浓度 (50)的 H2SeO4 还能将 Cl －氧化成氯气而自身被还原为亚硒酸 H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

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H2SeO4 HSeO4－ SeO4

2 － SeO3 都不如相应的硫化合物稳定

TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

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酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

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作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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TeO3为橙色晶体几乎不溶于水也难溶于稀酸或稀强碱但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐

TeO3 ＋ 2 KOH (浓 ) K2TeO4 ＋ H2O

强氧化剂 (如 HClO3) 作用于亚碲酸可得碲酸

5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6 ＋

Cl2

在原碲酸分子中 Te以 sp3d2 杂化轨道成键六个 OH －排列在碲原子周围成八面体结构

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酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

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作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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酸性碲酸 H6TeO6 是白色固体很弱的酸

稳定性加热原碲酸最后生成黄色 TeO3

H6TeO6 H2TeO4 TeO3

氧化性

H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12uarr ＋ H2O

H6TeO6 ＋ 2 H ＋ ＋ 2 e － TeO2 ＋ 4 H2O

EAθ＝＋ 102 V

加热时碲酸能侵蚀许多金属在稀 H2SO4介质中碲酸可将 HBr和 HI 氧化成 Br2 I2 例如

8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O

373 ～ 473 K 573 K

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作业

16－ 6 16－ 8

16－ 9 16－ 11

16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

16－ 23 16－ 26

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16－ 14 (2) (4) (6) (8) (10)

16－ 15 (1) (3) (5) (7) (9)

16－ 19 16－ 21

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